JP2000250157A - 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度／かぶり比に優れた高感度の撮影用ハロ
ゲン化銀カラー写真乳剤を提供すること。 【解決手段】 平行な主平面が(111)面で、アスペクト
比が2以上で、1粒子当たり転位線を10本以上含み、AgBr
IまたはAgClBrIよりなる平板状ハロゲン化銀粒子を全投
影面積の50%以上含有し、式(1),(2)で表される化合物の
少なくとも一つ含有する感光性ハロゲン化銀写真乳剤
(式中、Aは含窒素ヘテロ環を形成するに必要な原子団を
表し、B,Eは、アルキレン、アリーレン、-O-,-S-,-SO
₂-,-CO₂-,-N(R5)-を単独又は組み合わせて構成されるも
のを表す。ただし、R5は水素原子、アルキル基、アリー
ル基を表し、-O-,-S-,-SO₂-,-CO₂-,-N(R5)-はアルキレ
ン又はアリーレンと隣接して連結する。R1、R2はアルキ
ル基、アラルキル基を表し、R3、R4は各々置換基を表
す。Xはアニオン基を表すが、分子内塩の場合はXは存在
しない）。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。本発明は特に、アスペクト比が
２以上の平板ハロゲン化銀粒子写真乳剤に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】平板粒子に関しては米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４３９，５２０号、４，４１４，
３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３
０６号、同４，４５９，３５３号等にその製法及び使用
技術が開示されており、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良等の利
点が知られている。

【０００３】ハロゲン化銀粒子の転位についてはC.R.Be
rry,J.Appl.Phys.,27,636(1956)、C.R.Berry,D.C.Skill
man,J.Appl.Phys.,35,2165(1964)、J.F.Hamilton,Phot.
Sci.Eng.,11,57(1967)、T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Ja
pan,34,16,(1971)、及びT.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Ja
pan,35,213,(1972)等の文献に記載されている。これら
の文献にはＸ線回折法又は低温透過電子顕微鏡法などに
より、結晶中の転位を観察することが可能であること、
故意に結晶に歪みを与えることによって結晶中に種々の
転位が生じることが述べられている。

【０００４】平板状ハロゲン化銀粒子においてこれらの
転位を意図的に制御して導入し、種々の写真特性を改良
しようとする試みが知られている。特開昭６３−２２０
２３８号には平板状粒子の外周状に転位線を導入する方
法が開示されている。特開平１−１０２５４７号には平
板状粒子の主平面上に転位線を導入する方法が開示され
ている。特開平３−２３７４５０号にはセレン増感剤、
金増感剤及び硫黄増感剤等で化学増感されたアスペクト
比３以上の転位線を有する平板状粒子が開示されてい
る。特開平６−２７５６４号にはフリンジ部にのみ転位
線が局在する平板状粒子が開示されている。

【０００５】一方、特開昭６１−４３７４０号ではビス
ピリジニウム塩とシアニン色素との組み合わせにより赤
感度の高い分光増感された乳剤が知られている。このビ
スピリジニウム塩の有利な添加量はシアニン色素との重
量比で０．２５倍〜１００倍と記述されており、実際に
はシアニン色素と等モル以上で実施されている。多くの
増感色素を有効に作用させることができると増感色素に
よる色増感効率は向上するが、増感色素を多量添加する
系において、乳剤に吸着性のあるビスピリジニウム塩を
シアニン色素と等モル以上併用しても感度アップ効果は
小さいことが、本発明の検討で明らかになった。少量の
添加量で感度アップ効果の大きな技術開発が望まれてい
た。

【０００６】特開平６−２４２５３４号ではビス型ヘテ
ロ環オニウム塩化合物を含有するハロゲン化銀感光材料
が開示されており、ヒドラジン誘導体を併用した写真製
版用高コントラストネガ感材で塩化銀含有率６０％以上
の乳剤での写真特性が改良されている。特開平１０−８
３０４０号ではオニウム塩化合物と予め被らされた乳剤
を併用した直接ポジ写真感光材料で高感度かつ保存性が
改良されている。

【０００７】以上のようにビスピリジニウム塩類等のオ
ニウム塩と写真乳剤との併用は知られているが、転位線
を導入した平板粒子との併用効果については未だ知られ
てはいない。

【０００８】本発明者は鋭意研究した結果、特に転位線
を導入した平板状粒子において、特定のオニウム塩を併
用することにより、著しく写真感度を向上させる手段を
見出すことができた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は感度／かぶり
比に優れた高感度の撮影用ハロゲン化銀カラー写真乳剤
を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成することが
できた。

【００１１】（Ｉ） 平行な主平面が（１１１）面であ
りアスペクト比が２以上であって、１粒子当たり転位線
を１０本以上含み、沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる
平板状ハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀粒子の全投影面
積の５０％以上含有し、かつ下記一般式（１）又は一般
式（２）で表される化合物の少なくとも一つ含有するこ
とを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤。

【００１２】一般式（１）

【化４】

【００１３】一般式（２）

【化５】

【００１４】式中、Ａは含窒素ヘテロ環を形成するに必
要な原子団を表し、Ｂ、Ｅはそれぞれ、アルキレン、ア
リーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−、
−Ｎ（Ｒ５）−を単独又は組み合わせて構成されるもの
を表す。ただし、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリー
ル基を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ
_２−、−Ｎ（Ｒ５）−はそれぞれアルキレンあるいはア
リーレンと隣接して連結し、Ｂは、Ａとともにヘテロ環
を形成する窒素原子であって二重結合により炭素原子と
結合するものとは結合しない。Ｒ１、Ｒ２は各々アルキ
ル基、アラルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々置換基を
表す。Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは
存在しない。

【００１５】（II) 前記のハロゲン化銀粒子が増感色
素により赤感性とされており、前記の一般式（１）又は
一般式（２）で表される化合物の添加量が該増感色素の
添加量の２５モル％以下であることを特徴とする(Ｉ）
に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。

【００１６】（III） 前記のハロゲン化銀粒子の表面
沃化銀含量が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする
（Ｉ）又は（II）に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳
剤。

【００１７】（IV） 前記のハロゲン化銀粒子に還元増
感が施されていることを特徴とする（Ｉ）ないし（II
I）のいずれか１に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳
剤。

【００１８】（Ｖ） 前記の一般式（２）で表される化
合物が下記一般式（３）で表されることを特徴とする
（Ｉ）ないし（IV）のいずれか１に記載の感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００１９】一般式（３）

【化６】

【００２０】式中、Ｄはアルキレン、−Ｏ−を単独又は
交互に組み合わせて構成されるものを表す。m、nは各々
０、１又は２を表す。Ｒ６、Ｒ７は各々炭素数４〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
〜２０のアラルキル基を表す。ｍ＝２，ｎ＝２の場合、
Ｒ６あるいはＲ７はベンゼン環として縮環してもよい。
Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要な
い。

【００２１】（VI） 支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀写真乳剤層が（Ｉ）ないし
（Ｖ）のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀写真
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２２】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２３】一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）について詳細に説明する。式中、Ａは含窒素ヘテ
ロ環を形成するに必要な原子団を表し、炭素原子、水素
原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、
更にベンゼン環が縮環してもかまわない。好ましい例と
してピリジン環、キノリン環、イソキノリン環を挙げる
ことができる。また、Ａは置換されてもよく、好ましい
置換基としてはハロゲン原子、置換あるいは無置換のア
ルキル基（例えば、メチル、ヒドロキシエチル）、置換
あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−
クロロフェニル）、置換あるいは無置換のアラルキル基
（例えば、ベンジル）、アシル基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基
を挙げることができる。

【００２４】Ｂ、Ｅはそれぞれ、アルキレン、アリーレ
ン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−、−Ｎ
（Ｒ５）−を単独又は組み合わせて構成されるものを表
し、アルキレンの置換基としてヒドロキシ基などの置換
基が置換してもよい。ただし、Ｒ５は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表す。−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
_２−、−ＣＯ_２−、−Ｎ（Ｒ５）−はそれぞれアルキレ
ンあるいはアリーレンと隣接して連結し、Ｂは、Ａとと
もにヘテロ環を形成する窒素原子であって二重結合によ
り炭素原子と結合するものとは結合しない。好ましい例
として、Ｂ、Ｅはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、
−Ｏ−、−Ｓ−を単独又は組み合わせて構成されるもの
を表す。

【００２５】Ｒ１、Ｒ２は各々アルキル基、アラルキル
基を表し、好ましくは、各々炭素数４〜２０のアルキル
基（例えば、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基）、炭
素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、ｐ−クロロベンジル基）を表す。

【００２６】Ｒ３、Ｒ４は各々置換基を表し、置換基の
例としては水素原子、ハロゲン原子、置換あるいは無置
換のアルキル基（例えば、メチル、ヒドロキシエチ
ル）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル、ｐ−クロロフェニル）、置換あるいは無置換のア
ラルキル基（例えば、ベンジル）を挙げることができ
る。Ｒ３、Ｒ４は、各々、１つ以上複数の置換基が置換
してもよい。

【００２７】Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合
はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、オギザラートを表す。

【００２８】Ｄはアルキレン、−Ｏ−を単独又は交互に
組み合わせて構成されるものを表す。Ｄの例として、ト
リメチレン、ペンタメチレン、ヘプタメチレン、ノナメ
チレン、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２
ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）
_３−ＣＨ_２ＣＨ_２−、を挙げることができる。

【００２９】m、nは各々０、１又は２を表す。Ｒ６、Ｒ
７は各々炭素数４〜２０のアルキル基（例えば、ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル）、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジ
ル、フェネチル、ｐ−クロロベンジル）、を表す。ｍ＝
２，ｎ＝２の場合、Ｒ６あるいはＲ７はベンゼン環とし
て縮環してもよく、則ち、キノリン環、イソキノリン環
を表す。

【００３０】本発明の化合物として、一般式（１）、一
般式（２）、一般式（３）の中では、このましくは、一
般式（２）、一般式（３）の化合物であり、更に好まし
くは一般式（３）の化合物である。

【００３１】具体的にm＝１、ｎ＝１、Ｒ６、Ｒ７がフ
ェニル、Ｄが−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ） _２−ＣＨ_２ＣＨ
_２−、ＸがＣｌを好ましい化合物として挙げることがで
きる。m＝１、ｎ＝１、Ｒ６、Ｒ７がベンジル、Ｄが−
（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＸがＣｌを好
ましい化合物として挙げることができる。m＝２、ｎ＝
２で、Ｒ６、Ｒ７がベンゼン縮環、Ｄが−（ＣＨ_２ＣＨ
_２Ｏ）_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＸがＣｌを好ましい化合物
として挙げることができる。Ｒ６、Ｒ７がフェニル、Ｄ
がトリメチレン、ＸがＢｒを好ましい化合物として挙げ
ることができる。Ａがピリジン環、Ｒ１、Ｒ２がｐ−ク
ロロベンジル、Ｂがトリメチレン、Ｘがパラトルエンス
ルホン酸を好ましい化合物として挙げることができる。

