JPH06194784A - 迅速処理用フィルター染料 - Google Patents
迅速処理用フィルター染料Info
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- JPH06194784A JPH06194784A JP5248712A JP24871293A JPH06194784A JP H06194784 A JPH06194784 A JP H06194784A JP 5248712 A JP5248712 A JP 5248712A JP 24871293 A JP24871293 A JP 24871293A JP H06194784 A JPH06194784 A JP H06194784A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 写真材料の親水性コロイド層中に非移行性の
状態で混入可能な新規な染料を提供する。 【構成】 新染料の合成及び用途について記述されてお
り、その新染料を写真材料の親水性コロイド層に非移行
性の状態で混入し、前記材料の処理に使用されるアルカ
リ水溶液中ですばやく脱色後、そこから迅速に除去され
るものである。フィルター染料はモノ又はトリメチン鎖
の置換基としてエステル基又はそれからの誘導体を有し
ている。
状態で混入可能な新規な染料を提供する。 【構成】 新染料の合成及び用途について記述されてお
り、その新染料を写真材料の親水性コロイド層に非移行
性の状態で混入し、前記材料の処理に使用されるアルカ
リ水溶液中ですばやく脱色後、そこから迅速に除去され
るものである。フィルター染料はモノ又はトリメチン鎖
の置換基としてエステル基又はそれからの誘導体を有し
ている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフィルター染料とそれら
の写真材料におけるハレーション防止及びクロスオーバ
ー（cross over）染料としての使用に関する。
の写真材料におけるハレーション防止及びクロスオーバ
ー（cross over）染料としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】非分光増感染料は、広く写真材料、特に
ハロゲン化銀型式の写真材料において使用されている。
それらは、反射及び散乱光を吸収するために感光性層の
反対側の支持体側の感光性層及び／又はバッキング層の
近傍の下塗りでスクリーニング染料（screening dye）
として感光性ハロゲン化銀乳剤層に使用することができ
る。それによって望まれない露光に対して特定の感光性
層を遮蔽するため上塗り又は中間層においてハレーショ
ン防止染料としての役割を果し、かくしてフィルター又
は吸収剤染料となり、それによって生産規格に要求され
る写真材料の感度に適合される。
ハロゲン化銀型式の写真材料において使用されている。
それらは、反射及び散乱光を吸収するために感光性層の
反対側の支持体側の感光性層及び／又はバッキング層の
近傍の下塗りでスクリーニング染料（screening dye）
として感光性ハロゲン化銀乳剤層に使用することができ
る。それによって望まれない露光に対して特定の感光性
層を遮蔽するため上塗り又は中間層においてハレーショ
ン防止染料としての役割を果し、かくしてフィルター又
は吸収剤染料となり、それによって生産規格に要求され
る写真材料の感度に適合される。
【０００３】例えば、像のシャープネスを改良するため
に吸収剤染料はＸ線記録材料の透明フィルム支持体の反
対側で被覆されたハロゲン化銀乳剤層間の一つ以上のフ
ィルター層に存在しうるようになっている。前記記録材
料の像に従った露光は、隣のハロゲン化銀乳剤層にそれ
ぞれ接触している状態の一対のＸ線増感スクリーン間の
カセットにおいて進行する。前記配列によって支持体を
横切る。像形成光はある程度散乱するようになってお
り、その光はかなり弱まって、反対側のハロゲン化銀乳
剤層に像のボケを発生させない。
に吸収剤染料はＸ線記録材料の透明フィルム支持体の反
対側で被覆されたハロゲン化銀乳剤層間の一つ以上のフ
ィルター層に存在しうるようになっている。前記記録材
料の像に従った露光は、隣のハロゲン化銀乳剤層にそれ
ぞれ接触している状態の一対のＸ線増感スクリーン間の
カセットにおいて進行する。前記配列によって支持体を
横切る。像形成光はある程度散乱するようになってお
り、その光はかなり弱まって、反対側のハロゲン化銀乳
剤層に像のボケを発生させない。
【０００４】スペクトル的には、染料の吸収スペクトル
は、シャープな像を再現しなければならない層中の対応
するハロゲン化銀乳剤の感度スペクトルにほぼ等しくな
ければならない。
は、シャープな像を再現しなければならない層中の対応
するハロゲン化銀乳剤の感度スペクトルにほぼ等しくな
ければならない。
【０００５】一方、ハロゲン化銀上の減感作用を防止す
るためにハロゲン化銀乳剤層とこの層が特に直接接触し
ている時に、フィルター染料（それらは非移行性であ
る）が染料が混入する層に残っていることが極めて重要
である。他方、フィルター染料は像処理後、写真材料を
染色してはいけない。従って、好ましくはフィルター染
料が処理段階で写真材料から除去されうること又は脱色
していることである。この要求は、迅速処理時間につい
て関心が増加するに従って最近、だんだんと厳しいもの
になっている。
るためにハロゲン化銀乳剤層とこの層が特に直接接触し
ている時に、フィルター染料（それらは非移行性であ
る）が染料が混入する層に残っていることが極めて重要
である。他方、フィルター染料は像処理後、写真材料を
染色してはいけない。従って、好ましくはフィルター染
料が処理段階で写真材料から除去されうること又は脱色
していることである。この要求は、迅速処理時間につい
て関心が増加するに従って最近、だんだんと厳しいもの
になっている。
【０００６】ＵＳ−Ｐ３５６０２１４に記載されている
ように、メチン基を介してジアルキルアミノフェニル基
に結合したカルボキシル及びフェニル置換ピラゾリン核
を含む染料をアルカリ処理水溶液中で比較的簡単に取り
除くことができるが、親水性コロイド層では、充分な非
拡散性が不足している。
ように、メチン基を介してジアルキルアミノフェニル基
に結合したカルボキシル及びフェニル置換ピラゾリン核
を含む染料をアルカリ処理水溶液中で比較的簡単に取り
除くことができるが、親水性コロイド層では、充分な非
拡散性が不足している。
【０００７】ジアルキルアミノ基に結合しているメチン
基又は鎖を含み、カルボキシフェニル基で置換されてい
る。２−ピラゾリン−５−一核の存在によって特徴づけ
られる他のフィルター染料は、ＵＳ−Ｐ４８５７４４６
に記載されている。前記フィルター染料の脱色は、アル
カリ水溶処理層中では非常に迅速に進行する。モノメチ
ン染料は、可視スペクトルの短波長の範囲に最大値があ
る吸収スペクトルを有している。そのため、一般に第２
のフィルター染料が緑色光を吸収又はさえぎるために必
要とされ、さらに例えば赤色又は赤外域の放射線のよう
な長波長の放射線を吸収するために第３のフィルター染
料さえ必要となるのである。
基又は鎖を含み、カルボキシフェニル基で置換されてい
る。２−ピラゾリン−５−一核の存在によって特徴づけ
られる他のフィルター染料は、ＵＳ−Ｐ４８５７４４６
に記載されている。前記フィルター染料の脱色は、アル
カリ水溶処理層中では非常に迅速に進行する。モノメチ
ン染料は、可視スペクトルの短波長の範囲に最大値があ
る吸収スペクトルを有している。そのため、一般に第２
のフィルター染料が緑色光を吸収又はさえぎるために必
要とされ、さらに例えば赤色又は赤外域の放射線のよう
な長波長の放射線を吸収するために第３のフィルター染
料さえ必要となるのである。
【０００８】いったん、フィルター染料が選択される
と、問題は前述の全ての要求に合うように被覆層中でフ
ィルター染料をいかにして得るかである。その可能な手
段の一つとして、ＥＰ０３８４６３３Ａ２；ＥＰ０３２
３７２９Ａ２；ＥＰ０２７４７２３Ｂ１；ＥＰ０２７６
５６６Ｂ１；ＥＰ０３５１５９３Ａ２及びＵＳ−Ｐ４９
００６５３；ＵＳ−Ｐ４９０４５６５；ＵＳ−Ｐ４９４
９６５４；ＵＳ−Ｐ４９４０６５４；ＵＳ−Ｐ４９４８
７１７；ＵＳ−Ｐ４９８８６１１；ＵＳ−Ｐ４８０３１
５０に、水不溶染料の固体粒子分散液を利用することが
記載されている。他の可能な手段としては、ラテックス
重合体粒子に疎水性化合物を組み合わせる解決手段を
Research Disclosure １９５５１（１９８０年７月）
に提案している。
と、問題は前述の全ての要求に合うように被覆層中でフ
ィルター染料をいかにして得るかである。その可能な手
段の一つとして、ＥＰ０３８４６３３Ａ２；ＥＰ０３２
３７２９Ａ２；ＥＰ０２７４７２３Ｂ１；ＥＰ０２７６
５６６Ｂ１；ＥＰ０３５１５９３Ａ２及びＵＳ−Ｐ４９
００６５３；ＵＳ−Ｐ４９０４５６５；ＵＳ−Ｐ４９４
９６５４；ＵＳ−Ｐ４９４０６５４；ＵＳ−Ｐ４９４８
７１７；ＵＳ−Ｐ４９８８６１１；ＵＳ−Ｐ４８０３１
５０に、水不溶染料の固体粒子分散液を利用することが
記載されている。他の可能な手段としては、ラテックス
重合体粒子に疎水性化合物を組み合わせる解決手段を
Research Disclosure １９５５１（１９８０年７月）
に提案している。
【０００９】ＥＰ０４０１７０９Ａ２では、水に対して
実質的に不溶性の油粒子に疎水性染料を溶解すること、
及び添加したラテックス重合体分散液又は前記油状の分
散液の製造について記載されている。染料がさまようの
を防止するために、被覆した層中で染料を結合するため
の媒染剤で染料をしばしば被覆する。そのことは、例え
