JPS58115437A - ブロツクされたマゼンタ色素形成カプラ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なブロックされたハロゲン化銀写真用マ
ゼンタ色素形成カプラー、さらに詳しくは、発色速度お
よび発色最高濃度が大きく、しかも経時における発色不
良が改良され、安定性に優れたブロックされた写真用マ
ゼンタ色素形成カプラーに関するものである。

従来より知られたマゼンタ色素形成カプラーとしてピラ
ゾロトリアゾール、ビラゾロベンズイずダゾール、イン
ダシロン及びピラゾロン系がある。

これらマゼンタ色素形成カプラーの活性点に置換基を導
入して銀利用効率を高めた２当量臘マゼンタ色素形成カ
プラーが知られている。

これらの従来公知の２当装置マゼンタ色素形成カプラー
としては、例えはハロゲン置換臘（米国籍許矛４００６
，５７９号等）、アリールオキシ置換！ｉ１（米国４Ｉ
許、？　４４１９．　Ｓ　？　１号等）、ｆ）ルボニル
オキシ置換ＩＩ（米１１％ｌｌＦ？！に５１１，４７６
号、同才へ４２２．５２１号、特開昭４９−１２１５５
５号等）、窒素または硫黄置換ｊｉ（＊ｌｌｊ＠４？−
５５４５５号、同４９−５５４５６号、ｐｌｓｏ−５５
５７２号、同５Ｏ−１２２９Ｓ５号等）、炭素値ａｌｌ
（米ｆｆｌ特許オλ６Ｓλ７０２号、特開昭５１−５７
４４４号等）、置換メチレン置ｓ＋ｕｉ（英ａｉ＊許オ
９６５４６１号、脣公＃ｌ１５４−４０５６号等）、メ
チレン、アルキリデンまたはアリ−リチン・ビスｆｆ１
（米１１１４１Ｉ許オλ６１仇６４１号、英国脣許オフ
５４４１５？号、同矛？！ａ４４１号、特公昭４４−１
４１１０号、１ｉｉ１４４−２６５８９号、同４９−５
１８５４号、特開昭４９−２９４５８号等）等がある。

これらの２歯量鳳マゼンタ色素形成カプラーは４当量層
のものと比べ色素形威遍度が大きく、発色最大ａｍが為
い等の特徴は有してはいるが必ずしも満足できるもので
はない、ｔた前記の公知の２当量屋カプラーはそれ自身
が活性であるために不安定であるという欠点をもってい
る。従って発色現像時にカブリな生じやすく、未猪色部
または低−縦部における黄色汚染が発生し易いばかりで
なく、経時における発色が低下するという間ｍムな有し
ていた。

近年カラー写真技術では＾い感度と高い粒状性が望まれ
ている。高い感度を得るための多量のハロゲン化銀の使
用はそこから生＃ｔする現像主薬の酸化生成物（すなわ
ち酸化された芳香族第一級アミノ現偉剤）を過剰に供給
し、その結果多重の色素を生成するために粒状性を劣化
させる。これｔ改良するために現像抑制剤放出化合物や
競争カプラーの使用等が行なわれている。しかしこれ等
の化合物を使用しても効果は充分でなかったり鮮鋭性の
劣化をもたらしていた。特Ｓ昭５６−１５５７５４号に
は競争力グラ−を不要とする優れたマゼンタ色素形成力
グラ−が記載されている。このカプラーを用いると１分
子のマゼンタ色素を生成するのに４当量もしくは６当量
の１１１＆／必要とする為過剰に生成する現像主薬の酸
化生成物が粒状性を劣化させることは少なくなっている
。しかし上記公報記載のマゼンタ色素形成カプラーは非
常に不安定であり脣（生保存性が悪く実用的でない。ま
た上記カプラーから得ら・れるマゼンタ色素一度も充分
でない、従って本発明の才１の目的は高い感度、優れた
粒状性を呈するハロゲン化銀カラー写真感光材料を与え
るための新規なブロックされたマゼンタ色素形成カプラ
ーな提供することである。

また本Ｓｌ＠の才２の目的は競争力グラ−を用いること
なく、高い感度、優れた粒状性を呈する）・ロゲン化銀
カラー写真感光材料を与えるための新規なブロックされ
たマゼンタ色素形成カプラーを提供することである。更
に、本ｉｉ＠の才５の目的は生保存性および青色性に優
れたブロックされたマゼンタ色素形成カプラーを提供す
ることにある。