【００３２】本発明の一般式（１）、一般式（２）、一
般式（３）で表される化合物は、水、メタノール、エタ
ノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶
解して添加することが好ましい。

【００３３】本発明の一般式（１）、一般式（２）、一
般式（３）で表わされる化合物の添加時期は増感色素の
添加時期の前後を問わず、それぞれ好ましい添加量は増
感色素の１モル％〜２５モル％、更に好ましくは２モル
％〜１５モル％の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有す
る。本発明において用いる一般式（１）〜一般式（３）
で表される化合物の添加量が多くなりすぎると乳剤粒子
に吸着できる増感色素量が少なくなる場合があり、上記
の添加量が好ましい。

【００３４】本発明の一般式（１）〜一般式（３）で表
される化合物は、Quart. Rev., 16,163(1962)に記載の
合成法と同様の方法により容易に合成することができ
る。

【００３５】本発明に用いられる一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）で表わされる化合物の代表例を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】本発明は沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒
子乳剤に関するものである。

【００４２】本発明に用いられる平板粒子乳剤は対向す
る（１１１）主表面と該主表面を連結する側面からな
る。平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成
る。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は
８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、
０モル％である。沃化銀含有率については、平板粒子乳
剤の粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であるこ
とが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好
ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子
乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は小さくすることが
容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変
動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モ
ル％以下が好ましい。

【００４３】沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀
含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１
０％以下が好ましい。

【００４４】本発明に用いられる平板粒子乳剤は沃化銀
分布について粒子内で構造を有していることが好まし
い。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構
造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。

【００４５】本発明に用いられる平板粒子乳剤は全投影
面積の５０％以上がアスペクト比２以上の粒子で占めら
れる。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比
は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカー
ボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定すること
ができる。平板粒子は上から見た時に、通常６角形、３
角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と
等しい面積の円の直径を厚みで割った値がアスペクト比
である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好まし
く、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以
下であることが好ましい。

【００４６】本発明の効果はアスペクト比が高い程、著
しい効果が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の
５０％以上が好ましくはアスペクト比５以上の粒子で占
められる。さらに好ましくはアスペクト比８以上であ
る。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述し
た粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるた
めに、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。

【００４７】本発明において、平板粒子乳剤は対向する
（１１１）主表面と該主表面を連結する側面からなる。
該主表面の間には少なくとも１枚の双晶面が入ってい
る。本発明の平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察
される。この２枚の双晶面の間隔はＵＳ５，２１９，７
２０号に記載のように０．０１２μ未満にすることが可
能である。さらには特開平５−２４９５８５に記載のよ
うに（１１１）主表面間の距離を該双晶面間隔で割った
値が１５以上にすることも可能である。

【００４８】本発明において平板粒子乳剤の対向する
（１１１）主表面を連結する側面は全側面の７５％以下
が（１１１）面から構成されていることが著しく好まし
い。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成
されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１
１）面以外の結晶学的な面が存在するということであ
る。通常その面は（１００）面であるとして理解しうる
が、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指
数の面である場合も含みうる。

【００４９】本発明における平板粒子は転位線を有す
る。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１
９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）
に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な
方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒
子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意し
て取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメ
ッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）
を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を
行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにく
くなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して
２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に
観察することができる。このような方法により得られた
粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合
の各粒子についての転位線の位置および数を求めること
ができる。

【００５０】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。

【００５１】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。

【００５２】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。

【００５３】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。

【００５４】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。

【００５５】本発明においては最も好ましくは、上述し
た臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀または沃臭化銀平板粒
子乳剤に難溶性ハロゲン化銀乳剤を添加することにより
転位線を導入する。ここで難溶性ハロゲン化銀乳剤と
は、ハロゲン組成において、平板粒子乳剤よりも難溶性
であることを意味し、好ましくは、沃化銀微粒子乳剤で
ある。

【００５６】本発明においては好ましくは上述した平板
粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に添加することによ
って転位線を導入する。この工程は実質的に２つの工程
よりなり、平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に添
加する工程と、その後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長
させて転位線を導入する工程である。これら２つの工程
は完全に分離して行なわれることもあるし、各々、重復
して同時期に行うこともできる。好ましくは分離して行
なわれる。第１の平板粒子乳剤に沃化銀の微粒子乳剤を
急激に添加する工程について説明する。

【００５７】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。沃化銀微粒子乳
剤の添加時のｐＢｒの制限は特にはない。

【００５８】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびにＵＳ４６７２０２６号に記載されているよう
にα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明におい
ては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体
の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微
粒子乳剤はＵＳ５００４６７９号等に記載の添加する直
前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たも
のでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは
通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子
乳剤は、前述したＵＳ４６７２０２６号等に記載の方法
で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にし
て粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブ
ルジエット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ⁻イ
オン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子の
サイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ
以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形
状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係
数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合に
は、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤の
サイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく
直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイ
ズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では
測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察さ
れた粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義す
る。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積
円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化
銀微粒子は粒子サイズが０．０７μｍ以下０．０２μｍ
以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下で
ある。

【００５９】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくはＵＳ２６１４９２９号等に記載の通常の水洗お
よびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調
整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５
以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低
になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定す
ることが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子
量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。
平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用い
られる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して
用いると都合が良い場合がある。乳剤１kgあたりのゼラ
チン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。よ
り好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１kgあ
たりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００
ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下で
ある。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳
剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ま
しい。

【００６０】沃化銀微粒子乳剤の添加量は、好ましくは
平板粒子乳剤に対して銀量換算で１モル％以上１０モル
％以下である。最も好ましくは２モル％以上７モル％以
下である。この添加量を選択することにより転位線が好
ましく導入され、発明の効果が顕著になる。沃化銀微粒
子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時
には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましく
は撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時
の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的であ
る。具体的には、ＵＳ５，２７５，９２９号の実施例等
に記述されている消泡剤が用いられる。

【００６１】平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に
添加した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させて転位
線を導入する。沃化銀微粒子乳剤を添加する以前もしく
は同時に臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始しても良
いが、好ましくは沃化銀微粒子乳剤を添加した後に、臭
化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始する。沃化銀微粒子
乳剤を添加してから臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開
始するまでの時間は好ましくは１０分以内で１秒以上で
ある。より好ましくは５分以内で３秒以上である。さら
に好ましくは１分以内である。この時間間隔は短い程好
ましいが、臭化銀もしくは沃臭化銀の成長開始以前が良
い。

【００６２】沃化銀微粒子乳剤を添加した後の成長は好
ましくは臭化銀である。沃臭化銀の場合には沃化銀含有
率は該層に対して好ましくは３モル％以内である。この
沃化銀微粒子乳剤の添加後に成長する層の銀量は完成平
板粒子乳剤の全銀量を１００とした時に、好ましくは５
以上５０以下である。最も好ましくは１０以上３０以下
である。この層を形成する時の温度、ｐＨおよびｐＢｒ
は特に制限はないが温度は４０℃以上９０℃以下、ｐＨ
は２以上９以下が通常用いられる。より好ましくは５０
℃以上８０℃以下、ｐＨは３以上７以下が用いられる。
ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時
のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなるこ
とが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以
上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以
上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時
のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。以上の方法に
よって本発明における転位線が好ましく導入される。

【００６３】本発明で行われる還元増感とは、ハロゲン
化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ば
れるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒
子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれ
るｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成
させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これ
らのうち２つ以上の方法を併用することもできる。

【００６４】特に、還元増感剤を添加する方法は還元増
感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法であ
る。

【００６５】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導
体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミン
およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラ
ジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよび
その誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ
尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることがで
きる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで
用いることができ、また２種以上の化合物を併用するこ
ともできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，
５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第
３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同
第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の
使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８
−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方
法を使用することができる。還元増感剤として塩化第一
錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン（ボラン−
ジメチルアミン錯体）、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^−７〜１０^−２モルの範囲が
適当である。

【００６６】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。

【００６７】還元増感剤を添加する場合、一般式（４）
または一般式（５）の化合物の共存下でおこなうことが
好ましい。

【００６８】

【化１２】

【００６９】一般式（４）および（５）において、Ｗ5
1、Ｗ52はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ5
1、Ｗ52の少なくとも１つはスルホ基を表す。スルホ基
は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属
塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ま
しい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ
−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウ
ム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナ
トリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホ
ナフタレンカリウム塩等があげられる。好ましい添加量
は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護
コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種
類、濃度等により変化しうるが、一般にはハロゲン化銀
１モル当たり０．０００５モルから０．５モル、より好
ましくは０．００３モルから０．０２モルが用いられ
る。

【００７０】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４
４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒
素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオ
シアネート等があげられる。

【００７１】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^−４モル以上１×１０^−２モル以下で
ある。

【００７２】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法としてＥＰ５１５８９４Ａ１等を参考にすることが
できる。またＵＳ５２５２４５３号等に記載のポリアル
キレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な
方法としてＵＳ４６８０２５４、ＵＳ４６８０２５５、
ＵＳ４６８０２５６ならびにＵＳ４６８４６０７号等に
記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真
用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用
いることができる。

【００７３】本発明においては上述した要件を満足する
限りにおいて沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳剤は
種々の方法によって調製することが可能である。平板粒
子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本
的に３工程よりなる。核形成の工程においてはＵＳ４７
１３３２０号およびＵＳ４９４２１２０号に記載のメチ
オニン含量の少ないゼラチンを用いること、ＵＳ４９１
４０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開
平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うこ
とは本発明の平板粒子乳剤の核形成工程においてきわめ
て有効である。熟成工程においてはＵＳ５２５４４５３
号記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、ＵＳ
５０１３６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本
発明の平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合
がある。成長工程においてはＵＳ５２４８５８７号記載
の低温で成長をおこなうこと、ＵＳ４６７２０２７号、
およびＵＳ４６９３９６４号に記載の沃化銀微粒子を用
いることは本発明の平板粒子乳剤の成長工程において特
に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させる
ことも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号
に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給する
ことも可能である。

【００７４】本発明の平板粒子乳剤の粒子表面のヨウ化
銀含有量は、好ましくは１０モル％以下で、特に好まし
くは５モル％以下である。本発明の粒子表面のヨウ化銀
含有量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定され
る。ハロゲン化銀粒子表面付近のヨウ化銀含量の分析に
使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原らの、「電
子の分光」（共立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭
和５３年）を参考にすることができる。ＸＰＳの標準的
な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを使用し、適当
な試料形態としたハロゲン化銀から放出される沃素
（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、
Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測する方法である。沃素
の含量を求めるには、沃素の含量が既知である数種類の
標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強
度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、
この検量線からもとめることができる。ハロゲン化銀乳
剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白
質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をお
こなわなければならない。粒子表面のヨウ化銀含有量が
１０モル％以下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含ま
れる乳剤粒子を、ＸＰＳで分析したときにヨウ化銀含量
が１０モル％以下であるものをさす。この場合、明瞭に
２種以上の乳剤が混合されているときには、遠心分離
法、濾別法など適当な前処理を施した上で同一種類の乳
剤につき分析を行なう必要がある。

