JPH1130828A - 沃化銀微粒子乳剤、これを用いる感光性ハロゲン化銀乳剤、及びこの感光性ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 沃化銀濃度が濃厚であり、かつ溶解状態で保
存した場合および冷蔵しセットした状態での安定性に優
れた沃化銀微粒子乳剤を提供すること。および前記沃化
銀微粒子乳剤を感光性ハロゲン化銀粒子の沃化銀組成部
分の成長に用いる製法で高感度の感光性ハロゲン化銀乳
剤を提供する。 【解決手段】 少なくとも分散媒と平均粒径が０．０２
μｍ以上０．０７μｍ以下の沃化銀微粒子を含有する沃
化銀微粒子乳剤において、４０℃で溶解した状態で該沃
化銀微粒子乳剤１リットル中に０．６モル以上の沃化銀
を含有し、かつ該沃化銀微粒子乳剤の電気伝導度が４５
００μＳ／ｃｍ以上１５０００μＳ／ｃｍ以下である沃
化銀微粒子乳剤、これを用いる感光性ハロゲン化銀乳
剤、及びこの感光性ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は沃化銀微粒子乳剤および
該沃化銀微粒子乳剤を添加することによってハロゲン化
銀粒子を成長させる工程を経て形成された感光性ハロゲ
ン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器
中のコロイド水溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩
水溶液とを反応させることにより形成される。反応容器
中にゼラチンのような保護コロイド分散媒およびハロゲ
ン塩水溶液を入れ、攪拌しながらこれに銀塩水溶液をあ
る時間添加するシングルジェット法や、反応容器中にゼ
ラチン水溶液を入れ、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液と
をそれぞれある時間添加するダブルジェット法が知られ
ている。両者を比較するとダブルジェット法の方が粒子
サイズ分布の狭いハロゲン化銀粒子が得られ、さらに粒
子の成長に伴って、そのハロゲン組成を自由に変えるこ
とができる。

【０００３】また、ハロゲン化銀粒子の核形成および成
長は、反応溶液中の銀イオン（ハロゲンイオン）濃度、
ハロゲン化銀溶剤の濃度、過飽和度、温度などにより大
きく変化することが知られている。反応容器に添加され
る銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液によってつくり出され
る銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各
々の濃度により反応容器内に過飽和度および溶解度の分
布を生じせしめ、そのためハロゲン化銀粒子の核形成お
よび成長に不均一を生ぜしめる。

【０００４】特に、沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子
形成の際に前述の不均一が顕著になることが知られてい
る。沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子からなる乳剤に
おいては、各々のハロゲン化銀粒子のの沃化銀含量がば
らつくことによるハロゲン組成の粒子間差が大きく、ま
た、同一粒子内においても粒子内の部位によって沃化銀
の分布に偏りが生じることが知られている。タン（Ｙ．
Ｔ．Ｔａｎ）とベツオールド（Ｒ．Ｃ．Ｂａｅｔｚｏｌ
ｄ）は、ハロゲン化銀粒子のエネルギー状態を計算し沃
臭化銀結晶粒子中のヨードはクラスターを形成する傾向
があるという予想をＳＰＳＥ第４１年会において提出し
たが、ヨードのこのような性質が前述の不均一を生ぜし
めているとも思われる。上記の不均一は、沃化銀を含有
するハロゲン化銀乳剤の性能を律速する要因となってい
ると考えられており、当業界ではこの不均一解消の為に
これまで種々の検討がなされてきた。

【０００５】前述の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃
度の不均一を解消するために、銀塩水溶液とハロゲン塩
水溶液を迅速に均一混合する方法が、米国特許３４１５
６５０号、英国特許１３２３４６４号、米国特許３６９
２２８３号、特公昭５５−１０５４５号、特開昭５７−
９２５２３号等で開示されているが、沃化銀を含有する
ハロゲン化銀粒子形成工程で起こるハロゲン化銀粒子の
沃化銀含量の粒子内部および粒子間での不均一を解消す
るには至っていない。

【０００６】一方、特開平１−１８３６４４号では、沃
化銀を含有するハロゲン化銀粒子の沃化銀含量の粒子内
部および粒子間での不均一を解消するために、粒子形成
に寄与する沃化銀を微粒子乳剤の形で供給するという技
術を開示している。この公報明細書では、沃化銀含量の
粒子内部および粒子間での不均一を解消することにより
高感度な感光性ハロゲン化銀乳剤が得られることがうた
われている。

【０００７】また、特開平３−２１３８４５号、特開平
８−２９９０４号では平板状沃臭化銀粒子に転位線を導
入するために供給する必要のある沃化銀を、微粒子乳剤
の形で供給するという技術を開示している。これらの特
許において粒子形成に微粒子乳剤を使用している理由は
粒子間での不均一を極力小さくすることにより性能の向
上を意図したためであると考えられる。

【０００８】ところで、目的とするハロゲン化銀乳剤の
粒子形成に寄与する沃化銀の供給を微粒子乳剤の形で行
う場合、微粒子乳剤のハロゲン化銀濃度は目的とするハ
ロゲン化銀乳剤製造の生産性を左右する主な要因の一つ
である。前記微粒子乳剤のハロゲン化銀濃度が濃厚であ
るほど、限られた容積の反応容器に多量のハロゲン化銀
を投入できることから、生産性が高くなる。また、前記
微粒子乳剤の調製後から前記の目的とするハロゲン化銀
乳剤製造までの間に必要とされる、前記微粒子乳剤の貯
蔵、運搬、計量等のハンドリングは前記微粒子乳剤のハ
ロゲン化銀濃度が濃厚である方が基本的には有利であ
る。すなわち、ハロゲン化銀濃度が濃厚であれば乳剤の
体積／重量が小さくなるため、貯蔵、運搬、計量等に必
要な設備の規模がコンパクトにでき、また人手で行う作
業の負荷が軽減できる。

【０００９】しかしながら、微粒子乳剤のハロゲン化銀
濃度濃厚化に関しては、従来あまり検討されておらず、
公知の特許および文献等の知見も乏しいのが現状であ
る。特に沃化銀微粒子乳剤の沃化銀濃度濃厚化に関して
は知見が乏しい。本発明者等の検討では、沃化銀微粒子
乳剤の沃化銀濃度を濃厚化すると、溶解状態で保存した
場合および冷蔵しセットした状態で保存した場合に時間
経過と共に乳剤粒子が凝集を起こすという問題があるこ
とがわかった。この問題を回避し得る方法の一つに、特
開平２−１７２８１６号に開示されている技術がある。
それは、反応容器の系外に設けた混合器内で微粒子乳剤
の調製を行い、直ちに限外濾過膜あるいは半透膜を使用
した濃縮器を通して濃縮した後、直ちに反応容器に添加
するというものである。しかし、この方法は、反応容器
一基毎に微粒子乳剤を調製するための混合器および濃縮
を行うために限外濾過膜あるいは半透膜と圧力コントロ
ール弁および圧力センサー等から構成される濃縮ユニッ
トを設ける必要があるため、乳剤製造装置があまりにも
複雑になり、それに伴い乳剤製造装置のメンテナンスを
行なう負荷が増大するという問題がある。従って、沃化
銀濃度が濃厚で、かつ溶解状態で保存した場合および冷
蔵しセットした状態で保存した場合の安定性に優れ時間
経過による凝集挙動が小さい沃化銀微粒子乳剤を調製す
ることが求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、沃化銀濃度が濃厚であり、かつ溶解状態で保存した
場合および冷蔵しセットした状態で保存した場合の安定
性に優れ時間経過による乳剤粒子の凝集挙動が小さい沃
化銀微粒子乳剤を提供することであり、第２の目的は感
光性ハロゲン化銀粒子の形成過程で必要とされる沃化銀
を前記の沃化銀濃度が濃厚な沃化銀微粒子乳剤で供給す
ることにより高感度の感光性ハロゲン化銀乳剤を提供す
ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法によって達成することができた。

【００１２】（１）少なくとも分散媒と平均粒径が０．
０２μｍ以上０．０７μｍ以下の沃化銀微粒子を含有す
る沃化銀微粒子乳剤において、４０℃で溶解した状態で
該沃化銀微粒子乳剤１リットル中に０．６モル以上の沃
化銀を含有し、かつ該沃化銀微粒子乳剤の電気伝導度が
４５００μＳ／ｃｍ以上１５０００μＳ／ｃｍ以下であ
ることを特徴とする沃化銀微粒子乳剤。

【００１３】（２）前記の分散媒がメチオニン含有率が
３０μモル／ｇ以下のゼラチンまたは−ＮＨ₂基が化学
修飾された数の割合が６０％以上であるゼラチンである
ことを特徴とする（１）に記載の沃化銀微粒子乳剤。

【００１４】（３）（１）又は（２）に記載の沃化銀微
粒子乳剤を添加することによってハロゲン化銀粒子を成
長させる工程を経て形成された感光性ハロゲン化銀粒子
を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤。

【００１５】（４）前記の沃化銀微粒子乳剤が、調製さ
れた直後から前記の感光性ハロゲン化銀粒子を成長させ
る工程で添加されるまでの間溶解したままの状態で保持
されることを特徴とする（３）に記載の感光性ハロゲン
化銀乳剤。

【００１６】（５）１粒子あたり１０本以上の転位線を
有し、平行な主平面が（１１１）面であって、アスペク
ト比が３以上の平板状沃臭化銀粒子が全投影面積の５０
％以上を占めることを特徴とする（３）又は（４）に記
載の感光性ハロゲン化銀乳剤。

【００１７】（６）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に（３）ない
し（５）のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１８】以下に本発明を詳細に説明する 本発明の沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良
い。本明細書において実質的に沃化銀であるとは、沃化
銀含有率が８５％以上の沃臭化銀、沃塩化銀または沃臭
塩化銀であることをいう。好ましくは１００％沃化銀で
ある。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならび
に米国特許４６７２０２６号に記載されているようにα
体もしくはα体類似構造があり得る。本発明において
は、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の
混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。本発明の沃
化銀微粒子乳剤において用いる沃化銀微粒子それ自体
は、米国特許４６７２０２６号等に記載の方法を用いて
容易に形成できる。銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブ
ルジェット添加法が好ましい。粒子形成時のｐＩ値を一
定にして粒子形成を行うコントロールダブルジェット添
加法も好ましい。ここでｐＩは系のＩ^- イオン濃度の逆
数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ハロゲン化銀溶剤
の有無、種類、濃度等に、特に制限はない。

【００１９】本発明における沃化銀微粒子乳剤の粒子サ
イズは平均粒径が０．０２μｍ以上０．０７μｍ以下で
あり、好ましくは０．０３μｍ以上０．０５μｍ以下で
ある。平均粒径が前記の好ましい範囲よりも小さいと、
乳剤の保存中に物理熟成を起こして粒子サイズが変動し
やすくなり好ましくない。また、粒子サイズが大きすぎ
ると溶解性が低すぎるために、感光性ハロゲン化銀粒子
の沃化銀部分の成長に寄与させる目的で該沃化銀微粒子
乳剤を添加しても感光性ハロゲン化銀粒子のホスト粒子
上に添加した沃化銀が沈積せず、添加した沃化銀微粒子
が感光性ハロゲン化銀粒子の成長に寄与できずにそのま
ま残ってしまうという問題が生じる場合がある。微粒子
であるために粒子形状は完全には特定できないが、粒子
サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましく、２０
％以下であることがより好ましい。ここで沃化銀微粒子
乳剤の粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、沃化銀微粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、カーボンレプ
リカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。
これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法
による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子
サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の
直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等
しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最
も好ましい沃化銀微粒子は平均粒径が０．０３μｍ以上
０．０５μｍ以下であり、粒子サイズ分布の変動係数が
１８％以下である。