ば、ＵＳ−Ｐ２５２７５８３に記載されている。染料媒
染として重合体はしばしば用いられる。
実質的に不溶性の油粒子に疎水性染料を溶解すること、
及び添加したラテックス重合体分散液又は前記油状の分
散液の製造について記載されている。染料がさまようの
を防止するために、被覆した層中で染料を結合するため
の媒染剤で染料をしばしば被覆する。そのことは、例え
ば、ＵＳ−Ｐ２５２７５８３に記載されている。染料媒
染として重合体はしばしば用いられる。
【００１０】別の可能な手段としては、多くのハロゲン
化銀結晶の被覆の予期しうる欠点、たぶん定着の困難性
を有する。極めて不感受性のハロゲン化銀結晶の表面で
の染料の吸収が提案されている。特に迅速処理に関する
上記要求を満足させる染料は極めて少ない。さらに、染
料に求められる迅速処理による除去又は迅速脱色及び非
拡散性の要求を別にして、被覆前に乳剤層中の存在する
成分の影響下だけでなく、特に充填された材料の厳しい
貯蔵条件下（例えば高温高湿度の条件）において写真材
料中の染料は高い安定性を有しているべきである。
化銀結晶の被覆の予期しうる欠点、たぶん定着の困難性
を有する。極めて不感受性のハロゲン化銀結晶の表面で
の染料の吸収が提案されている。特に迅速処理に関する
上記要求を満足させる染料は極めて少ない。さらに、染
料に求められる迅速処理による除去又は迅速脱色及び非
拡散性の要求を別にして、被覆前に乳剤層中の存在する
成分の影響下だけでなく、特に充填された材料の厳しい
貯蔵条件下（例えば高温高湿度の条件）において写真材
料中の染料は高い安定性を有しているべきである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、写真
材料の親水性コロイド層中に非移行性の状態で混入可能
な新規な染料を提供し、そこから前記材料の処理に使用
されるアルカリ水溶液中で迅速にそれらが除去しうるこ
とである。さらに、本発明の目的は要求されるスペクト
ル域において高い濃度を与える前述の新規な染料を提供
することであり、それによって両面写真材料、特に放射
線材料におけるクロスオーバー効果を減じることであ
る。
材料の親水性コロイド層中に非移行性の状態で混入可能
な新規な染料を提供し、そこから前記材料の処理に使用
されるアルカリ水溶液中で迅速にそれらが除去しうるこ
とである。さらに、本発明の目的は要求されるスペクト
ル域において高い濃度を与える前述の新規な染料を提供
することであり、それによって両面写真材料、特に放射
線材料におけるクロスオーバー効果を減じることであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によると、染料は
下記一般式
下記一般式
【化３】 ［式中、ｎは０又は１を表わし；ｐは０，１又は２を表
わし；Ｑはピラゾロン、バルビツル酸、チオバルビツル
酸、ローダミン、ヒダントイン、オキサゾリジンジオ
ン、チオ−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリノン
等のような酸性核を形成するのに必要な原子を表わす；
Ｒ1 は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置
換アリール基、ＣＯＯＲ2 、ＮＨＣＯＲ3 又はＮＨＳＯ
2 Ｒ4 を表わし、このうちＲ2 は水素、置換又は非置換
アルキル基であり、Ｒ3 及びＲ4 は置換又は非置換アル
キル基、又は置換又は非置換アリール基である；ＸはＯ
Ｒ5 、ＳＲ5 又はＮＲ6 Ｒ7 を表わし、このうちＲ5 は
水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリ
ール基であり、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ同じであっても
異なってもよく、それぞれ水素、置換又は非置換アルキ
ル基、置換又は非置換アリール基、又は例えばトリメチ
レンのような結合されうる窒素原子とその窒素原子に対
してオルト配置のフェニレン環の炭素原子とともに環を
形成するために必要な原子であり；Ｒ6 及びＲ7 はとも
に結合されうる窒素原子とともに環を形成するために必
要な原子を表わすものであってもよい；Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｌ
3 は置換又は非置換メチン基であるが、Ｌ1 ，Ｌ2 又は
Ｌ3 のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲ8 によって置換
されることを条件とする；Ｒ8は水素、置換又は非置換
アルキル基、置換又は非置換アリール基、ＮＨ2 、ＮＨ
Ｒ9 、ＮＲ10Ｒ11であり、Ｒ9 ，Ｒ10及びＲ11は置換又
は非置換アルキル基、又は置換又は非置換アリール基で
あり、Ｒ1 からＲ11のうち少なくとも一つはイオン化可
能基を含む。］によって提供される。
わし；Ｑはピラゾロン、バルビツル酸、チオバルビツル
酸、ローダミン、ヒダントイン、オキサゾリジンジオ
ン、チオ−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリノン
等のような酸性核を形成するのに必要な原子を表わす；
Ｒ1 は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置
換アリール基、ＣＯＯＲ2 、ＮＨＣＯＲ3 又はＮＨＳＯ
2 Ｒ4 を表わし、このうちＲ2 は水素、置換又は非置換
アルキル基であり、Ｒ3 及びＲ4 は置換又は非置換アル
キル基、又は置換又は非置換アリール基である；ＸはＯ
Ｒ5 、ＳＲ5 又はＮＲ6 Ｒ7 を表わし、このうちＲ5 は
水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリ
ール基であり、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ同じであっても
異なってもよく、それぞれ水素、置換又は非置換アルキ
ル基、置換又は非置換アリール基、又は例えばトリメチ
レンのような結合されうる窒素原子とその窒素原子に対
してオルト配置のフェニレン環の炭素原子とともに環を
形成するために必要な原子であり；Ｒ6 及びＲ7 はとも
に結合されうる窒素原子とともに環を形成するために必
要な原子を表わすものであってもよい；Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｌ
3 は置換又は非置換メチン基であるが、Ｌ1 ，Ｌ2 又は
Ｌ3 のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲ8 によって置換
されることを条件とする；Ｒ8は水素、置換又は非置換
アルキル基、置換又は非置換アリール基、ＮＨ2 、ＮＨ
Ｒ9 、ＮＲ10Ｒ11であり、Ｒ9 ，Ｒ10及びＲ11は置換又
は非置換アルキル基、又は置換又は非置換アリール基で
あり、Ｒ1 からＲ11のうち少なくとも一つはイオン化可
能基を含む。］によって提供される。
【００１３】本発明によると、さらに好ましい染料は下
記一般式
記一般式
【化４】 ［式中、ｎ，ｐ，Ｘ，Ｒ1 ，Ｌ1 ，Ｌ2 及びＬ3 は請求
項１に与えた定義の通りであり、Ｒ12は水素、置換又は
非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、又はス
ルホルアニル基を表わし、Ｒ13は水素、置換又は非置換
アルキル基、置換又は非置換アリール基、ＣＯＯＲ2 、
ＮＨＣＯＲ3 、ＮＨＳＯ2 Ｒ4 であり、Ｒ2 ，Ｒ3 及び
Ｒ4 は水素、置換又は非置換アルキル基又は置換又は非
置換アリール基であり、Ｒ1 からＲ13のうち少なくとも
一つはアルカリ可溶性基である。］によって提供され
る。
項１に与えた定義の通りであり、Ｒ12は水素、置換又は
非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、又はス
ルホルアニル基を表わし、Ｒ13は水素、置換又は非置換
アルキル基、置換又は非置換アリール基、ＣＯＯＲ2 、
ＮＨＣＯＲ3 、ＮＨＳＯ2 Ｒ4 であり、Ｒ2 ，Ｒ3 及び
Ｒ4 は水素、置換又は非置換アルキル基又は置換又は非
置換アリール基であり、Ｒ1 からＲ13のうち少なくとも
一つはアルカリ可溶性基である。］によって提供され
る。
【００１４】本発明によると、写真材料は支持体と少な
くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、前記材
料は親水性水透過コロイドバインダー（例、ゼラチン）
中で分散され、上記一般式による染料を少なくとも一つ
含むものによって提供される。
くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、前記材
料は親水性水透過コロイドバインダー（例、ゼラチン）
中で分散され、上記一般式による染料を少なくとも一つ
含むものによって提供される。
【００１５】さらに、本発明によると、写真材料は支持
体と少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
み、特に前記材料は、被覆溶液が適用される時にその場
でわずかにアルカリ性の被覆溶液を酸性にすることによ
って前記少なくとも一つの上記式による染料を固体粒子
の状態で含むのである。
体と少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
み、特に前記材料は、被覆溶液が適用される時にその場
