JPH01147452A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関
し、特にある特定のオキソノール染料を含有することに
より、良好なスペクトル特性を有し、かつ染料による不
都合も生じることのないハロゲン化銀写真感光材料゛に
関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と省略する
こともある。）中にはフィルター、ハレーション防止　
イラジェーション防止あるいは写真乳剤の感度調節のた
め、特定の波長の光を吸収させる目的で、染料を含有せ
しめている。

かかる染料は、使用目的に応じた良好な吸収スペクトル
特性を有すること、写真現像処理中に良好に脱色され、
現像処理後に染料による残色汚染がないこと、写真乳剤
に対しかぶり、減感等の写真特性上の悪影響を及ぼさな
いこと、さらに溶液中、あるいは感光材料中での経時安
定性に優れ、変退色しないこと等の諸条件を満足しなけ
ればならない。さらに任意の層のみを選択的に染着する
よう染着された層から他の層へ拡散しないことも要望さ
れている。この目的のためには拡散性の小さい染料が望
ましいか、一方、良好な脱色性を付与するためには、拡
散性の大きな染料が望ましい。このように、背反する２
つの要求を満たすこともまた必要である。

又、最近では光源の多様化によって様々な光吸収特性を
有する染料の重要性が増している。即ち、紫外域から近
赤外域の特定の波長域をシャープに吸収したり、あるい
は広い範囲を吸収する染料が要求されている。

今日までに前記条件を満足する染料を見い出すことを目
的として多くの努力がなされ、多数の染料が提案されて
きた。例えば英国特許５０６，３８５号、米国特許３，
２４７，１２７号、特公昭３９−２２０６９号及び同４
３−１３１６８号等に記載されたオキソノール染料、米
国特許１．８４５．４０４号に代表されるスチリル染料
、米国特許２，４９３，７４７号に代表されるメロシア
ニン染料、米国特許２，８４３，４８６号に代表される
シアニン染料等がある。しかし、前記の諸条件を全て満
足し、感光材料に使用し得る良好な染料は非常に少ない
のが実状である。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記諸条件を満足する感光材料、即ち
良好な吸収スペクトルを有し、現像処理中に脱色し、適
度な拡散性を有し、処理後の残色汚染が極めて少なく、
写真乳剤に対して不活性である染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 上記目的は下記構成のハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。

支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
写真構成層を宥するハロゲン化銀写真感光材料において
、少なくとも一層の写真構成層か下記一般式［Ｉ］で表
されるオキソノール染料を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

一般式［Ｉ］ 詞 式中、Ｒ′はアルキル基、アリール基又は複素環基を、
Ｒ２は各々スルホ基、カルボキシル基及びそれらの塩か
ら選ばれる少なくとも１つの基を有するアルキル基、ア
リール基又は複素環基を、Ｒ３は水素原子、アルキル基
、アリール基又は複素環基を、Ｌｌ、　Ｌ２．Ｌ３、Ｌ
４及びＬ５は各々メチン基を、Ｗはアルキル基、アリー
ル基、複素環基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、イミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカル
ボニル基を、文１及び文２は各々０又はｌを表す。

以下１本発明を詳述する。

先ず一般式［Ｉ］について説明する。

Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４及びＬ５で表されるメチン基は
置換基を有するものを含み、例えばアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｉ’ｓｏ−ブチル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−カルボキ
シフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）等の置換基か挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＷて表されるアルキル基は置換基
を有するものを含み、例えばメチル基、エチル基、２−
エチルヘキシル基、　１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、５ｅｃ−オクチル基等の直鎖・分岐の基、シクロベン
チル基、シクロヘキシル基等の環状の基、アリル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、２−ヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシエトキシエチル基、２−メチルスルホニルエチ
ル基、２−カルバモイルエチル基、２−スルファモイル
エチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、
２−シアノエチル基、２−（２，２，３，３−テトラフ
ルオロ）（プロピルオキシ）エチル基、３−エトキシカ
ロボニルプロピル基、３−コハク酸イミドプロピル基、
３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、カルボキ
シメチル基、カルボキシエチル基、ｐ−スルホベンジル
基、２，５−ジスルホフェニルオキシエチル基、ｐ−カ
ルボキシフェネチル基か挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＷで表されるアリール基は置換基
を有するものを含み、例えばフェニル基、ナフチル基、
ｏ−）−リル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ペンタ
デシルオキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−
カルバモイルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−
ブチルスルホニルフェニル基、０−エトキシフェニル基
、ｍ−ブチルスルホニルフェニル基、ｍ−クロロフェニ
ル基、ｐ−スルファモイルエチル基、　［ｌｌ−ｔ−オ
クチルオキシフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基
、３．５−ジカルボキシフェニル基等が挙げられ、Ｒ３
としては酸性基を置換基として有するものが好ましい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＷで表される複素環基は置換基を
有するものを含み、芳香系でも非芳香系でも、又飽和系
でも不飽和系でもよい。