【００２０】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、脱
塩を行い、ｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の分散媒の濃度調整
ならびに含有沃化銀の濃度調整を行う。

【００２１】脱塩の方法に関しては、従来から公知のい
ずれの脱塩方法を用いてもよく、例えば冷却セットした
乳剤を細かくまたはヌードル状に裁断して水洗する特開
昭４７−４４４８号等に記載の方法、あるいは半透膜を
用いた限外濾過する特開昭５７−２０９８２３号等に記
載の方法、イオン交換を応用した特開昭６１−２１９９
４８号等に記載の方法、米国特許２６１４９２９号等に
記載のフロキュレーション法等の方法が用い得るが、前
記の脱塩方法のうち本発明において好ましいものはフロ
キュレーション法である。

【００２２】本発明の沃化銀微粒子乳剤の調製において
は、脱塩をどの程度行なうかに留意する必要がある。好
ましい脱塩の程度は、脱塩終了直後の乳剤の電気伝導度
が４０℃で溶解した状態で４５００μＳ／ｃｍ以上１５
０００μＳ／ｃｍ以下となるように脱塩することであ
る。脱塩終了直後の電気伝導度が前記の範囲よりも低す
ぎたり高すぎたりした場合、乳剤粒子の凝集が発生しや
すくなる。

【００２３】本発明の沃化銀微粒子乳剤のｐＨは５以上
７以下に調節することが好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶
解度が最低になるｐＩ値の近傍に設定することが好まし
い。電気伝導度は、４０℃で溶解した状態で４５００μ
Ｓ／ｃｍ以上１５０００μＳ／ｃｍ以下となるように調
節する必要があり、６０００μＳ／ｃｍ以上１２０００
μＳ／ｃｍ以下となるように調節することが好ましい。
電気伝導度の調節は、脱塩の程度を変えたり、脱塩後の
分散工程で電解質を添加する等の方法で容易に行うこと
ができる。脱塩の程度の調節は、例えばフロキュレーシ
ョン法の場合は、水洗回数、水洗水の添加量、凝析沈降
後に抜き去る上澄み水の量を調節し水洗率を変えること
などにより容易に行うことができる。ここで水洗率と
は、（凝析沈降直前の体積）／（凝析沈降し上澄み水を
抜き去った後の体積）の比の値を指す。

【００２４】水洗が複数回になる場合のトータルの水洗
率とは、各々の回の水洗率を全て乗じた値を指す。例え
ば、水洗回数が３回の場合、トータルの水洗率とは、
（１回目水洗の水洗率）×（２回目水洗の水洗率）×
（３回目水洗の水洗率）のことを指す。

【００２５】本発明の沃化銀微粒子乳剤の保護コロイド
分散媒は、通常のゼラチンであっても、その他の保護コ
ロイド作用を有する高分子化合物、例えば米国特許３６
１５６２４号等に記載されているチオエーテル基を有す
るポリマー、米国特許３５２０８５７号等に記載されて
いるイミダゾール基を有するビニルポリマー、ポリビニ
ルピロリドンポリマー、セルロースあるいはでんぷんの
誘導体であってもよいが、乳剤粒子形成から脱塩終了ま
での工程で用いる保護コロイド分散媒はメチオニン含有
率が３０μモル／ｇ以下のゼラチンまたは−ＮＨ₂基が
化学修飾された数の割合が６０％以上であるゼラチンで
あることが、本発明の目的である溶解状態あるいは冷蔵
しセットした状態で保存した場合の乳剤粒子の凝集挙動
を小さくするということにとって好ましい。前記の乳剤
粒子形成から脱塩工程までの工程で用いる保護コロイド
分散媒において、メチオニン含有率が３０μモル／ｇ以
下のゼラチンまたは−ＮＨ₂基が化学修飾された数の割
合が６０％以上であるゼラチンが占める割合は、６０重
量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０重
量％以上である。

【００２６】ゼラチンのメチオニン含有率は、ゼラチン
をアルカリ加水分解法で完全にアミノ酸に分解し、アミ
ノ酸分析計で分析し、グリシン量に対するメチオニン量
を求めることにより求めることができる。詳細は特開平
７−３１１４２８号の記載を参考にすることができる。
該ゼラチンのメチオニン含有率は、ゼラチン水溶液に酸
化剤を添加し、メチオニンの−Ｓ−基をスルフォキシ
ド、スルフォネート、スルフォンの１つ以上に酸化する
ことにより調節することができる。好ましくはスルフォ
キシドに酸化する。すなわち、本発明ではメチオニンの
該酸化体はメチオニンと見なされない。該酸化のレベル
は主として添加する酸化剤の種類とその添加量により調
節することができる。該水溶液の温度は２０〜７０℃が
好ましく、３５℃〜５０℃がより好ましい。ｐＨは３〜
９が好ましく、４〜７がより好ましい。通常、温度、ｐ
Ｈを一定に調節したゼラチン水溶液中に酸化剤を添加
し、均一混合する。次に容器にフタをし、恒温、静置
し、好ましくは１５分〜３日間、より好ましくは２〜２
４時間反応させる。酸化剤に関しては特開平７−３１１
４２８号の記載を参考にすることができる。通常はＨ₂
Ｏ₂を好ましく用いることができる。

【００２７】該酸化によりゼラチンの吸光係数（２００
〜５００ｎｍ波長域）が低下する。従って、あるゼラチ
ンについて種々の酸化レベルの試料を作成し、該吸光係
数とメチオニン含有率の関係を求めておけば、それ以降
は、吸光係数の測定により、該ゼラチンのメチオニン含
有率を簡便に求めるとができる。標準的なゼラチンのア
ミノ酸組成は、The Theory of The Photographic Proce
ss，第２章，Macmilan（１９７７年）に記されており、
そのメチオニン含有率は８０μモル／ｇ近傍と見なすこ
とができる。本発明の沃化銀微粒子乳剤の乳剤粒子形成
から脱塩終了までの工程で用いるゼラチンのメチオニン
含有率は、３０μモル／ｇ以下０μモル／ｇ以上である
ことが好ましく、２０μモル／ｇ以下０μモル／ｇ以上
であることがより好ましい。

【００２８】修飾ゼラチンについて詳細に説明する。

【００２９】ゼラチン中の−ＮＨ₂ 基としてはゼラチン
分子の末端基のアミノ基、リジン基、ヒドロキシリジン
基、ヒスチジン基、アルギニン基のアミノ基の他、アル
ギニン基がオルニチン基に変換されていれば、そのアミ
ノ基を挙げる事ができる。更にアデニン、グアニン基等
の不純物基も挙げる事ができる。−ＮＨ₂ 基の化学修飾
とはゼラチンに反応試薬を添加し、該アミノ基と反応さ
せ、共有結合を形成または脱アミノ化する事である。即
ち、一級アミノ基（−ＮＨ₂ ）を２級アミノ基（−ＮＨ
−）、３級アミノ基、または脱アミノ化体に変化させる
事を指す。

【００３０】具体的には例えば酸無水物（マレイン酸無
水物、ｏ−フタル酸無水物、コハク酸無水物、イサト酸
無水物、安息香酸無水物等）、酸ハロゲン化物（Ｒ−Ｃ
ＯＸ、Ｒ−ＳＯ₂ Ｘ、Ｒ−Ｏ−ＣＯＸ（ここでＲはアル
キル基を表し、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）を表す。）、フェニル−ＣＯＣｌ等）、アルデヒド
基を有する化合物（Ｒ−ＣＨＯ等）、エポキシ基を有す
る化合物、脱アミノ基剤（ＨＮＯ₂ 、デアミナーゼ
等）、活性エステル化合物（スルホン酸エステル、ｐ−
ニトロフェニルアセテート、イソプロペニルアセテー
ト、メチルｏ−クロロベンゾエート、ｐ−ニトロフェニ
ルベンゾエート等）、イソシアネート化合物（アリール
イソシアネート等）、活性ハロゲン化合物、例えば｛ア
リールハロイド、臭化ベンジル、ビフェニルハロメタ
ン、ベンゾイルハロメタン、フェニルベンゾイルハロメ
タン、１−フルオロ−２，４−ジニトロベンゼン、β−
ケトハロイド、α-ハロ脂肪酸、β-ハロニトリル、s-ト
リアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピロリ
ダゾン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、ベン
ズオオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾ
ールのクロル誘導体｝、カルバモイル化剤（シアン酸
塩、ニトロ尿素等）、アクリル型活性２重結合基を有す
る化合物（マレイミド、アクリルアミド、アクリロニト
リル、メチルメタクリレート、ビニルスルホン、ビニル
スルホン酸エステル、スルホンアミド、スチレン、ビニ
ルピリジン、アクリルアミン、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等）、スルトン類（ブタンスルトン、
プロパンスルトン、グアニジン化剤（o-メチルイソ尿素
等）、カルボキシルアジド等を加え、反応させる事によ
り達成する事ができる。

【００３１】この場合、ゼラチンの−ＯＨ基や−ＣＯＯ
Ｈ基とも反応し、共有結合を形成する試薬よりは主とし
てゼラチンの−ＮＨ₂ 基と反応する試薬がより好まし
い。主としては、６０％以上、好ましくは８０〜１００
％、より好ましくは９５〜１００％を指す。更には該反
応生成物が、（エーテル基やケトン基の酸素がカルコゲ
ン原子に置き代った基、例えば−Ｓ−、チオン基）を実
質的に含まない態様がより好ましい。ここで実質的に含
まないとは該化学修飾された基数の好ましくは１０％以
下、より好ましくは０〜３％を指す。従って前記の内、
酸無水物、スルトン類、活性２重結合基を有する化合
物、カルバモイル化剤、活性ハロゲン化合物、イソシア
ネート化合物、活性エステル化合物、アルデヒドを有す
る化合物、脱アミノ基剤がより好ましい。該化学修飾に
より、ゼラチン分子間で架橋が実質的にできない態様が
より好ましい。ここで実質的にできないとは、該化学修
飾された基の１０％以下が好ましく、０〜３％が更に好
ましい。

【００３２】該化学修飾剤およびゼラチンの該化学修飾
法のその他の詳細に関しては後述の文献、特開平４−２
２６４４９、特開昭５０−３３２９号、米国特許第２５
２５７５３号、同２６１４９２８号、同２６１４９２９
号、同２７６３６３９号、同２５９４２９３号、同３１
３２９４５号、安孫子義弘編，にかわとゼラチン，第II
章，日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８７年）、Wa
rdら編, The Scienceand Technology of Gelatin, 第
７章，Academic Press（１９７７）の記載を参考にする
事ができる。

【００３３】該修飾ゼラチンの−ＮＨ₂ 基の化学修飾％
は次のようにして求める事ができる。該修飾を行なって
いないゼラチンと該修飾を行なったゼラチンを準備し、
両者の−ＮＨ₂ 基数をｅ₁ 、ｅ₂ として求める。化学修
飾％は１００×（ｅ₁ −ｅ₂）／ｅ₁ より求める事がで
きる。該ｅ₁ とｅ₂ の求め方は、−ＮＨ₂ 基に基づく赤
外吸収強度や、該プロトンのＮＭＲ信号強度、呈色反応
および蛍光反応を利用する方法を挙げる事ができ、詳細
は分析化学便覧、有機編−２、丸善（１９９１）の記載
を参考にする事ができる。その他、ゼラチンの滴定曲線
の変化、formol滴定法等の定量法を挙げる事ができ、詳
細は The Science and Technology of Gelatin, 第１５
章，Academic Press（１９７７年）の記載を参考にする
事ができる。

