JPS6143740A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、’ｈ’ｔｃ赤感域の分光感度の高められた
ハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来技術） 写真感光材料の製造技術の１つとして、ある種のシアニ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによって
、その感光波長域を長波側に拡張させる技術、即ち分光
増感技術が適用されることはよく知られている。この場
合分光増感によって得られる感度、即ち分光感度社増感
色素の化学構造、乳剤の諸性實、例えばハロゲン化銀の
ハロゲン組成、晶癖、結晶系、銀イオン濃度、水素イオ
ン儂度等によって影響されることも知られている。

更にこの分光感度は乳剤中に共存せる安定剤、カブリ防
止剤、塗布助剤、沈降剤、カラーカプラー、硬膜剤など
の写真用添加剤によっても影９される。

一般に感光材料において、所定の分光波長域を増感する
のには７つの増感色素が用いられる。一方この色素の他
に、第二のある種の特異的に選択された色素、あるいは
その他の有機物質が存在すると分光増感の効率が著しく
上がることが知られておシ、この効果は強色増感として
知られている。

一般には第二の色素の添加あるいは有機物質の添加は感
度が上がらないかあるいはかえって感度を低下させてし
まうことが多いので強色増感は特異な現象でおると言え
、この組合せに用いられるＭ様化合物や第二の増感色素
には着しく敞しい選択性が要求される。従って一見わず
かな化学構造上の差と思われることがこの強色増感作用
に著しく影響し、単なる化学？７４造上からの予測で強
色増感の組合わせを得ることは困難である。

強色増感をハロゲン化銀写真乳剤に適用する場合に使用
する増感色素に要求されることは、先っ第一に高い分光
感度を与えることである。そして特定の狭い波長域を強
く増感することが望まれる。

特に、赤感域の分光増感に於いては、短波長側に分光感
度を広けることは、緑感域との重なシが大きくなってカ
ラー感光材料に於いては、混色が大きく・なるので、特
定の狭い波長域を強く増感することは非常にｘｉである
。

このためには通常Ｊ−バンドと呼ばれる分光感度を与え
る増感色素が用いられるが、この分光感度の波長域を広
げることなく、好ましくは更に狭くして高い赤感度を与
えることが望まれる。

更に使用する増感色素に要求されることは、増感色素以
外のカラーカプラーやその他の写真用添加剤との悪い交
互作用がなく、更に感光材料保存中においても安定な写
真的特性を具備していることである。災に使用する増・
感色素に要求されることは、処理後の感光材料に増感色
素に起因する残存層色を残さないことである。特に迅速
処理のように短時間（通常数秒〜数十秒）の処理におい
て残存ｉｆｆ色金残さないことが要求式れる。

更に使用する増感色素に要求てれることは色素（起因す
るカブリの少いことである。

（発明の目的） 本発明の目的は、赤感度の高い分光増感されたハロゲン
化銀写真乳剤を提供することにある。本発明のもう一つ
の目的は、赤感域のうちの分光感度の波長域を広けるこ
となく好ましくは狭くしてかつ高い赤感度を与える分光
増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある
。本発明の更にもう一つの目的は、保存中に写真的特性
即ち、感度、カブリ等の変化の少ない分光増感されたハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の上記諸目的を達成するために、本兆明者らは、
種々の検討を重ねた結果、これらの諸目的が一般式（Ｎ
で表わされる増感色素の少なくとも７つと、一般式Ｃｕ
）で表わされる化合物の少なくとも１つとを組合せ含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤を得ること
によって効果的に達成できること全見出した。

（Ｉ） ここで、Ｘ　およびＸ２Ｆｉイオウ原子またはセレン原
子を表わし、Ｚ工およびＺ２は、ベンゼン環またはナフ
タレン環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、几
、は、水素原子、炭素数６以下のアルキル基、炭素数ｌ
コ以下のアラルキル基又はフ千ニル基を表わす。Ｒ２お
よび几、は、炭素数ＩＯ以下のアルキル基、または、ス
ルフオ基、ヒドロキシ基、カルボキン基、カルバモイル
基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、アルコ
キシ基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換された
炭素数１０以下のアルキル基を表わし、凡　またはＲ３
の少くとも一方はスル７オ基またはカルボキシ基を有し
た基である。

次に、一般式（１）で表わされる化合物のうち好ましい
ものを一般式（（−ａ）で表わす。

（ｔ−ａ） ここでＸ５およびＸ６はイオウ原子、もしくはセレン原
子を表わし、同一でも異なっていてもよい。

Ｒ４？ｔ、、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェネ
チル基を表わす。

Ｒ５およびル。は、炭素ａ２から≠のスルフォアルキル
基、炭ＪＪｇ故コから！のカルボ中ジアルキル基、炭素
数コから６のヒドロキシアルキル基、炭素数コから５の
無置換カルバモイル基を有するアルキル基、炭素数６以
下の低級アルキル基金表わし、低級アルキル基は、フッ
素原子、クロル原子、炭ｇ数ｌから弘のアルコキシ基、
フェニル基、スルホフェニル基、カルボフェニル基で置
換されていてもよい。かつ、Ｒ５と几、の少くとも一方
はスルフオ基またはカルボキシル基を有した基である。

凡７、Ｒ８、Ｒ工、および几、２は、水素原子、塩素原
子、臭素原子、炭素数ｌから７の低級アルキル基、炭素
数ｌから乙の低級アルコキシ基、カルボキシ基、とドロ
キシ基、炭素総数が１から！のアルコキシカルボニル基
、アシル基部分の炭素数がコから！のアシルアミノ基、
フェニル基を表わし、フェニル基は塩素原子、臭素原子
、炭素数μ以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキ
シ基で置換されていてもよい。

几８、”１０’　Ｒ１３および几、４は、水素原子、塩
素原子、臭素原子、炭素数ノから７の低級アルキル基、
炭素数ｌから４の低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、ア
シル基部分の炭素数が２からよのアシルアミノ基を表わ
す。

また几７〜几、。またはＲ１□〜”１４は各々たがいに
結合して現を形成してもよい。

一般式（■） ２（Ｘ２□ｅ） 式中、凡２．は水素原子、ハロゲン原子（レリえばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アル
キル基（炭素原子数／−／Ｉ、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基など）、アルコキンカルボニル基（炭素
原子数が／〜／♂、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ブトΦジカルボニル基、ベンジルオ
キ７カルボニル基なト）、アシルオキシ基（炭素原子数
が／−／Ｉ、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、シクロヘギフルカルボニ
ルオキシ基など）、アルコキシ基（炭素原子数／−／ｒ
、例えばメトキシ基、エトキン基、プロポキシ基、メト
キシ基など）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチル
アミン基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチ
ルアミンよ・吉、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルア
ミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、
ｐ−アシルアミド基、０−トルイジノ基、コーベンゾチ
アゾリルアミノ基など）、アシルアミド基（例えばアセ
チルアミド、プロピオニルアミド、ベンゾイルアミドな
ど）、カルバモイル基（例エバカルバモイルａＬＮＩＮ
−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、
ピペリジノカルボニル基など）、を表わす。

