JP2632398B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関し、特に光吸収染料として有用な染料によって着色さ
れた親水性コロイド層を含有するハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と称す）
において、フィルター、ハレーション防止、イラジエー
ション防止或いは写真乳剤の感度調節のため、特定の波
長の光を吸収させる目的で、写真材料中に染料を含有さ
せることは、よく知られており、染料によって親水性コ
ロイド層を着色させることがよく行われている。

フィルター層は、通常、感光性乳剤層の上層あるいは
乳剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達する入射光
を好ましい分光組成の光とする役割を果たす。又、写真
画像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支持体との
間或いは支持体裏面にハレーション防止層を設けて、乳
剤層と支持体との界面や、支持体背面等での有害な反射
光を吸収させて、ハレーション防止をしたり、乳剤層を
着色してハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散乱
光等を吸収させて、イラジエーション防止をすることが
よく行れている。

このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じ
た良好な吸収スペクトル特性を有すること、写真現像処
理中に完全に脱色され、写真材料中から容易に溶出し
て、現像処理後に染料による残色汚染がないこと、写真
乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこ
と、染着された層から他の層へ拡散しないこと、更に、
溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ、変褪
色しないこと等の諸条件を満足しなければならない。

今日までに、前記の条件を満足する染料を見い出すこ
とを目的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案
されてきた。例えば、英国特許506,385号、米国特許3,2
47,127号、特公昭39−22069号、同43−13168号等に記載
されたオキソノール染料、米国特許1,845,404号に代表
されるスチリル染料、米国特許2,493,747号に代表され
るメロシアニン染料、米国特許2,843,486号に代表され
るシニアン染料等がある。しかし、前記の諸条件を全て
満足し、写真材料に使用し得る良好な染料は非常に少な
いのが実情であり、上記の様な諸条件を満足する染料は
殆ど知られていなかった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、良好な吸収スペクトル特性を
有し、写真現像処理中に脱色し、かつ写真材料中から溶
出して処理後の残色汚染が極めて少なく、写真乳剤に対
して不活性である染料を含有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表される染
料の少なくとも１種を含有する親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒはアリール基を表し、Ｘはカルボニル基、ス
ルホニル基又は を表し、Ｚはベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成する
に必要な非金属原子群を表す。L₁は窒素原子又はメチン
基を表し、L₂及びL₃はメチン基を表す。ｎは１〜６の整
数を表す。ただし、L₁が窒素原子を表すときｎは１を表
す。一般式〔Ｉ〕で表される化合物は分子内に少なくと
も１つの酸基を有するものとする。

以下、本発明をより具体的に説明する。

一般式〔Ｉ〕で表される染料は分子中に酸基（スルホ
基、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、
燐酸エステル基、燐酸アミド基等）を有する。

これらの酸基は各々、その塩を包含する。塩として
は、ナトリウム、カリウル等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム、トリエチルアミン、ピリジン等の有機アンモニ
ウム塩を挙げることができる。

L₁〜L₃で表されるメチン基には、炭素数１〜３のアル
キル基（例えばメチル、エチルなど）、フエニル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、ヒドロキシル基、アシルオキ
シ基、ハロゲン原子等が置換されていてもよい。又、メ
チン基の置換基が環（例えば5,5−ジメチル−１−シク
ロヘキセン−１−イル−３−イリデンなど）を形成して
もよい。

Ｒで表されるアリール基としては、例えばフエニル、
ナフチル等が挙げられるが、好ましくは次の様な基であ
る。

R₁は−OR₃基又は を表し、ここにR₃,R₄及びR₅は各々、水素原子、アルキ
ル基を表し、R₄とR₅は同じでも異なってもよく、又互い
に結合して環を形成してもよい。

