JPS58113940A - ブロツクされたマゼンタ色素形成カプラ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なブロックされたハロゲン化銀写真用マ
ゼンタ色素形成力グラ−、さらに詳しくは、発色速度お
よび発色最高濃度が大きく、シかも経時における発色不
良が改良され、安定性に優れたブロックされた写真用マ
ゼンタ色素形成カプラーＫＩＮするものである・ 従来より知られたマゼンタ色素形成カプラーとしてピラ
ゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、イン
ダシロン、及びピラゾロン系がある。これ等マゼンタ色
素形成カプラーの活性点に置換基を導入して調料用効率
を高めた２当量型マゼンタ色素形成カプラーが知られて
いる。

これらの従来公知の２当量型マゼンタ色素形成カプラー
とし℃は、例えばハロゲン置換Ｉ！（米国特許第３，０
０６，５７９号等）、アリールオキシ置換型（米国特許
第３，４１９，３９１号等）、カルボニルオキシ置換型
（米国特許第３．３１１．４７６号、同同第３，４２２
，５２１号、特開昭４９−１２９５３５号！４Ｌ”１章
または硫黄買換型（特開昭４９−５３４３５号、同４９
−５３４３６号、同５０−５３３７２号、同５０−１２
２９３５　　号！４）、炭素置換型（米国特許第２゜６
３２．７０２号、特開昭５１−３７６４６号等）、置換
Ｉ千しン黄換型（英国特許第９６３，４６１号、特公昭
３４−４０３６号等）、メチレン、アルキリデンまたは
アルキリデン・ビス型（米国特許第２，６１８゜６４１
号、英国特許第７３６，８５９号、同第９６８．−４６
１号、特、公昭４４−１６°１１０号、同４４−２６５
８９号、同４９−３７８５４号、特開昭４９−２９６３
８号等）等がある。

これらの２当量型マゼンタ色素形成カプラーは４当景型
のものと比べ色素形成速度が大きく１発色最大Ｓ度が高
い等の特徴は有してはいるが必ず１も１１１足できるも
のではない。また前記の公知の２当Ｉ４型カフラーはそ
れ自身：′が活性であるために不安定であるという欠点
をもっている。従って発色現像時にカブリケ生じやすく
、未発色部または低濃度部における黄色汚染が発生し易
いばかりでなく、経時における発色が低下するという問
題点な有していた。

近年、カラー写真技術では高い感度ン高い粒状性が望ま
れている。

高い感度を得る為の多量のハロゲン化銀の使用はそこか
ら生成。する現儂主薬の酸化生成物（すなわち、酸化さ
れた芳香族第一級アミノ現像剤）を過剰に供給し、その
結果多量の色素を生成するために粒状性を劣化させる。

これを改良するために現前抑制剤放出化合物や競争カプ
ラーの使用等が行なわれている。しかしこれ等の化合物
を使用しても効果は充勺でなかったり、鮮鋭性の劣化ケ
もたらしていた。特開昭５６−１３３７３４号ＫＶｉ蒙
争カプラーを不要とする優れたマゼンタ色素形成カプラ
ーが記載されて（・る。このカプラーを用いると１分子
のマゼンタ色素な生成するのに４当量もしくは６当量の
銀を必要とする為、過剰に生成する現像主薬の酸化生成
物かつ粒状性を劣化させることは少なくなっている。

しかし、上記公報記載のマゼンタ色素形成カプラーは非
常に不安定であり、特に生保存性が悪く実用的でない。

また上記カプラーから得られるマゼンタ色素濃度も充分
でない。

従って本発明の第１の目的は、高い感度、優れた粒状性
を呈するハロゲン化銀カラー写真感光材料を与えるため
の新規なブロックされたマゼンタ色素形成カプラーを提
供することである。

また本発明の第２の目的は、競争カプラーを用いること
なく高い感度、優れた粒状性を呈するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を与えるための新規なブロックされたマ
ゼンタ色素形成カプラーを提供することである。

更に本発明の第３の目的は、生保存性および発色性に優
れたブロックされたマゼンタ色素形成カプラーを提供す
ることＫある。

本発明の目的は下記一般式（［）で示されるブロックさ
れたマゼンタ色素形成カプラー（以下、本発明に係るカ
プラーと称す。）を用いることにより達成された。

一般式　（１） 上式において、ｑは窒素原子とともにマゼンタ色素形成
カプラーを形成するための非金属原子酢酸化された発色
現像剤との反応後Ｋ１１ｆｌ記本発明に係るカプラーか
ら脱離され、移動性あるいは実質的に無色の反応生成物
を生成する基を表わす。Ｘは−０−−ＮＲ２−または−
８−な表わし、Ｙ＃′ｉ５員もしくは６員環を形成させ
るのに必要な原子群を表わし、Ｒ１は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基またはアシル基を表わし
、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテａ環
基、アシル基またはシアノ基を表わす。

