JPS5938579B2 - マゼンタ色素画像形成カプラ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なハロゲン化銀写真用マゼンタ色素画像
形成カプラー、さらに詳しくは、発色速度および発色最
高濃度が大きく、ホルマリン耐性が改良され、しかも経
時における発色不良が改良され、安定性に優れた写真用
マゼンタ色素画像形成カプラー（以下単にマゼンタカプ
ラーと呼ぷ）に関するものである。

従来、マゼンタカプラーの活性点に置換基を導入して銀
利用効率を高めた２当量型マゼンタカプラーが知られて
いる。

これらの２当量型マゼンタカプラーとしては、例えばハ
ロゲン置換型（米国特許第３００６５７９号明細書等）
、アリールオキシ置換型（米国特許第３４１９３９１号
明細書）、カルボニルオキシ置換型（米国特許第３３１
１４７６号、同第３４２２５２１号明細書、特開昭４９
−１２９５３５号公報等）、窒素または硫黄置換型（特
開昭４９−５３４３５号、同４９−５３４３６号、同５
０−５３３７２号、同５０−１２２９３５号公報等）、
炭素置換型（米国特許第２６３２７０２号明細書、特開
昭５１−３７６４６号公報等）、置換メチレン置換型（
英国特許第９６３４６１号明細書、特公昭３４４０３６
号公報等）、メチレン、アルキリデンまたはアリーリデ
ンビス型（米国特許第２６１８６４１号、英国特許第７
３６８５９号、同第９６８４６１号明細書、特公昭４４
１６１１０号、同４４−２６５８９号、同４９−３７８
５４号、特開昭４９−２９６３８号公報等）等がある。

これら２当量型マゼンタカプラーは４当量型のものと比
べ色素形成速度が大きく、発色最大濃度が高い等の特徴
は有しているが必ずしも満足できるものではない。

また特に前記の米国特許第３３１１４７６号、同第３４
３２５２１号明細書、特開昭４９−１２９５３５号公報
等に記載のカプラーはそれ自身が活性であるために不安
定であるという欠点をもつている。従つて発色現像時に
カブリを生じやすく、未発色部または低濃度部における
黄色汚染が発生し易いばかりでなく、経時における発色
が低下するという問題点を有していた。本発明は、上記
の欠点を改良し、発色速度および最大発色濃度が共に優
れ、カブリ、黄色汚染が防止され、その上経時における
不安定な発色性が改善されたマゼンタ色素画像形成カプ
ラーを提供することを目的とするものである。そして、
種々検討を重ねた結果、前記の目的は下記一般式に示さ
れるマゼンタカプラーにより達成することができた。

一般式 （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基または複素環基
を、Ｒ２はアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基ま
たはアルコキシ基を、Ｒ３はアリール基又は複素環基を
、Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、 複素環基または Ｃ−０］−一］「Ｒ２で示される基を、Ｒ５は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基または複素環
基を表わし、またＲ３とＲ４が互いに結合して環を形成
してもよい。

）本発明のカプラーについて更に詳述すると、一般式に
おいてＲ１のアルキル基としては、炭素原子数１〜２２
の置換または非置換のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基等。

）が好ましく、置換アルキル基として具体的には、ハロ
ゲン置換アルキル基（例えば、２−クロロブチル基、ω
−ブロモオクチル基等。）ヒドロキシ置換アルキル基（
例えば３−ヒドロキシヘプチル基、ω−ヒドロキシデシ
ル基等。）およびフエニル置換アルキル基（例えば、２
−フエニルプロピル基、（２・４・６−トリクロロフエ
ニル）エチル基等。）等が望ましい。またＲ１のアリー
ル基としては置換または非置換のフエニル基が望ましく
、具体的には、フエニル基、ハロゲ７置換フエニル基（
例えば、２・４・６−トリクロロフエニル基、２・４・
６トリフルオロフエニル基等。）ハロゲンおよびアルコ
キシ置換フエニル基（例えば、２・４−ジクロロ−４−
メトキシフエニル基等。）並びに、ハロゲン、エステル
、アシルアミド基、アルキル基、アルコキシ基等で置換
されたフエニル基（例えば、２・６−ジクロロ−４−ド
デカンアミドフエニル基、２・６−ジクロロ−４−テト
ラデシルオキシカルボニルフエニル基、２−メトキシ−
４プロピルオキシカルボニルフエニル基、４一（２・４
−ジ一ｔ−アルミフエノキシ）アセトアミドフエニル基
、４−テトラデカンアミド基等。）等が望ましい。さら
にまた、Ｒ１の複素環基は置換されていてもよく、例え
ばそれぞれ置換または非置換のベンゾチアゾリル基、ベ
ンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピロリジ
ニル基、ピペリジニル基等が好ましく、さらに具体的に
は、ベンゾチアゾリル基、６−クロロベンゾチアゾリル
基、ベンゾオキサゾリル基、５−ペンタンアミドベンゾ
オキサゾリル基、６−メトキシベンゾイミダゾリル基等
が望ましい。一般式において、Ｒ２のアミノ基（置換さ
れていてもよい）としてぱ、アミノ基、アルキル置換ア
ミノ基（例えば、メチルアミノ基、ドデシルアミノ基、
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基等。

