JPH0449701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは青色光増感され、かつ特に高温、高湿
下における保存性が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。 一般にハロゲン化銀写真感光材料、特にカラー
印画紙に用いられているような臭化銀を主体とし
た塩臭化銀乳剤は、その分光吸収が紫外域に片寄
つているために、黄色被写体の分光特性と対応し
ないので、この結果として生成される黄色色素の
色再現性が悪いという欠点を持つていた。 そこでこれを改良するために青感性乳剤層を増
感色素を用いて色増感することにより長波長側に
吸収をもたせることが行なわれてきた。 また上記のハロゲン化銀乳剤は、露光光源のエ
ネルギー分布が長波長側に片寄つているため露光
時間の短縮を目的として長波長側に吸収をもたせ
ることが行われてきた。例えば特公昭45−19034
号、同46−30023号、同46−36076号、米国特許第
3385707号、同3545975号、同3844798号等の各公
報または明細書に記載されているある種のメロシ
アニン色素によつて色増感する方法、あるいは特
公昭50−37538号等に記載されているある種のシ
アニン色素によつて感度を高める方法が知られて
いる。 しかしながら、上記の如き色増感による方法で
は、その効果が充分であるとは言い難く、更に改
良技術が必要とされていた。また更には前記の如
塩臭化銀乳剤層を有する感光材料では、上記のよ
うな写真特性以外に、例えば他種の添加剤によつ
て悪影響を受けないこと、色素による染着汚染が
起らないこと、高温、高湿下に保存した場合にも
写真特性の劣化が発生しないこと等という諸性能
も要求される。 従つて本発明の目的は、高感度で色汚染の少な
い新規な増感色素により光学増感された青感性ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、
さらに本発明の他の目的は、特に高温高湿下にお
ける保存性が改良された青感性ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。 本発明者等は、種々検討を重ねた結果、前記目
的は支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、上記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲ
ン化銀は少なくとも40モル％の臭化銀を含み、か
つ上記ハロゲン化銀乳剤層は、下記一般式〔〕
で表わされるメロシアニン色素の少なくとも一種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料により達成し得ることを見い出した。 一般式〔〕 式中、R₁はアルキル基またはアルケニル基を表
わし、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基またはフエニル基を表わす。R₂とR₃、R₄
とR₅、R₁とR₅またはR₃とR₄のいずれか一組は互
に結合して環を形成してもよい。Ａはアルキレン
基、アルキレンフエニレン基またはフエニレン基
を表わし、Y₁およびY₂はそれぞれ酸素原子、硫
黄原子またはセレン原子を表わす。但しY₁およ
びY₂の少なくとも一つはセレン原子を表わす。
またＭは水素原子、アルカリ金属または有機アン
モニウム基を表わす。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、前記一般式〔〕における
R₁はアルキル基を表わすが、好ましくは炭素数
１〜７の直鎖または分岐のアルキル基であり、具
体的にはメチル基、エチル基、イソブチル基等が
あつて、これらは更に例えばヒドロキシ基、メト
キシ基、スルホ基、カルボキシル基、アリール基
等により置換されていてもよい。また上記R₁が
表わすアルケニル基として例えばアリル基があ
る。 次にR₂、R₃、R₄およびR₅が表わすハロゲン原
子としては例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原
子等があり、また低級アルキル基としては例えば
メチル基等があり、低級アルコキシ基としては例
えばメトキシ基、エトキシ基がある。さらにR₂
とR₃R₃とR₄、R₁とR₄およびR₄とR₅とが互いに結
合して形成する環としては、例えばペンゼン環、
シクロヘキサン環、ジオキサシクロペンタン環等
がある。また上記一般式〔〕におけるＡが表わ
すアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜４のア
ルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン
基、１，３−ブチレン基等がありこれらの基はさ
らに例えばヒドロキシ基、塩素原子、フツ素原
子、メトキシ基等により置換されていてもよい。
アルキレンアリーレン基としては、メチレンフエ
ニレン基等があり、またフエニレン基としては例
えば１，４−フエニレン基、１，３−フエニレン
基等がある。さらにはＭが表わすアルカリ金属と
して例えばナトリウム原子、カリウム原子等があ
り、有機アンモニウム基としては例えばトリエチ
ルアンモニウム、エチルジイソプロピルアンモニ
ウム等を挙げることができる。 前記一般式〔〕で表わされる本発明に係わる
メロシアニン増感色素は、一般的に写真用として
良好な色増感性を示すが、特に少なくとも40モル
％の臭化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の組合わ