Ｙは炭素原子数／−／１個のアルキレン、炭素原子数／
−ｉｔ個のアリーレン、炭素原子ａｌ〜／ｒ個のアラル
キレン、−Ｃｏｏ−または−ｃｏｏ−ｙニー０ＣＯ−を
表わす。ここでＹ□は炭素原子数／〜ｌにのアルキレ／
、炭素原子数／〜／Ｉのアリーレン、炭素原子数／Ｎ／
ｒのアラルキレンを表わす。Ｘ２□は陰イオンを表わす
。

ｍ　及びｍ２はそれぞれｌ〜／２の整数を表わ工 す。

次に、本発明の一般式（ｔ）及び（■）で表わさｊ’Ｌ
る化合物の具体例を示す。

しかし、本発明はこれらの化合物のみに限定されるもの
ではない。

−ｘ ■−≠ −ｔ （−タ １−ｉ。

１−ｉｉ １−／コ 　−ｔ　Ｊ １−／弘 １−／　ｊ １−／Ａ Ｉ−／７ ｉ−／１ １−／り ■ ■− １−．２２ Ｉ−２３ １−コμ Ｉ−，２４ ■−２７ 品 Ｉ−λｒ ■−コ？ Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ １−Ｊ（７ １−ｊ　／ １−、？コ １−３≠ ［−Ｊｓ −ＪＩ ■−３タ Ｉ−≠Ｏ Ｉ−≠ｌ Ｉ−弘コ ［−４ｔ３ ］−弘弘 Ｉ−久！ （−１ｊ Ｉ−４Ａ７ −４Ａｔ ■−≠り １−、ｒ／ −ｊ２ ■−！３ １−ｊ≠ （−ｊｒ −ｊ７ ｏ３ｅ 本発明に用いられる一般式（１）で表わされる増感色素
は公知のものであシ、容易に入手することができる。こ
れらの化合物については例えば’　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄ
ｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｃｌ　ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ−”ｃｈａｐｔｅｒ　　Ｖ　ｐａｇｅ　　／／Ａ
　〜／ｕ７、ＦｌＭ。

ｔ（ａｍｅｒ著、Ｊｏｈｎ　ｗｉｌｅｙ　　＆　５ｏｎ
ｓ　（ＮｅｗＹｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ　）社／り４ｓ年
刊、“Ｈａｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−８ｐｅｃｉａｌｔｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　　ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−”ｃｈａｐ
ｔｅｒ　■、ｓｅｅ　ＩＶｐａｇｅ　ｕ　Ｉ　ｘ〜ｊ　
／　ｊ。

Ｄ　、　Ｍ　、　Ｓｔｕｒｍｅｒ著、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅｙ　ｋＳｏｎｓ　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、Ｌｏｎｄｏ
ｎ　）社ｌり７７年刊などに記載の方法に基づいて容易
に合成することができる。

また、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は公知の化合
物であり、特開昭ｊ３−≠≠０２ｊ号公報に記載の方法
を参考すれば容易に合成することができる。

本発明に用いる一般式（１）で表わされる増感色素はハ
ロゲン化銀１モル当ｐｉｘｉｏ　　　モル〜！×ｌ０−
３モル、好ましくは、／Ｘ１０　　’モル〜コ、ｚ×ｉ
ｏ　　　モル、特に好まシ＜ｄａ×１０”モル〜／ｘ１
０　　　モルの割合テハロゲン化銀写真乳剤中に含有さ
れる。

本発明に用いる一般式（（）で表わされる増感色素は、
直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはま
ず適当な溶媒、例えくメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
／、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、この
増感色素の添加方法としては米国特許第３．≠４Ｆ。

２ｒ７号明細書などに記載のごとき、色素を挿発性の有
機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、
この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭≠６−２≠
ｉｔｓなどに記載のごとき、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中１で分散させ、この分散物を乳剤
へ添加する方法；米国特許第３，１２λ、１３！号明細
ＩＦＫ記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法；特開昭ｊ／−７≠にλμ号
に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭ｊｏ−ｒ
ｏｔコを号に記載のごとき、色素を実質的に水を含まな
い酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用
いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２．り
／２，３１４３号、同ｇＪ、Ｊ４４ｕ、４Ｑｊ号、同！
２．５’？≦、λ１７号、同第３．弘コタ、ｔ３！号な
どに記載の方法も用いられる。また上記増感色素は適当
な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様
に分散してよいが、勿論ノ・ロゲン化銀乳剤の調製のど
の過程にも分散することができる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わでれる化合物
は乳剤中の・・ロゲン化銀１モル当り約０゜０／グラム
からｊグラムの量で有利に用いられる。

一般式（１）で表わされる増感色素と、一般式（［）で
表わされる化合物との比率（重量比）Ｆｉ−４式（１）
で表わされる色３Ａ／一般式（１１）で表わされる化合
物＝≠７ｉ、ｌ／ｉｏｏの範囲が有利に用いられ、とく
に２／／〜／／≠Ｏの範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に
溶解して乳剤へ添加することもできる。

その他増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイ
ド中への分散物の形で乳剤中へ添加することができる。

また特開昭ｔｏ−ｒｏｉｉり号に記載の方法で乳剤中へ
分散添加することもできる。

本発明による一般式（ｔ）で表わされる増感色素に、更
に他の増感色素を組合せて用いることができる。

好ましい増感色素として一般式（Ｉｌｌ）で示されるも
のがある。

ここで、Ｙ工、は酸素原子またはイオク原子を表わし、
Ｘ　およびＸ４はイオク原子またはセレン原子を表わし
、ｚ３およびｚ４はベンゼン環またはナフタレン環を形
成するに必要な非金Ｍ原子群を表わし、Ｒｏ、および几
、２は炭素数４以下のアルキル基または、炭素数／〜≠
のアルコキシ基、塩素原子、フッ素原子もしくはフェニ
ル基によって置換された炭素数を以下のアルキル基を表
わし、Ｒ□３およびａ工、は炭素数ＩＯ以下のアルキル
基またはスルフオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カ
ルバモイル基、スルフオフェニル基、カルボキシフェニ
ル基もしくはハロゲン原子で置換された・炭素数を以下
のアルキル基金表わす。

一般式（１）により示される増感色素の具体例を次にあ
げる。しかしこれらのみに限定されるものではない。

１ｌｌ−／ ■−２ ■−″　　　　　　。

１−″　　　　　　０ ［［−ｊ ［１−ｒ ■−タ ｉｌｌ　−１０ ■−ｉｉ ■−／コ Ｃ２ｔ（５ １１−／　≠ し２”５ １［−／７　　　　　　　。

■−４≠ ■−２Ｉ ■−コｔ ■−コタ 一般式（Ｉｌｌ）で示される増感色素は公知のものであ
り、容易に入手することができる。これらの化合物は前
述の一般式（Ｉ）に示した合成法の文献に記載の方法を
用い容易に合成することがでさる。