【００７５】本発明の平板粒子乳剤は粒子の表面が１０
ｍｏｌ％以下のヨウ化銀を含むことが本発明の効果とし
て顕著であり、さらに表面が５ｍｏｌ％以下１ｍｏｌ％
以上のヨウ化銀を含む粒子であることがより好ましい。
本発明の平板粒子乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀
／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次
構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確な
ものであっても、連続的になだらかに変化しているもの
であっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を
用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明
確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向
にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。

【００７６】本発明においては表面よりも内側の層の沃
化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ま
しく、表面よりも内側の層の沃化銀含有率は好ましくは
５モル％以上、より好ましくは７モル％以上である。

【００７７】本発明における写真乳剤は赤色感光性に分
光増感されていることが好ましい。ここで赤色感光性と
は６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満に分光増感感度が極大
になるように分光増感されていることを意味する。

【００７８】有用な増感色素としては例えば、特開平２
−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目〜同第８頁右下
欄及び特開平２−５８０４１号公報第12頁左下欄８行目
〜同右下欄19行目があり、その他にも、ドイツ特許第９
２９，０８０号、米国特許第２，４９３，７４８号、同
第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００１号、
同第２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９５９
号、同第３，６７２，８９７号、同第４，０２５，３４
９号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−
１４０３０号に記載されたものを挙げることができる。

【００７９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９，９２５号、同５
２−１１０６１８号に記載されている。

【００８０】本発明においては特に好ましくは、赤色感
光性の分光増感はそれぞれ２種類以上のシアニン色素を
添加することにより行われる。この時、２種類以上のシ
アニン色素はすべてが赤色感光性である必要はなく、２
種類以上のシアニン色素を添加した結果として各感光性
に分光増感感度が極大になるように分光増感されていれ
ば良い。

【００８１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行なうことも
出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し
分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００８２】本発明の平板粒子乳剤への増感色素の添加
量は、ハロゲン化銀１モル当り、２×１０^−４モル以上
で用いることが好ましい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【００８４】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ_２ＰｄＸ_６またはＲ_２ＰｄＸ_４で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００８５】具体的には、Ｋ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ４)
_２ＰｄＣｌ_６、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４)_２ＰｄＣ
ｌ_４、Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_６またはＫ_２
ＰｄＢｒ_４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００８６】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００８７】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに
好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７モルである。
パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^−３から５
×１０^−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシ
アン化合物の好ましい範囲は５×１０^−２から１×１０
^−６である。

【００８８】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに好ましいの
は１×１０^−５〜５×１０^−７モルである。

【００８９】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００９０】本発明においては好ましくはチオシアン酸
塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以
前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましく
は脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増感時
にもチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩の添
加は２回以上行われることになる。チオシアン酸塩とし
ては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。

【００９１】通常は水溶液または水可溶性溶媒に溶解し
て添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^−５モルから１×１０^−２モル、より好ましくは５
×１０^−５モルから５×１０^−３モルである。

【００９２】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００９３】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００９４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

【００９５】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【００９６】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ_２、ＣｄＣｌ_２、Ｃｄ（ＮＯ_３)_２、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ_３)_２、Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ)_２、Ｋ _３〔Ｆｅ（ＣＮ)
_６〕、（ＮＨ_４)_４〔Ｆｅ（ＣＮ)_６〕、Ｋ_３ＩｒＣ
ｌ_６、（ＮＨ_４)_３ＲｈＣｌ_６、Ｋ_４Ｒｕ（ＣＮ)_６など
があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、ア
コ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。

【００９７】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いる
ことができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加え
てもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加し
ても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性
銀塩（例えばＡｇＮＯ_３)あるいはハロゲン化アルカリ
水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロ
ゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さ
らに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を
用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよ
い。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。

【００９８】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００９９】本発明の乳剤はその製造工程中に銀に対す
る酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の正
孔捕獲性銀核はある程度残存する必要がある。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程および化学増感過程において副生するきわめて
微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効
である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素
およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ_２・Ｈ_２Ｏ_２・３
Ｈ_２Ｏ、２ＮａＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・
２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ）、
ぺルオキシ酸塩（例えばＫ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６、
Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８)、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ_２
〔Ｔｉ（Ｏ_２)Ｃ_２Ｏ_４〕・３Ｈ_２Ｏ、４Ｋ_２ＳＯ_４・
Ｔｉ（Ｏ_２)ＯＨ・ＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３〔ＶＯ
（Ｏ_２)（Ｃ_２Ｈ_４)_２・６Ｈ_２Ｏ）、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ_４)、クロム酸塩（例えば、Ｋ_２Ｃ
ｒ_２Ｏ_７)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原
子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【０１００】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【０１０１】本発明において、好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤
である。

【０１０２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；た
とえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許
第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特
公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いること
ができる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２
２５号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および
安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工
程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増
感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加する
ことができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止
および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御
する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少さ
せる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど
多目的に用いることができる。

【０１０３】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。

【０１０４】１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁
４１行〜６２頁１４行、 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８
７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０７１０５
（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目
およびこれに関連する記載個所を示す。

【０１０５】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14 マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 21．色素：６５頁７〜１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、 31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、 35．バック層：６７頁３〜８行、 36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 39．反転処理：６７頁４５〜５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３〜１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、 43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。

【０１０６】また、欧州特許第６０２６００号公報に記
載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫
酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白
液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐ
Ｈ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜
２モル／リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記す
る。）の範囲で含有させることが好ましい。

【０１０７】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、通常、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含
まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045
に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の
２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62-
200350、同62-206541、62-206543 に記載されているよ
うに支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い
側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【０１０８】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。

【０１０９】また特公昭 55-34932 公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／
RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738、同62-63936に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配
列することもできる。

【０１１０】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

【０１１１】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０１１２】色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同4,705,744、同4,707,436、特開昭62-160448、同63
- 89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と
分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL)を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。

【０１１３】本発明に用いられる感光材料には、非感光
性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感
光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像
様露光時においては感光せずに、その現像処理において
実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あら
かじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロ
ゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必
要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよ
い。好ましくは沃化銀を 0.5〜10モル％含有するもので
ある。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円
相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μmがより好ましい。

【０１１４】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。

【０１１５】本発明に用いられる感光材料の塗布銀量
は、10.0g/m²以下が好ましく、6.0g/m ²以下が最も好ま
しい。

【０１１６】本発明に用いられる感光材料には種々の色
素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプ
ラーが特に好ましい。

【０１１７】イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),
(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2)
で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037A
のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,06
6,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされる
カプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表
わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に
記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４
頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54
(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)
〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム1
7),II-24(カラム19))。

【０１１８】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12頁右下),L-77(13頁右下);EP 456,257
の〔A-4〕-63(134 頁),〔A-4〕-73,-75(139頁);EP 486,
965のM-4,-6(26頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段
落0237のM-22。

【０１１９】シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,
3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-
7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表
わされるカプラー。

【０１２０】ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,
P-5(11頁) 。

【０１２１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。

【０１２２】発色色素の不要吸収を補正するためのカプ
ラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CI
II),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラ
ー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラード
マゼンタカプラーExM-7(202頁)、EX-1(249頁)、EX-7(25
1頁)、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカ
プラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,1
36の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で
表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の
例示化合物）が好ましい。

【０１２３】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で
表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP43
6,938A2の7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特に
D-49(51 頁))、EP 568,037Aの式(1)で表わされる化合物
（特に(23)(11頁))、EP 440,195A2の5〜6頁に記載の式
(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-
(1)）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1))及び特開平6-59411の請求項１の式(I)で表わされる
化合物（特に(7)(7頁);リガンド放出化合物：US 4,555,
478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物
（特にカラム12の21〜41行目の化合物)；ロイコ色素放
出化合物：US4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;
蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP
-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１
〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,6
56,123のカラム３の式(1)、(2)、(3)で表わされる化合
物（特にカラム25の(I-22))及びEP 450,637A2の75頁36
〜38行目のExZK-2;離脱して初めて色素となる基を放出
する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わ
される化合物（特にカラム25〜36のY-1〜Y-19)。

【０１２４】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。

【０１２５】油溶性有機化合物の分散媒:特開昭62-2152
72のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(1
40〜144 頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US
4,199,363に記載のラテックス;現像主薬酸化体スカベ
ンジャー:US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I)で
表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム
４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特
に化合物１（カラム３）;ステイン防止剤: EP 298321A
の４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27
(24〜48頁);褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,
24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69〜118
頁),US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23,特にII
I-10, EP 471347Aの8〜12頁のI-1〜III-4,特にII-2,US
5,139,931のカラム32〜40のA-1〜48,特にA-39,42;発色
増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材:EP
411324Aの5 〜24頁のI-1〜II-15,特にI-46;ホルマリン
スカベンジャー:EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1〜28,特
にSCV-8;硬膜剤:特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14,
US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わさ
れる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式
(6)で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,
287のクレーム１に記載の化合物;現像抑制剤プレカーサ
ー:特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜7頁);US 5,019,4
92のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の28,29;
防腐剤、防黴剤:US 4,923,790のカラム3〜15のI-1〜III
-43,特にII-1,9,10,18,III-25;安定剤、かぶり防止剤:U
S 4,923,793のカラム6〜16のI-1〜(14),特にI-1,60,
(2),(13),US 4,952,483のカラム25〜32の化合物１〜65,
特に36:化学増感剤:トリフェニルホスフィンセレニド,
特開平5-40324の化合物50;染料:特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1〜b-20,特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1,EP 445627A の33〜55頁のF-I-1
〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153Aの17〜28頁
のIII-1〜36,特にIII-1,3,WO88/04794の８〜26のDye-1
〜124の微結晶分散体,EP 319999Aの６〜11頁の化合物１
〜22,特に化合物1,EP 519306A の式(1)ないし(3)で表わ
される化合物D-1〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I)で
表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10),US 4,923,788
の式(I)で表わされる化合物(1)〜(31) (カラム２〜9);U
V吸収剤:特開昭46-3335 の式(1)で表わされる化合物(18
b)〜(18r),101〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I)で表
わされる化合物(3)〜(66)(10〜44頁)及び式(III)で表わ
される化合物HBT-1〜10(14頁),EP 521823Aの式(1)で表
わされる化合物(1)〜(31)(カラム２〜９）。

【０１２６】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフィルムユニット
用に好適である。

【０１２７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載
されている。

【０１２８】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を
有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以
下であることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、
18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好まし
い。また膜膨潤速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。Ｔ_1/2は、発色現像液で30℃、3分
15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜
厚としたとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と
定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）
で測定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2は、エー・グリーン
（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，
124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使
用することにより測定できる。Ｔ_1/2は、バインダーと
してのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後
の経時条件を変えることによって調整することができ
る。また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。

【０１２９】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μm の
親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好
ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルタ
ー染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バ
インダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含
有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150
〜500 ％が好ましい。