せて使用された時には著るしく青感光性を高める
ことができ、しかも特に高温高湿時における保存
性の優れた乳剤を得ることができる。 以下に本発明に係わる増感色素の代表的な具体
例を挙げるが、本発明はこれにより限定されるも
のではない。 （化合物例） 本発明において用いられる上記のメロシアニン
増感色素は、公知の方法、例えばエフ・エム・ハ
ーマー著、ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーテツド・コンパウンド（インターサイエンス・
パブリツシヤーズ1964年）や米国特許第2185182
号、同第2519001号等に記載された方法に従つて
合成することができる。次に具体的な合成法を次
す。 合成例 １ ３−（２−スルホエチル）−５−〔３−エチル−
２（3H）ベンゾセレナゾリリデン〕−２−チオ−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンのカリウ
ム塩（例示化合物１）の合成。 ３−エチル−２−メチルチオベンゾセレナゾリ
ウムブロマイド6.75ｇ、３−（２−スルホエチル）
ローダニン５ｇを水200ml、エタノール200mlの混
合溶剤に溶かし、これにトリエチルアミン４ｇを
加え室温で30分間撹拌した。結晶を取し、エタ
ノールで洗つて粗結晶6.5ｇを得た。水350mlを用
いて再結晶し、黄色結晶5.1ｇを得た。融点300℃
以上、λmax428nｍ（メタノール中）。 合成例 ２ ５−（３−エチル−５−メチル−２（3H）ベン
ゾセレナゾリリデン）−３−（２−スルホエチル）
−２−チオ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジ
オンのカリウム塩（例示化合物４）の合成。 ３−エチル−２−メチルチオ−５−メチルベン
ゾセレナゾリウムブロマイド11.6ｇと３−（２−
スチホエチル）ローダニンのカリウム塩8.4ｇと
水とエタノールの混合溶液300mlに溶解する。ト
リエチレアミン６ｇを加えて室温で２時間撹拌す
る。黄色粗結晶13.8ｇを得た。水2.4、エタノ
ール1.2の混合溶媒を用いて再結晶し黄色結晶
11.7ｇを得た。融点300℃以上λmax430nｍ（メタ
ノール中）。 上記の合成方法により製造される本発明に係わ
る増感色素は、従来公知の方法を用いてハロゲン
化銀乳剤に添加することができる。例えば特公昭
49−44895号、特開昭50−11419号に記載された界
面活性剤と共に分散させて添加する方法、特開昭
53−16624号、同53−102732号、同53−102733号
記載の親水性基質との分散物として添加する方
法、東独特許第143324号記載の固溶体として添加
する方法等が挙げられる。また水溶性溶媒、例え
ば水、メタノール、アセトン、フツ素化アルコー
ル等の単独またはそれらの混合溶媒に溶解して乳
剤中に加えてもよい。 本発明に係わる増感色素の乳剤中への添加の時
期は乳剤製造工程中のどの段階でも良いが、化学
熟成中あるいは化学熟成後が良い。また上記増感
色素は一般にはハロゲン化銀１モル当り５×10^-6
〜３×10^-3モル、好ましくは１×10^-4〜7.5×10^-4
モル添加される。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は前記の
ように少なくとも臭化銀を40モル％を含む塩臭化
銀または塩沃臭化銀からなり、これらを含む乳剤
の調製は、例えばピー・グラフキツド著キミー・
エト・フイジクー・フオトグラフイツク（ポー
ル・モンテル社、1967年）、ジーエフ・デユフイ
ン著、フオトグラフイツク・エマルジヨン・ケミ
ストリイ（ザ・フオーカル・プレス社、1966年）、
ブイ・エル・ゼリツクマン等著、メイキング・ア
ンド・コーテイング・フオトグラフイツク・エマ
ルジヨン（ザ・フオーカル・プレス社、1964年）
等に記載されている従来公知の方法によつて製造
することができる。 すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでも良い。またハロゲン化物と銀塩水溶液
の混合方法に関しては、平田明著“写真工学の基
礎、銀塩写真編”（日本写真学会編、コロナ社）
の第３章に記載されている正混合法、逆混合法、
同時混合法のいずれでも好ましく用いることがで
きるが、特に同時混合法が好ましい。 このハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・デ
イスククロージヤ誌17643記載の中から選択され
る化学増感剤によつて増感することができる。具
体的にはアリルチオカルバミド、Ｎ，Ｎ−ジフエ
ニルチオ尿素、チオ硫酸ナトリウム、シスチン等
の硫黄増感剤、テトラメチルセレノ尿素等のセレ
ン増感剤、カリウムクロロオーレート、オーリツ
クトリクロライド、カリウムオーリツクチオシア
ネート、２−オーロチアベンズチアゾールメチル
クロライド等の金化合物、アンモニウムクロロパ
ラデート、ナトリウムクロロパラダイト等のパラ
ジウム化合物、カリウムクロロブラチネート等の
ブラチニウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウ
ム化合物、イリジウム化合物等の貴金属増感剤、
またはこのような増感剤の組み合わせを用いて増
感することができる。また、この乳剤はこのよう
な化学増感以外にも水素ガス、並びに塩化第一ス
ズ等の還元剤を用いて還元増感することができ
る。 また本発明に係る増感色素の乳剤中への添加
は、化学熟成工程において増感剤の添加に先立つ