例えばチエニル基、ベンゾフラニル基、ピリジル基、キ
ノリル基、ベンゾオキサシリル基、ベンゾチアゾリル基
、１，１−ジオキソチオラニル基、２−スルホ−５−ピ
リジル基、６−スルホ−２−ベンゾチアゾリル基、２−
ピリジル基、２−ピリミジル基等が挙げられる。

Ｗか表すアルコキシ基としては例えばメトキシ基、エト
キシ基等、アリールオキシ基としては例えばフェノキシ
基、ｐニトリルオキシ基等、アルコキシカルボニル基と
しては例えばエトキシカルボニル基、フェネチルオキシ
カルボニル基、ヒドロキシエトキシエトキシカルボニル
基、ブチキシカルボニル基等、カルバモイル基としては
例えばＮ−ｐ−メチルスルホニルフェニルカルバモイル
基、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルカルバモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−テトラメチレン
カルバモイル基１モルホリノカルバモイル基等、アミノ
基としては例えばｎ−ブチルアミノ基、フェニルアミノ
基等、アシルアミノ基としては例えばベンゾイルアミノ
基、アセチルアミノ基、ｍ−（２−（２，４−ジ−ｔ−
ペンチル）フェニルオキシ）ブタノイルアミノベンゾイ
ルアミノ基等、イミド基としては例えばフタル酸イミド
基、コハク酸イミド基等、ウレイド基としては例えばＮ
′−メチルウレイド１、　　Ｎ”−（２−クロロフェニ
ル）ウレイド基等、またアワールオキシカルボニル基と
しては例えばフェノキシカルボニル基、ｍ−クロロフェ
ノキシカルボニル基等の置換基を有するものを含む各基
か挙げられる。

文１及び交２は各々０又は１の整数を表す。

Ｒ２か有するスルホ基及びカルボキシル基の塩としては
アルカリ金属、アルカリ土類金Ｈｒ　（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
。

Ｍｇ、Ｃａ　）又はＮＨ４ような陽イオンとの塩が挙げ
られる。

Ｒ″″が表す基としては下記一般式［ＩＩ］で示される
基が好ましい。

一般式［Ｕ］ −Ｊ−（Ｚ）Ｓｏ文 式中Ｊは２価の有機基であり、例えばメチレン基、エチ
レン基、イソプロピレン基、シクロヘキシレン基等の直
鎖・分岐あるいは環状のアルキレン基、ベンジレン基、
フェネチル基等のアラルキレン基、１．４−フェニレン
基、１，３．５−ベンゼントリイル等のアリーレン基等
が挙げられる。

Ｚは−ＣＯＮＲ４−，−ＮＲ’ＧＯ−、−３Ｏ□ＮＲ’
−、−ＮＲ’−３ｏ、−。

−Ｃ００−、−０ＣＯ−、−５Ｏｘ−、−５Ｏｚ０７．
−０８Ｏ□−、−ＮＲＪＩ：ＯＮＩ’ｌ’−。

−０（Ｃ，Ｒ２，Ｏ＋。、−ＮＲ’ＣＯＯ−、−０ＣＯ
ＮＦＩ’−、−ＮＲ’−、−８Ｏ−を含む２価の基を表
す。

Ｒ４及びＲ１＋は各々水素原子又は前記Ｒ′で述べたア
ルキル基、複素環基及びアリール基と同様のものを挙げ
ることかてき、ｐ及びｑは各々２〜４の整数を表し、ｎ
は１以上の整数を表す。