Ｙは５員環を形成させるためには、；ａ＝Ｏ、あるいは
−ＳＯ，−が好ましく、その際に形成される好ましい５
員環としてＦｉ２−オキサシリノン、２−イミダゾリノ
ン、２−チアゾリノンあるいＦｉｉ。

２．５−７１−チアジアゾリン−１，１−ジオキサイド
等があげられる。

またＹが６員環を形成させる場合には、この形成されろ
６員Ｗ４社飽和または不飽和の脚素環またはへテロ環と
縮合したものが好ましく、形成される好ましい６１！Ｌ
ＷＲとしては６Ｈ−１，３，４−チアジアミン、２）！
−１，４−ペンヅオキサジン、２Ｈ−，１，４−ベンゾ
ジアミン、２Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、７Ｈ−８−
）リアゾロ〔３，４−ｂ）−１，３，４−チアジアジン
、４Ｈ，８Ｈ−ａ、＠−）リアシノー（３，４−ｂ）−
１，３１４−チアジアジン−４−ホン等があげられる。

Ｒ１およびＲ８で示されるアルキル基としてＦｉ１〜１
８個の炭素原子を有するものが好ましく、直鎖、分岐鎖
または環状のものであってもよい。また、これらのアル
キル基は置換基をもっていてもよく。

この置換基の例としてハロゲン原子、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、アリール基、アルコキシ基
、アロキシ基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基
などが挙げられる。これらの第３ブチル基、ドデシル基
、ヘプタデシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、カ
ルボキシ−第３ブチル基またはメ゛トキシプロビル基な
どが挙げられる。

Ｒ１および４で示されるアリール基としては、好ましい
例としてフェニル基、ナフチル基があげられるが、これ
らのアリール基は、１つまたはそれ以上の置換基例えば
アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミ７基、ジアル
キルアミノ基またはアルキルチオ基（アルキル基は１〜
２０の炭素原子を有し得る）；ハロゲン原子例えば塩素
園子または臭素原子；カルボキシル基、スルホ基、ニト
ロ基、シアノ基、アシル基またはアシルアミノ基により
置換されていてもよい。

置換了り−ル基の具体例としては、スルホフェニル基、
スルホナフチル基、ω−スルホプロポキシフェニル基、
ドデシルフェニル４、ｔ−ブチルフェニル基、テトラデ
カノイルアミノフェニル基、ヘキサデシルチオフェニル
基、α−（２，４−ジー七−ベンチルフェノキシ）−ブ
チラミドフェニル基、２−テトラデシル−４−クロロ−
５−メチルフェノキシ−エトキシ−カルボニルアミノフ
ェニル基、２．４−ジ−ｔ−ベンチルーフエノキシアセ
チルアミノフェニル基、α−スルホステアロイルアミノ
フェニル基、３−ペンタデシルフェノキシ−エトキシカ
ルボニル−アミノフェニル基、４−（１−オクタデシル
−５−スルホベンズイミダゾリル−２−フェニルｉ、２
−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルアミノ−５−スルホフ
ェニル基、Ｋ−フエ二〇ルートーオクタデシルスル７ア
モイルーフエニル基、テトラデシルスルホニルフェニル
基、ジメチルアミノスルホニルフェニルａ、Ｗ−エチル
−Ｎ−オクタデシル−カルバモイルフェニル基、Ｎ−フ
ェニルカルバモイル−フェニル基、４−（α−カルホキ
ジメチル）−フェニル基、４−（α−カルボキシメトキ
シ）−フェニル基、３−（′α−カルヘトキシーメチル
）−フェニル基、２−（σ−第３−ブチルオキシカルボ
ニルメチル）−７：ｒニル基、４−（α、−力ルボキシ
ーα−ドデシル−メトキシ）−フェニル＆、４−（α−
カルホキシーα−オクチル−メチル）−フェニル基、１
−（α−ドデシルオキシカルボニル−メトキシ）−フェ
ニル基、４　（（α−（ｏ−テトラデシルオキシフェニ
ル−カルバモイル）−メチル〕フェニル基、４−（α−
カルボキシードーメチルアミノ）−フェニルおよび３−
（α−スルホメチル）−フェニル基が挙げられる。

