JPH0481177B2 - - Google Patents

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JPH0481177B2
JPH0481177B2 JP14879984A JP14879984A JPH0481177B2 JP H0481177 B2 JPH0481177 B2 JP H0481177B2 JP 14879984 A JP14879984 A JP 14879984A JP 14879984 A JP14879984 A JP 14879984A JP H0481177 B2 JPH0481177 B2 JP H0481177B2
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JP
Japan
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group
carbon atoms
emulsion
compounds
silver halide
Prior art date
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Application number
JP14879984A
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English (en)
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JPS6143740A (ja
Inventor
Hisayasu Deguchi
Toshinao Ukai
Juji Mihara
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP14879984A priority Critical patent/JPS6143740A/ja
Publication of JPS6143740A publication Critical patent/JPS6143740A/ja
Publication of JPH0481177B2 publication Critical patent/JPH0481177B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剀
に関するものであり、特に赀感域の分光感床の高
められたハロゲン化銀写真乳剀に関するものであ
る。 埓来技術 写真感光材料の補造技術の぀ずしお、ある皮
のシアニン色玠をハロゲン化銀写真乳剀に添加す
るこずによ぀お、その感光波長域を長波偎に拡匵
させる技術、即ち分光増感技術が適甚されるこず
はよく知られおいる。この堎合分光増感によ぀お
埗られる感床、即ち分光感床は増感色玠の化孊構
造、乳剀の諞性質、䟋えばハロゲン化銀のハロゲ
ン組成、晶癖、結晶系、銀むオン濃床、氎玠むオ
ン濃床等によ぀お圱響されるこずも知られおい
る。曎にこの分光感床は乳剀䞭に共存せる安定
剀、カブリ防止剀、塗垃助剀、沈降剀、カラヌカ
プラヌ、硬膜剀などの写真甚添加剀によ぀おも圱
響される。 䞀般に感光材料においお、所定の分光波長域を
増感するのには぀の増感色玠が甚いられる。䞀
方この色玠の他に、第二のある皮の特異的に遞択
された色玠、あるいはその他の有機物質が存圚す
るず分光増感の効率が著しく䞊がるこずが知られ
おおり、この効果は匷色増感ずしお知られおい
る。䞀般には第二の色玠の添加あるいは有機物質
の添加は感床が䞊がらないかあるいはかえ぀お感
床を䜎䞋させおしたうこずが倚いので匷色増感は
特異な珟象であるず蚀え、この組合せに甚いられ
る有機化合物や第二の増感色玠には著しく厳しい
遞択性が芁求される。埓぀お䞀芋わずかな化孊構
造䞊の差ず思われるこずがこの匷色増感䜜甚に著
しく圱響し、単なる化孊構造䞊からの予枬で匷色
増感の組合わせを埗るこずは困難である。 匷色増感をハロゲン化銀写真乳剀に適甚する堎
合に䜿甚する増感色玠に芁求されるこずは、先づ
第䞀に高い分光感床を䞎えるこずである。そしお
特定の狭い波長域を匷く増感するこずが望たれ
る。 特に、赀感域の分光増感に斌いおは、短波長偎
に分光感床を広げるこずは、緑感域ずの重なりが
倧きくな぀おカラヌ感光材料に斌いおは、混色が
倧きくなるので、特定の狭い波長域を匷く増感す
るこずは非垞に重芁である。 このためには通垞−バンドず呌ばれる分光感
床を䞎える増感色玠が甚いられるが、この分光感
床の波長域を広げるこずなく、奜たしくは曎に狭
くしお高い赀感床を䞎えるこずが望たれる。 曎に䜿甚する増感色玠に芁求されるこずは、増
感色玠以倖のカラヌカプラヌやその他の写真甚添
加剀ずの悪い亀互䜜甚がなく、曎に感光材料保存
䞭においおも安定な写真的特性を具備しおいるこ
ずである。曎に䜿甚する増感色玠に芁求されるこ
ずは、凊理埌の感光材料に増感色玠に起因する残
存着色を残さないこずである。特に迅速凊理のよ
うに短時間通垞数秒〜数十秒の凊理においお
残存着色を残さないこずが芁求される。 曎に䜿甚する増感色玠に芁求されるこずは色玠
に起因するカブリの少いこずである。 発明の目的 本発明の目的は、赀感床の高い分光増感された
ハロゲン化銀写真乳剀を提䟛するこずにある。本
発明のもう䞀぀の目的は、赀感域のうちの分光感
床の波長域を広げるこずなく奜たしくは狭くしお
か぀高い赀感床を䞎える分光増感されたハロゲン
化銀写真乳剀を提䟛するこずにある。本発明の曎
にもう䞀぀の目的は、保存䞭に写真的特性即ち、
感床、カブリ等の倉化の少ない分光増感されたハ
ロゲン化銀写真乳剀を提䟛するこずにある。 発明の構成 本発明の䞊蚘諞目的を達成するために、本発明
者らは、皮々の怜蚎を重ねた結果、これらの諞目
的が䞀般匏で衚わされる増感色玠の少なく
ずも぀ず、䞀般匏で衚わされる化合物の
少なくずも぀ずを組合せ含有するこずを特城ず
するハロゲン化銀写真乳剀を埗るこずによ぀お効
果的に達成できるこずを芋出した。 ここで、X1およびX2はむオり原子たたはセレ
ン原子を衚わし、Z1およびZ2は、ベンれン環たた
はナフタレン環ず瞮合した員環を圢成するに必
芁な非金属原子矀を衚わし、R1は、氎玠原子、
炭玠数以䞋のアルキル基、炭玠数12以䞋のアラ
ルキル基又はプニル基を衚わす。R2およびR3
は、炭玠数10以䞋のアルキル基、たたは、スルフ
オ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモむ
ル基、スルフオプニル基、カルボキシプニル
基、アルコキシ基、プニル基もしくはハロゲン
原子で眮換された炭玠数10以䞋のアルキル基を衚
わし、R2たたはR3の少くずも䞀方はスルフオ基
たたはカルボキシ基を有した基である。 次に、䞀般匏で衚わされる化合物のうち
奜たしいものを䞀般匏−で衚わす。 ここでX5およびX6はむオり原子、もしくはセ
