JPS588503B2 - カラ−シヤシンカンコウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本願発明はカラー写真感光材料に関するものであり、更
に詳しくは、音像を記録し得るカラー写真感光材料に関
するものである。

一般に映画あるいはテレビジョンにおいて用いられるカ
ラー写真感光材料の音像の記録方法には、光学録音方式
と磁気録音方式とがある。

本願発明は光学録音方式に好適な写真材料に関するもの
である。

映画あるいはテレビジョンの分野で用いられるカラープ
リントフイルム、カラー反転フイルム、カラー反転プリ
ントフイルム等における光学録音による音響の再生は、
フイルム中に濃度または面積として記録された音信号が
、光信号に変換されこれが受光器で電気的信号に変換さ
れ、さらに、これが音信号に変換されるという過程をへ
て行われる。

この再生過程の中で、受光器としては、種種の分光特性
を有する光電管が用いられる。

最も多く用いられているものは、Ｓ−１タイプと称せら
れるもので、赤外部の約８００ｍμに分光感度の極大を
有している（例えば、Ａｄｒｉｎ ＣｃｒｎｗｅｌｌＣ
ｌｙｎｅ著Ｃｏｌｏｒ Ｃｉｎｅｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
５９３頁（１９５１年）参照）。

一方、従来の減色法カラー写真感光材料において、パラ
フエニレンジアミン類のごとき現像主薬の酸化生成物と
カラーカプラーとのカップリングによって生成される色
素類の主吸収はすべて可視域にあり、上述の光電管の分
光特性と一致しない。

従ってこれらの発色色素像のみでは音出力は極めて弱く
実用性はない。

したがって、カラー写真感光材料において音響の再生を
行うには、通常、処理工程において録音帯の上に銀像ま
たは硫化銀像を生ぜしめるような処理を行い、この銀像
または硫化銀像の赤外部における濃度を音響再生に利用
している。

この場合の赤外濃度（透過濃度）は普通１．０ないし１
．６程度である。

カラープリントフイルムにおける録音帯の製造は、たと
えばジャーナル・オブ・ザ・ソサイエテイ・オブ・モー
ション・ピクチュア・アンド・テレビジョン・エンジニ
アズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌ
ｅ−ｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）７７巻、１１
５４頁（１９６８年）に示されているような処理によっ
て行われる。

この方法によれば発色現像浴では画像部の色画像と録音
帯部の音像とが同時に発色現像される。

第１定着浴では未露光のハロゲン化銀が除去され、漂白
浴では現像工程で生じた現像銀が再ハロゲン化される。

サウンド現像工程では、録音帯部へ粘性サウンド現像液
を選択的に塗布することにより、録音帯部のみのハロゲ
ン化銀が銀像に変換される。

第二定着浴では、画像部のハロゲン化銀が定着除去され
、安定化浴では、画像色素の安定化が行われる。

このようにして形成された録音帯の銀像の赤外部の濃度
が主として音響の再生に利用されるのである。

このようにカラーフイルムの録音帯の製造においては、
上述の如く、銀像あるいは硫化銀像を生ぜしめるような
処理工程を必要とする。

このような銀あるいは硫化銀からなる録音帯を設ける理
由はすでに述べたごとく、音響の再生に使用する光電管
の分光感度特性が赤外部にその感度極大を有し、他方カ
ラー現像処理工程によって生じた発色色素はこの波長域
に充分な濃度を持たないからである。

録音帯部に銀像あるいは硫化銀像を形成させる工程は、
画像部に色素画像を形成させる工程以外に必要なもので
あり、このような特別の処理工程を必要とせず音像を形
成する方法が要望されていた。

この課題を解決する１つの手段として、最近、カラー写
真感光材料のハロゲン化銀乳剤層にカラー処理の漂白工
程において脱銀速度を著しく低下させるか、もしくは実
質上脱銀作用をなくする性質を有する化合物または脱銀
工程の初期においてのみ脱銀作用を起させて一定の脱銀
度に達せしめ、それ以上は実質的に脱銀を起させなくさ
せる性質を有する化合物を含有させる方法が提案されて
いる。

このような脱銀作用を抑制もしくは中断させる化合物を
以後「脱銀抑制剤」と呼ぶこととする。

一般にカラー写真感光材料は、支持体上に感光域の異な
るハロゲン化銀乳剤層を重層してなる。

このような写真材料に像露光を与えた後、カラー現像を
行うと色素像と銀像が形成される。

次に漂白処理によって銀像は酸化された定着処理を経て
写真材料中から除去される。

かくして色素像からなるカラー写真が得られるのである
。

前記のカラー写真感光材料はこのような脱銀工程によっ
て除去されない銀像を形成する層を有するものであり、
通常のカラー処理を行うことによって色像と共に銀像を
有するカラー写真を与えることができる。

この銀像は録音帯として有利に用いられる。

しかしながら、脱銀抑制剤として特開昭４７−１３４８
２号に記載されているメルカット基を有する化合物は、
現像抑制効果ないしは化学的な抑制効果と考えられる作
用によって高い銀濃度を得ることが困難である。

すなわち、脱銀抑制剤を多量に添加した場合には、脱銀
抑制効果は大きいが現像によってできる金属銀量がもと
もと少ないので漂白処理後残る銀量が少ないし、脱銀抑
制剤を少量添加した場合には、現像によってできる金属
銀量は多いが脱銀抑制効果が少ないので漂白処理後残る
銀量が少なくなり、いづれの場合も残存銀量を多くする
ことは困難であった。

本発明の目的のひとつは、録音帯の形成に従来法のごと
き特別な処理工程を必要とせず、かつ十分な赤外濃度を
うろことが可能なカラー写真材料を提供することである
。

もうひとつの目的は、低銀量の録音帯形成層を有する感
光材料を用いて、特別な処理工程なしで、十分な赤外濃
度をうろことである。

更に、もうひとつの目的は、低銀量の録音帯形成層を有
する感光材料を用いて、特別な処理工程なしで、良好な
音質の音像をうろことである。

これらの目的は特開昭４９−１０３６２９号に記載され
ている下記一般式（■）であらわされるチオエーテル化
合物または特開昭４９−１１９６０２号に記載されてい
る下記一般式（Ｉｎ）であらわされる含窒素複素環化合
物および下記一般式（１）で表わされる複素環のエノル
化できないチオン体を含有する少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層、少くとも１層の黄色色素形成カプ
ラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、少くとも１
層のマゼンタ色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層並びに少くとも１層のシアン色素形成カプ
ラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に
有するカラー写真感光材料により達成される。

一般式（１） 式中Ｒは脂肪族基、アリール基又は複素環基を表わす。

Ｚ２は複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。

一般式（ｎ） 式中Ｒは、量換又は無置換の炭素数１２以上のアルキル
基を表わす。

一般式（■） 式中Ｚ１ は置換又は無置換のピリジン核、イミダゾー
ル核もしくはキノリン核を形成するのに必要な原子群、
Ｘ−はアニオン、Ｒ１ は炭素数１１以上の基であって
、下記一般式（ａ），（．ｂ），（ｃ）もしくは（’ｄ
）の中から選ばれる基を表わす。

（ａ）アルキル基 式中Ｒ２はアルキル基又はアラルキル基、Ｒ３は水素原
子又はメチル基、Ａは−〇−，−Ｓ−，−ＣＯＯ−又は
一ＮＣＨ３−，Ｂは−〇−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ一
又は−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４ＣＯＮＨ−，Ｄはオキシアルキ
レン基、Ｅは−ＣＨ２ＣＨ２一又は−〇−で表わされる
基、ｍは１ないし４０、ｎは０又は１、ｐは０又は１の
整数を表わす。