■は０又は１の整数を表し、Ｓｏｎは水溶性官能基又は
水溶性官能基を１つ以上有する有機基（例えばアルキル
基、アリール基）を表す、ここで水溶性官能基としては
具体的にはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等の酸
性基、エチレングリコール等のノニオン性水溶性基、グ
アニジウム基、トリアルキルアンモニウム基、ピリジニ
ウム基等のカチオン性水溶性基が挙げられる。

前記一般式［Ｉ］で表されるオキソノール染料（以下適
宜「本発明に係る染料」等と称する）の代表的な具体例
を以下に示すが、本発明に係る染料がこれらによって限
定されるものではない。

［例示化合物コ ＳＯ，Ｋ ’０（Ｃ１，ＣＩＩ、Ｏ）、１１ ０ｓＳ Ｓｏ、に ＳＯ３Ｋ ＳＯ，Ｋ　　　　　　　　ＳＯ，Ｋ ０Ｊ （１６）　　　　　　　　　。Ｈ２ 一般式［Ｉ］で示される非対称オキソノール染料は米国
特許２，６１１，６９８号及び英国特許５２８，８３７
号明細書に記載の方法を参照して合成できる。

−船釣には下記スキームに示すように一般式［ｍ］又は
［ＩＶ］で示されるピラゾロン誘導体を等モル以上の一
般式［Ｖ］で示される化合物と適当な溶媒中で塩基の存
在下に反応させて一般式［ＶＩ］又は［■］で示される
中間体とし１次いでピラゾロン誘導体と同様に反応させ
ることにより得られる。

上− 式中、Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３，Ｌ’、　Ｌ２．　Ｌ″”ｌ
　Ｌ’ｌ　Ｌ’ｌ　ｌ’および文２は一般式［Ｉ’］と
同様に定義される。

Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子（例えばフッ素原子
、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基、エトキシカルボニル基等の電子吸引性基を表す。

Ａはアニオン（例えばクロライド、ブロマイド、アイ゛
オダイト、バークロレート、９−トＪレニンスル）オネ
ート、メチルスルフォネート ０または１を表す。

中間体及び染料の縮合反応時に共存させる塩基としては
ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、モルホリン、アンモニア、酢酸カリウム等
が用いられる。

前記化合物の溶媒とし′ては、アルコール類（例えばメ
タノール、エタノール）、エチレングリコール、エチレ
ンクリコールモノアルキルエーテル類（例えばエチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル）、アセトニトリル、ジメチルスル
ホキシド。

アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）が用
いられる。

反応は０°Ｃから使用する溶媒の沸点までの温度から適
宜選択して行うことができる。

対称オキソノール染料の混入を抑える為には、一般式［
ＶＩ］又は［■］で示される中間体を合成する際に、一
般式［ｍ］及び［ＩＶ］で示されるピラゾロン誘導体を
一般式［Ｖ］で示される化合物に対しておよそ０．９〜
０．９９倍モル程度使用するのか適当である。

また一般式［ｍ］又は［］で示されるピラゾロン誘導体
はＲｒｃｈａｒｄ．　Ｈ．　Ｗｉｌｙ，　Ｐａｕｌ．　
Ｗｉｌｙ著ＰＹＩ？ＡＺＯＬＯＮＥＳ，　ＰＹＩ？ＡＺ
ＱＬＩＤＯＮＥＳ，　ＡＮＤ　ＤＥＲＩＶＡＴＩＶＥＳ
（ｒＮＴＥＲｓｃＩＥＮｃＥ　ＰＬｌＢＬＩＳＨＥＲＳ
刊，　１９６４）、英国特許５８５、７８０号等に記倣
された製造方法を利用して合成することができる。

以下に本発明のオキソノール染料について合成例を示し
、具体的に説明する。

合成例１ ２−（３−アセチル−４−１３−アニリノ］−２−プロ
ベニリデン−５−オキソ−２−ピラゾリン−１−イル）
ベンゼン−１，４−ジスルホン酸カリウム塩（■ａ）の
合成 ２−（３−アセチル−５〜オキソ−２−ピラゾリン−１
−イル）ベンゼン−１，４−ジスルホン酸モノナトリウ
ム０．９９／１０モルと　１．３−プロベンジアニル塩
酸塩２６ｇ（］／１０モル）をジメチルホルムアミド（
以下。