レン原子を衚わし、同䞀でも異な぀おいおもよ
い。 R4は、゚チル基、プロピル基、ブチル基、フ
゚ネチル基を衚わす。 R5およびR6は、炭玠数からのスルフオア
ルキル基、炭玠数からのカルボキシアルキル
基、炭玠数からのヒドロキシアルキル基、炭
玠数からの無眮換カルバモむル基を有するア
ルキル基、炭玠数以䞋の䜎玚アルキル基を衚わ
し、䜎玚アルキル基は、フツ玠原子、クロル原
子、炭玠数からのアルコキシ基、プニル
基、スルホプニル基、カルボプニル基で眮換
されおいおもよい。か぀、R5ずR6の少くずも䞀
方はスルフオ基たたはカルボキシル基を有した基
である。 R7、R8、R11およびR12は、氎玠原子、塩玠原
子、臭玠原子、炭玠数からの䜎玚アルキル
基、炭玠数からの䜎玚アルコキシ基、カルボ
キシ基、ヒドロキシ基、炭玠総数がからのア
ルコキシカルボニル基、アシル基郚分の炭玠数が
からのアシルアミノ基、プニル基を衚わ
し、プニル基は塩玠原子、臭玠原子、炭玠数
以䞋のアルキル基、炭玠数以䞋のアルコキシ基
で眮換されおいおもよい。 R9、R10、R13およびR14は、氎玠原子、塩玠原
子、臭玠原子、炭玠数からの䜎玚アルキル
基、炭玠数からの䜎玚アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、アシル基郚分の炭玠数がからのアシ
ルアミノ基を衚わす。 たたR7〜R10たたはR11〜R14は各々たがいに結
合しお環を圢成しおもよい。 䞀般匏 匏䞭、R25は氎玠原子、ハロゲン原子䟋えば
フツ玠原子、塩玠原子、臭玠原子、ペり玠原子な
ど、アルキル基炭玠原子数〜18、䟋えばメ
チル基、゚チル基、プロピル基など、アルコキ
シカルボニル基炭玠原子数が〜18、䟋えばメ
トキシカルボニル基、゚トキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、ベンゞルオキシカルボニル
基など、アシルオキシ基炭玠原子数が〜18、
䟋えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ
基、ベンゟむルオキシ基、シクロヘキシルカルボ
ニルオキシ基など、アルコキシ基炭玠原子数
〜18、䟋えばメトキシ基、゚トキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基など、アミノ基、眮換アミ
ノ基䟋えばメチルアミノ基、゚チルアミノ基、
プロピルアミノ基、ゞメチルアミノ基、ドデシル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロ
キシ゚チルアミノ基、アニリノ基、−アニシル
アミノ基、−トルむゞノ基、−ベンゟチアゟ
リルアミノ基など、アシルアミド基䟋えばア
セチルアミド、プロピオニルアミド、ベンゟむル
アミドなど、カルバモむル基䟋えばカルバモ
むル基、−ゞメチルカルバモむル基、モル
ホリノカルボニル基、ピペリゞノカルボニル基な
ど、を衚わす。 は炭玠原子数〜18個のアルキレン、炭玠原
子数〜18個のアリヌレン、炭玠原子数〜18個
のアラルキレン、−COO−たたは−COO−Y1−
OCO−を衚わす。ここでY1は炭玠原子数〜18
のアルキレン、炭玠原子数〜18のアリヌレン、
炭玠原子数〜18のアラルキレンを衚わす。X21
は陰むオンを衚わす。 m1及びm2はそれぞれ〜19の敎数を衚わす。 次に、本発明の䞀般匏及びで衚わ
される化合物の具䜓䟋を瀺す。 しかし、本発明はこれらの化合物のみに限定さ
れるものではない。 本発明に甚いられる䞀般匏で衚わされる
増感色玠は公知のものであり、容易に入手するこ
ずができる。これらの化合物に぀いおは䟋えば
“Heterocyclic compounds−Cyanine dyes and
related compounds−”chapter  page116〜
147、F.M.Hamer著、John wiley  Sons
New York、London瀟1964幎刊、
“Heterocyclic compounds−Special topics in
heterocyclic chemistry−”chapter 、sec
page482〜515、D.M.Sturmer著、John
Wiley  SonsNew york、London瀟1977
幎刊などに蚘茉の方法に基づいお容易に合成する
こずができる。 たた、䞀般匏で衚わされる化合物は公知
の化合物であり、特開昭53−44025号公報に蚘茉
の方法を参考すれば容易に合成するこずができ
る。 本発明に甚いる䞀般匏で衚わされる増感
色玠はハロゲン化銀モル圓り×10-6モル〜
×10-3モル、奜たしくは、×10-5モル〜2.5×
10-3モル、特に奜たしくは×10-5モル〜×
10-3モルの割合でハロゲン化銀写真乳剀䞭に含有
される。 本発明に甚いる䞀般匏で衚わされる増感
色玠は、盎接乳剀䞭ぞ分散するこずができる。た
た、これらはたず適圓な溶媒、䟋えばメチルアル
コヌル、゚チルアルコヌル、プロピルアルコヌ
ル、メチルセロ゜ルブ、アセトン、氎、ピリゞン
あるいはこれらの混合溶媒などの䞭に溶解され、
溶液の圢で乳剀ぞ添加するこずもできる。たた、
溶解に超音波を䜿甚するこずもできる。たた、こ
の増感色玠の添加方法ずしおは米囜特蚱第
3469987号明现曞などに蚘茉のごずき、色玠を揮
発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を芪氎性コロむ
ド䞭に分散し、この分散物を乳剀䞭ぞ添加する方
法、特公昭46−24185などに蚘茉のごずき、氎䞍
溶性色玠を溶解するこずなしに氎溶性溶剀䞭に分
散させ、この分散物を乳剀ぞ添加する方法米囜
特蚱第3822135号明现曞に蚘茉のごずき、界面掻
性剀に色玠を溶解し、該溶液を乳剀䞭ぞ添加する
方法特開昭51−74624号に蚘茉のごずき、レツ
ドシフトさせる化合物を甚いお溶解し、該溶液を
乳剀䞭ぞ添加する方法特開昭50−80826号に蚘
茉のごずき、色玠を実質的に氎を含たない酞に溶
解し、該溶液を乳剀䞭ぞ添加する方法などが甚い
られる。その他、乳剀ぞの添加には米囜特蚱第
2912343号、同第3342605号、同第2996287号、同
第3429835号などに蚘茉の方法も甚いられる。た
た䞊蚘増感色玠は適圓な支持䜓䞊に塗垃される前
にハロゲン化銀乳剀䞭に䞀様に分散しおよいが、
勿論ハロゲン化銀乳剀の調補のどの過皋にも分散
するこずができる。 本発明に甚いられる䞀般匏で衚わされる
化合物は乳剀䞭のハロゲン化銀モル圓り玄0.01
グラムからグラムの量で有利に甚いられる。 䞀般匏で衚わされる増感色玠ず、䞀般匏
で衚わされる化合物ずの比率重量比は
䞀般匏で衚わされる色玠䞀般匏で
衚わされる化合物〜100の範囲が有
利に甚いられ、ずくに〜40の範囲が有
利に甚いられる。 本発明に甚いられる䞀般匏で衚わされる
化合物は盎接乳剀䞭ぞ分散するこずができるし、