Ｒ１および４で示されるヘテロ環基として＃′ｉ５員ま
たは６員のへテロ環基が好ましく、例えばピリジル基、
チェニル基、チアゾリル基、フラニル基またはインドー
ル基などが挙げられる。また、これらのへテロ環基には
アリール基で述べた置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１および八で示されるアシル基あるいＦｉ前記置換基
としてのアシル基は脂肪族または芳香族カルボン酸また
はスルホンｒｓ＜炭酸モノエステル、カルバミン酸、ス
ルファ之ン酸を包含する）から導かれたアシル基であり
得る。このようなアシル基の例としては、アセチル基、
ベンゾイル基、トテカッイル基、ヘキサデカノイル基、
ドデシルオキシカルボニル基、トーフェニル力ルバモイ
ル基、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル基、フェニルオキ
シカルボニル基、トシル基などがあげられる。

なお、一般式（Ｉ）で示される本発明に係るブロッキン
グ基は互変異性構造をとりうろことに留意された（・。

その−例として２−オキサシリノンをあげると次の様に
記すことができる。

Ｑにより形成されるマゼンタ色素形成カプラー（以下、
本発明に係るマゼンタカプラーと称す。）としては従来
より公知のピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミ
ダゾール及びインダシロンであり、それぞれ下記一般式
（ｎ）、（ＩＩＩ）及ｆｆ１ｌＶ）で示されＲ３は水素
原子もしくは発色現像時に脱離する基を表わし具体的に
はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、スルホニルオキシ基、アシルオキシ基
、ヘテロ環基、チオシアノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテ四環チオ基、スルホンアミド基、ホスホ
ニルオキシ基、アリールアゾ基、置換メチル基、α−置
換ベンジル基な表わす。

Ｒ４およびＲ１は互いに独立しておりかつ、それぞれア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
ミ７基、アシルアミノ基、アニリノ基、ヒドロキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
カルバモイル基、功ルボキシ基、アルコキシカルボニル
基、ウレイド基、イミド基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基オよびスルホ基を表わし、さらに具体的に説
明すると、アルキル基としては例えばメチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基またはドデシル基等の如き炭素
原子数１〜３２個の直鎖または分岐のアルキル基、例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基
等の幀き環状アルキル基を表わし、これ弓の基はさらに
、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、カルボニル基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、゛ヘテロ環基等で置換されて
いて吃よい。またアリール基としては、例えばフェニル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の如きアリール
基を表わし、これらの基はさらにノ＼ロゲン原子、アル
キル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、カルボニル基、スルファモイル基、
アシルアミノ基、−、テロ環基等で置換されていてもよ
い。また了り−ル基としては、例えばフェニル基、α・
−ナフチル基、β−ナフチル基等の如きアリール基を表
わし、これらの基はさらにハロゲン原子、アルキル基、
ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、了り
−ルオキシ基、カルボキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アシルアミ７基、ジアシルアミノ基等で置
換されていてもよ（・。

さらにヘテロ環基としては、例えばヘテロ原子として窒
素原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員または６員へ
テロ環の如きヘテロ環基（このヘテｉ環には縮合ヘテロ
環も含まれる。）、例えばピリジル基、キノリル基、フ
リル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダ
ゾリル基、ナフトオキサシリル基痔が挙げられる。これ
らのへテロ環基はさらに前記のアリール基の場合と同様
の智換基によって置換されていてもよい。

また、メトキシ基、エトキシ基等のアルコギシ基、アル
キルアミノ基、（例えばｎ−ブチル了ミノ基、ジメチル
アミノ基等）、シクロアミノ基（例えばピペリジ７基、
ピロリシフ基等）、またはへテロ環アミノ基の如きアミ
ノ基を表わし、さらに、例えばアルキルアシルアミノ基
−、アリールアシルアミノ基等の如きアシルアミノ基、
例えば２，５−ジ置換アそり７基の如きアニリノ基、ま
たは置換フェニルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジ置換ウレイド
基の如きウレイド基等が挙げられる。そしてこれらの基
はさ・らに、前記のアリール基の場合と同様の置換基に
よって置換されていてもよい。

