JPS5938742A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関し、特に光吸収染料として有用な染料によつて着色さ
れた親水性コロイド層を含有するハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料において、フイルター、ハレ
ーシヨン防止するいはイラジエーシヨン防止のため、特
定の波長の光を吸収させる目的で、ハロゲン化銀写真感
光材料に染料を含有させることはよく知られており、こ
れらの染料によつて、親水性コロイド層を着色させてい
る。

フイルター層は、通常感光性乳剤層の上層あるいは乳剤
層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を好
ましい分光組成の光とする役割をはたす。また、写真画
像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支持体との間
あるいは支持体裏面にハレーシヨン防止層を設けて、乳
剤層と支持体との界面や、支持体背面等での有害な反射
光を吸収させて、ハレーシヨン防止をしたり、乳剤層を
着色してハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散乱
光等を吸収させて、イラジエーシヨン防止をすることが
よく行なわれている。

このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じた
良好な吸収スペクトル特性を有すること、写真現像処理
中に完全に脱色させるかまたはハロゲン化銀写真感光材
料中から容易に溶出して現像処理後に染料による残色汚
染がないこと、写真乳剤に対してカプリ、減感等の悪影
響を及ぼさないこと、着色された層から他の層へ拡散し
ないこと、さらに溶液中あるいはハロゲン化銀写真感光
材料中での経時安定性に優れ、変褪色し１ぷいこと等の
諸条件を満足しなければならない、 今日までに前記の条件を満足する染料を見出すことを目
的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案されて
きた。たとえば、英国特許第５０６、３８５号、米国特
許第３，２４７，１２７号および特公昭３９−２２０６
９号等に記載されたオキソノール染料、米国特許１，８
４５，４０４号に代表されるスチリル染料、米国特許第
２，４９３，７４７号に代表されるメロシアニン染料、
米国特許第２，８４３，４８６号に代表されるンアニン
染料等がある。しかし、前記の諸条件を全て満足し、ハ
ロゲン化銀写真感光材料に使用し得る良好な染料が非常
に少ないのが実情である。

したがつて、本発明の目的は、前記の染料としての諸条
件を充分に満たし、特に良好な分光吸収特性を有し写真
現像処理中に、完全に脱色されて、処理後の残色染料が
極めて少なく、写真乳剤に対して不活性である染料を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

前記本発明の目的は、下記一般式■で示される新規なオ
キソノール染料（以下、［本発明に係るオキソノール染
料」という。）をハロゲン化銀写真感光材料中に含有さ
せることによつて達成された。

一般式［■］ 式中、Ｚは５員もしくは６員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わし、ＹはＳＯ２基、、Ｃ＝０基を表わ
し、Ｒは１価の有機基を表わし、Ｒ、は少なくとも１個
のスルホ基を有するアリール基を表わし、Ｌはメチン基
を表わし、ｍは０又は１であり、ｎは０，１又は２であ
る。

Ｚで表わされる５員もしくは６員を形成するのに必要な
非金属原子群としては、具体的には、アルキレン基（例
えばエチレン基又はトリメチレン基等）、アリーレン基
（例えば１，２−フエニレン基、２，３−ナフチレン基
又は１，８−ナフチレン基等）、ビニレン基、ヒドラゾ
基等を挙げることができ、これらＺで形成される５員も
しくは６員環は、さらにヒドロキシ基、ハロゲン原子（
例えばフツ素原子、塩素原子又は臭素原子等）、シアノ
基、ニトロ基、炭素原子数１〜４個のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、カ
ルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）等の置換
基によつて任意に置換してもよい。

Ｒ１で表わされる１価の有機基としては、例えばアルキ
ル基（メチル基、エチル基、ベンジル基又はトリフルオ
ロメチル基等）、アリール基（例えばフエニル基又はナ
フチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ
基又はエトキシ基等）、アリールオキシ基（フエノキシ
基等）、アミノ基、アミド基（アセトアミド基、ベンズ
アミド基等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル基
等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基又は
ベンゼンスルホンアミド基等）、アルコキシカルボニル
基（エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（フエノキシカルボニル基等）、カルボキシ基、
（但し、Ｚ，Ｙ及び ｍは前記Ｚ、Ｙ及びｍとそれぞれ同義である。）等を挙
げることができる。

