JPS6241265B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スチリル型染料に関し、詳しくは写
真材料、特にハロゲン化銀写真感光材料に用いる
光吸収染料として有用な染料に関するものであ
る。 写真材料は、入射光がその感光層を通過する
際、感光層と支持体との境界面或いは感光層に分
散されている感光性粒子（例えば、ハロゲン化銀
粒子など）によつて光反射、光散乱、光拡散など
を感光層中で生じ、この結果得られた画像は極め
て鮮鋭性の悪いものとなつている。従つて、これ
らの現像を防止するために染料を用いて親水性コ
ロイド層を着色させてイラジエーシヨン防止を施
したり或いは支持体の背面を着色させるいわゆる
ハレーシヨン防止層を設けることによつて反射
光、散乱光、拡散光などを吸収させることによ
り、画像の鮮鋭性を向上させることが知られてい
る。ここで用いられる染料は、写真材料中で生じ
る反射光、散乱光、拡散光などの不要な光線を吸
収するだけでなく、写真材料の各種特性に対して
悪影響を与えてはならない。例えば、写真材料中
に含有されている各種添加剤との相互作用により
減感したり或いはカブリを発生させたりすること
は好ましくなく、また現像処理後に、使用した染
料の残存による汚染などはあつてはならない。一
般に、写真材料に使用できる染料として次の様な
条件を挙げることができる。第一に、水溶性であ
ることが好ましく、水に対する溶解性が高いこ
と、第二に水溶液中に於いて経時による濃度低下
および変色などがなく安定性に優れていること、
第三に現像処理により完全に脱色すること、即ち
残存染料による汚染を生じないこと、第四に写真
材料中で不活性であること、即ち減感、カブリ発
生などの悪影響を与えないことなどの条件を満た
さなければならない。 これまで、写真用染料としてオキソノール染
料、シアニン染料、メロシアニン染料、ヘミシア
ニン染料、ベンジリデン染料などが数多く提案さ
れてきた。例えば、米国特許第2527783号、同第
3247127号、英国特許第933466号、同第1311884
号、特開昭49−114420号各公報などに記載のオキ
ソノール染料、米国特許第2298733号、同第
3182029号、特開昭50−28827号、同51−3623号各
公報などに記載のスチリル染料、米国特許第
2493747号、同第2843486号、同第3615608号、特
開昭50−14512号各公報などに記載のメロシアニ
ン染料、英国特許第584609号、米国特許第
3652289号各公報などに記載のヘミオキソノール
染料などを挙げることができる。しかし、これら
の従来からの染料のうち、前記の各条件を総て満
足するものは極めて少ないのが現状である。 本発明の目的は、前記した如き写真用染料とし
て具備すべき条件を満足し、特に良好な脱色性を
呈示する写真用染料を提供することにある。 本発明の別の目的は、現像処理後における写真
用染料の残存着色による汚染が改善された写真材
料を提供することにある。 本発明のかかる目的は、下記一般式で示される
写真用スチリル染料により達成される。 一般式 式中、R₁はアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基など）、フエニル基または塩素
原子、ニトロ基、スルホ基、アルキル基、アルコ
キシ基で置換されたフエニル基（例えば、４−ク
ロロフエニル基、３−ニトロフエニル基、２−メ
トキシフエニル基、３−スルホフエニル基な
ど）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基など）、シクロアルコキシカルボニ
ル基（例えば、シクロヘキシルカルボニル基な
ど）、フエノキシカルボニル基、カルバモイル基
（例えば、エチルカルバモイル基など）、アミノ
基、アニリノ基、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スル
ホニルアミノ基（例えば、フエニルスルホニルア
ミノ基など）、ウレイド基（例えば、メチルウレ
イド基など）を表わす。 R₂は水素原子またはスルホアルコキシ基（例
えば、３−スルホプロポキシ基、４−スルホブト
キシ基など）を示す。R₃はスルホアルコキシ基
（例えば、３−スルホプロポキシ基、４−スルホ
ブトキシ基など）または