たた適圓な溶媒䟋えばメチルアルコヌル、゚チ
ルアルコヌル、メチルセロ゜ルブ、氎などある
いはこられの混合溶媒䞭に溶解しお乳剀ぞ添加す
るこずもできる。 その他増感色玠の添加方法に準じお溶液あるい
はコロむド䞭ぞの分散物の圢で乳剀䞭ぞ添加する
こずができる。 たた特開昭50−80119号に蚘茉の方法で乳剀䞭
ぞ分散添加するこずもできる。 本発明による䞀般匏で衚わされる増感色
玠に、曎に他の増感色玠を組合せお甚いるこずが
できる。 奜たしい増感色玠ずしお䞀般匏で瀺され
るものがある。 ここで、Y11は酞玠原子たたはむオり原子を衚
わし、X3およびX4はむオり原子たたはセレン原
子を衚わし、Z3およびZ4はベンれン環たたはナフ
タレン環を圢成するに必芁な非金属原子矀を衚わ
し、R11およびR12は炭玠数以䞋のアルキル基
たたは、炭玠数〜のアルコキシ基、塩玠原
子、フツ玠原子もしくはプニル基によ぀お眮換
された炭玠数以䞋のアルキル基を衚わし、R13
およびR14は炭玠数10以䞋のアルキル基たたはス
ルフオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバ
モむル基、スルフオプニル基、カルボキシプ
ニル基もしくはハロゲン原子で眮換された炭玠数
以䞋のアルキル基を衚わす。 䞀般匏により瀺される増感色玠の具䜓䟋
を次にあげる。しかしこれらのみに限定されるも
のではない。 䞀般匏で瀺される増感色玠は公知のもの
であり、容易に入手するこずができる。これらの
化合物は前述の䞀般匏に瀺した合成法の文
献に蚘茉の方法を甚い容易に合成するこずができ
る。 たた、䞀般匏の増感色玠の添加量ずしお
は、䞀般匏の増感色玠の添加量に察しお、
モル比で〜200の範囲で甚いるこずが
奜たしく、たた10〜100の範囲で甚いる
こずがより奜たしい。 本発明に甚いるハロゲン化銀は、䟋えば塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。本
発明においおは、䞊蚘ハロゲン化銀のうち、ずく
に塩臭化銀、沃臭化銀が奜たしい。 これらの乳剀は粗粒子でも埮粒子、たたはそれ
らの混合粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒
子は公知の方法、䟋えばシングル・ゞ゚ツト法、
ダブル・ゞ゚ツト法、あるいはコントロヌルタブ
ルゞ゚ツト法で圢成される。 曎にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内郚迄䞀様
なものであ぀おも、たた内郚ず倖郚が異質の局状
構造をしたものや、英囜特蚱第635841号、米囜特
蚱第3622318号に蚘されおいるようないわゆるコ
ンバヌゞペン型のものであ぀おもよい。たた朜像
を䞻ずしお衚面に圢成する型のもの、粒子内郚に
圢成する内郚朜像型のもの䜕れでもよい。これら
の写真乳剀は、Mees著、「The Theory of
Photographic Process」MacMillan瀟刊、
Grafikides著、「Photographic Chemistry」
Fauntain Press瀟刊、等の成曞にも蚘茉され、
䞀般に認められおいるアンモニア法、䞭性法、酞
性法等、皮々の方法で調敎し埗る。このようなハ
ロゲン化銀粒子をその圢成埌、副生した氎溶性塩
類たずえば硝酞銀ず臭化カリりムを甚いお臭化
銀を぀く぀たずきは硝酞カリりムをその系から
陀去するため氎掗し、぀いで熱凊理を化孊増感剀
の存圚䞋で行ない、粒子を粗倧化しないで感床を
䞊昇させる。たた副生した氎溶性塩類を陀去しな
いで行なうこずもできる。これらの䞀般法は䞊掲
曞に蚘茉されおいる。 ハロゲン化銀粒子の平均盎埄䟋えばプロゞ゚
クテツド゚リア法、数平均による枬定は、玄
0.04Όから4Όが奜たしい。 たたこのハロゲン化銀粒子の圢成時には粒子の
成長をコントロヌルするためにハロゲン化銀溶剀
ずしお䟋えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンア
ンモン、チオ゚ヌテル化合物䟋えば米囜特蚱第
3271157号、同第3574628号、同第3704130号、同
第4297439号、同第4276374号など、チオン化合
物䟋えば特開昭53−144319号、同第53−82408
号、同第55−77737号など、アミン化合物䟋え
ば特開昭54−100717号など、などを甚いるこず
ができる。 ハロゲン化銀写真乳剀は、通垞甚いられおいる
化孊増感法、䟋えば金増感米囜特蚱第2540085
号、同第2597876号、同第2597915号、同第
2399083号など、第族金属むオンによる増感、
米囜特蚱2448060号、同2540086号、同2566245
号、同2566263号、同2598079号など、硫黄増感
米囜特蚱第1574944号、同第2278947号、同第
2440206号、同第2410689号、同第3189458号、同
第3415649号など、還元増感米囜特蚱第
2518698号、同第2419974号、同第2983610号、な
ど、チオ゚ヌテル化合物による増感䟋えば米
囜特蚱第2521926号、同第3021215号、同第
3038805号、同第3046129号、同第3046132号、同
第3046133号、同第3046134号、同第3046135号、
同第3057724号、同第3062646号、同第3165552号、
同第3189458号、同第3192046号、同第3506443号、
同第3671260号、同第3574709号、同第3625697号、
同第3635717号、同第4198240号など、たたはそ
の耇合された各皮増感法が適甚される。 曎に具䜓的な化孊増感剀ずしおは、アリルチオ
カルバミドAllyl thiocarbamide、チオ尿玠、
゜ゞナりム・チオサルプヌトやシスチンなどの
硫黄増感剀ポタシりムクロロオヌレむト、オヌ
ラス・チオサルプヌトやポタシりムクロロパラ
デヌトPotassium Chloro Palladateなどの
貎金属増感剀塩化スズ、プニルヒドラゞンや
レダクトンなどの還元増感剀などを挙げるこずが
できる。 その他、ポリオキシ゚チレン誘導䜓英囜特蚱
第981470号、特公昭31−6475号、英囜特蚱第
2716062号など、ポリオキシプロピレン誘導䜓、
玚アンモニりム基をも぀誘導䜓などの増感剀を
含んでいおもよい。 本発明の写真乳剀には感光材料の補造工皋、保
存䞭或いは凊理䞭の感床䜎䞋やカブリの発生を防
ぐために皮々の化合物を添加するこずができる。
それらの化合物はニトロベンズむミダゟヌル、ア
ンモニりムクロロプラチネむト、−ヒドロキシ
−−メチル−3a−テトラアザむ
ンデン、−メチルベンゟチアゟヌル、−プ
ニル−−メルカプトテトラゟヌルをはじめ倚く
の耇玠環化合物、含氎銀化合物、メルカプト化合
物、金属塩類など極めお倚くの化合物が叀くから
知られおいる。䜿甚できる化合物の䞀䟋は、K.