筐た、一般式（１）の増感色素の添加量としては、一般
式（［）の増感色素の添加量に対して、モル比でｌ／ｊ
−ｌ／λ００の範囲で用いることが好ましく、また／／
１０〜／／１００の範囲で用いることがよシ好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化＠
などのうちいずれでもよい。本発明においては、上記ハ
ロゲン化銀のうち、とくに塩臭化銀、沃臭化銀が好ま・
しい。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれらの混合
粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒子は公知の方法
、例えばシングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、
あるいはコントロールダブルジェット法で形成される。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をし九もの
や、英国特許第６３１．ｒ弘１号、米国特許第ｊ、Ｊコ
コ、３１１号に記されているようないわゆるコンバージ
ョン型のものであってもよい。また潜像を主として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像屋の
もの何れでもよい。これらの写真乳剤は、Ｍｅｅｓ著、
「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　ＪＭａｃＭｉｌｌａｎ社刊、
Ｇｒａｆｉｋｉｄｅｓ著、　［Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ＣｈｅｍｆｓｔｒｙＪ　ＦａｕｎｔａｉｎＰｒｅｓ
ｓ社刊、等の成香にも記載され、一般に認められている
アン七ニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で１４！
し得る。このようなハロゲン化銀粒子をその形成後、副
生じた水溶性塩類（たとえば硝酸銀と臭化カリ２ムを用
いて臭化銀をつくったときは硝酸カリウム）をその系か
ら除去するため水洗し、ついで熱処理を化学増感剤の存
在下で行ない、粒子を粗大化しないで感度を上昇させる
。また副生じた水溶性塩類を除去しないで行なうととも
できる。これらの一般法は上掲書に記載されている。

ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジエクテツド
エリア法、数平均による測定）は、約Ｏ，Ｏ４ｃμから
μμが好ましい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７／　、／　Ｊ−７号
、同第ｊ、ｊ７４ｔ、Ｇ、２ｒ号、同１ｌｃＪ、７０＃
　、／ＪＯ４ｊ、（ｉｆＪｇ＃　、　、２９７゜弘３２
号、同第≠ｌコア４．３７参号など）、チオン化合物（
例えば特開昭ｊＪ−１１ｆｉ４Ａ３／？号、同ｇ；ｒ、
ｘ３−ｒｘ４Ｌｏｒ号、同第！ｊ−７７７３７号など）
、アミン化合物（例えば特開昭！≠−７００７／７号な
ど）、などを用いることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（来園特許第２．ｊ≠ｏ、ｏｒｒ号、
同ｆＪ２．ｊＰ７，１７６号、同第コ、ｊり７．り７１
号、同第２，３タタ、ｏｆ３号など）、第一族金属イオ
ンによる増感、（米国特許コ、μ弘ｒ、ｏｔｏ号、同λ
、　ｚ４ｃｏ　、　ｏｆｚ号、同コ、ｊ４４．コ≠５号
、同コ、ｊ乙６゜２４３号、同コ、！り１，０７２号な
ど）、硫黄増感（米国特許第ｉ、ｓｙａ、’ｙ弘参号、
同第２゜−７１，り４Ｌ７号、同第コ、４ｔ≠Ｏ，コＯ
乙号、同ｇ２．Ｉｔ１０，６１９号、同第Ｊ、ＩＩり、
≠ｊｒ号、同第３，４４／！、４４１９号など）、還元
増感（米国特許第２．ｊｌｙ、ｔｙｒ号、同第２゜≠／
Ｐ、り７≠号、同第コ、り１３，４１０号、など）、チ
オエーテル化合物による増感（例えば米国特許第２，１
２／、ター２を号、同第３，０２７、Ｊｌｊ号、同ｇ！
、ＯＪｒ、１０１号、同第３．０μ６．７４２号、同第
３．０≠ｊ　、　１３２号、同第３，０４！６，１３３
号、同第３，０μ６゜７３参号、同第３．０１Ａ＆、１
３１号、同第３゜０１７．７λφ号、同第３，０４２．
Ａ≠６号、同第３．）ｔよ、！よコ号、同第３．ノｌり
、≠ｊｒ号、同第ｊ、／ＦＪ、Ｏ弘を号、同第３．！０
６、μ弘３号、同第Ｊ　、６７／　、コ４ｏ号、同第Ｊ
　、、！１７４１．７０Ｐ号、同第３．ぶ２１９４２７
号、同ｇＪ、ｔ３ｚ、７／７号、同第４４．／Ｐｔ、−
２μθ号など）、またはその複合された各種増感法が適
用される。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド（ＡＩＪｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ　）、チ
オ尿素、ソジュウム・チオサルフェートやシスチンなど
の硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラス
・チオサルフェートやポタシウムクロロパラデー）　（
Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　Ｃｂｌｏｒｏ　Ｐａ１ｌａｄａｔ
ｅ）などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジ
／やレダクトンなどの還元増感剤などを挙けることがで
きる。

その他、ポリオキシエチレン肪導体（英国特許第りｒｉ
、弘７０号、特公昭Ｊ　／　−４４ｃ７７号、米国特許
第２，７／４，０４２号など）、ポリオキシプロピレン
誘導体、弘級アンモニウム基をもつＭｈ４体などの増感
剤を含んでいてもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、弘−ヒドロキシ−２−メチル
−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラアザインデン、３−メチル
ベンゾチアゾール、ｌ−フェニル−！−メルカプトテト
ラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、
メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が
古くから知られている。使用できる化合物の一例は、Ｋ
０Ｍｅｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　”（第３
版、／１ぶ６年）３≠μ頁からＪ４ＡＰ頁に原文献を挙
げて記されている細化合物としては、例えば米国特許第
２．／Ｊ／、０３１号や、同第λ、６り４ｃ、７１６号
などで記載されているチアゾリクム塩；米国特許第２．
ｒｒｔ　、≠３７号や同第２．≠４ｔ≠。