【００３４】その他、グルタルアルデヒドとBritton-Ro
binson高ｐＨ緩衝液の混合物を指定濃度のゼラチン溶液
に添加し、発色させ、４５０ｎｍ近傍の分光吸収強度を
測定し、比色定量することにより求める方法（Photogra
phic Gelatin II，p.２９７〜３１５，Academic Pres
s（１９７６）の記載を参考にすることができる）を挙
げることができる。本発明の沃化銀微粒子乳剤の乳剤粒
子形成から脱塩終了までの工程で用いるゼラチンの−Ｎ
Ｈ₂基が化学修飾された数の割合は、６０％以上である
ことが好ましく、より好ましくは９０％以上１００％以
下である。

【００３５】本発明の沃化銀微粒子乳剤に用いるゼラチ
ンの分子量に関しては、平均分子量が１０万程度のも
の、あるいは平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンが
好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチ
ンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１リ
ットルあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上８０
ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上６０ｇ以下で
ある。前記の値よりもゼラチンの量が少なすぎると、乳
剤を冷蔵しセットした状態で保存した場合に離漿水が発
生しやすくなるという問題が生じ、多すぎると乳剤の粘
度が極端に上昇してしまうため乳剤のハンドリングが困
難になるという問題が生じる。

【００３６】一般に、乳剤の濃度は、濃いほうが製造設
備の負担が小さくなる等の観点から好ましい。乳剤の濃
度は、製造設備等に応じて適宜設定することができる
が、通常、乳剤濃度は、０．６モル／リットル以上１．
０モル／リットル以下にすることができる。

【００３７】本発明の沃化銀微粒子乳剤は、目的とする
感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を成長させる際に、必要と
される沃化銀を供給するために用いられる。すなわち、
反応容器中で、目的とする感光性ハロゲン化銀乳剤粒子
の核形成を従来の方法である銀塩水溶液とハロゲン塩水
溶液を混合することにより行い、必要に応じて熟成およ
び成長を行った後、形成されたホスト粒子上に沃化銀を
含むハロゲン化銀相を成長させる際に、本発明の沃化銀
微粒子乳剤を添加する。反応容器中に添加された沃化銀
微粒子は溶解して前述のホスト粒子上に沈積することに
より核粒子の成長に寄与する。

【００３８】本発明の沃化銀微粒子乳剤をホスト粒子乳
剤に対して添加する時期は、ホスト粒子乳剤の核形成終
了以降であれば、ホスト粒子乳剤の成長開始から目的と
する感光性ハロゲン化銀乳剤製造工程終了までのいかな
る時期でもよいが、ホスト粒子乳剤の成長開始からホス
ト粒子の化学増感開始直前までの間であることが好まし
い。

【００３９】本発明の沃化銀微粒子乳剤をホスト粒子乳
剤に対して添加する方法は、該沃化銀微粒子乳剤を溶解
した状態で添加する方法とセットした固形物の状態で添
加する方法のどちらも選択し得るが、該沃化銀微粒子乳
剤を溶解した状態で添加する方法が好ましい。沃化銀微
粒子添加後、添加した沃化銀微粒子ホスト粒子乳剤に直
ちに均一混合でき、次工程に進めることができるからで
ある。また、本発明の沃化銀微粒子乳剤を調製後からホ
スト粒子乳剤に対して添加されるまでの間溶解したまま
の状態で保持することも可能であり、その場合、該沃化
銀微粒子乳剤の貯蔵、運搬、計量を自動化することにと
って有利である。

【００４０】本発明の沃化銀微粒子乳剤を供給するとき
のホスト粒子のハロゲン組成に特に制約はないが、臭化
銀または平均で２０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀
であることが好ましい。

【００４１】本発明の沃化銀微粒子乳剤を供給するとき
のホスト粒子の晶癖についても特に制約はないが、平行
な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子
であることが好ましい。さらには、ホスト粒子乳剤がア
スペクト比３以上の平板状粒子により全投影面積の５０
％以上が占められる臭化銀または沃臭化銀乳剤であるこ
とが好ましい。ホスト粒子が平板状沃臭化銀の場合には
ホスト粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数が２５％
以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０モ
ル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることに
より平板状ホスト粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係
数は小さくすることが容易になる。特に平板状ホスト粒
子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好
ましく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。

【００４２】ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペ
クト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけ
たカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定す
ることができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向か
ら見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態
をしているが、該投影面積と等しい面積の円の相当直径
を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形
状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各
隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好まし
い。ホスト平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がア
スペクト比５以上の粒子で占められることが好ましく、
さらに好ましくはアスペクト比８以上であるが、アスペ
クト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイ
ズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常
アスペクト比は２０以下が好ましい。

【００４３】本発明の沃化銀微粒子乳剤を供給するとき
のホスト粒子として好ましい平板粒子は対向する（１１
１）主平面と該主平面を連結する側面からなる。該主平
面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っている。ホス
ト平板粒子には通常２枚の双晶面が観察される。この２
枚の双晶面の間隔はＵＳ５，２１９，７２０号に記載の
ように０．０１２μ未満にすることが可能である。さら
には特開平５−２４９５８５に記載のように（１１１）
主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上に
することも可能である。

【００４４】本発明の沃化銀微粒子乳剤を供給するとき
のホスト粒子として特に好ましい平板粒子のひとつに、
対向する（１１１）主平面を連結する全側面の７５％以
下が（１１１）面から構成されている平板粒子がある。
ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成され
るとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面
以外の結晶学的な面が存在するということである。通常
その面は（１００）面であるとして理解しうるが、それ
以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面で
ある場合も含みうる。全側面の７０％以下が（１１１）
面から構成されているとさらに好ましい。

【００４５】全側面の７０％以下が（１１１）面から構
成されているか否かは、そのホスト平板粒子のシャドー
をかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から
容易に判断できうる。通常側面の７５％以上が（１１
１）面から構成されている場合、６角形平板粒子におい
ては、（１１１）主平面に直接連結する６つの側面はた
がい違いに（１１１）主平面に対して鋭角と、鈍角で接
続する。一方、全側面の７０％以下が（１１１）面から
構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１
１１）主平面に直接連結する６つの側面は（１１１）主
平面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを
５０℃以下の角度でかけることによりもう一方の主平面
（一方の主平面に対向する主平面；主裏面）に対する側
面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下
１０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角
と鋭角の判断は容易となる。

【００４６】さらに、（１１１）面と（１００）面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ぺージ９４
２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面
と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における（１１１）面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上
記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面
における（１００）面の比率である。１００からその値
をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まるこ
とになる。

【００４７】ホスト平板粒子の側面の面指数を変化させ
る方法としては、欧州特許（以下ＥＰともいう）５１
５，８９４Ａ１等を参考にすることができる。また米国
特許（以下ＵＳともいう）５，２５２，４５３号等に記
載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもで
きる。有効な方法としてＵＳ４，６８０，２５４、ＵＳ
４，６８０、２５５、ＵＳ４，６８０，２５６ならびに
ＵＳ４，６８４，６０７号等に記載の面指数改質剤を用
いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と
同様な面指数の改質剤として用いることができる。

【００４８】また、側面の（１００）面の比率が増加す
るようなｐＢｒを選択することが好ましい。側面の（１
００）面の比率が増加するようなｐＢｒとは、系の温
度、ｐＨ、ゼラチン等の分散媒の種類、濃度、ハロゲン
化銀溶剤の有無、種類、濃度等によりその値は広範に変
化しうる。通常は、好ましくはｐＢｒ２．０以上５．０
以下である。更に好ましくはｐＢｒ２．４以上４．５以
下である。しかしながら、上述したようにこのｐＢｒの
値は例えば、ハロゲン化銀溶剤等の存在によって容易に
変化しうる。好ましくは本発明の沃化銀微粒子乳剤を供
給するときのホスト平板粒子を形成する場合にはハロゲ
ン化銀溶剤を使用しない方がよい。

【００４９】ホスト粒子が沃臭化銀の場合には該平板粒
子乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有している
と好ましい場合がある。この場合、沃化銀分布について
は、粒子の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらに
はそれ以上の構造があり得る。いずれにおいても構造の
最外層は実質的に沃化銀を含まない臭化銀であることが
特に好ましい。実質的に沃化銀を含まない臭化銀とは最
外層の沃化銀含有率が３モル％以下、最も好ましくは１
モル％以下であることを意味する。ホスト平板粒子の好
ましい構造としては例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀か
らなる３重構造粒子がある。最外層が実質的に沃化銀を
含有しない臭化銀である限り、その他の高次構造も好ま
しい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっ
ても、連続的になだらかに変化しているものであって
も、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃
化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山
を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそを
ひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。本発明にお
いては最外層よりも内側の層の沃化銀含有率が最外層の
沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、最外層よりも
内側の層の沃化銀含有率は好ましくは３モル％以上。よ
り好ましくは５モル％以上である。

【００５０】上述した要件を満足する限りにおいて、沃
臭化銀または臭化銀ホスト平板粒子は種々の方法によっ
て形成することが可能である。ホスト平板粒子の形成は
通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程より
なる。核形成の工程においてはＵＳ４７１３３２０号お
よびＵＳ４９４２１２０号に記載のメチオニン含量の少
ないゼラチンを用いること、ＵＳ４９１４０１４号に記
載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９
４０号に記載の短時間で核形成を行うことは本発明の沃
化銀微粒子乳剤を供給するときのホスト粒子の核形成工
程においてきわめて有効である。熟成工程においてはＵ
Ｓ５２５４４５３号記載の低濃度のベースの存在下でお
こなうこと、ＵＳ５０１３６４１号記載の高いｐＨでお
こなうことは、本発明の沃化銀微粒子乳剤を供給すると
きのホスト粒子の熟成工程において有効である場合があ
る。

【００５１】ホスト平板粒子の分散媒としては、−ＮＨ
₂ 基が化学修飾された数の割合が６０％以上であるゼラ
チン（前述した乳剤粒子形成から脱塩終までの工程で用
いるものと同じもの）を用いることが好ましい。ホスト
平板粒子の分散媒における、−ＮＨ₂ 基が化学修飾され
た数の割合が６０％以上であるゼラチンの占める割合は
３０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは
６０重量％以上である。

【００５２】本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加すること
によってハロゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成
されるハロゲン化銀粒子の晶癖については特に制約はな
いが、平行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲ
ン化銀粒子であることが好ましい。さらには、アスペク
ト比３以上の平板状粒子により全投影面積の５０％以上
が占められる沃臭化銀乳剤であることが好ましい。粒子
が平板状沃臭化銀の場合には粒子サイズの分布の変動係
数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有
率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下さ
せることにより粒子サイズの分布の変動係数は小さくす
ることが容易になる。粒子サイズ分布の変動係数は２０
％以下であることが特に好ましい。平板粒子の形状は６
角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接す
る辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。ア
スペクト比は、全投影面積の５０％以上がアスペクト比
５以上の粒子であることが好ましく、さらに好ましくは
アスペクト比８以上であるが、アスペクト比があまり大
きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数
が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は２
０以下が好ましい。

【００５３】本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加すること
によってハロゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成
されるハロゲン化銀粒子は、沃化銀分布について粒子内
で構造を有していると好ましい。この場合、沃化銀分布
については、粒子の構造は２重構造、３重構造、４重構
造さらにはそれ以上の構造があり得る。好ましい構造と
しては例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀／沃臭化銀／臭
化銀からなる５重構造粒子があるが、その他の高次構造
も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なもの
であっても、連続的になだらかに変化しているものであ
っても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用い
た沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な
２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にす
そをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。