Ｒ２で表わされる少なくとも１個のスルホ基を有するア
リール基としては、例えば４−スルホフエニル基、３、
５−ジスルホフエニル基、６．８−ジスルホ−２−ナフ
チル基、２−クロロ−４−スルホフエニル基、２−メチ
ル−４−スルホフエニル基又は２．５−ジクロロ−４−
スルホフエニル基等を挙げることができる。

Ｌで表わされるメチン基はアルキル基又はアリール基で
置換されていてもよく、アルキル基としては、例えばメ
チル基又はエチル基等を挙げることができ、アリール基
としてはフエニル基等を挙げることができる。

本発明に係る染料のうち、特に好ましくは、下記の一般
式〔■〕で表わされるオキソノール染料である。

一般式〔■〕 式中、ＺｌおよびＺ２は一般式■におけるＺとそれぞれ
同義であり、同一でも異なつていてもよく、Ｙ２は一般
式［■］におけるＹとそれぞれ同義であり、同一でも異
なつていてもよく、ｍ１およびｍ２は一般式［■］にお
けるｍとそれぞれ同義であり、同一でも異なつていても
よく、Ｒ２およびｎは、一般式［■］において定義され
たものとそれぞれ同義である。

以下に、本発明に係るオキソノール染料の代表的な具体
例を示すが、これらによつて限定されるものではない。

例示化合物 本発明に係るオキソノール染料は、下記一般式〔■〕で
示されるピラゾロン体と下記一般式〔■ａ〕、〔■〕、
〔■〕又は〔■α〕で示されるメチン鎖供給体とを塩基
性縮合剤（例えばピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ピコリン、２，４、６−コリジン、トリエチル
アミン又はＮ−エチルピペリジン等）の存在下に反応さ
せて合成することができる。酸無水物と３−アミノピラ
ゾロン体とを酸（例えば、氷酢酸、塩酸又は硫酸等）の
存在下で反応させることにより得られる下記一般式〔■
〕で示されるピラゾロン体とピラゾロン体に対して等モ
ルのメチン鎖供給体とを塩基性縮合剤の存在下に反応さ
せた後、さらに下記一般式〔■〕で示されるピラゾロン
体とを反応させることにより、前記一般式［■］で示さ
れるモノ−、トリ−、又はペンタ−メチンオキソノール
を合成することができる。また、メチル鎖供給体に対し
て下記一般式〔■）のピラゾロン体を２倍モル以上用い
て反応させることにより、前記一般式〔■〕で示される
モノ−、トリ−、又はペンタメチンオキソノールを合成
することができる。

一般式（■） 一般式［■ａ］ （式中、Ｚ、Ｙ、Ｒ、Ｒ、ｍ及びｎは前記一般式〔１〕
で定義されたものとそれぞれ同義であり、Ｘはアニオン
（例えばクロライド、プロマイド、ヨーダイド、パーク
ロレート、メチルスルフエート又はｐ−トリエンスルフ
オネート等）を表わす。）次に、本発明に係るオキソノ
ール染料の代表的な合成例を下記に示す。

合成例１ 例示化合物（１）の合成 ３−アミノ−１−（ｐ−スルホフエニル）−５−ピラゾ
ロン１０．２ｇと無水コハク酸４．０ｇを氷酢酸１００
ｍｌ中に入れ加熱還流させた。還流開始後、まもなく均
一溶液となり、数分後に結晶が析出した。８時間還流さ
せた後室温に戻し結晶をろ取し、アセトニトリルで十分
洗浄し、目的の２−スクシンイミド−１−（ｐ−スルホ
フエニル）−５−ピラゾロン１０．８ｇを得た。