R₃,R₄,R₅の表すアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、ブチル、ヒドロキシアルキル（例えばヒドロキ
シエチルなど）、アルコキシアルキル（例えば、β−エ
トキシエチルなど）、カルボキシアルキル（例えば、β
−カルボキシエチルなど）、アルコキシカルボニルアル
キル（例えば、β−エトキシカルボニルエチルなど）、
シアノアルキル（例えば、β−シアノエチルなど）、ス
ルホアルキル（例えば、β−スルホエチル、γ−スルホ
プロピルなど）等の各基が挙げられる。

R₄とR₅はは互いに結合して５員〜６員環を形成しても
よく、具体例としてはモルホリノ、ピペリジノ、ピロリ
ジノ基等が挙げられる。

R₁としては が好ましい。

R₂は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基、カ
ルボキシル基を表すが、アルキル基としては、例えばメ
チル、エチル等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例
えば塩素が挙げられ、アシルアミノ基としては、例えば
アセチルアミノが挙げられ、アルコキシ基としては、例
えばメトキシ、エトキシ等が挙げられる。又、R₁とR₂で
環を形成してもよい。ｍは１〜４の整数を表す。

Ｚで表されるベンゾ縮合環又はナフト縮合環は種々の
置換基を有することができ、置換基としては例えばスル
ホ、カルボキシル、ヒドロキシル、シアノ、ハロゲン
（例えば弗素、塩素など）、アルキル（例えばメチル、
イソプロピル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル、エト
キシカルボニルメチル、スルホメチルなど）、アミノ
（例えばアミノ、ジメチルアミノ、スルホエチルアミ
ノ、ピペリジノ、モルホリノなど）、アルコキシ（例え
ばメトキシ、エトキシ、スルホプロポキシなど）、スル
ホニル（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル
など）、スルファモイル（例えばスルファモイル、ジメ
チルスルファモイルなど）、アシルアミノ（例えばアセ
トアミド、ベンズアミド、スルホベンズアミドなど）、
カルバモイル（例えばカルバモイル、フェニルカルバモ
イル、スルホフェニルカルバモイルなど）、スルホンア
ミド（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミドなど）、アルコキシカルボニル（例えばエトキ
シカルボニル、ヒドロキシエトキシカルボニル、ベンジ
ルオキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル
（例えばフェノキシカルボニル、ニトロフェノキシカル
ボニルなど）、などの基を挙げることができる。

本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表される染料
（以下、本発明の染料と称す）の具体例を以下に示す
が、本発明はこれ等に限定されるものではない。

具体的化合物 次に本発明化合物の合成法について述べる。

L₁〜L₃がメチン基の化合物は一般式〔II〕の化合物と 一般式〔II〕 アルデヒド化合物を１モルずつ反応させれば得ること
ができる。

これらの縮合反応については、例えば特開昭51−3623
号、同51−10927号、同48−68623号、特公昭56−49953
号等に記載されている合成法及びジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイァティ（J.Chem.Soc.）Perkin Tran
s.II,815〜818頁（1987年）に記載されている合成法等
を参考にすることができる。

メチン鎖にシクヘキセン環のような環状基を含む化合
物は、まず一般式〔II〕の酸性母核とイソホロンを反応
させてシクロヘキセニリデン置換母核を合成し、これを
アルデヒド化合物と反応させて得ることができる。

本発明において使用されるアルデヒド化合物の中、 はケミッシュ・ベリヒテ（Chem.Ber.）91巻,850〜61頁
（1958年）及びジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリィ（J.Org.Chem.）40巻（15号）,2243〜2245頁
（1975年）に記載の方法で合成することができる。

その他の化合物も同様にして合成することができる。

L₁が窒素原子の化合物は、先述したJ.Chem.Soc.Perki
n Trans.II,815〜818頁（1987年）に記載されているよ
うに、一般式〔II〕の化合物を４−ニトロソ−N,N−ジ
アルキルアリールアミンと反応させるか、適当な酸化剤
を使用してN,N−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
化合物と反応させて合成することができる。