以上列挙せるＲ４およびＲ，として好ましいもの蝶、例
エバフェニル基、ナフチル基、２−クロルフェニル基、
２．６−ジクロルフェニル１２，４゜６−　トＩＪクリ
ルフェニルｌ、３．５−−）７’ロムフエニル基、３−
ニトロフェニル基、４−（２，４−ジーｔ−アミルフェ
ノキシフアセドア建ドフェニル基、ペンタフルオロフェ
ニル基、４−フェノキシフェニル基、２，６−シメチル
ー４−メトキシフェニル基、３−（ＫＩ　　Ｎ−ジエチ
ルスルファミル）フェニル基、２．６−ジクロル−４−
メトキシフェニル基、２−クロル−４，６−シフチルフ
エニル基、ペンタクロルフェニル＆、２．６−ジクａル
ー４−カルボキシフェニル基、２，５−ジメトキシ−３
，４−ジクロルフェニル基、４（α−（３−ペンタデシ
ルフェノキシ）ブチルア梁ト）フェニル基１１で代表さ
れるアリール基；２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾ
リル基、２−ベンツオキサシリル基、２−イミダゾリル
基、２−ベンゾイミダゾリル基等で代表されるヘテロ環
基；またはメチル基、エチル基、ドデシル基、１−７エ
二ルートリフルオロエチル基等で代表されるアルキル基
；α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド基
、ｎ−テトラデカンアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチルアミド基、３−（α−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブグルアミド〕ベンズ
アミド基、３−アセチルアミドベンズアミド基等で代表
されるアシルアミノ基、フェニルアミノ基、２−クロル
フェニル７ミノ基、２．４−ジクロルフェニルアミフ基
、２．４−ジクロル−５−ヘキサデシルオキシアニリ７
基、２−クロル−５−テトラデカンアミドアニリ７基、
２−クロル−５−オフタデ士・ニルサクシンイミドアニ
リノ基、２−クロル−５−〔α−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ）フェノキシ）テトラデカンアミド〕アニ
リノ基、２−クロル−３−（２−４１，３−（１−ヘキ
サデシ＆−５−）’Ｊフロロメチル）ペンズイミタｙ）
ｖル〕アニリノ基、２−メトキシ−５−（４−ヘキサデ
シルオキシベンズアミド）アニリノ基等で代表されるア
ニリノ基またはフェニルウレイド基、３−（α−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキリブチルアミド）フェニル
ウレイド等で代表されるウレイド基等がある。ｎｌｊ好
ましくｔｉｔ乃至４である 本発明による代表的なカプラーを以下に示すが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

ＯＨ。

５１Ｊ、　ｆｌ （ＲニーＣ＞ｓｏ＾Ｈ，） （Ｒ”ｕＨｘｓ　　） ごυ３１′ｉ ａ４ａ、ｔｔノ 本発明は高い当量数を持ち、かつ発色の優れたカプラー
を提供するものである。高い当量数を持つことの意味は
先に述ぺたが発色速度が連（・ことの必要性はやはり粒
状性に関与する。過剰の現儂主薬の醸化体の存在は現儂
銀核の漂白舎ひき起こすからである。

本発明に係るカプラーは現儂主薬゛の酸化体とカップリ
ングしてマゼンタ色素な形成する部分とそうでない部分
に分けられ、生保存性や発色性には後者の部分が主に！
＠与することが分った。

本発明に係るカプラーは次式により表わされる化合物 ノー−１ ＮＨ 及び （上式において２は〕・ロゲン原子（例えば塩素原子ま
たは臭素原子等）であり、Ｑ、Ｘ、Ｙおよび馬はそれぞ
れ前記一般式（【）Ｋおける定義と同じである。）を塩
素の存在下に縮合させることＫより合成することができ
る。

用いられる溶媒としてはアルコール゛、酢酸エチル、ク
ロロホルム、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド等があり、塩素としては水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミ
ン、ピリジン、ナトリ（Ｍはカルシウムまたはナトリウ
ムまたはカリウム等）の如く塩にし１用いることもでき
る０次に本発明に係るカプラーの合成例を挙げるがこれ
によって限定されるものではない。

以・、下金白 合成例（例示カプラー２の合成） １００　Ｒ１のメタノールに水酸化カリウム１．１ｇ（
０，０２ｍｏｌ　）を溶解し、これに化合物−Ａ、９．
７９　（０，０２ｍｏｌ　）を加え、室温上攪拌を行う
。均一溶液になったところでメタノールを減圧留去する
とマゼンタカプラーのカリウム＃１（化合物−Ｂ）が得
られる。このカリウム塩’ｔ　１００　ｍの無水ジメチ
ルホルムアミドに溶解し、次いで化合物−０４，４９（
０，０２ｍｏｌ　）を加え、室温下１日攪拌する。

この反応液を氷水５００ｉ１１Ｃ注ぎ、析出する油状物
をエーテルにて抽出する。このエーテル溶液を硫酸マグ
ネシウムにて乾燥し、次いでエーテルを減圧留去すると
ガム状物が得られた。これをｎ−ヘキサン／酢酸エチル
（２：１）を展開溶媒として使用してシリカゲル上でク
ロマトグラフィーな行い、目的とする例示カプラー２が
油状物として得られた。この物なｎ−ヘキサン−エタノ
ール混合溶媒にて再結晶を行い３．６２の淡黄色無定型
晶を得た。