３−スクシンイミド−１−（ｐ−スルホフエニル）−５
−ピラゾロン３．４ｇと、ジフエニルホルムアミジン１
．０ｇとをメタノール４０ｍｌ中に入れ、これにトリエ
チルアミン３．０ｇを加えて５時間加熱還流した。次に
酢酸カリウム１．５ｇを加え２０分間還流した。析出し
た染料をろ取し、メタノールで十分洗浄後、乾燥し、１
．８ｇの目的物を得た。

この試料の水溶液の入ｍａｘは４０５ｎｍであつた。

合成例２ 例示化合物（６）の合成 ３−アミノ−１−（ｐ−スルホフエニル）−５−ピラゾ
ロン及び無水フタル酸を用いて合成例１と同様の方法に
より３−フタルイミドー１−（ｐ−スルホフエニル）−
５−ピラゾロンを得た。

このピラゾロン体３．８５ｇと、プロペンシアニル１．
１１ｇをメタノール３０ｍｌ中に溶かし、これにトリエ
チルアミン３．０４ｇを加えて、２時間加熱還流した。

次に、メタノール１０ｍｌ中に溶解した酢酸カリウム１
．５ｇを加え１５分間還流した。

析出した染料をろ取し、メタノールで十分洗浄後、乾燥
し、２．２ｇの目的物を得た。この染料の水溶液の入ｍ
ａｘは５３１ｎｍであつた。

合成例３ 例示化合物（１５）の合成 ３−フタルイミドー１−（ｐ−スルホフエニル）−５−
ピラゾロン１．７５ｇと１，３−ペンタジエンシアニル
塩酸塩０．６５ｇをメタノール２０ｍ１中に溶かし、水
冷下、トリエチルアミン１．４ｇをゆつくり滴下し、そ
のまま１５時間反応させた。反応液を２００ｍｌエーテ
ル中に注ぎ、析出した結晶をろ取した後、シリカゲルク
ロマトグラフイーにより精製を行ない、０，３ｇの目的
物を得た。この染料の水溶液の入ｍａｘは６２９ｎｍで
あつた。

合成例４ 例示化合物（１６）の合成 ３−スクシンイミド−１−（ｐ−スルホフエニル）−５
−ピラゾロン３．５ｇと、１．３−ペンタジエンジアニ
ル塩酸塩１．５ｇをメタノール３５ｍｌ中に溶かし、水
冷下、トリエチルアミン３．１５ｇをゆつくり滴下し、
そのまま１時間反応させた。次に酢酸カリウム１．５３
ｇを加え１５分間反応させた。析出した染料をろ取し、
メタノールで十分乾燥後、乾燥し、１．６ｇの目的物を
得た。この染料の水溶液の入ｍａｘは６２２ｎｍであつ
た。

本発明に係るオキソノール染料は、ハロゲン化銀写真感
光乳剤中に含有させてイラジエーシヨン防止染料として
用いることもできるし、また非感光性の親水性コロイド
層中に含有させてフイルター染料あるいはハレーシヨン
防止染料として用いることもできる。また、使用目的に
より２種以上の染料を組合せて用いてもよいし、他の染
料と組合せて用いてもよい。本発明による染料をハロゲ
ン化銀写真感光乳剤層中あるいは、その他の親水性コロ
イド層中に含有させるためには、通常の方法により容易
に行なうことができる。一般には、染料または染料の有
機・無機アルカリ塩を水溶液あるいは有機溶媒（例えば
、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ジメチ
ルホルムアルデヒド、ジブチルフタレート、トリタレジ
ルフオスフエート等）に溶解し、必要であれば乳化分散
し、塗布液に添加して塗布を行ないハロゲン化銀写真感
光材料中に染料を含有させることができる。これら染料
の含有量としては、使用目的によつて異なるが、一般に
は感光材料上の面積１ｍ７あたり１．０〜１，０００ｍ
ｇになるように塗布して用いる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料における支持体とし
ては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンの
ようなポリオレフイン、ポリスチレン、バライタ紙、ポ
リオレフインを塗布した紙、ガラス又は金属等が用いら
れる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料における親水性コロ
イドとしては、ゼラチン、フタル化ゼラチンやベンゼン
スルホニル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体、寒天や
カゼインあるいはアルギン酸のような水溶性の天然高分
子、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンのよ
うな合成樹脂及び／又はカルボキシメチルセルロースの
ようなセルロース誘導体等が挙げられ、これらは単独も
しくは組合せて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀又は塩沃臭化銀などの乳剤が用いられ、これら
乳剤は硫黄化合物、貴金属増感剤あるいはポリアルキレ
ンオキサイド誘導体などにより公知の方法で増感しても
よい。また、これら乳剤は、さらにシアニン色素、ヘミ
ンアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、
スチリル色素などの分光増感剤を含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、媒染剤と
してアミノ基またはアンモニウム基を有するポリマー、
含窒素複素環を有するポリマー等を含有してもよく、ま
た硬膜剤、塗布助剤、安定剤、紫外線吸収剤、螢光増白
剤、帯電防止剤等の写真材料に通常使用される添加剤を
含有してもよい。また、カラーカブラ−やその分散剤及
び現像抑制化合物等を含有してもよい。

