JP2001255613A - ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で圧力カブリの少ないハロゲン化銀写
真乳剤及びそのような乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供すること。 【解決手段】 下記（ｉ）から（ｉｖ）を満たす平板状
粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占
めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （ｉ）（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または塩沃
臭化銀；（ｉｉ）円相当径が１．０μｍ以上かつ厚さが
０．１μｍ以下；（ｉｉｉ）フリンジ部に１粒子あたり
１０本以上の転位線を有する；（ｉｖ）実質的に転位線
を含まないコア部分と転位線を含むシェル部分から成っ
ており、主表面に対して垂直方向のシェル部分の厚さが
０．０１μｍ以上

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。さらに詳しくは、高感度でかつ圧力カブ
リ悪化の少ないハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子に関してはすで
に米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，５
２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４
８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３
号等にその製法、および使用技術が開示されており、分
光増感色素による色増感効率の向上を含む、感度／粒状
性の関係改良等の利点が知られている。

【０００３】このような利点を持つ平板状粒子の性能向
上のために様々な研究が進んできた。

【０００４】特開平６３−２２０２３８には、転位線導
入による高感化および圧力性能の改良技術が開示されて
いる。しかし、円相当径が大きく厚さの薄い平板状粒子
に対しては転位線を高密度に導入するのが困難であり、
そのため高感化や圧力性能に関して十分な性能を引き出
すことが困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は高感度
で圧力カブリの少ないハロゲン化銀写真乳剤およびそれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下のハ
ロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀写
真感光材料によって達成される。

【０００７】（Ｉ） 下記（ｉ）から（ｉｖ）を満たす
平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以
上を占めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【０００８】（ｉ） （１１１）面を主表面とする
沃臭化銀または塩沃臭化銀 （ｉｉ） 円相当径が１．０μｍ以上かつ厚さが０．
１μｍ以下 （ｉｉｉ） フリンジ部に１粒子あたり１０本以上の転
位線を有する （ｉｖ） 実質的に転位線を含まないコア部分と転位
線を含むシェル部分から成っており、主表面に対して垂
直方向のシェル部分の厚さが０．０１μｍ以上。

【０００９】（II） 前記のシェル部分の厚さが０．０
１５μｍ以上であることを特徴とする上記Ｉに記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００１０】（III） 全粒子の円相当径の変動係数が
３０％以下であることを特徴とする上記ＩまたはIIに記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１１】（IV） 全粒子の厚さの変動係数が２０％
以下であることを特徴とする上記IIIに記載のハロゲン
化銀写真乳剤。

【００１２】（Ｖ） 支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に上記Ｉない
しIVのいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】以下に本発明の乳剤について説明する。

【００１４】本発明の平板状粒子は沃化銀を含有するハ
ロゲン化銀であり、沃臭化銀または沃塩臭化銀である。

【００１５】本発明で平板状粒子とは２つの対向する平
行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言
う。本発明の平板状粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以
上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の
両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合に
この（１１１）面のことをいう。

【００１６】この平板状粒子は、粒子を主表面に対して
垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはその
中間の切頭三角形の形状をしており、それぞれ互いに平
行な外表面を有している。

【００１７】平板状粒子に含まれないハロゲン化銀粒子
には、正常晶粒子、あるいは非平行な2枚以上の双晶面
を有する粒子が含まれる。非平行な2枚の双晶面を有す
る粒子は三角錘状のものや棒状のものが含まれる。これ
らを総称して非平板状粒子とする。

【００１８】平板状粒子の円相当径ならびに厚みは、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当
径）と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影
（シャドー）の長さから算出する。また、非平板状粒子
に対しては、粒子の投影面積が最大となる場合の投影面
と等しい面積を有する円の直径を円相当径とする。非平
板状粒子において、例えば三角錐型のように底面と平行
な面が存在しない場合、底面から頂点までの距離を厚さ
とする。

【００１９】非平板状粒子は比表面積が小さいため、そ
れらの比率が高いと高感度化の達成が困難となり好まし
くない。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、円相当径が１．０μｍ以上であ
り、かつ厚さが０．１μｍ以下である平板状粒子が全ハ
ロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占める。

【００２１】円相当径が小さくなると、粒子サイズが小
さくなるために高感度化が困難である。また、厚くなる
と比表面積が小さくなることから感度／粒状比を高く保
つことが困難である。本発明のハロゲン化銀写真乳剤
は、全ハロゲン化銀粒子中の５０％以上が、円相当径が
１．０μｍ以上かつ厚さが０．１μｍ以下であるが、好
ましくは円相当径が１．０μｍ以上かつ厚さが０．０７
μｍ以下であり、さらに好ましくは円相当径が１．５μ
ｍ以上かつ厚さが０．０７μｍ以下である。円相当径
は、５μｍ以下であることが好ましい。厚さは、０．０
３μｍ以上であることが好ましい。

【００２２】ハロゲン化銀粒子を化学増感する際に、粒
子間にサイズ等の不均一があると各粒子を最適に増感す
ることが困難であるため、写真感度の低下を生じる。こ
の点から、平板状粒子の円相当径と厚さは単分散である
ことが好ましい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀粒子は全粒子の円相
当径の変動係数が好ましくは３０％以下、さらに好まし
くは２５％以下であり、全粒子の厚さの変動係数が好ま
しくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数と
は円相当径の標準偏差を平均円相当径で割って１００倍
した値である。厚さの変動係数とは厚さの標準偏差を平
均厚さで割って１００倍した値である。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤は全粒子の５０
％（個数）以上がアスペクト比１０以上の平板状粒子で
ある。より好ましくは１５以上、特に好ましくは２０以
上である。ここでアスペクト比とは、円相当径を厚みで
割った値である。

【００２５】平板状粒子の双晶面間隔は０．０１４μｍ
以下であることが好ましく、０．０１２μｍ以下である
ことがさらに好ましい。

【００２６】また、フリンジ転位型粒子を形成する際に
は平板状粒子の側面部分の均一性が粒子間のフリンジ転
位の均一性に影響するため重要である。この点から、双
晶面間隔は平板状粒子の双晶面間隔の変動係数が４０％
以下であることが好ましく、３０％以下であることがさ
らに好ましい。ここで、フリンジ転位型粒子とは、主表
面に垂直な方向から見て、粒子のフリンジ（縁）に転位
線を有するものをいう。

【００２７】（１１１）面を主表面とする平板状ハロゲ
ン化銀粒子は通常、六角形または三角形またはその中間
の切頭三角形の形状をしており、3回対称性を有する。
それら6つの辺のうち、長い3つの辺の長さの和と短い3
つの辺の長さの和との比を長辺／短辺比とする。ここ
で、切頭三角形とは、三角形の各頂点を直線で切断し、
頂点を含む三角形を切除した形状を有する三角形のこと
をいう。平板状粒子は平板状粒子の長辺／短辺比も粒子
間の均一性の観点から、1に近づけることによって各粒
子を最適に化学増感することがより容易になる。

【００２８】また、フリンジ転位型粒子を形成する際
に、三角形に近い形状の粒子では六角形に近い形状の粒
子と比較してフリンジ部の転位線の密度が著しく低くな
ることが観察された。この点からも、平板状粒子の長辺
／短辺比を1に近づけることが好ましい。平板状粒子の
長辺／短辺比の平均値は１．６以下であることが好まし
く、１．３以下であることがさらに好ましい。