【０１３０】本発明に用いられる感光材料は、前述のＲ
Ｄ.No.17643 の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右
欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【０１３１】次に、本発明に用いられるカラーネガフィ
ルム用の処理液について説明する。本発明に使用される
発色現像液には、特開平4-121739の第９頁右上欄１行〜
第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができ
る。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬として
は、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ
−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕ア
ニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。

【０１３２】これらの発色現像主薬は発色現像液１Ｌあ
たり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、
特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲
で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液に
は、この濃度の 1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させて
おくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させてお
くことが好ましい。

【０１３３】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。

【０１３４】保恒剤は１Ｌあたり0.02〜 0.2モルの範囲
で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更に
は0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ましい。ま
た補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母
液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有
させておくことが好ましい。

【０１３５】発色現像液には、発色現像主薬の酸化物の
タ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩
は１Ｌあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ま
しく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液
においては、これらの 1.1〜3倍の濃度で使用すること
が好ましい。

【０１３６】また、発色現像液のpHは 9.8〜 11.0 の範
囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補
充液においては、これらの値から 0.1〜 1.0の範囲で高
い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安
定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチ
ル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。

【０１３７】発色現像液の補充量は、感光材料１m2あた
り80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点
から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜 600m
L、更には80〜 400mLが好ましい。

【０１３８】発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通
常、１Ｌあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持し
つつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上さ
せ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり
0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イ
オン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液に
は下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよ
い。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオ
ンを含有させないことが好ましい。

【０１３９】Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ） Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／Ｌ） Ｗ：１m²の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル） Ｖ：１m²の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（Ｌ） また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。

【０１４０】本発明に用いられる漂白能を有する処理液
には、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下
欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することが
できる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好
ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-17
3312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化
合物の第二鉄錯塩が好ましい。

【０１４１】また、漂白剤の生分解性を向上させるに
は、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289、同 591,
934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白
剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃
度は、漂白能を有する液１Ｌあたり0.05〜 0.3モルが好
ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、 0.1
モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白
能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり 0.2モル〜
１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3
〜0.8モルを含有させることが好ましい。

【０１４２】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。

【０１４３】ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP ＣR ：補充液中の成分の濃度 ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 ＣP ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ1 ：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（mL） Ｖ2 ：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量（m
L）。

【０１４４】その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させる
ことが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカル
ボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-9
5630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白
促進剤を使用することも好ましい。

【０１４５】漂白液には、感光材料１m²あたり50〜1000
mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜
500mL、さらには 100〜 300mLの補充をすることが好ま
しい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが
好ましい。

【０１４６】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。

【０１４７】特に、定着速度と保恒性を向上させるため
に、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される
化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液
に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフ
ィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン
酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。漂
白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上
の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが
好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウム
を減少或いはゼロにする方が好ましい。

【０１４８】漂白、漂白定着、定着工程においては、特
開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に
好ましい。

【０１４９】漂白定着また定着工程における補充液の補
充量は、感光材料１m²あたり 100〜1000mLであり、好ま
しくは 150〜 700mL、特に好ましくは 200〜 600mLであ
る。

【０１５０】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。

【０１５１】漂白定着工程や定着工程は複数の処理タン
クで構成することができ、各タンクはカスケード配管し
て多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさ
とのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が
効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処
理時間の比は、 0.5：１〜１：0.5 の範囲にすることが
好ましく、特には 0.8：１〜１：0.8 の範囲が好まし
い。

【０１５２】漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の
観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存
在させることが好ましいが、これらのキレート剤として
は、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用
することが好ましい。

【０１５３】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。

【０１５４】水洗および安定液の補充量は、感光材料１
m²あたり80〜1000mLが好ましく、特には 100〜 500mL、
さらには 150〜 300mLが、水洗または安定化機能の確保
と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲で
ある。このような補充量で行なう処理においては、バク
テリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−
２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防
黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹
脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好まし
い。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することが
より効果的である。

【０１５５】また、水洗または安定液タンク内の液は、
特開平3-46652 、同3-53246 、同-355542 、同3-12144
8、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量
を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、
低圧逆浸透膜であることが好ましい。

【０１５６】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式
−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。

【０１５７】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。

【０１５８】本発明を実施するに好ましい処理剤、自動
現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開
技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載
されている。

【０１５９】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。

【０１６０】これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20mL／m²・24hrs・atm以下にすることが好まし
い。

【０１６１】次に本発明に用いられるカラー反転フィル
ム用の処理液について説明する。

【０１６２】カラー反転フィルム用の処理については、
アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月
１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24
頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好
ましく適用することができる。カラー反転フィルムの処
理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有さ
れる。このような画像安定化剤としては、ホルマリンの
ほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチ
ロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点から
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロール
アゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類とし
ては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。ま
た、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現
像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カ
ラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。

【０１６３】上記の内容を含む好ましいカラー反転フィ
ルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６
処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤
をあげることができる。

【０１６４】本発明に用いられるカラー写真感光材料
は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステ
ムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写
真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXI
A A 、NEXIA F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）の
ようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専
用カートリッジに収納したものを挙げることができる。
これらのAPシステム用カートリッジフイルムは、富士フ
イルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシ
ステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明の
カラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ル
ンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも
好適である。

【０１６５】これらにより撮影されたフィルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。

【０１６６】(1) 受付（露光済みカートリッジフィルム
をお客様からお預かり） (2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す） (3) フィルム現像 (4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もと
のカートリッジに戻す） (5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデック
スプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム
製SUPER FA8 〕に連続自動プリント） (6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリント
をIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。

【０１６７】これらのシステムとしては、富士フイルム
ミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/F
A-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロン
ティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプ
ロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP
362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャス
トイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサ
ーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP12
58AR/PP1258A/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬
品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII で
ある。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメー
ジプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパ
ープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター L
P-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチ
ャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それ
ぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好
ましい。

【０１６８】APシステムは、富士フイルムのデジタルイ
メージワークステーションAladdin1000を中心とするフ
ォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフ
イルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイル
ム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーデ
ィスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介して
CD-Rに出力することもできる。

【０１６９】一方、家庭では、現像済みAPシステムカー
トリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP
-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、
富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パ
ソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともでき
る。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに
入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV
-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディ
スク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情
報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトフ
ァクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむ
ことができる。パソコンから高画質なプリントを出力す
るには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイル
ム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適であ
る。

【０１７０】現像済みのAPシステムカートリッジフイル
ムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポ
ップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又はカートリッ
ジファイル16が好ましい。

【０１７１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。

【０１７２】（実施例１）以下の乳剤調製で分散媒とし
て用いたゼラチン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチ
ンである。

【０１７３】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂
基の化学修飾なし。

【０１７４】ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化
学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化学修飾された
数の割合９５％。

【０１７５】ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加
えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去
して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化
学修飾された数の割合９５％。

【０１７６】ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用
させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした
後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中
の−ＮＨ₂基の化学修飾なし。

【０１７７】上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン
処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．
０となるように調整を行った。

【０１７８】（乳剤Ａ−１の調製）ＫＢｒを１．０ｇ、
前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００mLを
３５℃に保ち、撹拌した。（１ｓｔ液調製） Ａｇ−１
水溶液（１００mL中にＡｇＮＯ_３を４．９ｇ含有する）
３８mLと、Ｘ−１水溶液（１００mL中にＫＢｒを５．２
ｇ含有する）２９mL、およびＧ−１水溶液（１００mL中
に前記のゼラチン−４を８．０ｇ含有する）８．５mLを
トリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり
添加した（添加１）。その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加
し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工
程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００mL中に前記のゼラチ
ン−１を１２．７ｇ含有する）３００mLを添加した。還
元増感を施す場合には、ここで、４，５−ジヒドロキシ
−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を２．１
ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１分間づつ間隔を
あけて順次添加した。還元増感の有り無しについては実
施例の表に記載した。

【０１７９】次に、Ａｇ−２水溶液（１００mL中にＡｇ
ＮＯ_３を２２．１ｇ含有する）１５７mLと、Ｘ−２水溶
液（１００mL中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダプ
ルジェット法で３９．２分間にわたり添加した。この
時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．
４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加
は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが６．８０を保
つように行った（添加２）。次いで、Ａｇ−３水溶液
（１００mL中にＡｇＮＯ_３を３２．０ｇ含有する）３２
９mLと、Ｘ−３水溶液（１００mL中にＫＢｒを２１．５
ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダプルジェット法で７
４．２分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液
の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流
量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇが６．８０を保つように行った（添
加３）。さらに、Ａｇ−４水溶液（１００mL中にＡｇＮ
Ｏ_３を３２．０ｇ含有する）１５６mLと、Ｘ−４水溶液
（１００mL中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダプル
ジェット法で１７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ
−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−４水溶液の
添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５２
を保つように行った（添加４）。

【０１８０】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００mL中に前記
のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５mLを、１
分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ４
３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中
に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ
含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、Ａｇ
−４水溶液２４９mLと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット
法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で９
分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３分
間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００
に保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的に８．４
になるようにした（添加５）。その後、通常のフロキュ
レーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら
水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃で
ｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。

【０１８１】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の粒子体積加重平均値が１．５であり、ア
スペクト比２以下のハロゲン化銀粒子が全投影面積の５
０％以上であり、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４モル
％、平行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン
化銀粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒
子表面のＡｇＩ含有量は２．０モル％であった。

【０１８２】続いて、本発明の一般式（１）〜一般式
（３）の化合物（添加の有無は実施例の表に示した）、
下記増感色素ＥｘＳ−１、チオシアン酸カリウム、塩化
金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の
水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を
４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当たり３．６
×１０^−４モル添加することにより化学増感を終了させ
た。乳剤Ａ−１では、ＥｘＳ−１の添加量がハロゲン化
銀１モル当たり３．２１×１０^−４モルの時に最適に化
学増感された。

【０１８３】

【化１３】

【０１８４】

【化１４】

【０１８５】（乳剤Ａ−２の調製）前記の乳剤Ａ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ａ−２を調製した。

【０１８６】(1)（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ
微粒子乳剤の添加量を１３３．０ｇとする。

【０１８７】(2)（添加５）のＡｇ−４水溶液の添加
を、流量を変えずに添加時間を８．３７分間に短縮し、
Ｘ−４水溶液の添加時間を２．６７分間に短縮する。得
られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、アスペクト比の
粒子体積加重平均値が１．５であり、アスペクト比２以
下のハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上であ
り、ＡｇＩ含有量の平均値が５．９４モル％、平行な主
平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から
成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇ
Ｉ含有量は５．９モル％であった。なお、乳剤Ａ−２で
は、増感色素ＥｘＳ−１の添加量がハロゲン化銀１モル
当たり３．２１×１０^−４モルの時に最適に化学増感さ
れた。

【０１８８】（乳剤Ｂ−１の調製）前記の乳剤Ａ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｂ−１を調製した。