融点：１３１〜１３５℃ なお、構造確認はＰＭＲ、工ＲおよびＦＤ−Ｍａｓｓで
行い、それらの測定データーは例示カプラー２の構造を
支持した。

他の本発明に係るカプラーも同様の方法で合成される。

以上の合成法により製造された本発明に係′るカプラー
は優れたカラー画偉を形成するために写真用途に供せら
れるが、その使用法としては、アルカリ水溶液に溶解し
得るものは現儂処理液に添加して所謂外式カプラーとし
て使用することができるし、またジオクチルブチル７オ
スフエート、トリフチルフォスフェート、トリクレジル
フォスフェート、ジブチルフタレート、ジェチルラウリ
ールアミド、１，４−ジシク四ヘキシルメチルー２−エ
チルーヘキサノヱート等の高沸点溶剤および／またはエ
チルアセテート、メタノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン等の低沸点溶剤等に溶解して用いる内式カプラー
とし′て感光材料の構成層に添加して使用することもで
きる。上記感光材料の構成層に添加する場合には構成層
の如何なる層に添加してもよいが、緑感性乳剤層に添加
するのが好ましく、この場合の添加量としては、上記乳
剤中に含有された・ハロゲン化銀１モルに対して、０．
０１〜３．０　％　ル、好ましく　ｔｉｔ　０．１〜１
．０　％　ルテする。

本発明において用いられる上記のハロゲン化銀１ は、塩化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等の任意のハロゲン化銀であって、これらのハロゲン化
銀は感光材料の種類に応じて、中性法、アンモニア法等
の種々の製法で製造することができる。そしてこれらハ
ロゲン化銀は活性ゼラチン、硫黄増感剤（例えばアリル
チオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）セレン増感剤
、還元増感剤（例えば第１スズ塩、ポリアミン＊　）、
貴金属増感剤（例えば金、ルテニウム、ロジウム、イン
ジウム等の水溶性塩）等の単独あるいは適宜併用によっ
て化学的に増感される〇 更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感す
ることができ、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素
、ジメチン色素、トリメチン色１等のシアニン色素ある
いはメロシアニン色素等の光学増感剤で単独Ｋ、あるい
は併用して光学的に増−することができる。

また、感光材料の支持体としては紙、ラミネート紙、ガ
ラス、七ルローズアセテート、ポリエステル、ポリカー
ボネート等、公知のフィルム状あるいはシート状のもの
が用いられる。

そして本発明に係るカプラーが添加される写真感光材料
は、少くとも支持体とこの上に設けられた感光層とから
構成されるが、前記の如く目的に応じて種々の層構成を
とることができ、一般的には数層以上から構成される。

本発明に係るカプラーは、それらを適宜組合せて用いる
ことができるとともに１その他の゛２当量カプラーおよ
び４当量カプラーまたはカラードカプラー等と組合せて
用いることもでき、それぞれ発色色素の色相の異なるカ
プラーが適当な感光波長域の感光層に含有させられる。

即ち本発明に係るカプラーを用いた多層カラー感光材料
な製造するに際しては、それぞれ発色色素の色相の興な
るカプラーとして、例えばベンゾイルアセトアニリド系
、ピパロイルアセトアニリド系の黄色カプラーやフェノ
ール系、ナフトール系のシアンカプラーを始めとし、Ｄ
ＩＲカプラー、カラードカプラーまたは他種のマゼンタ
カプラー等が争要に応じて選択使用される。これらのカ
プラーについては、例えば特開昭４８−２９４３２号、
同４８−６８８３４号、同５０−１１２０３８号、同５
３−５２４２３　号、同５３−１０９６３０号、同５４
−１３３３２９号、同５４−１４５１３５号、特公昭４
９−３７８５４号および米国特許第３，６８４，５１４
号等に記載があるが、さらＫ、リサーチディスクロージ
ャー（ＲＤ　）１９６３３号やＲＤ　１９５３６号等に
記載された化合物から選択してもよい。

また、写真感光材料は、感光廣および／または他の構成
層（例えば中間層、下引層、フィルタ一層、保護層、受
儂層等）に目的に応じて種々の写真用添加剤を含むこと
ができ、このような写真用添加剤として例えば安定剤、
増感剤、膜物性改良剤、硬膜剤、延展剤、カプラー溶媒
、発色現儂時に現像抑制剤を放出するとともに実質的に
無色の化合物を生成するような所１１Ｄ工Ｒ化合物、そ
の他、帯電防止剤、消泡剤、紫外ｌＩ＠収剤、螢光増白
剤　　スヘＩＪ防止剤　　マット剤、ハレーション防止
剤、あるいはイラジェーション防止剤等があり、これら
の種々の写真用添加剤はそれぞれ単独で、または併用し
て用いられる。

一方、感光材料を露光後、発色現像する発色現儂液は、
前記の如く発色現像主薬を主成分とするものであるが、
本発明において用いる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ンであり、とぐＫｐ−フェーレンジアミン系のものが代
表的で、特に３−メチル−４−アミノード−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｉ−エチルードーβ−メタンスルホンアミドエチ
ル７ニリン、３−メチル−４−アミノードーエチ、ｙ　
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン等が有用である。