【００５４】本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加すること
によってハロゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成
されるハロゲン化銀粒子においては好ましくは上述した
沃臭化銀または臭化銀ホスト平板粒子に沃化銀微粒子乳
剤を急激に添加することによって転位線を導入する。こ
の工程は実質的に２つの工程よりなり、ホスト平板粒子
に沃化銀微粒子乳剤を急激に添加する工程と、その後、
臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させて転位線を導入する
工程である。これら２つの工程は完全に分離して行なわ
れることもあるし、各々、重復して同時期に行うことも
できる。好ましくは分離して行なわれる。第１のホスト
平板粒子に沃化銀の微粒子乳剤を急激に添加する工程に
ついて説明する。

【００５５】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは５分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。添加時のｐＢｒ
は、系の温度によって最適な値は異なる。例えば系の温
度が７５℃である場合、ｐＢｒは０．８以上２．０以下
が好ましい。

【００５６】沃臭化銀または臭化銀ホスト平板粒子に沃
化銀微粒子乳剤を急激に添加することによって転位線を
導入する場合の沃化銀微粒子乳剤の添加量は、好ましく
はホスト平板粒子乳剤に対して銀量換算で１モル％以上
１０モル％以下である。最も好ましくは３モル％以上７
モル％以下である。この添加量を選択することにより後
述する転位線が好ましく導入され、写真感度の上昇等の
乳剤性能の向上に寄与する。沃化銀微粒子乳剤は、通常
あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効
率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数
は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を
防じるために消泡剤の添加は効果的である。具体的に
は、ＵＳ５，２７５，９２９号の実施例等に記述されて
いる消泡剤が用いられる。

【００５７】沃臭化銀または臭化銀ホスト平板粒子に沃
化銀微粒子乳剤を急激に添加することによって転位線を
導入する場合、ホスト平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤
を急激に添加した後、好ましくは臭化銀もしくは沃臭化
銀を成長させて転位線を導入する。沃化銀微粒子乳剤を
添加する以前もしくは同時に臭化銀もしくは沃臭化銀の
成長を開始しても良いが、好ましくは沃化銀微粒子乳剤
を添加した後に、臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始
する。沃化銀微粒子乳剤を添加してから臭化銀もしくは
沃臭化銀の成長を開始するまでの時間は好ましくは１０
分以内で１秒以上である。より好ましくは５分以内で３
秒以上である。さらに好ましくは３分以内で１０秒以上
ある。この時間間隔は基本的には短い程好ましいが、沃
化銀微粒子添加直後の温度やｐＢｒ等の条件によって
は、時間間隔が短い場合に、写真性能の繰り返し再現性
が悪化する場合がある。従って、上記の時間間隔は、沃
化銀微粒子添加直後の条件によって適宜に設定すること
が好ましい。臭化銀もしくは沃臭化銀の成長開始以前に
沃化銀微粒子の添加が完全に完了していることが好まし
い。

【００５８】沃臭化銀または臭化銀ホスト平板粒子に沃
化銀微粒子乳剤を急激に添加することによって転位線を
導入する場合、沃化銀微粒子乳剤を添加した後の成長は
好ましくは臭化銀である。沃臭化銀の場合には沃化銀含
有率は該層のハロゲン化銀に対して好ましくは５モル％
以内である。より好ましくは３モル％以内である。この
沃化銀微粒子乳剤の添加後に成長する層の銀量はホスト
平板粒子乳剤の銀量を１００とした時に、好ましくは２
０以上７０以下である。最も好ましくは２５以上６５以
下である。この層を形成する時の温度、ｐＨおよびｐＢ
ｒは特に制限はないが温度は４０℃以上９０℃以下、ｐ
Ｈは２以上９以下が通常用いられる。より好ましくは５
０℃以上８０℃以下、ｐＨは３以上７以下が用いられ
る。ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終
了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くな
ることが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒ
が２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．０
以上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒ
が２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．４
以上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．１以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．６以
上である。以上の方法によって転位線が好ましく導入さ
れる。

【００５９】上述の方法によって導入された平板粒子の
転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）や
Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載
の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転
位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り
出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュ
にのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐ
ように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなる
ので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００
ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察す
ることができる。このような方法により得られた粒子の
写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒
子についての転位線の位置および数を求めることができ
る。

【００６０】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。

【００６１】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。

【００６２】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。

【００６３】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。

【００６４】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。好ましくは、転位線の位置は、フリンジ部のみに存
在することである。

【００６５】本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加すること
によってハロゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成
されるハロゲン化銀粒子の形成工程で用いることができ
るハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，
１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，
６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９
１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５
−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素また
は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基
を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７
号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげ
られる。

【００６６】好ましい溶剤としては、チオシアネート、
アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用
いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチ
オシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル
当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００６７】本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加すること
によってハロゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成
されるハロゲン化銀粒子乳剤においては、還元増感を施
すことにより写真感度を上昇させることができる。還元
増感を施す時期は、基本的にはハロゲン化銀乳剤の製造
工程である粒子形成・脱塩・分散・化学増感の中のどの
工程で行なってもよいが、本発明においては粒子形成工
程で行うことが好ましく、特にホスト平板粒子形成工程
で行うことが好ましい。還元増感はホスト平板粒子形成
の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時
でもよい。成長時の還元増感としては、成長しつつある
状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時
止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる
方法も含有する。

【００６８】還元増感の方法としては、ハロゲン化銀乳
剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpA
g １〜７の低pAg の雰囲気で成長させるか、あるいは熟
成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの
雰囲気で成長させるか、あるいは熟成させる方法のいず
れかを選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用す
ることもできる。

【００６９】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００７０】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3
モルの範囲が適当である。

【００７１】還元増感剤としてアスコルビン酸およびそ
の誘導体を用いることもできる。

【００７２】アスコルビン酸およびその誘導体（以下、
「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては
以下のものが挙げられる。 （Ｖ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ｖ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ｖ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ｖ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ｖ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ｖ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ｖ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ｖ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ｖ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテート （Ｖ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソプロピリデン。

【００７３】アスコルビン酸化合物は、従来還元増感剤
が好ましく用いられている添加量に比較して多量用いる
ことが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２号には
「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×１０^-2
ミリ当量（８×１０^-4モル／AgX モル）を越えない。硝
酸銀kgにつき０．１〜１０mgの量（アスコルビン酸とし
て、１０^-7〜１０^-5モル／AgX モル）が多くの場合効果
的である。」（換算値は発明者らによる）と記述されて
いる。ＵＳ２，４８７，８５０には「還元増感剤として
錫化合物の用いることのできる添加量として１×１０^-7
〜４４×１０^-6モル」と記載している。また特開昭５７
−１７９８３５には二酸化チオ尿素の添加量としてハロ
ゲン化銀１モル当り約０．０１mg〜約２mg、塩化第一錫
として約０．０１mg〜約３mgを用いるのが適当であると
記載している。アスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイ
ズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、pH，pAg などの要
因によって好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀
１モル当り５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲から選ぶ
ことが望ましい。さらに好ましくは５×１０^-4モル〜１
×１０^-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ま
しいのは１×１０^-3モル〜１×１０^-2モルの範囲から選
ぶことである。

【００７４】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし、粒子形成工程、化学増感前あるいは後に
添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加
してもよいが、粒子形成工程で添加することが好まし
く、ホスト平板粒子成長中に添加することが特に好まし
い。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形
成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀
塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじ
め還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて
粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤
の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加
するのも好ましい方法である。

【００７５】本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加すること
によってハロゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成
されるハロゲン化銀粒子乳剤の製造工程中に銀に対する
酸化剤を用いることは好ましい。銀に対する酸化剤と
は、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有
する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程お
よび化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒
子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。こ
こで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレ
ン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸
銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸
化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無
機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付
加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎ
ａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、
２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ぺルオキシ酸
塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂
Ｏ₈)、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ 〔Ｔｉ（Ｏ
₂)Ｃ₂ Ｏ₄ 〕・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂)Ｏ
Ｈ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ 〔ＶＯ（Ｏ₂)（Ｃ₂ Ｈ₄)
₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎ
Ｏ₄)、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)などの酸素
酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ
−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有
機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、
Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミン
Ｂ）が例として挙げられる。

【００７６】好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素お
よびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の
無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還
元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様
である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、そ
の逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかか
ら選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成
工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。

【００７７】本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加すること
によってハロゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成
されるハロゲン化銀粒子乳剤の調製時に用いられる分散
媒はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の保
護コロイド能を有する親水性高分子化合物も用いること
ができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

【００７８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

【００７９】本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加すること
によってハロゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成
されるハロゲン化銀粒子乳剤は、脱塩のために水洗し、
新しく用意した保護コロイド能を持つ分散媒を用いて分
散することが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べ
るが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗
時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶこ
とが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。
水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で
選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗
法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、
イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝
析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用
いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導
体を用いる方法などから選ぶことができる。

【００８０】本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加すること
によってハロゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成
されるハロゲン化銀粒子乳剤は、乳剤調製時、例えば粒
子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオン
の塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子に
ドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるい
は化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終
了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする
場合と粒子の中心近傍のみあるいは表面近傍のみ等のよ
うに局所的にドープする場合がある。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これ
らの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、
燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒
子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加
できる。例えばＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)
₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ)₂、Ｋ₃ ｛Ｆ
ｅ（ＣＮ)₆｝、（ＮＨ₄)₄ ｛Ｆｅ（ＣＮ)₆｝、Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆ 、（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ)₆など
があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、ア
コ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。

【００８１】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。

【００８２】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００８３】本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加すること
によってハロゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成
されるハロゲン化銀粒子乳剤は、硫黄増感、セレン増
感、金増感及びパラジウム増感等のような貴金属増感、
還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工
程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感
法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感す
るかによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の沃化銀微粒子乳剤
を添加することによってハロゲン化銀粒子を成長させる
工程を経て形成されるハロゲン化銀粒子乳剤は目的に応
じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好
ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作
った場合である。

【００８４】好ましく実施しうる化学増感の一つはカル
コゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、
ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・
プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、(T.
H.James、The Theoryof the Photographic Process,４t
h ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載される
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
リサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４
月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４
巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４
２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７
２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０
１，７１４号、同４，２６６，０１８号、および同３，
９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５
５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８お
よび温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、
金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合せとすることができる。貴金属増感におい
ては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩
を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増
感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物
を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム
２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム
化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされ
る。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００８５】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂
ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣｌ
₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ Ｐ
ｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。

【００８６】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００８７】本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加すること
によってハロゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成
されるハロゲン化銀粒子乳剤は金増感を併用することが
好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好
ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジ
ウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7
である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物
の好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。好
ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１
０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００８８】本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加すること
によってハロゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成
されるハロゲン化銀粒子乳剤に対して好ましい増感法と
してセレン増感がある。セレン増感においては、公知の
不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金
属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレ
ノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用い
ることができる。セレン化合物の添加量は、種々の条件
により異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3
以上５×１０^-5モル以下が好ましい。増感は硫黄増感あ
るいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた
方が好ましい場合がある。

【００８９】本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加すること
によってハロゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成
されるハロゲン化銀粒子乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）
テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。たとえば米国特許第
３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公
昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることが
できる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２２
５号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安
定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工
程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増
感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加する
ことができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止
および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御
する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少さ
せる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど
多目的に用いることができる。

【００９０】本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加すること
によってハロゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成
されるハロゲン化銀粒子乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されることが好ましい。用いられる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

【００９１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００９２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【００９３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００９４】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００９５】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【００９６】本発明の乳剤は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、青感性層、緑感性層、赤感性層等に
用いることもがき、また、白黒写真感光材料においても
用いることができる。