）およびフエニル置換アミノ基（例えば、フエニルアミ
ノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフエニルア
ミノ基、２−トリフルオロメチル−５−テトラデシルカ
ルバモイルアミノ基、２・４ジクロロフエニルアミノ基
、Ｎ−Ｎ−ジフエニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ルアミノ基等。）等が望ましい。さらにカルボンアミド
基としては置換または非置換のアルキルカルボンアミド
基（例えば、エチルカルボンアミド基、ドデシルカルボ
ンアミド基、フエニルエチルカルボンアミド基等。）お
よびアリールカルボンアミド基（例えば、フエニルカル
ボンアミド基、２・４・６−トリクロロフエニルカルボ
ンアミド基、３−〔α（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミル
フエノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド基等。）等が
望ましい。さらにウレイド基としては、それぞれ置換ま
たは非置換のアルキルウェイト基（例えば、ヘキシルウ
レイド基、テトラデシルウレイド基、ベンジルウレイド
基等。）およびアリールウレイド基（例えば、フエニル
ウレイド基、３−ペンタデシルウレイド基、Ｎ−ドデシ
ル−Ｎ−フエニルウレイド基等。）等が望ましい。また
さらにアルコキシ基としては、置換または非置換のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブト
キシ基等。：が望ましい。一般式において、Ｒ３のアリ
ール基としては、フエニル基、ナフチル基等があり、こ
れらは一・ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
シル基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルフアモィル
基、スルホニル基、スルフイニル基、アシルアミノ基、
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ウレ
イド基、チオウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基
、複素環基、（例えば、ピリジル基、フリル基、ピベリ
ジル基等の各基。

）、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基、置換アミノ基（例えば、Ｎ−Ｎ−ジエ
チルアミノ基、アニリノ基等の各基。）、アリールアゾ
基等で置換されていてもよい。さらに複素環基としては
、ピリジル基、チエニル基、フラニル基、キノリル基、
ピラジル基、ピペリジル基、ベンゾイミダゾリル基、ベ
ンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾセレ
ナゾリル基等が望ましく、この環は更に上記で挙げた置
換基で置換されていてもよい。一般式において、Ｒ４の
アルキル基としては炭素原子数１〜２２の置換または非
置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等。）が
好ましく、置換アルキル基として具体的にはハロゲン置
換アルキル基（例えば、２−クロロブチル基、ω−ブロ
モオクチル基等。）、ヒドロキシ置換アルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル基、ωヒドロキシデシル基等
。）およびフエニル置換アルキル基（例えば、２−フエ
ニルプロピル基、２−（４−クロロフエニル）エチル基
等。）等が望ましい。またＲ４のシクロアルキル基頃置
換されていてもよく、例えばシクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が望ましい。さらにまた
Ｒ４のアリール基または複素環基としては、上記で挙げ
たＲ３と同じである。また一Ｃ−０７Ｒ２で示される基
において、Ｒ１およびＲ２は上記Ｒ１およびＲ２と同じ
である。

一般式においてＲ５は水素原子、・・ロゲン原子（例え
ば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子など）であり、ア
ルキル基、アリール基または複素環基は各々上記で挙げ
たＲ３と同じである。またＲ３とＲ４は互に結合して環
を形成してもよく、形成する環は５員環または６員環が
好ましく具体的には５員環として例えば９−フルオレニ
ル基等が望ましく６員環としては例えば１０−デヒドロ
アンスラセニル基等が望ましい。次に一般式における Ｒ４−Ｃ−Ｃ ― の代表的な具体例をあげるが、 本発明はこれらによつて限定されるものではない。