て、あるいは増感剤の添加の直後で行なうと、化
学熟成に伴う階調変化もなく、また感度変化の誘
導期を短縮する効果を有し特に好ましく用いられ
る。化学熟成に伴う階調変化の改良技術として
は、アデニンのような物質を添加することも知ら
れているが、化学熟成を著しく遅らせ、最高到達
感度を低下させるばかりか、相対的にカブリを高
くする欠点があつた。本発明は、これらの欠点を
も解決するものである。 本発明においてハロゲン化銀乳剤に各種のカブ
ラーを添加し得るが、用いられる黄色色素形成カ
プラーとしては従来知られている開鎖ケトメチレ
ン系カプラーが用いられる。例えば特公昭40−
6030号記載の水可溶化基を持つα−ベンゾイルア
セトアミド系カプラー、米国特許第2407210号、
同2875057号、同3409439号、同3551155号、同
3551156号、同3649276号、同3685995号、英国特
許第1286411号記載のα−ベンゾイルアセトアミ
ド系カプラー；米国特許第3265506号に記載のα
−ピバロイルアセトアミド系カプラー等の４当量
カプラー、更に米国特許第3277155号、同3447928
号、同3408194号、同3415652号、西独特許公開第
2213461号に記載の２当量カプラー等を用いるこ
とができる。 本発明において用いられるマゼンタ色素形成カ
プラーとしては一般に知られているピラゾロン系
カプラー等を、シアン色素形成カプラーとしては
一般に知られているフエノール系及びナフトール
カプラー等を用いることができる。 これらのカプラーをハロゲン化銀乳剤に含有せ
しめるためには公知の種々の技術を適用すること
ができる。例えばトリクレジルホスフエート、ジ
ブチルフタレートなどの高沸点有機溶媒または、
酢酸エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点有機
溶媒の単独または、混合溶媒に溶解した後、界面
活性剤を含むゼラチン水溶液に分散させてハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する。またアルカリ溶解性を
有するものはフイツシヤー分散法によつて添加す
ることもできる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には他
に各種写真用添加剤を含有せしめることもでき
る。 たとえばリサーチ・デイスクローギヤー誌
17643号に記載されているカブリ防止剤、安定剤、
紫外線吸収剤、色画像退色防止剤、色汚染防止
剤、螢光増白剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑性、湿潤剤等を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、
感光乳剤を作成するために用いられる親水性コロ
イドにはゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親水性高分子、等の
任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を併せ用い
られる緑感性乳剤および赤感性乳剤は、それぞれ
所望の感光波長域に感光性を付与するために、適
当な増感色素を用いて光学増感される。増感色素
としては種々のものを用いることができ、またそ
れぞれ増感色素を１種あるいは２種以上組み合わ
せて用いることができる。本発明において有利に
使用せられる増感色素としてはたとえば次の如き
ものを挙げるこのができる。 すなわち、緑感性乳剤に用いる増感色素として
は、たとえば米国特許第1939201号、同第2072908
号、同第2739149号、同第2945763号、英国特許第
505979号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素を代表
的なものとして挙げることができる。また、赤感
性乳剤に用いる増感色素としては、たとえば米国
特許第2269234号、同第2270378号、同第2442710
号、同第2454629号、同第2776280号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。さらにまた、米国特許第
2213995号、同第2493748号、同第2519001号、西
独特許第929080号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素を緑感性乳剤または赤感性乳剤に有利に用いる
ことができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に
応じて前記の如き種々の写真用添加剤を含有せし
めた本発明に係る青感性乳剤層を、緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層およびその他の構成層と共にコ
ロナ放電処理、火炎処理または紫外線照射処理を
施した支持体上に、または下引層、中間層を介し
て支持体上に塗設することによつて製造される。
有利に用いられる支持体としては、たとえばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ーズナイトレート、たとえばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフイルム、ポリアミド
フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチ
レンフイルム等があり、これらの支持体はそれぞ
れハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて
適宜選択される。本発明においては各感光乳剤層
をいかなる配列とした場合にも前記の如く本発明
の目的とする作用効果を良好に発揮せしめること
ができるが、たとえば印画用写真感光材料の場合
には、とくに支持体側から順次青感性乳剤層、緑
感性乳剤層、赤感性乳剤層の配列とするのが好ま
しい。 また本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、目的に応じて適当な厚さの中間層を設ける
ことは任意であり、さらにフイルター層、カール
防止層、保護層、アンチハレーシヨン層等の種々
の層を構成層として適宜組合せ用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記の如き
感光乳剤に用いることができる親水性コロイドを
同様に用いることができ、またその層中には前記
の如き感光乳剤中に含有せしめることができる
種々の写真用添加剤を同様に含有せしめることが
できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は種々の用
途に利用され、それぞれの目的に応じて優れた特
性を示すが、例えば一般ネガ感光材料、一般リバ
ーサル感光材料、一般用ポジ感光材料、直接ポジ
感光材料、特殊用（例えば印刷用、Ｘレイ用、高
解像力用、赤外用、紫外用等）ハロゲン化銀写真
感光材料等に用いることができるが、とくにカラ
ー印画紙用として適切である。 本発明のカプラーを含有せしめたハロゲン化銀
写真感光材料は、露出後通常のカプラー含有内型
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる発
色現像法で発色現像するのが有利である。反転法
ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いて白色露
光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で
処理し、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現象
液で発色現象する。発色現象後、酸化剤としてフ
エリシアニド、アミノポリカルボン酸（例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−
ヒドロキシエチレンジアミン二酢酸の第２鉄塩
等）またはマロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリ
コール酸等の金属錯塩等を含有する漂白液で漂白
処理し更にチオサルフエート等の銀塩溶剤を含有
する定着液で定着処理して銀像と残存ハロゲン化
銀を除き、染料像を残す。漂白液と定着液とを用
いる代りにアミノポリカルボン酸の第２鉄塩等の
酸化剤とチオサルフエート等の銀塩溶剤とを含有
する一浴漂白定着液を用いて漂白定着することも
できる。また発色現象、漂白、定着、または漂白
定着に組み合せて、水洗、停止、安定等の各処理
を施すことができる。とくに本発明のカプラーを
含むハロゲン化銀写真感光材料が有利に現象処理
される処理工程は、たとえば発色現象、必要に応
じて水洗、漂白定着、水洗、必要に応じて安定
化、乾燥の工程であり、この処理工程はたとえば
30℃以上の高温でしかも極めて短時間に行なわれ
る。 上記ハロゲン化銀写真感光材料を発色現象する
のに用いられるとくに有用な発色現像主薬は第１
級のフエニレンジアミン類およびその誘導体で、
たとえば次の如きものをその代表例として挙げる
ことができる。 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−カルバミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−
２−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチル−Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリル−２−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−
スルホエチル−ｐ−フエニレンジアミンのナトリ
ウム塩等。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性
コロイド層中に、これらの発色現像主薬を発色現
像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサ
として含有し、アルカリ性の活性化浴により処理
することもできる。発色現像主薬プレカーサは、
アルカリ性条件下、発色現象主薬を生成しうる化
合物で、水、メタノール、エタノール、アセトン
等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、
又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルフオスフエート等の高沸点有機
溶媒を用いた乳化分散液として加えることもで
き、リサーチ・デイスクロージヤー誌14850に記
載されているようにラテツクスポリマーに含浸さ
せて添加することもできる。 以下実施例により本発明を例証するが、本発明
の実施の態様がこれにより限定されるものではな
い。 実施例 １ 中性法の同時混合法により調製した平均粒径
0.7μｍの塩化銀を30モル％含有する塩臭化銀乳剤
をハロゲン化銀１モル当り２×10^-5モルのチオ硫
