JPH03223840A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH03223840A
JPH03223840A JP2016590A JP2016590A JPH03223840A JP H03223840 A JPH03223840 A JP H03223840A JP 2016590 A JP2016590 A JP 2016590A JP 2016590 A JP2016590 A JP 2016590A JP H03223840 A JPH03223840 A JP H03223840A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、赤外域に分光感度を有するハロゲン化銀写真
感光材料に関し、さらに詳しくは経時に於ける写真性能
劣化が少なく、かつ塗布液の保存時に於ける性能変化が
少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。
〔発明の背景〕
写真感光材料の露光方法の一つに原因を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原因の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法が知
られている。スキャナ一方式による画像形成方法を実用
した記録装置は種々あり、これらのスキャナ一方式記録
装置の記録用光源に従来グローランプ、キセノンランプ
、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイオードな
どが用いられてきた。しかしこれらの光源はいずれも出
力が弱く寿命が短いという実用上の問題がある。これら
の問題を解決するものとして、ヘリウムー不インレーザ
ー アルゴンレーザーヘリウム−カドミウムレーザーな
どのコヒーレントなレーザー光源をスキャナ一方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらは高出力が得
られるが装置が大型であること、高価であること、変調
器が必要であること、更に可視光を用いるため感光材料
のセーフライトが制限されてしまい、取扱い性に劣るこ
となどの問題がある。
これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であり、上記レーザーよりも長寿命である。また
赤外域に発光するため、明るいセーフライトが使用でき
るので取扱い作業性が良くなるという利点を有している
しかし、赤外域に高い感光性を有し、かつ保存性に濠れ
た感光材料が無いために、上記の如く優れた性能を有す
る半導体レーザーの特性を充分生かすことのできる感光
材料がなかった。
一般に赤外増感された感光材料は、その感度が不安定で
あり、保存には感光材料を冷蔵もしくは冷凍保存するよ
うな特別な配慮が必要である。
〔発明の目的〕
本発明の目的は赤外域に高い分光感度を有し、かつ経時
保存での写真性能の劣化のないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明者等は、鋭意検討の結果、上述の目的が以下によ
り達成されることを見い出し本発明を成すに至った。
即ち、支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤層
がカチオン性のジ及びトリカルポジアニン色素からなる
郡から選ばれる少なくとも一つにより分光増感され、か
つ下記一般式CI)で表される化合物の少なくとも一つ
を含有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
る。
一般式〔I〕 L7ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、ンアノ基、スルホ基、又はカルポ
キ7基を表す。又、R2とR1、R2とR4及びR1と
R,は互いに環を形成してもよい。
Roは水素原子、アルキル基、アリール基、アミ7基又
は−OR,基(ここでR3はアルキル基、アリール基、
飽和炭素環残基を表す。)を表す。mは0〜3の整数を
示し、nは1〜3の整数を示す。〕以下、本発明を詳述
する。
一般式CI)において、式中、R2、R3、Rいは各々
同−又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子
(例えば塩素原子、臭素原子など)、アルキル基(好ま
しくは炭素原子数1〜8のもの)、アリール基(好まし
くはフェニル基)、アルコキ/・屑(好ましく低級アル
コキシ基、例えばメトキン基、エトキシ基、プロポキン
基など)、アリールオキシ基(例えばフェノキ7基など
)、シアノ基、スルホ基、又はカルボキシル基を表す。
又、R2とR3、R2とR1及びR3とR4は互いに連
結して環を形成してもよい(好ましくはベンゾ縮環)。
R1は水素原子、アルキル基(好ましくは炭素原子数1
〜8のもの)、アリール基(好ましくはフェニル基)、
アミノ基(置換基を有していてもよく、置換基としては
アルキル基、アリール基、飽和炭素環残基などが挙げら
れる。)、又は−OR、基(ここでR6はアルキル基(
好ましくは炭素原子数1〜8のもの)、アリール基(好
ましくはフェニル基)、飽和炭素環残基(例えばシクロ
ヘキシル基など)を表す。)を表す。mは0〜3の整数
を示し、nは1〜3の整数を示す。
又前記、アルキル基、アリール基はさらに置換基を存し
ていてもよく、置換基としては例えばヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、シアン基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、 スルファモイル基、ニトロ基、カルバモイル基、 アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、スルホ基やカルボキシル基などが挙げられ
る。
本発明に用いられる一般式CI)のヒドロキシアルドキ
シム化合物の添加量はハロゲン1モル当たり1mg〜5