【式】を表わす。 R₄およびR₅はアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ブチル基など）またはスルホアルキル
基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、４−スルホブチル基など）であるが、
R₄とR₅のうち少なくとも１つはスルホアルキル
基を表わす。Ｘは水素原子またはアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基など）を表わす。 前記一般式で示される本発明の染料を合成する
際に用いるピラゾロン類は、ヒドロキシエチルヒ
ドラジンとβ−ケトエステル誘導体を反応させる
ことにより容易に得ることができる。さらに、本
発明の染料はかかるピラゾロン類とアルデヒド類
をメタノール、エタノールなどのアルコール系溶
剤中で必要に応じて少量の水を添加して室温ない
し60℃で１〜３時間反応させて容易に合成するこ
とができる。得られた染料は、アルコール類、ア
セトニトリル、ジクロロエタンの様な溶剤で洗浄
することによつて、高収率で精製されることがで
きる。 本発明の染料を合成する際に用いる代表的なピ
ラゾロン類を下記に列挙する。 次に、本発明の染料の具体例を下記に示すが、
勿論本発明はこれらに限定されるものではない。 次に、本発明の染料を合成する際に用いるピラ
ゾロン類および本発明の染料の具体的な合成例を
示す。 合成例 １ 〔前記例示化合物（Ｐ−１）〕 エタノール150mlにアセト酢酸エチル30ｇを溶
解し、これに室温中でヒドラジノエタノール15.2
ｇを滴下してから、水浴上40〜50℃で30分間反応
させた後、エタノールを留去し、放冷すると白色
結晶が析出した。これを濾取した後、アセトニト
リルで洗浄すると純粋な１−ヒドロキシ−３−メ
チル−５−ピラゾロンが得られた。収量は24.2
ｇ、融点は88℃であつた。 元素分析 C₆H₁₆O₂N₂ 理諭値 Ｎ％ 19.74 実験値 Ｎ％ 19.69 合成例 ２ 〔前記例示化合物（Ｐ−３）〕 エタノール150mlにピバロイル酢酸メチル38ｇ
を溶解し、これに撹拌しながらヒドラジノエタノ
ール15.2ｇを滴下してから50℃で２時間反応させ
た後、前記合成例１と同様に処理し、アセトンを
加えて放冷すると針状の結晶が析出した。これを
濾取した後、アセトニトリルで洗浄した。収量は
23ｇ、融点は130〜131℃であつた。 元素分析 C₉H₁₆O₂N₂ 理論値 Ｎ％ 15.21 実験値 Ｎ％ 15.20 合成例 ３ 〔前記例示化合物（Ｐ−５）〕 エタノール80mlにベンゾイル酢酸エチル23ｇを
溶解し、これに撹拌しながらヒドラジノエタノー
ル7.6ｇを滴下してから、50℃で２時間反応させ
た後、前記合成例１と同様に処理して目的とする
結晶を得た。これを濾取した後、アセトニトリル
で洗浄した。収量は17.8ｇ、融点は159〜160℃で
あつた。 元素分析 C₁₁H₁₂O₂N₂ 理論値 Ｎ％ 13.72 実験値 Ｎ％ 13.76 合成例 ４ 〔前記例示化合物（Ｐ−14）〕 前記合成例１で用いたアセト酢酸エチルに代え
てオキザリル酢酸エチルを用いた以外、合成例１
と同様にして実験を繰り返し実施した。得た化合
物の収率は78％、融点は125〜126℃であつた。 元素分析 C₈H₁₁O₄N₂ 理論値 Ｎ％ 14.07 実験値 Ｎ％ 14.11 合成例 ５ 〔前記例示化合物（Ｄ−１）〕 １−ヒドロキシエチル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン2.8ｇをメタノール30mlに溶解し、これに
撹拌しながら４−（Ｎ，Ｎ−β−ジ−スルホエチ
ル）アミノベンズアルデヒドナトリウム塩7.6ｇ
を加え、さらに水4.0mlを加えてから、２時間還
流した後、冷却すると赤橙色の染料が析出した。
これを濾取した後、冷メタノールで洗浄し、次い
でメタノールより再結晶した。収量は5.0ｇであ
つた。 元素分析 C₁₇H₂₁N₃O₈S₂Na₂ 理論値 Ｃ％40.39 Ｈ％4.19
Ｎ％8.31 Ｓ％12.69 実験値 Ｃ％40.56％ Ｈ％4.24
Ｎ％8.41 Ｓ％12.59 合成例 ６ 〔前記例示化合物（Ｄ−２）〕 １−ヒドロキシエチル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン2.8ｇをメタノール40mlに溶解し、これに