本発明に係るオキソノール染料は、ピラゾロンの３位に
基を有することによつて、公 知のオキソノール染料と区別される。また、良好な吸収
スペクトル特性を有し、写真現像処理中に脱色されて処
理後の残色汚染が極めて少なく、乳剤に対して悪影響を
及ぼさないという特徴を有する。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
によつて限定されるものではない。

実施例１ 蒸留水３５ｍｌ中にゼラチン３．５ｇを加えて溶解し、
これに例示化合物（６）及び（９）をそれぞれ２．０×
１０−４モル含む水溶液を加え、さらに１０％のサポニ
ン水溶液１，２５ｍｌと１％のホルマリン溶液０．７５
ｍｌを添加し、水を加えて全量を５０ｍｌとした。この
染料溶液をアセチルセルロース支持体上に塗布し、乾燥
して、試料（Ｉ）及び（■）とした。また、本発明に係
る染料にかえて下記の公知染料Ａ及びＢを用いて、同様
の方法で、比較試料（■）及び（■）を作成した。

これらの各試料を下記の組成の現象液に２５℃で１５秒
間浸漬し、２０秒間水洗した後、乾燥した。現像液浸漬
前及び浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定し、極大
吸収波長における光学濃度から脱色率を求めた。その結
果及びゼラチン中における吸収極大波長を第１表に示す
。

（Ｄは現像液浸漬前の濃度であり、Ｄは浸漬後の濃度で
ある。） 〔現像液の組成〕 メトール３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム４５．０ｇ ハイドロキノン１２．０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩）３０，０ｇ 臭化カリウム２．Ｏｇ 水を加えて１ｌとする。

第１表から明らかなように、本発明に係る染料は公知染
料ＡおよびＢに比較して優れた脱色性を示すことがわか
つた。

実施例２ 例示化合物（１５）、そして比較試料として下記の公知
染料Ｃ及びＤを用いて、実施例１と同様の方法で試料（
Ｖ）、（■）及び（■）を作成し、その脱色率を求めた
。その結果及びゼラチン中における吸収極大波長を第２
表に示す。

第２表から明らかなように、本発明に係る染料は公は公
知試料ＡおよびＢに比較して優れた脱色性を示すことが
わかつた。

実施例３ アセチルセルロース支持体上に、第１層として黄色カプ
ラー；αビパリルーα−（１−ベンジル−２−フエニル
−３，５−ジオキソトリアゾリジン−４−イル）−２１
−クロロ−５’−（γ（２，４−ジー１−アミルフエノ
キシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを含有する青感性
乳剤層（沃化銀７モル％を含む沃臭化銀）を設けた。

第２層としてゼラチン層を設けた。

第３層として、マゼンタカプラー；１（２、４、６−ト
リクロロフエニル）−３−（３−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピ
ラゾロンを含有する緑感性乳剤層（臭化銀３０モル％を
含む塩臭化銀）を設けた。