本発明の目的は下記一般式（１）で示されるブロックさ
れたマゼンタ色素形成カプラー（以下本発明に係るカプ
ラーと称す）を用いることにより達成された。

一般式（１） ％式％（２ 式中、Ｑはｉｉ＊原子とともにマゼンタ色素形成カプラ
ーを形成するのに４ｂ冑な非金１ｓ原子群を表わし、Ｒ
，−８０，／、−０ＨＲ２はブロッキング基を表わ直 し、酸化された埃像剤と反応しｆＳ後に本！ｉ明に係る
カプラーから放出される。ここでＢ、はアルキル基また
はアリール基を懺わし、Ｂ２は−ＯＮ　、　−Ｎｏ。

−ＣＯＮＨＲ、−Ｃ００Ｒ、−０ＱＲ、−８０２１１，
−８ＯＲ。

−ｃｏｏｎ　、を表わし、１ｉ繭記Ｒ１と同義の基を真
わし、ｔは１または２を表わす。Ｒ，およびＢ２のアル
キル基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、インプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ア
ミル基およびヘキシル基等である。ＰｌおよびＢ２のア
リール基は、好ましくは、６〜１２個の炭素原子を有す
るアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、
トリル基およびキシル基等である。さら［１１，および
Ｒ３のアルキル基およびアリール基の置換基として好ま
しくは可溶化性置換基、例えばカルボキシル基、スルホ
基、ヒドロキシ基である。ＱＫより形成されるマゼンタ
色素形成カプラー（以下本発明に係るマゼンタカプラー
と称す、）としては従来より公知のピラゾロトリアゾー
ル、ピラゾロベンズイミダゾール及びインダシ四ンであ
りそれぞれ下記一般式（１）（１）及び（財）で示され
る。

Ｒｓは水素原子もしくは青色現像時ＫＲ１ｍする基を表
わし具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、スルホニルオキシ基、
アシルオキシ基、ヘテロ環基、チオシアノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンア
ミド基、ホスホニルオキシ基、アリールアゾ基、置換メ
チル基、α−置換ベンジル基な表わす。Ｒ４およびＲ５
は互いに独立しており、かつそれぞれアルキル基、アＩ
Ｊ−ル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アシ
ＪａＴ４−ノ基、アニリノ基、ヒドロキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモ
イル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ウレ
イド基、イミド基、スルホンアミド基、スルファモイル
基およびスルホ基を表わし、さらに具体的には、アルキ
ル基としては、例えばメチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基またはドデシル基等の如き炭素原子数１〜５２
個の直鎖または分岐のアルキル基、あるいは例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等の如
き環状アルキン基な表わし、これらの基はさらに、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、了り−ル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、カルボニル基、スルファモイル基
、アシルアミノ基、ヘテＯｊｌ基等で置換されていても
よい、またアリール基としては、例えばフェニル基、α
−ナフチル基、β−ナフチル基等の如きアリール基を表
わし、これらの基はさらにハロゲン原子、アルキル基、
ニトロ基、シアノ基、アリール基１．アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルボキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基等で
置換されていてもよい。

さらにヘテロ環基としては、例えばヘテロ原子として窒
素原子、酸素原子、イオク原子を含む５１ｋまたは６員
ヘテロ皐の如きヘテロ環基（このヘテロ＠には縮合ヘテ
ロ環も含まれる。）、例えばピリジル基、中ノリル基、
フリル基、ペンゾチ・アゾリル基、オ中すゾリル基、イ
ミダゾール基、ナフトオキサシリル基等が挙けられる。

これらのヘテロ環基はさらｋｃＩＩＪ記のアリール基の
場合とｐｉｌｌｌの置換基によって置換されていてもよ
い。またメトキシ基、ニドキシ基等のアルコキシ基、ア
ルキルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミノ基、ジメチル
アミノ基等）、シクロアミノ基（例えばピペリジノ基、
ピペリジノ基等）、またはへテロ環アミノ基の如きアミ
ノ基を表わし、さらに、例えばアルキルアシルアミノ基
、アリールアシルアミノ基等の如きアシルアミノ基、例
えば２，５−ジ置換アニリノ基の如きアニリノ基、また
はフェニルウレイド基、Ｎ、Ｍ−ジ置換ウレイド基の如
きウレイド基等が挙げられる。そしてこれらの基はさら
に、前記のアリール基の場合と同様の置換基によって置
換されていてもよい。