gであり、特に好ましい添加量は110l1〜5gの範
囲である。
以下、一般式CI)で示される化合物の具体例として下
記の化合物を挙げるが、これに限定されるものではない
化合物例 −1 −2 −3 CH。
尚、前記一般式CI)で示される化合物をハロゲン化銀
写真感光材料の構成要素中に含有せしめるには、水又は
水と任意に混和可能なメタノール、エタノール等の有機
溶媒に溶解した後、構成要素に含をせしめればよい。そ
の添加量はハロゲン化銀の種類、含有せしめる構成要素
の種類、用いる化合物の種類等により異なるが、概して
、乳剤層中に添加する場合はハロゲン化銀1モル当り1
0−7〜10−’モル、より好ましくは10−’ −1
0−’モルの範囲で添加することができる。
次に本発明に用いられるカチオン性のジ又はトリカルボ
ンアニン赤外増感色素としては、下記−般式(II−a
)および(n−b)で表される化合物が好ましい。
一般式(II −a) R目 11 12 ll 以下余白 一般式(n−b) 式中、Y II+ Y 12+ Y 2+およびYBは
、各々5員または6員の含窒素複素環を完成するに必要
な非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレ
ナゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾー
ル環、キノリン環、3.3−ジアルキルインドレニン環
、ベンツイミダゾール核、ピリジン環等を挙げることが
できる。
これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキンル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R11・R目・ R21およびR22は・各々・置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表す。
R13,R14,R11,R13,R14,Rssおよ
びR2&は各々、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、l しくは無置換のアルキル基(アルキル部分の炭素原子数
1−18、好ましくは1〜4、)、アリール基を表し、
W、とW、とは互いに連結して5員または6員の含窒素
複素環を形成することもできる。
また、R13とR1,およびR13とR2sは互いに連
結して5員環または6員環を形成することができる。X
llおよびx2.はアニオンを表す。nll+ rl1
2+nHおよびn。は0またはlを表す。
次に、本発明に用いられる増感色素(以下、本発明の増
感色素という)の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、■−1−13は前記一般
式[:n−b)でI[−14〜21は一般式(II−a
)で表される化合物である。
−3 −5 1−6 −7 1。
−8 1−9 −10 ■−11 C,H。
C.H。
QO4e ■e ■e ■ 12 l−13 CIl□CIl 、 Oll 0 CI 2 CH20H ■ 4 ■−15 l−16 ■ 7 Iθ C21(S G C,l16 61 C,H。
Q −18 ■−19 ■ 0 ■−21 C2H。
G CH,CH□011 O 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀1モル当
りIB〜Ig、更に好ましくは5mg〜500mgの範
囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。
本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。
本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、2種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。
なお、本発明の増感色素は、米国特許2503776号
、英国特許742112号、仏画特許2065662号
、特公昭40−2346号を参照して容易に合成するこ
とができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハコゲン化
銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩臭
化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はAgCff/ Ag
Br −100/ O−2/ 98のいずれでもよいが
、好ましくはAgCQ/ AgBr = 100/ 0
〜50/ 50のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は、0、IOμm〜0.40μmが好ましく、(
粒径の標準偏差)/(平均粒径)X100で表される変
動係数が15%以下の粒径分布の狭いものがより好まし
い。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることも
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。
またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の付与の目的で、銀1モル当り10−”モル−1
01モルの範囲まで好ましく用いることができる。
本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。これらの添加剤は、より詳しくは、
リサーチ・ディスクロージャー第176巻1tem17
643 (1978年12月)および同187巻Ite
m18716 (1979年11月)に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
又、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関しては
特に制限はなくたとえば前記リサーチ・ディスクロージ