：（（但しＰＹ−は−１−一１−Ｒ２を表わす。Ｒ１及
びＲ２はそれぞれ一般式におけるＲ１およびＲ２と同義
である。）次に、前記置換基を附与した本発明のマゼン
タプラ一の代表的具体例を挙げる、しかし本発明のカプ
ラーはこれらによつて限定されるものではな上記本発明
に係るマゼンタカプラー、すなわち活性点置換型マゼン
タカプラーは、一般に４−ヒドロキシ−５−ピラゾロン
類と２倍モル以上の酸 １．塩化物とを充分乾燥した適
当な溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジ
エチルエーテル酢酸エチル、アセトニトリル、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド等。

）中、塩基の存在下で反 ２応させた後、５位のエステ
ル部分を前記した如き適当な溶媒中で塩基により選択的
に切断することにより合成することができる。また、前
記の４−ヒドロキシ−５−ピラゾロン化合物類は、対応
するピラゾロン−４・５−ジオ ２ン化合物を通常の方
法（例えば、パラジウム炭素等の金属触媒を用いる接触
水素化法、亜鉛一酢酸あるいは水素化ホウ素ナトリウム
等を用いる方法。

）で還元することにより好収率で得ることができる。さ
らに前記のピラゾロン−４・５−ジオン化合 ５物は例
えば米国特許第３３１１４７６号に記載されている如く
、５−ピラゾロンを対応するアゾメチン色素に変換した
後、硫酸で加水分解する方法、あるいは米国特許第３４
１９３９１号に記載されている如く、５−ピラゾロンを
４−アミノ−５−ピラゾロンに変換した後、アミノ基を
酸化する方法等によつて容易に得ることができる。一方
上記の酸塩化物類の合成法は良く知られているところで
あり、市販品として入手できるものもある。次に本発明
のマゼンタカプラーの代表的な化合 〈物についてその
合成例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。合成例 １（例示カプラー（３）の合成）１−（
２・４・６−トリクロロフエニル）−３〔３−｛α一（
２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）アセトアミ
ド｝ベンズアミド〕−４ジフエニルアセチルオキシ一５
−ピラゾロンの合成１−（２・４・６−トリクロロフエ
ニル）−３−〔３−｛α一（２・４−ジ一Ｔｅｒｔ−ア
ミルフエノキシ）アセトアミド｝ベンズアミド〕−４ヒ
ドロキシ−５−ピラゾロン４７を充分乾燥した酢酸エチ
ル８０ｍ１に溶解し、ジフエニルアセチルクロライド２
．８７を加える。

次にトリエチルアミン１．３ｔを滴下し、室温で２〜３
時間攪拌した。然る後内容物を氷水１５０ｍ１に注ぎ、
有機層を充分水洗後、有機層を取り出し、これに希アン
モニア水を少しづつ加えて、５位のエステル部分を加水
分解した。同時生成した白色固体を沢取し、これを酢酸
エチル１００ｍ１に分散後、５％塩酸水溶液３０〜４０
ｍ１を加え、室温で３０分から１時間攪拌した。然る後
、有機層を取り出し、充分水洗後、有機層を無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥した。次に溶媒を減圧乾固、残渣を
酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混合溶媒により再結晶するこ
とにより融点１６１〜１６５℃の白色針状結晶からなる
目的物４７を得た。その他の例示カプラーについても前
記合成例と同様の方法により合成することができる。

以上の合成法により製造された本発明に係るマゼンタカ
プラーは優れた画像を形成するために写真用途に供せら
れるが、その使用法としては、アルカリ水溶液に溶解し
得るものは現像処理液に添加して所謂外式カプラーとし
て使用することができるし、またジオクチルブチルフオ
スフエート、トリブチルフオスフエート、トリクレジル
フオスフエート、ジブチルフタレート、ジエチルラウリ
ールアミド、１・４−ジシクロヘキシルメチル−２−エ
チル−ヘキサノエート等の高沸点溶剤および／またはエ
チルアセテート、メタノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン等の低沸点溶剤等に溶解して用いる内式カプラー
として感光材料の構成層に添加し使用することもできる
。

上記感光材料の構成層に添加する場合には構成層の如何
なる層に添加してもよいが、緑感性乳剤層に添加するの
が好ましく、この場合の添加量としては、上記乳剤中に
含有されたハロゲン化銀１モルに対して０．０１〜３．
０モル、好ましくは０．１〜１．０モルである。本発明
において用いられる上記のハロゲン化銀は、塩化銀、沃
化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の任意の・・
ロゲン化銀であつて、これらのハロゲン化銀は感光材料
の種類に応じて、中性法、アンモニア法等の種々の製法
で製造することができる。