本発明の一つの態様によれば、感光材料は、支持体上に
発色現像主薬の酸化体と反応して黄色色素を形成するカ
プラーを含有し可視光の第一の領域に感光性をもつ第一
のハロゲン化銀乳剤層、発色現像主薬の酸化体と反応し
てマゼンタ色素を形成するカプラーを含有し可視光の第
二の領域に感光性を持つ第二のハロゲン化銀乳剤層、発
色現像主薬の酸化体と反応してシアン色素を形成するカ
プラーを含有し、可視光の第三の領域に感光性を持つ第
三のハロゲン化銀乳剤層および脱銀抑制剤と複素環のエ
ノル化できないチオン体化合物とを含有し紫外光、可視
光あるいは赤外光に感光性を持つ第四のハロゲン化銀乳
剤層を有するものである。

（層構成は特に限定されない）このようなカラー写真材
料に適当なオリジナルから露光を与えた後発色現像する
と、第一のハロゲン化銀乳剤層には黄色色素像と銀像、
第二のハロゲン化銀乳剤層にはマゼンタ色素像と銀像、
第三のハロゲン化銀乳剤層にはシアン色素像と銀像、そ
して第四のハロゲン化銀乳剤層には銀像が形成される。

次に漂白処理すると第一、第二および第三のハロゲン化
銀乳剤層に形成された銀像は漂白されるが、第四のハロ
ゲン化銀乳剤層の銀像は、脱銀抑制剤と本発明のチオン
化合物との作用を受けて漂白されずに残る。

かくして色素画像と銀音像とを有するカラー写真かえら
れる。

なお、上述の脱銀抑制剤と本発明のチオン化合物とを含
有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を以後「録音帯形成層
」と呼ぶことにする。

第四のハロゲン化銀乳剤層は紫外域、可視域および赤外
域のいずれに感光性を持っていてもよい。

しかし、第四のハロゲン化銀乳剤層は通常の画像形成露
光によっては色再現上望ましくない程の濃度を与える現
像可能な銀を形成すべきではない。

そこで、第四のハロゲン化銀乳剤層の感光域が第一ない
し第三のハロゲン化銀乳剤層の感光域と重なる場合には
前者の感度を後者の感度の４分の１以下、好ましくは６
分の１以下にしておくのがよい。

あるいは第四のハロゲン化銀乳剤層の感光域を第一およ
び第二のハロゲン化銀乳剤層の感光域の間または第二お
よび第三のハロゲン化銀乳剤層の感光域の間に設定して
もよい。

このような手段を構することによって第四の乳剤層には
カラー写真画像において望ましくない量の銀像を形成す
ることが防止できる。

本発明によれば、脱銀抑制剤と複素環のエノル化できな
いチオン体化合物とを併用することによって、録音帯形
成層中の塗布銀量を、脱銀抑制剤の琳独使用時にくらべ
ていちじるしく減らすことができる。

すなわち、録音帯形成層中に塗布された銀の単位重量当
りの赤外濃度を、脱銀抑制剤の嚇独使用時と比較してい
ちじるしく上昇させることができる。

したがって、録音帯形成層の膜厚を減少させることがで
きると共に銀資源を節約することができる。

更に、録音帯形成層の膜厚を減少させることができる結
果として、録音帯の鮮鋭度の向上、すなわち音質の向上
をもたらすことができる。

また録音帯形成層の膜厚を減少させることができるため
に、録音帯形成層を通る光の散乱がへり、録音帯形成層
より支持体に近い画像形成層の鮮鋭度が向上する。

本発明の感光材料において、脱銀抑制剤とチオン化合物
とを含有するハロゲン化銀乳剤層は、通常のカラー写真
感光材料を構成する青感性乳剤層、緑感性乳剤層、およ
び赤感性乳剤層（これらの層の順序は特に限定されない
）のほかに、少なくとも一層設けられるものである。

本発明の感光材料の好ましい一態様は、支持体ヒに黄色
色素形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層
、シアン色素形成カプラーを含有する赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層および脱銀抑制剤とチオン化合物と
を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層（緑感性録音帯形
成層）をこの順に塗布してなるものである。

この場合、脱銀抑制剤とチオン化合物とを含有する緑感
性ハロゲン化銀乳剤層は、黄色色素形成カプラーを含有
する青感性ハロゲン化銀乳剤層とシアン色素形成カプラ
ーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層との間、あるい
はシアン色素形成カプラーを含有する赤感性ハロゲン化
銀乳剤層とマゼンタ色素形成カプラーを含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層との間に設けてもよく、各感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の間に中間層を設けてもよい。

本発明の別の好ましい一態様は、支持体上にシアン色素
形成カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ色素形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、黄色コロイド銀または黄色染料を含有する黄色
フィルタ一層、黄色色素形成カプラーを含有する青感性
ハロゲン化銀乳剤層、および脱銀抑制剤と千オン化合物
とを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層をこの順に塗布
してなるものである。

この場合、脱銀抑制剤とチオン化合物とを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層は、黄色フィルタ一層と黄色色素形成カ
プラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層との間に設
けてもよく、また各感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に中
間層を設けてもよい。

いずれの場合にも、脱銀抑制剤とチオン化合物とを含有
するハロゲン化銀乳剤層は、紫外光、可視光、および赤
外光のいずれの領域に分光感度を有していてもよい。

一般式（１）について詳しく述べればＲは脂肪族基、例
えば置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基（置
換もしくは無置換のアリール基）、複素環基を表わす。

Ｚは複素環（該環中の炭素原子または窒素原子は置換さ
れていてもよい）を形成するのに必要な原子群を表わす
。

該複素環中には、窒素原子の他にイオウ、セレン、酸素
などの複素原子が含まれていてもよい。

また複素環は５員環と６員環から選ばれる環の少くとも
一つから構成されていてもよい。

一般式（１）においてＺとしてはたとえば、チアゾリジ
ン−２−チオン環（たとえばチアゾリジン２−チオン環
、４−メチルチアゾリジン−２ーチオン環など）、イミ
ダゾリジン−２−チオン環（たとえば１，３−ジメチル
イミダゾリジン−２−チオン環、１，３−ジエチルーイ
ミダゾリジン−２−チオン環など）、ゼレナゾリジン−
２−チ，オン環（たとえばゼレナゾリジン−２−チオン
環、４−メチルゼレナゾリジン−２−チオン環など）、
１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン環（たとえば
、１，３．４−チアジアゾリン−２−チオン環、５−メ
チル−１．３，４−チアジアゾリン＝２−チオン環、５
−メチル−１．３．４−チアジアゾリン−２−チオン環
、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾリン−２−
チオン環、５一（２−（４−フエニルー５−チオー１．
３，４−チアジアゾリン−２−イル）一メルカプトエチ
ルチオ｝１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン環な
ど）、１，３．４−ゼレナジアゾリン−２−チオン環（
たとえば１，３．４−ゼレナジアゾリンー２−チオン環
、５−エチル−１．３，４−ゼレナジアゾリン−２−チ
オン環など）４−チアゾリン−２−チオン項（たとえば
、４−メチル−４−Ｖアゾリン−２−チオン環、４−フ
エニルー４一チアソリン−２−チオン環、４−メチル−
５−エトキシカルボニル−４−チアゾリン−２−チオン
環４，５−トリメチレンチアゾリン−２−チオン還、４
，５−テトラメチレンチアゾリン−２ーチオン環など）
、４−ゼレナゾリン−２−チオン環（たとえば、４−ゼ
レナゾリン−２−チオン環、４−メチル−４−ゼレナゾ
リン−２−チオン環、４−フエニル−４−ゼレナゾリン
−２−チオン環など）、１，２−ジヒドロピリジン−２
−チオン環（たとえば１，２−ジヒドロピリジン−２−
チオン環、６−エチル−１，２−ジヒドロピリジン−２
−チオン環など）、ペンズチアゾリン−２ーチオン＠（
たとえば、ペンズチアゾリン−２−チオン環、６−メチ
ルベンズチアゾリン−２−チオン環、６−エチルーベン
ズチアゾリン−２−チオン環、６−メトキシベンズチア
ゾリン−２−チオン環、６−クロロペンズチアゾリン−
２−チオン環、５−メチルベンズチアゾリン−２−チオ
ン環など）、ペンズオキサゾリン−２−チオン環（たと
えば、ペンズオキサゾリン−２−チオン環、６−エチル
ベンズオキサゾリン−２−チオン環、６−メトキシベン
ズオキサゾリン−２−チオン環、５−メチルベンズオキ
サソリン−２−チオン環など）、ペンズイミダゾリン−
２−チオン環（たとえば１，３ジメチルベンズイミダゾ
リン−２−チオン環、１，３−ジーｎ−プロビルベンズ
イミダゾリン−２−チオン環、１，３−ジーｎ−デシル
ベンズイミダゾリン−２−チオン環、１．３ジ−ベンジ
ルベンズイミダゾリン−２−チオン環、５−クロロ−１
，３−ジメチルベンズイミダゾリン−２−チオン環、５
−メチル−１，３−ジ−ベンジルベンズイミダゾリン−
２−チオン環など）、ペンズゼレナゾリン−２−チオン
環（たとえばペンズゼレナゾリン−２−チオン環、６−
エチルベンズゼレナゾリン−２−チオン環、６−メトキ
シベンズゼレナゾリン−２−チオン環、６−クロロペン
ズゼレナゾリン−２−チオン環など）、１，２−ジヒド
ロキノリン−２−チオン環（たとえば、１，２−ジヒド
ロキノリン−２−チオン環、６−メチル−１，２−ジヒ
ドロキノリンー２−チオン環、６−クロロ−１，２−ジ
ヒドロキノリン−２−チオン環など）などを形成するの
に必要な原子群を表わす。

