JPS6322296B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なハロゲン化銀写真用マゼンタ
色素画像形成カプラー、さらに詳しくは、発色速
度および発色最高濃度が大きく、しかも経時にお
ける発色不良がが改良され、安定性に優れた写真
用マゼンタ色素画像形成カプラー（以下単にマゼ
ンタカプラーと呼ぶ）に関するものである。 従来、マゼンタカプラーの活性点に置換基を導
入して銀利用効率を高めた２当量型カプラーが知
られている。 これらの従来公知の２当量型マゼンタカプラー
としては、例えばハロゲン置換型（米国特許第
3006579号明細書等）、アリールオキシ置換型（米
国特許第3419391号明細書等）、カルボニルオキシ
置換型（米国特許第3311476号、同第3422521号明
細書、特開昭49−129535号公報等）、窒素または
硫黄置換型（特開昭49−53435号、同49−53436
号、同50−53372号、同50−122935号公報等）、炭
素置換型（米国特許第2632702号明細書、特開昭
51−37646号公報等）、置換メチレン置換型（英国
特許第963461号明細書、特公昭34−4036号公報
等）、メチレン、アルキリデンまたはアリーリデ
ン・ビス型（米国特許第2618641号、英国特許第
736859号、同第968461号明細書、特公昭44−
16110号、同44−26589号、同49−37854号、特開
昭49−29638号公報等）等がある。 これらの２当量型マゼンタカプラーは４当量型
のものと比べ色素形成速度が大きく、発色最大濃
度が高い等の特徴は有してはいるが必ずしも満足
できるものではない。また前記の公知の２当量型
カプラーはそれ自身が活性であるために不安定で
あるという欠点をもつている。従つて発色現像時
にカブリを生じやすく、未発色部または低濃度部
における黄色汚染が発生し易いばかりでなく、経
時における発色が低下するという問題点を有して
いた。 本発明は、上記の欠点を改良し、発色速度およ
び最大発色濃度が共に優れ、カブリ、黄色汚染が
防止され、その上経時における不安定な発色性が
改善された写真用マゼンタカプラーを提供するこ
とを目的とするものである。そして種々検討を重
ねた結果、前記の目的は、下記一般式で示される
写真用マゼンタカプラーにより達成することがで
きた。 一般式 （式中、R₁はアルキル基、アリール基、または
複素環基を表わし、R₂はアルキル基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基、アミノ基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表わし、Ａは少なくとも１つの
ニトリル基、カルボキシル基、アルデヒド基、チ
オカルボニル基、シリル基またはニトロ基で置換
されたアルキル基を表わす。ｎは１、２の整数で
ある。） 以下本発明の上記のマゼンタカプラーについて
更に詳細に説明する。 先ず、本発明の写真用マゼンタカプラーは、前
記一般式におけるR₁が例えばメチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基またはドデシル基等の如
き炭素数１〜32個の直鎖または分岐のアルキル
基、あるいは例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ノルボニル基等の如き環状アルキル基
を表わし、これらの置換基はさらに、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、カルボニル基、スル
フアモイル基、アシルアミノ基、複素環基等で置
換されていてもよい。また上記R₁は、例えばフ
エニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の
如きアリール基を表わし、この基はさらにハロゲ
ン原子、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カル
ボキシ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、ジアシルアミノ基等で置換され
ていてもよい。 さらに上記R₁は、例えば、ヘテロ原子として
窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含む５員また
は６員複素環の如き複素環基、（この複素環には
縮合複素環も含まれる。）例えばピリジル基、キ
ノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基、ナフトオキサゾリ
ル基等が挙げられる。これらの基はさらに前記の
アリール基の場合と同様の置換基によつて置換さ
れていてもよい。 次に前記一般式におけるR₂は炭素原子数１〜
32のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基等のアルキルアミノ基、ピペリジノ基、ピロ
リジノ基の如きシクロアミノ基、または複素環ア
ミノ基の如きアミノ基を表わし、さらに、例えば
アルキルアシルアミノ基、置換アルキルアシルア
ミノ基、アリールアシルアミノ基、置換アリール
アシルアミノ基等の如きアシルアミノ基、置換ア
ニリノ基、２，５−ジ置換アニリノ基の如きアニ
リノ基、または置換フエニルウレイド基、Ｎ，Ｎ
−ジ置換ウレイド基の如きウレイド基を表わす。
そしてこれらの基はさらに、前記のアリール基の
場合と同様の置換基によつて置換されていてもよ
い。 以上列挙せるR₁およびR₂の各種の置換基の内
R₁の好ましい置換基としては、例えばフエニル
基、ナフチル基、２−クロルフエニル基、２，６
−ジクロルフエニル基、２，４，６−トリクロル
フエニル基、３，５−ジブロムフエニル基、３−
ニトロフエニル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ） アセトアミドフエニル基、ペンタフルオロフエ
ニル基、４−フエノキシフエニル基、２，６−ジ
メチル−４−メトキシフエニル基、３−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルフアミル）フエニル基、２，６−
ジクロル−４−メトキシフエニル基、２−クロル
−４，６−ジメチルフエニル基、ペンタクロルフ
エニル基、２，６−ジクロル−４−カルボキシフ
エニル基、２，５−ジメトキシ−３，４−ジクロ
ルフエニル基、４｛α−（３−ペンタデシルフエノ
キシ）ブチルアミド｝フエニル基等で代表される
アリール基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチア
ゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−イミ
ダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基等で代表
される複素環基、またはメチル基、エチル基、ド
デシル基、１−フエニル−トリフルオロエチル基
等で代表されるアルキル基等がある。 またR₂の好ましい基としては、例えば、α−
（３−ペンタデシルフエノキシ）ブチルアミド基、
ｎ−テトラデカンアミド基、α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド基、３−
〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ルアミド〕ベンズアミド基、３−アセチルアミド
ベンズアミド基等で代表されるアシルアミノ基、
フエニルアミノ基、２−クロルフエニルアミノ
基、２，４−ジクロルフエニルアミノ基、２，４
−ジクロル−５−ヘキサデシルオキシアニリノ
基、２−クロル−５−テトラデカンアミドアニリ
ノ基、２−クロル−５−オクタデセニルサクシン
イミドアニリノ基、２−クロル−５−〔α−｛３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フエノキシ｝テト
ラデカンアミド〕アニリノ基、２−クロル−３−
〔２−｛１，３−（１−ヘキサデシル−５−トリフ
ロロメチル）ベンズイミダゾ｝リル〕アニリノ
基、２−メトキシ−５−（４−ヘキサデシルオキ
シベンズアミド）アニリノ基等で代表されるアニ
リノ基またはフエニルウレイド基、３−｛α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド｝フエニルウレイド等で代表されるウレイド
基等がある。ｎは好ましくは１乃至４である。 また前記の一般式におけるＡは具体的には以下
の置換アルキル基、アルキレン基を表わすが、こ
れらに限定されるものではない。 一般に未置換のアルキル基から成るアルコール
をニトリル、カルボキシ、アルデヒド、チオカル
ボニル、シリル、ニトロ基等で置換するとアルコ
ールの酸性度が増加し、アルコールから水素カチ
オンを失つたアルコキサイドアニオンが安定化す
る。 ROHRO＋H アルコキサイドアニオンの安定化は実施例から
もわかるように高い発色率に寄与する。 従つて本発明のカプラーは高い発色率と種々の
写真特性に優れたものである。 以下に本発明に用いられるカプラーを例示する
が本発明はこれに限定されるものではない。 本発明のカプラーの前駆体たとえば２−ピラゾ
リン−５−オンの５位のケトンをエノールエステ
ル化したものあるいは２位にアシル基を導入した
ものは、ハロゲン化銀写真感光材料中に使用した
場合発色現像に先だつてもしくは現像時に本発明
のカプラーを生成する。したがつてこの様な本発
明の前駆体の使用は本発明のカプラーの使用とな
る。 上記本発明に係るマゼンタカプラー、すなわち
活性点置換型マゼンタカプラーは、一般にピラゾ