本発明の感光材料において、前記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる染料は、ハロゲン化銀乳剤中に含有させて、イラジ
ェーション防止染料として用いることもできるし、又、
非感光性の親水性コロイド層中に含有させて、フィルタ
ー染料あるいは、ハレーション防止染料として用いるこ
ともできる。又、使用目的により２種以上の染料を組み
合わせて用いてもよいし、他の染料と組み合わせて用い
てもよい。本発明の染料をハロゲン化銀乳剤層中あるい
は、その他の親水性コロイド層中に含有させるために
は、通常の方法により容易に行うことができる。一般に
は、染料又は、染料の有機・無機アルカリ塩を水に溶解
し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に添加して、
公知の方法で塗布を行ない感光材料中に染料を含有させ
ることができる。これらの染料の含有量としては、使用
目的によって異なるが、一般には写真材料上の面積1m²
当たり１〜800mgになるように塗布して用いる。

本発明が適用される感光材料としては、黒白写真感光
材料の他、カラー写真感光材料も挙げることができる。
前者の例としては印刷用感光材料などを挙げることがで
きる。このときハロゲン化銀乳剤層は２層以上設けるこ
ともできる。塗布銀量は１〜8g/m²の範囲が望ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ュラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものある
いはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤
でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（RD）,176巻,No.17643（1978年12月）,22〜23頁、同N
o.18716（1978年11月）648頁に記載の方法に従うことが
できる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感し
ていても、していなくてもよい。

化学増感する場合は、通常の硫黄増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシ
スチンなどの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイ
ト、オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラ
デートなどの貴金属増感剤；塩化錫、フェニルヒドラジ
ンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げることがで
きる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光
増感色素によって必要に応じて分光増感される。用いら
れる分光増感色素としてはリサーチ・ディスクロージャ
ー（前出）No.17643,第IV項に記載されたものを用いる
ことができる。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中あ
るいは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種
々の化合物を添加することができる。それらの化合物は
ニトロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロプラチ
ネート、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メル
カプト化合物、貴金属類など極めて多くの化合物が古く
から知られている。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親
水性合成高分子なども用いることができる。ゼラチンと
しては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼ
ラチンなどを用いることもできる。

本発明の感光材料には、前述のもの以外に、減感剤、
増白剤、カプラー、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、スベリ
剤、マット剤、高沸点有機溶剤、安定剤、現像促進剤、
帯電防止剤、ステイン防止剤などを用いることができ
る。これらの添加剤については、リサーチ・ディスクロ
ージャー（前出）No.17643,I〜XVIに記載されたものを
用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいず
れをも用いることができるし、処理液には公知のものを
用いることができる。又、処理温度は通常18℃〜50℃の
間に選ばれるが、18℃より低い温度又は50℃を越える温
度としてもよい。目的に応じ、録画像を形成する現像処
理（黒色写真処理）、あるいは、色素像を形成すべき現
像処理から成るカラー写真装置のいずれをも適用するこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、良好な画質を
有し感度を損なうことなく、現像処理後の残色が少な
い。しかも、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水
性コロイド層は、水溶性染料によって着色されており写
真乳剤の特性に悪影響を与えることなく、保存による安
定性が良く、かつ写真処理によって容易に脱色されると
いう点で極めて優れるものである。

〔実施例〕

次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 蒸留水35mlにゼラチン3.5gを加えて溶解し、これに、
本発明の例示染料（29）、（30）および（31）を、それ
ぞれ2.0×10^-4モル含む5mlの水溶液を加え、更に10％の
サポニン水溶液1.25mlと１％ホルマリン溶液0.75m添加
し、水を加えて全量を50mlとした。この染料溶液をアセ
チルセルロースフィルム支持体上に塗布し、乾燥して、
試料１、２及び３とした。又、本発明に係る染料に代え
て、下記の比較染料（Ａ）及び（Ｂ）を用いて、同様の
方法で比較試料４及び５を作成した。