【０１８９】(1)（添加２）のＡｇ−２水溶液の添加
を、添加液量を１５７mLとしたままで添加時間が３３．
６分間となるように添加流量を変更。流量加速は最終流
量が初期流量の３．４倍になるようにする。また、Ｘ−
２水溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．２０を保つように行う。

【０１９０】(2)（添加３）のＡｇ−３水溶液の添加
を、添加液量を３２９mLとしたままで添加時間が６３．
６分間となるように添加流量を変更。流量加速は最終流
量が初期流量の１．６倍になるようにする。また、Ｘ−
３水溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．２０を保つように行う。得られた乳剤は、球相
当径０．９９μｍ、アスペクト比の粒子体積加重平均値
が２．１であり、アスペクト比２．１以上のハロゲン化
銀粒子が全投影面積の５０％以上であり、ＡｇＩ含有量
の平均値が３．９４モル％、平行な主平面が（１１１）
面である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、ＸＰＳで測
定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．０
モル％であった。なお、乳剤Ｂ−１では、増感色素Ｅｘ
Ｓ−１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり３．３９×
１０^−４モルの時に最適に化学増感された。

【０１９１】（乳剤Ｂ−２の調製）前記の乳剤Ｂ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｂ−２を調製した。

【０１９２】(1)（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ
微粒子乳剤の添加量を１３３．０ｇとする。

【０１９３】(2)（添加５）のＡｇ−４水溶液の添加
を、流量を変えずに添加時間を８．３７分間に短縮し、
Ｘ−４水溶液の添加時間を２．６７分間に短縮する。得
られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、アスペクト比の
粒子体積加重平均値が２．１であり、アスペクト比３．
１以上のハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上で
あり、ＡｇＩ含有量の平均値が５．９４モル％、平行な
主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子か
ら成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡ
ｇＩ含有量は６．２モル％であった。なお、乳剤Ｂ−２
では、増感色素ＥｘＳ−１の添加量がハロゲン化銀１モ
ル当たり３．３９×１０^−４モルの時に最適に化学増感
された。

【０１９４】（乳剤Ｂ−３の調製）前記の乳剤Ｂ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｂ−３を調製した。

【０１９５】(1)（添加２）のＡｇ−２水溶液の添加
を、添加液量を１５７mLとしたままで添加時間が２８分
間となるように添加流量を変更。流量加速は最終流量が
初期流量の３．４倍になるようにする。また、Ｘ−２水
溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
７．５２を保つように行う。

【０１９６】(2)（添加３）のＡｇ−３水溶液の添加
を、添加液量を３２９mLとしたままで添加時間が５３分
間となるように添加流量を変更。流量加速は最終流量が
初期流量の１．６倍になるようにする。また、Ｘ−３水
溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
７．５２を保つように行う。得られた乳剤は、球相当径
０．９９μｍ、アスペクト比の粒子体積加重平均値が
３．１であり、アスペクト比３．１以上のハロゲン化銀
粒子が全投影面積の５０％以上であり、ＡｇＩ含有量の
平均値が３．９４モル％、平行な主平面が（１１１）面
である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、ＸＰＳで測定
されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．１モ
ル％であった。なお、乳剤Ｂ−３では、増感色素ＥｘＳ
−１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり３．６６×１
０^−４モルの時に最適に化学増感された。

【０１９７】（乳剤Ｂ−４の調製）前記の乳剤Ｂ−３の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｂ−４を調製した。

【０１９８】(1)（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ
微粒子乳剤の添加量を１３３．０ｇとする。

【０１９９】(2)（添加５）のＡｇ−４水溶液の添加
を、流量を変えずに添加時間を８．３７分間に短縮し、
Ｘ−４水溶液の添加時間を２．６７分間に短縮する。得
られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、アスペクト比の
粒子体積加重平均値が３．１であり、アスペクト比３．
１以上のハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上で
あり、ＡｇＩ含有量の平均値が５．９４モル％、平行な
主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子か
ら成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡ
ｇＩ含有量は６．７モル％であった。なお、乳剤Ｂ−４
では、増感色素ＥｘＳ−１の添加量がハロゲン化銀１モ
ル当たり３．６６×１０^−４モルの時に最適に化学増感
された。

【０２００】（乳剤Ｂ−５の調製）前記の乳剤Ｂ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｂ−５を調製した。

【０２０１】(1)７５℃昇温後１２分間の熟成工程を経
た後に添加されるＧ−２水溶液中のゼラチンを前記のゼ
ラチン−１からゼラチン−２に変更する。

【０２０２】(2)（添加２）のＡｇ−２水溶液の添加
を、添加液量を１５７mLとしたままで添加時間が２２．
４分間となるように添加流量を変更。流量加速は最終流
量が初期流量の３．４倍になるようにする。また、Ｘ−
２水溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．８３を保つように行う。

【０２０３】(3)（添加３）のＡｇ−３水溶液の添加
を、添加液量を３２９mLとしたままで添加時間が４２．
４分間となるように添加流量を変更。流量加速は最終流
量が初期流量の１．６倍になるようにする。また、Ｘ−
３水溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．８３を保つように行う。得られた乳剤は、球相
当径０．９９μｍ、アスペクト比の粒子体積加重平均値
が５．９であり、アスペクト比５．９以上のハロゲン化
銀粒子が全投影面積の５０％以上であり、ＡｇＩ含有量
の平均値が３．９４モル％、平行な主平面が（１１１）
面である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、ＸＰＳで測
定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．４
モル％であった。なお、乳剤Ｂ−５では、増感色素Ｅｘ
Ｓ−１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり４．６２×
１０^−４モルの時に最適に化学増感された。

【０２０４】（乳剤Ｂ−６の調製）前記の乳剤Ｂ−５の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｂ−６を調製した。

【０２０５】(1)（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ
微粒子乳剤の添加量を１３３．０ｇとする。

【０２０６】(2)（添加５）のＡｇ−４水溶液の添加
を、流量を変えずに添加時間を８．３７分間に短縮し、
Ｘ−４水溶液の添加時間を２．６７分間に短縮する。得
られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、アスペクト比の
粒子体積加重平均値が５．９であり、アスペクト比５．
９以上のハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上で
あり、ＡｇＩ含有量の平均値が５．９４モル％、平行な
主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子か
ら成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡ
ｇＩ含有量は７．５モル％であった。なお、乳剤Ｂ−２
では、増感色素ＥｘＳ−１の添加量がハロゲン化銀１モ
ル当たり４．６２×１０^−４モルの時に最適に化学増感
された。

【０２０７】（乳剤Ｃ−１の調製）前記の乳剤Ａ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｃ−１を調製した。

【０２０８】(1)７５℃昇温後１２分間の熟成工程を経
た後に添加されるＧ−２水溶液中のゼラチンを前記のゼ
ラチン−１からゼラチン−３に変更する。

【０２０９】(2)（添加２）のＡｇ−２水溶液の添加
を、添加液量を１５７mLとしたままで添加時間が１４分
間となるように添加流量を変更。流量加速は最終流量が
初期流量の３．４倍になるようにする。また、Ｘ−２水
溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
８．３０を保つように行う。

【０２１０】(3)（添加３）のＡｇ−３水溶液の添加
を、添加液量を３２９mLとしたままで添加時間が２７分
間となるように添加流量を変更。流量加速は最終流量が
初期流量の１．６倍になるようにする。また、Ｘ−３水
溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
８．３０を保つように行う。得られた乳剤は、球相当径
０．９９μｍ、アスペクト比の粒子体積加重平均値が１
２．５であり、アスペクト比１２．５以上のハロゲン化
銀粒子が全投影面積の５０％以上であり、ＡｇＩ含有量
の平均値が３．９４モル％、平行な主平面が（１１１）
面である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、ＸＰＳで測
定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．６
モル％であった。なお、乳剤Ｃ−１では、増感色素Ｅｘ
Ｓ−１の添加量がハロゲン化銀１モル当たり６．４３×
１０^−４モルの時に最適に化学増感された。

【０２１１】（乳剤Ｃ−２の調製）前記の乳剤Ｃ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｃ−２を調製した。

【０２１２】(1)（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ
微粒子乳剤の添加量を９３．７ｇとする。

【０２１３】(2)（添加５）のＡｇ−４水溶液の添加
を、流量を変えずに添加時間を８．８０分間に短縮し、
Ｘ−４水溶液の添加時間を３．１０分間に短縮する。得
られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、アスペクト比の
粒子体積加重平均値が１２．５であり、アスペクト比１
２．５以上のハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以
上であり、ＡｇＩ含有量の平均値が４．６１モル％、平
行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒
子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面
のＡｇＩ含有量は４．４モル％であった。なお、乳剤Ｃ
−２では、増感色素ＥｘＳ−１の添加量がハロゲン化銀
１モル当たり６．４３×１０^−４モルの時に最適に化学
増感された。

【０２１４】（乳剤Ｃ−３の調製）前記の乳剤Ｃ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｃ−３を調製した。

【０２１５】(1)（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ
微粒子乳剤の添加量を１１３．２ｇとする。

【０２１６】(2)（添加５）のＡｇ−４水溶液の添加
を、流量を変えずに添加時間を８．５８分間に短縮し、
Ｘ−４水溶液の添加時間を２．８８分間に短縮する。得
られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、アスペクト比の
粒子体積加重平均値が１２．５であり、アスペクト比１
２．５以上のハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以
上であり、ＡｇＩ含有量の平均値が５．２７モル％、平
行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒
子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面
のＡｇＩ含有量は６．１モル％であった。なお、乳剤Ｃ
−３では、増感色素ＥｘＳ−１の添加量がハロゲン化銀
１モル当たり６．４３×１０^−４モルの時に最適に化学
増感された。

【０２１７】（乳剤Ｃ−４の調製）前記の乳剤Ｃ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｃ−４を調製した。

【０２１８】(1)（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ
微粒子乳剤の添加量を１３３．０ｇとする。

【０２１９】(2)（添加５）のＡｇ−４水溶液の添加
を、流量を変えずに添加時間を８．３７分間に短縮し、
Ｘ−４水溶液の添加時間を２．６７分間に短縮する。得
られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、アスペクト比の
粒子体積加重平均値が１２．５であり、アスペクト比１
２．５以上のハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以
上であり、ＡｇＩ含有量の平均値が５．９４モル％、平
行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒
子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面
のＡｇＩ含有量は８．０モル％であった。なお、乳剤Ｃ
−４では、増感色素ＥｘＳ−１の添加量がハロゲン化銀
１モル当たり６．４３×１０^−４モルの時に最適に化学
増感された。

【０２２０】（乳剤Ｃ−５の調製）前記の乳剤Ｃ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
Ｃ−５を調製した。