ャー第176巻28〜30頁の記載を参添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダー RD−17643 頁  分類 23    llI 23   1V 29    II+ 24    Vl // 25    ■ 25    ■ 25〜26  ■ // 24    V 26    X 26〜27 1 26〜27  lI 27XI[ 1 7 ■ 8 VI 6 ■ RD−18716 頁 分類 648−右上 648右−649左 648−右上 649−右下 〃 650左−右 649右−650左 651右 650右 650右 // 650右 651右 本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーホネートフイルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。
一般式〔I〕で表される化合物を含有するノ\ロゲン化
銀写真感光材料は、下記一般式(I[I)で表される化
合物の存在下で現像されることが好ましい。
一般式(I[I) 〔式中、R1□は5位または6位のニトロ基、RI!は
水素原子またはCI”” C*の低級アルキル基を表す
。Mは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属
原子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す。
〕 一般式(I[I)で表される具体的化合物として、5−
ニトロインダゾール、6−ニトロインタソールなどが挙
げられるが、本発明は何等これに限定されるものではな
い。
一般式[l[I]で表される化合物は、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタ
ノールアミンおよびトリエタノールアミンなどの有機溶
剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリおよび酢酸などの
酸等に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添
加してもよい。
一般式CIII)で表される化合物は現像液lQ当り約
1 ragから1 、000mgが好ましく、より好ま
しくは約50mgから300mgの濃度範囲で含まれる
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後通常用
いられる種々の方法により現像処理することができる。
黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−
3−ピラゾリドン類、アミノフェノール類、アミノベン
ゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その他
アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化
物及び沃化物等を含むことができる。
〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。
実施例1 (乳剤の調整) 溶液A 水                        
    9.7Q塩化ナトリウム          
 20gゼラチン             105g
溶液B 溶液                       
  3.80塩化ナトリウム          36
5gゼラチン              94g臭化
カリウム           450gヘキサクロロ
イリジウム酸 カリウム塩の0.旧%水溶液    28IIl12へ
キサフロモロジウム酸 カリウム塩の0.01%水溶液    1.0+iQ溶
wIc 水                        
       3.8a硝酸銀           
  1,700g40°Cに保温された上記溶液A中に
、p)13、pAg7.7に保ちながら上記溶液B及び
溶液Cを同時に関数的に60分間にわたって加え、更に
10分間攪拌し続けた後炭酸ナトリウム水溶液でpHを
6.0に調整し、20%硫酸マグネシウム水溶液2a及
びポリナフタレンスルホン酸の5%水溶液2.550を
加え、乳剤を40 ’C!にてフロキュレート化し、デ
カンテーンヨンを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去
する。次いで、それに3.7Qの水を加えて分散させ再
び20%の硫酸マグネシウム水溶液0.9Qを加えて同
様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに、3.70の
水と141gのゼラチンを加えて、55°030分間分
散させる。これによって臭化銀35モル%、塩化銀65
モル%、平均0.25μm単分散度9の粒子が得られる
次に、クエン酸1%の水溶液を140ri(1、臭化カ
リウム5%の水溶液を57+4加えた後、チオ硫酸ナト
リウム0.1%の水溶液を120!112及び0.2%
の塩化金酸水溶液80+oQを加えて60℃で80分間
熟成した。
上記乳剤に安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a、?−テトラザインデンを10g1 ゼラ
チンの20%水溶液を1600m12加え熟成を停止さ
せたのち、一般式CI)及び(n)の化合物として表−
1に示す化合物を添加し、pH及びpAgを調整したの
ちに更にカブリ防止剤としてハイドロキノンを30g1
延展剤としてp−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムをlog、続けて増粘剤としてスチレン−無水マレイ
ン酸重合体を20g1アクリル酸エチルのポリマーラテ
ックスを120g添加し、硬膜剤としてl−ヒドロキシ
−3,5−ジクロロ−5−)リアジンナトリウム塩とホ
ルマリンを塗布直前に添加し、上記乳剤をバッキング層
を有しかつ下引加工済みのポリエチレンテレフタレート
支持体上に銀4.2g/+i”になるようにし、さらに