これらの各試料を下記組成の現像液に25℃で１分間浸
漬し、20秒間水洗した後、乾燥した。

（現像液の組成） メトール 3.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 45.0g ハイドロキノン 12.0g 炭酸ナトリウム（１水塩） 80.0g 臭化カリウム 2.0g 水を加えて１とする。

現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測
定し、吸収極大波長における吸光度の差から脱色率を求
めた。その結果を下記第１表に示す。

（E₁は、現像液浸漬前の吸光度であり、E₂は現像浸漬後
の吸光度を表す。） 第１表から明らかなように本発明の染料は、比較染料
に比較して優れた脱色性を示すことがわかった。

実施例２ 塩化銀80モル％と臭化銀19.5モル％及び沃化銀0.5モ
ル％から成り、粒子の平均粒径が0.32μｍの塩沃臭化銀
ゼラチン乳剤を調整した。このゼラチン乳剤1kg（銀48
g、ゼラチン75gを含む）当たり、2,4−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩（１％水
溶液）35mlとサポニン（10％水溶液）50mlを添加した
後、下引き処理されたポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体上に、100cm²当たり銀が50mg含まれるように
塗布し乾燥した。

更にこの乳剤層の上に本発明の例示染料（32）を含む
下記の組成の保護層を乾燥膜厚が２μｍになるように塗
布した。（試料６とする） （保護層組成） ゼラチン 40g 水 850ml 本発明の例示染料（32）（２％水溶液） 100ml 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナ
トリウム塩（１％水溶液） 20ml サポニン（10％水溶液） 30ml 同様にして本発明の例示染料（32）に代えて、例示染
料（33）及び（11）ならびに実施例１で用いた比較染料
（Ａ）及び（Ｂ）を、それぞれ含む試料を作成し、それ
ぞれ試料7,8,9及び10とした。

これらの各試料を小片に断裁し、写真光楔を介して露
光し、下記組成の現像液及び定着液を用いて処理した。
現像は20℃で1.5分間行い、定着は20℃で２分間行い、
水洗は20℃で５分間行った後、乾燥した。

（現像液組成） ハイドロキノン 15 g ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム付加物 55 g 無水亜硫酸ナトリウム 3 g 炭酸ナトリウム（一水塩） 80 g 硼酸 5 g 臭化カリウム 2.5g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 2 g 水を加えて 1,000 ml （定着液組成） チオ硫酸ナトリウム 160g 無水亜硫酸ナトリウム14g 氷酢酸 12ml 硼砂 12g カリ明ばん 5g 水を加えて 1,000ml 現像処理した各試料を、それぞれ10枚ずつ重ね合わ
せ、試料上の着色汚染の有無を調べた。得られた結果を
下記第２表に示す。

比較染料を用いた試料では、試料に着色汚染がみられ
たが、本発明の染料では、流出、脱色性に優れ全く着色
汚染がなかった。

実施例３ 塩化銀70モル％と臭化銀30モル％から成り、粒子の平
均粒径が0.3μｍの塩臭化銀乳剤を調製した。この乳剤1
kg（銀48g、ゼラチン75gを含む）当たり、ホルマリン
（１％水溶液）20mlとサポニン（10％水溶液）50mlを添
加した後、下引き処理したポリエチレンテレフタレート
フィルム支持体上に塗布し、更にこの乳剤層の上に下記
組成の保護層を塗布した。

（保護層組成） ゼラチン 40g 水 960ml ホルマリン（１％水溶液） 12ml サポニン（10％水溶液） 30ml 次に、乳剤層及び保護層を塗布した支持体の裏面に下
記の組成の染料を含有するゼラチン層を乾燥膜厚が３μ
ｍになるように塗布した。（試料11とする） （ゼラチン層組成） ゼラチン 50g 水 835ml 本発明に係る例示染料（22）（２％水溶液） 100ml ホルマリン（１％水溶液） 15ml サポニン（10％水溶液） 50ml 同様にして、本発明の例示染料（22）に代えて、例示
染料（24）及び下記の染料（Ｃ）を用いて試料を作成
し、試料12及び13とした。