ロン環の５位がアシル基やカルバモイル基でブロ
ツク（保護）された４−ヒドロキシ−５−ピラゾ
ロン化合物類とハロゲン化合物とを弱アルカリの
存在下、有機溶媒中で反応させた後、強アルカリ
で５位およびブロツキング基を切断して合成する
ことができる。 また前記の４−ヒドロキシ−５−ピラゾロン化
合物類は対応するピラゾロ−４，５−ジオン化合
物を通常の方法（例えばパラジウム−炭素等の金
属触媒を用いる接触水素化法、亜鉛−酢酸あるい
は水素化ホウ素ナトリウム等を用いる方法）で還
元することにより好収率で得ることができる。さ
らに前記のピラゾロ−４，５−ジオン化合物は例
えば米国特許第3311476号に記載されている如く、
５−ピラゾロンを対応するアゾメチン色素に変換
した後、硫酸で加水分解する方法、あるいは米国
特許第3419391号に記載されている如く、５−ピ
ラゾロンを４−アミノ−５−ピラゾロンに変換し
た後、アミノ基を酸化する方法等によつて容易に
得ることができる。一方、上記のハロゲン化合物
類については例えばバイルシユタイン叢書等でよ
く知られており、その合成法も上記文献に従つて
容易に合成することができる。また前記のハロゲ
ン化合物は市販品として入手できるものもある。 次に本発明のマゼンタカプラーの代表的な化合
物についてその合成例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 合成例 １ （例示カプラー(7)の合成） １−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−
｛３−〔α−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
アセタミド〕ベンズアミド｝−４−ヒドロキシ−
５−ピラゾロン10ｇを酢酸エチル100ml、アセト
ニトリル100mlの混合溶媒に溶かしピリジン1.5ｇ
を加え室温にてメタンスルホン酸クロライド２ｇ
を１時間で加える。20時間反応させた後氷水500
ml中に注ぎ酢酸エチル400mlを加え抽出する。溶
媒を減圧留去し残渣は酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
にて再結晶収量９ｇ80％淡黄色針状晶 融点 129〜130℃ 電解脱離法による質量分析 M⁺764 上記により得られた１−（２，４，６−トリク
ロルフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシアセタミド）ベンズアミド〕−４
−ヒドロキシ−５−メタンスルホニルオキシ−ピ
ラゾール９ｇをアセトニトリル100mlに溶かしγ
−ブロム酪酸２ｇ、トリエチルアミン３ｇを加
え、加熱還流し５時間反応させる。溶媒を減圧留
去しそこにエタノール50mlを加えセイソーダ５ｇ
を溶かし１時間室温で反応させる。1N−HCl300
ml中に氷冷下注ぎ析晶を濾取する。含水アルコー
ルより再結。 収量６ｇ 無色粉末 融点 134〜137℃ 赤外分光計（KBr）3200cm^-1、1705cm^-1 電解脱離法による質量分析 M⁺772 以上より確認同定した。 なおγ−ブロム酪酸のかわりにγ−ブチロラク
トンを用いても本カプラーを合成できる。他のカ
プラーについても同様な方法で合成できる。 以上の合成法により製造された本発明に係るマ
ゼンタカプラーは優れたカラー画像を形成するた
めに写真用途に供せられるが、その使用法として
は、アルカリ水溶液に溶解し得るものは現像処理
液に添加して所謂外式カプラーとして使用するこ
とができるし、またジオクチルブチルフオスフエ
ート、トリブチルフオスフエート、トリクレジル
フオスフエート、ジブチルフタレート、ジエチル
ラウリールアミド、１，４−ジシクロヘキシルメ
チル−２−エチル−ヘキサノエート等の高沸点溶
剤および／またはエチルアセテート、メタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶
剤等に溶解して用いる内式カプラーとして感光材
料の構成層に添加して使用することもできる。上
記感光材料の構成層に添加する場合には構成層の
如何なる層に添加してもよいが、緑感性乳剤層に
添加するのが好ましく、この場合の添加量として
は、上記乳剤中に含有されたハロゲン化銀１モル
に対して、0.01〜3.0モル、好ましくは0.1〜1.0モ
ルである。 本発明において用いられる上記のハロゲン化銀
は、塩化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀等の任意のハロゲン化銀であつて、これら
のハロゲン化銀は感光材料の種類に応じて、中性
法、アンモニア法等の種々の製法で製造すること
ができる。そしてこれらハロゲン化銀は活性ゼラ
チン、硫黄増感剤（例えばアリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、シスチン等）セレン増感剤、還元