でわずかにアルカリ性の被覆溶液を酸性にすることによ
って前記少なくとも一つの上記式による染料を固体粒子
の状態で含むのである。
【００１６】メチン鎖上に置換基としてエステル基が存
在することが、本発明における使用に好ましい染料の特
徴である。このエステル基の不在は、吸収光が短波長へ
移動してスペクトル挙動に影響するだけでなく、迅速処
理条件、特に３８秒処理サイクルに要求されるような充
分に速い染料の脱色を可能にはしない。
在することが、本発明における使用に好ましい染料の特
徴である。このエステル基の不在は、吸収光が短波長へ
移動してスペクトル挙動に影響するだけでなく、迅速処
理条件、特に３８秒処理サイクルに要求されるような充
分に速い染料の脱色を可能にはしない。
【００１７】本発明による染料の合成は、様々な適切な
方法に従うことができる。一般に、α−ケト−エステル
誘導体の電子不足α−ケト−炭素原子において、例えば
ピラゾロンやそれらの誘導体の特定の電子供与部位の求
核性攻撃は、下記
方法に従うことができる。一般に、α−ケト−エステル
誘導体の電子不足α−ケト−炭素原子において、例えば
ピラゾロンやそれらの誘導体の特定の電子供与部位の求
核性攻撃は、下記
【化５】 の反応式に示される前記染料の合成法のように、メチン
鎖上へのエステル置換で所望のモノメチン染料を生じさ
せうる。
鎖上へのエステル置換で所望のモノメチン染料を生じさ
せうる。
【００１８】
【化５】
【００１９】ピラゾロン核に対してα−位置のメチン鎖
においてエステル置換でトリメチン染料を合成する反応
法は、下記反応式
においてエステル置換でトリメチン染料を合成する反応
法は、下記反応式
【化６】 で与えられる。アセチル酢酸エステルは、ピラゾロン核
の電子供与炭素原子によって電子不足炭素原子で攻撃さ
れる。第２の反応段階では、この中間生成物は置換され
ていないアミノ基又はモノでパラ置換されたｐ−ベンズ
アルデヒドと反応する。
の電子供与炭素原子によって電子不足炭素原子で攻撃さ
れる。第２の反応段階では、この中間生成物は置換され
ていないアミノ基又はモノでパラ置換されたｐ−ベンズ
アルデヒドと反応する。
【００２０】他の複素環式核は、例えば置換又は非置換
ピラゾロン、バルビツル、２−チオバルビツル、ロダ
ン、２−ヒダトイン、４−ヒダトイン、２，４−オキサ
ゾリジンジオン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジ
オン、イソオキサゾリノンなどが可能である。
ピラゾロン、バルビツル、２−チオバルビツル、ロダ
ン、２−ヒダトイン、４−ヒダトイン、２，４−オキサ
ゾリジンジオン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジ
オン、イソオキサゾリノンなどが可能である。
【００２１】モノ−及びトリメチン染料の合成
【化６】
【００２２】β位置でエステル官能基を有するモノ及び
トリメチン染料は、下記反応式
トリメチン染料は、下記反応式
【化７】 で合成することができる。
【００２３】
【化７】
【００２４】変法を、アルカリ水溶媒体中で可溶の染料
を作る酸性基によるエステル官能のメチン基における置
換で、そして複素環式核を使うことでみつけることがで
きる。Ｒ8 はこのようにしてイオン化可能基を含むこと
になる。
を作る酸性基によるエステル官能のメチン基における置
換で、そして複素環式核を使うことでみつけることがで
きる。Ｒ8 はこのようにしてイオン化可能基を含むこと
になる。
【００２５】先行技術によると染料における一つ以上の
弱酸性基の存在は、４〜８の範囲の被膜のｐＨ値で充分
な非移行性の性質を与えるのに重要なことが知られてい
る。その酸性のｐＨ値の範囲内では、本発明によるフィ
ルター染料は、例えばゼラチンのようなコロイド分散液
を作るための工業上の混合装置を使用することによっ
て、分散された形で水性被覆組成物に混入することがで
きる。得られた染料粒子の大きさは染料の迅速な脱色や
被覆を容易にするために選ばれる。
弱酸性基の存在は、４〜８の範囲の被膜のｐＨ値で充分
な非移行性の性質を与えるのに重要なことが知られてい
る。その酸性のｐＨ値の範囲内では、本発明によるフィ
ルター染料は、例えばゼラチンのようなコロイド分散液
を作るための工業上の混合装置を使用することによっ
て、分散された形で水性被覆組成物に混入することがで
きる。得られた染料粒子の大きさは染料の迅速な脱色や
被覆を容易にするために選ばれる。
【００２６】染料が最初に使用に望まれるより大きい粒
子の形で結晶化する場合には、より小さい粒子径を得る
ための従来技術として、ボールミル、ローラミル、サン
ドミルなどを使用することができる。前述のような固体
粒子分散液は、平均粒径が１０μｍ未満であり、好まし
くは１μｍ未満であり、さらに好ましくは、０．１μｍ
未満である。固体粒子分散液はコロイド媒体のようなゼ
ラチンの存在下で製造されうるだけでなく、例えばコロ
イドシリカの存在下でも製造できる。
子の形で結晶化する場合には、より小さい粒子径を得る
ための従来技術として、ボールミル、ローラミル、サン
ドミルなどを使用することができる。前述のような固体
粒子分散液は、平均粒径が１０μｍ未満であり、好まし
くは１μｍ未満であり、さらに好ましくは、０．１μｍ
未満である。固体粒子分散液はコロイド媒体のようなゼ
ラチンの存在下で製造されうるだけでなく、例えばコロ
イドシリカの存在下でも製造できる。
【００２７】ハロゲン化銀写真材料の層の一つに混入す
るために、写真用の有益な化合物の水性固体粒子分散液
を製造するための好ましい方法は、以下の段階を含む工
程からなる。 ──水に不溶性であるがアルカリ溶性の化合物を水性ア
ルカリ溶液に溶解する（必要なら有機水溶性の溶剤の助
けを借りてもよい）。 ──コロイドシリカゾルの存在下で、好ましくはさらに
分散剤の存在下で溶液のｐＨを低下する（例えば水性酸
溶液で中和する）ことによって、前記溶液から前記化合
物を沈殿する。
るために、写真用の有益な化合物の水性固体粒子分散液
を製造するための好ましい方法は、以下の段階を含む工
程からなる。 ──水に不溶性であるがアルカリ溶性の化合物を水性ア
ルカリ溶液に溶解する（必要なら有機水溶性の溶剤の助
けを借りてもよい）。 ──コロイドシリカゾルの存在下で、好ましくはさらに
分散剤の存在下で溶液のｐＨを低下する（例えば水性酸
溶液で中和する）ことによって、前記溶液から前記化合
物を沈殿する。
【００２８】──沈殿によって形成された水溶性の塩及
び使用された有機溶剤を除去する。 ──透析による沈殿中もしくは沈殿後、限外濾過、又は
凝集及びデカンテーションによる沈殿後のいずれかの時
に、洗浄及びさらなるデカンテーションに従って、分散
液を濃縮する。
び使用された有機溶剤を除去する。 ──透析による沈殿中もしくは沈殿後、限外濾過、又は
凝集及びデカンテーションによる沈殿後のいずれかの時
に、洗浄及びさらなるデカンテーションに従って、分散
液を濃縮する。
【００２９】コロイドシリカゾルの存在下の前記沈殿
は、例えば２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミノ酢酸の
ような分散剤のさらなる存在下で起こり、アルカリ性に
可溶性の化合物及び水性酸性溶液を含む水性アルカリ溶
液を、分散剤及びコロイドシリカゾルの全部又は一部の
量からなる攪拌溶液へ、ｐＨ値を一定に保ちながら、好
ましくは前記溶液の少なくとも一つで前記量の残りがい
くらか存在する場合には６．０未満の値を保ちながら同
時添加することによって実施できる。固体シリカ分散液
の製造中に使用される好ましい分散剤は、一つ以上の部
分イオン化重合体又は一つ以上の界面活性剤又はそれら
の組合せである。
は、例えば２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミノ酢酸の
ような分散剤のさらなる存在下で起こり、アルカリ性に
可溶性の化合物及び水性酸性溶液を含む水性アルカリ溶
液を、分散剤及びコロイドシリカゾルの全部又は一部の
量からなる攪拌溶液へ、ｐＨ値を一定に保ちながら、好
ましくは前記溶液の少なくとも一つで前記量の残りがい
くらか存在する場合には６．０未満の値を保ちながら同
時添加することによって実施できる。固体シリカ分散液
の製造中に使用される好ましい分散剤は、一つ以上の部
分イオン化重合体又は一つ以上の界面活性剤又はそれら
の組合せである。
【００３０】超微細染料分散液を得るためのもう一つの
可能性は、わずかにアルカリ性の被覆組成物を支持して
いる層に被覆する直前にその場でその組成物を酸性化す
ることにある。この調剤技術の適用は、被覆層に均質に
分散された非常に微細な固体粒子形状の染料を得ること
を我々に可能にさせ、その結果固体粒子は顕微鏡技術に
よってでさえほとんど観察できなくなる。
可能性は、わずかにアルカリ性の被覆組成物を支持して
いる層に被覆する直前にその場でその組成物を酸性化す
ることにある。この調剤技術の適用は、被覆層に均質に
分散された非常に微細な固体粒子形状の染料を得ること
を我々に可能にさせ、その結果固体粒子は顕微鏡技術に
よってでさえほとんど観察できなくなる。
【００３１】写真材料の親水性層に固体粒子として加え
られ、前述のように合成される非拡散染料は、平均粒径
１０μｍ未満を有しており、好ましくは１μｍ未満であ
り、さらに好ましくは０．１μｍ未満である。少なくと
も１０のｐＨ値では、分散されたフィルター染料は容易
に溶解されるので、それらは（通常のアルカリ水性液処
理によって）写真ハロゲン化銀乳剤材料の親水性、透水
性コロイド層からほとんど完全に除去され、残留ステイ
ンをほとんど残さない。処理溶液中の亜硫酸塩の存在は