以上列挙せるＲ４および−として好ましいものは、例え
ｄフェニル基、ナフチル基、２−クロルフェニル１２１
６−シ／ロルフエニル基、２゜４．６’−）リクロルフ
ェニルｌ、ｓ＋ｓ−’）ブロムフェニル基、５−ニトロ
フェニル基、４−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
）アセトアミドフエニル基、ペンタフルオロフェニル基
、４−フェノキシフェニル基、２．６−シメチルー４−
メトキシフェニル基％３−（１１１１１−ジエチルスル
ファミル）フェニル基、２　、ａ−ジルミル−４−メト
キシフェニル基、２−り關ルー４，６−シメチルフエニ
ル基、ペンタクロルフェニル基、２．４−シクロルー４
−カル２＋シフエニに基、２　、５−ジメトキシ−５，
４−ジクロルフェニル基、４（α−（５−ペンタデシル
フェノキシ）フチルアミド）フェニル基等で代表される
アリール基；２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル
基、２−ベンゾオキすゾリル基、２−イミダゾリル基、
２−ベンゾイミダゾリル基部で代表されるヘテロ環基；
またはメチル基、エチル基、ドデシル基、１−フェニル
−トリフルオロエチル基等で代表されるアルキル基；α
−（５−ペンタデシフルフェノキシ）ブチルアミド基、
ｎ７テトラデカンアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチルアミド基、５−〔α−（２，４
−ジーを一アミルフェノ中７）ブチルアきド〕ベンズア
ミド基、５−アセチルアミドベンズアミド基等で代表さ
れるアシルアミノ基、フェニルアミノ基、２−クロルフ
ェニルアミノ基、２．４−ジクロルフェニルアミノ基、
２，４−ジクロル−５−ヘキすデシルオキシアニリノ基
、２−クロル−５−テトラテカンアミドアニリノ基、２
−クロル−５−オクタデセニルすクシンイミドアニリノ
基、２−クロル−５−〔α−１５−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ）フェノキシ）テトラデカンアミド〕アニリノ
基、２−クロル−５−［２−（１、５−（１−ヘキサデ
シル−５−トリフロロメチル）ベンズイミダゾ）リル］
アニリノ基、２−メトキシ−５−（４−ヘキサデシルオ
キシベンズアミド）アニリノ基等で代表されるアニリノ
基またはフェニルウレイド基、３−（α−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド）フェニルウレ
イド等で代表されるウレイド基等がある。ｎは好ましく
は１乃至４である。

本発明は高い当量数を持ちかつ発色の優れたカプラーを
提供するものである。高い当量数を持２ことの意味は先
に述べたが発色速度が速いことの必要性はやはり粒状性
に関与する。過剰の現像主薬の酸化体の存在は現像銀核
の漂白をひき起こすからである。

重置Ｗ１４に係るカプラーは現像主薬の酸化体とカップ
リングしてマゼンタ色素を形成する部分とそうでない部
分に分けられ、生保存性や発色性には後者の部分が主に
関与することが分った。

本発明の代表的化合−例は以下の通りであるがこれによ
って限定されることはない。

本発明に係るカプラーは次式により表わされる化合物 及び （上式において、Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子ま
たは臭素原子等であり、Ｑ１ｗ！’１ｅＲ２およびＬは
それぞれ前記一般式（Ｉ）Ｋｓ？ける定義と同じである
。）を塩基の存在下に縮合させることにより合成するこ
とができる。用いられる溶媒としてはアルコール、酢酸
エチル、クロロホルム、トルエン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキすイド等があり、塩基としては水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム１、ト
リエチルアミナトリウムまたはカリウム等）の如く塩に
して用いることもできる。

以下本発明に係るカプラーの具体的合成例を示す。

合成例二例示カーラー（りの合成 プロモービス（メチルスルホン）メタン（２，５ｇ、（
ＬＯｌｍｏｊ）と６−メチル−５−ｍ−二）ロフェニル
ー１Ｈ−ビ２ゾロ（Ｓ　、　２−Ｃ）　−８−トリアゾ
ール（２，’ｇｅαΩ１ｍｏＡ）およびナトリウムメト
中サイド（１５１ｇ、（Ｌｏｌｍｏｊ）とをジメチルホ
ルムアミド１００　ｒｍＬ　ｌ（加え６０〜８０℃で５
時間攪拌した０反応終了後、水５００ｍｔを加え、酢酸
エチルで抽出した（２ΩΩ鵬ｔＸ　Ｓ回）抽出液を無水
硫酸ナトリウムでｔ像後減圧濃縮し、黄色油状物を得た
。先生物の収率は５８チであった。得られたニトロ体を
５００　ｍＡのエタ；。