【００２９】本発明の平板状粒子の調製は基本的には核
形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりな
る。米国特許第４，７９７，３５４号および特開平２−
８３８号に記載の方法は本発明の平板状粒子の調製にお
いて参考にすることが出来る。

【００３０】核形成の工程においては米国特許第４，７
１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載
のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国
特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成
を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間
で核形成を行うことは本発明のコアの核形成工程におい
て有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５
４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなう
こと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨ
でおこなうことは、本発明のコア平板状粒子乳剤の熟成
工程において有効である場合がある。

【００３１】酵素分解によって低分子量化したゼラチン
はハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド能が低下して
おり、酸化処理化によって更に保護コロイド能が低下す
ると、ハロゲン化銀への吸着力が低下し過ぎ、核形成時
に用いると双晶発生確率を十分にコントロールできない
ことが懸念されるが、分子量１５０００まで低分子量化
したゼラチンを用いてメチオニン含有率が３．４μｍｏ
ｌ／ｇになるまで酸化処理を行っても、必要な保護コロ
イド能を保持していることが実験により確かめられた。

【００３２】酸化処理した低分子量の酸化処理ゼラチン
の分子量は４００００以下であることが好ましく、３０
０００以下であることがさらに好ましく、２００００以
下であることが最も好ましい。

【００３３】また、該ゼラチンのメチオニン含率は１０
μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４μｍｏｌ／
ｇ以下であることがさらに好ましい。

【００３４】米国特許第５，１４７，７７１号，同第
５，１４７，７７２号，同第５，１４７，７７３号，同
第５，１７１，６５９号，同第５，２１０，０１３号な
らびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレ
ンオキサイド化合物を用いた平板状粒子の形成法は本発
明の平板の調製に好ましく用いられる。

【００３５】平板状粒子の成長は硝酸銀水溶液と沃化物
と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添
加することにより通常行われる。硝酸銀水溶液と沃化物
と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添
加するかわりに、米国特許第４，６７２，０２７号およ
び同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭
化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に
添加することも有効である。さらには沃臭化銀微粒子乳
剤を添加して熟成することにより粒子の成長を行うこと
も可能であり、この場合特にハロゲン化銀溶剤を用いる
ことも可能である。

【００３６】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第
３，５３１，２８６号，同第３，５７４，６２８号，特
開昭５４−１０１９号，同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アン
モニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。

【００３７】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。いずれの溶剤を用いた場合でも、水洗工程を設けれ
ば基本的には溶剤は除くことが可能である。

【００３８】本発明において、平板状粒子は転位線を有
する。平板状粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉ
ｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、
（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７
２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接
的な方法により観察することができる。すなわち乳剤か
ら粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注
意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用
のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し
にくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対
して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。このような方法により得ら
れた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た
場合の各粒子についての転位線の位置および数を求める
ことができる。

【００３９】本発明のハロゲン化銀粒子は、全ハロゲン
化銀粒子中の５０％(個数)以上の平板状粒子がフリンジ
部に１粒子あたり１０本以上の転位線を有する。２０本
以上の転位線を有することが好ましく、３０本以上の転
位線を有することがさらに好ましい。

【００４０】本発明の平板状粒子への転位の導入は次の
ようにして行う。具体的には実質的に転位線を含まない
基盤平板状粒子（コア粒子とも言う）のフリンジ部分へ
のハロゲン化銀のエピタキシャル成長とその後のハロゲ
ン化銀シェル形成による転位の導入である。ここで、コ
ア部分が実質的に転位線を含まないとは、コア部分の転
位線本数が、最終的に得られるフリンジ部分の転位線本
数に比べて十分小さいこと、具体的には、１／３倍以下
であることを意味する。

【００４１】コア粒子の沃化銀含有率は好ましくは０〜
１２モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％である。

【００４２】コア粒子に対してエピタキシャル成長させ
るハロゲン化銀は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃
化銀のいずれでもよいが、沃化銀または沃臭化銀（沃化
銀含有率１０〜４０モル％）であることが好ましく、沃
化銀であることがさらに好ましい。前記エピタキシャル
成長は、コア粒子の側面部分に生じることが好ましい。

【００４３】この時添加するハロゲンの量はコア粒子の
０．１〜２０モル％が好ましく、さらには０．５〜１０
モル％が好ましく、１〜５モル％が最も好ましい。

【００４４】その後ＡｇＮＯ₃とハロゲンを添加してハ
ロゲン化銀シェルを成長させると転位が導入される。

【００４５】ハロゲン化銀シェルの沃化銀含有率は好ま
しくは０〜１２モル％、さらに好ましくは０〜１０モル
％、最も好ましくは０〜３モル％である。

【００４６】上述の転位導入過程における好ましいｐＡ
ｇは６．４〜１０．５の範囲であり、好ましい温度は３
０〜８０℃である。

【００４７】上述のようにしてフリンジ部に転位線を有
する平板状粒子が形成される。元来コア粒子であった部
分がコア部分に該当し、コア部分は実質的に転位線を含
まない。コア粒子のハロゲン化銀のエピタキシャル成長
以降に形成される部分がシェル部分に該当する。シェル
部分は主としてフリンジ部分に転位線を含む。

【００４８】平板状粒子の超薄切片を透過型電子顕微鏡
で観察することで、コア部分とシェル部分を識別するこ
とが出来、シェル厚さを測定することが出来る。超薄切
片は、ハロゲン化銀写真乳剤を支持体上に塗布すること
により、平板状粒子が支持体に対してほぼ平行に配列し
た試料を作成し、これをダイヤモンドナイフで約０．０
６μｍ厚に切削することにより得られる。

【００４９】フリンジ部に転位線を導入した平板状粒子
の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察すると、主表面に
平行な直線状のコントラスト（線）が通常４本観察され
る。それらは、粒子表面に近い2本の線と、より内側の2
本の線に分類される。

【００５０】より内側にある2本の線は、双晶面に由来
する。平板状粒子の殆どは2枚の双晶面を含むため、そ
られに対応して２本の線が観測される。まれに3枚の双
晶面が存在する場合にはそれに対応して3本の線が観測
される。そのような場合は超薄切片には5本の線が観測
される。

【００５１】主表面に近い2本の線は、転位導入の際に
フリンジ部分にハロゲン化銀をエピタキシャル成長させ
る工程に由来するものである。エピタキシャル成長させ
るハロゲン化銀はコア粒子より沃化銀含有率が高く、主
としてフリンジ部に沈積する条件下で成長させられる。
しかし、そのような条件下でも主表面部分にも僅かなが
ら高沃化銀含有層が形成される。この高沃化銀層が周囲
とのハロゲン組成の差によって、直線状の線として観測
される。すなわち、この2本線に基づいて、それより粒
子内部側をコア部分、粒子表面側をシェル部分と同定す
ることが出来る。