６０１号などで記載されているアザインデン類；米国特
許第３．コｒ７　、／Ｊｊ号などで記載されているウラ
ゾール類；米国特許第３．コ３６．ｔよコ号などで記載
されているスルホカテコール類；英国特許第ｔ２３．≠
≠を号などで記載されているオキシム類；米国特許第２
．≠０３，９２７号、同ｇｊ、Ｊｊ４．ｆｆ５’７号、
同＠Ｊ、３Ｐ７．Ｗ？７号などに記載されているメルカ
プトテトラゾール類、ニトロン；ニドロイ／タソール類
；米国特許第２．ｒ３り、ｐｏｊ号などで記載されてい
る多価金属塩（Ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　　
５ａｌｔｓ）；米国特許第３，２２０．１３Ｐ号などで
記載されているチウｏニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ
　５ａｌｔｓ）；米国特許第２．ｊ４Ａ　、２４３号、
同筒コ、ｊり７、り１１号などで記載されている／ｅラ
ジウム、白金および金の塩などかめる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばノ・イドロ
キノン類；カテコール類；アミノフェノール類；３−ピ
ラゾリドン類；アスコルビン酸やその紡導体：リダクト
／類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ　）やフェニレンジアミン
類、または現像主薬の組合せを含有させることができる
。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真層
（例えばｇｌ、設層、中間ＡＪ　、フィルタ一層、アン
チハレーション層、バック層など）へ入れられうる。現
像主薬は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第λ、
１９２゜３１．１号や、仏画特許第１，１０１，７７１
号に記載されている分散物の形で添加されうる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロベンタ
ンジオンの如きケトン化合物類、 ビス（２−クロロエチル尿素）１．ｚ−ヒドロ中シー≠
、６−ジクロロ−／、Ｊ、Ｊ−トリアジン、そのほか米
国特許！、２１１．７７ｊ号、同一。

７３２．３０３号、英国特許？ｔμ、７２３号、同／、
／４７．−〇７号などに示されるような反応性のハロゲ
ンを有する化合物類、 ジビニルスルホン、！−アセチルー７．Ｊ−ジアクリロ
イルへキサヒドロ−１，３，Ｊ−）リアジン、そのほか
米国特許Ｊ　、１３１．７Ｉｒ号、同Ｊ　、、２ＪＪ　
、７ｔＪ号、英国特許Ｐ１４４，１６９号などに示嘔れ
ているような反応性のオレフィンを持つ化合物類、 Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許２
，７３２．３Ｉｔ号、同一、ｓｒｔ、ｉｔ１号などに示
されているよりなＮ−メチロール化合物、 米国特許Ｊ、１０Ｊ、≠３７号等に示されているような
インシアナート類、 米国特許！　、０／７．２１０号、同Ｊ　、　５Ｐ１３
　。

Ａｌ１号等に示されているようなアジリジン化合物類、
米国特許コ、７コ！、２２≠号、同λ、７コｊ、−２２
！号等に示されているような酸訪導体類、米国特許Ｊ、
１００，７０≠号などに示されているようなカルボジイ
ミド系化合物類、米国特許、？　、ＯＰｌ　、ＪｒＪ７
号等に示されているようなエポキシ化合物類、米国特許
３，３コ／　、　Ｊ／Ｊ号、同Ｊ、ｊ≠３．１タコ号に
示されているようなイソオ命すゾール系化合物類、。

ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類
、 ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキザン等のジオ
キサン誘導体、 ちるいは、また熱伝性硬膜剤としてクロル明パン、硫酸
ジルコニウム等がある。また上記化合物の代シにプレカ
ーサーの形をとっているもの、例えば、アルカリ金属ビ
サルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロ
ールｕｊ４体、第−級脂肪族二トロアルコールなどを用
いてもよい。

本発明の写真乳剤罠は界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の
改良、帯電防止、接着防止などの几めにも適用される。

これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第参級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニツム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられ
る。

小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙壱店
ｌり６弘年版）および人、〜■、ベリイ者「サーフエス
アクティブエージエ／ツ」（インターサイエンスハブリ
ケーシンインコーポレーテイド／りｊｒ年版）、Ｊ、Ｐ
、シスリー著「工／サイクロベディア　オブ　サーフェ
スアクティブエージエンラフＡ２巻」（ケミカル、Ｒ７
リツシユカンノ署ニー／りｔ４Ａ年版）などの成否に記
載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかに７タル化ゼラチンやマロン
化ゼラチ／のようなアフル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、寸度安定化のための可量剤、ラテックス
ポリマーやマット剤が加えらｎうる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可嵐剤、螢
光増白剤、現像促進剤、空気カブリ防止剤、色調剤など
全含有しうる。具体的には、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩ８Ｃ
ＬＯ８ＵＲ，Ｅ　　ｖｏ　１　、／　７ＡＲＤ−／７４
≠Ｊ（／り７１．／２）に記載されたものを用いること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ−カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬〔例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール銹導体など〕との酸化カンプリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、ｊ−ビラゾロンカプラー、ピラン°ロベンツ
イミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾール、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カシ２−等があυ、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー〔例えばべ／ジイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類〕、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノー
ルカプラー、等がある。

こｎらのカプラーは分子中にバラスｌとよばれる疎水基
を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ／
に対し≠当世性あるいはλ当世性のどちらでもよい。ま
た色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像
にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
Ｄ　Ｉ　Ｒカプラー）、現像促進剤もしくはカブジセ剤
金放出するカプラー］いわゆるＤＡルカプラー（含ＰＲ
カプラー＞ｒ、ｗＤｇ分を放出するカプラー（Ｘ体的に
は特開昭５ｒ−ｉｉｉり弘ｌ）などであってもよい。

またＤ　Ｌ　Ｌ（、カプラー以外にも、カップリング反
応の生成物が無色でのって現像抑制剤を放出する無呈色
Ｄｉミルカップリング合物を含んでもよい。

“また、カラーカシ２−中特に、マゼンタ力プラ−が含
まれてよく、μ当世マゼンタカプラーであってもコ当せ
マゼンタカプラーであってもよい。

好ましくは、２当量マゼンタカプラーである。

また、シアンカプラーとしては、色素の退色性を改良し
たウレイド基を有するシアンカプラーなどを用いると光
及び熱堅牢性が良いので好ましい。

好ましいカプラーとしては下記の一般式（Ｃ−■）また
は（Ｃ−１［）を挙げることができる。

一般式（Ｃ−１） 一般式（Ｃ−■） （式中、Ｒ工、ＦＬ２およびＲ４は置換基含有していて
もよい、脂肪族基、アリール基″１７′ｃは狽素根基を
示し、Ｒ３、Ｒ３およびＲ７は水素原子、ハロゲン原子
、アル中ル基、アシルアミノ基を示し、さらにＲ３はＲ
２とともに含窒素の！ないしｔ員環を形成する非金属原
子群でもよい。ＩＬ６は脂肪族基、アリール基、複累Ｊ
Ａ２！ｌ！ｉ１脂肪族オキシ基を示す。Ｚ工およびｚ２
は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反
応時に離脱可能な基を示す。ｎはＯまたはｌである。〕
（ｔ）０５Ｈ１１ Ｏｆ−［ （ｔ）ｅ　５Ｈ工、 ＤＩＲカブ２−以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３　、２９７　、≠ａＳ号、同３，３７２．！
λり号、西独特許出願（０１，Ｓ）λ、４ｔ１７．りｌ
１号、特開昭！コーｌ！コア／号、特開昭ｊ３−タ／／
１号に記載のものが所用できる。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に２油類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することもも
ちろん差支えない。