Ｈの脂肪族基としては、無置換もしくはヒドロキシル基
、アリール基、モルホリノ基等で置換された（例えば炭
素数１ないし１０の）アルキル基、たとえば、メチル基
、エチル基、プロビル基、ヘキシル基、テシル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基、モルポリノエチル基など
、アリール基としては無置換もしくはアルキル基（例え
ば炭素数１〜４のもの）、アルコキシ基（例えば炭素数
１〜４のもの）、ハロゲン原子などで置換されたアリー
ル基、たとえばフエニル基、２−メチルフエニル基、４
−メトキシフエニル基、４−クロロフエニル基など；複
素環基としては、例えば、含窒素６員環などの含窒素環
など（たとえば２−ピリジル基など）を表わす。

上記の化好物の好ましい具体例としてつぎの化合物をあ
げることができる。

化合物（１） ここに例示した化合物は従来より、よく知られている方
法により合成することが出来る。

以下に本発明に使用できる上記例示化合物の合成例を示
す。

合成例 １ （化合物１〜８） 既知の方法（ジャーナル オブ ザ ケミカルササイア
テイー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ， １ ９ ３ ９年、４７３〜４
７６頁）により２−メルカプトペンゾチアゾールを出発
原料として合成することができる。

合成例 ２ （化合物９〜１７） 既知の方法（ジャーナル オブ ザ ケミカルササイア
テイー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ１１ ９ ４ ９年、１５０３ 〜
１５０９頁）により、ジチオカルバミン酸塩とアルファ
ハロケトンとの反応によって合成することができる。

合成例 ３ （化合物１８，１９） 既知の方法（回書１９３９年、１４３〜１５１頁）によ
り合成できる。

合成例 ４ （化合物２０） 既知の方法（回書１９３９年、１７６２〜１７６６頁）
により合成できる。

合成例 ５ （化合物２１） 既知の方法（日本薬学雑誌、７４巻１３６５〜１３６９
頁（１９５４年））により合成することができる。

合成例 ６ （化合物２２） ２−メルカプトペンズイミダゾールと当モルの沃化プロ
ビルをエタノール中で６時間加熱還流させてえられる２
−プロビルチオベンズイミダゾールを当モルの沃化プロ
ビルとジオキサン中で１２時間加熱還流させる。

ジオキサンを留去後、ピリジンを加えて１時間加熱還流
する。

減圧下にてピリジンを留去してえられる黄色油秋物を、
ｎ−ヘキサンを溶出溶媒としてシリカゲルのカラムクロ
マトにより分離すると、無色透明の液体かえられる。

分析値 Ｃ１３Ｈ１８Ｎ２Ｓとして、Ｃ＝６６．７５％
（６６．６４％）Ｈ＝７．６３％（７．７４％）Ｎ二１
１．４２％（１１．９６％） （ ）内は理論値を示す。

合成例 ７ （化合物２３〜２６） 合成例〜６と類似の方法により容易に合成できる。

合成例 ８ （化合物２７〜２９） 既知の方法（ベリヒテ デア ドイチェン へミシエン
ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒＤｅｕｔ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｈ
ａｆｔ）３３巻３３５９頁および回書３５巻３６８２頁
）により合成することができる。

合成例 ９ （化合物３０） 既知の方法（ユストウス リールピツヒス アナレン
デア ヘミー（Ｊｕｓｔｕｓ ＬｉｅｒｂｉｇｓＡｎｎ
ａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）３３１巻２４５頁）
により合成することができる。

合成例 １０ （化合物３１．３３） 既知の方法（ジャーナル オブ オー力ニツクケミスト
リー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）１４巻９４６頁）により合成することがで
きる。

合成例 １１ （化合物３２） チアゾリン−２−チオン６．５グラムとホルマリン（３
７％）４．５ｃ．ｃ．を５０℃で混合させ、ついでモル
ホリン５グラムのアルコール溶液を徐々に加えると白色
の結晶をうる。

これをアルコールにより再結晶すると融点１２３℃の結
晶をうる。

合成例 １２ （化合物３４，３６，３８） 既知の方法（ズルナール フユア プラクテイシエ へ
シー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｆｕｒ Ｐｒａｋ．ｔｒｓｃｈ
ｅＣｈｅｍｉｅ）６０巻５３頁および回書６０巻１８７
〜１８８頁）により合成することができる。

合成例 １３ 既知の方法（ベリヒテ デア ドイツチェンへミシエン
ゲゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒＤｅｕｔ
ｓｃｈｅｕ Ｃｈｅｍｉ ｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ）２７巻、２５１３頁）により合成する
ことができる。

合成例 １４ （化合物３７） 既知の方法（ケミカル アブストラクト （Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ）３３巻、２５
１８頁）により合成することができる。

本発明の一般式（１）で示される化合物は、それ自身で
何ら脱銀抑制作用を示さないが、脱銀抑制剤と併用した
場合のみ、その効果を発揮する。

すなわち、脱銀抑制剤羊独で使用した場合に比較して、
少量の銀塗布量で高い赤外濃度をうろことができる。

本発明の感光材料における脱銀抑制剤の量は、脱銀抑制
剤自体の特性および使用する乳剤の特性等によって大巾
に異るが、一般には添加される乳剤層の銀１モル当り約
１×１０−７ｇ乃至約１×１０ｇが適邑であり、好まし
くは約１×１０−５ｇ乃至約１×１０ｇの範囲である。

本発明の感光材料における複素環のエノル化できないチ
オン化合物の量は、併用する脱銀抑制剤の特性、使用す
る乳剤の特性、および本発明のチオン化合物それ自身の
特性によって大巾に異るが、一般には、併用する脱銀抑
制剤１モル当り１×１０−５モルないし１×１０２モル
が適当であり、好ましくは１×１０−４ないし１×１０
１モルの範囲である。