発色現會の処理後に、感光材料中のハロゲン化銀あるい
祉現儂銀を系外に除去する場合には、一般に漂白定着液
等が用いられるが、定着成分としてはチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のハロゲン什銀溶剤が用い
られ、漂白成分としては赤血塩、エチレンジアミンテト
ラ、酢酸第２鉄アンモニウムあるいはナトリウム塩等が
用いられる。また本発明によるカプラーを含有した感光
材料は、所謂アルカリアクチベーターと呼ばれるアルカ
リ処理液で処理することもできる。

本発明に係るカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料は例えば拡散転写方式用ハロゲン化＃感光材
料、一般用ネガ感光材料、一般用リバーサル感光材料、
一般用ポジ感光材料、直接ポジ型感光材料等として用い
られる。

また上記のほか、従来のハロゲン化銀の使用量を極端に
減量し、コバルトＱＶ）錯体や過讃化水素等を用いたア
ンプ処理による感光材料にも本発明に係るカプラーを適
用することができる。

以上詳細に説明したが前記一般式で表わされる如き構造
を有する本発明に係るカプラーは、感度、最大濃度、カ
プリ、黄色汚染痔の写真特性に優れ、かつ保存安定性も
改良されているので、特に省銀量化カラー写真技術にお
いて効果的に広く使用することができる。

以下本発明を更に実施例により具体的に説明するが、本
発明の実Ｉｌ！様がこれ忙より限定されるものではない
。

実権例−１ 例示カプラ〜（３）を２Ｘ１０−”モル秤量し、トリク
レジルフォスフェートをカプラーと同一重量と酢酸エチ
ルエステルをカプラーの３倍量用いてカプラーを溶解し
た後、この溶液をアルカ／−ルＢ（アルキルナフタレン
スルホネート、デュポン社製）１．５Ｎを含む５％ゼラ
チン水溶液３００νと混合しコロイドミルにかけて乳化
分散した。このカプラーの分散液を緑感性沃臭化銀（沃
化銀６モル％、臭化銀９４モル％）　８　Ｘｌ０−”モ
ルとゼラチン４０９な含む写真乳剤１ｋｇと混合し、硬
膜剤として１゜２−ビス（ビニルスルホニルンエタンの
２％水熔ｆｉ２０ｍ’＆加−え、トリアセテートフィル
ムベースに塗布してカラー感光材料の試料−（１）を作
成し、た。

この時、試料−（１）の塗布銀量Ｆｉ２９／ｖｌであっ
た◇更に例示カプラー（３）の代りに例示カプラー（７
）および（１３）を用いて、上記と全く同様に操作な行
ない試料（２）および（３）を作成した。

一方、比較として例示カプラー（３）の代りに比較用カ
プラー（Ａ）、（Ｂ）を用いて上記と全く同様に操作ケ
行い試料（４）およびＧ）を作成した。

比較カプラー囚 比較カプラーχＢ） これらの試料（１）、（２）、（３）、（４）および（
５）を通常の方法でそれぞれウェッジ露光した後、次の
処理工程ならびに以下の処理組成を用いて現像処理を行
った。一方、試料（１）〜（５）ｔ’未露光のまま、５
０℃、８０％ＲＨで３日間処理した試料および５５℃、
１０％ＲＨで３日間処理した試料を前記と同様に露光し
現像処理を行った。

〔処理工程（３８℃）〕 １ 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　３分１５秒水　　　洗　
　　　　　　　　３分１５秒委定浴　　　　　　１分３
０秒 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｕ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン１ｌＦｌ　　　　　　　　　
ｔｒｓｙ　　　　　　　’無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　４．２５Ｆヒドロキシルア建ン１／２ｉ１１１
塩２．Ｏを無水炭酸カリウム　　　　　　　　３７．５
１ｉ’臭化ナトリウム　　　　　　　　　　１．３　　
にトリシトリ酢酸・３ナトリウム塩（ｌ水塩）２．５Ｆ
水駿化カリウム　　　　　　　　　　１．ＯＩ水な加え
て１１とし、水酸化カリウムを用いて１）Ｈ１０，ＯＫ
調整する。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸 アンモニウム塩　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏｇエチレン
ジアミンテトラ６ｍ＋１ ２アンモニウム塩　　　　　　　　１０．Ｏｙ臭化アン
モニウム　　　　　　　　１５０．ＯＦ木酢＠　　　　
　　　　　　　　　　　１０．０１１ｊ水を加えて１１
とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，ＯＫ調整する。