フィルター染料のさらに迅速な脱色に貢献する。
られ、前述のように合成される非拡散染料は、平均粒径
１０μｍ未満を有しており、好ましくは１μｍ未満であ
り、さらに好ましくは０．１μｍ未満である。少なくと
も１０のｐＨ値では、分散されたフィルター染料は容易
に溶解されるので、それらは（通常のアルカリ水性液処
理によって）写真ハロゲン化銀乳剤材料の親水性、透水
性コロイド層からほとんど完全に除去され、残留ステイ
ンをほとんど残さない。処理溶液中の亜硫酸塩の存在は
フィルター染料のさらに迅速な脱色に貢献する。
【００３２】特に現像、定着、リンス、乾燥段階を含む
３８秒処理サイクルの間に、本発明による染料を伴った
写真材料は一つ以上の親水性層に非常に迅速に脱色され
る。本発明に従って染料が混入されている親水性コロイ
ド層は、バッキング層、ハレーション防止下塗り層、ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層及び最も外部の保護層である
ことができる。
３８秒処理サイクルの間に、本発明による染料を伴った
写真材料は一つ以上の親水性層に非常に迅速に脱色され
る。本発明に従って染料が混入されている親水性コロイ
ド層は、バッキング層、ハレーション防止下塗り層、ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層及び最も外部の保護層である
ことができる。
【００３３】本発明に従った乳剤層は、少なくとも０．
１μｍの直径を有する感光性ハロゲン化銀結晶を含むこ
とができる。本発明に従った中間層は、リップマン乳濁
液として知られている直径１０〜１００ｎｍの非常に微
細な感光性ハロゲン化銀粒子を含むことができ、それら
は、例えば酸化された現像液生成物が隣接層に移行する
のを防ぐための掃去剤としての役割を果すように前記層
中に混入される。
１μｍの直径を有する感光性ハロゲン化銀結晶を含むこ
とができる。本発明に従った中間層は、リップマン乳濁
液として知られている直径１０〜１００ｎｍの非常に微
細な感光性ハロゲン化銀粒子を含むことができ、それら
は、例えば酸化された現像液生成物が隣接層に移行する
のを防ぐための掃去剤としての役割を果すように前記層
中に混入される。
【００３４】フィルター又はハレーション防止染料を含
む好ましい層として前述した層は、例えばＸ線材料、グ
ラフィックアート材料、拡散転写材料、黒白又はカラー
映画材料などに混入することがきる。好ましい実施例に
よると、染料はハレーイション防止バック被覆層、又は
ハレーション防止下塗り層、特にＸ線写真材料のような
二重被覆材料に混入される。
む好ましい層として前述した層は、例えばＸ線材料、グ
ラフィックアート材料、拡散転写材料、黒白又はカラー
映画材料などに混入することがきる。好ましい実施例に
よると、染料はハレーイション防止バック被覆層、又は
ハレーション防止下塗り層、特にＸ線写真材料のような
二重被覆材料に混入される。
【００３５】最も外部の層又は乳剤層中に、本発明によ
る一つ以上の染料を生産規格に要求されるような写真材
料の感度に適合させるために使用することができる。従
って、関係する親水性層を被覆する直前に計量供給装置
を適用し、ゼラチン分散液又は固体粒子状態の形で染料
が存在するように写真材料の生産を制御することが可能
である。
る一つ以上の染料を生産規格に要求されるような写真材
料の感度に適合させるために使用することができる。従
って、関係する親水性層を被覆する直前に計量供給装置
を適用し、ゼラチン分散液又は固体粒子状態の形で染料
が存在するように写真材料の生産を制御することが可能
である。
【００３６】ほとんどトリメチン染料である緑色スペク
トル範囲で吸収する染料は、緑色光放射Ｘ線変換リンス
クリーンでＸ線の記録に使用するために適用された両面
乳剤被覆写真フィルム材料のハロゲン化銀乳剤層の間に
有利に使用することができる。前記配列によって支持体
を横切り、ある程度それによって散乱するようになる緑
色光は、かなり弱まって、反対側のハロゲン化銀乳剤層
において像のボケを生じさせない。
トル範囲で吸収する染料は、緑色光放射Ｘ線変換リンス
クリーンでＸ線の記録に使用するために適用された両面
乳剤被覆写真フィルム材料のハロゲン化銀乳剤層の間に
有利に使用することができる。前記配列によって支持体
を横切り、ある程度それによって散乱するようになる緑
色光は、かなり弱まって、反対側のハロゲン化銀乳剤層
において像のボケを生じさせない。
【００３７】緑色光放射リンスクリーンと両面被覆フィ
ルムの緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層の組合せの使用
は、例えばＵＳ−Ｐ４１３０４２８に開示されており、
そこには例えばクロスオーバー光を弱めるためのフィル
ター染料の使用といったいくつかの手段が記述されてい
る。
ルムの緑色感光性ハロゲン化銀乳剤層の組合せの使用
は、例えばＵＳ−Ｐ４１３０４２８に開示されており、
そこには例えばクロスオーバー光を弱めるためのフィル
ター染料の使用といったいくつかの手段が記述されてい
る。
【００３８】特に本発明の実施例では染料は、ハロゲン
化銀乳剤層とその上に保護層として被覆された耐応力層
を有する支持体の両面に付与される放射線材料に混入さ
れる。好ましくは、放射線材料は、フィルム支持体の両
面に異なった平均粒径のハロゲン化銀結晶を有する二つ
の異なる乳剤層に分割されるハロゲン化銀乳剤被膜を有
している。そのうちの一つは、高速度乳剤層であり、も
う一つは低速度乳剤層である。高速度乳剤層は低速度乳
剤層より支持体から遠い距離に位置している。このよう
にして、特定用途のために完全な分布を与えながら、感
光度測定曲線を微調整することができる。
化銀乳剤層とその上に保護層として被覆された耐応力層
を有する支持体の両面に付与される放射線材料に混入さ
れる。好ましくは、放射線材料は、フィルム支持体の両
面に異なった平均粒径のハロゲン化銀結晶を有する二つ
の異なる乳剤層に分割されるハロゲン化銀乳剤被膜を有
している。そのうちの一つは、高速度乳剤層であり、も
う一つは低速度乳剤層である。高速度乳剤層は低速度乳
剤層より支持体から遠い距離に位置している。このよう
にして、特定用途のために完全な分布を与えながら、感
光度測定曲線を微調整することができる。
【００３９】層の配列は、また高いコントラストを得る
ために前述で引用した順序の反対であることができる。
さらに、別々の耐クロスオーバー層を使用しなくてもこ
の層の配列は特に臨界低濃度域においてクロスオーバー
を減ずる。本発明による染料を含むクロスオーバー予防
ハレーション防止下塗り層の存在下では、クロスオーバ
ー減力は、処理上の、特に６０秒未満の迅速処理におい
て、好ましくは高い処理量を有する材料の参考処理時間
として３８秒でカラーステインを残さないで改良され
る。
ために前述で引用した順序の反対であることができる。
さらに、別々の耐クロスオーバー層を使用しなくてもこ
の層の配列は特に臨界低濃度域においてクロスオーバー
を減ずる。本発明による染料を含むクロスオーバー予防
ハレーション防止下塗り層の存在下では、クロスオーバ
ー減力は、処理上の、特に６０秒未満の迅速処理におい
て、好ましくは高い処理量を有する材料の参考処理時間
として３８秒でカラーステインを残さないで改良され
る。
【００４０】増感スクリーンの対称又は不斉セット（se
t ）を有する対称両面被覆フィルムの全ての組合せ、又
は不斉乳剤層を有する両面被覆フィルムの組合せは、増
感スクリーンの対称又は不斉セットでの組合せにおい
て、要求される規格ニーズにより、有益であることがで
きる。
t ）を有する対称両面被覆フィルムの全ての組合せ、又
は不斉乳剤層を有する両面被覆フィルムの組合せは、増
感スクリーンの対称又は不斉セットでの組合せにおい
て、要求される規格ニーズにより、有益であることがで
きる。
【００４１】別の実施例によると前記緑色光吸収染料
は、支持体の方向へ乳剤層を透過する露光を吸収するこ
とによって、像のシャープネスを改良するために写真ハ
ロゲン化銀乳剤材料のハレーション防止層に使用するこ
とができる。ハレーション防止層における前記主要な緑
色光吸収染料の使用は、スペクトル的に緑色光に感光性
のハロゲン化銀乳剤材料において特に有利であり、その
露光は例えば主要パワーが４８８及び５１４ｎｍで放出
されるアルゴンイオンレーザーのような緑色光放射レー
ザーで進行する。
は、支持体の方向へ乳剤層を透過する露光を吸収するこ
とによって、像のシャープネスを改良するために写真ハ
ロゲン化銀乳剤材料のハレーション防止層に使用するこ
とができる。ハレーション防止層における前記主要な緑
色光吸収染料の使用は、スペクトル的に緑色光に感光性
のハロゲン化銀乳剤材料において特に有利であり、その
露光は例えば主要パワーが４８８及び５１４ｎｍで放出
されるアルゴンイオンレーザーのような緑色光放射レー
ザーで進行する。
【００４２】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】１．染料の合成 合成される染料の配合を表１に示す。一般式
【化３】に従うとＬ1 ，Ｌ2 及びＬ3 はそれぞれメチン
基を表わす。Ｌ3 の一個のＨ原子は−ＣＯＯＲ8 によっ
て置換される。これらの各実施例では、ｐは０に等し
い。一般式
基を表わす。Ｌ3 の一個のＨ原子は−ＣＯＯＲ8 によっ
て置換される。これらの各実施例では、ｐは０に等し
い。一般式
【化４】に従うとＱは置換されたピラゾロン核を表わ
す。置換基Ｒ12及びＲ13は各実施例ごとに表１で与えら
れる。
す。置換基Ｒ12及びＲ13は各実施例ごとに表１で与えら