Mees著“The Theory of the Photographic
Process”第版、1966幎344頁から349頁に
原文献を挙げお蚘されおいる他化合物ずしおは、
䟋えば米囜特蚱第2131038号や、同第2694716号な
どで蚘茉されおいるチアゟリりム塩米囜特蚱第
2886437号や同第2444605号などで蚘茉されおいる
アザむンデン類米囜特蚱第3287135号などで蚘
茉されおいるりラゟヌル類米囜特蚱第3236652
号などで蚘茉されおいるスルホカテコヌル類英
囜特蚱第623448号などで蚘茉されおいるオキシム
類米囜特蚱第2403927号、同第3266897号、同第
3397987号などに蚘茉されおいるメルカプトテト
ラゟヌル類、ニトロンニトロむンダゟヌル類
米囜特蚱第2839405号などで蚘茉されおいる倚䟡
金属塩Polyvalent metal salts米囜特蚱第
3220839号などで蚘茉されおいるチりロニりム塩
thiuronium salts米囜特蚱第2566263号、同
第2597915号などで蚘茉されおいるパラゞりム、
癜金および金の塩などがある。 ハロゲン化銀写真乳剀は、珟像䞻薬、䟋えばハ
むドロキノン類カテコヌル類アミノプノヌ
ル類−ピラゟリドン類アスコルビン酞やそ
の誘導䜓リダクトン類reductonesやプニ
レンゞアミン類、たたは珟像䞻薬の組合せを含有
させるこずができる。珟像䞻薬はハロゲン化銀乳
剀局及び又は他の写真局䟋えば保護局、䞭間
局、フむルタヌ局、アンチハレヌシペン局、バツ
ク局などぞ入れられうる。珟像䞻薬は適圓な溶
媒に溶かしお、たたは米囜特蚱第2592368号や、
仏囜特蚱第1505778号に蚘茉されおいる分散物の
圢で添加されうる。 乳剀の硬膜凊理は垞法に埓぀お実斜できる。硬
化剀の䟋にはたずえばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの劂きアルデヒド系化合物類、ゞア
セチル、シクロペンタンゞオンの劂きケトン化合
物類、 ビス−クロロ゚チル尿玠、−ヒドロキ
シ−−ゞクロロ−−トリアゞ
ン、そのほか米囜特蚱3288775号、同2732303号、
英囜特蚱964723号、同1167207号などに瀺される
ような反応性のハロゲンを有する化合物類、 ゞビニルスルホン、−アセチル−−ゞ
アクリロむルヘキサヒドロ−−トリア
ゞン、そのほか米囜特蚱3635718号、同3232763
号、英囜特蚱994869号などに瀺されおいるような
反応性のオレフむンを持぀化合物類、 −ヒドロキシメチルフタルむミド、その他米
囜特蚱2732316号、同2586168号などに瀺されおい
るような−メチロヌル化合物、 米囜特蚱3103437号等に瀺されおいるようなむ
゜シアナヌト類、 米囜特蚱3017280号、同2983611号等に瀺されお
いるようなアゞリゞン化合物類、米囜特蚱
2725294号、同2725295号等に瀺されおいるような
酞誘導䜓類、米囜特蚱3100704号などに瀺されお
いるようなカルボゞむミド系化合物類、米囜特蚱
3091537号等に瀺されおいるような゚ポキシ化合
物類、米囜特蚱3321313号、同3543292号に瀺され
おいるようなむ゜オキサゟヌル系化合物類、 ムコクロル酞のようなハロゲノカルボキシアル
デヒド類、 ゞヒドロキシゞオキサン、ゞクロロゞオキサン
等のゞオキサン誘導䜓、 あるいは、たた無機性硬膜剀ずしおクロル明バ
ン、硫酞ゞルコニりム等がある。たた䞊蚘化合物
の代りにプレカヌサヌの圢をず぀おいるもの、䟋
えば、アルカリ金属ビサルフアむトアルデヒド付
加物、ヒダントむンのメチロヌル誘導䜓、第䞀玚
脂肪族ニトロアルコヌルなどを甚いおもよい。 本発明の写真乳剀には界面掻性剀を単独たたは
混合しお添加しおもよい。 それらは塗垃助剀ずしお甚いられるものである
が、時ずしおその他の目的、たずえば乳化分散、
増感写真特性の改良、垯電防止、接着防止などの
ためにも適甚される。これらの界面掻性剀はサポ
ニンなどの倩然界面掻性剀、アルキレンオキサむ
ド系、グリセリン系、グリシドヌル系などのノニ
オン界面掻性剀、高玚アルキルアミン類、第玚
アンモニりム塩類、ピリゞンその他の耇玠環類、
ホスホニりム又はスルホニりム類などのカチオン
界面掻性剀、カルボン酞、スルホン酞、燐酞、硫
酞゚ステル基、燐酞゚ステル基等の酞性基を含む
アニオン界面掻性剀、アミノ酞類、アミノスルホ
ン酞類、アミノアルコヌルの硫酞たたは燐酞゚ス
テル類等の䞡性掻性剀にわけられる。 小田良平他著「界面掻性剀の合成ずその応甚」
槙害店1964幎版およびA.W.ペリむ著「サヌフ
゚スアクテむブ゚ヌゞ゚ンツ」むンタヌサむ゚
ンスハブリケヌシンむンコヌポレヌテむド1958幎
版、J.P.シスリヌ著「゚ンサむクロペデむア
オブ サヌプスアクテむブ゚ヌゞ゚ンツ第
巻」ケミカルパブリツシナカンパニヌ1964幎版
などの成曞に蚘茉されおいる。 本発明に甚いられるハロゲン化銀写真乳剀には
保護コロむドずしおれラチンのほかにフタル化れ
ラチンやマロン化れラチンのようなアシル化れラ
チン、ヒドロキシ゚チルセルロヌズや、カルボキ
シメチルセルロヌスのようなセルロヌズ化合物
デキストリンのような可溶性でんぷんポリビニ
ルアルコヌル、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミドやポリスチレンスルホン酞のような芪
氎性ポリマヌ、寞床安定化のための可塑剀、ラテ
ツクスポリマヌやマツト剀が加えられうる。 ハロゲン化銀写真乳剀は、たた垯電防止剀、可
塑剀、螢光増癜剀、珟像促進剀、空気カブリ防止
剀、色調剀などを含有しうる。具䜓的には、
RESEARCH DISCLOSURE vol.176RD−17643
1978.12に蚘茉されたものを甚いるこずができ
る。 本発明のハロゲン化銀写真乳剀はシアン・カプ
ラヌ、マれンタ・カプラヌ、む゚ロヌ・カプラヌ
などのカラヌ・カプラヌ及びカプラヌを分散する
化合物を含むこずができる。 すなわち、発色珟像凊理においお芳銙族玚ア
ミン珟像薬䟋えば、プニレンゞアミン誘導䜓
や、アミノプノヌル誘導䜓などずの酞化カツ
プリングによ぀お発色しうる化合物を含んでもよ
い。䟋えば、マれンタカプラヌずしお、−ピラ
ゟロンカプラヌ、ピラゟロベンツむミダゟヌルカ
プラヌ、ピラゟロトリアゟヌル、シアノアセチル
クマロンカプラヌ、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラヌ等があり、む゚ロヌカプラヌずしお、アシ
ルアセトアミドカプラヌ䟋えばベンゟむルアセ
トアニリド類、ビバロむルアセトアニリド類、
等があり、シアンカプラヌずしお、ナフトヌルカ
プラヌ、およびプノヌルカプラヌ、等がある。
これらのカプラヌは分子䞭にバラスト基ずよばれ
る疎氎基を有する非拡散のものが望たしい。カプ
ラヌは銀むオンに察し圓量性あるいは圓量性
のどちらでもよい。たた色補正の効果をも぀カラ
ヌドカプラヌ、あるいは珟像にもずな぀お珟像抑
制剀を攟出するカプラヌいわゆるDIRカプラ