ＤＭＦと略称する）　１００ｎ＋１に懸濁スラリー状と
する。

水冷下にトリエチルアミン２１ｇを滴下し、攪拌する。

３時間後に酢酸カリウム２０ｇを含むメタノール２００
ｍ１を加えて塩析させ、粗結晶５１ｇを得た。

この５１ｇを７５％含水メタノール１．３２から再結晶
し、精製品３１ｇを得た。ＮＭＲから構造を確認した。

単ｇ１５ｉＩＲは薄層クロマトグラフィーてＲｆ値約０
．１１にマゼンタ色のスポットを僅かに観察できるが、
メタノール溶液中で４７８ｎｍに極大吸収な有する。

合成例２ ２−（３−アセチル−４−［５１−クロロアニリノ］−
ペンタン−２，４−ジエニリデンー５−オキソー２−ピ
ラゾリン−１−イル）ベンゼン−１，４−ジスルホン酸
ナトリウム塩（ｒｖｂ）の合成 ２−（３−アセチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−１
−イル）ベンゼン−１，４−ジスルホン酸モノナトリウ
ム０．９／１００モルとペンタジェン−１，５−シ（ｍ
−クロロ）アニリノ塩酸塩３．５ｇをＤ　Ｍ　Ｆ　　１
５ｍＭに分散しておきトリエチルアミン０．２ｇを加え
て攪拌する。

２時間後に暗青紫色反応液をイソプロピルエーテル３０
ｍＪｌにあけ沈殿させる。

沈殿物を濾取後、アセトン溶媒中で分散洗浄して粗結晶
６．８ｇを得た。

この６．８ｇを含水メタノール８０ｍＪ１から再結晶し
、精製品２．１ｇを得た。単離物は薄層クロマトクラフ
ィーてＲｆ値約０．１に青色のスポットを観察できるが
、メタノール溶液中て５７３ｎｍに極大吸収を有する。

合成例３ ４−（３−エトキシカルボニル−５−オキソ−２−ピラ
ゾリン−１−イル）ベンゼンスルホン酸０．６ｇと合成
例１で得た中間体（■ａ）１−１ｇとをＤＭＦ１０ｍｉ
中に入れ、さらにトリエチルアミン１．０ｇを加えて、
６０℃温水浴中て１時間反応させた。

冷後１反応溶液に酢酸カリウムのメタノール溶液を加え
、析出結晶な濾取、乾燥した。粗結晶を１０倍量の温水
に溶解し、酢酸カリウムのエタノール溶液を加えて塩析
した。同様な精製を繰り返して０．６ｇの染料を得た。

この染料のメタノール溶液中のλＷａＸは５５９ｒ＋＋
ｓであった。

合成例４（例示染料２１の合成） ２−（３−メチル−５−才キソー２−ピラゾリン−１−
イル）ベンゼン−１，４−ジスルホン酸ナトリウム０．
３６ｇと合成例２で得た中間体（ＩＶ　ｂ　）　０．６
：ＩｇをＤＭＦＩＯ■文中に入れ、トリエチルアミン０
．６ｇを加えて６０゛Ｃ温水浴中て１時間反応させた。

冷後１反応溶液を合成例３に従って晶析精製し、０．３
ｇの染料を得た。この染料のメタノール溶液中の入Ｗａ
Ｘは６３２ｎ■であった。

本発明に係る他の染料も同様に合成することができる。

感光材料中にイラジェーション防止のために光吸収染料
を添加した場合、反射および散乱光のみを選択的に吸収
させることは困難である。そのため、イラジェーション
防止染料は本質的に感光効率を下げる性質を持っている
。この欠点を最小限に抑えるため、イラジェーション防
止染料は目的とする層のみに含有させることか望ましい
。公知のオキソノール染料では脱色性改良のために水溶
性のみに着目していたため、拡散性か大きく、目的とす
る層のみを選択的に染着することは困難であった。

西独特許１，９６１，８６６号明細書に開示された公知
の非拡散性の染料では、木質的に現像処理中に完全に流
失することは困難であり、現像処理中に一度脱色された
残留染料が次の処理工程、あるいは経時保存時に若干復
色し、汚染となる。