【０２２１】(1)（添加５）の２分前に添加するＡｇＩ
微粒子乳剤の添加量を１６７．０ｇとする。

【０２２２】(2)（添加５）のＡｇ−４水溶液の添加
を、流量を変えずに添加時間を８．０３分間に短縮し、
Ｘ−４水溶液の添加時間を２．３２分間に短縮する。得
られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、アスペクト比の
粒子体積加重平均値が１２．５であり、アスペクト比１
２．５以上のハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以
上であり、ＡｇＩ含有量の平均値が７．０１モル％、平
行な主平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒
子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面
のＡｇＩ含有量は１１．０モル％であった。なお、乳剤
Ｃ−５では、増感色素ＥｘＳ−１の添加量がハロゲン化
銀１モル当たり６．４３×１０^−４モルの時に最適に化
学増感された。

【０２２３】前記の乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１〜Ｂ−
６、Ｃ−１〜Ｃ−５について４００ｋＶの透過型電子顕
微鏡を用いて液体窒素温度で観察したところ、いずれの
粒子においても平板粒子のフリンジ部に転位線が１０本
以上存在していることがわかった。

【０２２４】さらに、前記の乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−
１〜Ｂ−６、Ｃ−１〜Ｃ−５は、前記の乳剤調製におけ
る化学増感工程で増感色素ＥｘＳ−１を添加し分光増感
を行ったことにより、分光感度が最大となる波長が６５
２ｎｍである赤色感光性ハロゲン化銀乳剤となってい
る。

【０２２５】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表１に示すような塗布条件で、前記
の乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｃ−１〜Ｃ−
５の塗布を行った。

【０２２６】

【表１】

【０２２７】塗布する乳剤を表２のように変えることに
より、試料１０１〜１２６を作成した。

【０２２８】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオ
フ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、下記の現
像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定する
ことにより写真性能の評価を行った。

【０２２９】現像は富士写真フイルム社製自動現像機Ｆ
Ｐ−３６２Ｂを用いて以下により行った。

【０２３０】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０２３１】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分５秒 ３８．０℃ １５mL １０．３Ｌ 漂白 ５０秒 ３８℃ ５mL ３．６Ｌ 定着（１） ５０秒 ３８℃ − ３．６Ｌ 定着（２） ５０秒 ３８℃ ７．５mL ３．６Ｌ 安定（１） ３０秒 ３８℃ − １．９Ｌ 安定（２） ２０秒 ３８℃ − １．９Ｌ 安定（３） ２０秒 ３８℃ ３０mL １．９Ｌ 乾燥 １分３０秒 ６０℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０２３２】安定液は（３）→（２）→（１）への向流
方式であり、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接
続されている。また、安定液（２）のタンク液を定着液
（２）へ補充量相当１５mLを流入している。更に、発色
現像液は下記処方の発色現像液（Ａ）補充液及び発色現
像液（Ｂ）補充液をそれぞれ補充量相当１２mLと３mLに
分割して合計１５mLとして補充している。なお、現像液
の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち
込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は何れも感
光材料３５ｍｍ幅１.１ｍ当たり２．０mLであった。ま
た、クロスオーバーの時間は何れも６秒であり、この時
間は前工程の処理時間に包含される。

【０２３３】以下に処理液の組成を示す。

【０２３４】 （発色現像液（Ａ）） ［タンク液］ ［補充液］ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ４．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．４ｇ ０．５ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ ９．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ｇ − 臭化カリウム １．４ｇ − ジエチレングリコール １０．０ｇ １７．０ｇ エチレン尿素 ３．０ｇ ５．５ｇ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル―Ｎ―（β−ヒドロキシエチル） アミノ］アニリン硫酸塩 ４．７ｇ １１．４ｇ 炭酸カリウム ３９ｇ ５９ｇ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（硫酸とＫＯＨで調製） １０．０５ １０．５０ 上記タンク液は下記（発色現像液（Ｂ））混合後の組成
を示す。

【０２３５】 （発色現像液（Ｂ）） ［タンク液］ ［補充液］ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ｇ ４．０ｇ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（硫酸とＫＯＨで調製） １０．０５ ４．０ 上記タンク液は前記（発色現像液（Ａ））混合後の組成
を示す。

【０２３６】 （漂白液） ［タンク液］ ［補充液］ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩−水塩 １２０ｇ １８０ｇ 臭化アンモニウム ５０ｇ ７０ｇ コハク酸 ３０ｇ ５０ｇ マレイン酸 ４０ｇ ６０ｇ イミダゾール ２０ｇ ３０ｇ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調製） ４．６ ４．０。

【０２３７】 （定着液） タンク液 補充液 チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ/Ｌ） ２８０mL １０００mL 重亜硫酸アンモニウム水溶液（７２％） ２０ｇ ８０ｇ イミダゾール ５ｇ ４５ｇ １−メルカプト−２−（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノエチル）−テトラゾール １ｇ ３ｇ エチレンジアミン四酢酸 ８ｇ １２ｇ 水を加えて １Ｌ １Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調製） ７．０ ７．０。

【０２３８】 （安定液） ［タンク液、補充液共通］ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．４ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１０ｇ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０２３９】前記の方法で評価を行った結果を、下記の
表２に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到
達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試
料１０１の感度を１００とした。）。

【０２４０】

【表２】

【０２４１】

【表３】

【０２４２】表２の結果から以下の事柄が明らかであ
る。アスペクト比＝１．５の乳剤では本発明の化合物の
感度アップ効果は小さいが、アスペクト比＞２の乳剤で
は本発明の化合物の添加でカブリ濃度は上昇せずに感度
アップ効果が大きく、アスペクト比が大きいほど効果が
顕著であることが判る。一方、試料１１７〜１２６から
判るように、乳剤表面のAgI含有量は１０モル％以下が
より好ましく、５モル％以下が更に好ましいことが判
る。

【０２４３】（実施例２） （乳剤Ｃ−６、乳剤Ｃ−７、乳剤Ｃ−８の調製）実施例
１の乳剤Ｃ−１の調製条件に対して、以下の変更を行っ
た調製条件で乳剤Ｃ−６を調製し、球相当径０．９９μ
ｍ、アスペクト比の平均値が１２．５、ＸＰＳで測定さ
れたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量が２．６モル
％の乳剤Ｃ−６を得た。

【０２４４】(1)（添加５）におけるＡｇＩ微粒子乳剤
は添加しない。 (2)（添加４）及び（添加５）におけるのＸ−４水溶液
の組成を１００mL中にＫＢｒを２１．８ｇ、及びＫＩを
０．８１ｇ含有する水溶液に変える。

【０２４５】実施例１の乳剤Ｃ−２の調製条件に対し
て、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ｃ−７を調製
し、球相当径０．９９μｍ、アスペクト比の平均値が１
２．５、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡ
ｇＩ含有量が４．４モル％の乳剤Ｃ−７を得た。

【０２４６】(1)（添加５）におけるＡｇＩ微粒子乳剤
は添加しない。 (2)（添加４）及び（添加５）におけるのＸ−４水溶液
の組成を１００mL中にＫＢｒを２１．４ｇ、及びＫＩを
１．３７ｇ含有する水溶液に変える。

【０２４７】実施例１の乳剤Ｃ−３の調製条件に対し
て、以下の変更を行った調製条件で乳剤Ｃ−８を調製
し、球相当径０．９９μｍ、アスペクト比の平均値が１
２．５、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡ
ｇＩ含有量が６．１モル％の乳剤Ｃ−８を得た。

【０２４８】(1)（添加５）におけるＡｇＩ微粒子乳剤
は添加しない。 (2)（添加４）及び（添加５）におけるのＸ−４水溶液
の組成を１００mL中にＫＢｒを２１．０ｇ、及びＫＩを
１．９１ｇ含有する水溶液に変える。

【０２４９】前記の乳剤Ｃ−６〜Ｃ−８について４００
ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察し
たところ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ
部に転位線は１０本未満で実質的に存在しないことがわ
かった。

【０２５０】実施例１と同様の塗布条件で、塗布する乳
剤を表３のように変えることにより、試料２０１〜２１
２を作成した。実施例１と同様の現像処理を行い、写真
性評価を行った。（実施例１の試料１０１の感度を１０
０とした。）

【表４】

【０２５１】表３の結果から以下の事柄が明らかであ
る。試料２０１〜２１２から判るように転位線が１０本
未満の乳剤では本発明の化合物の感度アップ効果はかな
り小さいが、転位線が１０本以上の乳剤では本発明の化
合物の添加でカブリ濃度は上昇せずに感度アップ効果が
大きいことが判る。

【０２５２】（実施例３）乳剤Ｂ−１を用い、本発明に
おいて用いる化合物の種類とその添加量を表４のように
変えることにより、実施例１と同様の塗布条件で、試料
３０１〜３２０を作成した。実施例１と同様の現像処理
を行い、写真性評価を行った（実施例１の試料１０１の
感度を１００とした。）。

【０２５３】

【表５】

【０２５４】表４の結果から以下の事柄が明らかであ
る。試料３０１〜３０７から判るように、本発明の化合
物の添加量は増感色素の１モル％〜２５モル％の割合で
ハロゲン化銀乳剤中に含有することが好ましく、更に好
ましくは２モル％〜１５モル％であることが判る。試料
３０８〜３２０から判るように、本発明において用いる
化合物の中では一般式（３）の化合物が更に好ましいこ
とが判る。

【０２５５】（実施例４）乳剤Ｂ−１、Ｂ−２で還元増
感の有り無しの乳剤を調整し、本発明において用いる化
合物の添加の有無を表５のように変えることにより、実
施例１と同様の塗布条件で、試料４０１〜４０８を作成
した。実施例１と同様の現像処理を行い、写真性評価を
行った（実施例１の試料１０１の感度を１００とし
た。）。

【０２５６】

【表６】

【０２５７】表５の結果から以下の事柄が明らかであ
る。試料４０１〜４０８から判るように、本発明の化合
物は還元増感乳剤と組み合わせることが好ましいこと、
乳剤表面のAgI含有量は５モル％以下がより好ましいこ
とが判る。

【０２５８】（実施例５）本発明の従来の技術で示した
オニウム塩化合物を用いた公知特許について追試した。
特開昭６１−４３７４０号、特開平６−２４２５３４
号、特開平１０−８３０４０号の実施例１に記載された
乳剤を調整し、化学増感工程として、本発明の化合物
（添加の有無は実施例の表に示した）、実施例１と同様
の増感色素ＥｘＳ−１、チオシアン酸カリウム、塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、実施例１
と同様の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥ
Ｒ−２を４：１の比率で添加することにより化学増感を
終了させた。４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液
体窒素温度で転位線を観察した。

【０２５９】実施例１と同様の塗布条件で、試料５０１
〜５１２を作成した。実施例１と同様の現像処理を行
い、写真性評価を行った。各乳剤において本発明の化合
物なしの試料の感度を１００とし、本発明の化合物の添
加効果を評価した。

【０２６０】

【表７】

【０２６１】表６の結果から以下の事柄が明らかであ
る。

【０２６２】特開昭６１−４３７４０号では実施例１、
第１表のようにオニウム塩化合物の添加量が増感色素よ
りも多い添加量で感度アップ効果が示されている。試料
５０１〜５０８のデータから判るように特開昭６１−４
３７４０号の乳剤でのオニウム塩化合物の効果は添加量
が増感色素の１００モル％では若干の効果を有するもの
の、２５モル％以下では感度アップ効果が非常に小さい
ことが判る。

