JPS592035A - 写真用ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

写真用ハロゲン化銀乳剤

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JPS592035A
JPS592035A JP58099269A JP9926983A JPS592035A JP S592035 A JPS592035 A JP S592035A JP 58099269 A JP58099269 A JP 58099269A JP 9926983 A JP9926983 A JP 9926983A JP S592035 A JPS592035 A JP S592035A
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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  • Materials Engineering (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、・・ロrン化銀写真乳剤、特に熟成によるス
ピードの増大およびコントラストの損失に対するハロゲ
ン化銀写真乳剤の安定化に関する。
・・ロデン化銀は、本来電磁スペクトルの限られた部分
のみに感応性であり、しかもその限られ定範囲内の感度
は低い。4真業界においては、従来増感染料ケ用いて、
・・ロrン化銀粒子の分光増感によって感度の範囲ケ拡
大している。また、従来生長または熟成の間あるいは形
成後に粒子火化学的に処理することによって、粒子白木
の感度を増大している。化学増感は、伝統的に硫赦増感
削(#にチオ硫酸塩うおよび全化合物乞もって行われる
ハロゲン化銀の化学増感に用いられる化合物まムニはそ
の副生物は、化学増感が完了(〜た後に・・口r]化銀
乳剤または・・ロケ9ン比銀粒子に残留する。
これは、他の材料および物理条件と相まって、最終の・
・ロrン化銀乳剤の配合後にさらに感度化変化させる。
これらの変化には、熟成時のスピードの増大があろうが
、このような変化は望ましくない。写真要素ケ適切に使
用するために、写真材料のuJ!用者には、写真特性、
特に材料のスビーrおよびコントラストが保証されなけ
ればならない。
スピードの無制御の増大は、写真家により4出の微妙な
変更がなされなければ1史用者によってフィルムの曙光
過度がもたらされろであろう。写真フィルムのスビーげ
が熟成による変化に対して安定化できたならば、はるか
に良いであろう。
・・ロデン化銀乳剤の性質ケ変更し、しかもこのように
して得られた性質を安定化させる定めに、ハロゲン化銀
乳剤に多(の異なった種類の材料が添加されている。
ハロゲン化銀粒子の製造に用いられる多(の材料の中に
は、沈殿の間に存在して乳剤のコントラストyr’増大
させるロジウム塩がある。米1刊!持許第3.720.
516号および第3.982.948号明細訃の両者は
、ハロゲン化銀粒子の沈殿におけるロジウム垣の1史用
および乳剤の調製または熟成前における安に化4化合物
の使用化教示している。
ハロゲン化銀乳剤の安定化に用いられるこれらの材料の
中で、安定剤として、臭化力h9 ミウム(米国特許第
3.488.709号明細書)、第一マンがン塩(米国
特許第3.720.516号およびカナダ特許第976
.411号明細書)のような金属塩、ヒドロキシートリ
アヂインドリジン(米11%許再2.444.605号
明細書)、フェノールのニトロソ誘導体(米国特許第3
,725.077号明細4:)、コバルトおよびマンガ
ンキレート(米国特許第ろ、556.797号明細4’
)、核藪の分1昨生1戊物(米1:!il特1作第3.
982.948号明細昇)および他の多(の材料と同様
にウラシル(この中には包括的用語のチオウラシルが含
まれる)が教示されている(例えば米国特許第2,26
1.127号、嘱2.232.707号、第2.319
.090号、絹5,622,340号、第5.692.