本発明によるオキソノール染料は脱色性が良好であり、
かつ選択的層別染着か可能であり、フィルター染料、お
よびハレーション防止染料としても優れた性質を有する
ものである。また印刷用感光材料では安全光下で長時間
取り扱えるように安全光波長に吸収をもつ染料を多量に
へロゲン化銀乳剤居に添加すると、染料がハロゲン化銀
粒子に吸着して分光増感作用をもたらし、安全光に対す
る感度を上げてしまい、却って安全光下での取り扱い性
を悪くしたり、染料自身や、染料の僅かな分解生成物に
よってかぶりや減感をひき起こしたりすることかある。

本発明によるオキソノール染料はハロゲン化銀乳剤に対
しても不活性であるため、上記問題点を著しく低減させ
ることができる。

本発明の感光材料において、前記一般式［Ｉ］で表され
るオキソノール染料は、感光材料中に含有させて、イラ
ジェーション防止染料として好ましく用いられ、また構
造を選択することによって非感光性の親水性コロイド層
中に含有させて、フィルター染料或いはハレーション防
止染料として用いることもできる。また使用目的により
、２種以上の染料を組み合せて用いてもよい。本発明に
よる染料をハロゲン化銀写真感光乳剤層としての親木性
コロイド層中或いは、その他の親水性コロイド層中に含
有させるためには、通常の方法により容易に行うことが
できる。一般には、染料または染料の有機、無機アルカ
リ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布
液に添加して、公知の方法で塗布を行い、感光材料中に
染料を含有させることがてきる。

これらの染料の含有量としては、使用目的により異るか
、一般には感光材料上の面積１ｒｎ’当り１〜８００ｍ
ｇになるように塗布して用いる。

本発明の感光材料には写真業界で公知の支持体、親木性
コロイド、ハロゲン化銀乳剤の製法、各種添加剤、層構
成その他を用いることができる。尚、本発明に用いられ
るハロゲン化銀粒子は粒径０．１７Ｌｎ＋〜１１］ＩＬ
＊の任意のものか包含され、晶癖については特に限定さ
れない。

［実施例コ 次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明かこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 蒸留水６０＋＋＋ＪＬにゼラチン６．０ｇを加えて溶解
し、これに５％界面活性剤（Ｓ−１）水溶液０．４ａ＋
Ｊｌ、３．０％ポリビニルピロリドン水溶液５．４ｔａ
ｆＬおよび２％硬膜剤（Ｈ−１）３ｍ文を加える。更に
本発明に係る例示染料（１）〜（２４）の各３％水溶液
０．２ｍ文を加えた。この染料溶液をアセチルセルロー
ズ支持体上に塗布し、乾燥して試料（１）〜（２４）と
した。また本発明に係る染料にかえて、下記の比較染料
Ａを用いて試料（２５）を作成した。

比較染料Ａ ＳＯＪ　　　　　　ＳＯ３に 試料（１）〜（２５）を無水亜硫酸ナトリウム５ｇ／見
含む炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１０．２）に３０℃
で攪拌しなから１分間浸漬し、さらに１分間水洗後乾燥
した。浸漬前後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸
収極大波長における吸光度から、下記の如く脱色率を求
め、この結果を表１に示した。

Ｅ、−Ｅ２ 脱色率＝□×１００（％） Ｉ Ｅ、：炭酸ナトリウム水溶液浸漬前の吸光度Ｅ２　：炭
酸ナトリウム水溶液浸漬後の吸光度また試料（１）〜（
２５）に硬膜剤を含まないゼラチン水溶液を塗布し、乾
燥した後、硬膜剤を含まないゼラチン層を剥離した。

剥離前、剥ｇＩ後の各試料の可視スペクトルを測定し、
吸収極大波長辷おける吸光度から下記式により拡散率を
求め、この結果を表１に示した。

Ｅ　：ｌ　−Ｅ　４ 拡散率＝　　　　　　　　ｘｌ（１０（％）Ｅ３　：重
層の剥離前吸光度 Ｅ４　：重層の剥＃後吸光度 Ｅ３は上・下層て、Ｅ４は下層のみてあってその差か硬
膜剤を含まないゼラチン居の吸光度となる。

表１から明らかなように、本発明の試料は脱色率か極め
て高い。

実施例２ 下記（１）の要領てプリント用カラー感光材料を作製し
、これらの試料を像様露光した後、下記発色現像液およ
び漂白定着液を用いて処理して、形成される各色素画像
に関する性能を測定した。