【０２６３】試料５０９〜５１２のデータから判るよう
に、特開平６−２４２５３４号、特開平１０−８３０４
０号の乳剤でのオニウム塩化合物添加での感度アップ効
果は、本発明の乳剤に比べてかなり小さいことが判る。

【０２６４】（実施例６）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤Ｄ〜Ｒを調製した。

【０２６５】（乳剤Ｄの製法）フタル化率９７％のフタ
ル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７
ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃
に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ_３、３１６．７ｇを含
む水溶液１５８３mLとＫＢｒ、２２１．５ｇ、実施例１
のゼラチン−４を５２．７ｇを含む水溶液１５８３mLを
ダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了
後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ_３を３
９８．２ｇを含む水溶液２４８５mLとＫＢｒを２９１．
１ｇを含む水溶液２５８１mLをダブルジェット法で２分
間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、４４．
８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。
熟成終了後、実施例１のゼラチン−２を９２３ｇとＫＢ
ｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ_３、５１０３ｇを含
む水溶液１５９４７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加
速して１０分間に渡り添加した。この時、反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを９．９０に保った。水洗した
後、実施例１のゼラチン−１を加えｐＨ、５．７、ｐＡ
ｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．
８ｇ、ゼラチン重量６４．１ｇに調整し、種乳剤とし
た。実施例１のゼラチン−２を４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇ
を含む水溶液１２１１mLを７５℃に保ち激しく撹拌し
た。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコン
オイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を
０．３ｇ添加した。Ｈ_２ＳＯ_４を添加してｐＨを５．５
に調整した後、ＡｇＮＯ_３を７．０ｇを含む水溶液６
７．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間
に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇを８．１５に保った。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した
後、ＡｇＮＯ_３を１０５．６ｇを含む水溶液、３２８mL
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り
添加した。この時、０．０３７μの粒子サイズのＡｇＩ
微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるよう
に同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを８．６０に保った。ＡｇＮＯ_３を４
５．６ｇを含む水溶液１２１．３mLとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保っ
た。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に調整した後、前述し
たＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３３ｇ添加し
た。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ_３を６６．４ｇ含む
水溶液２０６．２mLを１６分間に渡り添加した。添加初
期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを８．８０に保った。水洗した後、実施例１
のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡ
ｇ、８．７に調整し、化合物１を添加し、６０℃に昇温
した。増感色素ＥｘＳ−２およびＥｘＳ−３を添加した
後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に
化学増感した。化学増感終了時に化合物２および化合物
３を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感
色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０
^-1から１０^-8モルの添加量範囲から選択したことを意味
する。

【０２６６】

【化１５】

【０２６７】

【化１６】

【０２６８】

【化１７】

【０２６９】

【化１８】

【０２７０】（乳剤Ｅの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２
mLを４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ_３、１．
４９ｇを含む水溶液３７．５mLとＫＢｒを１．０５ｇ含
む水溶液３７．５mLをダブルジェット法で３０秒間に渡
り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇
温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を
３５ｇ添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６
ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ_３、２９ｇを含む水溶液１１
６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この
時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に
保った。ＡｇＮＯ_３を１１０．２ｇを含む水溶液４４
０．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分
間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡ
ｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。ＡｇＮ
Ｏ_３を２４．１ｇを含む水溶液９６．５mLとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この
時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に
保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添
加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し、反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整し
た。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．５
ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ_３を５７ｇを
含む水溶液２２８mLを５分間に渡り添加した。この時、
添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。乳剤Ｄ
とほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０２７１】（乳剤Ｆの製法）実施例１のゼラチン−２
を１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２mL
を３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ_３、４．４
７ｇを含む水溶液、４２mLとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水
溶液、４２mLをダブルジェット法で９秒間に渡り添加し
た。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を４１．２
ｇとＮａＣｌ、１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に
調整した後、ジメチルアミンボラン、８ｍｇを添加し
た。ＡｇＮＯ_３を２６ｇを含む水溶液２０３mLとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．
８倍になるように添加した。この時、反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを８．６５に保った。ＡｇＮＯ_３を
１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６mLとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍に
なるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この
時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化
銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速
して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を８．５０に保った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶
液１０．７mLを添加した後、ＡｇＮＯ_３、２４．１ｇを
含む水溶液１５３．５mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で２分３０秒間に渡り添加した。この時、反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５に保った。ＫＢ
ｒ水溶液を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇを９．２５に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤を
ＫＩ重量換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちに
ＡｇＮＯ_３、５７ｇを含む水溶液４０４mLを４５分間に
渡り添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇが８．６５になるようにＫＢｒ水溶
液で調整した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感し
た。

【０２７２】（乳剤Ｇの製法）乳剤Ｆの調製において核
形成時のＡｇＮＯ_３添加量を２．３倍に変更した。そし
て、最終のＡｇＮＯ_３を５７ｇを含む水溶液４０４mLの
添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変
更した。それ以外は乳剤Ｆとほぼ同様にして調製した。

【０２７３】（乳剤Ｈの製法）実施例１の乳剤Ｃ−１の
調製において、化学増感を行う前に、本発明の化合物
（添加の有無は実施例の表に示した）を必要に応じて添
加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘ
Ｓ−４、ＥｘＳ−５およびＥｘＳ−６の組み合わせに変
更した。それ以外は乳剤Ｃ−３とほぼ同様にして調製し
た。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル
当たり、ＥｘＳ−４が５．５０×１０^−４モル、ＥｘＳ
−５が１．３０×１０^−４モル、ＥｘＳ−６が４．６５
×１０^−５モルである。

【０２７４】

【化１９】

【０２７５】（乳剤Ｉの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７５ｇ、ＫＢｒ，０．９ｇを含む水溶液１２００
mLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌し
た。ＡｇＮＯ_３を１．８５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏ
ｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１
６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一
定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実
施例１のゼラチン−２を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９
に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ
_３、２７．４ｇを含む水溶液２８８mLとＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、
粒子サイズ０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含
有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保っ
た。ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ_３、８
７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加
速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ
微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になる
ように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮ
Ｏ_３、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終
了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１５
になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ｐＨを
７．３に調整し、二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した。
ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫ
Ｉ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちに
ＡｇＮＯ_３、６６．４ｇを含む水溶液６０９mLを１０分
間に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保っ
た。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０
℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。乳剤Ｈと
同様に化学増感した。なお、増感色素の使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−４が１．０８×１０
^−３モル、ＥｘＳ−５が２．５６×１０ ^−４モル、Ｅｘ
Ｓ−６が９．１６×１０^−５モルである。

【０２７６】（乳剤Ｊの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、０．１７５
ｇ、乳剤Ｄの調製で使用した変成シリコンオイル０．２
ｇを含む水溶液１２００mLを３３℃に保ち、ｐＨを１．
８に調製し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ_３を１．８ｇを含
む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、Ｋ
Ｂｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を２７．８ｇ
添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ、２．９
ｇを添加した。ＡｇＮＯ_３、２７．５８ｇを含む水溶液
２７０mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間
に渡り添加した。この時、実施例１のゼラチン−４の水
溶液とＡｇＮＯ_３水溶液とＫＩ水溶液を特願平８−２０
７２１９号に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を有
する別のチャンバー内で添加前直前混合して調製した粒
子サイズ０．００８μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含
有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５に保っ
た。ＫＢｒ、２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ_３を８
７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加
速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前
直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、か
つ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．３０に保
った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ
_３、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添加終了
時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．９０に
なるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇
温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０にした。
乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換
算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ
_３、６６．４ｇを含む水溶液３２１mLを４分間に渡り添
加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０に保った。乳剤Ｈ
とほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色素の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−４が
１．２５×１０^−３モル、ＥｘＳ−５が２．８５×１０
^−４モル、ＥｘＳ−６が３．２９×１０^−５モルであ
る。

【０２７７】（乳剤Ｋの製法）実施例１のゼラチン−１
を１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを
含む水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮ
Ｏ_３、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含
む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加し
た。６３℃に昇温後、実施例１のゼラチン−１を２４．
１ｇ添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ_３、１３
３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分
間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを７．６０に保った。また添加開始１０分
後にＫ₂ＩｒＣｌ₆を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７
ｇ添加した後、ＡｇＮＯ_３を４５．６ｇ含む水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
６．９０に保った。また添加開始から６分間に渡って黄
血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００mLを添加した。ＫＢｒ
を１４．４ｇ添加した後、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ_３を４２．７ｇを含む水溶液と
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
６．９０に保った。乳剤Ｈとほぼ同様に水洗し、化学増
感した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、ＥｘＳ−４が５．７９×１０^−４モル、Ｅｘ
Ｓ−５が１．３２×１０^−４モル、ＥｘＳ−６が１．５
２×１０^−５モルである。

【０２７８】（乳剤Ｌの製法）乳剤Ｋの調製において核
形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして
調製した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり、ＥｘＳ−４が９．６６×１０^−４モル、Ｅ
ｘＳ−５が２．２０×１０^−４モル、ＥｘＳ−６が２．
５４×１０^−５モルである。

【０２７９】（乳剤Ｍの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００
mLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌し
た。ＡｇＮＯ_３、０．３４ｇを含む水溶液と１．５ｍｏ
ｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１
６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一
定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実
施例１のゼラチン−２を２０ｇを添加した。ｐＨを５．
９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。二酸化
チオ尿素、３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ_３、２８．８
ｇを含む水溶液２８８mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で５８分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ
０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．
１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。ＫＢ
ｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ_３、８７．７ｇを
含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６９
分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤
をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時
に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮＯ_３、４１．８
ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で２７分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５になるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した
後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３
ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ_３、６６．４
ｇを含む水溶液６０９mLを１１分間に渡り添加した。添
加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した後、ゼラ
チンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調
整し、５６℃に昇温した。増感色素ＥｘＳ−４およびＥ
ｘＳ−７を添加し、その後、チオシアン酸カリウム、塩
化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
ウレアを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終
了時に化合物３および化合物４を添加した。なお、増感
色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−
４が３．６９×１０^−４モル、ＥｘＳ−７が８．１９×
１０^−４モルである。

【０２８０】

【化２０】

【０２８１】（乳剤Ｎの製法）実施例１のゼラチン−２
を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００mL
を６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ_３を１．０３ｇを含む水溶液とＫＢｒを０．８８
ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット法
で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１のゼ
ラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調
整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇを
添加した。ＡｇＮＯ_３を２７．３ｇ含む水溶液６０．７
mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に渡り
添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇを９．０５に保った。ＡｇＮＯ_３、６５．６ｇを含む
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６分間
に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になる
ように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。二酸化チオ
尿素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ_３、４１．８
ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で１６分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整し
た。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ
添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ_３、８８．５ｇ
を含む水溶液３００mLを１０分間に渡り添加した。添加
終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．４
０になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗し
た後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨ
６．５、ｐＡｇ、８．２に調整し、５８℃に昇温した。
本発明の化合物（添加の有無は実施例の表に示した）を
必要に応じて添加し、増感色素ＥｘＳ−８、ＥｘＳ−９
およびＥｘＳ−１０を添加した後、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、チオ
シアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感
した。化学増感終了時に化合物３および化合物４を添加
した。