れる。
【００４４】
【００４５】実施例 １
【化８】
【００４６】１．１． ジメチルアセトアミドの４００
ｍｌに溶かした１−（４−カルボキシフェニル）−３−
メチル−５−ピラゾロン（４３．６ｇ）の溶液を氷浴で
冷却した。この溶液にエチルピルベート２４．８ｍｌ及
び塩化亜鉛２７．２ｇを加えた。１時間後に水１ｌを加
え、実質的に純粋の中間生成物Ａを４０．２ｇ沈殿させ
た。
ｍｌに溶かした１−（４−カルボキシフェニル）−３−
メチル−５−ピラゾロン（４３．６ｇ）の溶液を氷浴で
冷却した。この溶液にエチルピルベート２４．８ｍｌ及
び塩化亜鉛２７．２ｇを加えた。１時間後に水１ｌを加
え、実質的に純粋の中間生成物Ａを４０．２ｇ沈殿させ
た。
【００４７】１．２． メタノール（１．１ｌ）に溶か
した中間生成物Ａ（４４ｇ）、ｐ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド（４１．７ｇ）及び塩化亜鉛（３８ｇ）の
溶液を２４時間、室温下で撹拌した。染料Ｂは結晶化
し、濾過した（量：４３．８ｇ）。
した中間生成物Ａ（４４ｇ）、ｐ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド（４１．７ｇ）及び塩化亜鉛（３８ｇ）の
溶液を２４時間、室温下で撹拌した。染料Ｂは結晶化
し、濾過した（量：４３．８ｇ）。
【００４８】実施例 ２
【化９】
【００４９】２．１． トリクロライドアルミニウム７
３．３ｇをジクロロメタン５００ｍｌに懸濁した。この
懸濁液にエチルオキサリルクロライド５８．６ｍｌを加
えた。冷却された反応混合物にアニソール５４．６ｍｌ
を加えた。室温下で一晩中撹拌した後水５００ｍｌを加
えた。有機層は蒸発され、生じる黄褐色の油から黄色の
油としての生成物Ｃ９５ｇをクロマトグラフィによって
精製した。
３．３ｇをジクロロメタン５００ｍｌに懸濁した。この
懸濁液にエチルオキサリルクロライド５８．６ｍｌを加
えた。冷却された反応混合物にアニソール５４．６ｍｌ
を加えた。室温下で一晩中撹拌した後水５００ｍｌを加
えた。有機層は蒸発され、生じる黄褐色の油から黄色の
油としての生成物Ｃ９５ｇをクロマトグラフィによって
精製した。
【００５０】２．２． 上記中間体６２．４ｇ及び１−
（４−カルボキシフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン３２．７ｇをジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶
解した。この溶液に塩化亜鉛４０．８ｇを加えた。その
反応混合物を２時間還流した。そして、水５００ｍｌを
加え、黄色染料Ｄを４７．４ｇの量沈殿させた。
（４−カルボキシフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン３２．７ｇをジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶
解した。この溶液に塩化亜鉛４０．８ｇを加えた。その
反応混合物を２時間還流した。そして、水５００ｍｌを
加え、黄色染料Ｄを４７．４ｇの量沈殿させた。
【００５１】実施例 ３
【化１０】
【００５２】３．１． 中間生成物Ｅは Staudinger ，
Stockmann ；Chem. Ber. ４２；２２４（１９０９）に
記載された方法により製造した。合成方法は Guyot；Co
mpt.Rend. １４４；１１２０（１９０７）又は Miller
，Manhardt；Chem. Ber. １０；２０８１（１８７
７）のいずれかに記載されている。
Stockmann ；Chem. Ber. ４２；２２４（１９０９）に
記載された方法により製造した。合成方法は Guyot；Co
mpt.Rend. １４４；１１２０（１９０７）又は Miller
，Manhardt；Chem. Ber. １０；２０８１（１８７
７）のいずれかに記載されている。
【００５３】３．２． 生成物Ｅ２１．８ｇ、１−（４
−カルボキシフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン
２２．１ｇ、ピペリジン１ｍｌ及び酢酸０．５ｍｌを３
８時間エタノール５００ｍｌ中で還流した。その赤色沈
殿物Ｆを濾過して取り除き、エタノールですすぎ洗いし
た。得られた生成物Ｆの量は３８．３ｇであった。
−カルボキシフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン
２２．１ｇ、ピペリジン１ｍｌ及び酢酸０．５ｍｌを３
８時間エタノール５００ｍｌ中で還流した。その赤色沈
殿物Ｆを濾過して取り除き、エタノールですすぎ洗いし
た。得られた生成物Ｆの量は３８．３ｇであった。
【００５４】実施例 ４
【化１１】
【００５５】４．１． 中間生成物Ｇを Staudinger ，
Stockmann ；Chem. Ber. ４２；２２４（１９０９）に
記載の方法に従って合成した。
Stockmann ；Chem. Ber. ４２；２２４（１９０９）に
記載の方法に従って合成した。
【００５６】４．２． 中間生成物Ｇ１．９３ｇ、１−
フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン１．７４ｇ及び
ピペリジンアセテート０．１３ｇを５時間、エタノール
２５ｍｌ中で還流した。生じた赤色沈殿物を集め、エタ
ノールで洗浄した。得られた生成物Ｈは１．７ｇであっ
た。
フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン１．７４ｇ及び
ピペリジンアセテート０．１３ｇを５時間、エタノール
２５ｍｌ中で還流した。生じた赤色沈殿物を集め、エタ
ノールで洗浄した。得られた生成物Ｈは１．７ｇであっ
た。
【００５７】実施例 ５
【化１２】
【００５８】中間生成物Ａ３１．６ｇ、４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド２４．４ｇ及び塩化亜鉛２７．２ｇを
４００ｍｌエタノール中で２時間還流した。反応生成物
はその時氷浴中で冷却した。沈殿した染料を濾過し、エ
タノールですすぎ洗いした。得られた染料は５５．６ｇ
であった。
ベンズアルデヒド２４．４ｇ及び塩化亜鉛２７．２ｇを
４００ｍｌエタノール中で２時間還流した。反応生成物
はその時氷浴中で冷却した。沈殿した染料を濾過し、エ
タノールですすぎ洗いした。得られた染料は５５．６ｇ
であった。
【００５９】実施例 ６
【化１３】
【００６０】６．１． １−（４−カルボキシフェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン４３．６ｇをエチル
アセトアセテート６００ｍｌ及びトリエチルアミン３ｍ
ｌで混合した。この混合物を１００℃の油浴上で５時間
撹拌した。冷却後、沈殿物を集め、エタノールで再結晶
化させた。得られた中間生成物Ｉは４６．２ｇの量であ
った。
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン４３．６ｇをエチル
アセトアセテート６００ｍｌ及びトリエチルアミン３ｍ
ｌで混合した。この混合物を１００℃の油浴上で５時間
撹拌した。冷却後、沈殿物を集め、エタノールで再結晶
化させた。得られた中間生成物Ｉは４６．２ｇの量であ
った。
【００６１】６．２． 中間生成物Ｉ４６．２ｇ、４−
ジメチルアミノベンズアルデハイド４１．７ｇ及び塩化
亜鉛３８．１ｇを２ｌのエタノール中で５時間還流し
た。沈殿物をエタノール／ジメチルアセトアミド混合物
から再結晶化させた。得られた生成物Ｊは４５．２ｇの
量であった。
ジメチルアミノベンズアルデハイド４１．７ｇ及び塩化
亜鉛３８．１ｇを２ｌのエタノール中で５時間還流し
た。沈殿物をエタノール／ジメチルアセトアミド混合物
から再結晶化させた。得られた生成物Ｊは４５．２ｇの
量であった。
【００６２】本発明の実施例等で使用する染料の化学式
を以下に示す。
を以下に示す。
【００６３】染料１（本発明）
【化１４】 この構造式はＲ11においてＣ2 Ｈ5 −がＣＨ3 −に置換
されている点を除いて実施例３とよく似ている。
されている点を除いて実施例３とよく似ている。
【００６４】染料２（比較例、ＵＳ−Ｐ４８５７４４６
の表１の染料１に相当するもの）
の表１の染料１に相当するもの）
【化１５】
【００６５】染料３（比較例、ＵＳ−Ｐ４８５７４４６
の表２の染料１１に相当するもの）
の表２の染料１１に相当するもの）
【化１６】
【００６６】２．フィルム支持体上に分散液として被覆
された染料の光学的特性 ──染料分散液の製造のための手順 ０．６〜０．８μｍの大きさの酸化ジルコニウムパール
を微粉砕材料として含む回転パールミルを使うことによ
ってフィルター染料１０ｇを１０％の水性ゼラチン溶液
２００ｇに４０℃で分散した。約１μｍの染料粒子の大
きさで微粉砕工程は止まり、分散液は微粉砕材料から分
離した。
された染料の光学的特性 ──染料分散液の製造のための手順 ０．６〜０．８μｍの大きさの酸化ジルコニウムパール
を微粉砕材料として含む回転パールミルを使うことによ
ってフィルター染料１０ｇを１０％の水性ゼラチン溶液
２００ｇに４０℃で分散した。約１μｍの染料粒子の大
きさで微粉砕工程は止まり、分散液は微粉砕材料から分
離した。
【００６７】──被覆手順 硬化剤としてのクロム(III) アセテートとゼラチンの添
加量を上記により製造された染料分散液（３６℃の温度
及び６．１のｐＨ値に保たれている）に加えた。前記分
散液を１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート支持