第４層としてゼラチン層を設けた。

第５層として、シアンカプラー；２，４−ジクロロ−３
−メチル−６−（２，４−ジ−ｔ−アシルフエノキシア
セトアミド）フエノールを含有する赤感性乳剤層（臭化
銀３０モル％を含む塩臭化銀）を設けた。

第６層としてゼラチン層を設けた。

このようにして、多層カラーフイルム（試料■）を作成
した。

次に例示化合物（６）あるいは下記の公知染料Ｅの２％
水溶液をそれぞれ乳剤１ｋｇ当り２４０ｍｌ添加した緑
感性乳剤を用いて上記試料と全く同様にして、本発明に
係る染料による試料（ＩＸ）および比較試料（■）を作
成した。

これらの試料（■■）、（■）および（Ｘ）を露光した
後、下記の処理工程に従つて処理した。

〔処理工程（３１℃）〕処理時間 １発色ｘｐ、ＩＱ３分３０秒 ２漂白定着１分３０秒 ３水洗１分３０秒 ４安定化３０秒 ５水洗３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとおり
である。

〔発色現像液の組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−４，８ｇエチルＮ−（β
−ヒドロキシ エチル）−アニリン硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム４．Ｏｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カ
リウム１８，０ｇ 臭化カリウム１．５ｇ 水酸化カリウム１．０ｇ 水を加えて１ｌとする。

〔漂白定着液の組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄塩ｆｉ５、Ｏｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸−２ ナトリウム塩３．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム９，５ｇ チオ硫酸アンモニウム７７．５ｇ 無水炭酸ナトリウム４．０ｇ 水を加えて１ｌとする。

〔安定液の組成〕

氷酢酸９ｍｌ 酢酸ナトリウム３ｇ 水を加えて１ｌとする。

処理後の各試料の未露光部の濃度を第３表に示す。

また、染料を含まない試料（■）の青感度、緑感度、赤
感度をそれぞれ１００として、各試料の感度を第４表に
示す。

第３表及び第４表から明らかなように本発明に係る染料
を含有する試料では、公知染料を含有する試用が示すよ
うな染料の残色による着色汚染が認められなかつた。ま
た、乳剤に対する悪影響が極めて少ないことがわかつた
。

代Ｉｊｐ人Ｍ＝）敲ｔ；ブぞ 手続補正書 昭ｉｎ５７ｉｔ９月２２（ｌ ｑ、ｌ、ｆ団１：ｊ’］’＋若杉和夫殿２発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３１市；ｌ（６：−４ると 中イ′］どの関係待、ｌ’ｌ’ｉ１ロア１′（人イ：；
Ｉ＋？東京都１ｉ’ｌ「Ｖ＋’ｉ区西＃ｉ？ｉ’ｉｌＩ
’ｌｌ２ｆｉ音２５；ｊ′１（イ１、（＋２７）小西六
２５′貞り業株式会り代！＜１［ｖ締没川本信彦 Ｊｓ’ｒｉすｒ−１０：Ｖ昂Ｍｌ野ｉ１さくら町ｌ１１
１地小西六写Ｌ′１．１聚４′４式会？１内６補正の対
象 明ｍ書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔Ｉ〕で示されるオキソノール染料を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （式中、Ｚは５員もしくは６員環を形成するのに必要な
   非金属原子群を表わし、ＹはンＳＯ２基、〉Ｃ＝０基を
   表わし、Ｒ１は１価の有機基を表わし、Ｒ２は少なくと
   も１個のスルホ基を有するアリール基を表わし、Ｌはメ
   チン基を表わし、ｍは０又は１であり、ｎは０．１又は
   ２である。）（２）オキソノール染料が下記一般式（■
   ）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔■〕 （式中、Ｚ１およびＺ２は一般式［■］におけるＺとそ
   れぞれ同義であり、同一でも異なつていてもよく、Ｙ１
   およびＹ２は一般式■におけるＹとそれぞれ同義であり
   、同一でも異なつていてもよく、ｍ１およびｍ２は一般
   式■におけるｍとそれぞれ同義であり、同一でも異なつ
   ていてもよく、Ｒ２およびｎは一般式［■］において定
   義されたものとそれぞれ同義である。）