ヌ、珟像促進剀もしくはカブラセ剀を攟出する
カプラヌいわゆるDARカプラヌ含FRカプラ
ヌ、ED成分を攟出するカプラヌ具䜓的には
特開昭58−111941などであ぀おもよい。 たたDIRカプラヌ以倖にも、カツプリング反応
の生成物が無色であ぀お珟像抑制剀を攟出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 たた、カラヌカプラヌ䞭特に、マれンタカプラ
ヌが含たれおよく、圓量マれンタカプラヌであ
぀おも圓量マれンタカプラヌであ぀おもよい。
奜たしくは、圓量マれンタカプラヌである。 たた、シアンカプラヌずしおは、色玠の退色性
を改良したりレむド基を有するシアンカプラヌな
どを甚いるず光及び熱堅牢性が良いので奜たし
い。 奜たしいカプラヌずしおは䞋蚘の䞀般匏−
たたは−を挙げるこずができる。 䞀般匏− 䞀般匏− 匏䞭、R1、R2およびR4は眮換基を有しおい
おもよい、脂肪族基、アリヌル基たたは耇玠環基
を瀺し、R3、R5およびR7は氎玠原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アシルアミノ基を瀺し、さら
にR3はR2ずずもに含窒玠のないし員環を圢
成する非金属原子矀でもよい。R6は脂肪族基、
アリヌル基、耇玠環基、脂肪族オキシ基を瀺す。
Z1およびZ2は氎玠原子たたは珟像䞻薬の酞化䜓ず
のカツプリング反応時に離脱可胜な基を瀺す。
はたたはである。 DIRカプラヌ以倖に、珟像にずもな぀お珟像抑
制剀を攟出する化合物を、感光材料䞭に含んでも
よく、䟋えば米囜特蚱3297445号、同3379529号、
西独特蚱出願OLS2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に蚘茉のものが所甚
できる。 䞊蚘のカプラヌ等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同䞀局に皮類以䞊を䜵甚す
るこずもできるし、同䞀の化合物を異぀た局以
䞊に添加するこずももちろん差支えない。 前蚘カプラヌには、氎溶性基䟋えばカルボキシ
ル基、ヒドロキシ基やスルホ基などをも぀カプラ
ヌず、疎氎性カプラヌが包含されるが、それぞれ
埓来から知られおいる添加法たたは分散法を甚い
お乳剀䞭に導入される。疎氎性カプラヌの堎合
は、フタヌル酞゚ステル、トリメリツト酞゚ステ
ル、燐酞゚ステル、垞枩で液状の脂肪油やワツク
スなどの高沞点有機溶剀ずカプラヌず混和しお、
アニオン性界面掻性剀の助けにより分散する方
法、䟋えば米囜特蚱2304939号、第2322027号など
に蚘茉されおいる方法、たた䜎沞点有機溶剀ず、
あるいは氎溶性有機溶剀ず、カプラヌを混和しお
分散する方法、䟋えば米囜特蚱第2801170号、第
2801171号、第2949360号などに蚘茉されおいる方
法、カプラヌ自䜓が充分に䜎融点奜たしくは75
℃以䞋のずき、それ単独たたは他ず䜵甚すべき
カプラヌ、䟋えばカラヌド・カプラヌ、DIR−カ
プラヌや他のカプラヌなどず䜵甚しお分散する方
法、䟋えばドむツ特蚱第1143707号などに蚘茉さ
れおいる方法が適甚される。氎溶性カプラヌは、
アルカリ溶液ずしお添加するか、疎氎性カプラヌ
の分散の助剀アニオン性界面掻性剀の぀ずし
おずしお疎氎性カプラヌず共に添加するこずが
できる。 この他、拡散性カプラヌを含むカラヌ珟像液で
珟像しおカラヌ画像を圢成するこずもできる。 たた、目的に応じお含有されるむラゞ゚ヌシペ
ン防止甚染料ずしおは、䟋えば特公昭41−20389
号、特公昭43−3504号、特公昭43−13168号、米
囜特蚱第2697037号、同第3423207号、同第
2865752号、英囜特蚱第1030392号、同第1100546
号などに蚘茉されおいるものが䜿甚される。 本発明は、黒癜写真甚乳剀はもちろんのこず、
皮々のカラヌ感光材料に甚いられるハロゲン化銀
乳剀の増感に適甚するこずができる。そのような
乳剀ずしおは、カラヌポゞ甚乳剀、カラヌペヌパ
ヌ甚乳剀、カラヌネガ乳剀、カラヌ反転甚乳剀
カプラヌを含む堎合もあり、含たない堎合もあ
る、カラヌ拡散転写プロセス米囜特蚱第
3087817号、同第3185567号、同第2983606号、同
第3253915号、同第3227550号、同第3227551号、
同第3227552号、同第3415644号、同第3415645号、
同第3415646号などに蚘茉されおいるに甚いる
乳剀、ダむ・トランスフアヌ・プロセス米囜特
蚱第2882156号などに蚘茉されおいるに甚いる
乳剀、銀色玠挂癜法Friedman著、「History
of Color Photography」American
Photographic Publishers Co.1944、ずくに第24
章、「British Journal of Photography」
vol.111、P308〜309 Apr.71964などに蚘茉さ
れおいるに甚いる乳剀などがある。 写真像を埗るための露光は通垞の方法を甚いお
行なえばよい。すなわち、自然光日光、タン
グステン電灯、螢光灯、氎銀灯、キセノンアヌク
灯、炭玠マヌク灯、キセノンフラツシナ灯、陰極
線管フラむングスポツトなど公知の倚皮の光源を
いずれでも甚いるこずができる。露光時間は通垞
カメラで甚いられる1/1000秒から秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、たずえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を甚いた104〜
106秒の露光を甚いるこずもできるし、秒より
長い露光を甚いるこずもできる。必芁に応じお色
フむルタヌで露光に甚いられる光の分光組成を調
節するこずができる。露光にレヌザヌ光を甚いる
こずもできる。たた電子線、線、γ線、α線な
どによ぀お励起された螢光䜓から攟出する光によ
぀お露光されおもよい。 本発明に適甚できる倚局カラヌ感光材料の局構
成ずしおは、特に限定されないが、䟋えば支持䜓
に近い方から青感光性局(B)、緑感光性局(G)、赀感
光性局(R)の順に塗垃しおもよいし、(R)、(G)、(B)の
順に塗垃しおもよい。或いは、(B)、(R)、(G)の順に
塗垃しおもよい。(R)、(G)、(B)の順の堎合には、(G)
ず(B)の間に黄色フむルタヌを甚いるこずが望たし
い。 ハロゲン化銀写真乳剀は、必芁により他の写真
局ず共に支持䜓䞊に塗垃される。即ち、デむツプ
コヌト、゚アヌナむフコヌト、カヌテンコヌト、
あるいは米囜特蚱第2681294号に蚘茉のホツパヌ
を䜿甚する゚クストルヌゞペンコヌトを含む皮々
の塗垃法によ぀お塗垃するこずができる。 完成finished乳剀は適切な支持䜓に塗垃さ
れる。 支持䜓ずは凊理䞭に著しい寞法倉化を起さない
平面状の物質、たずえば目的に応じおガラス、金
属のような硬い支持䜓や可ぎよう性の支持䜓を包
含する。代衚的な可ぎよう性支持䜓ずしおは、通
垞写真感光材料に甚いられおいるセルロヌスナむ