体上に両面被覆し乾燥させて、各面に染料被覆面積０．
１ｇ／ｍ2 、ゼラチン被覆面積１ｇ／ｍ2 、硬化剤被覆
面積０．０１６ｇ／ｍ2 を得た。
加量を上記により製造された染料分散液（３６℃の温度
及び６．１のｐＨ値に保たれている）に加えた。前記分
散液を１７５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート支持
体上に両面被覆し乾燥させて、各面に染料被覆面積０．
１ｇ／ｍ2 、ゼラチン被覆面積１ｇ／ｍ2 、硬化剤被覆
面積０．０１６ｇ／ｍ2 を得た。
【００６８】被覆された材料の最大吸収波長（λ−ｍａ
ｘ）をｎｍで表示した吸収波長のハーフバンド幅（ＨＢ
Ｗ）の値、λmax 及び５４０ｎｍで測定した濃度（Ｄ）
と共に表２に示す。後者はＸ線増感スクリーンにおいて
使用するＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ燐光物質の主発光波長であ
る。吸収スペクトルを拡散光を有するディアノ社の自動
走査分光光度計で測定した。
ｘ）をｎｍで表示した吸収波長のハーフバンド幅（ＨＢ
Ｗ）の値、λmax 及び５４０ｎｍで測定した濃度（Ｄ）
と共に表２に示す。後者はＸ線増感スクリーンにおいて
使用するＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｔｂ燐光物質の主発光波長であ
る。吸収スペクトルを拡散光を有するディアノ社の自動
走査分光光度計で測定した。
【００６９】
【００７０】被覆層における染料の耐拡散性を評価する
ため、上記各染料の被膜を２０℃の蒸留水で５分間すす
ぎ洗いした。すすぎ洗い（リンス）前及び後にλ−ｍａ
ｘのスペクトル濃度Ｄを両面被覆材料で測定し、表３に
示した。
ため、上記各染料の被膜を２０℃の蒸留水で５分間すす
ぎ洗いした。すすぎ洗い（リンス）前及び後にλ−ｍａ
ｘのスペクトル濃度Ｄを両面被覆材料で測定し、表３に
示した。
【００７１】 水でリンスする前及び後でλmax におけるスペクトル濃
度Ｄでの無視してもよい変化は、被膜層の染料の拡散に
対する抵抗を測定した。
度Ｄでの無視してもよい変化は、被膜層の染料の拡散に
対する抵抗を測定した。
【００７２】３．実際的処理条件下における耐クロスオ
ーバー層に被覆された染料の脱色特性 実際的環境における染料の脱色特性を調べるため、耐ク
ロスオーバー層のポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体の両面上に染料を被覆し、乳剤層及び保護層を上
塗りした。次に、サンプルを９０又は３０秒処理サイク
ルで処理し、染料のλmax におけるスペクトル濃度を決
めた。このスペクトル濃度が低い値をとることは、染料
が処理中に充分脱色していることを示している。サンプ
ル被膜の組成、現像液及び定着液、処理条件を下記に示
す。
ーバー層に被覆された染料の脱色特性 実際的環境における染料の脱色特性を調べるため、耐ク
ロスオーバー層のポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体の両面上に染料を被覆し、乳剤層及び保護層を上
塗りした。次に、サンプルを９０又は３０秒処理サイク
ルで処理し、染料のλmax におけるスペクトル濃度を決
めた。このスペクトル濃度が低い値をとることは、染料
が処理中に充分脱色していることを示している。サンプ
ル被膜の組成、現像液及び定着液、処理条件を下記に示
す。
【００７３】──被覆サンプルの組成 乳剤層では染料と吸収スペクトルの干渉のため、スペク
トル増感剤から作ることは無駄であった。被膜重量はそ
れぞれの層の各面につきｇ／ｍ2 で表現し、下記に示し
た。
トル増感剤から作ることは無駄であった。被膜重量はそ
れぞれの層の各面につきｇ／ｍ2 で表現し、下記に示し
た。
【００７４】 ──耐クロスオーバー層 ゼラチン １ｇ／ｍ2 染料 表４参照 クロム(III) アセテート ０．０１６ｇ／ｍ2 ──乳剤層 AgBr(I) −結晶（沃化物２mol ％；臭化物９８mol ％） ４．１５ｇ／ｍ2 （AgNO3 として） ゼラチン ２．１０ｇ／ｍ2 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラアザインデン ０．００６ｇ／ｍ2 ソルビトール ０．２０ｇ／ｍ2 ──保護層 ゼラチン １．１０ｇ／ｍ2 ポリメチルメタクリレート（平均粒子径：６μｍ） ０．０２３ｇ／ｍ2 ホルムアルデヒド ０．１０ｇ／ｍ2
【００７５】現像液の処理条件及び組成 ──９０秒処理サイクルのための条件 ──処理機械：ＣＵＲＩＸ４０２（アグファ・ゲヴェル
ト商標名） 以下に時間（秒）及び温度（℃）の特徴を示す。 装填（loading ）：３．４秒 現像 ：２３．４秒／３５℃ 現像液アグファ
Ｇ１３８（商標名） クロスオーバー：３．８秒 定着 ：１５．７秒／３５℃ 定着液アグファ
Ｇ３３４（商標名） クロスオーバー：３．８秒 リンス ：１５．７秒／２０℃ 乾燥 ：３２．２秒（クロスオーバー時間を含
む） 合計時間 ：９８．０秒
ト商標名） 以下に時間（秒）及び温度（℃）の特徴を示す。 装填（loading ）：３．４秒 現像 ：２３．４秒／３５℃ 現像液アグファ
Ｇ１３８（商標名） クロスオーバー：３．８秒 定着 ：１５．７秒／３５℃ 定着液アグファ
Ｇ３３４（商標名） クロスオーバー：３．８秒 リンス ：１５．７秒／２０℃ 乾燥 ：３２．２秒（クロスオーバー時間を含
む） 合計時間 ：９８．０秒
【００７６】──３８秒処理サイクルのための条件 ──処理機械：ＣＵＲＩＸ ＨＴ５３０（アグファ・ゲ
ヴェルト商標名） 以下に時間（秒）及び温度（℃）の特徴を示す。 装填 ：０．２秒 現像 ：９．３秒／３５℃ 現像液II クロスオーバー：１．４秒 リンス ：０．９秒 クロスオーバー：１．５秒 定着 ：６．６秒／３５℃ 定着液II（後述す
る。） クロスオーバー：２．０秒 リンス ：４．４秒 クロスオーバー：４．６秒 乾燥 ：６．７秒 合計時間 ：３７．６秒
ヴェルト商標名） 以下に時間（秒）及び温度（℃）の特徴を示す。 装填 ：０．２秒 現像 ：９．３秒／３５℃ 現像液II クロスオーバー：１．４秒 リンス ：０．９秒 クロスオーバー：１．５秒 定着 ：６．６秒／３５℃ 定着液II（後述す
る。） クロスオーバー：２．０秒 リンス ：４．４秒 クロスオーバー：４．６秒 乾燥 ：６．７秒 合計時間 ：３７．６秒
【００７７】３８秒処理サイクルのための３部分の現像
液 ──濃縮部分Ａ ヒドロキノン １０６．０ｇ 亜硫酸カリウム ２４９．０ｇ ヨウ化カリウム １２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸， 塩化ナトリウム３水和物 ９．６ｇ 水酸化カリウム ７７．０ｇ 炭酸カリウム ３８．０ｇ ホウ酸ナトリウム１０水和物 ７７．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０７６ｇ ジエチレングリコール ５６．０ｇ 脱イオン水を１ｌ作製する。ｐＨは水酸化カリウムとと
もにｐＨを２５℃で１１．８０に調節した。
液 ──濃縮部分Ａ ヒドロキノン １０６．０ｇ 亜硫酸カリウム ２４９．０ｇ ヨウ化カリウム １２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸， 塩化ナトリウム３水和物 ９．６ｇ 水酸化カリウム ７７．０ｇ 炭酸カリウム ３８．０ｇ ホウ酸ナトリウム１０水和物 ７７．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０７６ｇ ジエチレングリコール ５６．０ｇ 脱イオン水を１ｌ作製する。ｐＨは水酸化カリウムとと
もにｐＨを２５℃で１１．８０に調節した。
【００７８】 ──濃縮部分Ｂ フェニドン（１−フェニル−３−ピラゾリドン） ２０．０ｇ 酢酸 ３０．１ｇ ５−ニトロ−インダゾール １．１５ｇ ジエチレングリコールで１００ｍｌ作製する。
【００７９】 ──濃縮部分Ｃ グルタルジアルデヒド（５０％溶液） １７．８ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２６．０ｇ 水で１００ｍｌ作製する。処理の開始のためには、上記
３部分をＡ２５０ｍｌ，Ｂ２５ｍｌ，Ｃ２５ｍｌの割合
で混合した。開始溶液は全く加えなかった。２５℃にお
けるｐＨは１０．４０であった。
３部分をＡ２５０ｍｌ，Ｂ２５ｍｌ，Ｃ２５ｍｌの割合
で混合した。開始溶液は全く加えなかった。２５℃にお
けるｐＨは１０．４０であった。
【００８０】定着液II（硬化剤を含む）の組成 ──濃縮部分Ａ チオ硫酸アンモニウム（７８％溶液） ６６１ｇ 亜硫酸ナトリウム ５４ｇ ホウ酸 ２５ｇ 酢酸ナトリウム３水和物 ７０ｇ 酢酸 ４０ｇ 水で１ｌを作製する。ｐＨは酢酸で２５℃において５．
３０に調節された。
３０に調節された。
【００８１】 ──濃縮部分Ｂ 水 １５０ｍｌ 酢酸 １０ｇ 硫酸 １３ｇ 硫酸アルミニウム（３４％溶液） ２７ｇ 水で２５０ｍｌを作製する。使用のための定着液を、濃
縮部分Ａ、水、濃縮部分Ｂをそれぞれ２５０ｍｌ，６８
７．５ｍｌ，６２．５ｍｌの割合で混合することによっ
て作製する。この混合物のｐＨは２５℃で４．２５であ
った。
縮部分Ａ、水、濃縮部分Ｂをそれぞれ２５０ｍｌ，６８
７．５ｍｌ，６２．５ｍｌの割合で混合することによっ
て作製する。この混合物のｐＨは２５℃で４．２５であ
った。
【００８２】処理後の染料のλmax における濃度を表４
に示す。 表４からわかるように、最大吸収波長における光学的濃