トルＫｒｓかし値、バラジクムニ炭素触諜の存在下で２
４時間常圧接接触覚を行なった。９８％の収率で対応す
るアミノ体が得られた。このアミノ体をアセトニトリル
１００膳Ｌ　Ｋ＠かし、ピリジン１０ｍＡと２，４−ジ
ーｔａｒｔ−ペンチルフェノキシアセチルクロライド（
”ｇｔα００６　ｍｏｊ）とを加え６時間加熱還流した
。反応終了後、溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィ（溶離液はトルエン：アセトン、２０：１）
にて精製し、目的とする例示カプラー１を１２％得た。

目的物の構造確認はＩ　Ｐ　、　ＮＭＲ、電解脱離型質
量分析にて行なった。

以上の合成法により製造された本発明（係るカプラーは
優れたカラー−像を形成するために写真用途に供せられ
るが、その使用法としては、アルカリ水溶液に溶解し得
るものは現像処理’ｆＵｃ龜加して所謂外式カプラーと
して使用することができるし、またジオクチルブチルフ
ォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリクレジ
ルフォスフェート、ジブチルフタレート、ジエチルラウ
リールアミド、１．４−ジシクロヘキシルメチル−２−
エチル−ヘキサノエート等の・高沸点溶剤および／マた
はエチルアセテート、メタノール、アセトン、テトラヒ
ドロフラン等の低沸点溶剤等＆Ｃ溶解して用いる内式カ
プラーとして感光材料の構成層に添加して使用すること
もできる。上記感光材料の構成層に添加する場合には構
成層の如何なる層に添加してもよいが、縁感性乳剤層に
添加するのが好ましく、この場合の添加量としては、上
記乳剤中に含有されたハロゲン化銀１モルに対して、α
０１〜五〇モル、好ましくはａ１〜ｔＯモルである。

本発明において用いられる上記のハロゲン化銀は、塩化
鋼、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の任意
のハロゲン化銀であって、これらのハロゲン化銀は感光
材料の種類に応じて、中性法、アンモニア法等の種々の
ａＳで製造することができる。そしてこれらハロゲン化
銀は活性ゼラチン、硫黄増感剤（例えはアリルチオカル
バミド、チオ尿素、シスチン等）セレン増感剤、還元増
感剤（例えば矛１スズ塩、ポリアミン等）、貴金属増感
剤（例えば金、ルテニウム、ロジウム、インジウム等の
水溶性塩）等の単独あるいは適宜併用によって化学的に
増感される。

更にこのハロゲン化銀は所望の波兼域に光学的に増感す
ることができ、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素
、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素ある
いはメロシアニン色素等の光学増感剤で単独ｋ、あるい
は併用して光学的に増感することができる。

また、感光材料の支持体としては戯、ラミネート紙、ガ
ラス、セルローズアセテート、ポリエステル、ポリカー
ボネート等、公知のフィルム状あるいはシート状のもの
が用いられる。

そして本発明に係るカプラーが添加される写真感光材料
は、少くとも支持体とこの上に設けられた感光層とから
構成されるが、前記の如く目的に応じて種々の層構成を
とることができ、一般的には数層以上から構成される。

本発明に係るカプラーは、それらを適宜組合せて用いる
とと゛ができるとともに、その他の２当量カプラーおよ
び４当量カグラーまたはカラードカプラー等と組合せて
用いることもでき、それぞれ発色色素の色相の異なるカ
プラーが適当な感光波長域の感光層に含有させられる。

即ち本発明に係るカプラーを用いた多層カラー感光材料
を製造する［ｌＩＬ、ては、それぞれ青色色素の色相の
異なるカプラーとして、例えばベンゾイルアセトアニリ
ド系、ピバロイルアセトアニリド系の黄色カプラー中フ
ェノール系、ナフトール系のシアンカプラーを始めとし
、Ｄよりカプラー、カラードカプラーまたは他種のマゼ
ンタカプラー等が必要に応じて選択使用される。これら
のカプラーについては、例えば特開１８４８−２９４５
２号、同４６−４６８５４号、同５Ｇ−１１２０５８号
、同５５−５２４２５号、同５３−１０９４５０号、同
５４−１５３５２９号、同５４−１４５１５５号、特公
１＠　４　？　−ｓ　ｙ　ｓ　ｓ　ａ号＞ヨＣＦ米ａｍ
４１Ｗ２５、６８４．５１４号等に記載があるが、さら
に、リサーチディスクロージャー（ｉｌＤ）１９６！＄
５号やＲＤ１９５５４号等に記載された化合物から選択
してもよい。