保護膜として、ゼラチン500gの水溶液に臭化カリウ
ムを10g添加し、延展剤として下記化合物(a)を1
5g添加し、更に平均粒径 3.5μである不定型ンリカを20g添加分散し、ゼラ
チンが1.Ig/’+a’になるようにして乳剤層と保
護層を同時に塗布した。
(a) CHzCOO(C1b)sclIi C11COO(CIlz)zcH(C113)zSO,
Na なお、得られた試料の乳剤塗布液保存性および感光材料
の経時保存性の評価呻以下の方法で行っtこ 。
塗布液保存性 前記の塗布直前に添加する硬膜剤を添加しない状態で4
0℃で8時間撹はん保存しI;乳剤塗布液と、同じく1
時間保存した乳剤塗布液を作り両者の感度変化を調べた
経時保存性 得られた試料を2分し、そのうちの1部はそのままの即
日7レシユ試料とした。
一部をポリエチレン製の袋に入れ更に紙製の袋で包装し
たのち、55℃、相対湿度50%の恒温室に72時間加
熱処理した。
得られた試料を光学ウェッジおよびコダックラツテンフ
ィルターNo、88Aを通してキセノン光源にて1O−
1秒間露光した。続いて下記の処方による現像液および
定着液とを用いて迅速処理用自動現像機にて全処理時間
90秒で処理して行なった。
現像処理条件 (工程)     (温度)    (時間)現  像
         28℃         30秒定
  着         28℃       約20
秒水 洗       常温     約20秒乾  
燥         45°C20秒現像液組成 (組成A) 純水(イオン交換水)150■a エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2gジエチレ
ングリコール         50g亜硫酸カリウム
 (55%w/v水溶液)   100sff炭酸カリ
ウム             50gハイドロキノン
            15g5−メチルベンゾトリ
アゾール     20にαl−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール30mg水酸化カリウム 使用液のp
Hを10.4にする量臭化カリウム         
   4.5g(組成り) 純水(イオン交換水) 、          3+s
gジエチレングリコール         50gエチ
レンジアミン四酢酸酢酸トリウム塩25+g酢a (9
0%水HH)          0.3raQ5−ニ
トロインダゾール        110a+g1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン     500+ag現像
液の使用時に水50oIQQ中に上記組成A1組成りの
順に溶かし、IQに仕上げて用いた。
定着液処方 (組成A) チオ硫酸アンモニウム (72,5%v/y水溶液)2
40■a 亜硫酸ナトリウム           17g酢酸ナ
トリウム・3水塩       6.5g硼酸    
             6gクエン酸ナトリウム・
2水塩      2g酢酸(90%W/W水溶液) 
       13.6mg(組成り) 純水(イオン交換水)          17gef
fi硫酸(50%w/v水溶液)        4.
7g硫酸アルミニウム (lQ、03換算含量が8.1%w/wの水溶液) 2
6.5g定着液の使用時に水500sff中に上記組成
A1組成りの順に溶かし、1aに仕上げて用いた。
この定着液のpHは約4.3であった。
現像処理した試料について写真特性曲線を書き感度を測
定した。
表中の感度は、濃度1.0を得るに必要な露光量の逆数
から求め、試料No、1の即日試料を100としたとき
の相対感度で表した。
また塗布液の保存性は、1時間後の試料の感度を100
とじ6たときの8時間停滞試料の感度変化率で表した。
残色は未露光試料を現像後、下記5段階の目視評価で行
った。
5 : 残色なし。
4 : ごく僅かに残色あり。
3 : 残色が多く実用に耐えないレベル。
2 : 非常に残色汚染が多く使用不可。
l : 著しい残色(青色系)   77表1から明ら
かなように、本発明に係る一般式(1)の化合物を添加
することにより、経時保存での写真的性能劣化が著しく
改良され、かつ塗布液の停滞保存性が安定化し、残色性
の少ない感光材料を得られることが分かる。
〔発明の効果〕
本発明により、赤色域ないし赤外域に高い分光感度をを
し、かつ経時保存での写真的性能劣化のないハロゲン化
銀写真感光材料が得られた。
またこのような本発明の効果と併せて、乳剤塗布液の保
存停滞性が安定化し、現像旭理後の残色汚染の少ない特
性を有していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有す
    るハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤層がカチ
    オン性のジ及びトリカルポジアニン色素からなる群から
    選ばれる少なくとも一つにより分光増感され、かつ下記
    一般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも一つを含
    有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_2、R_3、R_4、は各々水素原子、ハ
    ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
    アリールオキシ基、シアノ基、スルホ基、又はカルボキ
    シ基を表す。又、R_2とR_3、R_2とR_4及び
    R_3とR_4は互いに環を形成してもよい。 R_1は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基
    または−OR_5基(ここでR_5はアルキル基、アリ
    ール基、飽和炭素環残基を表す。)を表す。mは0〜3
    の整数を示し、nは1〜3の整数を示す。〕
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