度は３８秒サイクルでさえも特に染料No. １及び２は合
格基準まで減じている。
に示す。 表４からわかるように、最大吸収波長における光学的濃
度は３８秒サイクルでさえも特に染料No. １及び２は合
格基準まで減じている。
【００８３】４．クロスオーバー防止層における染料の
写真特性の評価 被覆手順 スペクトル増感剤アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−
３，３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキ
サカルボ−シアニンヒドロキシドの乳濁液のＡｇＮＯ3
を１ｍｏｌにつき４７０ｍｇ添加する以外は、項目３の
被覆を繰り返した。さらにクロスオーバー防止層に添加
した染料のない被膜も参考として実施した。
写真特性の評価 被覆手順 スペクトル増感剤アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−
３，３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキ
サカルボ−シアニンヒドロキシドの乳濁液のＡｇＮＯ3
を１ｍｏｌにつき４７０ｍｇ添加する以外は、項目３の
被覆を繰り返した。さらにクロスオーバー防止層に添加
した染料のない被膜も参考として実施した。
【００８４】──露光、センシトメトリー及びデンシト
メトリーのデータ：それらの被膜のサンプルを連続ウエ
ッジを使って０．１秒間５４０ｎｍの緑色光で露光し、
下記の９０秒サイクルで処理した。光線量の関数として
濃度を測定し、そこから以下のパラメーターを決めた。 ──かぶり濃度（０．００１濃度の精度） ──上記かぶり濃度における相対感度Ｓ（比較例を有す
るサンプルを１００の相対感度値に調節した。）
メトリーのデータ：それらの被膜のサンプルを連続ウエ
ッジを使って０．１秒間５４０ｎｍの緑色光で露光し、
下記の９０秒サイクルで処理した。光線量の関数として
濃度を測定し、そこから以下のパラメーターを決めた。 ──かぶり濃度（０．００１濃度の精度） ──上記かぶり濃度における相対感度Ｓ（比較例を有す
るサンプルを１００の相対感度値に調節した。）
【００８５】クロスオーバー割合の決定 クロスオーバー割合（％クロスオーバー）を以下の如く
決定した。両面被覆のサンプルを第二スクリーンに代え
て単一緑色光放射スクリーン（ＣＵＲＩＸ Ortho Reg
uler：アグファ・ゲヴェルト商標名）と白い紙の間に調
節した。光放射スクリーンでＸ線管に放出するフィルム
スクリーン材料をＸ線の線量（ｌｏｇＥとして表わされ
る）を変えて露光した。９０秒サイクルにおけるこれら
のサンプルの処理後、上記かぶり濃度０．５を得るため
に必要な最小線量（ｌｏｇＥ）を、前面層（ｌｏｇＥ前
面）及び後面層（ｌｏｇＥ後面）別々に決定した。クロ
スオーバー割合は下記方程式により計算した。 ％クロスオーバー＝１００／真数（ｌｏｇＥ後面−ｌｏ
ｇＥ前面） 真数は antilogである。
決定した。両面被覆のサンプルを第二スクリーンに代え
て単一緑色光放射スクリーン（ＣＵＲＩＸ Ortho Reg
uler：アグファ・ゲヴェルト商標名）と白い紙の間に調
節した。光放射スクリーンでＸ線管に放出するフィルム
スクリーン材料をＸ線の線量（ｌｏｇＥとして表わされ
る）を変えて露光した。９０秒サイクルにおけるこれら
のサンプルの処理後、上記かぶり濃度０．５を得るため
に必要な最小線量（ｌｏｇＥ）を、前面層（ｌｏｇＥ前
面）及び後面層（ｌｏｇＥ後面）別々に決定した。クロ
スオーバー割合は下記方程式により計算した。 ％クロスオーバー＝１００／真数（ｌｏｇＥ後面−ｌｏ
ｇＥ前面） 真数は antilogである。
【００８６】表５にこれらの写真テストの結果を表わし
た。
た。
【００８７】この表は、染料（本発明及び比較例）が感
度の許容されうる低下でクロスオーバー割合が減ずるこ
とを如実に語っている。さらにかぶりは染料の存在に影
響されず、被覆量がたとえ低下しても本発明による染料
は比較例の被覆で使用した染料２と同じようなクロスオ
ーバー割合を示すことがわかった。そのうえ、低い被覆
量で本発明による染料と同様のセンシトメトリー結果及
びクロスオーバー特性を示す染料３に対してさえも脱色
特性が良くなり、特に短い処理サイクル、例えば表４で
示したような３８秒サイクルにその傾向がみられた。
度の許容されうる低下でクロスオーバー割合が減ずるこ
とを如実に語っている。さらにかぶりは染料の存在に影
響されず、被覆量がたとえ低下しても本発明による染料
は比較例の被覆で使用した染料２と同じようなクロスオ
ーバー割合を示すことがわかった。そのうえ、低い被覆
量で本発明による染料と同様のセンシトメトリー結果及
びクロスオーバー特性を示す染料３に対してさえも脱色
特性が良くなり、特に短い処理サイクル、例えば表４で
示したような３８秒サイクルにその傾向がみられた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２ (72)発明者 ポール・カラン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式 【化１】 ［式中、ｎは０又は１を表わし；ｐは０，１又は２を表
わし；Ｑはピラゾロン、バルビツル酸、チオバルビツル
酸、ローダミン、ヒダントイン、オキサゾリジンジオ
ン、チオ−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾリノン
等のような酸性核を形成するのに必要な原子を表わす；
Ｒ1 は水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置
換アリール基、ＣＯＯＲ2 、ＮＨＣＯＲ3 又はＮＨＳＯ
2 Ｒ4 を表わし、このうちＲ2 は水素、置換又は非置換
アルキル基であり、Ｒ3 及びＲ4 は置換又は非置換アル
キル基、又は置換又は非置換アリール基である；ＸはＯ
Ｒ5 、ＳＲ5 又はＮＲ6 Ｒ7 を表わし、このうちＲ5 は
水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換アリ
ール基であり、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ同じであっても
異なってもよく、それぞれ水素、置換又は非置換アルキ
ル基、置換又は非置換アリール基、又は例えばトリメチ
レンのような結合されうる窒素原子とその窒素原子に対
してオルト配置のフェニレン環の炭素原子とともに環を
形成するために必要な原子であり；Ｒ6 及びＲ7 はとも
に結合されうる窒素原子とともに環を形成するために必
要な原子を表わすものであってもよい；Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｌ
3 は置換又は非置換メチン基であるが、Ｌ1 ，Ｌ2 又は
Ｌ3 のうち少なくとも一つは−ＣＯＯＲ8 によって置換
されることを条件とする；Ｒ8は水素、置換又は非置換
アルキル基、置換又は非置換アリール基、ＮＨ2 、ＮＨ
Ｒ9 、ＮＲ10Ｒ11であり、Ｒ9 ，Ｒ10及びＲ11は置換又
は非置換アルキル基、又は置換又は非置換アリール基で
あり、Ｒ1 からＲ11のうち少なくとも一つはイオン化可
能基を含む。］に相当する少なくとも一つのフィルター
染料を、親水性コロイド層において含むことを特徴とす
る少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体
を含む写真材料。 - 【請求項２】 前記染料が下記一般式 【化２】 ［式中、ｎ，ｐ，Ｘ，Ｒ1 ，Ｌ1 ，Ｌ2 及びＬ3 は請求
項１に与えた定義の通りであり、Ｒ12は水素、置換又は
非置換アルキル基、置換又は非置換アリール基、又はス
ルホルアニル基を表わし、Ｒ13は水素、置換又は非置換
アルキル基、置換又は非置換アリール基、ＣＯＯＲ2 、
ＮＨＣＯＲ3 、ＮＨＳＯ2 Ｒ4 であり、Ｒ2 ，Ｒ3 及び
Ｒ4 は水素、置換又は非置換アルキル基、又は置換又は
非置換アリール基であり、Ｒ1 からＲ13のうち少なくと
も一つはアルカリ可溶性基である。］に相当することを
特徴とする請求項１記載の写真材料。 - 【請求項３】 前記少なくとも一つのフィルター染料
を、支持体と少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層の間
に被覆されたハレーション防止下塗り層に混入すること
を特徴とする請求項１又は２に記載の写真材料。 - 【請求項４】 前記少なくとも一つのフィルター染料
を、バッキング層に混入することを特徴とする請求項１
〜３のいずれか記載の写真材料。 - 【請求項５】 染料が、０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｍ
2 の量において親水性コロイド層に存在していることを
特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の写真材料。 - 【請求項６】 フィルター染料が、ゼラチン状の分散液
として存在していることを特徴とする請求項３〜５のい
ずれか記載の写真材料。 - 【請求項７】 フィルター染料が、固体シリカ粒子分散
液として存在していることを特徴とする請求項３〜５の
いずれか記載の写真材料。 - 【請求項８】 前記写真材料がＸ線材料であることを特
徴とする請求項３〜７のいずれか記載の写真材料。 - 【請求項９】 現像、定着、リンス、乾燥工程を含む、
６０秒より短い迅速処理用の請求項８記載の写真材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE92202768.5 | 1992-09-11 | ||