前記カプラー・には、水溶性基例えばカルボキシル基、
ヒドロキシ基やスルホ基などをもつカプラーと、疎水性
カプラーが包含されるが、それぞれ従来から知られてい
る添加法または分散法を用いて乳剤中に４人される。疎
水性カプラーの場合は、フタール酸エステル、トリメリ
ット故エステル、燐改エステル、常温で液状の脂肪油や
ワックスなどの高υμ点有機溶剤とカプラーと混和して
、アニオン性界面活性剤の助けにより分散する方法、例
えば米国特許第一、３０≠、２３Ｐ号、第コ、３２コ、
０２７号などに記載されている方法、また低沸点有様溶
剤と、あるいは水溶性有機溶剤と、カプラーを混和して
分散する方法、例えは米国特許ｇ−、ｒｏｉ、ｉｙｏ号
、第２，１０／、１７／号、ｍＪ、ｙ４ｔｙ、３ｂｏ号
などに記載されている方法、カプラー自体が充分ＶＣ低
融点（好ましくは７ｚ”ｃ以下）のとき、それ単ａまた
は他と併用すべきカプラー、例えばカラード・カプラー
、ＤＩルーカブツーや他のカプラーなどと併用して分散
する方法、例えばドイツ特許第１．／≠３゜７０７号な
どに記載されている方法が適用される。

水溶性カプラーは、アルカリ溶液として添加するか、疎
水性カブ２−の分散の助剤（アニオン性界面活性剤の１
つとして）として疎水性カプラーと共に添加することが
できる。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

また、目的に応じて含有されるイラジェーション防止用
染料として社、例えば特公昭４ｃｉ−２０３１９号、特
公昭１７３−３６０１Ｉ号、特公昭≠３−ｉＪｌｔｒ号
、米国特許ＭＪ、＆ｆ＃、ｏ３７号、同ｔ０３．弘コ３
．コ０７号、同第２．ｔ≦！。

７５１号、英国特許第１．ＯＪｏ、３タコ号、同第１，
１００．！≠６号などに記載されているものが使用され
る。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、棟々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。そのような乳剤としては、カラー
ポジ用乳剤、カラーペーパー用乳剤、カラーネガ乳剤、
カラー反転用乳剤（カプラーを含む場合もあり、含まな
い場合もある）、カラー拡散転写プロセス（米国％ｉＰ
ｆ第３゜０１７　、ＩＪ　７号、同第３．）ＩＪ−，３
６７号、同；ｇＪ、り、ｒｉ、ｔｏｔ号、同ＭＪ、２ｊ
Ｊ、５’ｌｊ号、同第３．２−７，５５０号、同第３．
コ２７、、ｒｉ１号、同第Ｊ　、　＋２Ｊ７　、ま５２
号、同第３．グ／ｊ、４４！４を号、同第３．μノよ、
ｔμ！号、同第３．グ／Ｊ、４１７４号などに記載され
ている）に用いる乳剤、ダイ・トランスファー・プロセ
ス（米国特許第２．ｒｒコ、７５６号などに記載されて
いる）に用いる乳剤、銀色素欅白法（Ｐｒｉｅｄｍａｎ
著、「Ｈｉｓｔｏｒｙ　ｏｆ　ＣｏｌｏｒＰｂｏｔｏｇ
ｒａｐｈｙＪＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｃｏ、　　／　９１４４、
’とくに第、２弘章、　「Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＪｖｏｗ、／
　／　／、ＰＪＯｒ　〜ＪＯヂ　Ａｐｒ、　　７（７１
μ）などに記載されている）に用いる乳剤などがある。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光〔日光〕、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多積の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられるｌ／１０θＯ秒から７
秒の露光時間はもちろん、ｌ／１０θθ秒よシ短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰ｍｋ管金用いた／／１０
’〜ｉ７ｉ　ｏ　’秒の露光を用いることもできるし、
１秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターでｍ光に用いられる光の分光
組成を１４節することができる。露光にレーザー光を用
いることもできる。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線など
によって励起されたｔｆ、体から放出する光によって露
光されてもよい。

本発明に適用できる多層カラー感光材料のＪａ構成とし
ては、特に限定されないが、例えば支持体に近い方から
１ｒ感光性層（Ｂ）、緑感光性場（Ｇ）、赤感光性Ｊｕ
（Ｒ）の順に塗布してもよいし、（ル）、ＣＧ）、（Ｂ
）の順に塗布してもよい。或いは、ＣＢ）、（凡）、Ｃ
Ｇ）の順に塗イ６してもよい。

（凡）、ＣＧ）、（１１）の順の場合には、（υ）とＣ
Ｂ）の間に黄色フィルターを用いることが埴ましい。

ハロゲン化銀写真乳剤は、必要により他の写文層と共に
支持体上に魚布される。即ち、ディッゾコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特許第一
、４１／　、λり弘号にＡ己載ＣＤ　ｒｌｚツノξ−ｆ
Ｗ用するエクストルージョンコートを含む独々の塗布法
によって塗布することができる。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）乳剤は適切な支持体に塗布さ
れる。

支持体とは処理中に著しい寸度変化を起さない平面状の
物質、たとえば目的に応じてガラス、金属のような硬い
支持体や可ぎよう性の支持体を包含する。代表的な可ぎ
よう性支持体としては、通常写真感光材料に用いられて
いるセルロースナイトレートフィルム、セルロースアセ
テートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィ
ルム、セルロースアセテートフロビオボートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの積
層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バライタ又は
α−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチＶンブテンコポリマー等、炭素原子λ〜Ｉ
Ｏのα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネート
した紙、特公昭ｔＬＬ７−／りｏｔｒに示されるような
表面を粗面化することによって他の高分子物質との密層
性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチックフィル
ム等の支持体も良好な結果を与える。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明のものだけでなく、染料、顔料を添加して着色透明に
することもできる。

不透明支持体くは紙の如く元来不透明なもののほか、透
明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えるも
の、或いは特公昭≠７−／りｏ６を号に示されるような
方法で表面処理したプラスチックフィルム、更にはカー
ボンブラック、染料等を加えて完全に趨光性とした紙、
プラスチックフィルム吟も含まれる。支持体と写真乳剤
１−との接着力が不充分なときは、そのどちらに対して
も接着性を持つ層を下塗り層として設けることが行なわ
れている。また接着性を更に良化させるため支持体表面
をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理。