トレヌトフむルム、セルロヌスアセテヌトフむル
ム、セルロヌスアセテヌトブチレヌトフむルム、
セルロヌスアセテヌトプロピオネヌトフむルム、
ポリスチレンフむルム、ポリ゚チレンテレフタレ
ヌトフむルム、ポリカヌボネヌトフむルム、その
他これらの積局物、薄ガラスフむルム、玙、等が
ある。バラむタ又はα−オレフむンポリマヌ、特
にポリ゚チレン、ポリプロピレン、゚チレンブテ
ンコポリマヌ等、炭玠原子〜10のα−オレフむ
ンのポリマヌを塗垃たたはラミネヌトした玙、特
公昭47−19068に瀺されるような衚面を粗面化す
るこずによ぀お他の高分子物質ずの密着性を良化
し、䞔぀印刷適性をあげたプラスチツクフむルム
等の支持䜓も良奜な結果を䞎える。 これらの支持䜓は感光材料の目的に応じお透明
なもの、䞍透明なものの遞択をする。たた透明な
堎合にも無色透明のものだけでなく、染料、顔料
を添加しお着色透明にするこずもできる。 䞍透明支持䜓には玙の劂く元来䞍透明なものの
ほか、透明フむルムに染料や酞化チタンの劂き顔
料等を加えるもの、或いは特公昭47−19068号に
瀺されるような方法で衚面凊理したプラスチツク
フむルム、曎にはカヌボンブラツク、染料等を加
えお完党に遮光性ずした玙、プラスチツクフむル
ム等も含たれる。支持䜓ず写真乳剀局ずの接着力
が䞍充分なずきは、そのどちらに察しおも接着性
を持぀局を䞋塗り局ずしお蚭けるこずが行なわれ
おいる。たた接着性を曎に良化させるため支持䜓
衚面をコロナ攟電、玫倖線照射、火焔凊理等の予
備凊理をしおもよい。 本発明の感光材料の写真凊理には、公知の方法
のいずれも甚いるこずができる。凊理液には公知
のものを甚いるこずができる。凊理枩床は普通18
℃から50℃の間に遞ばれるが、18℃より䜎い枩床
たたは50℃をこえる枩床ずしおもよい。目的に応
じ銀画像を圢成する珟像凊理黒癜写真凊理あ
るいは、色玠像を圢成すべき珟像凊理から成るカ
ラヌ写真凊理のいずれでも適甚できる。 黒癜写真凊理する堎合に甚いる珟像液は、知ら
れおいる珟像䞻薬を含むこずができる。珟像䞻薬
ずしおは、ゞヒドロキシベンれン類たずえばハ
むドロキノン、−ピラゟリドン類たずえば
−プニル−−ピラゟリドン、アミノプ
ノヌル類たずえば、−メチル−−アミノフ
゚ノヌル、−プニル−−ピラゟリン類、
アスコルビン酞、及び米囜特蚱4067872号に蚘茉
の−テトラヒドロキノリン環ずむ
ンドレン環ずが瞮合したような耇玠環化合物類な
どを、単独もしくは組合せお甚いるこずができ
る。珟像液には䞀般にこの他公知の保恒剀、アル
カリ剀、PH緩衝剀、カブリ防止剀などを含み、さ
らに必芁に応じ溶解助剀、色調剀、珟像促進剀、
界面掻性剀、消泡剀、硬氎軟化剀、硬膜剀、粘性
付䞎剀などを含んでもよい。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。 定着剀ずしおはチオ硫酞塩、チオシアン酞塩の
ほか、定着剀ずしおの効果が知られおいる有機硫
黄化合物を甚いるこずができる。 定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニりム塩
を含んでもよい。 色玠像を圢成させる堎合には垞法が適甚でき
る。 ネガポゞ法䟋えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television
Engineers.61巻1953幎、667〜701頁に蚘茉さ
れおいる、黒癜珟像䞻薬を含む珟像液で珟像し
おネガ銀像を぀くり、぀いで少なくずも䞀回の䞀
様な露光たたは他の適圓なカブリ凊理を行ない、
匕き続いお発色珟像を行なうこずにより色 陜画
像を埗るカラヌ反転法、色玠を含む写真乳剀局を
露光埌珟像しお銀画像を぀くり、これを挂癜觊媒
ずしお色玠を挂癜する銀色玠挂癜法などが甚いら
れる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、−フ
゚ニレンゞアミン誘導䜓のような芳銙族䞀玚アミ
ン化合物を甚いお発色珟像するこずができる。発
色珟像薬の代衚䟋には、−ゞ゚チル−−
プニレンゞアミン、−アミノ−−ゞ゚チル
アミノトル゚ン、−アミノ−−−゚チル
−−ラりリルアミノ−トル゚ン、−〔−゚
チル−−β−ヒドロキシ゚チルアミノ〕アニ
リン、−メチル−−アミノ−−゚チル−
−β−ヒドロキシ゚チルアニリンなどの無機
酞塩類、米囜特蚱第2193015蚘茉の−アミノ−
−メチル−−゚チル−−β−メタンスル
ホアミド゚チルアニリンセスキサルプヌトモ
ノハむドレヌト、米囜特蚱第2592364蚘茉の−
−アミノ−−ゞ゚チルアミノプニル゚チ
ルメタンスルホアミド硫酞塩、−ゞメチ
ル−−プニレンゞアミン塩酞塩、特開昭48−
64933蚘茉の−メチル−−アミノ−−゚チ
ル−−メトキシ゚チルアニリンなどがある。 これらのカラヌ珟像䞻薬の詳现は、L.F.A.
Mason著、Photographic Processing
ChemistryFocal Press−London1966発行の
226〜229頁などに蚘茉されおいる。たた、−ピ
ラゟリドン類ずの䜵甚も可胜である。 発色珟像液には必芁に応じお皮々の添加剀を加
える。 珟像液の添加剀の䞻な䟋ずしおは、アルカリ剀
䟋えばアルカリ金属やアンモニりムの氎酞化物、
炭酞塩、燐酞塩、PH調節あるいは緩衝剀たず
えば酢酞、硌酞のような匱酞や匱塩基、それらの
塩、珟像促進剀たずえば米囜特蚱第2648604
号、同第3671247号等に蚘されおいる各皮のピリ
ゞりム化合物やカチオン性の化合物類、硝酞カリ
りムや硝酞ナトリりム、米囜特蚱第2533990号、
同2577127号、同2950970号等に蚘されおいるよう
なポリ゚チレングリコヌル瞮合物やその誘導䜓
類、英囜特蚱第1020033号や同第1020032号蚘茉の
化合物で代衚されるようなポリチオ゚ヌテル類な
どのノニオン性化合物類、米囜特蚱第3068097号
蚘茉の化合物で代衚されるようなサルフアむト゚
ステルをもあポリマヌ化合物、その他ピリゞン、
゚タノヌルアミン等、有機アミン類、ベンゞルア
ルコヌル、ヒドラゞン類など、カブリ防止剀
たずえば臭化アルカリ、ペヌ化アルカリや米囜
特蚱第2496940号、同第2656271号に蚘茉のニトロ
ベンツむミダゟヌル類をはじめ、メルカプトベン
ツむミダゟヌル、メチルベンツトリアゟヌル、
−プニル−−メルカプトテトラゟヌル、米
囜特蚱第3113864号、同第3342596号、同第
3295976号、同第3615522号、同第3597199号等に
蚘茉の迅速凊理液甚の化合物類、英囜特蚱第
972211号に蚘茉のチオスルフオニル化合物、或い
は特公昭46−41675号に蚘茉されおいるようなフ
゚ナゞンオキシド類、その他「科孊写真䟿芧」
äž­å·»29頁より47頁に蚘茉されおいるかぶり抑制剀
など、そのほか米囜特蚱第3161513号、同第
3161514号、英囜特蚱第1030442号、同第1144481
号、同第1251558号蚘茉のステむン又はスラツゞ