【０２８２】

【化２１】

【０２８３】（乳剤Ｏの製法）乳剤Ｎの調製において、
核形成時に添加するＡｇＮＯ_３の量を１．９６ｇに、Ｋ
Ｂｒの量を１．６７ｇに、ＫＩの量を０．１７２ｇにそ
れぞれ変更し、また、化学増感時の温度を５８℃から６
１℃に変更した。それ以外は、乳剤Ｎとほぼ同様にして
調製した。

【０２８４】（乳剤Ｐの製法）実施例１のゼラチン−４
を４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００mL
を４０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ_３、８．７５
ｇを含む水溶液２７mLとＫＢｒ、６．４５ｇを含む水溶
液３６mLを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。
７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ_３、６．９ｇを含む水溶
液２１mLを２分間に渡り添加した。ＮＨ_４ＮＯ_３、２６
ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６mLを順次、添加した後、熟成
した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮ
Ｏ_３、１４１ｇを含む水溶液４３８mLとＫＢｒを１０
２．６ｇ含む水溶液４５８mLをダブルジェット法で最終
流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に
降温した後、ＡｇＮＯ_３を７．１ｇを含む水溶液２４０
mLとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で
５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、４ｍｇとＫ₂Ｉｒ
Ｃｌ₆、０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ_３、５７．２
ｇを含む水溶液１７７mLとＫＢｒ、４０．２ｇを含む水
溶液、２２３mLを８分間に渡ってダブルジェット法で添
加した。乳剤Ｎとほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０２８５】（乳剤ＱおよびＲの製法）乳剤Ｋまたは乳
剤Ｌとほぼ同様にして調製した。但し化学増感は乳剤Ｏ
とほぼ同様の方法で行った。

【０２８６】前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表７に
まとめて示した。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記
の如く調べることができる。試料を１×１０ｔｏｒｒ移
管の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線とし
てＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照
射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子に
ついて測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子
で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求
めた。なお、前記の乳剤Ｄ〜Ｒのハロゲン化銀粒子には
特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０２８７】

【表８】

【０２８８】

【表９】

【０２８９】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０２９０】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０２９１】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ^２、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ^２、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ^２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ^２、（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ）
_２ＣＨ_２０．０１２ｇ／ｍ^２、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ^２の下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ^２、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。

【０２９２】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２９３】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ^２、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ^２、（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ
_２ＮＨＣＯ）_２ＣＨ_２ ０．０２ｇ／ｍ^２、ポリ（重合
度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール ０．
００５ｇ／ｍ^２及びレゾルシンと塗布した。

【０２９４】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ^２／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ^＋２／Ｆｅ^＋３＝６／９４、表面は酸化アル
ミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．
０６ｇ／ｍ^２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ
^２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実
施した）、硬化剤としてＣ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯＮＨ
−Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＮＣＯ）_３０．３ｇ／ｍ^２を、溶
媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの
磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３
μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロ
ピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被
覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞ
れ１０ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分実施した（乾燥ゾーンの ローラーや搬送装置
はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）
での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また
磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、
保磁力７．３×１０^４Ａ／ｍ、角形比は６５％であっ
た。

【０２９５】３−３）滑り層の調整 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ^２）、Ｃ_６Ｈ_１３
ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_１０Ｈ _２０ＣＯＯＣ_４０Ｈ_８１（化合物
ａ，６ｍｇ／ｍ^２）／Ｃ_５０Ｈ_１０１Ｏ（ＣＨ _２ＣＨ_２
Ｏ）_１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ^２）混合物を塗布し
た。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメ
チルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温の
プロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散
して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０
１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒
子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オ
キシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５
重量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそ
れぞれ１５ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。乾燥は１
１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６
（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード
６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、ま
た後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優
れた特性であった。

【０２９６】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を
作成した。

【０２９７】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられている。これらの化学式は後掲されている。）各
成分に対応する数字は、ｇ／ｍ^２単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

【０２９８】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｔ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。

【０２９９】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０１１ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１４ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。

【０３００】 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｓ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。

【０３０１】 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｒ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｑ 銀 ０．２５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。

【０３０２】 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。

【０３０３】 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。

【０３０４】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。

【０３０５】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。

【０３０６】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９。

【０３０７】 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−３ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４。

【０３０８】 第１１層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．９９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。

【０３０９】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。

【０３１０】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。

【０３１１】 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。

【０３１２】 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｓ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３。

【０３１３】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。

【０３１４】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に
７．９×１０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。

【０３１５】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７mL及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエト
キシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水
溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエー
テル（重合度１０）０．５ｇとを７００mLのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウム
ビーズ（直径１ｍｍ）５００mLを添加して内容物を２時
間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボー
ルミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５
％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除
き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒
径は０．４４μｍであった。

【０３１６】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、
０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−２は欧
州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の
実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉ
ｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は
０．０６μｍであった。

【０３１７】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２
８００ｇに４．０Ｋｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７
６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリー
とした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ
／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。

【０３１８】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。

【０３１９】

【化２２】

【０３２０】

【化２３】

【０３２１】

【化２４】

【０３２２】

【化２５】

【０３２３】

【化２６】

【０３２４】

【化２７】

【０３２５】

【化２８】

【０３２６】

【化２９】

【０３２７】

【化３０】

【０３２８】

【化３１】

【０３２９】

【化３２】

【０３３０】

【化３３】

【０３３１】

【化３４】

【０３３２】

【化３５】

【０３３３】（各試料の作成）乳剤Ｈ、乳剤Ｎの調製に
おける本発明の化合物の添加の有無、添加量を実施例の
表に記した。

【０３３４】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士
写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以
下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行っ
た。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９
９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。

【０３３５】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０３３６】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 mL 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 mL 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 mL 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 mL 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 mL 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０３３７】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５mL、２．０mL、２．０mLであっ
た。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０３３８】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ^２、漂白液で１２０ｃｍ^２、その他の処理液は約
１００ｃｍ^２であった。

【０３３９】以下に処理液の組成を示す。

【０３４０】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０３４１】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０３４２】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。

【０３４３】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240mL 720 mL （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。

【０３４４】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０３４５】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０３４６】乳剤Ｈは、１粒子当たり１０本以上の転位
線を有し、アスペクト比は12.5であり、乳剤表面のAgI
含有量は2.6％であり還元増感を施した乳剤であり、本
発明の化合物の添加の有無、添加量を実施例の表８、表
９に記した。乳剤Ｎは、１粒子当たり１０本以上の転位
線を有し、アスペクト比は17であり、乳剤表面のAgI含
有量は2.4％であり還元増感を施した乳剤であり、本発
明の化合物の添加の有無、添加量を実施例の表８、表９
に記した。

【０３４７】試料６０１〜６０８について処理済の試料
を赤色フィルターで濃度測定することにより写真性能の
評価を行った。得られた結果を下記表８に示す。感度は
かぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露
光量の逆数の相対値で表示した（試料６０１の感度を１
００とした。）。

【０３４８】

【表１０】

【０３４９】表８から明らかなように、本発明の化合物
を用いることにより感度アップ効果が大きいことが判
る。特に、一般式（３）の化合物が更に好ましいことが
判る。

【０３５０】試料７０１〜７０８について処理済の試料
を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の
評価を行った。得られた結果を下記表９に示す。感度は
かぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露
光量の逆数の相対値で表示した（試料７０１の感度を１
００とした。）。

【０３５１】

【表１１】

【０３５２】表９から明らかなように、本発明の化合物
を用いることにより感度アップ効果を有することが判
る。しかし、表９で示した乳剤Ｈの緑色感光性乳剤での
効果よりも、表８で示した乳剤Ｎの赤色感光性乳剤での
効果の方がより大きいことが判る。

【０３５３】（実施例７）特開平９−５９１２号記載の
実施例２の試料２０１の作製法において、第６層の高感
度赤感性乳剤層の乳剤を変更した以外は同じ方法で全重
層ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料８０１〜８０８
を作製した。第６層の乳剤調製の化学増感工程におい
て、化学増感工程の最初に表１０に示したように本発明
の化合物を添加した（添加の有無、添加量は表１０参
照）。作製した試料を白色光源を用い１／１００秒のウ
ェッジ露光をした後、特開平９−５９１２号記載の実施
例１と同じ処理、センシトメトリーを行った。第６層の
感度はシアン濃度２．０に到達するのに必要な露光量の
逆数の相対値で表示した。試料８０１の感度を１００と
した。

【０３５４】

【表１２】

【０３５５】表１０から明らかなように、本発明の化合
物を用いることにより感度アップ効果が大きいことが判
る。特に、一般式（３）の化合物が更に好ましいことが
判る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平行な主平面が（１１１）面でありアス
   ペクト比が２以上であって、１粒子当たり転位線を１０
   本以上含み、沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状
   ハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀粒子の全投影面積の５
   ０％以上含有し、かつ下記一般式（１）又は一般式
   （２）で表される化合物の少なくとも一つ含有すること
   を特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 式中、Ａは含窒素ヘテロ環を形成するに必要な原子団を
   表し、Ｂ、Ｅはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、−
   Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−、−Ｎ（Ｒ５）
   −を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。ただ
   し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、
   −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−、−Ｎ（Ｒ
   ５）−はそれぞれアルキレンあるいはアリーレンと隣接
   して連結し、Ｂは、Ａとともにヘテロ環を形成する窒素
   原子であって二重結合により炭素原子と結合するものと
   は結合しない。Ｒ１、Ｒ２は各々アルキル基、アラルキ
   ル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々置換基を表す。Ｘはアニ
   オン基を表すが、分子内塩の場合はＸは存在しない。
2. 【請求項２】 前記のハロゲン化銀粒子が増感色素によ
   り赤感性とされており、前記の一般式（１）又は一般式
   （２）で表される化合物の添加量が該増感色素の添加量
   の２５モル％以下であることを特徴とする請求項１に記
   載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 前記のハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含
   量が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１又
   は請求項２に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 前記のハロゲン化銀粒子に還元増感が施
   されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３の
   いずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 前記の一般式（２）で表される化合物が
   下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１
   ないし請求項４のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン
   化銀写真乳剤。一般式（３） 【化３】 式中、Ｄはアルキレン、−Ｏ−を単独又は交互に組み合
   わせて構成されるものを表す。m、nは各々０、１又は２
   を表す。Ｒ６、Ｒ７は各々炭素数４〜２０のアルキル
   基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
   ラルキル基を表す。ｍ＝２，ｎ＝２の場合、Ｒ６あるい
   はＲ７はベンゼン環として縮環してもよい。Ｘはアニオ
   ン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀写真乳剤層が請求項１ないし請求
   項５のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳
   剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。