【００９７】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【００９８】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２
月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および
同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載され
ている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記
する。

【００９９】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 998右 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左 本発明の沃化銀微粒子乳剤を添加することによってハロ
ゲン化銀粒子を成長させる工程を経て形成されるハロゲ
ン化銀粒子乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料
に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀
乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カ
プラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧
州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３
日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。
以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。

【０１００】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８
７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０７１０５
（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目
およびこれに関連する記載個所を示す。

【０１０１】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14 マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行。

【０１０２】また、欧州特許第６０２６００号公報に記
載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫
酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白
液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐ
Ｈ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜
２モル／リットルの範囲で含有させることが好ましい。

【０１０３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。

【０１０４】（実施例１）本実施例は、沃化銀微粒子乳
剤を本発明の条件で調製すると、ハロゲン化銀濃度が濃
厚な沃化銀微粒子乳剤を溶解状態および冷蔵しセットし
た状態で保存した場合に生じる凝集挙動を小さくでき、
好ましいことを示す。

【０１０５】以下の沃化銀微粒子乳剤の調製で分散媒と
して用いたゼラチン−１〜３は、以下の属性を持つゼラ
チンである。

【０１０６】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン。

【０１０７】メチオニン含有率 ７８μモル／ｇ。−Ｎ
Ｈ₂基の化学修飾なし。

【０１０８】ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、
４０℃、ｐＨ６．０の条件下でＨ₂Ｏ₂を加えて化学反応
させた後、残留するＨ₂Ｏ₂を除去して乾燥させたゼラチ
ン。

【０１０９】メチオニン含有率１６μモル／ｇ。−ＮＨ
₂基の化学修飾なし。

【０１１０】ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化
学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。

【０１１１】メチオニン含有率 ７８μモル／ｇ。−Ｎ
Ｈ₂基が化学修飾された数の割合９５％。

【０１１２】上記のゼラチン−１〜３は、５％水溶液の
３５℃におけるｐＨが６．０、２％水溶液の２５℃にお
ける電気伝導度が３００μＳ／ｃｍとなるように調整を
行った。

【０１１３】（比較例の沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−０の
調製）ＫＩ０．２３ｇ、ゼラチン−１を２９．５ｇを含
む水溶液１７００ミリリットル（以下mＬとする）を４
０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃(２２０ｇ）水溶液とＫ
Ｉ（２１６．５ｇ）水溶液をダブルジェット法で２０分
間に渡り添加した。沃化銀微粒子形成終了後、下記化合
物ＷＦ（２．５ｇ）の水溶液を添加し、さらにＨ₂ＳＯ₄
を添加してｐＨを３．９に調整することにより凝析沈降
させて上澄み液を除去することにより脱塩するという通
常のフロキュレーション法で脱塩した。水洗率は１００
となるように脱塩を行った。その後、攪拌しながら水、
ＮａＯＨおよびゼラチン−１を添加し、４０℃でｐＨ
６．０となるように調整した。以上の方法により調製し
た沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−０は、平均粒子サイズが
０．０４４μｍ、粒子サイズの分布の変動係数が１５％
の沃化銀微粒子を乳剤１リットル当たり０．４５モル含
有し、また乳剤１リットル当たり４０．０ｇのゼラチン
を含有し、４０℃における電気伝導度は２１５０μＳ／
ｃｍ、比重は１．０９８であった。

【０１１４】

【化１】 （比較例の沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−１，２の調製）沃
化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−０の製法において、沃化銀微粒
子形成工程はＡＧＩ−０から変更せずに、沃化銀微粒子
形成後にフロキュレーション法により脱塩を行なう工程
で水洗率が１８０となるように脱塩を行い、乳剤１リッ
トル当たりの沃化銀微粒子含有量が０．８３モル、また
乳剤１リットル当たりゼラチン含有量が４０．０ｇとな
るように脱塩工程後に加える水およびゼラチン−１の量
を変更し、４０℃でｐＨ６．０となるように調整するこ
とにより沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−１を調製した。ＡＧ
Ｉ−１の沃化銀微粒子の粒子サイズおよび粒子サイズの
変動係数はＡＧＩ−０と同じであり、４０℃における電
気伝導度は２０１０μＳ／ｃｍ、比重は１．１７２であ
った。

【０１１５】さらに、前記沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−１
の製法において、沃化銀微粒子形成後にフロキュレーシ
ョン法により脱塩を行なう工程の水洗率を１００に変更
することにより、ＡＧＩ−２を調製した。ＡＧＩ−２の
沃化銀微粒子の粒子サイズおよび粒子サイズの変動係数
はＡＧＩ−０と同じであり、４０℃における電気伝導度
は３０８０μＳ／ｃｍで、比重はＡＧＩ−１とほぼ同じ
であった。

【０１１６】（本発明の沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−３〜
５の調製）前記沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−１の製法にお
いて、沃化銀微粒子形成後にフロキュレーション法によ
り脱塩を行なう工程の水洗率を各々４３，１１，７．５
に変更することにより、ＡＧＩ−３〜５を調製した。Ａ
ＧＩ−３〜５の沃化銀微粒子の粒子サイズおよび粒子サ
イズの変動係数はＡＧＩ−０と同じであり、４０℃にお
ける電気伝導度は各々４９５０μＳ／ｃｍ，１０１３０
μＳ／ｃｍ，１４０５０μＳ／ｃｍで、各々の乳剤の比
重はＡＧＩ−１とほぼ同じであった。

【０１１７】（比較例の沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−６の
調製）前記沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−１の製法におい
て、沃化銀微粒子形成後にフロキュレーション法により
脱塩を行なう工程の水洗率を５．０に変更することによ
り、ＡＧＩ−６を調製した。ＡＧＩ−６の沃化銀微粒子
の粒子サイズおよび粒子サイズの変動係数はＡＧＩ−０
と同じであり、４０℃における電気伝導度は１８９１０
μＳ／ｃｍで、比重はＡＧＩ−１とほぼ同じであった。

【０１１８】（本発明の沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−７，
８の調製）前記沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−４の製法にお
いて、沃化銀微粒子形成時に用いるゼラチン−１を各々
等重量のゼラチン−２，ゼラチン−３に変更し、その他
の条件は変更せずに沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−７，８を
調製した。ＡＧＩ−７およびＡＧＩ−８の沃化銀微粒子
の平均粒子サイズはＡＧＩ−０とほぼ同じの０．０４４
μｍであり、粒子サイズの変動係数はＡＧＩ−７が１４
％、ＡＧＩ−８は１６％であった。４０℃における比重
はＡＧＩ−１とほぼ同じで、電気伝導度はＡＧＩ−７が
１０１５０μＳ／ｃｍ、ＡＧＩ−８が１０１００μＳ／
ｃｍであった。

【０１１９】（比較例の沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−９の
調製）沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−０の製法において、沃
化銀微粒子形成工程はＡＧＩ−０から変更せずに、沃化
銀微粒子形成後にフロキュレーション法により脱塩を行
う工程で水洗率が１４０となるように脱塩を行い、乳剤
１リットル当たりの沃化銀微粒子含有量が０．６２モ
ル、また乳剤１リットル当たりのゼラチン含有量が４
０．０ｇとなるように脱塩工程後に加える水及びゼラチ
ン−１の量を変更し、４０℃でｐＨ６．０となるように
調整することにより沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−９を調製
した。ＡＧＩ−９の沃化銀微粒子の粒子サイズ及び粒子
サイズ分布の変動係数はＡＧＩ−０と同じであり、４０
℃における電気伝導度は２１００μＳ／ｃｍ、比重は
１．１３１であった。

【０１２０】（本発明の沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−１０
の調製）前記沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−９の製法におい
て、沃化銀微粒子形成後にフロキュレーション法により
脱塩を行う工程の水洗率を８．６に変更することにより
ＡＧＩ−１０を調製した。ＡＧＩ−１０の沃化銀微粒子
の粒子サイズ及び粒子サイズ分布の変動係数はＡＧＩ−
０と同じであり、４０℃における電気伝導度は１００３
０μＳ／ｃｍ、比重はＡＧＩ−９とほぼ同じであった。

【０１２１】（比較例の沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−１１
の調製）前記沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−９の製法におい
て、沃化銀微粒子形成後にフロキュレーション法により
脱塩を行う工程の水洗率を６．０に変更することにより
ＡＧＩ−１１を調製した。ＡＧＩ−１１の沃化銀微粒子
の粒子サイズ及び粒子サイズ分布の変動係数はＡＧＩ−
０と同じであり、４０℃における電気伝導度は１８１０
０μＳ／ｃｍ、比重はＡＧＩ−９とほぼ同じであった。

【０１２２】溶解状態および冷蔵しセットした状態で保
存したことにより起こる沃化銀微粒子の凝集の度合い
は、以下の方法により評価した。各々の沃化銀微粒子乳
剤の試料を５０℃溶解状態で６時間、３５℃溶解状態で
３０日間、１０℃セット状態で１２０日間の３条件で保
存したもの、および保存開始前のものを４０℃溶解状態
にして富士写真フィルム（株）社製のポリプロピレン不
織布フィルター（平均孔径３μｍ、厚さ０．５ｍｍ）で
濾過する際にかける圧力を測定することにより行った。
すなわち、１０ｍ／ｍφの上記フィルターを用い、流量
２５ｃｃ／分で乳剤を濾過する際に乳剤にかける必要の
ある圧力を乳剤５０ｃｃを濾過させた時点（この時の圧
力をＰ50とする）と５００ｃｃを濾過させた時点（この
時の圧力をＰ500とする）で測定し、ΔＰ＝Ｐ500−Ｐ50
の値が大きいほど沃化銀微粒子の凝集の度合いが大きい
と判定した。なぜならΔＰは、濾過の際に凝集物がフィ
ルターに付着しフィルターの実質的な通過断面積が低下
することにより大きくなる値と考えられるからである。

【０１２３】上記の沃化銀微粒子凝集度合いの評価結果
を表１に示す。

【０１２４】

【表１】 表１で明らかなように、４０℃溶解状態における乳剤の
電気伝導度が２０００ないし２２００μＳ／ｃｍとなる
ような条件で乳剤１リットル中の沃化銀微粒子の含量を
０．４５モルから０．６２モル以上に増やして濃厚化す
ると、溶解状態および冷蔵しセットした状態での保存に
よるΔＰの値の増加度合いが大きくなっており、沃化銀
微粒子が凝集しやすくなっていることがわかる。乳剤調
製直後の比較でもΔＰに差異が見られるのは、脱塩工程
後に水、ＮａＯＨおよびゼラチンを加えて沃化銀微粒子
を分散する工程で沃化銀微粒子の凝集挙動がわずかでは
あるが起こっており、その凝集挙動の度合いに差異があ
るためと思われる。本発明の沃化銀微粒子乳剤、すなわ
ち４０℃溶解状態における電気伝導度が４５００μＳ／
ｃｍ以上１５０００μＳ／ｃｍ以下の乳剤試料は、乳剤
１リットル中の沃化銀微粒子の含量が０．８３モルに濃
厚化されているにも関わらず、乳剤を溶解状態および冷
蔵しセットした状態で保存したことによるΔＰの増加の
度合いが小さく、沃化銀微粒子の凝集挙動の度合いが小
さいことがわかる。さらに、粒子形成から脱塩終了まで
の工程で用いるゼラチンを、通常のアルカリ処理オセイ
ンゼラチンであるゼラチン−１から、メチオニン含量の
少ないゼラチンであるゼラチン−２または−ＮＨ₂基が
化学修飾されているゼラチンであるゼラチン−３に変更
すると、前記の凝集挙動がさらに小さくなり好ましいこ
とも表１の結果より明らかである。