増感剤（例えば第１スズ塩、ポリアミン等）、貴
金属増感剤（例えば金、ルテニウム、ロジウム、
インジウム等の水溶性塩）等の単独あるいは適宜
併用によつて化学的に増感される。 更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的
に増感することができ、例えばゼロメチン色素、
モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン色素
等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤で単独に、あるいは併用して光学的に
増感することができる。 また、感光材料の支持体としては紙、ラミネー
ト紙、ガラス、セルローズアセテート、ポリエス
テル、ポリカーボネート等、公知のフイルム状あ
るいはシート状のものが用いられる。 そして本発明のカプラーが添加される写真感光
材料は、少くとも支持体とこの上に設けられた感
光層とから構成されるが、前記の如く目的に応じ
て種々の層構成をとることができ、一般的には数
層以上から構成される。 本発明に係るマゼンタカプラーは、それらを適
宜組合せて用いることができるとともに、その他
の２当量カプラーおよび４当量カプラーまたはカ
ラードカプラー等と組合せて用いることもでき、
それぞれ発色色素の色相の異なるカプラーが適当
な感光波長域の感光層に含有させられる。 即ち本発明に係る多層カラー感光材料を製造す
るに際しては、それぞれ発色色素の色相の異なる
カプラーとして、例えばベンゾイルアセトアニリ
ド系、ピバロイルアセトアニリド系の黄色カプラ
ーやフエノール系、ナフトール系のシアンカプラ
ーを始めとし、DIRカプラー、カラードカプラー
または他種のマゼンタカプラー等が必要に応じて
選択使用される。これらのカプラーについては、
例えば特開昭48−29432号、同48−66834号、同50
−112038号、同53−52423号、同53−109630号、
同54−133329号、同54−145135号各公報、特公昭
49−37854号公報、および米国特許第3684514号明
細書等に記載があるが、さらに、リサーチデイス
クロージヤー（RD）19633号やRD19536号等に
記載された化合物から選択してもよい。 また、写真感光材料は、感光層および／または
他の構成層（例えば中間層、下引層、フイルター
層、保護層、受像層等）に目的に応じて種々の写
真用添加剤を含むことができ、このような写真用
添加剤としては例えば安定剤、増感剤、膜物性改
良剤、硬膜剤、延展剤、カプラー溶媒、発色現像
時に現像抑制剤を放出するとともに実質的に無色
の化合物を生成するような所謂DIR化合物、その
他、帯電防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、スベリ防止剤、マツト剤、ハレーシヨン防
止剤、あるいはイラジエーシヨン防止剤等があ
り、これらの種々の写真用添加剤はそれぞれ単独
で、または併用して用いられる。 一方、感光材料を露光後、発色現像する発色現
像液は、前記の如く発色現像主薬を主成分とする
ものであるが、本発明において用いる発色現像主
薬は芳香族第１級アミンであり、とくにｐ−フエ
ニレンジアミン系のものが代表的である。 発色現像の処理後に、感光材料中のハロゲン化
銀あるいは現像銀を系外に除去する場合には、一
般に漂白定着液等が用いられるが、定着成分とし
てはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
等のハロゲン化銀溶剤が用いられ、漂白成分とし
ては赤血塩、エチレンジアミンテトラ、酢酸第２
鉄アンモニウムあるいはナトリウム塩等が用いら
れる。また本発明によるカプラーを含有した感光
材料は、所謂アルカリアクチベーターと呼ばれる
アルカリ処理液で処理することもできる。 本発明のカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は例えば拡散転写方式用ハロゲン
化銀感光材料、一般用ネガ感光材料、一般用リバ
ーサル感光材料、一般用ポジ感光材料、直接ポジ
型感光材料等として用いられる。 また上記のほか、従来のハロゲン化銀の使用量
を極端に減量し、コバルト（）錯体や過酸化水
素等を用いたアンプ処理による感光材料にも本発
明のマゼンタカプラーを適用することができる。 以上詳細に説明したが前記一般式で表わされる
如き構造を有する本発明のマゼンタカプラーは、
感度、最大濃度、カブリ、黄色汚染、等の写真特
性に優れ、かつ保存安定性も改良されているの
で、特に省銀量化カラー写真技術において効果的
に広く使用することができる。 以下本発明を更に実施例により具体的に説明す