また、写真感光材料は、感光層および／または他の構成
層（例えば中間層、下引層、フィルタ一層、保繰層、受
像層等）Ｋｌ的に応じて種々の写真用添加剤を含むこと
ができ、このような写真用添加剤としては例えば安定剤
、増感剤、膜物性改嵐剤、硬膜剤、延展剤、カプラー溶
媒、発色ａｍ時に現像抑制剤を放出するとともに実質的
に無色の化合物を生成するような所＠ＤＸ；Ｂ化合物、
その他、帯電防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、螢光増白
Ｍ、スベｌＪ防止Ｍ、マット剤、ハレーション防止剤、
あるいはイラジェーション防止Ｍ等かあり、これらの種
々の写真用添加剤はそれぞれ単独で、または併用して用
いられる。

一方、感光材料を露光後、青色現像する発色現像液は、
前記の如く発色現像主系を主成分とするものであるが、
本発明において用いる発色現像主薬は芳香族、１−１級
アミンであり、と（ＫＰ−フェニレンジアミン系のもの
が代表的−ｔ’、５−メチル−４−アミノ−ｙ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、５−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン％　５−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−輩−β−メトキシエチルアニリンが特に有用である
。

発色現像の魁環後に、−感光材料中のハ關ゲン化銀ある
いは現像銀な系外に除去する場合には、一般に＃白定着
箪等が用いられるが、定着成分としてはチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニクム等のハロゲン化銀溶剤が用
いられ、漂白成分としては赤血塩、エチレンシア建ンテ
トラ、酢酸オ２鉄アン％ニクムあるいはナトリウム塩等
が用いられる。また本発明に係るカプラーを含有した感
光材料は、所■アルカリアクチベーターと呼ばれるア々
カリ処理液で処場することもできる。

本発明に係るカプラーな含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料は例えば拡散転零方式用ハロゲン化銀感光材
料、一般用ネガ感光材料、一般用リバーすル感光材料、
一般用ポジ感光材料、直接ポジ菫感光材料等として用い
られる。

また上記のほか、従来のハロゲン化銀の使用量を他端に
減量し、コバルト（財）錯体や過酸化水素等を用いたア
ンプ処理による感光材料にも本１１＠に係るカプラーを
適用することができる。

以上詳細に説明したが前記一般式で表わされる如き構造
を有する本発明に係るマゼンタカプラーは、感度、最大
磯度、カブリ、★色汚染、等の写真時性に優れ、かつ保
存安定性も改良されているので、％に省銀量化カラー写
真技術において効果的に広く使用することができる。

以下本発明な更に実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施態様がこれにより限定されるものではない。

実施例−１ 例示カプラー（２）を２Ｘ１０一２モル秤量し、トリク
レジルフォスフェートをカプラーと同一重量、酢酸エチ
ルエスラルをカプラーの５倍量用いテカプラーを溶解し
た後、この溶液なアルカノールＢ（アルキルナフタレン
スルホネート、デュポン社製）１５ｇを含む５−ゼラチ
ン水溶液５００　ｍｌと混合しコロイドシルにがけて乳
化分散した。このカプラーの分散液を縁感性沃美化銀（
沃化銀６モルー臭化銀９４モル％　）　８　ｘ　Ｉ　Ｌ
ｌ−２モルとゼラチン４０ｇを含む写真乳剤１りと混合
し、硬膜剤トシて１．２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンの２％水溶液２０　ｍｌを加えトリアセテートフィ
ルムベースに塗布してカラー感光材料−の試料（１）を
作成した。この時試料−（１）の塗布銀量は２ｇ／ｍ２
であった。更に例示カプラー（２）の代りに例示カプラ
ー（９）および（１１）を用いて、上記と全く同様に操
作を行ない試料（２１ｊａ、！：び（５）を作成した。

一方比較として例示カプラー（２）の代りに比較用カプ
ラー（Ａ）　、　（Ｂ）を用いて上記と全く同様に操作
を行い試料（４）および（５）を作成した。

これらの試料（１１、＋２１　、　（５）　、　（４）
および（５）を辿常の方法でそれぞれウェッジ露光した
後、次の処理工程ならびに以下の処理組成を用いて現像
処理を行った一方、試料（１１〜（５）を未露光のまｌ
ｓｏ℃、８０１ｎｎで５日間地理し九試料および５５℃
、１０％ＲＨて５日間処理し九試料な前記と同様に露光
し現像処理を行った。