本発明の一般式（１）で示されるチオン化合物は、沸点
１５０℃以下の水と混和・しつる有機溶媒、たとえば、
メタノール、エタノール、アセトンなどに溶解したのち
、感光性乳剤中に導入される。

また、前述のごとき脱銀抑制剤と共に沸点約１８０℃以
上の高沸点有機溶媒、たとえば、メチルフクレート、エ
チルフタレート、ｎ−プチルフタレート、ジーｎ−プチ
ルフクレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフ
オヌフエート、ジオクチルブチルフオスフエート、アセ
チルトリブチルシトレート、または沸点約３０℃ないし
１５０℃の低沸点有機溶媒たとえば酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、β一エトキシエチルアセテ
ートなどに溶解したのち任意の写真用親水性コロイドに
分散し、この分散物を感光性乳剤中に導入してもよい。

上述の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは必要に応じ
て混合して使用してもよい。

あるいは、米国特許第３，８２２，１３５号に記載され
た方法と類似の方法で界面活性剤水溶液中に可溶化した
のちに感光性乳剤中に導入してもよい。

この場合、界面活性剤自身が、米国特許出願第３６０，
５０７号（出願日１９７３年５月１３日）あるいは米国
特許出願第４５１，６５８号（出願日１９７４年３月１
５日）に記載されたごとく、脱銀抑制作用を有するもの
であれば、特に好都合であＡへ 本発明のカラー写真感光材料は発色現像主薬を含む発色
現像液を用いて現像することにより、色像を形成するた
めの黄色、マゼンタおよびシアンの色素のほかに、音像
に必要な銀像が同時に形成される。

勿論色像部においても銀像は形成されるが、この銀像は
上述の如き漂白浴あるいは漂白定着浴において容易に漂
白される。

しかし、録音帯形成層中に形成された銀像は、これら漂
白定着浴あるいは漂白浴中では漂白されずに銀像として
残る。

したがって、通常の発色現像処理のみで音像（銀像）か
えられるわけであるから、従来法のごとき銀像形成のた
めのサウンド現像が不要となり処理工程が大巾に短縮さ
れる。

すなわち、本発明の感光材料を用いることにより、銀サ
ウンド現像は不要となる。

また処理工程において録音帯部へ粘性サウンド現像液を
選択的に塗布するという特別の工程を省略できるという
利点を有する。

更に、録音帯部ではカラー現像によって形成された銀像
を残存させ、そのまま音像として用いるこ吉ができるた
め、現像銀の再ハロゲン化の工程が不要となり、漂白と
定着を同一浴で行なう事が可能となるので処理が一層簡
略化されるという利点もある。

また、本発明によれば銀像の録音帯が提供される。

従って赤外部に吸収を有する有機染料からなる録音帯に
おいて認められる光、熱もしくは湿気等による濃度の低
下がないという利点もある。

更にまた、感光材料中に、黄色フィルタ一層として黄色
のコロイド銀を含有する層、あるいはハレーション防止
剤として黒色のコロイド銀を含有する層が設けられてい
る場合には、これらのコロイド銀が漂白処理工程で再ハ
ロゲン化され、これがサウンド現像の際に現像されてし
まうために、従来のサウンド現像処理を行うことはでき
ない。

然るに本発明によれば、サウンド現像が不要となる結果
として、感光材料中にコロイド銀を使用することが可能
となった。

本発明に用いられる親水性コロイドは、ゼラチン、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導
体、寒天、アルキン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、合成親水性コロイド、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミド、またはその誘導体等があげ
られる。

必要に応じてこれらのコロイドのふたつ以上の相溶性混
合物を使用する。

この中で最も一般的に用いられるものはゼラチンである
が、ゼラチンの一部、または全部を合成高分子物質で置
きかえることができる。

すなわち、分子中に含まれる官能基としてのアミン基、
イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基を、それらと
反応し得る基を１個持った試薬で処理したもの、或いは
高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置
き換えて使用してもよい。

本発明の感光性のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀またはこれ
らの混合物の如きハロゲン化銀を上述のごとき親水性コ
ロイドに懸濁させたものであり、公知慣用の方法に従っ
て作られる。

例えばアンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法に
従って、シングルジェット法、あるいはダブルジェット
法、コントロールジェット法等を用いることも有用であ
る。

また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合
してもよい。

乳剤の製法については、例えば「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」Ｃ
．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｓｓ著、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊、“Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｐ．Ｇｒ
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｆｏｕｎｔａｉｎ−Ｐｒｅｓｓ社刊、
等に記載されている。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンまた
は米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６２３，
４９９号、および同第２，４１０，６８９号に記載され
た方法に従って化学増感されていても，よい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、米国特許第２，４
４８，０６０号、同２，３９９，０８３号、同２，６４
２，３６１号に記載された如きパラジウム塩または金塩
の如き賃金属塩を用いて増感されていてもよい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、米国特許第２，５
１９，００１号、同第２，６６６，７６１号、同第２，
７３４．９’ＯＯ号、同第２，７３９，９６４号、同第
３，４８１７４２号に記載された如きシアニンまたはメ
ロシアニン色素を用いて分光増感されていてもよい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、米国特許第２，４
８７，８５０号に記載された如き第一錫塩、あるいは米
国特許第２，５１８，６９８号、同第２，５２１，９２
５号に記載された如きポリアミン類の如き還元剤により
還元増感されていてもよい。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、カブリ防止剤や安
定剤を用いて安定化されていてもよい。

この目的のための化合物として、例えばアザインデン類
、メルカブトテトラゾール類、パラジウムや白金などの
貴金属塩、オキシム類、イミダゾリウム塩、テトラゾリ
ウム塩などを挙げることができる。

これらは、たとえば米国特許第２，４４４，６０５号、
同第２，８８６，４３７号、同第２，４０３，９２７号
、同第３，２６６，８９７号、同第３，３９９，９８７
号、同第２，５９７，９１５号、同第３，５６６，２６
５号、同第２，６９４，７１６号、同第２，１３１，０
３８号、同第２．５１８，６９８号、同第３，３６９，
９０４号、同第２，４１９，９７４号、同第２，４１９
，９７５号、英国特許第６２３，４４８号に記載されて
いる。

本発明の感光材料に用いられる親水性コロイドは、アル
デヒド硬膜剤、メチロール硬膜剤、１，４−ジオキサン
硬膜剤、アジりジン硬膜剤、インオキサゾール硬膜剤、
カルボジイミド硬膜剤、活性ハロゲン硬膜剤、活性ビニ
ル硬膜剤の如き硬膜剤によって硬膜されていてもよい。

これらの硬膜剤の代表的な例は、たとえば米国特許第３
，２３２，７６４号、同第３，２８８，７７５号、同第
２，７３２，３０３号、同第３，６３５，７１８号、同
第３，２３２，７６３号、同第２，７３２，３１６号、
同第２，５８６，１６８号、同第３，１０３，４３７号
、同第３．０１７，２８０号、同第２，９８３，６１１
号、同第２，７２５，２９４号、同第２，７２５，２９
５号、同第３，１００，７０４号、同第３，０９１，５
３７号、同第３，３２１，３１３号、同第３，５４３，
２９２号、および英国特許第９７４，７２３号、同第１
，１６７，２０７号、同第９９４，８６９号に記載され
ている。

本発明の感光材料は、グリセリンの如き可塑剤、サボニ
ンあるいは米国特許第３，４１５，６４９号、同第３，
４４１，４１３号、同第３，５０２，４７３号、同第３
，５１４，２９３号、同第３，５０６，４４９号、同第
３，５３９，３５２号、同第３，５４５，９７４号、同
第３，５０７，６６０号、同第３，４４２，６５４号、
同第３，４７５，１７４号、同第３，４６２，５２０号
、同第３，４９３，３７９号、同第３，５１６，８３３
号、同第３，５１６，８３５号、同第３，５８９，９０
６号、同第３，６１７，２９２号、同第３，６１９，１
９９号、同第３，６６３，２２９号等に記載の塗布助剤
を含有していてもよい。