前記実施例２と同様の方法で現像処理をし、各試料10
枚ずつを重ね合わせて着色汚染の評価をした。得られた
結果を下記第３表に示す。

上記表が示すように比較染料を用いた試料では試料に
着色汚染がみられたが、本発明の染料では全く着色汚染
がみられなかった。又、本発明の染料は写真乳剤に対し
てカブリ、減感等の悪影響を及ぼすことなく、優れたハ
レーション防止効果を有する感光材料を得ることができ
ることがわかった。

実施例４ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層
を支持体側より順次設層し、カラー写真材料を作成した
（試料14）。

第１層…黄色カプラー；α−ピバリル−α−（１−ベン
ジル−２−フェニル−3,5−ジオキソトリアゾリジン−
４−イル）−２′−クロロ−５′−〔γ−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリ
ド、硬膜剤（ジクロロトリアジン）及び界面活性剤（サ
ポニン）を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層（90モル
％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、増感色素を用いて増
感したもの）を塗布銀量が3.5mg/100cm²となるように設
けた。

第２層…ゼラチン層（中間層）を設けた。

第３層…マゼンタカプラー;1−（2,4,6−トリクロロフ
ェニル）−３−〔３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シアセドアミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロン、硬
膜剤（ジクロロトリアジン）及び界面活性剤（サポニ
ン）を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層（80モル％の
臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、増感色素を用いて増感し
たもの。）を塗布銀量が4.5mg/100cm²となるように設け
た。

第４層…ゼラチン層（中間層）を設けた。

第５層…シアンカプラー;2,4−ジクロロ−３−メチル−
６−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）
フェノール、硬膜剤（ジクロロトリアジン）及び界面活
性剤（サポニン）を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層
（75モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、増感色素を
用いて増感したもの。）を塗布銀量が2.0mg/100cm²とな
るように設けた。

第６層…ゼラチン層（中間層）を設けた。

更に、本発明の例示染料（27）あるいは前記比較染料
（Ｃ）の２％水溶液を乳剤1kg当たり200ml加えた赤感性
乳剤（第５層塗布液）を作り、それぞれ上記試料14と同
様にして、試料15及び試料16を作成した。

これらの試料14,15及び16を露光した後、下記の処理
工程に従って処理した。

処理工程（31℃） 処理時間 1.発色現像 3分 2.漂白定着 1分 3.水 洗 2分 4.安定化 1分 5.水 洗 2分 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の通
りである。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8g 無水亜硫酸ナトリウム 4.0g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 28.0g 臭化カリウム 1.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩 65.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 3.0g 無水亜硫酸ナトリウム 9.5g チオ硫酸アンモニウム 77.5g 無水炭酸ナトリウム 4.0g 水を加えて１とする。

〔定着液組成〕

氷酢酸 9ml 酢酸ナトリウム 3g 水を加えて１とする。

処理後の各試料の未露光部の濃度を第４表に示す。

第４表から明らかなように、本発明の染料を含有する
試料では、比較染料を有する試料が示すような染料の残
色による着色汚染が認められなかった。また各試料の感
度を比較したところ、本発明の染料は、乳剤に対する悪
影響が極めて少ないことがわかった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される染料の少なく
   とも１種を含有する親水性コロイド層を有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒはアリール基を表し、Ｘはカルボニル基、ス
   ルホニル基又は を表し、Ｚはベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成する
   に必要な非金属原子群を表す。L₁は窒素原子又はメチン
   基を表し、L₂及びL₃はメチン基を表す。ｎは１〜６の整
   数を表す。ただし、L₁が窒素原子を表すときｎは１を表
   す。一般式〔Ｉ〕で表される化合物は分子内に少なくと
   も１つの酸基を有するものとする。〕