そしてこれらのハロゲン化銀は活性ゼラチン、硫黄増感
剤（例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等）セレン増感剤、還元増感剤（例えば第１スズ塩、ポ
リアミン等）、貴金属増感剤（例えば金、ルテニウム、
ロジウム、インジウム等の水溶性塩）等の単独あるいは
適宜併用によつて化学的に増感される。更にこの・・ロ
ゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感することができ
、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色
素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシア
ニン色素等の光学増感剤で単独に、あるいは併用して光
学的に増感することができる。

また、感光材料の支持体としては紙、ラミネート紙、ガ
ラス、セルローズアセテート、ポリエステル、ポリカー
ボネート等、公知のフイルム状あるいはシート状のもの
が用いられる。

そして本発明のカプラーが添加される写真感光材料は、
少くとも支持体とこの上に設けられた感光層とから構成
されるが、前記の如く目的に応じて種々の層構成をとる
ことができ、一般的には数層以上から構成される。

本発明に係るマゼンタカプラーは、それらを適宜組合せ
て用いることができるとともに、その他の２当量カプラ
ーおよび４当量カプラーまたは力ラードカプラー等と組
合せて用いることもでき、それぞれ発色色素の色相の異
なるカプラーが適当な感光波長域の感光層に含有させら
れる。

即ち本発明に係る多層カラー感光材料を製造するに際し
ては、それぞれ発色色素の色相の異なるカプラーとして
、例えばベンゾイルアセトアニリド系、ピバロイルアセ
トアニリド系の黄色カプラーやフエノール系、ナフトー
ル系のシアンカプラーを始めとし、ＤＩＲカプラー 力
ラードカプラーまたは他種のマゼンタカプラー等が必要
に応じて選択使用される。

これらのカプラーについては、例えば特開昭４８−２９
４３２号、同４８６６８３４号、同５０−１１２０３８
号、同５３５２４２３号、同５３−１０９６３０号、同
５４−１３３３２９号、同５４−１４５１３５号各公報
、特公昭４９−３７８５４号公報、および米国特許第３
６８４５１４号明細書等に記載があるが、さらに、リサ
ーチデイスクロージャ（ＲＤ）１９６３３号やＲＤｌ９
５３６号等に記載された化合物から撰択してもよい。

また、本発明に係る写真感光材料艮感光層および／また
は他の構成層（例えば中間層、下引層、フイルタ一層、
保護層、受像層等）に目的に応じて種々の写真用添加剤
を含むことができ、このような写真用添加剤としては例
えば安定剤、増感剤、膜物性改良剤、硬膜剤、延展剤、
カプラー溶媒、発色現像時に現像抑制剤を放出するとと
もに実質的に無色の化合物を生成するような所謂ＤＩＲ
化合物、その他、帯電防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、
螢光増白剤、スベリ防止剤、マツト剤、・・レーシヨン
防止剤、あるいはイラジエーシヨン防止剤等があり、こ
れら種々の写真用添加剤はそれぞれ単独で、または併用
して用いられる。

一方、感光材料を露光後、発色現像する発色現像液は、
前記の如く発色現像主薬を主成分とするものであるが、
本発明において用いる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ンであり、とくにＰ−フエニレンジアミン系のものが代
表的である。

発色現像の処理後に、感光材料中のハロゲン化銀あるい
は現像銀を系外に除去する場合には、一般に漂白定着液
等が用いられるが、定着成分としてはチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のハロゲン化銀溶剤が用い
られ、漂白成分としては赤血塩、エチレンジアミンテト
ラ、酢酸第２鉄アンモニウムあるいはナトリウム塩等が
用いられる。

また本発明によるカプラーを含有した感光材料は、所謂
アルカリアクチベータ一と呼ばれるアルカリ処理液で処
理することもできる。本発明のカプラーを含有する・・
ロゲン化銀カラー写真感光材料は例えば拡散転写方式用
・・ロゲン化銀感光材料、一般用ネガ感光材料、一般用
リバーサル感光材料、一般用ポジ感光材料、直接ポジ型
感光材料等として用いられる。

また上記のほか、従来の一・ロゲン化銀の使用量を極端
に減量し、コバルト（自）錯体や過酸化水素等を用いた
アンプ処理による感光材料にも本発明のマゼンタカプラ
ーを適用することができる。