〔処理工＠ＣＡＢ℃）〕

発色現像　　　　　　　５分１５秒 県　　白　　　　　　　６分５０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　５分１５秒定　　　
着　　　　　　　　　　６分５０秒水　　　洗　　　　
　　　　　　５分１５秒安定浴　　　　　１分５０抄 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−５−メチル−Ｎ−エチル−１−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン−４，７５ｇ″。

無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　４２５ｇヒドロキシ
ルアミン１／２ｉｉ酸塩　　　　Ｌｏ　ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　５７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　ｔｓ　　ｇニトリロトリ酢酸・５ナトリクム
塩（１水塩）１５ｇ水酸水酸化カリウム　　　　　　　
　　ｔｏ　　ｇ水な加えて１ｔとし、水酸化カリウムを
用いてｐＨ１ａＯ９（調整する・ 〔漂白液組成〕 エチレンシアきンテトラ酢酸 アンモニウム塩　　　　　　　　１０ａＯｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸 ２アンモニクム塩　　　　　　　　１−　ａ　Ｏｇ臭化
アンモニア水　　　　　　　　１５ａＯｇ氷酢ＩＩ　　
　　　　　１（ＬＯｍＡ 水を加えて１ｔとし、アンモニア水を用いてｐＨＬＱＫ
ｍｍする。

〔定着液組成〕

チオ硫酸アンモニア水（５０嘔水嬉筐）　　　　１６２
　■Ｌ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２．４
ｇ水を加えて１ｔとし、酢酸を用いてｐｉｇ　表５に調
整する。

〔安定化液組成〕

ホルマリン（５７％水溶液）　　　　　　−〇ｍＡコニ
ダツクス（小西六写真工業（株）製）７．５ｍｔ水を加
えて１Ｌとする。

上記により得られ友マゼンタ色素画像をａＩｌＩＬ針（
ＰＤ−７Ｂ小西六写真工業（株）製）を用いて緑色光に
より測定し友。

即日感度については試料（５）の感度値を１００にし死
時の相対感度値で示し５０″Ｃ，８０＄ＲＨ処理、及び
５５℃、１０４ＢＭ処ｊｌＫついては、各々の試料Ｏ１
ｌ］旧感ｊ［を１００とした時の相対感度で示し丸。又
カプリおよびＤｍａｘについては夾欄牙１表 牙１表より本発明のカプラーを用いた試料（１１２１（
ｓ）は比較カプラーＡおよびＢを用いた試料より明らか
に感度、ＤｍｔＬｘ共高く、カプリも少なく良好な結果
を示してる。又５０℃、８０％ＦｔＨ処理や５５℃、１
０％ＲＨ処理の生試料保存性でも比較カプラーＢを用い
た試料（５）はζ・生保存性が悪く発色不良となるが本
発明のカプラーを用いた試料は熱や湿度に対しても非常
に安定であることが判る。

一方上記の即日現像して得られた試料（υ〜（５）を緑
色フィルターを通して纒度測定し、次に黄色フィルター
にて同一部分を１ｌｌＩ＆欄定し、色満り（ＤＢ／ＤＧ
　Ｘ１０Ｇ）を調べた結果な才２表に示した。

矛２表 矛２＃Ｉ！からも明らかなようにいずれの試料もほぼ同
等の色濁りを示し、ブロッキング基のない比較カプラー
ムを用いた試料と全く遜色がなく、従ってブロッキング
基は系外Ｋｌｔ出していることが認められる。

実施例−２ 例示カプラー（５）を実施例−１と全く同一の操作を行
って試料−（６）を得た。

更に例示カプラー！５）の代りに、例示カプラー（６）
および（１６）を用いて上記と同様に操作を行ない試料
（７）および（８）を作成した。

一方比較カプラーとして例示カプラー（５）の代りに比
較用カプラー（Ｂ）および（０）を用いて上記と全く同
様に操作を行い試料（９）および（１０）を作成した。

更に比較用として、比較カプラー（Ｃ）を２ｘ１０−２
モルにＤＩＲ−（Ｄｌを１×１０　モル併用し、上記と
全く同様の操作を行って試料（１１）を作成した。

底−ｒ乃−に れらの試料ｔ６＋ｔｚｏａ＋ｔ９）（１りおよび（１１
）を実施例１と同＊に＠光現像し写真性能を調べた。又
これらの現像処理試料を緑色光にてａｔα７に於ける色
素の粒状性をＲＭ　８　（Ｉ’ｔｏｏｔ−Ｍｅａｎ　８
ｑｕａｒｅ）法により調定し九結果を矛５表に示し友。