【０１２５】（実施例２）本実施例では、まず、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子形成において、沃化銀を含む組
成のハロゲン化銀を成長させる工程を、沃素イオンを含
むハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液のダブルジェット法で
行なう方法から、沃化銀組成部分に寄与する沃素イオン
及び銀塩の添加を沃化銀微粒子乳剤の添加に置き換える
ことにより、該感光性ハロゲン化銀乳剤の性能が向上す
ることを示す。その上で、該感光性ハロゲン化銀乳剤の
性能は粒子形成工程で添加する沃化銀微粒子乳剤におけ
る沃化銀微粒子の凝集の度合いが大きいほど劣化してし
まうこと、及び本発明の沃化銀微粒子乳剤は溶解状態お
よび冷蔵しセットした状態で保存した場合に沃化銀微粒
子の凝集の度合いが小さく該感光性ハロゲン化銀乳剤の
性能を劣化させないことを示す。

【０１２６】（比較例の乳剤ＡＮの調製）球相当径の平
均値０．２４μｍ、アスペクト比の平均値６．０の平板
状臭化銀粒子より成る種乳剤を銀換算量で３．４０ｇ、
ＫＢｒ０．４０ｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
６ｍｇ、実施例１に記載のゼラチン−３を４５ｇを含む
水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ
液調製）。ＡｇＮＯ₃(２５．３ｇ）水溶液と、ＫＢｒ２
０重量％水溶液を、ダブルジェット法で流量加速しなが
ら９．５分間にわたって添加した。この時、銀電位を飽
和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った（添加
１）。次いで、ＡｇＮＯ₃（８８．０ｇ）水溶液と、Ｋ
Ｉ２．０重量％及びＫＢｒ１４．２重量％を含むハロゲ
ン塩水溶液を、ダブルジェット法で流量加速しながら２
３．５分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−２５ｍＶに保った（添加２）。次
いで、ＡｇＮＯ₃(４１．８ｇ）水溶液とＫＢｒ２０重量
％水溶液をダブルジェット法で１０．５分間にわたって
添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して
＋２０ｍＶに保った（添加３）。次いで、ＫＢｒ２５重
量％水溶液を添加して銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−７２ｍＶに調整した（添加４）。次いで、ＡｇＮＯ
₃（５．８６ｇ）水溶液と、ＫＩ（６．４ｇ）水溶液
（３．０重量％としたもの）を、ダブルジェット法で５
分間にわたって添加した（添加５）。次いで、ＡｇＮＯ
₃（６６．５ｇ）水溶液と、ＫＢｒ２３重量％水溶液
を、ダブルジェット法で添加した。この時ＡｇＮＯ₃水
溶液は７分間にわたって添加し、ＫＢｒ水溶液は最初の
３．７分間だけ添加することにより銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−７２ｍＶを保つようにして、残りの
３．３分間は添加を添加をせず、銀電位が−７２ｍＶか
ら−３７ｍＶに上昇するようにした（添加６）。その
後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次
いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、実施例１に記載のゼ
ラチン−１を添加し、４０℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．
８になるように調整した。また、電気伝導度は３０００
μＳ／ｃｍとなるようにした。以上の工程により調製し
た乳剤を５６℃に温度調節して、６塩化イリジウム二カ
リウム、下記増感色素Ｉ〜III 、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。

【０１２７】

【化２】 以上の工程により調製した乳剤を乳剤ＡＮとした。乳剤
ＡＮは平均円相当径１．４３μｍ、円相当径の変動係数
２３．５％、平均厚み０．２０μｍ、アスペクト比の平
均値７．２、平均球相当径０．８５μｍの平板粒子であ
った。またアスペクト比が５以上の粒子が全投影面積の
９０％以上を占めていた。

【０１２８】（比較例の乳剤ＢＮの調製）乳剤ＡＮの調
製において、製法を以下ように変更することにより乳剤
ＢＮを調製した。まず、添加２で、ハロゲン塩水溶液を
ＫＢｒ１５．６重量％水溶液とし、さらに実施例１に記
載の沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−０を４０℃溶解したもの
１０５．３ｃｃをＡｇＮＯ₃水溶液とＫＢｒ水溶液のダ
ブルジェット法による添加と同時に流量加速しながら２
３．５分間にわたって添加するように変更した。次に、
添加５のＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ水溶液のダブルジェッ
ト法による添加を、実施例１に記載の沃化銀微粒子乳剤
ＡＧＩ−０を４０℃溶解したもの８５．６ｃｃを１５秒
間で添加する工程に変更した。以上の変更を行った製法
により調製した乳剤ＢＮの乳剤粒子は乳剤ＡＮの乳剤粒
子とほぼ同じ粒子サイズおよび形状の平板粒子であっ
た。

【０１２９】尚、本実施例では、乳剤ＢＮおよび以下に
記載の乳剤ＣＮ〜ＪＮの調製に用いる沃化銀微粒子の保
存条件を以下の４条件とした場合でそれぞれ乳剤を調製
した。

【０１３０】(i)沃化銀微粒子乳剤調製直後 (ii)５０℃溶解状態で６時間保存 (iii)３５℃溶解状態で３０日間保存 (iv)１０℃セット状態で１２０日間保存 （比較例の乳剤ＣＮ、ＤＮの調製）乳剤ＡＮの調製にお
いて、製法を以下ように変更することにより乳剤ＣＮを
調製した。まず、添加２で、ハロゲン塩水溶液をＫＢｒ
１５．６重量％水溶液とし、さらに実施例１に記載の沃
化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−１を４０℃溶解したもの５７．
１ｃｃをＡｇＮＯ₃水溶液とＫＢｒ水溶液のダブルジェ
ット法による添加と同時に流量加速しながら２３．５分
間にわたって添加するように変更した。次に、添加５の
ＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ水溶液のダブルジェット法によ
る添加を、実施例１に記載の沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−
１を４０℃溶解したもの４６．４ｃｃを１５秒間で添加
する工程に変更した。以上の変更を行った製法により調
製した乳剤ＣＮの乳剤粒子は乳剤ＡＮの乳剤粒子とほぼ
同じ粒子サイズおよび形状の平板粒子であった。また、
前記乳剤ＣＮの調製において使用される沃化銀微粒子乳
剤ＡＧＩ−１を全て実施例１記載のＡＧＩ−２に等重量
で変更することにより、乳剤ＤＮを調製した。乳剤ＤＮ
の乳剤粒子は乳剤ＡＮの乳剤粒子とほぼ同じ粒子サイズ
および形状の平板粒子であった。

【０１３１】（本発明の乳剤ＥＮ〜ＧＮの調製）前記乳
剤ＣＮの調製において使用される沃化銀微粒子乳剤ＡＧ
Ｉ−１を全て、実施例１に記載のＡＧＩ−３〜５に等重
量で変更することにより、乳剤ＥＮ〜ＧＮを調製した。
乳剤ＥＮ〜ＧＮの乳剤粒子は乳剤ＡＮの乳剤粒子とほぼ
同じ粒子サイズおよび形状の平板粒子であった。

【０１３２】（比較例の乳剤ＨＮの調製）前記乳剤ＣＮ
の調製において使用される沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−１
を全て、実施例１に記載のＡＧＩ−６に等重量で変更す
ることにより、乳剤ＨＮを調製した。乳剤ＨＮの乳剤粒
子は乳剤ＡＮの乳剤粒子とほぼ同じ粒子サイズおよび形
状の平板粒子であった。

【０１３３】（本発明の乳剤ＩＮ、ＪＮの調製）前記乳
剤ＣＮの調製において使用される沃化銀微粒子乳剤ＡＧ
Ｉ−１を全て、実施例１に記載のＡＧＩ−７〜８に等重
量で変更することにより、乳剤ＩＮ〜ＪＮを調製した。
乳剤ＩＮおよびＪＮの乳剤粒子は乳剤ＡＮの乳剤粒子と
ほぼ同じ粒子サイズおよび形状の平板粒子であった。

【０１３４】尚、乳剤ＡＮ〜ＭＮについて４００ｋＶの
透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したとこ
ろ、いずれの粒子においても平板粒子の外周近傍に転位
線が１０本以上存在していることがわかった。

【０１３５】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で上記の
乳剤ＡＮ〜ＭＮを保護層を設けて塗布した試料を作成し
た。

【０１３６】

【表２】 これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４
時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製
ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して
露光した。相反則特性を評価するために、同一の露光量
となるように露光照度を調節し、１／１００秒間露光を
行った。

【０１３７】（比較例の乳剤ＫＮの調製）乳剤ＡＮの調
製において、製法を以下のように変更することにより乳
剤ＫＮを調製した。まず添加２で、ハロゲン塩水溶液を
ＫＢｒ１５．６重量％水溶液とし、さらに実施例１に記
載の沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−９を４０℃溶解したもの
７６．４ｃｃをＡｇＮＯ₃水溶液とＫＢｒ水溶液のダブ
ルジェット法による添加と同時に流量加速しながら２
３．５分間にわたって添加するように変更した。次に添
加５のＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ水溶液のダブルジェット
法による添加を、実施例１に記載の沃化銀微粒子乳剤Ａ
ＧＩ−９を４０℃溶解したもの６２．１ｃｃを１５秒間
で乳化する工程に変更した。以上の変更を行った製法に
より調製した乳剤ＫＮの乳剤粒子は乳剤ＡＮの乳剤粒子
とほぼ同じ粒子サイズおよび形状の平板粒子であった。

【０１３８】（本発明の乳剤ＬＮの調製）前記乳剤ＫＮ
の調製において使用される沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−９
を全て、実施例１に記載のＡＧＩ−１０に等重量で変更
することにより、乳剤ＬＮを調製した。乳剤ＬＮの乳剤
粒子は乳剤ＡＮの乳剤粒子とほぼ同じ粒子サイズ及び形
状の平板粒子であった。

【０１３９】（比較例の乳剤ＭＮの調製）前記乳剤ＫＮ
の調製において使用される沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−９
を全て、実施例１に記載のＡＧＩ−１１に等重量で変更
することにより、乳剤ＭＮを調製した。乳剤ＭＮの乳剤
粒子は乳剤ＡＮの乳剤粒子とほぼ同じ粒子サイズ及び形
状の平板粒子であった。

【０１４０】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。

【０１４１】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ミリリットル 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ミリリットル 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ミリリットル 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。

【０１４２】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。

【０１４３】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。

【０１４４】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル) 240.0 ミリリットル 400.0ミリリットル アンモニア水（27％） 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3 。

【０１４５】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１４６】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 。

【０１４７】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。得られた結果を下記表３に示す。感度はかぶり濃
度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆
数の相対値で表示した。（乳剤ＡＮの感度を１００とし
た。）

【０１４８】

【表３】 表３の結果、および実施例１の表１の結果から以下の事
柄が明らかである。ひとつは、感光性ハロゲン化銀乳剤
ＡＮの乳剤粒子成長に寄与している沃化銀を、ＡｇＮＯ
₃水溶液とハロゲン塩水溶液のダブルジェット法により
形成する製法から、沃化銀微粒子乳剤を供給することに
より形成する方法に変更することで写真感度が上昇して
おり、乳剤の性能が良化していることである。もうひと
つは、乳剤粒子成長時に添加する沃化銀微粒子乳剤にお
ける沃化銀微粒子の凝集の度合いが、前記の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤の写真感度に影響を与えることである。沃
化銀微粒子の凝集の度合いが小さいほど前記の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の写真感度は高く、凝集の度合いが大き
くなると写真感度は低下していく。本発明の沃化銀微粒
子乳剤を用いて沃化銀部分の粒子成長を行った感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、写真感度が高く、また、沃化銀微粒
子乳剤の保存（溶解状態での保存および冷蔵セット状態
での保存）による感度低下もほとんどなく好ましい。本
発明の沃化銀微粒子乳剤と同様の性能は比較例の沃化銀
微粒子乳剤ＡＧＩ−０においても実現できているが、Ａ
ＧＩ−０は乳剤１リットル当たりの沃化銀含量が少な
く、実用乳剤製造設備に適用しようとした場合に乳剤の
貯蔵、運搬、計量および添加のための設備は大きくせざ
るを得なくなり、本発明の沃化銀微粒子乳剤を実用乳剤
製造設備に適用しようとする場合に対して明らかに不利
である。