以上詳細に説明したが、前記一般式で現わされる如き構
造を有する本発明のマゼンタカプラーは、感度、最大濃
度、カブリ、黄色汚染等の写真特性に優れ、かつ保存安
定性も改良されているので、特に省銀量化カラー写真技
術において効果的に広く使用することができる。以下、
本発明を更に実施例により具体的に説明するが、本発明
の実施態様がこれにより限定されるものではない。

実施例 １ 例示カプラー（３）２×１０−２モルをジブチルフタレ
ート１５ｍ１と酢酸エチル３０ｍ１の混合液に加熱溶解
し、この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンス
ルホネート、デユポン社製）１．５７を含む５％ゼラチ
ン水溶液３００ｍ１と混合し、コロイドミルにかけて乳
化分散した。

このカプラーの分散液を緑感性沃臭化銀（沃化銀６モル
％、臭化銀９４モル％）８Ｘ１０−２モルとゼラチン４
０′ｉｌを含む写真乳剤１ｋ９と混合し、硬膜剤として
１・２−ビス（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液２
０ｍ１を加え、三酢酸セルローズフイルムベース上に塗
布し、乾燥した。この層の上にゼラチン保護層を塗布し
てカラー感光材料の試料（１）を作成した。このときの
試料（１）の銀の塗布量は２ｆ／イであつた。

さらに、例示カプラー（３）の代りに、例示カプラー（
４）および（３３）（但し例示カプラー（至）は１×１
０−２モル使用）を用いて全く上記同様の操作を行ない
、試料（２）および（３）を作成した。

比較としては例示カプラー（３）の代りに比較用カプラ
ー（Ａ）、（８）および（Ｏを用いて、上記と全く同様
に操作を行ない試料（４）、（５）および（６）を作成
した。

これらの試料（１）、（２）、（３）、（４）、（５）
および（６）を通常の方法でそれぞれウエツヂ露光した
後、次の処理工程ならびに以下の処理液組成による現像
液を用いて処理を行つた。水を加えて１１とし、水酸化
カリウムを用いてＰＨｌＯ．Ｏに調整する。

水を加えて１１とし、 ＰＨ６．Ｏに調整する。

アンモニア水を用いて 水を加えて１ｆ？．とし、酢酸を用いてＰＨ６．５に調
整する。

水を加えて１ｆ．とする。

上記により得られたマゼンタ色素画像を濃度計（ＰＤ−
７Ｒ小西六写真工業（株）製）を用いて緑色光により測
定し、発色感度（試料（４）における感度を１００とし
たときの相対値で表示）、カブリおよび最高濃度を算出
し、その結果を下記第１表に示す。

北上記第１表
の示す結果から本発明のカプラーを用いた試料（１）、
（２）および（３）は、下記比較カプラーを用いた試料
（４）、（５）および（６）に比べて高い発色感度と最
高濃度を示しており、しかもカブリの増加はみられない
改良された発色性能を示していることがわかつた。実施
例 ２ 実施例１において作成された試料（１）、（２）、（３
）、（４）、（５）および（６）を塗布後、未露光のま
ま暗室の下で１％ホルムアルデヒド水溶液を入れた密封
容器中に液に触れさせることなく３日間放置した。

これらの試料および比較のための未処理の試料を実施例
１と同様に露光、現像して感度および最高濃度を測定し
、ホルマリン耐性％（処理試料／未処理試料×１００）
を算出した。得られた結果を第２表に示す。第２表の示
す結果から、本発明のカプラーを用いた試０１）、（２
）および（３）は、比較用カプラーを用いた試粍４）、
（５）および（６）と比較して、ホルマリンによる感度
低下、最高濃度低下などの悪影響を受けにくい生試料保
存性に優れた性質を持つカプラーであることがわかる。

実施例 ３ 例示カプラー（９）２×１０−２モルをジブチルフタレ
ート１５ｍ１と酢酸エチル３０ｍ１の混合液に加熱溶解
し、この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンス
ルホネート、デユポン社製）１．５ｙを含む５％ゼラチ
ン水溶液３００ｍ１と混合し、コロイドミルにかけて乳
化分散した。

このカプラーの分散液を緑感性塩臭化銀（塩化銀２０モ
ル％、臭化銀８０モル％）５×１０−２モルとゼラチン
１１０ｙを含む写真乳剤３ｋ９と混合し、硬膜剤として
１・２−ピス（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液８
０７ＴＬ１を加え、ポリエチレンで被覆した紙支持体上
に塗布、乾燥した。