等の予備処理をしてもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通／ｒ　’ｃから５ｏ０ｃ
の間に選はれるが、ｉｔ　０ｃより低い温度または５０
°Ｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形
成する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形
成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも
適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミンフェノール）、ｌ−フェニル−Ｊ−ヒツゾＩ
）ン類、アスコルビン酸、及び米国特許≠、０６７．１
７コ号に記載の／、コ、３１μｍテトラヒドロキノリン
壇とイントレン環とが縮合したような複素環化合物類な
どを、単独もしくは組合せて用いることができる。現像
液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤％　ｐｆ
（緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の＃１か、
定着剤としての効果が知られている■様硫黄化合物を用
いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法〔例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈ
ｅＳｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔ
ｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ　、　６１巻（１５”５３年〕、６６７〜７０／
頁に記載されている〕、黒白わＬ俄主薬を含む現像液で
現像してネガ銀俄をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続
いて発色現像を行なうことＫより色　陽画像を得るカラ
ー反転法、色素金倉む写真乳剤層を蕗光後現俄して銀ｌ
Ｉ＆ｌｉ保をつ〈バこれを漂白触媒として色素を漂白す
る銀色素泳白法などが用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ｐ−フェニレン
ジアミン訪導体のような芳香族−級アミン化合物を用い
て発色現像することができる。発色現像薬の代表例には
、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ　−フェニレンジアミン、−一
アミノーＳ−ジエチルアミノトルエン、コーアミノーｊ
−（Ｎ−ｘｆルーＮ−ラウリルアミノ）−トルエン、弘
−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチルアミノ〕
アニリン、Ｊ−メチルーダ−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリンなどの無機酸塩類、
米国特許第２．ｌりＪ、０／！記載の≠−アミノー３−
メチルーＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミドエ
チル）アニリンセスキサルフエートモノハイドレー）、
ｌｉ％ＦＦ第Ｊ　、　ｊりλ、ＪＡ≠記載のＮ−（コー
プミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンス
ルホアミド硫酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン塩敞塩、特開昭＋ｒ−４４Ａり３３記載の３−
メチル−≠〜ルアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチ
ルアニリンどがある。

これらのカラー現像主系の詳細は、Ｌ、Ｆ、Ａ。

Ｍａｓｏｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ／り６６発行）の２２６〜２２２頁
などに記載でれている。また、３−ピラゾリドン類との
併用も可能である。

発色現像液には必要ＶＣ応じて櫨々の范加剤金加える。

現像液の添加剤の主な例としては、アルカリ剤（例えば
アルカリ金網やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、ＦＡ
酸塩）、ｐｋｌ調節あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、硼
酸のような弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進剤（
たとえば米国特ＩＩＦ第４．を弘ｒ、ｔｏ参号、同第Ｊ
　、　６７／　、Ｊ４’７ｇ等に記されている各種のピ
リジニウム化合物やカチオン性の化合ｑＩｌｊａ、硝酸
カリウムや硝酸ナトリクム、米国特許第２．ｊＪ３．Ｙ
り０号、同λ、ｊ７７゜１２７号、同２．りｊ（７，り
７０号等に記でれているようなポリエチレングリコール
縮合物やその籾導体類、英国特詐第１，０２０．ＯＪＪ
号や同％／　、０２０．０３２号記載の化合物で代表さ
れるようなポリチオエーテル類などのノニオン性化合物
類、米国特許第３．０４１，０２７号記載の化合物で代
表されるようなサルファイドエステルをも６ボリマ一化
合物、その他ピリジン、エタノールアミン等、有機アミ
ン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類など）、カブ
リ防止剤（たとえば−Ｘ化アルカ１八　ヨー化アルカリ
や米国特許第λ。

≠２４．？弘θ号、同嬉λ、Ａｊ４．２７／号に記載の
ニトロベンツイミダゾール類をはじめ、メルカプトベン
ツイミダゾール、ｊメチルベンツトリアゾール、ｌ−フ
ェニル−！−メルカプトテトラゾール、米国脣ｇ’ｆ＠
３．／／Ｊ、Ｉｔ弘号、同第Ｊ、Ｊ弘コ、！タロ号、同
第３．λ２５，２７６号、同第３．ｔ／Ｊ、１２２号、
同第Ｊ、ｊり７、／り２号等に記載の迅速処理液用の化
合物類、英国特許第り７コ、２１１号に記載のチオスル
フオール化合物、或いは特公昭＋６−４Ｌｉｔ’ｙｓ号
に記載されているようなフェナジンＮオキシド類、その
他「科学写真便覧」中巻コタ頁より≠７頁に記載されて
いるかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許第ｓ、ｉｔ
ｉ、ｓｉＪ号、同第Ｊ、／ｌ／。

ＩＩ≠号、英国特許第１　、ＯＪＯ、≠≠λ号、同第１
．ｌ１ｆｉ４Ｌ、’ｔｌ１号、同第ｉ、２ｒｉ、ｓｒｔ
号記ＢＲのスティン又はスラッジ防止剤、また米国特許
第Ｊ　、　１３６　、≠１７号等で知られる重層効果促
進剤、保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩、ホルムサルファイド、アルカノ
ールアミンサルファイド附加物など）がある。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像後常法に従って定着され
るが、ある場合には峡白処理を行なう。

漂白処理は定着と同時でも、別個でもよい。漂白と定着
を同時に行なう場合には、漂白剤と定着剤を加えて漂白
定着浴とすればよい。漂白剤には多くの化合物が用いら
れるが、その中でもフェリシアン斡塩類、重クロム酸塩
、水溶性コバルト（１）塩、水溶性鋼（ＩＩ）塩、水溶
性キノン類、ニトロンフェノール、鉄（Ｉｌｌ）、コパ
ル）（ＩＩＩ）、Ｍ（ＩＩ）などの多価金属化合物、と
りわけこれらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、たと
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミ
ノジ６ｆｆｌ、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミ／
トリ酢酸のようなアミノポリカルボ／醗、マロン酸、酒
石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸
などの金１ｔ１４錯塩や、２．６−ジピコリン酸銅錯塩
など、過酸類、たとえばアルキル過酸、過硫酸塩、過マ
ンガン酸塩、過酸化水素など、次亜塩素酸塩、たとえば
塩素、臭素、サラシ粉などの単独あるいは適当な組み合
せが一般的である。

漂白及び定着、又は漂白定着については米国特許第ｓ、
ｓｒコ、３ココ号などに記載されている。

この処理液には更に米国特許第３，０μコ、１２０号、
同第３．２≠／、９６６号、特公昭弘ｊ−ｔ５０６号、
同第弘ｊ−１１３４号などに記載の漂白促進剤全はじめ
、禎々の添加剤を加えることもできる。

本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロ
ゲン化銀の量が数分のｌないし百分の１位である低銀量
の感光材料にも適用することができる。それらハロゲン
化銀量を少くしたカラー感光材料については、発色現像
によって生じた現像銀をハロゲネーションブリーチした
のち、再反発色現像して生成色素量″ｌｒ増加させる現
像方法（例えば、米国特許λ、６２３　、ｒ、２２号、
同λ、ｒ／４Ａ、ｊｔｊ号等）、又、パーオキサイドと
かコバルト錯塩を用いるカラー補力を利用して生成色素
ｍを増加させる画像形成方法（例えば、西独特許出シＣ
０Ｌ８）／、ｒり１．０７を号など）や、亜塩素酸また
は亜臭素酸を用いるカラー補力を利用して生成色素量を
増加させる画像形成方法（例えば特開昭Ｊ／−ｊ３１２
４号）等により充分な色画像を得ることができる。