本発明の感光材料は、帯電防止剤として、例えば米国特
許第３，４２８，４５６号、同第３，４３７，４８４号
、同第３，４５７，０７６号、同第３，５４９，３７５
号、同第３，５４９，３６９号、同第３，５５１，１５
２号、同第３，５５２，９７２号、同第３，５４７，６
４３号、同第３，５６４，０４３号、同第３，６１５，
５３１号、同第３，６２５，６９５号、同第３，６５５
，３８７号、同第３，６５３，９０６号、同第３，６５
５，３８６号、同第３，６８６，３６８号、同第３，７
５６；８２８号、同第３，７５４，９２４号等に記載さ
れた化合物を含んでいてもよい。

本発明の感光材料は、フィルター染料あるいはイラジエ
ーション防止用染料として、米国特許２，２７４，７８
２号、同第２，５２７，５８３号、同第２，９５６，８
７９号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２５２，
９２１号、および日本特許昭３９−２２，０６９号に記
載された化合物を含んでいてもよい。

これらの染料は、必要に応じ米国特許第３，２８２，６
９９号に記載されたごとき方法で媒染されていてもよい
。

本発明の感光材料は、紫外線吸収剤として米国特許第２
，４１５，６２４号、同第３，０５２，６３６号、同第
３，０７４，９７１号、同第３，０８５，０９７号、同
第３，０６７，４５６号、同第３，２１５，５３６号、
同第２，７１９，０８６号、同第２，５３７，８７７号
、同第２，７８４，０８７号、同第２，８８２，１５０
号、同第２，８７５，０５３号、同第２，７３９，９７
１号、同第３，０９７，１００号、同第３．０６０，０
２９号、同第２，６３２，７０１号、同第２，８８８，
３４６号、同第２，７４８，０２１号に記載された如き
化合物を含んでいてもよい。

本発明の感光材料は螢光増白剤として、米国特許第３，
６３０，７３８号、同第３，６１５，５４４号、同第３
，５８６，６７３号、同第３，４３４，８３７号および
英国特許第１，３３２，４７５号、同第１，３１９，７
６３号、同第１，３３３，５８６号に記載されたごとき
化合物を含んでいてもよい。

本発明の感光材料においては、すべての開鎖型ケトメチ
レン系黄色色素形成カプラーが有利に用いられる。

代表的な例としては、ペンゾイルアセトアニリド系、ヒ
バリルアセトアニリド系等のカプラーが挙げられる。

また、ピラゾロン系、インダゾロン系等、すべてのマゼ
ンタ色素形成カプラーが有利に用いられる。

またフェノール系、ナフトール系等、すべてのシアン色
素形成カプラーが有利に用いられる．これらのカラーカ
プラーはカツプリング位置の活性炭素原子にカップリン
グ離脱基を持っていてもよい。

カラーカプラーの分子中にバラスト基を有することによ
って耐拡散性になっていることが好ましい。

「カップリング離脱基」、「バラスト基」、および「耐
拡散性」なる用語は、カラーカプラーに関して通常用い
られるもので当該業者には、これらの意味は容易に理解
されるものである。

カプラーに耐拡散性を与えるために、カプラー分子中に
、アルキル基、あるいはアルキルアリール基の如き、少
くとも炭素原子８個を有するような疎水性基を常法によ
り導入することができる。

このような疎水性基の多くは公知であり、本発明に用い
ることができる。

バラスト基はカプラー骨格に対して直接、あるいはアミ
ノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボアミ
ド結合、スルフオアミド結合、尿素結合、エステル結合
、イミド結合、カルボニル結合、スルフオニル結合等を
介して結合される。

これらのバラスト基の代表的例を以下に示す。

（ｉ）アルキルおよびアルケニル基、たとえば（ｉｉ）
アルコキシアルキル基、たとえば（ＣＨ２）ｓＯ（ＣＨ
２）７ＣＨ３ （ｉｉｉ）アルキルアリール基、たとえば（ｉｖ）アル
キルアリーロキシアルキル基、たとえば（ｖ）たとえば
、米国特許第３，３３７，３４４号、第３，４１８，１
２９号にされた如きアシルアミドアルキル基 （ｖｉ）アルコキシアリールおよびアリーロキシアリー
ル基、たとえば （ｖｉｉ）カルボキシルまたはスルホン基と共にアルキ
ルあるいはアルケニル基の如き、長鎖脂肪族鎖を含む残
基、たとえば、 （ｖｉｉｉ）エステル基で置換されたアルキル基、たと
えば ×）複素環またはアリール基で置換されたアルキル基、
たとえば （Ｘ）アリーロキシアルコキシカルボニル基で置換され
たアリール基、たとえば 本発明に係る耐拡散性の代表的なものについては、以下
に記述する。

黄色カブラーには一般に開鎖のジケトメチレン系化合物
が広く用いられる。

それらの例は、たとえば米国特許第３，３４１，３３１
号、同第２，８７５，０５７号、同第３．５．５１，１
５５号、ドイツ特許公開第１，５４７，８６８号、米国
特許第３，２６５，５０６号、同第３，５８２，３２２
号、同第３，７２５，０７２号、ドイツ特許公開第２，
１６２，８９９号、米国特許第３，３６９，８９５号、
同第３，４０８，１９４号、ドイツ特許公開第２，０５
７，９４１号、同第２，２１３，４６１号、同第２．２
１９，９１７・号、同第２，２６１，３６１号、同第２
，２６３，８７５号などがある。

マゼンタカプラーには、主として５−ピラゾロン系化合
物が用いられるが、インダヅロン系化合物、シアノアセ
チルｆヒ合物も使用される。

その例一はたとえば米国特許第２，４３９，０９８号、
同第２，６００，７８８号、同第３，０６２，６５３号
、同第３．５５８，３１９号、英国特許公告第９５６，
２６１号、米国特許第３，５８２，３２．２号、同第３
，６１５，５０６号、同第３，５１９，４２９号、同第
３，３１１，４７６号、同第３，４１９，３９１号、特
願昭４８−２１，４５４号、同４８−５６，０５０号、
ドイツ特許公告第１，８１０，４６４号、特公昭４４−
２０１６号、特願昭４８−４５９７１号、米国特許第２
，９８３，６０８号などに記載がある。

シアンカブラーには、主としてフェノールまたはナフト
ールの誘導体が用いられる。

その例は、たとえば米国特許第２，３６９，９２９号、
同第２，４７４，２９３号、同第２，６９８，７９４号
、同第２，８９５，８２６号、同第３，３１１，４７６
号、同第３，４５８，３１５号、同第３，５６０，２１
２号、同第３，５８２，３２２号、同第３，５９１，３
８３号、同第３，３８６，３０１号、同第２，４３４，
２７２号、同第２，７０６，６８４号、同第３，０３４
，８９２号、同第３，５８３，９７１号、ドイツ特許公
開第２，１６３，８１１号、特公昭４５−２８，８３６
号、特願昭４８−３３，２３８号などに記載がある。

その他、発色反応に際して現像抑制作用化合物放出型の
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）や現像抑制作用化
合物を放出する化合物を添加することもできる。