527号、第3.837.857号および、A 3,9
82.948号明細萼)。これらの拐科の各々は、ハロ
ゲン化銀の安定化に若干の何利な効果欠有1−る傾向が
あるが、しかしながら限られ定程度のみである。
また、ハロゲン化銀粒子上の偽現像部位の形成乞防d二
するために写真乳剤には、一般にかふり防止剤も用いら
、れている。当実界では、英国特許第988.052号
明細再のフェノール誘導体(アル「キシム火含む2およ
び米国特許第2.566.659号明細書の縮合環状構
造を初め、多くの異なった型の化合物がかふり防止剤と
して教示されている。
前記のように、増感染料を用いて・・ロダン化銀粒子の
分光増感によって感度の範囲火拡大するのが慣例である
。粒子がロジウム塩の存在下に沈殿された増感染料(特
に当業界において選び抜かれた染料であるシアニン染料
)とハロゲン化銀乳剤の組み合せ゛は、特に悪彰書ン生
じる。染料とロジウムで一−デされた粒子の組み合せに
よって、乳剤の不安定性が増大する。乳剤は一層迅速に
そのスピードン増太し、しかもコントラストケ減少する
。このことにより、ロジウム尤もってドープされたへ〇
デン化銀粒子とメロシアニン増感染料を組み合せる試み
に重大な問題が生じる。
写真乳剤は、a)リチウム塩、b)鳩−マンガン塩、リ
ビリミゾン安定剤、d)ウラシルまたはチオウラシルお
よびe)フェノールのニトロソ誘導体7組み合せること
によって、熟成によるスピードの変動に対して安定化で
未る。この安定剤の組み合せは、ロジウムでドープされ
たハロゲン化銀乳剤、最も詳しくは染料、特にメロシア
ニン増感染料ケもって増感されたこのような乳剤におい
て特に望ましい。このような乳剤は、ラビッド・アクセ
ス現1#性グラフイツクアート写真材料として特に望ま
しい。1)ウラシルまたはチオウラシルおよび2)フェ
ノール誘導体の種類の組み合せはそれ自体相乗効果ン示
す。この効果は、安定剤として用いられる他の6種の材
料との組み合せにおいて−1−良好である。
本発明によって使用される少な(とも2種、好ましくは
5棟の成分の安定剤糸は、一般に熟成後に、感光性へロ
ダン化機乳剤に加えられる。これらは乳剤に直接加えら
れるかあるいは1部または全部、写真要素内の他の4か
ら与えられてもよい。
安定剤系の全敗の濃度は、広い限界内で変化してもよく
、・・ロダン化銀1gモルに対して安定剤系0.05 
Fないし12Fで安定化が著しい。へロrン化銀1モル
に基づいて安定剤系0.1gと10.Fの間を用いるの
が好ましい。
本発明による安定剤は、任意のハロゲン化銀乳剤に使用
できる。適当なハo)fン化銀は、任意に低ヨウ化銀含
量10モルチまでの塩化銀、臭化銀、塩臭化銀またはこ
れらの混合物であってもよい。
ハロゲン化銀は、一般に基体上に1.5 !j/ FW
2ないし105’/7K”、好ましくは2.5 g/ 
m2ないし71//m2、ftも好ましくは3jj/m
2ないし5I/m2において塗布される。平均ljI径
0.1ミクロンと0.8ミクロンの間、好ましくは0.
15ミクロンと0.5ミクロンの間、最も好ましくは0
.20ミクロンと帆60ミクロンの間の狭い粒径が一般
に用いられる。ハロゲン化銀は、通常の親水性化合物、
例えばカルボキシメチルセルロース、アルキルセルロー
ス、ヒrロキシエチルセルロース、テンデンまたはその
誘導体、カラギーネート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、アルギン酸およびその塩、エステル
またはアミド、好ましくはゼラチン中に分散できる。こ
のような乳剤はグラフィックアート写真材料として特に
望ましい。
1)ウラシル(チオウラモル火含む)および2)フェノ
ール誘導体の種類の組み合せはそれ自体相乗効果ン示す
。この効果は、安定剤として用いられる他の3種の材料
と組み合せると一層良好である。
乳剤は、通常の方法、例えば金、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、イリジウムまたは白金のよりな四金属の
塩火もって化学増感できる。金塩による増感は、R,K
oslowsky 、 Z、 Wiss、 Pbot。
46.65〜72(1951)による1文に記載されて
いる。
また、乳剤は、例えば化学熟成の間、例えばアリルイソ
チオシアナート、アリルチオ尿素、チオ硫酸す) IJ
ウムなどの硫黄を言む化合物の添加によっても化学増感
できる。還元剤、例えばベルギー特許編496.464
号および第568゜687号明細書に記載されたスズ化