撹拌しながら２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−スルホエチル）アミノベンズアルデヒドナ
トリウム塩5.5ｇを加えてから、３時間還流した
後、冷却すると染料が析出した。これを濾取した
後、冷メタノールで洗浄し、次いでメタノールよ
り再結晶した。収量は3.8ｇであつた。 元素分析 C₁₈H₂₄H₃O₅SNa 理論値 Ｃ％51.79 Ｈ％5.79
Ｎ％10.07 Ｓ％15.36 実験値 Ｃ％51.70 Ｈ％5.81
Ｎ％10.11 Ｓ％15.51 合成例 ７ 〔前記例示化合物（Ｄ−７）〕 １−ヒドロキシエチル−３−ｔ−ブチル−５−
ピラゾロン3.6ｇをメタノール25mlに溶解し、こ
れに撹拌しながら２−メチル−４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−スルホエチル）アミノベンズアルデヒ
ドナトリウム塩5.5ｇを加えてから、３時間30分
還流した後、冷却すると染料が析出した。これを
濾取した後、冷メタノールで洗浄し、次いでメタ
ノールより再結晶した。収量は3.6ｇであつた。 元素分析 C₂₁H₃₀O₅N₃SNa 理論値 Ｃ％54.90 Ｈ％6.53
Ｎ％9.15 Ｓ％14.00 実験値 Ｃ％54.87 Ｈ％6.55
Ｎ％9.19 Ｓ％13.82 合成例 ８ 〔前記例示化合物（Ｄ−13）〕 １−ヒドロキシエチル−３−フエニル−５−ピ
ラゾロン2.0ｇをメタノール25mlに溶解し、これ
に撹拌しながら２−メチル−４−（Ｎ，Ｎ−β−
ジ−スルホエチル）アミノベンズアルデヒドナト
リウム塩4.0ｇを加え、さらに水2.0mlを加えてか
ら、４時間還流した後、冷去すると目的とする染
料が析出した。これを濾取した後、冷メタノール
で洗浄し、次いでメタノールより再結晶した。収
量は3.4ｇであつた。 元素分析 C₂₃H₂₅O₈N₃S₂Na₂ 理論値 Ｃ％47.50 Ｈ％4.30
Ｎ％7.23 Ｓ％11.03 実験値 Ｃ％47.44 Ｈ％4.25
Ｎ％7.37 Ｓ％11.34 合成例 ９ 〔前記例示化合物（29）〕 １−ヒドロキシエチル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン2.0ｇをメタノール30mlに溶解し、これに
撹拌しながらＰ−スルホプロポキシベンズアルデ
ヒドナトリウム塩4.0ｇを加え、さらに水3.0mlを
加えてから５時間還流した後、冷却すると目的と
する染料が析出した。これを濾取した後、冷メタ
ノールで洗浄し、次いで90％含水メタノールより
再結晶した。収量は3.0ｇであつた。 元素分析 C₁₆H₁₉O₆N₂SNa 理論値 Ｃ％49.23 Ｈ％4.87
Ｎ％7.18 Ｓ％5.90 実験値 Ｃ％50.01 Ｈ％4.92
Ｎ％7.21 Ｓ％5.88 合成例 10 〔前記例示化合物（30）〕 前記合成例９で用いたＰ−スルホプロポキシベ
ンズアルデヒドナトリウム塩に代えて３，４−ジ
スルホプロポキシベンズアルデヒドジナトリウム
塩5.2ｇを用いた以外、合成例９と同様にして実
験を繰り返し実施したところ、目的とする染料が
析出した。これを濾取した後、冷メタノールで洗
浄し、次いでメタノールより再結晶した。収量は
3.4ｇであつた。 元素分析 C₁₉H₂₄O₁₀N₂S₂Na₂ 理論値 Ｃ％41.45 Ｈ％4.36
Ｎ％5.09 Ｓ％11.64 実験値 Ｃ％41.80 Ｈ％4.39
Ｎ％5.1 Ｓ％11.48 本発明の染料は、親水性コロイドを主体とする
要素、例えば感光性ハロゲン化銀写真乳剤層或い
は非感光性層を着色するために用いることができ
る。かかる染料は、目的に応じて適当な濃度に調
整して使用することができ、例えば写真乳剤層を
着色する場合には１〜３％の濃度で添加すること
が好ましい。親水性コロイドとしては、ゼラチン
（酸処理ゼラチン、石灰処理ゼラチンなど）、ゼラ
チン誘導体（フタル化ゼラチン、ベンゼンスルホ
ニル化ゼラチンなど）、セルロース誘導体、デキ
ストラン、アルギン酸、グルー、アラビアゴム、
デン粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸などを挙げることができ
る。これらの親水性コロイドには各種添加剤、例
えば硬膜剤（ホルムアルデヒド、ジビニルスルホ