これらの例は、米国特許第３，１ ４ ８，０ ６ ２
号、同第３，２２７，５５４号、同第３．２ ５ ３，
９ ２ ４号、同第３，６１７，２９１号、同第３，６
２ ２，３ ２ ８号、同第３，７ ０ ５，２ ０
１号、英国特許公告第１．２ ０ １１ １ ０号、
米国特許第３，２９７，４４５号、同第３，３ ７ ９
，５ ２ ９号、同第３，６ ３ ９，４ １ ７号、
特願昭４８−３３，２３８号、同４８−４１，８７０号
などに記載されている。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することもも
ちろん差支えない。

カプラー等の添加方法は、公知の方法によって写真材料
の親水性コロイド中に導入される。

この方法は、たとえば米国特許第２，３ ２ ２，０
２ ７号等に記載されているが、一般に、沸点約１８０
℃以上の高沸点有機溶媒、たとえばメチルフタレート、
エチルフタレート、プロビルフタレート、ｎ−プチルフ
クレート、ジーｎ−プチルフタレート、ｎ−アミルフタ
レート、イソアミルフタレート、およびジオクチルフク
レートのごときフタール酸のアルキルエステル、Ｎ，Ｎ
ジエチルラウリルアミドのごときアルキルアミド、トリ
ーｔｃｒｔ−オクチルメリテートのごときトリメリテー
トエステル、ポリフエニルフオヌフエート、トリクレジ
ルフォスフエート、ジオクチルブチルフオスフェートの
ごとき燐酸エステル、アセチルトリブチルシトレートの
ごときクエン酸エステル、または沸点約３０℃ないし１
５０℃の低沸点有機溶媒、たとえ・ば酢酸エチル、酢酸
ブチルのごとき低級アルキルアセテート、フロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β一エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート等に溶解したのち、公知の任意の写真用親水
性・コロイドに分散される。

これらの高沸点有機溶媒と、低沸点有機溶媒とは、必要
に応じて混合して使用される。

また、カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液・とじて親水性
コロイド中に導入される。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
Ｘ１０−”モルないし、５ Ｘ’Ｉ Ｏ−’モル好まし
くはＩ Ｘ １ ０””２モルないし５Ｘ１０−１モル
添加される。

本発明に係る親水性コロイド写真層を形成するための塗
布物を塗布する写真用の可撓性支持体としては、通常写
真感光材料に用いられているセルロースナイトレートフ
イルム、セルロースアセテートフイルム、セルロースア
セテートブチレートフイルム、セルロースアセテートプ
ロピオネートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエ
チレンテレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイ
ルムその他これらの積層物などがある。

支持体と写真乳剤層との接着力が不充分なときはそのど
ちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層として設ける
ことが行われている。

また接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真感光材料の色素面像を得る，為には
露光後通常のカラー処理工程に従って処理することが必
要である。

主な処理工程は基本的には発色現像：漂白；定着工程を
含んでいる。

この場合、各工程が独立する場合も、その中の二工程以
上をそれらの機能を持った処理液を使って、一回の処理
で済ませてしまう場合もある。

たとえば一浴漂白定着液などがその例である。

また各工程共、必要に応じて２回以上に分けて処理する
こともできるし、或は発色現像、第一定着、漂白定着の
ような組合せの処理も可能である。

尚、現像処理工程には上のほか必要に応じて前硬膜浴、
中和浴、第一現像（黒白現像）、害像安定浴、水洗等の
諸工程が組合わされる。

処理温度は感光材料処理処方によって好ましい範囲に設
定され１８℃未満の場合もあるが、１８℃以上の場合が
多い。

特によく用いられるのは２０℃〜６０℃、最近では特に
３０℃〜６０℃の範囲である。

なお一連の処理各工程の設定温度が同一である必要はな
い。

発色現像液はその酸化生成物がカプラーと呼ばれる発色
剤と反応して発色生成物を作る化合物、すなわち現像主
薬を含むｐＨが８以上、好ましくは９〜１２のアルカリ
水溶液である。

上記現像主薬は芳香族環上に一級アミノ基を持ち露光さ
れたハロゲン化銀を現像する能力のある化合物ないしは
、このような化合物を形成する前駆体を意味する。

たとえば４−アミノーＮ，Ｎジエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミ／−Ｎ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、４−アミノー３−メチルーＮ一エチルーＮ一
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノー
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノー３−メトキシ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノー３−メチル
ーＮ−エチルーＮ一β−メトキシエチルアニリン、４−
アミノー３−メトキシーＮ一エチルーＮ一β−メトキシ
エチルアニリン、４−アミノー３−β−メタンスルホア
ミドエチルーＮ，Ｎ−ジエチルアニリンやこれらの塩（
たとえば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−トルエンスル
ホン酸塩など）が好ましい代表例として挙げられる。

その他、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９
２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号、或はＬ．Ｆ
．Ａ．Ｍａｓｏｎ著、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．（ＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ版、１９６６年発行）の２２６
〜２２９頁などにも記されている。

また上記の化合物は、３−ビラゾリドン類との併用も可
能である。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。

その主な例には、アルカリ剤（たとえばアルカリ金属や
アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）ｐＨ調節あ
るいは緩衝剤（たとえば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩
基、それらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許第２
，６４８，６０４号、同第３，６７１，２４７号等に記
されている各種のピリジニウム化合物やカチオン性の化
合物類、硝酸カリウムや硝酸ナ 号、同２，５７７，１２７号、同２，９５０，９７０号
等に記されているようなポリエチレングリコール縮合物
やその誘導体類、英国特許第１０２０．０３３号や、同
第１．０２０，０３２号記載の化合物で代表されるよう
なポリチオエーテル類などのノニオン，性化合物類、米
国特許第３，０６８，０９７号記載の化合物で代表され
るようなサルファイトエステルをもつポリマー化合物、
その他ピリジン、エタノールアミン等有機アミン類、ベ
ンジルアルコール、ヒドラジン類など）、カプリ防止剤
（たとえば臭・化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許
第２，４９６，９４０号、同第２，６５６，２７１号に
記載のニトロペンゾイミダゾール類をはじめ、メルヵプ
トベンゾイミダゾール、５メチルベンゾトリアゾール、
１−フエニル−５−メルカブトテトラゾール、米国特許
第３，１１３，８６４号、同第３，３４２，５９６号、
同第３，２９５，９７６号、同第３，６１５，５２２号
、同第３，５９７，１９９号等に記載の迅速処理液用の
化合物類、英国特許第９７２，２１１号に記載のチオス
ルフオニル化合物、或いは特許公告昭４６−４１６７５
号に記載されているようなフエナシンＮオキシド類、そ
の他科学写真便覧、中巻２９頁より４７頁に記載されて
いるかぶり抑制剤など）、そのほか米国特許第３，１６
１．５１３号、同第３，１６１，５１４号、英国特許第
１，０３０，４４２号、同第１，１４４，４８１号、同
第１，２５１，５５８号記載のステイン又はスラツジ防
止剤、また米国特許第３，５３６，４８７号等で知られ
る重層効果促進剤、保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸性亜
硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムサルファイ
ト、アルカノールアミンサルファイト附加物など）があ
る。

漂白液は赤血塩、重クロム酸塩、鉄（■）等の公知の漂
白剤を含有するものがすべて用いられる。

また漂白液に使用されうる銀の酸化剤はすべて本発明に
おける漂白浴に用いることができる。

例えば、水溶性フエリシアン化物（フエリシアン化ナト
リウム、フエリシアン化カリウム、フエリシアン化アン
モニウム等）、水溶性キノン（キノン、クロロキノン、
メチルキノン等）、水溶性第二鉄塩（塩化第二鉄、硫酸
第二鉄、チオシアン化第二鉄、蓚酸第二鉄等）、水溶性
第二銅塩（塩化第二銅、硝酸第二銅等）、水溶性第二コ
バルト塩（塩化コバルト、硝酸第二コバルトアンモニウ
ム等）が用いられる。