【０１４９】（実施例３）次に示すハロゲン化銀多層感
光材料の第９層（高感度緑感乳剤層）の沃臭化銀乳剤Ｉ
を、実施例２で調製した乳剤に等銀量で置き換えた試料
を作製し性能を比較したところ、実施例２で示した本発
明の効果と同様の効果を確認した。すなわち本発明の沃
化銀微粒子乳剤を添加することによりハロゲン化銀粒子
の沃化銀組成部分の成長を行った感光性ハロゲン化銀乳
剤を高感度緑感乳剤層に用いたハロゲン化銀多層感光材
料は、緑感乳剤層が高感度で、沃化銀微粒子乳剤の保存
条件（溶解状態での保存および冷蔵セット状態での保
存）による写真感度の変動が小さく、好ましかった。

【０１５０】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０１５１】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー（以下ＰＥＮともいう）１００重量部と紫外線吸収
剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギー
Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重量部とを乾燥した後、
３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃
で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍
の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚
さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィ
ルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、
マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９
４−６０２３号記載のＩ−１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２
４，Ｉ−２６，Ｉ−２７，II−５）を適当量添加した。
さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付け
て、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつき
にくい支持体とした。

【０１５２】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ² 、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ² 、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ² 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）
₂ ＣＨ₂ ０．０１２ｇ／ｍ² 、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ² の下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ² 、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。

【０１５３】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１５４】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＮＨＣＯ）₂ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ² 、ポリ（重合度
１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００
５ｇ／ｍ² 及びレゾルシンと塗布した。

【０１５５】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ² ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ² をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ² （酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆
Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ² を、溶媒と
してアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
を用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気
記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ
１０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）で
の磁気記録層のＤ^B の色濃度増加分は約０．１、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保
磁力７．３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０１５６】３−３）滑り層の調整 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ² ）、Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｃ
Ｈ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ
／ｍ² ）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ（化合
物ｂ，９ｍｇ／ｍ² ）混合物を塗布した。なお、この混
合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１
／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメ
チルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、
アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてか
ら添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）
と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロ
ピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆さ
れた酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／
ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行っ
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０１５７】上記のフイルム支持体上に、下記に示すよ
うな組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料の試
料を作製した。

【０１５８】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている： ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸店有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１５９】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02 。

【０１６０】 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04 。

【０１６１】 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87 。

【０１６２】 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.68 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75。

【０１６３】 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.44 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10 。

【０１６４】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10 。

【０１６５】 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73 。

【０１６６】 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.83 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80 。

【０１６７】 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.22 ＥｘＳ−４ 8.8×10^-5 ＥｘＳ−５ 4.6×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33 。

【０１６８】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60 。

【０１６９】 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.08 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.08 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20 。

【０１７０】 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.05 ＥｘＳ−７ 4.3×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70 。

【０１７１】 第１３層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8。

【０１７２】 第１４層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70 。

【０１７３】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、発振塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１７４】各試料の作製に用いた乳剤Ａ〜Ｈ，Ｊ〜Ｍ
の平均ＡｇＩ含量及び粒子サイズを下記表４に示す。

【０１７５】

【表４】 表４において、 （１）乳剤Ａ〜Ｈ、Ｊ〜Ｌは特開平２−１９１９３８の
実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用
いて粒子調製時に還元増感されている。

【０１７６】（２）乳剤Ａ〜Ｈ、Ｊ〜Ｌは特開平３−２
３７４５０の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感
色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄
増感とセレン増感が施されている。

【０１７７】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用し
ている。

【０１７８】（４）平板状粒子には特開平３−２３７４
５０に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を
用いて観察されている。

【０１７９】（５）乳剤Ｌは特開昭６０−１４３３３１
に記載されている内部高ヨードコアーを含有する二重構
造粒子である。

【０１８０】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル
並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシ
エチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミ
リリットルのポケットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を
５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５０
０ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。こ
の分散には中央工機製のＢ０型振動ボールミルを用い
た。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水
溶液８ｇを添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラ
チン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μ
ｍであった。

【０１８１】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５はＥＰ５４９，４８９Ａの実施
例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａ
ｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０
６μｍであった。

【０１８２】

【化３】

【０１８３】

【化４】

【０１８４】

【化５】

【０１８５】

【化６】

【０１８６】

【化７】

【０１８７】

【化８】

【０１８８】

【化９】

【０１８９】

【化１０】

【０１９０】

【化１１】

【０１９１】

【化１２】

【０１９２】

【化１３】

【０１９３】

【化１４】

【０１９４】

【化１５】

【０１９５】

【化１６】

【０１９６】

【化１７】

【０１９７】

【化１８】 このようにして作製した試料に色温度４８００゜Ｋで連
続ウェッジを通して１／１００秒間センシトメトリー用
露光を与え、次のカラー現像処理を行った。

【０１９８】処理方法を以下に示す。

【０１９９】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ３３ｍＬ ２０リットル 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ｍＬ ４０リットル 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ｍＬ ２０リットル 定 着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ｍＬ ３０リットル 水洗 (1) １分０５秒 ２４℃ (2) 〜(1) へ １０リットル の向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ２４℃ １２００ｍＬ １０リットル 水洗 (3) １分０５秒 ３８℃ ２５ｍＬ １０リットル 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たり 次に処理液の組成を記す。

【０２００】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン− 3.0 3.2 １，１−ジホスホン酸 亜鉛酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−｛Ｎ−エチル−Ｎ−β− 4.5 5.5 ヒドロキシエチルアミノ｝− ２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.10。

【０２０１】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二 100.0 120.0 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアモン四酢酸二ナ 10.0 11.0 トリウム塩 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ｍＬ 4.0ｍＬ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7。

【０２０２】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 0.5 0.7 ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液 170.0ｍＬ 200.0ｍＬ （７０％） 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.6。

【０２０３】 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） 2.0ｍＬ 3.0ｍＬ ポリオキシエチレン−ｐ−モノ 0.3 0.45 ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二 0.05 0.08 ナトリウム塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.8−8.0 5.8−8.0 。

【０２０４】（実施例４）実施例３の試料において、支
持体ＰＥＮの厚みを９８μｍとし、塗布したフィルム試
料をＩＳＯ７３２：１９９１（Ｅ）に準じて２２０サイ
ズに加工し、これを同じくＩＳＯ７３２：１９９１
（Ｅ）に準じて作成したスプールに巻き込んだ以外は実
施例３の試料と同様にして２２０サイズのフィルムを作
製し性能を比較したところ、実施例３で示した本発明の
効果と同様の効果を確認した。

【０２０５】（実施例５）本実施例では、化学増感の直
前に粒子表面近傍に極く薄い沃化銀層を設ける工程を経
て調製される感光性ハロゲン化銀乳剤において、本発明
の沃化銀微粒子乳剤を化学増感の直前に添加することに
よって前記の極く薄い沃化銀層を形成する方法が好まし
いことを示す。

【０２０６】（比較乳剤ＡＸの調製）低分子量ゼラチン
（平均分子量15,000）６．２ｇ、ＫＢｒ６．９ｇを含む
水溶液１０００ｍＬを４９℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ
液調製）。ＡｇＮＯ₃(４．０ｇ）水溶液と、ＫＢｒ
（５．９ｇ）水溶液を、ダブルジェット法で３７秒間に
わたって添加した。続いて実施例１に記載のゼラチン−
１を１８．６ｇ含む水溶液を添加した後、ＡｇＮＯ
₃（９．８ｇ）水溶液を２２分間にわたって添加しなが
ら６４℃に昇温した。次いで、２５％アンモニア水溶液
４．２ｃｃを添加し、その１０分後に３．９ｇの酢酸を
含む水溶液を添加した。次いで、ＡｇＮＯ₃（１５１．
０ｇ）水溶液と、ＫＢｒ２０重量％水溶液を、ダブルジ
ェット法で流量加速しながら３５分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４４
ｍＶに保った。また、前記ＡｇＮＯ₃（１５１．０ｇ）
のうちの９５％のＡｇＮＯ₃が添加された時点でＫ₃Ｉｒ
Ｃｌ₆を０．０５ｇ水溶液として添加した。添加終了
後、２Ｎチオシアン酸カリウム水溶液を４５ｃｃ添加し
た。その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を
行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、ＫＢｒ、Ａ
ｇＮＯ₃、および実施例１に記載のゼラチン−１を添加
し、４０℃でｐＨ６．０、ｐＡｇ７．８になるように調
整した。

【０２０７】以上の工程により調製した乳剤を５６℃に
温度調節した後、ＫＩ（０．１６ｇ）水溶液を添加し、
次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンと下記増感色素IV、下記セレン化合
物、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、およ
び塩化金酸を添加し最適に化学増感を施した。

【０２０８】

【化１９】 以上の工程により調製した乳剤を乳剤ＡＸとした。乳剤
ＡＸは平均円相当径０．８３μｍ、円相当径の変動係数
１５％、平均厚み０．１４μｍ、アスペクト比の平均値
６．２の平板粒子であった。またアスペクト比が３以上
の粒子が全投影面積の９３％を占めていた。

【０２０９】（比較乳剤ＢＸの調製）乳剤ＡＸの製法に
おいて、化学増感開始直前に添加するＫＩ（０．１６
ｇ）水溶液の代わりに、実施例１に記載の沃化銀微粒子
乳剤ＡＧＩ−０を４０℃溶解したもの２．１ｃｃを添加
するように変更した製法により乳剤ＢＸを調製した。乳
剤ＢＸの乳剤粒子は乳剤ＡＸの乳剤粒子とほぼ同じ粒子
サイズおよび形状の平板粒子であった。

【０２１０】尚、本実施例では、乳剤ＢＸおよび以下に
記載の乳剤ＣＸ〜ＪＸの調製に用いる沃化銀微粒子の保
存条件を以下の４条件とした場合でそれぞれ乳剤を調製
した。

【０２１１】(i)沃化銀微粒子乳剤調製直後 (ii)５０℃溶解状態で６時間保存 (iii)３５℃溶解状態で３０日間保存 (iv)１０℃セット状態で１２０日間保存 （比較例の乳剤ＣＸ、ＤＸの調製）乳剤ＡＸの製法にお
いて、化学増感開始直前に添加するＫＩ（０．１６ｇ）
水溶液の代わりに、実施例１に記載の沃化銀微粒子乳剤
ＡＧＩ−１を４０℃溶解したもの１．２ｃｃを添加する
ように変更した製法により乳剤ＣＸを調製した。乳剤Ｃ
Ｘの乳剤粒子は乳剤ＡＸの乳剤粒子とほぼ同じ粒子サイ
ズおよび形状の平板粒子であった。また、前記乳剤ＣＸ
の調製において使用される沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−１
を全て実施例１記載のＡＧＩ−２に等重量で変更するこ
とにより、乳剤ＤＸを調製した。乳剤ＤＸの乳剤粒子は
乳剤ＡＸの乳剤粒子とほぼ同じ粒子サイズおよび形状の
平板粒子であった。