この層の上にゼラチン保護層を塗布してカラー感光材料
の試料（７）を作成した。このときの試料（７）の銀の
塗布量は０．５ｙ／Ｍ２であつた。さらに、例示カプラ
ー（９）の代りに、例示カプラーＡ４）および（２４）
（但し例示カプラー（財）は１×１０−２モル使用）を
用いて全く上記同様の操作を行ない、試料（８）および
（９）を作成した。

比較としては例示カプラー（９）の代りに比較用カプラ
ーＤおよび（Ｄを用いて、上記と全く同様に操作を行な
い試料（代）および（自）を作成した。

これらの試料（７）、（８）、（９）、（代）および（
自）を通常の方法でそれぞれウエツジ露光した後、次の
処理工程ならびに以下の処理液組成による現像液を用い
て処理を行つた。水を加えて１１とし、 ＰＨ ｌＯ．Ｏに調整する。

水を加えて１１とし、ＰＨ６．６に調整する。

得られたマゼンタ色素画像を実施例１と同様に緑色光で
測定し、発色感度（試料（代）を１００とする相対感度
で表示）、カプリ、および最高濃度を算出し、その結果
を第３表に示す。第３表の示す結果から、本発明のカプ
ラーを用いた試料（７）、（８）および（９）は、比較
カプラーを用いた試料（代）および（自）と比較して、
高い発色感度および最高濃度を有しており、カブリの増
加がない改良された発色特性を持つ優れたカプラーであ
ることがわかる。

実施例 ４ 実施例３と同様に処理した試料（７）、（８）、（９）
、（代）および（自）の色素画像試料を用いて耐久性試
験を行つた。

即ち、耐熱性試験としては４０％ＲＨｌ８Ｏ℃において
２週間上記試料を放置した。また耐光性試１験としては
キセノンフエードメータ（６ＫＷ）で試料を１００時間
処理した。これらの試料を？ゑ緑色光で測定し、色素残
存％を算出した。ここで色素残存％は耐久性試験前の色
素濃度が１０を示７す露光領域における耐久性試験後の
濃度を１００分率で表示したものである。同時に濃度１
．０の部分を青色光で測定し黄色汚染％（耐久性試験後
の濃度／耐久性試１験前の濃度×１００）を算出した。
得られた結果を下記第４表に示す。第４表の示す結果か
ら、本発明のカプラーを用いた試料（７）、（８）およ
び（９）は、比較カプラーを用いた試料（代）および０
０に比べて黄色汚染の発生が少ない一ので、本発明によ
るカプラーは耐久性に対して安定であり、保存時におい
ても画像の濃度低下を起し難い優れたカプラーであるこ
とがわかる。

実施例 ５透明なポリエチレンテレフタレートフイルム
支持体上に次のような層構成の高感度多層カラーネガ感
光材料Ｏつおよび（自）を作成した。

第１層、ハレーシヨン防止層； 黒色コロイド銀を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第２
層、中間層： ２・５−ジ一ｔ−オクチルハイドロキノンを含むゼラチ
ン層（乾燥膜厚１μ）第３層、赤感性乳剤層， カプラーとして１−ヒト狛キシ一４−〔（３一メトキシ
プロピル）アミノカルボニルメトキシ〕Ｎ−〔４−（２
・４−ジ一ｔ−ベンチルフエノキシ）ブチル〕−２−ナ
フトアミドを・・口ゲン化銀１モル当り６．８×１０−
２モル、力ラードカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−
｛δ一（２・４一ジ一ｔ−アミルフエノキシ）ブチル｝
−４−（２一エトキシカルボニルフエニルアゾ）−２−
ナフトアミドを１．７×１０−２モル、現像抑制剤放出
型物質として２−（１−フエニル一５−テトラゾリルチ
オ）−４−（２・４−ジ一ｔ−アミノフエノキシアセト
アミド）−１−インタソンを４×１０−２モル含有する
赤感性沃臭化銀乳剤層（沃臭化銀８モル％、臭化銀９２
モル％、塗布銀量３５ｙ／Ｒｒｌ、乾燥膜厚６μ）第４
層、中間層， 第２層と同じ 第５層； 緑感性乳剤層 第６層； 第５層、第６層は次表に示す各組成よりなるカプラー等
を含む緑感性・・ロゲン化銀乳剤層よりなるすなわち第
５層に使用する第１緑感性低感度沃臭化銀乳剤層（沃化
銀８モル％、臭化銀９２モル％、塗布銀量１ｔ／ｍ”、
乾燥膜厚３５μ）、第６層に使用する第２緑感性高感度
沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、臭化銀９４モル％、塗
布銀量１．２ｙ／ＴＩ、塗布膜厚２．５μ）からなる。