また水溶性有機酸の多価カチオン及びアルカリ金属錯塩
も好ましく用いられる。

有機酸の代表例としては、マロン酸、酒石酸、エチルマ
ロン酸、リンゴ酸、フマル酸、シグリコール酸、チオグ
リコール酸、エチルイミノジプロピオン酸、ニトリロト
リ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、アミノトリ酢酸
、エチレンジチオグリコール酸、ジチオグリコール酸等
を挙げることができる。

多価カチオンは第二鉄イオン、第二コバルトイオン、第
二銅イオンである。

エチレンジアミンテトラ酢酸の鉄、ナトリウム錯塩は漂
白剤として特に有用である。

漂白液の具体例は、たとえば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔ
ｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＭｏｔｉｏｎＰｉｃｕｒｅａｎ
ｄＴｅｌｅｖｉｓｉＯｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓｊ誌、６１
巻、６６７〜７０１頁（１９５３年）、米国特許３，１
８９，４５２号、ドイツ国特許８６６，６０５号、同９
６６，４１０号、米国特許３，５８２，３２２号、およ
びＢｒｉｔｉｓｈＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈ誌、１０７巻、１２２〜１２３頁および１２６頁（
１９６６年）に記載されている。

可溶性銀塩を写真材料から除去するには定着液が用いら
れる。

定着液はハロゲン化銀の溶剤として通常使用される化合
物を含有するものがすべて用いられる。

例えば、水溶性チオ硫酸塩（チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等）、水溶性チオ
シアン化物（チオシアン化ナトリウム、チオシアン化カ
リウム、チオシアン化アンモニウム等）、酸素原子また
は硫黄原子を含む水溶性有機ジオール定着剤（３−チア
ー１，５−ペンタンジオール、３，６−ジチアー１，８
−オクタンジオール、９−オキサー３，６，１２，１５
−テトラチア−１，１７−ヘブクデカンジオール等）、
水溶性含硫有機二塩基酸、およびその水溶性塩（エチレ
ンビスチオグリコール酸そのナトリウム塩等）、イミダ
ゾリジンチオン（メチルイミダゾリジンチオン等）、等
が有利に用いられる。

また、Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ著、「Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」
、１８７〜１８８頁、Ｆｏｃａｌｐｒｅｓｓ（１９６６
年）に記載されている。

定着剤も有利に用いられる。漂白工程と定着工程を必要
なら一浴で行うこともできる。

上記の漂白剤および足着剤を適当に組合せて使用すれば
よい。

漂白定着浴の具体例は、例えば、ドイツ国特許８６６，
６０５号、米国特許３，５８２，３２２号、などに記載
されている。

各処理浴は有利には、循環再生使用される。

このような方法は、たとえば［Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｔｈ
ｅＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒ
ｅａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｎｏ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ」
誌、８１巻、２９３〜２９５頁（１９７２年）、に記載
されている。

定着液からは有利には銀が回収される。

銀回収の方法はたとえば［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈ
ｅＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒ
ｅａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ」
誌、８１巻、６０３〜６０８頁に記載されている。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 下塗りを施したセルローストリアセテートフイルムに、
４−ヒドロキシー６−メチル１，３，３ａテトラザイン
デン、２−ヒドロキシ４，６ジクロローＳ一トリアジン
ナトリウム塩および下記脱銀抑制剤Ａ−Ｂとチオン化合
物３、および２４（前述）とを下記第１表に示す量含有
する塩臭化銀乳剤（臭化銀３０モル％、銀含量：乳剤１
００ｇ当り０．０５モル）を塗布し、試料（■）〜（Ｘ
）を作った。

また、コントロールとして、上記の脱銀抑制剤も、チオ
ン化合物も含有しない試料（１）を作った。

脱銀抑制剤 試料（Ｉ）〜（Ｘ）に対して、色温度２８５４０Ｋのタ
ングステン光を光源として、銀ウエッジを通して１／１
００秒間階段状の露光を与えたのち、下記の処理Ａおよ
び処理Ｂに従って処理した。

このようにしてえられた各フイルムの赤外部の濃度アを
マクベスＴＤ−２０６Ａ型濃度計で、ステイタスＳ−５
８フィルターを用いて測定し、第１表にその結果を示し
た。

処理Ａ 処理工程温度時間 ５前浴２７℃１０秒 水洗１５秒 〃 発色現像〃５分２０秒 水洗１５秒 第一定着１秒 ノ水洗４０秒 漂白３秒 水洗１秒 〃 サウンド現像室温１５秒 水洗２７℃１５秒 第二定着 ２７℃ ２分水
洗 ５分〃 安 定 １０秒各処理
浴の組成は次の通りである。

前浴液 水 ８００ｍｌ炭酸
ソーダ（１水塩） １０．０ｇ硫酸ソーダ
（無水） ５０．０ｇ水を加えて１．０
ｌとする。

発色現像液 水 ８００ｍｌへキ
サメタリン酸ソーダ ２．０ｇ無水亜硫酸ソ
ーダ ４，０ｇ２−アミノー５−ジエ
チル ３．０ｇアミノトルエン塩酸塩 炭酸ソーダ（１水塩） ２５．０ｇ臭化カ
リ ２．０ｇ水を加えて
１．０ｌとする。

第一定着液及び第二定着液 水 ６００ｍｌチオ
硫酸ソーダ（５水塩） ２４０ｇ無水亜硫酸ソ
ーダ １５．０ｇ氷酢酸
１２．０ｇ硼酸
６．０ｇカリ明ばん １５
．０ｇ水を加えて１．０ｌとする。

漂白液 水 ８００ｍｌ臭化
カリ ２０．０ｇ重クロム
酸カリ ５．０ｇカリ明ばん
４０．Ｏｇ酢酸ソーダ（３水塩）
３．０ｇ氷酢酸
１０．０ｇ水を加えて１．１とする。

サウンド現像液 （Ａ液） 水 ６００ｍｌ無水
亜硫酸ソーダ ４０．０ｇＮ−メチ″
一ｐ−アミノ ４０．０ｇフェノール硫酸塩 カセイソーダ ４０．０ｇハイド
ロキノン ４０．０ｇ（Ｂ液） 水 ３００ｍｌトラ
ガントゴム ５．０ｇ変性アルコ
ール １０ｍｌ（Ｃ液） エチレンジアミン（７０％） ２０ｍｌＡ液と
Ｂ液とをまぜ使用直前にＣ液と水を加えて１．０ｌとす
る。

安定浴 水 ８００ｍｌホル
マリン（３７％） １０ｍｌポリエチ
レングリコール（分子量 ５ｍｌ４００）の４
０％水溶液 水を加えて１．０ｌとする。

処 理 Ｂ 処理工程 温 度 時 間前 浴
２７ ℃ １０秒水 洗
１５秒〃 発色現像 ５分２０秒水
洗 １５秒第一定着
１分〃 水 洗 ４０秒〃 漂 白 ３分〃 水 洗 １分〃 第二定着 ２分水
洗 ５分〃 安定浴 １０秒各処理液
は前記処理Ａに記載のものと同じである。

第１表に表されたように、本発明による脱銀抑制剤とチ
オン化合物を含有する感光材料は通常のカラー現像処理
によって高い赤外濃度が得られ、特に試料■，■，ＩＸ
およびＸにおいては極めて高い赤外濃度かえられた。

他方、脱銀抑制剤を含有しない従来の感光材料では、サ
ウンド現像を行わないと充分な赤外濃度かえられなかっ
た。

実施例 ２ 一方の面に黒白のカーボンブラックを含有するハレーシ
ョン防止層ヲ有スるセルローストリアセテートフイルム
支持体の他の面に下塗層を設け、その上に下記の順序で
塗布されたハロゲン化銀多層カラー写真感光材料を作っ
た。