（１）試料の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。

層１：青感光性塩臭化銀乳剤層 増感色素ＳＤ−１を用いて増感した一辺の長さが０．７
４ｍの立方晶からなる臭化銀２モル％を含有する塩臭化
銀乳剤に 下記イエローカプラー（Ｙ−１）および２．５−ジーｔ
ｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレー
トに溶解して加え、さらに界面活性剤（サポニンおよび
Ｓ−エ〕を加えて作製した乳化分散液を用いて塗設した
。

層２：第１中間層 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。

層３：緑感光性塩臭化銀乳剤層 増感色素５Ｄ−２を用い“Ｃ増感した一辺の長さが０．
４７ｍｍの立方晶からなる臭化銀１．５モル％を含有す
る塩臭化銀乳剤にマゼンタカプラー（Ｍ−１）および２
，５−シーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオク
チルフタレートに溶解して加え、さらに界面活性剤（サ
ポニンおよび５−１）を加えて作製した乳化分散液に後
掲の 表３に示す染料水溶液を加えて塗設し た。

層４：第２中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および２，５−ジーｔｅｒｔ
−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶
解して作製した乳化分散液、そして表３に示す染料水溶
液を加えて塗設した。

層５：赤感光性塩臭化銀乳剤層 増感色素５Ｄ−３を用いて増感した一辺の長さが０．４
ｇｍの立方晶からなる臭化銀２．５モル％を含有する塩
臭化銀乳剤に下記シアンカプラー（Ｃ−１）および ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して加え、さらに界面活性剤（
サポニンおよび５−１）を加えて作製した乳化分散液に
後掲の表３に示す染料水溶液を加えて塗設 した。　　　゛ 層６：保護層 ゼラチン水溶液に紫外線吸収剤（ＵＶ−１）をジオクチ
ルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗
設した。

層７：保護層 ゼラチン水溶液に硬膜剤（Ｈ−１）を加えて塗設した。

本実施例に使用した化合物の構造は下記の通りである。

又、各層の成分のｌｉ　（１００ｃｍ”当りのｌｌ１ｇ
量）を表２に示した。

尚、用いた各種成分は下記の通っである。

Ｃ２Ｈ！ ■ ｒｏ Ｌν Ｖ−１ ｃ、ｏ、、Ｑ） Ｄ−１ Ｄ−２ ＣＩ！。

表　　　２ 単位”　Ｉ１ｇ／　１００ｃｍ’ ＊　ＩＩＱ・・・２．５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロ
キノン以上の層構成に基き、層３の緑感層中、層４の第
２中間層中及び層５の赤感層中の染料を変化させて、表
３に示す試料を作製し、以下に示す評価を行った。

■　かぶり 未露光試験を特開昭５８−１３４６３６号の公報の実施
例２記載の方法によって処理を行い、グレダークＤ−１
２２型デシシトメーターを用いて白色光の反射濃度を測
定した。

■残色汚染（スティン） 現像処理後の染料の残色による着色汚染の度合を調べる
ために前記■のかふり試験の際に用いた発色現像液中の
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩を用いない液を作
製し、前記■のかぶり試験と同様に実験を行った。その
結果を表３に示した。

比較染料Ｂ 比較染料Ｃ 比較染料り 上記衣３において染料の各数字は１００ｃｍ’当りの塗
布量（ｍｇ）を示す。

プリント用カラー感光材料として望まれる白色度として
は、かぶりはｏ、ｏｏｓ以下であることが必要てあり、
本発明の試料はそれを満足していることが表３から明ら
かである。また比較染料のみを含有する試料３９に見ら
れるような染料の残色による着色汚染もほとんど認めら
れない。即ち、本発明による染料は乳剤に対する悪影響
が極めて少ないことが判った。

又試料２７の層４の例示化合物（８）を（２５）に代え
たもの、試料３１の層５の例示化合物（２２）の代わり
に（２６）、（２７）、（２８）を用いた各試料につい
ても、本発明の効果が認められた。

実施例３ 臭化銀含有量８モル％て、塩化ロジウムをハロゲン化銀
１モル当り１ｘｌＯ−５モル添加した塩臭化銀乳剤を４
５℃、４０分間熟成する同時混合法で調製し脱塩及び再
分散して、平均粒子径０．２３Ｐｍの単分散乳剤を得た
。塩化ロジウムは塩化ナトリウム溶液に溶解したものを
ハライド溶液に添加した。