【００５２】シェル部分はハロゲン化銀粒子の両主表面
側に存在し、通常両者の厚さは一致するが、一致しない
場合はそれらの平均をシェル厚さとする。

【００５３】シェルの厚さが小さい場合、フリンジ部に
十分な転位線密度をもつ平板状粒子の形成が難しく、そ
れに起因すると思われる感度の低下が観測される。ま
た、シェル厚さが小さい場合圧力カブリの顕著な悪化が
観測されたが、シェル厚さを大きくすることによって圧
力カブリの悪化が改善されることがシェル厚さに関する
検討の結果分かった。シェル厚さは０．０１０μｍ以上
であり、０．０１５μｍ以上であることが好ましい。シ
ェル厚さは、０．０４μｍ以下であることが好ましい。

【００５４】以下に、コア粒子にハロゲン化銀エピタキ
シャルを成長させる方法についてより詳細な説明を行
う。

【００５５】コア粒子にハロゲン化銀エピタキシャルを
成長させる方法をとして、硝酸銀水溶液と、沃化物およ
び臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添
加する方法、またはハロゲン水溶液をシングルジェット
法で添加する方法を用いることができるが、好ましい方
法として沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して
熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法とし
て沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の
添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する
方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝
酸銀水溶液の添加により促進される。沃化銀微粒子乳剤
は急激に添加されることが好ましい。

【００５６】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。

【００５７】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載され
ているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本
発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、
β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられ
る。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９
号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、
通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発
明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用
いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７
２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒
子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水
溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好まし
い。ここでｐＩは系のＩ^-イオン濃度の逆数の対数であ
る。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の
種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等
に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以
下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が
良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定でき
ないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ま
しい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著し
い。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布
は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって
観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カ
ーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなる
ためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影
面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布に
ついても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。
本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが
０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ
分布の変動係数が１８％以下である。

【００５８】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通
常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド
剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われ
る。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の
溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐ
Ｉ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤として
は、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく
用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも
好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチ
ンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋ
ｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ
以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下であ
る。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは
１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ
以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量
は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選
択することが好ましい。

【００５９】沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解
して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高め
る必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高
めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡
剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，
２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が
用いられる。

【００６０】高沃化物含有層を積層させるためのさらに
好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリ
ーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許
第５，４９６，６９４号に記載の沃化物イオン放出剤を
用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀
を含むハロゲン化銀相を形成することができる。

【００６１】沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調
節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃
化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬とし
て好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸
化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ
硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、
オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メルカプタン
類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミ
ン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール
類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、
ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。

【００６２】塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反
応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオン
の放出速度、タイミングをコントロールすることができ
る。塩基として好ましくはナトリウム、カリウムのよう
なアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。

【００６３】沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用
いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の
好ましい濃度範囲は１×１０^-7〜２０Ｍであり、より好
ましくは１×１０^-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１
０^-4〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０^-3〜２Ｍである。

【００６４】濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい
沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が
粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好まし
くない。

【００６５】また、１×１０^-7Ｍを下回ると沃化物イオ
ン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激
に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。

【００６６】好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、
より好ましくは３０〜７５℃、特に好ましくは３０〜６
０℃である。

【００６７】温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化
物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を
下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極め
て遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくな
い。

【００６８】沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場
合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオ
ンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ま
しいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜
１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後
のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下
でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤
として作用する。

【００６９】また、求核試薬と塩基を併用しても良く、
この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イ
オンの放出速度、タイミングをコントロールしても良
い。

【００７０】沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物
イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させて
も良いし、一部は分解せずに残っていても良い。

【００７１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００７２】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよう
なセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

【００７３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【００７４】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて
選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方
法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心
分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこと
ができる。

【００７５】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣ
ｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆があげら
れる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

【００７６】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【００７７】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００７８】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感及び
セレン増感のようなカルコゲン増感、並びに金増感及び
パラジウム増感のような貴金属増感、還元増感の少なく
とも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で
施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せるこ
とは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々
のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に
化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置に
うめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイ
プがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場
所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍
に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【００７９】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ
₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。

【００８０】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【００８１】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００８２】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モルあたり１
×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン
化銀１モルあたり５×１０^-2から１×１０^-6モルであ
る。

【００８３】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００８４】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００８６】ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １
〜７の低pAgの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、
高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あ
るいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。ま
た２つ以上の方法を併用することもできる。

【００８７】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００８８】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲
が適当である。

【００８９】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【００９０】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂
Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂
Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ
₂）Ｃ₂Ｏ ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ
・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］
・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩がある。

【００９１】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【００９２】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００９３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【００９４】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。

【００９５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。

【００９６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【００９７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００９８】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００９９】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。

【０１００】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に少なくとも１層の
感光性層が設けられていればよい。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
る。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性
層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて
上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異な
る感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記
のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には
非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラ
ー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543 に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。

【０１０１】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。

【０１０２】また特公昭 55-34932 公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／
RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738、同62-63936に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配
列することもできる。

【０１０３】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

【０１０４】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０１０５】色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、
同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。

【０１０７】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１０８】ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の
微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【０１０９】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤ
と略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳
剤製造（Emulsion preparation and types）”、および
同No.18716 (1979年11月）,6４８頁、同No.307105(1989
年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物
理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimi
e et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967)
、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社
刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,F
ocal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et
al., Making and Coating Photographic Emulsion, Fo
cal Press,1964)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【０１１０】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１１１】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；US 4,43
4,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520お
よびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。

【０１１２】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

【０１１３】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内
部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59
-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは
現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜
20nmが特に好ましい。

【０１１４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

【０１１５】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１１６】US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ま
しい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一
様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子の
ことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭59-2
14852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲ
ン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い
ることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05
〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子で
もよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子
径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好
ましい。

【０１１７】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好まし
い。

【０１１８】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。

【０１１９】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²
以下が好ましく、4.5g/m²以下が最も好ましい。

【０１２０】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。

【０１２１】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９．スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10．マツト剤 878 〜879 頁。

【０１２２】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。

【０１２３】イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),
(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2)
で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037A
のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,06
6,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされる
カプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表
わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に
記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４
頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54
(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)
〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム1
7),II-24(カラム19))。

【０１２４】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,
257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,
965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の
段落0237のM-22。

【０１２５】シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,
3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-
7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表
わされるカプラー。

【０１２６】ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,
P-5(11頁)。

【０１２７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。

【０１２８】発色色素の不要吸収を補正するためのカプ
ラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CI
II),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラ
ー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラード
マゼンタカプラーExM-7(202頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX
-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラード
シアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US
4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の
式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36
〜45頁の例示化合物）が好ましい。

【０１２９】写真性有用基を放出するカプラーとして
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 4
36,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特
にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化
合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁の
I-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１の
COUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。

【０１３０】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。

【０１３１】油溶性有機化合物の分散媒:特開昭62-2152
72のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42,49, 54, 55,66,81,8
5,86,93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラ
テックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬
酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜
62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),
(6),(12) （カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２
の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン
防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特
にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298
321AのA-6, 7, 20,21, 23, 24, 25,26,30,37,40,42,48,
63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム2
5〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜1
2頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32
〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42; 発色増強剤または混色
防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24
頁のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャ
ー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;
硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,6
18,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる
化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6) で
表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287の
クレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー:
特開昭62-168139 のP-24, 37, 39(6〜7 頁); US 5,019,
492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,2
9; 防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-
1 〜III-43,特にII-1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶ
り防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1〜(14),
特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の
化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホス
フィン セレニド, 特開平5-40324 の化合物50; 染料:
特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,1
8,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 44
5627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-
8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3,
WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体,
EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, E
P 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1
〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表わされる化合
物１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I) で表
わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤:
特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(1
8r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わさ
れる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わ
される化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1)
で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０１３２】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。