矛　Ｓ＃Ｉ 尚感度は試料−（１０）を１００にした時の相対感度で
示し友。矛５表より、本発明のカプラーな用いた試料は
比較カプラーＣを用いた試料より嘴らかに粒状性が放置
されており、比較カプラー０へＤＩＲ物質を併用しえ試
料−（１０及び比較カプラーＢな用いえ試料と同勢の粒
状性を示した。

一方上記で作成されえ試料（４〜（１りを未露光のまま
、暗室の下で１−ホルムアルデヒド水溶液を入れ九書封
容器中に液な触れさせることな（５日間放置し友。これ
らの試料および比較の丸め未魁場の試料を実施ｇ４−１
と同様ＫＩｌ光、現像して感度および最高Ｓ度を調定し
、ホルマリン耐性チ（処理試料／未処理試料Ｘ１００）
を求め、得られ九結釆を才４表に示した。

又、上記で作成され九試料（６）〜（１りを未露光のま
ま５０℃、８０哄１１条件の下で５日間保存した。これ
らの試料および比較の九め未処履の試料を実施例−１と
同様に露光現像して、最高鎖度を調定し、生試料保存性
を関べ九結果を矛４１１１Ｋ示した。尚、生試料保存性
は旭通試料／未処理試料ｘｉ０ＯＫよって算出した値を
記載した。

才　４　　表 矛４表より１本発明のカプラーを用いた試料は比較力１
ラーＣを用いた試料より明らかにホルマリン耐性に優れ
てることが理解される。又、生保存性ＫＩＩして本発明
のカプラーを用いた試料は良好であり、特に比較カプラ
ーＢを用いた試料に比べ著しい効果が見ら、れる。

実施例−５ 例示力ダラー（４）を１×１０　モル秤量し、ジブチル
ツクレートをカプラーと同一重量と酢酸エチルエステル
をカプラーの５倍量用いてカプラーを溶解した後、この
溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、テュポン社ｌｌ）ｔ５ｇを含む５−ゼラチン水溶液
１５０ｍＡを混合しコロイドミルｋかけて乳化分散した
。このカプラー分散液を縁感性塩臭化銀（塩化銀２０モ
ル−９臭化銀１１０モルー）Ｓｘ１Ｇ　　モルとゼラチ
ンＩＱｇを含む写真乳剤２００５ｇと混合し、硬膜剤ト
シて１，２ビス（ピールスルホニル）エタンの２ｓ水溶
液１００　ｗｅｔを加えポリエチレンでレジンコートし
た支持体上に塗布乾燥してカラー感光材料の試料（１２
）を作成した。この時試料（１２）の塗布銀量はａ５ｇ
／−であった。

吏に例示カプラー（４）の代りに例示カプラー（１４）
な用いて上記と全く同様に操作を行い試料（１３）を作
成した。一方比較用として例示カプラー（４）の代９に
比較カプラー（聯を用いて上記と全く同様に操作を行い
試料−（１りを作成した。

これらの試料（１ｚ）（１５）（１りを通常の方法でそ
れぞれウェッジ露光し友後、次の処理工ｌ！亀らびに以
下の処理液組成による現像液を用いて処理を行った。

〔処理工１！（３５℃）］ 発色現像　　　　　　　　５分５０秒 漂白定着　　　　　　　　　１分５０秒水　　洗　　　
　　　　　　　　５分 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−５−メチル−１−エチル−Ｎ−（β−メタ
ン５す１ホシ〈ｒミド１Ｊリレ）−アニリン如ｍ　　　
　　　　　屯　Ｏｇベンジルアルコール　　　　　　　
　１αロｗｒＬヒドロキシルアミン硫酸［２，０ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　２５０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　１２ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　２．０ｇジエチレングリコール
　　　　　　　　　！ｈｏｗＩＬ水に加ｊＬ−Ｃ１ｔト
シ、ｐＨＩ　ＣＬＯＫＷ４整する。

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　６ＬＬＯｇチオ硫
酸アンモニ９ム　　　　　　１０αＯｇ重＃硫酸ナトリ
クム　　　　　　　　１ｎＤｇメー重亜硫酸ナトリクム
　　　　　　４０ｇ水を加えて１Ｌとし、ｐＨ４６に調
整する。

このようにして得られ九試料（１２）（１！５）（１り
をキセノンフェードメーターで４日間照射し、色画像の
耐光性と未発色部のイエロースラインを調べた結果を才
Ｓｇ＆ｃ示す、崗耐光性色素残存率−は初濃［ｔＯの魁
で求め友。