防止剀、たた米囜特蚱第3536487号等で知られる
重局効果促進剀、保恒剀たずえば亜硫酞塩、酞
性亜硫酞塩、ヒドロキシルアミン塩酞塩、ホルム
サルフアむト、アルカノヌルアミンサルフアむト
附加物などがある。 ハロゲン化銀写真乳剀は、珟像埌垞法に埓぀お
定着されるが、ある堎合には挂癜凊理を行なう。
挂癜凊理は定着ず同時でも、別個でもよい。挂癜
ず定着を同時に行なう堎合には、挂癜剀ず定着剀
を加えお挂癜定着济ずすればよい。挂癜剀には倚
くの化合物が甚いられるが、その䞭でもプリシ
アン酞塩類、重クロム酞塩、氎溶性コバルト
塩、氎溶性銅塩、氎溶性キノン類、
ニトロ゜プノヌル、鉄、コバルト、
銅などの倚䟡金属化合物、ずりわけこれら
の倚䟡金属カチオンず有機酞の錯塩、たずえば゚
チレンゞアミン四酢酞、ニトリロトリ酢酞、むミ
ノゞ酢酞、−ヒドロキシ゚チル゚チレンゞアミ
ントリ酢酞のようなアミノポリカルボン酞、マロ
ン酞、酒石酞、リンゎ酞、ゞグリコヌル酞、ゞチ
オグリコヌル酞などの金属錯塩や、−ゞピ
コリン酞銅錯塩など、過酞類、たずえばアルキル
過酞、過硫酞塩、過マンガン酞塩、過酞化氎玠な
ど、次亜塩玠酞塩、たずえば塩玠、臭玠、サラシ
粉などの単独あるいは適圓な組み合せが䞀般的で
ある。挂癜及び定着、又は挂癜定着に぀いおは米
囜特蚱第3582322号などに蚘茉されおいる。この
凊理液には曎に米囜特蚱第3042520号、同第
3241966号、特公昭45−8506号、同第45−8836号
などに蚘茉の挂癜促進剀をはじめ、皮々の添加剀
を加えるこずもできる。 本発明は、通垞の感光材料の堎合に比べお乳剀
䞭のハロゲン化銀の量が数分のないし癟分の
䜍である䜎銀量の感光材料にも適甚するこずがで
きる。それらハロゲン化銀量を少くしたカラヌ感
光材料に぀いおは、発色珟像によ぀お生じた珟像
銀をハロゲネヌシペンブリヌチしたのち、再床発
色珟像しお生成色玠量を増加させる珟像方法䟋
えば、米囜特蚱第2623822号、同2814565号等、
又、パヌオキサむドずかコバルト錯塩を甚いるカ
ラヌ補力を利甚しお生成色玠量を増加させる画像
圢成方法䟋えば、西独特蚱出願OLS
1598076号などや、亜塩玠酞たたは亜臭玠酞を
甚いるカラヌ補力を利甚しお生成色玠量を増加さ
せる画像圢成方法䟋えば特昭51−53826号等
により充分な色画像を埗るこずができる。 本発明の凊理方法は、前述した発色珟像、挂癜
の他定着などの凊理工皋からな぀おいる。ここ
で、定着工皋の埌には、氎掗及び安定化などの凊
理工皋を行なうこずが䞀般的に行なわれおいる
が、定着工皋埌、実質的な氎掗を行なわず安定化
凊理を行なう簡䟿な凊理方法を甚いるこずもでき
る。 発明の効果 本発明の䞀般匏で衚される増感色玠ず䞀
般匏で衚わされる化合物を䜵甚するこずに
よ぀お、赀感床の高い分光増感されたハロゲン化
銀乳剀を埗るこずができる。曎に、䞀般匏
で衚わされる増感色玠を䜵甚するず赀感床を䞀局
向䞊させるこずができた。 たた、本発明の劂き増感色玠ず化合物ずを䜵甚
するこずによ぀お赀感床の波長域を広げるこずな
く、堎合によ぀お狭くするず共に高い赀感床を䞎
えるこずができるので色再珟性も著しく向䞊させ
るこずができた。 たた、本発明の劂き増感色玠ず化合物ずを䜵甚
するこずによ぀お保存䞭における写真特性䟋え
ば感床、カブリなどの倉化を少なくするこずが
できるようにな぀た。 本発明の奜たしい実斜態様を以䞋に瀺す。  特蚱請求の範囲においお、䞀般匏の色
玠及び䞀般匏の化合物を含有する乳剀局
䞭に、シアンカプラヌを含有するハロゲン化銀
カラヌ写真感光材料。  特蚱請求の範囲においお、䞀般匏の色
玠及び䞀般匏の化合物に曎に䞀般匏
の色玠を含有するハロゲン化銀写真乳剀。  実斜態様においお、シアンカプラヌを含有
する特蚱請求の範囲のハロゲン化銀カラヌ写真
感光材料。  特蚱請求の範囲においお青感性乳剀局、緑感
性乳剀局、赀感性乳剀局の少なくずも局より
構成されるハロゲン化銀カラヌ写真感光材料。  実斜態様においお、青感性乳剀局、緑感性
乳剀局、赀感性乳剀局のそれぞれに、む゚ロヌ
カプラヌ、マれンタカプラヌ、シアンカプラヌ
を含有する特蚱請求の範囲のハロゲン化銀カラ
ヌ写真感光材料。 次に本発明に甚いられる具䜓䟋を瀺す。しかし
これらの具䜓䟋のみに限定されるものではない。 実斜䟋  ダブルゞ゚ツト法によりハロゲン化銀粒子が沈
柱され、物理熟成脱塩凊理埌、曎に化孊熟成され
お、沃臭化銀ペヌド含有量4.5モル乳剀を
埗た。この乳剀に含たれるハロゲン化銀粒子の平
均盎埄は、0.6ミクロンであ぀た。この乳剀Kg
䞭に0.62モルのハロゲン化銀が含有された。 この乳剀Kgず぀秀取し、40℃に加枩溶解埌第
衚、第衚及び第衚に瀺すように本発明によ
る䞀般匏の増感色玠ず䞀般匏で衚わ
される化合物のメタノヌル溶液を、それぞれ所定
量添加し、混合撹拌した。曎に−ヒドロキシ−
−メチル−3a−テトラザむンデ
ン1.0重量氎溶液の15mlを加え、−ヒドロキ
シ−−ゞクロロトリアゞンナトリりム塩
1.0重量氎溶液の20mlを加え、さらにドデシル
ベンれンスルホン酞ナトリりム塩1.0重量氎溶
液の10mlを加えお撹拌した。この完成乳剀をセル
ロヌズトリアセテヌト・フむルムベヌス䞊に也燥
膜厚がミクロンになるように塗垃也燥し、感光
材料の詊料を埗た。このフむルム詊料を色枩床
5400〓の光源をも぀感光蚈を甚いお光源にそれぞ
れ富士写真フむルム瀟補の黄色フむルタヌSC
−50を぀けお光楔露光を行぀た。露光埌䞋蚘組
成の珟像液を甚いお20℃で分間珟像し、停止、
定着济を行い、曎に氎掗し所定の黒癜像をも぀ス
トリツプスを埗た。これを富士写真フむルム補の
型濃床蚈を甚いお濃床枬定を行い感床ずカブリ
を埗た。感床を決定した光孊濃床の基準点は〔カ
ブリ0.20〕の点であ぀た。 珟像液の組成 æ°Ž 500ml −メチル−−アミノプノヌル 2.2 無氎亜硫酞ナトリりム 96.0 ハむドロキノン 8.8 炭酞ナトリりム・䞀氎塩 56.0 臭化カリりム 5.0 氎を加えお  埗られた結果を盞察的な倀ずしお第衚、第
衚及び第衚に瀺す。これらの結果は本発明の組
合せが、色玠単独や比范䟋に比べお高感床でカブ
リの少ない秀れた感材を䞎えるこずを瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 実斜䟋  化孊増感された沃臭化銀乳剀ペヌド含有量
6.0モル、平均粒子サむズ1.0Ό、れラチン含有
量67Kg乳剀、銀量0.7モルKg乳剀を埗た。 この乳剀Kgを加熱溶解し、第衚及び第衚
に瀺す様に増感色玠のメタノヌル溶液及び䞀般匏
で衚わされる化合物のメタノヌル溶液を所
定量添加した。さらにシアンカプラヌずしお−
−ドデシル−−ハむドロオキシ−−ナフト
゚酞アミドをゞブチルフタレヌトml、酢酞
゚チルmlに加熱溶解し、10重量れラチン溶液
10䞭にドデシル硫酞ナトリりムの氎溶液
1.2mlの存圚䞋で乳化分散させたカプラヌ乳化分
散物をカプラヌ0.2モルモルハロゲン化銀ずな