【０１３３】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。

【０１３４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であるこ
とが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が
更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤
速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ま
しい。Ｔ_1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時
に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、
膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚
は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚
を意味し、Ｔ_1/2は、エー・グリーン（A.Green）らのフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129 頁に記
載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することによ
り測定できる。Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチン
に硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変
えることによって調整することができる。また、膨潤率
は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた
条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜
厚）／膜厚 により計算できる。

【０１３５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロ
イド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。こ
のバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫
外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、
可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させるこ
とが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好
ましい。

【０１３６】本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.1764
3 の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同
No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１３７】次に、本発明に使用されるカラーネガフイ
ルム用の処理液について説明する。

【０１３８】本発明に使用される発色現像液には、特開
平4-121739の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記
載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を
行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−
ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミ
ノ〕アニリンが好ましい。

【０１３９】これらの発色現像主薬は発色現像液１リッ
トル（以下、「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08
モルの範囲で使用することが好ましく、特には0.015〜
0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用すること
が好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の
1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ま
しく、特に1.3〜2.5倍を含有させておくことが好まし
い。

【０１４０】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。

【０１４１】保恒剤は１Lあたり0.02〜0.2モルの範囲で
使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には
0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また
補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液
（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有さ
せておくことが好ましい。

【０１４２】発色現像液には、発色現像主薬の酸化物の
タール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩
は１Lあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ま
しく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液
においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用すること
が好ましい。

【０１４３】また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲
が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充
液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値
に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定し
て維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸
塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。

【０１４４】発色現像液の補充量は、感光材料１m²あた
り80〜1300ミリリットル（以下、「mL」とも表記す
る。）が好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、
より少ない方が好ましく、具体的には80〜600mL、更に
は80〜400mLが好ましい。

【０１４５】発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通
常、１Lあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持し
つつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上さ
せ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Lあたり
0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イ
オン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液に
は下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよ
い。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオ
ンを含有させないことが好ましい。

【０１４６】Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／L） Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／L） Ｗ：１m²の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル） Ｖ：１m²の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（L）。

【０１４７】また、補充量を低減した場合や、高い臭化
物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法とし
て、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−
２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
に代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８
−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物な
どの現像促進剤を使用することも好ましい。

【０１４８】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄
６行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。

【０１４９】漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のもの
が好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同
5-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１
の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。

【０１５０】また、漂白剤の生分解性を向上させるに
は、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289、同 591,
934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白
剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃
度は、漂白能を有する液１Lあたり0.05〜 0.3モルが好
ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、 0.1
モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白
能を有する液が漂白液の場合は、１Lあたり0.2モル〜１
モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜
0.8モルを含有させることが好ましい。

【０１５１】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。

【０１５２】ＣＲ＝ＣＴ×（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰ ＣＲ ：補充液中の成分の濃度 ＣＴ ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 ＣＰ ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ１ ：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液
の補充量（mL） Ｖ２ ：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量
（mL）。

【０１５３】その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させる
ことが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカル
ボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-9
5630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白
促進剤を使用することも好ましい。

【０１５４】漂白液には、感光材料１m²あたり50〜1000
mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜
500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好まし
い。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好
ましい。

【０１５５】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。

【０１５６】特に、定着速度と保恒性を向上させるため
に、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される
化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液
に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフ
ィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン
酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。漂
白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上
の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが
好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウム
を減少或いはゼロにする方が好ましい。

【０１５７】漂白、漂白定着、定着工程においては、特
開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に
好ましい。

【０１５８】漂白定着また定着工程における補充液の補
充量は、感光材料１m²あたり100〜1000mLであり、好ま
しくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。

【０１５９】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。

【０１６０】漂白定着工程や定着工程は複数の処理タン
クで構成することができ、各タンクはカスケード配管し
て多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさ
とのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が
効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処
理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好
ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。

【０１６１】漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の
観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存
在させることが好ましいが、これらのキレート剤として
は、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用
することが好ましい。

【０１６２】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。

【０１６３】また、感光材料に塗布された磁気記録層へ
のゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の
安定液が好ましく使用できる。

【０１６４】水洗および安定液の補充量は、感光材料１
m²あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さ
らには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環
境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲であ
る。このような補充量で行なう処理においては、バクテ
リアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，
２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−
メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤
やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等
によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。
脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより
効果的である。

【０１６５】また、水洗または安定液タンク内の液は、
特開平3-46652、同3-53246、同-355542、同3-121448、
同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減
少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧
逆浸透膜であることが好ましい。

【０１６６】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式
−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。

【０１６７】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。

【０１６８】本発明を実施するに好ましい処理剤、自動
現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開
技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載
されている。

【０１６９】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。

【０１７０】これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20mL／m²・24hrs・atm 以下にすることが好まし
い。

【０１７１】次に本発明に使用されるカラー反転フイル
ム用の処理液について説明する。

【０１７２】カラー反転フイルム用の処理については、
アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月
１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24
頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好
ましく適用することができる。

【０１７３】カラー反転フイルムの処理においては、画
像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような
画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類
があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ま
しく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メ
チロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフ
イルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定
着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルム
の処理にも好ましく適用できる。

【０１７４】上記の内容を含む好ましいカラー反転フイ
ルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６
処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤
をあげることができる。

【０１７５】本発明のカラー写真感光材料は、アドバン
スト・フォト・システム（以下、APシステムという）用
ネガフイルムとしても好適であり、×××××××××
×××××××××××××××××××××××××
×××××××××××××××××××××××××
×××××××××××××××××フイルムをAPシス
テムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納し
たものを挙げることができる。これらのAPシステム用カ
ートリッジフイルムは、××××××××××××××
××××××××××××××APシステム用カメラに装
填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料
は、×××××××××××××××××××××××
×××××レンズ付きフイルムにも好適である。

【０１７６】これらにより撮影されたフイルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。

【０１７７】(1)受付（露光済みカートリッジフイルム
をお客様からお預かり） (2)デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す） (3)フイルム現像 (4)リアタッチ工程(現像済みのネガフイルムを、もとの
カートリッジに戻す) (5)プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックス
プリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製
SUPER FA8 〕に連続自動プリント） (6)照合・出荷(カートリッジとインデックスプリントを
IDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。

【０１７８】これらのシステムとしては、富士フイルム
ミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/F
A-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロン
ティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプ
ロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP
362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャス
トイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサ
ーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP12
58AR/PP1258A/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬
品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII で
ある。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメー
ジプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパ
ープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター L
P-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチ
ャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それ
ぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好
ましい。

【０１７９】APシステムは、富士フイルムのデジタルイ
メージワークステーションAladdin1000を中心とするフ
ォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフ
イルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイル
ム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピー
（登録商標）ディスクやZip ディスクに、もしくはCDラ
イターを介してCD-Rに出力することもできる。

【０１８０】一方、家庭では、現像済みAPシステムカー
トリッジフイルムを×××××××フォトプレイヤーAP
-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、
×××××××フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パ
ソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともでき
る。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに
入力するには、×××××××フォトビジョンFV-10/FV
-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディ
スク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情
報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトフ
ァクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむ
ことができる。パソコンから高画質なプリントを出力す
るには、光定着型感熱カラープリント方式の×××××
××デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適であ
る。