才　Ｓ　表 才５表より本発明のカプラーを用い九試料は比較カプラ
ーＢを用い九試料（１りより耐光性、及びイエローステ
ィン共食なく耐光性に優れていることが塩解される。

手続補正書（％Ｇ） 特許庁長官島　１）妻　書　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第　２１３８３３　　号２、発明の名
称 ブロックされたマゼンタ色素彫威カプラー３　補正上す
る渚 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地６、補正の対象 明細書（７頁、１３頁、１４頁、１５頁、１６頁、１７
頁、ｎ頁、３１頁、お頁） ７、　補正の内容 別紙の通り 明細書の浄書Ｃ内容に変更なし） およびキシル基等である。さらＫ　Ｒ，および−のアル
キル基および７リール基の置換基として好ましくは可溶
化性置換基・例えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシ基である。ＱＣより形成されるマゼンタ色素形成カ
プラーｃ以下本発明に係るマゼンタカプラーと称す・）
としては従来より公知のピラゾロトリアゾール、ビラゾ
ｐペンスイミダゾール及びインダシロンでありそれぞれ
下記一般式（ｎ）　（ｍ）及び（ＩＶ）で示される。

ことの意味は先に述ぺたが発色速度が速いことの必要性
はやはり粒状性に関与する。過剰の現像主薬の酸化体の
存在は現像銀核の漂白をひき起こすからである・ 本発明に係るカプラーは現像主薬の酸化体とカップリン
グして！ゼンタ色素を形成する部分とそうでない部分に
分けられ、生保存性や発色性＃ｃは後者の部分が主に関
与することが分った。

本発明の代表的化合物例は以下の通りであるがこれＫよ
って限定されることはない。

ｌ） ｌυ） １１） １２） １３） １４） １５） ＣＨ＆−８０−ＣＨ−ＣＮ 珈 １６） １７） １ｇ） チン４０１を含む写真乳削ｌゆと混合し、硬膜鋼として
！、　！、−ビス（ビニルＸル水ニル）エタンの２％水
溶液２Ｄ−を加えトリアセテートフィルムベースＫｉｋ
布してカラー感光材料−の試料（１）を作成した。この
時試料−（１）の塗布銀量は２１／ｗｌであった。更に
例示カプラーＧ）の代りに例示カプラー傍）および１珍
を用いて、上記と全く同様に操作を行ない試料体）およ
び（３）を作成した。

一方比較として例示カプラー（２）の代りに比較用カプ
ラー（２）、（２）を用いて上記と全く同様に操作を行
い試料（４）および（５）を作成した。

比較カプラー（４） 比較カプラー偉〕 １１１表 ＠１慶より本発明のカプラーを用いた試料（１）（２）
（３）は比較カプラームおよび墓を用いた試料より明ら
かに感度、−共高く、カプリも少なく良好な結果を示し
てる・又聞”ｃ、５ｏｓｌＪ１処理や５℃１１〇−凰■
処理の生試料保蔓性ｆも比較カプラー１を用いた試料（
５）は、生保存性が悪く発色不良となるが本発明のカプ
ラーを用いた試料は熱や濃度に対Ｅ、ても非常に安定で
あることが判る。

を行って試料−（６）を得た・ 更に例示カプラー（３）の代りに、例示カプラー幅）お
よび（１６）を用いて上記と同様に操作を行ない試料σ
）および俤）を作成した。

一方ａｓカプラーとして例示カプラー（３）の代りに比
較用カプラー（６）および（Ｑを用いて上記と全く一様
に操作を行い試料（９）および（１０）を作成した。

更に比較用として、比較カプラーｐを２Ｘ１０”％ルＫ
　ＤＩＭ−（２）をｌＸｌ０−”モル併用し１上妃と全
く同様の操作を行って試料（１１）を作成した。

ＤＩＮ　−Ｄ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で表わされるブロックされたマゼンタ
   色素形成カプラー１ 一般式（１） ％式％ （式中、Ｑは窒素原子とともにマゼンタ色素形成カプラ
   ーを形成するのに必ｌ！な非金属原子群を表されたマゼ
   ンタ色素形成カプラーから款出され、Ｂ、は、アルキル
   基またはアリール基を、ＩＩｆ＆！−ＯＮ　、　−Ｎｏ
   、　、　−００）ＩＨｌｌ　、　−０００Ｂ　、−ｑ□
   Ｂ。 −８０，Ｒ、−８０Ｒ、０ＯＯＨを、Ｒは前記Ｉｔ、に
   おいて定義された基を、ｔは１または２を表わす。）