カプラー； 第５層、比較カプラー囚 第６層、例示カプラー（３）もしくは比較カプラー囚力
ラードカプラー； １−（２・４・６−トリクロルフエニル）−３（２−ク
ロル−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリド）−
４−（４−ヒドロキシフエニルアゾ）−５−オキソ一２
−ピラゾリン現像抑制剤放出型物質（ＤＩＲ物質）， ２−（１−フエニル一５−テトラゾリルチオ）一４−（
２・４−ジ一ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）−１
−インダノン（第５層） 第７層、中間層， 第２層と同じ 第８層、黄色フイルタ一層； 黄色コロイド銀、２・５−ジ一ｔ−オクチルハイドロキ
ノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ）第９層、青感性
乳剤層，カプラーとして２−（２・２−ジメチルプロピ
オニル）−２−（１−ベンジル−２−フエニル３・５−
ジオキソ一１・２・４−トリアゾリジン４−イル）−２
′−クロロ−５′−（α−ドデシルオキシカルボニル−
エトキシカルボニル）アセトアニリドを・・ロゲン化銀
１モル当り２．５×１０−１モル、現像抑制斉１倣出型
物質（ＤＩＲ物質）とじてＷ−ブロモ−ω−（１−フエ
ニル一５−テトラゾリルチオ）−４−ラウロイルアミド
アセトフエノン５Ｘ１０−１モルを含有する青感性沃臭
化銀乳剤層（沃化銀７モル％、臭化銀９３モル％、塗布
銀量１．２７／ｍ″、乾燥膜厚７μ）第１０層、保護層
； ゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 上記の各層を塗布し、第６層に例示カプラー（３）を用
いた試料（代）及び第６層に比較カプラー囚を上記の例
示カプラー（３）の代りに用いた以外は試料（代）と全
く同じである試掬３）を作成した。

これらの試料（自）及びｕ壕を緑色光でウエツジ露光し
実施例１と同様に現像して発色感度（試料（自）を１０
０とする）、カブリ及び最高濃度を算出した。

その結果を第５表に示す。第５表の示す如く本発明のカ
プラー（試料１２）は比較カプラー（試料１３）と比べ
て発色感度及び最高濃度が高く、かつカブリが高くなる
傾向はないので重層フレルムに用いても効果的であるこ
とが判る。

従つてこのことから本発明のカプラーを使用することに
より高感度のカラーフイルムや低銀量化した感光材料を
作成することができる。またさらに、実施例２と同様に
ホルマリンに対する耐性を試験した結果、実施例２と全
く同様の効果を得ることができた。実施例 ６ ポリエチレンで被覆した紙支持体上に以下の如き層構成
のガラＬプリントペーパ一材料（自）及び（自）を作成
した。

第１層、乳化分散せしめられた２当量型イエロ−カプラ
ーを含有する青感性・・ロゲン化銀乳剤層（塗布銀量４
００〜／イ）２当量型イエロ−カプラー； Ｎ−〔５−〔〔４−〔２・４−ビス（１・１ジメチルプ
ロピル）フエノキシ〕１−オキソブチル〕アミノ〕−２
−クロロフエニル〕−２−（２・２−ジメチル−１−オ
キソプロピル）−２ζ５′ジオキソ一３′−（フエニル
メチル）−１−イミダゾリジンアセトアミド（２×１０
−１モル／ハロゲン化銀１モル）ハロゲン化銀； 沃化銀を１モル％および臭化銀を８０モル％含有する塩
沃臭化銀（１モル／ゼラチン４００７）第２層、ゼラチ
ンからなる中間層（塗布膜厚１μ）第３層、次表の組成
による乳化分散物を含有する緑感性・・ロゲン化銀乳剤
層（塗布銀量５００η／イ）ハロゲン化銀； 臭化銀を８０モル％含有する塩臭化銀（１モノレ／ゼラ
チン５００ｙ）高沸点溶剤としてはジブチルフタレート
を使用した。

第４層、２・５−ジ一ｔ−オクチルハイドロキノン（５
０η／Ｍ２）ならびに２−（ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４・６−ジ一ｔ−ブチルフエノール（５０η／
イ）および２−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４
−ｔ−ブチルフエノ一ル（５０η／Ｍ゜）を含有するゼ
ラチン層（塗布膜厚２μ）。