本発明の処理方法は、前述した発色現ＢＲ１’ｅＡ白の
他定着などの処理工程からなっている。ここで、定着工
程の後には、水洗及び安定化などの処理工程を行なうこ
とが一般的に行なわれているが、延着工程後、実質的な
水洗を行なわず安定化処理全行なう簡便な処理方法を用
いることもできる。

〔発明の効果〕

本発明の一般式（Ｉ）で表される増感色素と一般式（「
）で表わされる化合物を併用することによって、赤感度
の高い分光増感されたハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。更に、一般式（Ｉｌ［）で表わされる増感色素を
併用すると赤感度を−ｊｄ向上させることかできた。

また、本発明の如き増感色素と化合物とを併用すること
によって赤感度の波長域を広げることなく、場合によっ
て狭くすると共に高い赤感度を与えることができるので
色再現性も著しく向上させることができた。

また、本発明の如き増感色素と化合物とを併用すること
によって保存中における写真特性（例えば感度、カブリ
など）の変化を少なくすることができるようになった。

本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

／、　　％；！’Ｆ詞求の範囲において、一般式（１）
の色素及び一般式（「）の化合物を含有する乳剤層中に
、シアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

２、特許請求の範囲において、一般式（ｔ）の色素及び
一般式（［［）の化合物に更に一般式（ｉｌｌ）の色素
を含有するハロゲン化銀写真乳剤。

３　実施態様−において、シアンカプラーｔｌ”ＦＴす
る特許請求の範囲のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

ｌＡ　　特許請求の範囲において背恩性乳剤層、緑感性
乳剤層、赤感性乳剤層の少なくとも３層より構成嘔れる
ハロゲン化銀力２−写真感光材料。

よ　実施態６ｊ！≠において、背恩性乳剤層、緑感性乳
剤層、赤感性乳剤層のそれぞれに、イエローカプラー、
マゼンタカプラー、シアンカプラーを含有する特許請求
の範囲のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

次に本発明に用いられる具体例を示す。しかしこれらの
具体例のみに限定されるものではない。

実施例　１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成脱塩処理後、更に化学熟成されて、沃臭化銀（
ヨード含有量≠、ｊモル％）乳剤を得た。この乳剤に含
まれるノ・ロゲン化銀粒子の平均直径は、０６４ミクロ
ンであった。この乳剤ｌｋｖ中に０．６２モルのハロゲ
ン化銀が含有された。

この乳剤／　ｋｑずつ秤取し、参〇　’（ＩＣ加温溶解
後第１表及び第１表に示すように本発明による一般式（
Ｉ）の増感色素と一般式（■で表わされる化合物のメタ
ノール溶液を、それぞれ所定量添加し、混合攪拌し九。

更に≠−ヒドロキシー４−メチルー／　、　Ｊ、、　３
　ａ　、　７−チトラザインデンｌ。

０１ｔチ水溶液の／！’ｍｔを加え、ｌ−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩ｌ。

Ｏ重ｔチ水溶液の２０ｍ１を加え、さらにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩／、０重ｉｔｓ水溶液の１
Ｏｘｔを加えて攪拌した。この完成乳剤をセルローズト
リアセテート・フィルムベース上に乾燥膜厚が５ミクロ
ンになるように塗布転傾し、感光材料の試料を得た。こ
のフィルム試料を色温度ｊ≠０００にの光源をもつ感光
針を用いて光源にそれぞれ富士写真フィルム社製の黄色
フィルター（ＳＣ−１０）をつけて光楔露光を行った。

露光後下記組成の現像液を用いて一００Ｃで３分間現像
し、停止、定着浴を行い、更に水洗し所定の黒白像をも
つストリップスを得た。これを富士写真フィルム製のＰ
型濃度計を用いてｔＱＪＩ副定を行い感度とカブリを得
た。感度を決定した光学製置の基準点は〔カブリ＋ｏ　
、コＯ〕の点であった。

現ｇＲ液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、ｒ　０
０　ｔｘｌＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノ ール　　　　　　　　　　　　　　λ、２ｙ無水亜硫酸
ナトリクム　　　　　　タ乙、Ｏｆハイドロキノン　　
　　　　　　　　　ｒ、ｒｙ炭酸ナトリウム・−水塩　
　　　　ｊｒｏｙ臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　！、０２水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
／１得られた結果を相対的な値として第１ｚ及び第２表
に示す。これらの結果は本発明の組合せが、色素単独や
比較例に比べて高感縦でカブリの少ない秀れた感材を与
えることを示す。

実施例　２ 化学増感された沃臭化銀乳剤（ヨード含有量６゜０モル
チ、平均粒子サイズ１．θμ、ゼラチン含有量６７９７
にり乳剤、銀ｉ０．７モル／に９乳剤）を得た。

この乳剤／　ｋｇを加熱溶解し、第３表に示す様に増感
色素のメタノール溶液及び一般式（ＩＩ）で表わてれる
化合物のメタノール溶液を所定量添加した。さらにシア
ンカプラ〜としてＮ−ｎ−ドデシル−ノーハイドロオキ
７−４−ナフトエ酸アミドｌｆ金ジブチルフタレート１
ｍｌ、酢酸エチルコｍｅに加熱溶解し、ｌＯｘＯｘ上ラ
チン溶液ＩＯｆ中にドデシル硫酸ナトリウムの１％水溶
液１．λｍｌの存在下で乳化分散させたカプラー乳化分
散物をカプラー０．２モル１モルハロゲン化銀となるだ
けのｔを添加した。

更ニ≠−ヒドロキシー２−メチルーツ、３，３ａ、７−
ナト２１４フ１フフ、０重量％水溶液２ｊｇｌ、／−ヒ
ドロヤシ−３，ｊ−ジクロロトリアジ／ナトリクム塩λ
、Ｏ重１１％水溶液ｊ　Ｏｇｌ、　　ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム塩λ、０重量％水溶液２０ｍ１を
加えて攪拌した。この完成乳剤をセルローズトリアセテ
ートフィルムベース上に塗布銀量がｊｆ／ｍ　　になる
ように廠布し、乾燥して試料を得た。このフィルム試料
を、色温度ｊ≠Ｏｏ０にの光源をもつ感光計を用いて光
源にそれぞれ富士写真フィルム社製の緑色フィルター（
ＢＰＢ−ｒｉ）をつけて光撲露光を行った。露光後下記
処方の現像を行い漂白定着後乾燥して発色したシアン色
像の濃度を測定した。感度を決定した光学濃度の基準点
は（カブＩＪ　＋　０　、２０　）の点であった。得ら
れた結果を第３表及び第参表に示す。