るが、本発明の実施態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 １ 例示カプラー(1)８×10^-3モルをジブチルフタレ
ート15mlと酢酸エチル30mlの混合液に加熱溶解
し、この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デユポン社製）1.5ｇを含む
５％ゼラチン水溶液300mlと混合し、コロイドミ
ルにかけて乳化分散した。 このカプラーの分散液を緑感性沃臭化銀（沃化
銀６モル％、臭化銀94モル％）８×10^-2モルとゼ
ラチン40ｇを含む写真乳剤１Kgと混合し、硬膜剤
として１・２−ビス（ビニルスルホニル）エタン
の２％溶液20mlを加え、三酢酸セルローズフイル
ムベース上に塗布、乾燥した。この層の上にゼラ
チン保護層を塗布してカラー感光材料の試料(1)を
作成した。このときの試料(1)の銀の塗布量は２
ｇ／m²であつた。さらに、例示カプラー(1)の代り
に、例示カプラー(7)、(8)、(9)、(12)および（13）を
用いて試料１の作成と同様の操作を行ない、試料
(2)、(3)、(4)、(5)および(6)を作成した。なお試料(5)
の作成に当りカプラー量は半量用いた。 比較としては例示カプラー(1)の代りに比較用カ
プラー(A)、(B)および(C)を用いて、試料１の作成と
同様の操作を行ない試料(7)、(8)および(9)を作成し
た。これらの試料(1)から(9)を通常の方法でそれぞ
れウエツジ露光した後、次の処理工程ならびに以
下の処理液組成による現像液を用いて処理を行つ
た。 〔処理工程（38℃）〕 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。 （漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.5に調整
する。 （安定化液組成） ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業(株)製） 7.5ml 水を加えて１とする。 上記により得られたマゼンタ色素画像を濃度計
（PD−7R小西六写真工業(株)製）を用いて緑色光
により測定、発色感度（試料(7)における感度を
100としたときの相対値で表示）、カブリおよび最
高濃度を算出し、その結果を下記第１表に示す。

【表】

【表】 上記第１表の示す結果から本発明のカプラーを
用いた試料(1)、(2)、(3)、(4)、(5)および(6)は、比較
用カプラーを用いた試料(7)、(8)および(9)に比べて
高い発色感度と最高感度を有しており、しかもカ
ブリの増加はみられない改良された発色性能を示
していることがわかつた。 比較カプラー(A) 比較カプラー(B) 比較カプラー(C) 実施例 ２ 実施例１において作成された試料(1)、(2)、(3)、
(7)および(8)を塗布後、未露光のまゝ暗室の下で、
１％ホルムアルデヒド水溶液を入れた密封容器中
に液に触れされることなく３日間放置した。これ
らの試料および比較のための未処理の試料を実施
例１と同様に露光、現像して感度および最高濃度
を測定し、ホルマリン耐性％（処理試料／未処理
試料×100）を算出した。得られた結果を第２表
に示す。

〔処理工程（33℃）〕

発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 ４ｇ ベンジルアルコール 10.0ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 臭化カリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ジエチレングリコール ３ml 水を加えて１とし、PH10.0に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ 水を加えて１とし、PH6.6に調製する。得ら
れたマゼンタ色素画像を実施例１と同様に緑色光
で測定し、発色感度（試料(9)を100とする相対感
度で表示）、カブリ、および最高濃度を算出し、
その結果を第３表に示す。

【表】 第３表の示す結果から、本発明のカプラーを用
いた試料(6)、(7)および(8)は、比較用カプラーを用
いた試料(9)および(10)と比較して、高い発色感度お
よび最高濃度を有しており、カブリの増加が無い
改良された発色特性を持つ優れたカプラーである
ことがわかる。 比較カプラー(C) 比較カプラー(D) 実施例 ４ 実施例３と同様に処理した試料(6)、(7)、(8)、(9)
および(10)の色素画像試料を用いて耐久性試験を行
つた。即ち、耐熱性試験としては40％RH、80℃
において２週間上記試料を放置した。また耐光性
試験としてはキセノンフエードメータ（6KW）
で試料を100時間処理した。これらの試料を緑色
光で測定し、色素残存％を算出した。 ここで色素残存％は耐久性試験前の色素濃度が