第５層、乳化分散せしめられた２当量型シアンカプラー
を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層（塗布量５００η
／Ｒｒｌ）２当量型シアンカプラー； ２・４−ジクロロ−６−｛２−（２・４−４ｔ−ペンチ
ルフエノキシ）ブタンアミド｝−３−メチルフエノール
（２×１０−１モル／ハロゲン化銀１モル）・゛ロゲン
化銀； 臭化銀を８０モル％含有する塩臭化銀（１モノヅゼラチ
ン５００ｔ）第６層、ゼラチンからなる保護層（塗布膜
厚１μ）なお第１層、第３層および第５層に用いた各・
・ロゲン化銀乳剤に特公昭４６−JカモV２号公報に記載
されている方法で作成し、それぞれチオ硫酸ナトリウム
−５水和物を用いて化学熱成し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１・３・３ａ・７ーテトラザイン
デンナトリウム塩を、また硬膜剤としてビス（ビニルス
ルホニルメチル）−エーテルを、更に塗布助剤としてサ
ポニンを含有せしめた。

これらの試料（自）及び（自）を緑色光でウエツジ露光
し実施例３と同様に現像して発色感度（試料（自）を１
００とする）、カブリ及び最高濃度を算出した。

この結果を第６表に示す。第５表の示す如く本発明のカ
プラーは（試料１４）比較カプラー（試料１５）に比べ
て高い発色感度及び最高濃度を有しており、かつ、カブ
リの増加はみられないので重層感光材料に際しても有用
であることが判る。

また上記試料（自）及び（自）を使用してカラーネガか
らプリントしたところ、本発明のカプラーを使用した試
料（自）は発色性、鮮鋭さらに画像の耐久性試験を行つ
たところ、本発明による試料（自）は比較試料（自）に
比べて、黄色汚染が少なく、濃度低下を起しにくい改良
された保存性を有するカプラーを含有したプリント材料
であることが明白になつた。実施例 ７ 実施例１で作成した試料を塗布直後、実施例１．と同様
に露光を与え、実施例１と全く同じ処理を施した。

一方、上記の試料を塗布後、未露光のまま自然条件（２
５℃、６０％相対湿度）で、３ケ月、６ケ月保存後上記
と同様に露光、処理を施し経時によるマゼンタ発色濃度
の低下を調べた。

その結果を第７表に示した。

表中の値はグリーンフイルタ一によるマゼンタ発色濃度
の最大値を示したものである。この表から４当量カプラ
ー（比較カプラーＡ）は経時による発色濃度低下はほと
んど認められないが、従来の２当量カプラー（比較カプ
ラー（Ｂ）および（Ｏ）は、塗布直後に比べ経時で蓄し
く発色濃度が低下することがわかる。

しかしながら本発明に係る２当量マゼンタカプラー（例
示カプラー（３）、（４）および（至）は、経時による
発色濃度の低下は４当量カプラー（比較カプラー（，Ａ
））よりやや劣りはするものの、従来の２当量カプラー
（比較カプラー（Ｂ）および（Ｃ）に比べ著しく改良さ
れていることがわかる。実施例 ８ 実施例３で作成した試料（７）、（８）、（９）、ａω
および試料Ｑυに塗布直後、実施例３と同様に露光を与
え、実施例３と全く同じ処理を施した。

一方上記の試〉料を塗布後未露光のまま自然条件（２５
℃、６０％相対湿度）で、３ケ月保存後、上記と同様に
露光、処理を施し、経時によるマゼンタ発色濃度の低下
を調べた。その結果を第８表に示した。

表中の値はグリーンフイルタ一によるマゼンタ発色濃度
の最小値（Ｄｍｉｎ）と最大値（Ｄｍａｘ）を示した。
第８表の示す結果から本発明の２当量カプラー（例示カ
プラー（９）、ａ−ｇおよび０＝９）を用いた試料（７
）、（８）および（９）は、４当量カプラー（比較カプ
ラーＤ）を用いた試料Ｑ１より経時によるＤｍａｘの低
下がやや大きいが、従来の２当量カプラー（比較カプラ
ーＥ）を用いた試料ＱＤに比べ経時によるＤｒｎＢｘの
低下が犬きく改良されていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされるマゼンタ色素画像形成カプ
   ラー。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基または複素環
   基を、Ｒ＿２はアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド
   基またはアルコキシ基を、Ｒ＿３はアリール基または複
   素環基を、Ｒ＿４はアルキル基、アリール基、シクロア
   ルキル基、複素環基または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼で表わされる基を、Ｒ＿５は水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わし
   、またＲ＿３とＲ＿４が互に結合して環を形成してもよ
   い。 ）。