【０１８１】現像済みのAPシステムカートリッジフイル
ムを収納するには、×××××ポケットアルバムAP-5ポ
ップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又はカートリッ
ジファイル16が好ましい。

【０１８２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。

【０１８３】（実施例１）アスペクト比およびシェル厚
さを変えた転位平板乳剤の調製、原乳塗布、評価の実施
例 以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン−１〜４
は、以下の属性を持つゼラチンである。

【０１８４】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン ゼラチン中の−ＮＨ₂基の化学修飾なし。

【０１８５】ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下でコハク酸を加えて化学反
応させた後、残留するコハク酸を除去して乾燥させたゼ
ラチン ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化学修飾された数の割合９５
％。

【０１８６】ゼラチン−３：ゼラチン−１に酵素を作用
させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした
後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン ゼラチン中の−ＮＨ₂基の化学修飾なし ゼラチン中のメチオニン基含有量は、４２μｍｏｌ／
ｇ。

【０１８７】ゼラチン−４：ゼラチン−３の水溶液に過
酸化水素水を加えて化学反応させた後、残留する過酸化
水素をカタラーゼにより失活させたゼラチン ゼラチン中の−ＮＨ₂基の化学修飾なし ゼラチン中のメチオニン基含有量は、３．４μｍｏｌ／
ｇ。

【０１８８】上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン
処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．
０となるように調整を行った。

【０１８９】（乳剤Ａ−１の調製）ＫＢｒを１．０ｇ、
前記のゼラチン−３を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬ
を３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。 Ａｇ−
１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を４．９ｇ含有す
る）７６ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒ
を５．２ｇ含有する）５８ｍＬ、およびＧ−１水溶液
（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３を８．０ｇ含有す
る）１７ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で３
０秒間にわたり添加した（添加１）。その後、ＫＢｒ
６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１
２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ
中に前記のゼラチン−２を１２．７ｇ含有する）３００
ｍＬを添加し、次いで、４，５−ジヒドロキシ−１，３
−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を２．１ｇ、二酸
化チオ尿素を０．００２ｇを１分間づつ間隔をあけて順
次添加した。

【０１９０】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡ
ｇＮＯ₃を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）
をダブルジェット法で１４分間にわたり添加した。この
時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．
４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加
は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保
つように行った（添加２）。 次いで、Ａｇ−３水溶液
（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）３
２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２
１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダブルジェット
法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶
液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つように行った
（添加３）。 さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中
にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ
−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有す
る）をダブルジェット法で１７分間にわたり添加した。
この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ
−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．５２を保つように行った（添加４）。

【０１９１】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前
記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬ
を、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢ
ｒ４３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００
ｇ中に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．
０ｇ含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、
Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジ
ェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流
量で９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の
３．３分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．００に保つように添加し、残りの５．７分間は添加
をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的
に８．４になるようにした（添加５）。その後、通常の
フロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌
しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、
５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整し
た。

【０１９２】得られた乳剤に関する特性値を表１に示
す。

【０１９３】

【表１】

【０１９４】続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増
感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−
１およびＭＥＲ−２を４：１の比率として合計でハロゲ
ン化銀１モル当たり３．６×１０^-4モル添加することに
より化学増感を終了させた。乳剤Ａ−１では、Ｅｘｓ−
１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり７．４８×１０
^-4モルの時に最適に化学増感された。

【０１９５】

【化１】

【０１９６】

【化２】

【０１９７】（乳剤Ａ−２の調製）前記の乳剤Ａ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ａ−２を調製した。

【０１９８】（添加３）のＡｇ−３水溶液の添加量を
４６０ｍＬとして４６分間にわたって添加する。最終流
量が初期流量の１．７倍となるように流量加速を行い、
Ｘ−３水溶液の添加はバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．４
４を保つように行った。 ＡｇＩ微粒子乳剤の添加量を９８ｇに変更する。 （添加５）のＡｇ−４水溶液の添加を、流量を１２４
ｍＬとし、添加時間を４．５分間に短縮し、Ｘ−４水溶
液の添加時間を１．７分間に短縮する。

【０１９９】乳剤Ａ−２の特性値を表１に示す。

【０２００】なお、増感色素Ｅｘｓ−１の添加量は最適
に化学増感がなされるように調節した。

【０２０１】（乳剤Ａ−３の調製）前記の乳剤Ａ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ａ−３を調製した。

【０２０２】(添加２)および（添加３）を下記の添加
に変更する。 Ａｇ−５水溶液(１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を９ｇ含有す
る)１７９８ｍＬとＸ−５水溶液１８２９ｍＬ（１００
ｍＬ中に、ＫＢｒを６．２ｇ、ＫＩを０．３ｇ、ゼラチ
ン−３を５ｇ含有する）を特開平１０−４３５７０に記
載の攪拌装置を用いて混合し、形成される平均サイズ
０．０１６μｍの沃臭化銀超微粒子を含むハロゲン化銀
乳剤を吐出後直ちに添加する。添加時間は４６分とし、
一定流量で添加を行う。上記の添加と併せてバルク乳剤
溶液にＸ−１水溶液をｐＡｇが７．８６に保たれるよう
調節しながら添加する（添加６）。

【０２０３】（添加４）のＡｇ−４水溶液の添加量を
８８ｍＬとし、添加時間を10分とする。またバルク乳剤
溶液のｐＡｇを８．１５に保つ。 ＡｇＩ微粒子乳剤の添加量を１１０ｇに変更する。

【０２０４】乳剤Ａ−３の特性値を表１に示す。なお、
増感色素Ｅｘｓ−１の添加量は最適に化学増感がなされ
るように調節した。

【０２０５】（乳剤Ａ−４の調製）前記の乳剤Ａ−３の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ａ−４を調製した。

【０２０６】１ｓｔ液のゼラチン−３をゼラチン−４
に変更し、添加量を２．８ｇとする。 （添加１）でのＧ−１水溶液のゼラチンをゼラチン−
４に変更する。 （添加６）でのＡｇ−５水溶液の添加量を１４８３ｍ
Ｌとし、Ｘ−４水溶液の添加量を１５０９ｍＬとする。
添加時間は38分間とする。 ＡｇＩ微粒子乳剤の添加量を１０８ｇに変更する。 （添加５）でのＡｇ−４水溶液を、12分間にわたって
３１６ｍＬ添加する。Ｘ−４水溶液は最初の６．３分間
だけ添加する。

【０２０７】乳剤Ａ−４の特性値を表１に示す。なお、
増感色素Ｅｘｓ−１の添加量は最適に化学増感がなされ
るように調節した。

【０２０８】（乳剤Ａ−５の調製）前記の乳剤Ａ−４の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ａ−５を調製した。

【０２０９】１ｓｔ液のゼラチン−４をゼラチン−３
に変更し、添加量を１．１ｇとする。 （添加１）でのＧ−１水溶液のゼラチンをゼラチン−
３に変更する。 （添加６）でのＸ−４水溶液に含まれるゼラチンー３
をゼラチン−４に変更し、量を2倍とする。 ＡｇＩ微粒子乳剤の添加量を１４１ｇに変更する。