このようにして調製した乳剤に更にチオ硫酸ナトリウム
を加え、５０°Ｃ１３０分間化学熟成し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンをハロゲン化銀１モル当り２×１０−３モ
ル添加した。次に、この乳剤に表４に示す化合物及び添
加量て添加し、更にかぶり防止剤として１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを、滴点調整剤として下記
ポリエチレンオキサイド化合物 ＋１０（ＣＢ２ＣＨ２０）　　（ＣＨ２・ＣＨＯ）　　
（ＣＨ２ＣＩ□Ｏ）　　Ｈｌ　　　　　　　　　　　　
ｍ　　　　　　　　　　　　ｎ！Ｈ３ （ｍ＝２０、文＋ｎ−１５）を、延展剤と、してサポニ
ンを各々添加した。

このようにして調製した乳剤を２分し、その１部は直ち
に塗布、乾燥し、残りの１部は４０°Ｃで１０時間停滞
させた後、夫々塗布銀量が３．５ｇ／ｒｎ”になるよう
に塗布、乾燥した。

使用したフェイルムベースはポリエチレンテレフタレー
トベースにあらかじめラテックス（ｎ−ブチルテレフタ
レート、ｔ−ブチルテレフタレート、エチルヒドロキシ
テレフタレート、スチレンを各々３０＋　２０：　２５
：　２５の割合による共重合体）により下引き加工を施
し、更に延展剤としてサポニンを添加したゼラチン水溶
液を塗布して用いた。

このようにして塗設した乳剤層の上に、延展剤（サポニ
ン）を添加したゼラチン水溶液を塗布、乾燥し、保護層
ｌとした。ざらに保ＪＨｒの上に表４に示す染料、延展
剤（サポニン）、硬膜剤としてムコクロル酸、及びポリ
ビニルピロリドンを添加したゼラチン水溶液を塗布、乾
燥し、保護層２とした。即ち保護層２、保護層１．感光
性乳剤層、中間層、ラテックスの下引き層、ベースの順
に構成された試料を作成した。

このようにして得られた下記試料についてセーフライト
試験及び強制劣化による性能劣化試験を行った。

セーフライト試験 退色防止用蛍光灯（東芝社製ＦＬ４０Ｓ９１７−　ＮＯ
）約３００ルツクス下で６０分間照射し、下記現像液で
処理し、かぶりを測定した。

ここで用いた試料は前記した乳剤調製後直ちに塗布した
試料（Ｔ−１）及び乳剤停滞（４０°Ｃ１１０時間）後
塗布した試料（Ｔ−２）である。

強制劣化試験 前記した乳剤調製後直ちに塗布した試料をブランク（Ｔ
−３）とし、該塗布試料を更に温度５０°Ｃ，湿度７０
％旧ｉの雰囲気下に２日間行いて強制劣化させた試料（
Ｔ−４）について次の如く評価した。明室プリンター（
オーク製作新製１（ＭＷ−２１５）で光膜を通し露光し
、下記現像液で処理した。

（現像液処方） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　１５ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　４ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　５０ｇホウ酸　　　　　
　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　録トリエチレングリコール　　　　　　
　　４９ｇＥ　Ｄ　Ｔ　Ａ　−２Ｎａ　　　　　　　　
　　　　　１ｇジェタノールアミン　　　　　　　　　
　　７ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　　　　　６
ｍｇポリエチレングリコール （平均分子量１５００）　　　　　　　　　　　　０．
４ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　１ｇ水
を加えて１文とする。

現像条件は２７℃、１分４０秒間である。

その結果を表４に示す。

比較染料Ｅ 比較染料Ｆ 比較染料Ｇ 上記表４から明らかなように、本発明の試料は明室用感
光材料として取り扱可能な低感度てあり、感光材料の製
造工程上長時間の塗布液停滞によるセーフライト性劣化
が極めて少なく、更に硬調であり、かつ保存中の感度及
び階調を安定に維持していることがわかる。

実施例４ 蒸留水３５ｍＪ１にゼラチン３．５ｇを加えて溶解し、
これに本発明に係る染料または比較染料を２．０×１０
−’モル含む５ｍＪｌの水を加え、さらに１０％サポニ
ン水溶液１．２５ｍ文と　１％ホルマリン溶液０．７５
ｍ１を添加し、水を加えて全量を５０ｍＪｌｊとした。