1.0を示す露光領域における耐久性試験後の濃度
を100分率で表示したものである。同時に濃度1.0
の部分を青色光で測定し黄色汚染％（耐久性試験
後の濃度／耐久性試験前の濃度×100）を算出し
た。得られた結果を下記第４表に示す。

【表】 第４表の示す結果から、本発明のカプラーを用
いた試料(10)、(11)、(12)および（13）は、比較用カプ
ラーを用いた試料に比べて黄色汚染の発生が少な
いので、本発明によるカプラーは耐久性に対して
安定であり、保存時においても画像の濃度低下を
起し難い優れたカプラーであることがわかる。 実施例 ５ 透明なポリエチレンテレフタレートフイルム支
持体上に次のような層構成の高感度多層カラーネ
ガ感光材料（16）および（17）を作成した。 第１層 ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層（乾燥膜厚
1μ） 第２層 中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含
むゼラチン層（乾燥膜厚1μ） 第３層 赤感性乳剤層 カプラーとして１−ヒドロキシ−４−〔（３−メ
トキシプロピル）アミノカルボニルメトキシ〕−
Ｎ−〔４−２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）
ブチル〕−２−ナフトアミドをハロゲン化銀１モ
ル当り6.8×10^-2モル、カラードカプラーとして、
１−ヒドロキシ−Ｎ−｛δ−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミノフエノキシ）ブチル｝−４−（２−エトキシカ
ルボニルフエニルアゾ）−２−ナフトアミドを1.7
×10²モル、現像抑制剤放出型物質として２−（１
−フエニル−５−テトラゾリルチオ）−４−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）−
１−インダノンを４×10²モル含有する赤感性沃
臭化銀乳剤層（沃臭化銀８モル％臭化銀92モル
％、塗布銀量3.5ｇ／m²、乾燥膜厚6μ） 第４層 中間層 第２層と同じ 第５層 緑感性乳剤層 第６層 第５層、第６層は次表に示す各組成よりなるカ
プラー等を含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりな
る、すなわち第５層に使用する第１緑感性低感度
沃臭化銀乳剤層（沃化銀８モル％、臭化銀92モル
％、塗布銀量１ｇ／m²、乾燥膜厚3.5μ）、第６層
に使用する第２緑感性高感度沃臭化銀乳剤（沃化
銀６モル％、臭化銀94モル％、塗布銀量1.2ｇ／
m²、塗布膜厚2.5μ）からなる。 カプラー； 第５層 比較カプラー(A) 第６層 例示カプラー(7)もしくは比較カプラ
ー(A) カラードカプラー； １−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３
−（２−クロル−５−オクタデセニルサクシン
イミドアニリド）−４−（４−ヒドロキシフエニ
ルアゾ）−５−オキソ−２−ピラゾリン 現像抑制剤放出型物質（DIR物質）； ２−（１−フエニル−５−テトラゾリルチオ）
−４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシア
セトアミド）−１−インダノン

【表】

【表】 第７層 中間層； 第２層と同じ 第８層 黄色フイルター層； 黄色コロイド銀、２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚1μ） 第９層 青感性乳剤層； カプラーとして２−（２，２−ジメチルプロピ
オニル）−２−（１−ベンジル−２−フエニル−
３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジン
−４−イル）−2′−クロロ−5′−（α−ドデシルオ
キシカルボニル−エトキシカルボニル）アセトア
ニリドをハロゲン化銀１モル当り2.5×10^-1モル、
現像抑制剤放出型物質（DIR物質）としてｗ−ブ
ロモ−ω−（１−フエニル−５−テトラゾリルチ
オ）−４−ラウロイルアミドアセトフエノン５×
10^-3モルを含有する青感性沃臭化銀乳剤層（沃化
銀７モル％、臭化銀93モル％、塗布銀量1.2ｇ／
m²、乾燥膜厚7μ） 第10層 保護層； ゼラチン層（乾燥膜厚1μ） 上記の各層を塗布し、第６層に例示カプラー(7)
を用いた試料（16）、及び第６層に比較カプラー
(A)を上記の例示カプラー(7)の代りに用いた以外は
試料（16）と全く同じである試料（17）を作成し
た。 これらの試料（16）及び（17）を緑色光でウエ
ツジ露光し実施例−１と同様に現像して発色感度
（試料（17）を100とする）、カブリ及び最高濃度
を算出した。その結果を第５表に示す。

【表】 第５表の示す如く本発明のカプラーは比較カプ