〔定着液組成〕

チオ硫豪アンモニウム（５０％水溶液）１６２ＷＩｌ無
水亜硫酸ナトリウ、ム　　　　　　　　１２．４を水を
加えて１１とし、酢醒を用いてｐａ−５，５に調整する
。

〔安定化液組成〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　５．Ｑｄ
コニダツクス（小西六写真工Ｍ製）　　　　　　７．５
　ｍ水を加えてｌＩとする。

上記により得られたマゼンタ色素画情を濃度計（ＦＤ−
７Ｒ小西六写真工業側製）を用いて緑色光により測定し
た。

即日感度については試料（５）の感度値を１００にした
時の相対感度値で示し、５０℃８０％ＲＨ’Ｓ珊及び５
５℃、１０％ＲＨ処理については各々の試料の即日感度
を１００とした時の相対感度で示した。又、カプリおよ
びＤｍａｘＫついては実測値を第１表に示した。

第１表 第１表より本発明のカプラーを用いた試料（１）、（２
）、（３）は比較カプラーＡおよ１４１１に用いた試料
より明らかに感度、Ｄｍａｘ共高く、カプリも少なく良
好な結季を示している。又、５０℃、８０％ＲＨ処理や
５５℃、１０％ＲＨ処、理の生試料保存性でも比較カプ
ラーＢを用いた試料ら）は、生保存性が悪く発色不良と
なるが本発明のカプラーを用いた試料は熱や湿度に対し
ても非常忙安定であることが判る。

一方、上記の即日現像して得られた試料（υ〜（５）を
緑色フィルターを通して濃度測定し、次に黄色フィルタ
ーにで同一部分を濃度測定し、色濁り（ＤＢ／　ＤＧＸ
　１００　）を調べた結果を第２表に示α省。

第２表 第２表からも明らかなようＫ、いずれの試料本ホホ同等
の色濁りを示し、ブロッキング基のない比較カプラーＡ
を用いた試料と全く遜色がなく、従ってプロ゛２キング
基は系外に流出していることが認められる。

実施例−２ 例示カプラー（２）を実施例−１と全く同一の操作を行
って試料−（６）ｔ−得た。

１′１ 更に例示カプラー（２）の代りに例示カプラー（６）お
よび（１２）を用いて上記と同様に操作を行ない試料（
７）および（８）を作成した。

一方、比較カプラーとして例示カプラー（２）の代りに
比較用カプラー（Ｅ）および（ψを用いて上記と全く同
様に操作を行い試料（９）および（１ｏ）を作成した。

更に比較用として比較カプラー（０）を２Ｘ１σヘルＫ
Ｄ工敢−（Ｄ）を１×１０−モル併用し、上記と全く同
様の操作を行って試料（１１）を作成した。

比較カプラーＯ Ｄ　Ｉ　Ｒ−Ｄ これらの試料（６）、曽、（８）、（９）、（１ｏ）お
よび（１１）を実施例−１と同様に露光、現倫し写真性
能を調べた。又、これらの現儂処理試料を緑色光にて濃
度０．７に於ける色素の粒状性をＲＭ　８（Ｒｏｏｔ−
ＭｅａｎＳｇｕａｒ・）法により測定した結果を第３表
に示した０ 第３表 尚感度は試料−（１０）を１００　Ｋ　した時の相対感
度で示した。

第３表より、本発明のカプラーを用いた試料は比較カプ
ラーＣを用いた試料より明らかに粒状性が改良されてお
り、比較カプラーＣへＤＩＲ物質を、併用した試料−（
１１）及び比較カプラーＢを用いた試料と同等Ｑ粒状性
を示した。

一方、上記で作成された試料（６）〜（１１）を未露光
の！！ま暗室の下で１％ホルムアルデヒド水溶液を入れ
た密封容諸中ＫＷｌを触れさせることなく３日間放置し
た。これらの試料および比較のための未処理の試料を実
施例−１と同様に露光、現倫して感度および最高濃度な
測定し、ホルマリン耐性嘱（処理試料／未処理試料Ｘ　
１００　）　ｔ’求め、得られた結果を第４表に示した
。

又、上記で作成された試料（６）〜（１１）　Ｖ未露光
のまま５０℃、８０％ｍ条件の下で３日間保存した。こ
れらの試料および比較のための未処理の試料を実施例−
１と同様Ｋｊｌｌ光、現儂して最高濃度ｖｍ定し、生試
料保存性を調べた結果を第４表に示した。

尚、生試料保存性は、処理試料／未処理試料ｘ　ｉｏ。

Ｋよって算出した値を記唆した。

吊下７余白 く８′ 第４表 第４表より、本発明のカプラーを用いた試料は比較カプ
ラー（０）　Ｖ　雨いた試料より明らかにホルマリン耐
性に優れていることが理解される。