るだけの量を添加した。 曎に−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデン1.0重量氎溶液25ml、
−ヒドロキシ−−ゞクロロトリアゞンナ
トリりム塩2.0重量氎溶液50ml、ドデシルベン
れンスルホン酞ナトリりム塩2.0重量氎溶液20
mlを加えお撹拌した。この完成乳剀をセルロヌズ
トリアセテヌトフむルムベヌス䞊に塗垃銀量が
m2になるように塗垃し、也燥しお詊料を埗
た。このフむルム詊料を、色枩床5400〓の光源を
も぀感床蚈を甚いお光源にそれぞれ富士写真フむ
ルム瀟補の赀色フむルタヌSC−62を぀けお
光楔露光を行぀た。露光埌䞋蚘凊方の珟像を行い
挂癜定着埌也燥しお発色したシアン色像の濃床を
枬定した。感床を決定した光孊濃床の基準点は
〔カブリ0.20〕の点であ぀た。埗られた結果を
第衚及び第衚に瀺す。 珟像凊理凊方 å·¥ 繋  カラヌ珟像 分15秒38℃  æš™ 癜 分30秒  æ°Ž 掗 分15秒  定 着 分30秒  æ°Ž 掗 分15秒  安 定 分15秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘のものであ
る。 カラヌ珟像液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 1.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 炭酞ナトリりム 30.00 臭化カリりム 1.4 ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4 −−゚チル−−βヒドロキシ゚チルア
ミノ−−メチル−アニリン硫酞塩 4.5 氎を加えお  挂癜液 臭化アンモニりム 160.0 アンモニア氎28 25.0ml ゚チレンゞアミン−四酢酞ナトリりム鉄塩
130.0 氷酢酞 14.0ml 氎を加えお  定着液 テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 チオ硫酞ナトリりム70 175.0ml 重亜硫酞ナトリりム 4.6 氎を加えお  安定液 ホルマリン ml 氎を加えお 
【衚】
【衚】 第衚及び第衚に瀺された結果から明らかな
ように、本発明の組合せが色玠単独や比范䟋に比
べお高感床でカブリの少ない秀れた感材を䞎える
こずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋で䜜成したフむルム詊料を、実斜䟋
ず同様の露光を行い、䞋蚘凊方の凊理を行぀お、
シアン色像の濃床を枬定した。感床を決定した光
孊濃床の基準点は、1.0ずした。埗られた結果を
第衚及び第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 凊理液の組成は以䞋のものを甚いる。 第䞀珟像液 æ°Ž 700ml テトラポリリン酞ナトリりム  亜硫酞ナトリりム 20 ハむドロキノン・モノスルフオネヌト 30 炭酞ナトリりム氎塩 30 −プニル・メチル・−ヒドロキシメチ
ル−ピラゟリドン  臭化カリりム 2.5 チオシアン酞カリりム 1.2 ペり化カリりム0.1溶液 1.2ml 氎を加えお 1000ml PH10.1 反転液 æ°Ž 700ml ニトロ・・・−トリメチレンオスキン
酞・6Naå¡©  塩化第スズ氎塩  −アミノプノヌル 0.1 氎酞化ナトリりム  氷酢酞 15ml 氎を加えお 1000ml 発色珟像液 æ°Ž 700ml テトラポリリン酞ナトリりム  亜硫酞ナトリりム  第リン酞ナトリりム12氎塩 36 臭化カリりム  沃化カリりム0.1溶液 90ml 氎酞化ナトリりム  シトラゞン酞 1.5 ・゚チル−−β−メタンスルフオンアミ
ド゚チル−・メチル−−アミノアニリ
ン・硫酞塩 11 ゚チレンゞアミン  氎を加えお 1000ml 調敎液 æ°Ž 700ml 亜硫酞ナトリりム 12 ゚チレンゞアミン・テトラ酢酞ナトリりム
氎塩  チオグリセリン 0.4ml 氷酢酞 ml 氎を加えお 1000ml 挂癜液 æ°Ž 800 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ナトリりム氎
塩 2.0 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニ
りム氎塩 120.0 臭化カリりム 100.0 氎を加えお 1000ml 定着液 æ°Ž 800ml チオ硫酞アンモニりム 80.0 亜硫酞ナトリりム 5.0 重亜硫酞ナトリりム 5.0 氎を加えお 1000ml 安定液 æ°Ž 800ml ホルマリン37重量 5.0ml 富士ドラむり゚ル 5.0ml 氎を加えお 1000ml 埗られた詊料に぀いおそのむ゚ロヌ画像の光孊
濃床を青フむルタヌを通しお枬定し、増感珟像性
を評䟡した。特性曲線より䞀定濃床1.00
のむ゚ロヌ濃床を埗るに必芁な露光量の逆数でも
぀お感床を衚瀺した。
【衚】
【衚】
【衚】 第衚及び第衚に瀺された結果から明らかな
ように、本発明の組合せが色玠単独や珟像䟋に比
べお高感床でDmax倀の䜎䞋のない秀れた感材を
䞎えるこずがわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘䞀般匏で衚わされる増感色玠の少
    なくずも぀ず、䞋蚘䞀般匏で衚わされる
    化合物の少なくずも぀ずを組合せ含有するこず
    を特城ずするハロゲン化銀写真乳剀。 ここで、X1およびX2はむオり原子たたはセ
    レン原子を衚わし、Z1およびZ2は、ベンれン環た
    たはナフタレン環ず瞮合した員環を圢成するに
    必芁な非金属原子矀を衚わし、R1は、氎玠原子、
    炭玠数以䞋のアルキル基、炭玠数12以䞋のアラ
    ルキル基又はプニル基を衚わす、R2およびR3
    は、炭玠数10以䞋のアルキル基、たたは、スルフ
    オ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモむ
    ル基、スルフオプニル基、カルボキシプニル
    基、アルコキシ基、プニル基もしくはハロゲン
    原子で眮換された炭玠数10以䞋のアルキル基を衚
    わし、R2たたはR3の少なくずも䞀方はスルフオ
    基たはカルボキシ基を有した基である。 匏䞭R25は、氎玠原子、ハロゲン原子、アルキ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
    基、アルコキシ基、アミノ基、眮換アミノ基、ア
    シルアミド基、カルバモむル基を衚わす。 はアルキレン、アリヌレン、アラルキレン、
    −COO−、−COO−Y1−OCO−を衚わす。䜆し
    Y1はアルキレン、アリヌレン、アラルキレンを
    衚わす。X21は陰むオンを衚わす。 m1及びm2はそれぞれ〜19の敎数を衚わす。
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