ラーと比べて発色感度及び最高濃度が高く、かつ
カブリが高くなる傾向はないので重層フイルムに
用いても効果的であることが判る。従つてこのこ
とから本発明のカプラーを使用することにより高
感度のカラーフイルムや低銀量化した感光材料を
作成することができる。 またさらに、実施例−２と同様にホルマリンに
対する耐性を試験した結果、実施例−２と全く同
様の効果を得ることができた。 実施例 ６ ポリエチレンで被覆した紙支持体上に以下の如
き層構成のカラープリントペーパー材料（18）及
び（19）を作成した。 第１層 乳化分散せしめられた２当量型イエロー
カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層
（塗布銀量400mg／m²） ２当量型イエローカプラー； Ｎ−〔５−〔〔４−〔２，４−ビス（１，１−ジメ
チルプロピル）フエノキシ〕１−オキソブチル〕
アミノ〕−２−クロロフエニル〕−２−（２，２−
ジメチル−１−オキソプロピル）−2′，5′−ジオ
キソ−3′−（フエニルメチル）−１−イミダゾリジ
ンアセトアミド（２×10^-1モル／ハロゲン化銀１
モル） ハロゲン化銀； 沃化銀を１モル％および臭化銀を80モル％含有
する塩沃臭化銀（１モル／ゼラチン400ｇ） 第２層 ゼラチンからなる中間層（塗布膜厚1μ） 第３層 次表の組成による乳化分散物を含有する
緑感性ハロゲン化銀乳剤層（塗布銀量500mg／m²） ハロゲン化銀； 臭化銀を80モル％含有する塩臭化銀（１モル／
ゼラチン500ｇ）

【表】 高沸点溶剤としてはブチルフタレートを使用し
た。 第４層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ン（50mg／m²）ならびに２−（ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフエノ
ール（50mg／m²）および２−（ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４−ｔ−ブチルフエノール（50
mg／m²）を含有するゼラチン層（塗布膜厚2μ） 第５層 乳化分散せしめられた２当量型シアンカ
プラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、
（塗布銀量500mg／m²） ２当量型シアンカプラー； ２，４−ジクロロ−６−｛２−（２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド｝−３−メ
チルフエノール、（２×10^-1モル／ハロゲン化銀
１モル） ハロゲン化銀； 臭化銀を80モル％含有する塩臭化銀（１モル／
ゼラチン500ｇ） 第６層 ゼラチンからなる保護層（塗布膜厚1μ） なお第１層、第３層および第５層に用いた各ハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載さ
れている方法で作成し、それぞれチオ硫酸ナトリ
ウム−５水和物を用いて化学熟成し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンナトリウム塩を、また硬膜
剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）−エー
テルを、更に塗布助剤としてサポニンを含有せし
めた。これらの試料（18）及び（19）を緑色光で
ウエツジ露光し実施例−３と同様に現像して発色
感度（試料（14）100とする）、カブリ及び最高濃
度を算出した。この結果を第６表に示す。

【表】 第６表に示す如く本発明のカプラーは比較カプ
ラーに比べて高い発色感度及び最高濃度を有して
おり、かつ、カブリの増加はみられないので重層
感光材料に際しても有用であることが判る。また
上記試料（18）及び（19）を使用してカラーネガ
からプリントしたところ、本発明のカプラーを使
用した試料（18）は発色性、鮮鋭性に優れている
ことが確認された。さらに画像の耐久性試験を行
つたところ、本発明によれば試料（18）は比較試
料（19）に比べて、黄色汚染が少なく、濃度低下
を起しにくい改良された保存性を有するカプラー
を含有するプリント材料であることが明白になつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式で表わされるハロゲン化銀写真
   用マゼンタ色素画像形成カプラー。 一般式 （式中、R₁はアルキル基、アリール基または複
   素環基を表わし、R₂はアルキル基、アルコキシ
   基、アシルアミノ基、アミノ基、アニリノ基また
   はウレイド基を表わし、Ａは少なくとも１つのニ
   トリル基、カルボキシル基、アルデヒド基、チオ
   カルボニル基、シリル基またはニトロ基で置換さ
   れたアルキル基を表わす。ｎは１、２の整数であ
   る。）