第１層 青感層 第２層 中間層（１） 第３層 赤感層 第４層 中間層（２） 第５層 緑感層 第６層 保護層 青感層、赤感層、緑感層の各層のカプラーは、次の構造
を有するものであり、それぞれはジブチルフタレートと
エチルアセテートとの混合溶剤中に溶解し、ゼラチン中
に乳化分散したのち各乳剤層にそれぞれ添加された。

黄色色素形成カプラー 赤感層に用いられた分光増感色素と緑感層に用いられた
分光増感色素の構造、および銀１モル当りの添加量はつ
ぎのどとくであった。

赤感層用分光増感色素 緑感層用分光増感色素 各層の銀、カプラー、セラチンの塗布量はつぎのごとく
であった。

第６層の保護層としてゼラチン水溶液に流動パラフィン
を分散させた塗布液を塗布した。

このようにして作った試料Ｍをコントロールとして、さ
らに本発明のカラー写真感光材料をつぎのごとく作った
。

すなわち、第４層の中間層（２）と緑感層との間に録音
帯形成層と中間層（３）とをこの順に塗布し、試料■〜
試料罵を作った。

試料ＸＩ〜試料Ｘ■の緑音帯形成層の銀、ゼラチン、脱
銀抑制剤、本発明に係るチオン化合物の塗布量は表３の
ごとくであった。

試料ＸＩ〜試料ＸＶＩＩを、実施例１と同様の方法で露
光し、処理Ｂに従って、処理し、えられた各フイルムの
赤外濃度を実施例１と同様の方法で測定した。

表４にその結果を示した。表４に示されたように、脱銀
抑制剤を含有しない従来の感光材料は、サウンド現像な
しでは低い赤外濃度しかえられなかった。

本発明のチオン化合物と、脱銀抑制剤とを含有する感光
材料を用いた場合には脱銀抑制剤を単独で用いた場合と
比較して、少ない銀塗布量で、高い赤外濃度をうろこと
ができた。

実施例 ３ 下塗りを施したセルローストリアセテートフイルムに、
４−ヒドロキシー６−メチル１，３，３ａテトラザイン
デン、２ヒドロキシ４，６ジクロローＳ一トリアジンナ
トリウム塩および下記の方法で脱銀抑制剤とチオン化合
物とを下記第５表に示す量含有させた塩臭化銀乳剤（臭
化銀３０モル％、銀含量乳剤１００ｇ当り０．０５モル
）を塗布し、試料Ｗ−ハ■を作った。

試料可脱銀抑制剤Ａの５重量％水溶液８．５ｃｃを乳剤
１００ｇに添加する。

試料Ｗ脱銀抑制剤Ｂの１重量％メタノール溶液８，５ｃ
ｃを乳剤１００ｇに添加する。

試料ＸＸ■脱銀抑制剤Ａの５重量％水溶液中８．５ｃｃ
に脱銀抑制剤Ｂの０．０８５ｇを可溶化したのち乳剤１
００ｇに添加する。

試料ＸＸＩＶ脱銀抑制剤Ａの５重量％水溶液中８，５６
０に脱銀抑制剤Ｂの０．０８５ｇとチオン化合物（２４
）０．００８５ｇとを可溶化させたのち乳剤１００ｇに
添加する。

試料藍脱銀抑制剤Ｂ１９をトリクレジルフオスフエート
５ｃｃの中に溶解し、１０重量％ゼラチン溶液１００ｇ
中に乳化分散させ、この乳化分散物の５０ｇを乳剤１０
０ｇ に添加する。

試料℃儒脱銀抑制剤Ｂ１ｇとチオン化合物（２４）０．
１ｇとをトリクレジルフオヌフエート５ｃｃの中に溶解
し、１０重量％ゼラチン溶液１００ｇ中に乳化分散させ
、この乳 化分散物の５０９を乳剤１００ｇに添加 する。

試料Ｗ〜с菌に対して実施例１と同様の方法で露光を与
え、下記の処理Ｃおよび処理Ｄに従って処理した。

えられた各フイルムの赤外濃度を実施例１と同様の方法
で測定し、その結果を第６表に示した。

処 理 Ｃ 処理工程 温 度 時 間前 浴
２７ ℃ １５秒水 洗
２７ ℃ ２秒発色現像 ３６
．１℃ ３分水 洗 ２７ ℃
４０秒第一定着 ２７ ℃
４０秒水 洗 ２７ ℃ ４０秒
漂 白 ２７ ℃ １分水 洗
２７ ℃ ４０秒第二定着
２７ ℃ ４０秒水 洗 ２７ ℃
１分安 定 ２７ ℃
１５秒漂白浴の組成は下記の通りであり、漂白浴以外の
組成は前記処理Ａと同じである。

漂白浴 水 ８００ｍｌフエリ
シアン化カリウム ２５ｇ臭化カリウム
２０ｇ水を加えて
１ｌとする。

処 理 Ｄ 処理工程 温 度 時 間前 浴
２７ ℃ １５秒水 洗
２７ ℃ ２秒発色現像
３６．１℃ ３分水 洗 ２７
℃ ４０秒漂白定着 ２７ ℃
１分水 洗 ２７ ℃
６０秒安 定 ２７ ℃ １５秒処
理Ｄに用いた漂白定着浴の処方は次の通りである。

エチレンジアミン４酢酸・鉄（■）ナトリウム ３４、
Ｏｇ炭酸ナトリウム（１水塩） １１．０ｇ硼
砂 ４５．０ｇチオ硫酸
ナトリウム １４０．０ｇ水を加えて１．
０ｌとする。

第６表に示されたように本発明の感光材料は漂白定着浴
を通しても少ない銀を用いて十分高い赤外濃度をうろこ
とができる。

また、赤血塩漂白浴を通した場合でも漂白されずに残る
銀が多い。

特に、脱銀抑制剤とチオン化合物とを乳化分散物の形で
乳剤に添加した場合には、顕著な脱銀抑制作用が認めら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体と少くとも１層の黄色色素形成カプラーを含
   有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、少くとも１層のマゼ
   ンタ色素形成カプラーを含有する感光性ハロゲン化銀乳
   剤層、少くとも１層のシアン色素形成カプラーを含有す
   る感光性ハロゲン化銀乳剤層並びに下記一般式（■）又
   は（■）で表わされる少くとも１種の耐拡散性の脱銀抑
   制剤および下記一般式（１）で表わされる少くとも一種
   の複素環のエノル化できないチオン体を含有する少くと
   も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層とからなるカラー写
   真感光材料。 一般式（１） 式中Ｒは脂肪族基、アリール基又は複素環基を表わす。 Ｚ２は複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。 一般民（ＩＩ） 式中Ｒは、置換又は無置換の炭素数１２以上のアルキル
   基を表わす。 一般式（ＩＩ） 式中Ｚ１ は置換又は無置換のピリジン核、イミダゾー
   ル核もしくはキノリン核を形成するのに必要な原子群、
   Ｘ−はアニオン、Ｒ１は炭素数１１以上の基であって、
   下記一般式（ａ），（ｂ），（Ｃ）もしくは（ｄ）の中
   から選ばれる基を表わす。 （ａ） アルキル基 式中Ｒ２はアルキル基又はアラルキル基、Ｒ３は水素原
   子又はメチル基、Ａは−〇−，−Ｓ−，−ＣＯＯ−又は
   ーＮＣＨ３−，Ｂは−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ一
   又は−ＣＯＮＨＣ２Ｈ，ＣＯＮＨ−，Ｄはオキシアルキ
   レン基、Ｅは−ＣＨ２ＣＨ２−又は−Ｏ−で表わされる
   基、ｍは１ないし４０、ｎは０又は１、ｐは０又は１の
   整数を表わす。