ン系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化
合物、活性ハロゲン原子を分子中に有する化合物
など）、紫外線吸収剤、媒染剤、抗酸化剤、その
他のものとしてカブリ防止剤、安定剤、化学増感
剤、分光増感剤などを含有することができる。 本発明の染料は、水に対する溶解性が優れてお
り、特に現像処理後において速やかに且つ完全に
脱色される。また、従来のものと比較して分子吸
光系数が高く、水溶液中における経時安定性に優
れているとともに写真特性に対して悪影響を及ぼ
さない特徴を有している。 次に、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 水220mlにゼラチン15ｇ、１％ホルマリン水溶
液１mlおよび10％サポニン水溶液２mlを溶解し、
これに下記第１表に記載の染料を各々１％水溶液
として３ml添加して各着色したゼラチン溶液を調
製した。この各溶液をポリエチレンコートした紙
支持体に塗布し、乾燥して試料を作成した。 尚、比較試料として公知染料(a)：１−（４−ス
ルホフエニル）−３−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジリデン−５−ピラゾロンを用いて同様
に塗布したものを用いた。 これらの試料の可視スペクトルを測定した。次
いで、各試料を下記現像液に20℃で30秒間撹拌下
に浸漬し、１分間水洗した後、乾燥して再び可視
スペクトルを測定した。各試料の極大吸収波長に
おける処理前の光学濃度（D₁）と処理後の光学濃
度（D₂）から次式によつて脱色率を求め、各試料
の脱色性を比較した。これらの結果を下記第１表
に示す。 脱色率 脱色率（％）＝Ｄ_１−Ｄ_２／Ｄ_１×100 現像液の組成 メトール 3.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 45ｇ ハイドロキノン 12ｇ 無水炭素ナトリウム 80ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水を加えて 全量1lとする。

【表】 上記表から明らかな様に、本発明の染料は、比
較染料と比較して脱色性が優れていることが判
る。 実施例 ２ 塩化銀が40％、臭化銀が60％から成る塩臭化銀
を金属銀に換算して1.6ｇとゼラチン５ｇを含有
するハロゲン化銀写真乳剤100ｇに本発明の前記
例示化合物（Ｄ−１）の１％水溶液２mlと１％ホ
ルマリン水溶液１mlさらに10％サポニン２mlを添
加し、これをポリエチレンコートした写真用紙支
持体上に金属銀で2.0ｇ／m²となるように塗布
し、乾燥して試料を作成した。 また、例示化合物（Ｄ−１）に代えて、各々例
示化合物（Ｄ−２），（Ｄ−５），（Ｄ−７），（Ｄ−
26），（Ｄ−29），（Ｄ−31）を用いた以外は、同様
の方法で各試料を作成した。 また、比較試料として前記実施例１で用いた公
知染料(a)を上記各試料で用いた本発明の染料に代
えて使用した以外は全く同様の方法で作成した。 各試料を通常の黒白現像処理したところ、比較
試料は淡いピンク色を呈していたが、本発明の試
料は残存染料による着色汚染は全くみられなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される写真用スチリル染料。 一般式 （式中、R₁はアルキル基、アルコキシ基、フ
   エニル基または塩素原子、ニトロ基、スルホ基、
   アルキル基、アルコキシ基で置換されたフエニル
   基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シ
   クロアルキルカルボニル基、フエノキシカルボニ
   ル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、
   アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
   基を表わす。 R₂は水素原子またはスルホアルコキシ基を表
   わす。R₃はスルホアルコキシ基または
   【式】を表わす。R₄及びR₅はアルキル基ま たはスルホアルキル基であるが、R₄とR₅のうち
   少なくとも１つはスルホアルキル基である。Ｘは
   水素原子またはアルキル基を表わす。）