酸ナトリウム５水和物を用い常法に従つて化学熟
成を行ない、これを10分割した。次いで下記第１
表に示したように増感色素をそれぞれ添加し、充
分撹拌した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン
をハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加し、更にハロ
ゲン化銀１モル当り0.3モルの下記黄色カプラー
（YC−１）と、このカプラー１モルに対して0.15
モルの色汚染防止剤である２，５−ジ−ｔ−オク
チルハイドロキノンを同時にジブチルフタレート
（以下DBPと略す）によつて分散させたものを添
加した。アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチ
レンで被覆された写真用支持体上に上記乳剤0.35
ｇ／m²（銀換算）、ゼラチン３ｇ／m²となるよう
に塗布し、さらにその上にゼラチンを２ｇ／m²と
なるように塗布し、保護層とした。塗布物は硬膜
剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ル、および延展剤としてサニポンを含有させた。 前記によつて作成した試料をそれぞれについて
感光計（小西六写真工業株式会社製KS−７型）
を使用して青色光にて光楔露光し、その後下記の
発色現像処理を行つた。 （YC−１）α−（１−ベンジル−２，４−ジオキ
ソ−３−イミダゾリジニル）−α−ピバリル−
２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリド （処理工程） 発色現像……33℃……３分30秒 漂白定着……33℃……１分30秒 水洗……30〜34℃……３分 乾 燥 〔発色現像液組成〕 純 水 800ml エチレングリコール 15ml ベンジルアルコール 18ml ヒドロキシアミン硫酸塩 20ｇ 無水炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 塩化ナトリウム 1.5ｇ 無水亜硫酸カリウム 2.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ 純水を加えて１とし、水酸化カリウム又は硫
酸でPH＝10.2に調製する。 〔漂白定着液組成〕 純 水 750ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム50ｇ チオ硫酸アンモニウム 85ｇ 重亜硫酸ナトリウム 1.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム塩20ｇ 臭化ナトリウム 3.0ｇ 純水を加えて１とし、アンモニア水又は硫酸
にてPH＝7.0に調製する。 各試料で形成された染料像の反射濃度を光電濃
度計小西六写真工業株式会社製、PDA−60型）
を用い、付属の青色フイルターを使用して測定
し、カブリ感度階調の各特性値を測定した。その
結果を第１表に示す。

〔現像液の組成〕

水 500ml メトール ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 45ｇ ハイドロキノン ４ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 40ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて １とする 各試料の銀濃度を光電濃度計（小西六写真工業
株式会社製、pDA−65型）を用いて測定し、写
真特性曲線を求めた。その結果を第２表に示す。 比較色素Ｄ

【表】

【表】 表わした。
試料番号11−17は本発明によるものであり、試
料番号18−30は比較実験を示す。 本発明に係るメロシアニン色素は比較乳剤（塩
化銀75モル％）と組み合わせた場合（試料番号21
−27）でもエージング未処理試料に充分な感度を
与えるが、高温高湿下で保存した試料では著しい
カブリと減感を伴うことが判る。しかし本発明に
よる塩化銀60モル％乳剤との組み合わせにおいて
は高温高湿下に保存されてもカブリの発生が抑制
され、高い青感度を維持できることが明らかであ
る。又残留色素による汚染についても試料番号
18、19、20、28、29および30に目視される黄色ス
テインが本発明に係る試料番号11−17においては
全く認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、上記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲ
   ン化銀は少なくとも40モル％の臭化銀を含み、上
   記ハロゲン化銀乳剤層は、下記一般式〔〕で表
   わされるメロシアニン色素の少なくとも一種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔〕 （式中、R₁はアルキル基またはアルケニル基を
   表わし、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基またはフエニル基を表わす。R₂とR₃、R₄
   とR₅、R₁とR₅またはR₃とR₄のいずれか一組は互
   に結合して環を形成してもよい。Ａはアルキレン
   基、アルキレンフエニレン基またはフエニレン基
   を表わし、Y₁およびY₂はそれぞれ酸素原子、硫
   黄原子またはセレン原子を表わす。但しY₁およ
   びY₂の少なくとも一つはセレン原子を表わす。
   またＭは水素原子、アルカリ金属または有機アン
   モニウム基を表わす。）