現像処理処方 工程 ／　カラー現像　　３分ノｊ秒（Ｊｆ’Ｃ）−漂　　白
　　６分３０秒 ３　水　　洗　　３分ノ５秒 弘　定　　着　　を分３０秒 ｊ　水　　洗　　３分／ｊ秒 乙　安　　定　　３分ｌ！秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　７．０２亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　≠、Ｏｆ炭酸ナトリクム　
　　　　　　　　　ＪＯ，Ｏｆ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．≠１ヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　コ、≠７≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−コー メチル−アニリン硫酸塩　　　　　弘、！２水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　　／１！漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　ｉｔｏ、ｏｐアンモニ
ア水（２１チ）　　　　　コｊ、Ｏｇｌエチレンジアミ
ンー四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　　／３０．Ｏｆ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　ｌ弘、０ｔｘｌ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　　′！定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０９亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　≠　Ｑ７チオ硫酸アンモ
ニウム（７０’Ａ）　　／７６．０ａ重亜硫酸ナトリク
ム　　　　　　　　　弘、ｔｙ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　　／ｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　ｔｘｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　　／１ｗｃ３表
及び第グ表に示された結果から明らかなように、本発明
の組合せが色素単独や比較例に比べて高感度でカブリの
少ない秀れた感材を与えることがわかる。

実施例　３ 実施例コで作成したフィルム試料を、実施例コと同様の
露光を行い、下記処方の処理を行って、シアン色像の濃
度を測定した。感度を決定した光学濃度の基準点は、１
．Ｏとした。得られた結果を第５表と第を表に示す。

現像処理処方 工程　　　　　時間　　　　　温度 第一現像　　　　６分　　　　Ｊｒ’Ｃ水　　洗　　　
　　コ分　　　　　　　７反　　転　　　　　２分　　
　　　　　〃発色現像　　　　を分　　　　　　〃 調　整　　　２分　　　　　〃 旅　　　白　　　　　　　６分　　　　　　　　　〃定
　　着　　　　　φ分　　　　　　　〃水　　洗　　　
　　≠分　　　　　　　〃安　定　　　１分　　　常温 乾　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第−現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００　
Ｈｌテトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　　λ２亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　コ０２ハイドロ
中ノン・モノスルフォ ネート　　　　　　　　　　　　　　　　、３０９炭は
ナトリウム（ｌ水塩）　　　　　　　　ＪＯｆｌ−フェ
ニルａ≠メチルｅ弘− ヒドルキシメチル−３ピラゾ リドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　コ２臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　コ、ｊ９チオシアン
酸カリウム　　　　　　　／、−２ｆヨウ化カリウム（
Ｏ０ｌ係溶′ｆＬ）　　　／、２．ｌ水を加えて　　　
　　　　　　　１０００ｕ１（ｐｔ（／（７，／） 反転液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００　
Ｈにトロ・Ｎ−Ｎ−Ｎ−）リメチ レンオスキン＠＠＆Ｎａ塩　　　　　　３２塩化第１ス
ズ（ｌ水塩）　　　　　　　　　／ｆｐ−７ミノフエノ
ール　　　　　　　０．／？水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　　　Ｉｆ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　／ｊｘｌ水を加えて　　　　　　　　　　１０００
Ｍ１発色現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ゴテトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　　コ２亜硫
酸ナトリクム　　　　　　　　　　　　７２第３リン酸
ナトリウム（ｌλｌ水塩　　　　Ｊｔｆ／臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　／を沃化カリウム（ｏ、
ｉＬｓ溶液）　　　　タ。耐水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　Ｊｆ７トラジン酸　　　　　　　　　
　　１．！２ＮΦエチルーＮ−（β−メタンス ルフォンアミドエチル〕−Ｊ・ メチル−弘−アミノアニリン− 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　ｉｉｙエチレンジ
アミ７　　　　　　　　　　　　３７水テηａえて　　
　　　　　　　　１０００１を調整液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ゴ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　ｌコ２エチ
レンジアミ／・テトラ酢酸 ナトリウム（ｌ水塩）ｒｙ チオグリセリン　　　　　　　　　　０．≠ｘｔ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｊ　ｍｌ水を加えて
　　　　　　　　　　１０１００Ｏ漂白液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏｏ
ｙエチレンジアミ／テトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　２．０９エチレン
ジアミ／テトラ酢酸 鉄（ｌｌ［）ア／モニクム（λ 水塩）　　　　　　　　　　　　／２０．０９臭化カリ
ウム　　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏり水を加えて　　　
　　　　　　　１０００屑を定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０肩ｔチオ硫酸ア／モニクム　　　　　　ｔｏ、ｏｇ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　！、０１方亜硫方
丈硫酸ナトリウム　　　　　　Ｓ、Ｏり水を加えて　　
　　　　　　　　１０００８を安定液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
Ｍｌホルマリン（３７重量％）　　　　　　！、Ｏｓｌ
富士ドライウェル　　　　　　　　　　１．０ｗｌ水を
加えて　　　　　　　　　　ｉ　ｏ　ｏ　Ｏｍｌ得られ
次試料についてそのイエロー画像の光学濃度を青フィル
ターを通して測定し、増感現像性を計価し次。特性曲線
よシ一定濃度（Ｄ＝／、００）のイエロー濃度を得るに
必要な露光蓋の逆数でもって感度全表示した。

得られ九結果を表−一に示す。

第５表及び第６表に示された結果から明ら力為なように
、本発明の組合せが色素単独や比較例に比べて高感度で
Ｄｍａｘ値の低下のない秀れた感材を与えることがわか
る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和！２年特願第１４ｃ１７９
９号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真乳剤３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第１’７頁７〜＋ｒ行目の ［緑色フィルター（ＢＰＢ　−３３）Ｊを「赤色フィル
ター（ＳＣ−４，２）Ｊ と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる増感色素の少なくとも
   １つと、下記一般式（II）で表わされる化合物の少なく
   とも１つとを組合せ含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真乳剤。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘ＿１およびＸ＿２はイオウ原子またはセレ
   ン原子を表わし、Ｚ＿１およびＺ＿２は、ベンゼン環ま
   たはナフタレン環を形成するに必要な非金属原子群を表
   わし、Ｒ＿１は、水素原子、炭素数６以下のアルキル基
   、炭素数１２以下のアラルキル基又はフエニル基を表わ
   す。Ｒ＿２およびＲ＿３は、炭素数１０以下のアルキル
   基、または、スルフオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基
   、カルバモイル基、スルフオフエニル基、カルボキシフ
   エニル基、アルコキシ基、フエニル基もしくはハロゲン
   原子で置換された炭素数１０以下のアルキル基を表わし
   、Ｒ＿２またはＲ＿３の少くとも一方はスルフオ基また
   はカルボキシ基を有した基である。） （II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿２＿５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコ
   キシ基、アミノ基、置換アミノ基、アシルアミド基、カ
   ルバモイル基を表わす。 Ｙはアルキレン、アリーレン、アラルキレン、−ＣＯＯ
   −、−ＣＯＯ−Ｙ＿１−ＯＣＯ−を表わす。 但しＹ＿１はアルキレン、アリーレン、アラルキレンを
   表わす。Ｘ＿２＿１は陰イオンを表わす。 ｍ＿１及びｍ＿２はそれぞれ１〜１９の整数を表わす。