| EP92202768 | 1992-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06194784A true JPH06194784A (ja) | 1994-07-15 |
| JP3238548B2 JP3238548B2 (ja) | 2001-12-17 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24871293A Expired - Fee Related JP3238548B2 (ja) | 1992-09-11 | 1993-09-08 | 迅速処理用フィルター染料 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5380634A (ja) |
| JP (1) | JP3238548B2 (ja) |
| DE (1) | DE69333314D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070433A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Shipro Kasei Kaisha Ltd | ピラゾロン誘導体を用いた有機色素 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE69422624T2 (de) * | 1994-09-27 | 2000-07-13 | Agfa-Gevaert N.V., Mortsel | Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen und Dispersionen von photographisch verwendbaren Verbindungen |
| DE69630735D1 (de) * | 1995-07-04 | 2003-12-24 | Agfa Gevaert Nv | Erzeugungsverfahren für photographisches Silberhalogenidmaterial geeignet für schnelle Verarbeitungsanwendungen |
| DE69528640D1 (de) * | 1995-07-18 | 2002-11-28 | Agfa Gevaert Nv | Photographisches Silberhalogenidröntgenmaterial das zur Verwendung in hellem Dunkelkammerlicht geeignet ist |
| US5725999A (en) * | 1995-10-31 | 1998-03-10 | Eastman Kodak Company | Methine yellow density correction dyes for color negative films with magnetic recording layers |
| US5800971A (en) * | 1995-10-31 | 1998-09-01 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing codispersions of yellow methine filter or density correction dyes and reducing agents |
| US5719014A (en) * | 1995-10-31 | 1998-02-17 | Eastman Kodak Company | Color negative films containing yellow methine dyes for filtration and density correction |
| US5811228A (en) * | 1995-10-31 | 1998-09-22 | Eastman Kodak Company | Density correction dyes for color negative films with magnetic recording layers |
| US5811546A (en) * | 1995-12-27 | 1998-09-22 | Agfa-Gevaert, N.V. | Dyes for use in diverse applications |
| US5707794A (en) * | 1996-11-22 | 1998-01-13 | Sterling Diagnostic Imaging, Inc. | Spectral sensitization of silver halide photographic elements |
| TW200716580A (en) * | 2005-06-08 | 2007-05-01 | Smithkline Beecham Corp | (5Z)-5-(6-quinoxalinylmethylidene)-2-[(2,6-dichlorophenyl)amino]-1,3-thiazol-4(5H)-one |
| US20100286041A1 (en) * | 2007-03-22 | 2010-11-11 | Smithkline Beecham Corporation | (5z)-5-(6-quinoxalinylmethylidene)-2-[(2,6-dichlorophenyl)amino]-1,3-thiazol-4(5h)-one |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0772789B2 (ja) * | 1986-06-30 | 1995-08-02 | コニカ株式会社 | 高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4803150A (en) * | 1986-12-23 | 1989-02-07 | Eastman Kodak Company | Radiographic element exhibiting reduced crossover |
| US4948717A (en) * | 1986-12-23 | 1990-08-14 | Eastman Kodak Company | Solid particle dye dispersions for photographic filter layers |
| US4940654A (en) * | 1987-12-23 | 1990-07-10 | Eastman Kodak Company | Solid particle dispersion filter dyes for photographic compositions |
| US4866029A (en) * | 1988-03-16 | 1989-09-12 | Eastman Kodak Company | Arylidene pyrazolone dye-donor element for thermal dye transfer |
| JPH01293343A (ja) * | 1988-05-20 | 1989-11-27 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4988611A (en) * | 1988-06-30 | 1991-01-29 | Eastman Kodak Company | Imaging utilizing a light-handleable photographic element having solid particle dispersion filter dye layer |
| US4904565A (en) * | 1989-01-23 | 1990-02-27 | Eastman Kodak Company | High-contrast photographic element |
-
1993
- 1993-08-31 DE DE69333314T patent/DE69333314D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-08 JP JP24871293A patent/JP3238548B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-10 US US08/118,739 patent/US5380634A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070433A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Shipro Kasei Kaisha Ltd | ピラゾロン誘導体を用いた有機色素 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3238548B2 (ja) | 2001-12-17 |
| DE69333314D1 (de) | 2004-01-08 |
| US5380634A (en) | 1995-01-10 |
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Legal Events
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