【０２１０】乳剤Ａ−５の特性値を表１に示す。なお、
増感色素Ｅｘｓ−１の添加量は最適に化学増感がなされ
るように調節した。

【０２１１】（乳剤Ａ−６の調製）前記の乳剤Ａ−５の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ａ−６を調製した。

【０２１２】１ｓｔ液のゼラチン−３をゼラチン−４
に変更し、添加量を２．５ｇとする。 （添加１）でのＧ−１水溶液のゼラチンをゼラチン−
４に変更する。 （添加６）でのＡｇ−５水溶液の添加量を１１６９ｍ
Ｌとし、Ｘ−４水溶液の添加量を１１８９ｍＬとする。
添加時間は3０分間とする。 ＡｇＩ微粒子乳剤の添加量を１３８ｇに変更する。 （添加５）でのＡｇ−４水溶液を、２１分間にわたっ
て４２６ｍＬ添加する。Ｘ−４水溶液は最初の１５．３
分間だけ添加する。

【０２１３】乳剤Ａ−６の特性値を表１に示す。なお、
増感色素Ｅｘｓ−１の添加量は最適に化学増感がなされ
るように調節した。

【０２１４】前記の乳剤Ａ−１〜Ａ−６について４００
ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察し
たところ、Ａ−２を除いた全てのハロゲン化銀乳剤にお
いては、フリンジ部に３０本以上の転位線を有する平板
状粒子が全粒子中の５０％以上を占めていた。Ａ−２で
は、フリンジ部に転位線を１粒子あたり１０本以上有す
る粒子が全粒子の４５%しか占めていなかった。

【０２１５】また、前記の乳剤Ａ−１〜Ａ−６は、前記
の乳剤調製工程における（添加２）あるいは（添加６）
の直前に４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸
ジナトリウム一水和物および二酸化チオ尿素を添加した
ことにより還元増感がなされている。

【０２１６】さらに、前記の乳剤Ａ−１〜Ａ−６は、前
記の乳剤調製における化学増感工程で増感色素Ｅｘｓ−
１を添加し分光増感を行ったことにより、分光感度が最
大となる波長が５５０ｍｎである緑色感光性ハロゲン化
銀乳剤となっている。

【０２１７】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で、前記
の乳剤Ａ−１〜Ａ−６の塗布を行い、試料１０１〜１０
６を作成した。

【０２１８】

【表２】

【０２１９】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオ
フ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現
像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定する
ことにより写真性能の評価を行った。

【０２２０】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。

【０２２１】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５mL 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０mL 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０mL 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０mL 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０mL 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０２２２】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。

【０２２３】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂・2HCl アンモニア水（27％） 15.0mL 水を加えて 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。

【０２２４】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／Ｌ) 240.0 mL 400.0mL アンモニア水（27％） 6.0 mL − 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3。

【０２２５】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウ
ム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【０２２６】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 Ｌ ｐＨ 8.5。

【０２２７】評価を行った結果を、下記の表３に示す。
感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必
要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料１０１の感
度を１００とした。）。

【０２２８】圧力特性については試験法Ａによって圧力
特性の試験を行なった。その後、センシトメトリー用露
光を与え、前記と同一のカラー現像を行なった。

【０２２９】試験法Ａ 相対湿度５５％の雰囲気中に３時間以上置いたのち、同
雰囲気中で、太さ０．１ｍｍφの針で４ｇの荷重を加
え、１ｃｍ／秒の速さで乳剤面を引っかく試験法。

【０２３０】現像したサンプルについて、５μｍ×１ｍ
ｍの測定スリットで、圧力のかかった部分と圧力のかか
っていない部分の濃度を測定した。未露光部に圧力カブ
リが生じた。感度および圧力カブリの結果を表３に示す
（試料１０１の圧力カブリを１００とした。）。

【０２３１】

【表３】

【０２３２】表３から明らかなように、本発明により高
感度でかつ圧力カブリ悪化の少ないハロゲン化銀写真乳
剤を得ることができた。

【０２３３】（実施例２）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤Ｄ〜Ｇ、Ｈ−１、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、ならびにＪ〜
Ｒを調製した。

【０２３４】（乳剤Ｄの製法）フタル化率９７％のフタ
ル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７
ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃
に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃，３１６．７ｇを含
む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ、２２１．５ｇ、実施例
１のゼラチン−３を５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍ
Ｌをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終
了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ₃を
３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒを２９
１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法
で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、
４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成
した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−２を９２３ｇ
とＫＢｒ、７９．２ｇを添加し、５１０３ｇのＡｇＮＯ
₃を含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるよう
に流量加速して１０分間に渡り添加した。この時、反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．９０に保った。
水洗した後、実施例１のゼラチン−１を加えｐＨ、５．
７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量
１３１．８ｇ、ゼラチン重量６４．１ｇに調整し、種乳
剤とした。実施例１のゼラチン−２を４６ｇ、ＫＢｒ
１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激し
く撹拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成
シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０
２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を添加してｐＨを
５．５に調整した後、ＡｇＮＯ₃を７．０ｇを含む水溶
液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して
６分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。ベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加
した後、ＡｇＮＯ₃を１０５．６ｇを含む水溶液、３２
８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間
に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズ
のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６０に保った。ＡｇＮ
Ｏ₃を４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。
この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６
０に保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に調整した
後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３
３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ₃を６
６．４ｇ含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添
加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保った。水洗し
た後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ、
５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。ＴＡＺ−１を添加
した後、６０℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−２および
Ｅｘｓ−３を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩
化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
ウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に
ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。ここで、最適
に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロ
ゲン化銀１モルあたり１０^-1から１０^-8モルの添加量範
囲から選択したことを意味する。

【０２３５】

【化３】

【０２３６】

【化４】

【０２３７】

【化５】

【０２３８】（乳剤Ｅの製法）実施例１のゼラチン−３
を０．９６ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１１９２ｍ
Ｌを４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃を１．
４９ｇ含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含
む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に
渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に
昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３
を３５ｇ添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素
６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ₃を２９ｇ含む水溶液１１
６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の３倍になるように流量加速して添加した。こ
の時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５
に保った。ＡｇＮＯ₃を１１０．２ｇ含む水溶液４４
０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０
分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用した
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。Ａｇ
ＮＯ₃を２４．１ｇ含む水溶液９６．５ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この
時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に
保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添
加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し、反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整し
た。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．５
ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃を５７ｇを
含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。この
時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
が８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。乳剤
Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０２３９】（乳剤Ｆの製法）実施例１のゼラチン−２
を１．０２ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１１９２ｍ
Ｌを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃を４．
４７ｇ含む水溶液４２ｍＬとＫＢｒを３．１６ｇ含む水
溶液４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り添加し
た。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を４１．２
ｇとＮａＣｌを１８．５ｇ添加した。ｐＨを７．２に調
整した後、ジメチルアミンボランを８ｍｇ添加した。Ａ
ｇＮＯ₃を２６ｇ含む水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．８倍に
なるように添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを８．６５に保った。ＡｇＮＯ₃を１１
０．２ｇ含む水溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になる
ように流量加速して２４分間に渡り添加した。この時、
乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含
有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して
添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．５０に保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液
１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ₃を２４．１ｇ含
む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５に保った。ＫＢ
ｒ水溶液を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇを９．２５に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤を
ＫＩ重量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちに
ＡｇＮＯ₃を５７ｇ含む水溶液４０４ｍＬを４５分間に
渡り添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇが８．６５になるようにＫＢｒ水溶
液で調整した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感し
た。