この染料溶液を両面がラテックス（Ｌ−２）下引きされ
た透明ポリエチレンテレフタレートベースの片面に、ゼ
ラチンか５０ｍｇ／　１００ｃｒｎ’含まれるように塗
布、乾燥して染料着色したバッキング層（ＢＣ層）を設
けた。

続いて、タプルシェツト法により調製した平均粒径０．
２８ＪＬａの塩臭化銀乳剤（塩化銀４０モル％含有）に
、ハロゲン化銀１モル当り、チオ硫酸ナトリウムを８　
Ｘ　１０−６モル、チオシアン酸アンモニウム７　Ｘ　
１０−４モルおよび塩化金酸塩８　Ｘ　１０−７モルを
加えて、最適に金・硫黄増感を行った後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
２　Ｘ　１０−３モルを加え、更に下記の添加剤を加え
てゼラチン濃度２．５ｇ／ｍ’としてＢＣ層の反対面に
塗設し、各試料を作成した。銀量はいずれも４０ｍｇ７
１００ｃｍ’　テあった。

ラテックス［Ｌ−２］ 界面活性剤［Ｄ−１］ 硬膜剤［Ｈ’−１］ 安定剤［Ａ−１］ 防パイ剤［ＦＣ−１コ ｒ ラテックス［Ｌ−１］ このようにして作成した各試料を、予め湿度７０％ＲＨ
・４０°Ｃ条件下で乳剤層面と染料着色したＢＣ層面と
を２４時時間性させた後、剥離し下記の現像処理を行い
、スペクトルを測定して銀濃度（かぶり）と残色性を評
価した。

残色の評価方法としては、現像処理前、処理後の各試料
の吸収極大波長における吸光度から脱色率を求めた。

Ｅｌは現像処理前の吸光度であり、Ｅ２は現像処理後の
吸光度を表す。

［処理工程］ 現像　３２℃　１分 定着　２５℃　１分 水　洗　　　２０°０　　　３０秒 乾　　燥 ［現像液］ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２５ｇ亜硫酸
カリウム（無水）３０ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム　　　３ｇ炭酸カリ
ウム（無水）４０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　３ｇ５−ニ
トロインダゾール　　　　　　　　　３Ｂジエチレング
リコール　　　　　　　　　４０ｇ染料　［分子量］　
Ｘ　［１０１モル吸光係数］ｇ水を加えて１文とする。

［定着液］ 染＊４［分子量］　Ｘ　［１０７モル吸光係数］ｇを含
有するコニカ社製コニカ定着液タイプ８２１比較染料Ｈ 結果を併せて表５に示す。

表　　　　　　　５ 表５から明らかなように、本発明の試料は脱色率が極め
て高い値を示し、本発明に係る例示染料は、比較染料に
比べ優れた脱色性を示すことが判った。また、密着転写
による写真乳剤層への悪影響も小さい。

［発明の効果コ 本発明により、良好な吸収スペクトルを有し、且つ現像
処理中に脱色し、適度な耐拡散性を有し、処理後の残色
汚染が極めて少なく、しかも写真乳剤に対して不活性で
ある染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。

特許出願人　　コ　ニ　カ　株　式　会　社代　理　人
　　弁理士　坂口信昭

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含
   む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、少なくとも一層の写真構成層が下記一般式［ I ］
   で表されるオキソノール染料を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１はアルキル基、アリール基又は複素環基を
   、Ｒ＾２は各々スルホ基、カルボキシル基及びそれらの
   塩から選ばれる少なくとも１つの基を有するアルキル基
   、アリール基又は複素環基を、Ｒ＾３は水素原子、アル
   キル基、アリール基又は複素環基を、Ｌ＾１、Ｌ＾２、
   Ｌ＾３、Ｌ＾４及びＬ＾５は各々メチン基を、Ｗはアル
   キル基、アリール基、複素環基、カルボキシル基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミノ
   基、アシルアミノ基、イミド基、ウレイド基、ヒドロキ
   シル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はアリ
   ールオキシカルボニル基を、ｌ＾１及びｌ＾２は各々０
   又は１を表す。