又、生保存性に関しては、本発明のカプラーを用いた試
料はすべて良好であり、特に比較カプラー（Ｂ）を用い
た試料に比べて著しい効果の差が見られる。

実施例−３ 本発明の例示カプラー（８）をｌＸｌ０”モル秤量し、
エチルエステルをカプラーの３倍量用いてカプラーを溶
解した後、この溶液をアルカノ−贋Ｂ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デュポン社製）１．５２を含む５％
ゼラチン水溶液１５０−と混合し、コルイドミルＫかけ
て乳化分散した。このカプラー分散液を緑感性塩臭化銀
（塩化銀２０モル％、臭化銀８０モル％）５Ｘ１０　　
モルとゼラチン１０ｐを含む写真乳剤２００ｇと混合し
、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタ
ンの２％水溶液１０−を加えポリエチレンでレジンフー
トした支持体上に塗布、乾燥してカラー感光材料の試料
（１２）を作成した。この時、試料（１２）の塗布銀量
は０．５ｔ／ｒｌであった。

更に例示カプラー侶）の代りに例示カプラー（１６）を
用いて上記と全く同様に操作を行い試料（１３）ｖ　　
　・′作成した。一方、比較用として例示カプラー（８
）の代りに比較カプラー（Ｂ）を用いて上記と全く同様
に操作な行い試料（１４）を作成した。

これらの試料（１２）、（１３）、（１４）を通常の方
法でそれぞれウェッジ露光した後、次の処理工程ならび
に以下の処理液組成による現像液を用いて処理を行った
。

〔処理工程（３３℃）〕 発色現ｇ１　　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　３分 〔発色現儂液組成〕 ４−アミノ−３−メチルート−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸ｍ　　　　　
４．（［１ベンジルアルシール　　　　　　　　ＩＱ、
Ｑｍヒドロキシルアミンｉｌ酸ｊＪ［２，０！炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　２５．１臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　０．２ｇ無水亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　２．０９ジエチレングリコール　　　　
　　　　３．０１水を加えて１ｊとし、ｐＨ１０，ＯＫ
Ｋ調整る。

〔漂白定着液組成〕

丁チレンジアミンテ↑う酢醗鉄 ナトリウム塩　　　　　　　　　　６０．０ｇ千オ硫酸
アンモニウム　　　　　　１００．０１重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　１０．０１’メタ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　３．０ｇ水を加えて１１とし、ｌ）
Ｈ６，６Ｋ調整する。

このようにして得られた試料（１２）、（１３）、（１
４）をキセノンフェードメーターで４日間照射シ、色Ｉ
ｉｉｇＩの耐光性と未発色部のイエロースティンな調べ
た結果を第５表に示す。尚、耐光性色素残存率％は初濃
度１，０の処で求めた。

第５表 第５表より本発明のカプラーな用いた試料は比較カプラ
ーＢｔ−用いた試料α４）より耐光性、及びイエ四−ス
ティン共食なく　＊徐喪性に優れることが理解される。

　　　代理人　桑　原　義　美手続補正書 １　　　・Ｉｔ　ｆ’＋　　（ハ　／ン、Ｊ、昭（］、
５６・＋１特ｊ願第　２１３９０３１；、！　発明のＰ
、ｆイト ブロックされたマゼンタ色素形成カプラーＬＩＩｌｉ１
１４Ｊｌ？：＋Ｒ ・Ｉ）　ｆ′ｌヒの関係　特許出願人 １１　　所　　東１１４都新宿区西新宿ＩＪ’目２６番
２すｆ＋　　ｔ！１、　ｔ＋２７＋小西六”ｊ’　Ｊ’
ＣＩ−菜株式会ン１代／諏締没用　本　信　彦 １、τ：　１・ＩＩ　　　東望都１１ツｉ　ｉｆ４さく
ら町１番地・１・西７゛、写！’１１袋株式会７１内明
細書の「発明の詳細な説明」の− ７、補正の内容 （１）　　発明の詳細な説明を次の如く補正する。

４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）により表わされるブロックされたマゼ
   ンタ色素形成カプラー。 （上式において、Ｑは窒素原子、と゛ともにマゼンタ色
   素形成カプラーを形成するための非金属原子し、酸化さ
   れた発色現前剤との反応後に前記ブロックされたマゼン
   タ色素形成カプラー基から脱離され、Ｘは、−０−１−
   ＮＲ，−または−８−を表わし、Ｙｉｊ、５員もしくは
   ６員環を形成させるのに必要な原子群な表わし、Ｒ＋ｔ
   ｉ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基また
   はアシル基な表わし、Ｒ，は、水素原子、アルキル基、
   アリール基、ヘテロ環基、アシル基またはシアノ基を表
   わす。）