【０２４０】（乳剤Ｇの製法）乳剤Ｆの調製において核
形成時のＡｇＮＯ₃添加量を２．３倍に変更した。そし
て、最終のＡｇＮＯ₃を５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬ
の添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変
更した。それ以外は乳剤Ｆとほぼ同様にして調製した。

【０２４１】（乳剤Ｈ−１の製法）実施例１の乳剤Ａ−
１の調製において、化学増感を行う前に、ＴＡＺ−１を
添加する工程を付加し、また化学増感の最初に添加され
る増感色素をＥｘｓ−１、Ｅｘｓ−４およびＥｘｓ−５
の組み合わせに変更した。それ以外は乳剤Ａ−１とほぼ
同様にして調製した。なお、各増感色素の使用量は、Ｅ
ｘｓ−１対Ｅｘｓ−４対Ｅｘｓ−５が７５対１８対７の
モル比率となるようにし、写真感度が最大となるように
量を調節した。

【０２４２】

【化６】

【０２４３】

【化７】

【０２４４】（乳剤Ｉ−ａの製法）実施例１のゼラチン
−３を０．７５ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２０
０ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹
拌した。ＡｇＮＯ₃を１．８５ｇ含む水溶液と１．５ｍ
ｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を
一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、
実施例１のゼラチン−２を２０ｇ添加した。ｐＨを５．
９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮ
Ｏ₃を２７．４ｇ含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この
時、粒子サイズ０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ
化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加
し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４
０に保った。ＫＢｒを２．５ｇ添加した後、ＡｇＮＯ₃
を８７．７ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量
加速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮＯ
₃を４１．８ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了
時の反応容器内バルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１５にな
るようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ｐＨを７．３
に調整し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した。ＫＢｒ
を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．
５０に調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量
換算で８．７８ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮ
Ｏ₃を６３．３ｇ含む水溶液６０９ｍＬを１０分間に渡
り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水
洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐ
Ｈ６．５、ｐＡｇを８．２に調整した。乳剤Ｈ−１とほ
ぼ同様に化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が１．０８×１０
^-3モル、Ｅｘｓ−４が２．５６×１０ ^-4モル、Ｅｘｓ−
５が９．１６×１０^-5モルである。

【０２４５】（乳剤Ｊの製法）実施例１のゼラチン−３
を０．７０ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ、ＫＩを０．１７５
ｇ、乳剤Ｄの調製で使用した変成シリコンオイル０．２
ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを
１．８に調製し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃を１．８ｇ
含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、
ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を２７．８
ｇ添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒを２．
９ｇ添加した。２７．５８ｇのＡｇＮＯ₃を含む水溶液
２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分
間に渡り添加した。この時、実施例１のゼラチン−３の
水溶液とＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−
４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を
有する別のチャンバー内で添加前直前混合して調製した
粒子サイズ０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化
銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、
かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５に
保った。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、ＡｇＮＯ₃を８
７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加
速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前
直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、か
つ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．３０に保
った。二酸化チオ尿素１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃
を４１．８ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了時
の反応容器内のバルク乳剤溶液ｐＡｇが７．９０になる
ようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温
し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０にした。乳
剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算
で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃
を６６．４ｇを含む水溶液３２１ｍＬを４分間に渡り添
加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０に保った。乳剤Ｈ
−１とほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色
素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１
が１．２５×１０^-3モル、Ｅｘｓ−４が２．８５×１０
^-4モル、Ｅｘｓ−５が３．２９×１０^-5モルである。

【０２４６】（乳剤Ｋの製法）実施例１のゼラチン−１
を１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを
含む水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮ
Ｏ₃、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含
む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加し
た。６３℃に昇温後、実施例１のゼラチン−１を２４．
１ｇ添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ₃を１３
３．４ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間
に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを７．６０に保った。また添加開始１０分後
にＫ₂ＩｒＣｌ₆を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ
添加した後、ＡｇＮＯ₃を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加し
た。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
６．９０に保った。また添加開始から６分間に渡って黄
血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢ
ｒを１４．４ｇ添加した後、乳剤Ｄの調製で使用したＡ
ｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃を４２．７ｇ含む水溶液と
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
６．９０に保った。乳剤Ｈ−１とほぼ同様に水洗し、化
学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀
１モル当たり、Ｅｘｓ−１が５．７９×１０^-4モル、Ｅ
ｘｓ−４が１．３２×１０^-4モル、Ｅｘｓ−５が１．５
２×１０^-5モルである。

【０２４７】（乳剤Ｌの製法）乳剤Ｋの調製において核
形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして
調製した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり、Ｅｘｓ−１が９．６６×１０^-4モル、Ｅｘ
ｓ−４が２．２０×１０^-4モル、Ｅｘｓ−５が２．５４
×１０^-5モルである。

【０２４８】（乳剤Ｍの製法）実施例１のゼラチン−３
を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００
ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌
した。ＡｇＮＯ₃を０．３４ｇ含む水溶液と１．５ｍｏ
ｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１
６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一
定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実
施例１のゼラチン−２を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９
に調整した後、ＫＢｒを２．９ｇ添加した。二酸化チオ
尿素３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃を２８．８ｇ含む
水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
５８分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ０．０３
μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏ
ｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。ＫＢｒを２．
５ｇ添加した後、ＡｇＮＯ₃を８７．７ｇ含む水溶液と
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量
の１．２倍になるように流量加速して６９分間に渡り添
加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含
有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し
て添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．５０に保った。ＡｇＮＯ₃を４１．８ｇ含む水溶液
１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２７分
間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳
剤溶液ｐＡｇを８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添
加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍ
ｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃を６６．４ｇ含む水溶液６
０９ｍＬを１１分間に渡り添加した。添加初期の６分間
はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．５０に保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４
０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇを８．２に調整した。その
後、ＴＡＺ−１を添加し、５６℃に昇温した。増感色素
Ｅｘｓ−１およびＥｘｓ−６を添加し、その後、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最適に化学増
感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３
を添加した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀
１モル当たり、Ｅｘｓ−１が３．６９×０^-4モル、Ｅｘ
ｓ−６が８．１９×１０^-4モルである。

【０２４９】

【化８】

【０２５０】

【化９】

【０２５１】

【化１０】

【０２５２】（乳剤Ｎの製法）実施例１のゼラチン−２
を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍ
Ｌを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ₃を１．０３ｇ含む水溶液とＫＢｒを０．８８
ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット法
で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１のゼ
ラチン−３を１２．８ｇ添加した。ｐＨを５．９に調整
した後、ＫＢｒを２．９９ｇ、ＮａＣｌを６．２ｇ添加
した。ＡｇＮＯ₃を２７．３ｇ含む水溶液６０．７ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に渡り添
加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．０５に保った。ＡｇＮＯ₃を６５．６ｇ含む水溶
液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期
流量の２．１倍になるように流量加速して４６分間に渡
り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微
粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるよう
に同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。二酸化チオ尿素
を１．５ｍｇ添加した後、ＡｇＮＯ₃を４１．８ｇ含む
水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
１６分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバ
ルク乳剤溶液ｐＡｇが７．７０になるようにＫＢｒ水溶
液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。上述の
ＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加した。
添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃を８８．５ｇ含む水溶液
３００ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加終了時の反
応容器内のバルク乳剤溶液ｐＡｇが７．４０になるよう
にＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、実施例
１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ
を８．２に調整した。ＴＡＺ−１を添加した後、５８℃
に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−７、Ｅｘｓ−８およびＥ
ｘｓ−９を添加した後、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、チオシアン酸カ
リウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増
感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。