【０２１２】（本発明の乳剤ＥＸ〜ＧＸの調製）前記乳
剤ＣＸの調製において使用される沃化銀微粒子乳剤ＡＧ
Ｉ−１を全て、実施例１に記載のＡＧＩ−３〜５に等重
量で変更することにより、乳剤ＥＸ〜ＧＸを調製した。
乳剤ＥＸ〜ＧＸの乳剤粒子は乳剤ＡＸの乳剤粒子とほぼ
同じ粒子サイズおよび形状の平板粒子であった。

【０２１３】（比較例の乳剤ＨＸの調製）前記乳剤ＣＸ
の調製において使用される沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−１
を全て、実施例１に記載のＡＧＩ−６に等重量で変更す
ることにより、乳剤ＨＸを調製した。乳剤ＨＸの乳剤粒
子は乳剤ＡＸの乳剤粒子とほぼ同じ粒子サイズおよび形
状の平板粒子であった。

【０２１４】（本発明の乳剤ＩＸ、ＪＸの調製）前記乳
剤ＣＸの調製において使用される沃化銀微粒子乳剤ＡＧ
Ｉ−１を全て、実施例１に記載のＡＧＩ−７〜８に等重
量で変更することにより、乳剤ＩＸ〜ＪＸを調製した。
乳剤ＩＸおよびＪＸの乳剤粒子は乳剤ＡＸの乳剤粒子と
ほぼ同じ粒子サイズおよび形状の平板粒子であった。

【０２１５】（比較例の乳剤ＫＸの調製）乳剤ＡＸの製
法において、化学増感開始直前に添加するＫＩ（０．１
６ｇ）水溶液の代わりに、実施例１に記載の沃化銀微粒
子乳剤ＡＧＩ−９を４０℃溶解したもの１．６ｃｃを添
加するように変更した製法により乳剤ＫＸを調製した。
乳剤ＫＸの乳剤粒子は乳剤ＡＸの乳剤粒子とほぼ同じ粒
子サイズおよび形状の平板粒子であった。

【０２１６】（本発明の乳剤ＬＸの調製）前記乳剤ＫＸ
の調製において使用される沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−９
を全て、実施例１に記載のＡＧＩ−１０に等重量で変更
することにより、乳剤ＬＸを調製した。乳剤ＬＸの乳剤
粒子は乳剤ＡＸの乳剤粒子とほぼ同じ粒子サイズおよび
形状の平板粒子であった。

【０２１７】（比較例の乳剤ＭＸの調製）前記乳剤ＫＸ
の調製において使用される沃化銀微粒子乳剤ＡＧＩ−９
を全て、実施例１に記載のＡＧＩ−１１に等重量で変更
することにより、乳剤ＭＸを調製した。乳剤ＭＸの乳剤
粒子は乳剤ＡＸの乳剤粒子とほぼ同じ粒子サイズおよび
形状の平板粒子であった。

【０２１８】（乳剤面塗布液の調製） ＜乳剤層塗布液＞上記の乳剤ＡＸ〜ＪＸに対して、各々
ハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加し乳剤層塗布
液とした。

【０２１９】 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン 72.0 mg ・デキストラン（平均分子量 3.9万） 3.9 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量60万） 0.7 ｇ ・添加剤−Ｉ 7.0 mg ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム 8.2 ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） 10.5 ｇ ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（97/3）共重合体ラテックス 9.7 ｇ ・ゼラチン 乳剤層の塗布量が 2.6ｇ/m² になるように調整した。

【０２２０】 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 膨潤率が 230％になるように 調整した。

【０２２１】＜表面保護層塗布液の調製＞各成分が下記
の塗布量となるように塗布液ｂ−１を調製した。

【０２２２】 ・ゼラチン 650 mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量40万） 18 ・アクリル酸ブチル／メタクリル酸（4/6)共重合体ラテックス （平均分子量12万） 120 ・塗布助剤−Ｉ 18 ・塗布助剤−II 45 ・塗布助剤−IV 0.9 ・塗布助剤−Ｖ 0.61 ・塗布助剤−VII 26 ・添加剤−II 1.3 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径 2.5μｍ） 87 ・プロキセル 0.5 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量60万） 0.9 （ＮａＯＨでｐＨ 7.4に調整）。

【０２２３】

【化２０】 （バック面塗布液の調製） ＜ハレーション防止層＞ （１）染料分散物Ｌの調製 下記染料−IIおよびオイル−Ｉ，II各 2.5ｇを酢酸エチ
ル50ccに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム 1.5ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを
0.18ｇ含む８％ゼラチン水溶液90ｇと60℃で混合し、ホ
モジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポ
レーターを用いて60℃で減圧処理し、酢酸エチルを92wt
％除去した。これにより平均粒径0.18μｍの染料分散物
Ｌを得た。

【０２２４】（２）塗布液の調製 各成分が下記の塗布量となるように塗布液を調製した。

【０２２５】 ・ゼラチン 2.0 ｇ/m² ・リン酸 5.2 mg/m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） 0.5 ｇ/m² ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（97/3）共重合体ラテックス 0.5 ｇ/m² ・プロキセル（ＩＣＩ社製） 4.2 mg/m² ・染料分散物Ｌ 8.0 ｇ/m² ・染料−III 75 mg/m² ・染料−IV 50 mg/m² ・染料−Ｖ 50 mg/m² ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 40 mg/m²

【０２２６】

【化２１】

【０２２７】

【化２２】 ＜表面保護層＞各成分が下記の塗布量となるように塗布
液を調製した。

【０２２８】 ・ゼラチン 1000 mg/m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径 3.5μｍ） 20 （平均粒径0.75μｍ） 81 ・塗布助剤−Ｉ 20 ・塗布助剤−II 40 ・塗布助剤−IV 6 ・塗布助剤−Ｖ 9 ・塗布助剤−VII 1.7 ・塗布助剤−IX 13 ・プロキセル 1.3 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量60万） 2 ・ＮａＯＨ 2.5

【０２２９】

【化２３】 （支持体の調製）二軸延伸された厚さ 183μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電を行い、
下記の組成より成る第一下塗り液を塗布量が 5.1cc/m²
となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、 175
℃にて１分間乾燥した。

【０２３０】次に反対面も同様にして第一下塗り層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには後掲の
染料−IIが0.04wt％含有されているものを用いた。

【０２３１】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固形分40％ ブタジエン／スチレン重量比＝31／69） 79 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％水溶液 20.5 ・蒸留水 900.5 ＊ラテックス溶液には下記乳化分散剤をラテックス固形分に対して 0.4wt％用いた。

【０２３２】

【化２４】 （写真材料の調製）前述のごとく準備した支持体上に先
のバック面ハレーション防止層と表面保護層を塗布した
のち、反対側に乳剤層と表面保護層を同時押し出し法に
より塗布して乳剤ＡＸ〜ＭＸの性能評価用の写真材料を
作製した。乳剤面の塗布銀量は 2.7ｇ/m² とした。 （処理） ＜自動現像機＞富士写真フィルム（株）社製ＣＥＰＲＯ
Ｓ−Ｍ（駆動モーターとギア部を改造して搬送スピード
を速めた。） ＜現像液濃縮液＞ 水酸化ナトリウム 56.6 ｇ 亜硫酸ナトリウム 200 ジエチレントリアミン五酢酸処理 6.7 炭酸カリ 16.7 ホウ酸 10 ハイドロキノン 83.3 ジエチレングリコール 40 ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン 22 ５−メチルベンゾトリアゾール 2 処理助剤−Ｉ 0.6 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０調整）

【０２３３】

【化２５】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム 560 ｇ 亜硫酸ナトリウム 60 エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.1 水酸化ナトリウム 24 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ5.10に調整） 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下のごとき処理液を満たした。

【０２３４】現像タンク：上記現像液濃縮液 333cc、水
667ccおよび臭化カリウム２ｇと酢酸 1.8ｇとを含むス
ターター10ccを加えてｐＨを10.25 とした。

【０２３５】定着タンク：上記定着液濃縮液 200ccおよ
び水 800cc 処理スピード … Dry to Dry が所定の時間になるよ
うに調整した。

【０２３６】 現像温度 … 35℃ 定着温度 … 32℃ 乾燥温度 … 45℃ 補充量 … 現像液 22cc／10×12インチ 定着液 30cc／10×12インチ。

【０２３７】（写真性能の評価）写真材料を医療用マル
チカメラ用ＣＲＴ（発光体Ｐ−４５）に濃度傾斜を持つ
ように発光させ乳剤面側から、１秒露光したあと、前記
の自動現像機および処理液を用いて処理を行い感度の評
価を行った。感度は、かぶり濃度プラス１．０の濃度に
到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表５に示し
た。（乳剤ＡＸの感度を１００とした）。

【０２３８】

【表５】 表５の結果、および実施例１の表１の結果から、実施例
２と同様に以下の事柄が明らかである。ひとつは、本実
施例の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子表面近傍の極く薄
い沃化銀層を、ＫＩ水溶液の添加により形成する製法か
ら、沃化銀微粒子乳剤を添加することにより形成する方
法に変更することで写真感度が上昇しており、乳剤の性
能が良化していることである。もうひとつは、沃化銀微
粒子の凝集の度合いが小さいと写真感度は高く、凝集の
度合いが大きいと写真感度は低下していくことである。
本発明の沃化銀微粒子乳剤を用いて乳剤粒子表面近傍の
極く薄い沃化銀層を形成した感光性ハロゲン化銀乳剤は
写真感度が高く、また、沃化銀微粒子乳剤の保存（溶解
状態での保存および冷蔵セット状態での保存）による感
度低下もほとんどなく好ましい。本発明の沃化銀微粒子
乳剤は乳剤１リットル当たりの沃化銀含量が多いので、
実用乳剤製造スケールにおいても添加する沃化銀微粒子
乳剤の体積／重量が少なくて済み、添加設備がコンパク
トにでき好ましい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも分散媒と平均粒径が０．０２
   μｍ以上０．０７μｍ以下の沃化銀微粒子を含有する沃
   化銀微粒子乳剤において、４０℃で溶解した状態で該沃
   化銀微粒子乳剤１リットル中に０．６モル以上の沃化銀
   を含有し、かつ該沃化銀微粒子乳剤の電気伝導度が４５
   ００μＳ／ｃｍ以上１５０００μＳ／ｃｍ以下であるこ
   とを特徴とする沃化銀微粒子乳剤。
2. 【請求項２】 前記の沃化銀微粒子が、粒子形成から脱
   塩終了までの工程において分散媒としてメチオニン含有
   率が３０μモル／ｇ以下のゼラチンまたは−ＮＨ₂基が
   化学修飾された数の割合が６０％以上であるゼラチンを
   用いて製造されたものである請求項１に記載の沃化銀微
   粒子乳剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の沃化銀微粒子乳
   剤を添加することによってハロゲン化銀粒子を成長させ
   る工程を経て形成された感光性ハロゲン化銀粒子を含有
   する感光性ハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 前記の沃化銀微粒子乳剤が、調製された
   直後から前記の感光性ハロゲン化銀粒子を成長させる工
   程で添加されるまでの間溶解したままの状態で保持され
   ることを特徴とする請求項３に記載の感光性ハロゲン化
   銀乳剤。
5. 【請求項５】 １粒子あたり１０本以上の転位線を有
   し、平行な主平面が（１１１）面であって、アスペクト
   比が３以上の平板状沃臭化銀粒子が全投影面積の５０％
   以上を占めることを特徴とする請求項３又は４に記載の
   感光性ハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に請求項３ないし
   ５のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。