【０２５３】

【化１１】

【０２５４】

【化１２】

【０２５５】

【化１３】

【０２５６】（乳剤Ｏの製法）乳剤Ｎの調製において、
核形成時に添加するＡｇＮＯ₃の量を１．９６ｇに、Ｋ
Ｂｒの量を１．６７ｇに、ＫＩの量を０．１７２ｇにそ
れぞれ変更し、また、化学増感時の温度を５８℃から６
１℃に変更した。それ以外は、乳剤Ｎとほぼ同様にして
調製した。

【０２５７】（乳剤Ｐの製法）実施例１のゼラチン−３
を４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００ｍ
Ｌを４０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃を８．７
５ｇ含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒを６．４５ｇ含む水溶
液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加し
た。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ₃を６．９ｇ含む水
溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ₄ＮＯ₃を２
６ｇ、１ＮのＮａＯＨを５６ｍＬ、順次添加した後、熟
成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ
₃を１４１ｇ含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを１０２．
６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法で最終流
量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降
温した後、ＡｇＮＯ₃を７．１ｇ含む水溶液２４０ｍＬ
とＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５
分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム４ｍｇとＫ₂ＩｒＣｌ₆
を０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ₃を５７．２ｇ含む
水溶液１７７ｍＬとＫＢｒを４０．２ｇ含む水溶液２２
３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加した。
乳剤Ｎとほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０２５８】（乳剤ＱおよびＲの製法）乳剤Ｋおよび乳
剤Ｌと添えぞれほぼ同様にして調製した。但し化学増感
は乳剤Ｏとほぼ同様の方法で行った。

【０２５９】前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表４に
まとめて示した。なお、前記の乳剤Ｄ〜Ｇ、Ｈ−１、Ｉ
−a、Ｉ−b、ならびにＪ〜Ｒのハロゲン化銀粒子には特
開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線
が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０２６０】

【表４】

【０２６１】

【表５】

【０２６２】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０２６３】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０２６４】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ
₂０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０ｃ
ｃ／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。

【０２６５】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片面にバック層として下記組成の
帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２６６】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯ）₂ＣＨ₂０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ² 及びレゾルシンと塗布した。

【０２６７】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ²
／Ｋｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ
酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０
６ｇ／ｍ²をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ
₃（ＣＨ₃）ＮＣＯ）₃０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてアセ
トン、メ チルエチルケトン、シクロヘキサノンを用い
てバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層
を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３
−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研
磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ
／ｍ²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実
施した（乾燥ゾーンの ローラーや搬送装置はすべて１
１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記
録層のＤ_Bの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層
の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ²／Ｋｇ、保磁力
７．３×１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０２６８】３−３）滑り層の調整 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０２６９】４）感光層の塗設（試料２０１） 次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側
に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材
料である試料２０１を作成した。

【０２７０】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。

【０２７１】各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。

【０２７２】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｔ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。

【０２７３】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。

【０２７４】 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｓ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。

【０２７５】 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｒ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｑ 銀 ０．２５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。

【０２７６】 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。

【０２７７】 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。

【０２７８】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。

【０２７９】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。

【０２８０】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＢＳ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９。

【０２８１】 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ−ａ 銀 ０．４５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４。

【０２８２】 第１１層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ−ａ 銀 ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｈ−１ 銀 ０．６９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。

【０２８３】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．１５３ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。

【０２８４】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。

【０２８５】 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。

【０２８６】 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｓ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３。

【０２８７】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。

【０２８８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に
７．９×１０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。

【０２８９】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７mL及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエト
キシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水
溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエー
テル（重合度１０）０．５ｇとを７００mLのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウム
ビーズ（直径１ｍｍ）５００mLを添加して内容物を２時
間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボー
ルミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５
％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除
き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒
径は０．２４μｍであった。

【０２９０】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は、０．４５μｍであった。
ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８
９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散し
た。平均粒径は０．０６μｍであった。

【０２９１】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。

【０２９２】水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケー
キ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を
３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラ
リーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコ
ミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約
１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕
した。平均粒径は０．５２μｍであった上記各層の形成
に用いた化合物は、以下に示すとおりである。

【０２９３】

【化１４】

【０２９４】

【化１５】

【０２９５】

【化１６】

【０２９６】

【化１７】

【０２９７】

【化１８】

【０２９８】

【化１９】

【０２９９】

【化２０】

【０３００】

【化２１】

【０３０１】

【化２２】

【０３０２】

【化２３】

【０３０３】

【化２４】

【０３０４】

【化２５】

【０３０５】

【化２６】

【０３０６】

【化２７】

【０３０７】

【化２８】

【０３０８】乳剤Ｈ−１において、乳剤Ａ−１から乳剤
Ｈ−１への編鼓と同様の変更をＡ−２〜Ａ−６に対して
行い、それぞれ乳剤Ｈ−２〜Ｈ−６とした。試料２０１
において、第１１層のＨ−１をＨ−２〜Ｈ−６に置き換
えた試料をそれぞれ２０２〜２０６とした。

【０３０９】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士
写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以
下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行っ
た。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９
９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。

【０３１０】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０３１１】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 mL 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 mL 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 mL 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 mL 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 mL 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０３１２】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５mL、２．０mL、２．０mLであっ
た。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０３１３】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１
００ｃｍ²であった。

【０３１４】以下に処理液の組成を示す。

【０３１５】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０３１６】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０３１７】 （定着（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液 （ｐＨ６．８）。

【０３１８】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240mL 720 mL （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。

【０３１９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０３２０】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０３２１】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
することにより写真性能の評価を行った。また試験法Ａ
により圧力特性の試験を行なった。結果を表５に示す。
感度はマゼンタ濃度が、カブリ濃度プラス０．２の濃度
に達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した
(試料２０１の感度および圧力カブリを１００とし
た。)。

【０３２２】

【表６】

【０３２３】

【発明の効果】本発明により、高感度かつ圧力カブリ悪
化の少ないハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｍ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ｉ）から（ｉｖ）を満たす平板状
   粒子が全ハロゲン化銀粒子中の５０％（個数）以上を占
   めることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （ｉ） （１１１）面を主表面とする沃臭化銀また
   は塩沃臭化銀 （ｉｉ） 円相当径が１．０μｍ以上かつ厚さが０．
   １μｍ以下 （ｉｉｉ） フリンジ部に１粒子あたり１０本以上の転
   位線を有する （ｉｖ） 実質的に転位線を含まないコア部分と転位
   線を含むシェル部分から成っており、主表面に対して垂
   直方向のシェル部分の厚さが０．０１μｍ以上
2. 【請求項２】 前記のシェル部分の厚さが０．０１５μ
   ｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 全粒子の円相当径の変動係数が３０％以
   下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 全粒子の厚さの変動係数が２０％以下で
   あることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写
   真乳剤。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に請求項１ないし４
   のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。