合物またはジエチレントリアミンのようなポリアミンま
たは例えばベルギー特許第547.323号明細書に記
載されたアミンメチルスルフィン酸誘導体もまた化学増
感剤として使用できる。
乳剤は、またポリアルキレンオキシド誘導体、例えば分
子t1000と20.000の間欠何するポリエチレン
オキシド、アルキレンオキシPと脂肪族アルコールまた
はグリコールの縮合生成物あるいはへキシトールの環状
脱水生成物、またはアルキル置換フェノール、脂肪族カ
ルボン酸、脂肪族アミン、脂肪族シアミンおよびアミド
ケもっても増感できる。縮合生成物は分子喰少な(とも
700好ましくは1000より大を有する。これらの増
感剤は、もち論ベルギー特許第537.278号および
英国特許第727.982号明細書に記載され定ような
特別の効果を上げるために組み合せることもできる。銀
1モルに基づいてポリアルキレンオキシド0.1yない
し2yのlの使用は平版処理χiT能にするのに特に望
ましい。
乳剤はまた、例えばニュートロシアニン、シアニン、メ
ロシアニン、塩基性または酸性カルぜシアニン、ローダ
シアニン、ヘミシアニン、スチリル染料、オキソノール
などのような通常のポリメチン染料χもっても光学的に
増感できる。この型の増感剤は、F、M、 Hamer
 [デ・サイアニン・ダイズ・アンP・リレイテツP・
コンパウンズ(Tbe Cyanine Dyes a
nd Re1ated Compounds月(196
47による著作に記載されている。
メロシアニン染料は、4真業界において分光増感染料と
して既知である。これらの染料の一般的教示としては、
米国特許第2.493.748号明細書、L、()、S
、 BrookerらによるJ、A、C,S、 、73
.5626〜5332(1951)およびり、G、S。
BrookerらによるJ、A、C’、S、、76.5
332〜50(1951)の「メロシアニ/ズ(Mer
o−cyanines ) Jがある。このような増感
メロシアニン染料の一般的な代表的式は 〔式中、R,aおよびRbは、別々にアルコール基およ
びアリール基(好ましくはフェニルまたは置換フェニル
)からなる群から選ばれる構成員、Lはメチン基火表わ
し、nは1まkは2、mは1.2まKは6、dは1.2
または6、Qは5.6、まTこは7員複素環核(スルホ
ンアルキルま1こはカルボキシアルキル基によって置換
されてもよい)欠完成するに必要な、複素環核の雀属ま
1こはアンモニウム塩の形として存在し得る非金属原子
(好ましくはC,S、Se、Nおよび0)χ表わし、Q
′は酸素、価数および N−RC (式中、RCはアルコール基およびアリール基からなる
肝から選ばれる)、2は5または6員複素壌核欠完成す
る非金属原子(好ましくはC,N、Se%Sまgは0か
ら選ばれる)火表わす〕である。/]−単一」かつ一般
に好ましいメロシアニンはdが1である上記構造ケ有す
る。本発明に好マシいメロシアニンは構造 (式中、Reは12岡まで、好ましくは2間ないし8個
の炭素原子のアルギル、最も好ましくはエチル、 Ht”は6個ないしIC]l[の炭素原子の了り−ル、
アルキルに1個ないし12藺の炭素原子のスルホアルキ
ルまたはカルがキシアルキル、好マシ(はフェニルまた
はアルキルに11固ないし81固の炭素原子、鐘も好ま
しくはフェニルま瓦はCH2C00H1力)つ Rgは6岡ないし10個の炭素原子のアリールまたは1
1固ないし121固の炭素1京子のアルキル、好ましく
はフェニルまたは2個ないし8個の炭素原子のアルキル
、酸も好ましくはフェニルまたはエチルン 欠有スる。アルキル、アルコキシ、ハロゲノ、アリール
などの普通の置換基によるベンゼン環の置換は、もち論
許容でき、しかも本発明の実施に予期される。
乳剤は、通常の方法、例えばホルムアルデヒドまたはム
コブロム酸のようなカルブキシル基ケ言有するハロ1凌
喫アルデヒド、ジケトン、メタンスルホン酸エステル、
ジアルデヒドなどによって硬化できる。
本発明によるハロゲン化銀乳剤は、前記の他に他の安定
剤、好ましくはテトラ−fたはペンタ−アナインデン、
特にヒドロキシル基またはアミン基によって(を侯され
たものをぼ宵し得る。この型の化合物は、Birrによ
る論文「ツアイトシュリフト・フユール・ヴイソセンシ
ャフトリソヒ・フォトグラフイク(ZeitscLlr
ift fur Wissensctxa、ft−11
che Photographic ) J 47巻、
1952.2頁ないし28頁に記載されている。また、
乳パリは安定剤としてメルカプトテトラゾールまたは水
銀化合物のような複素環メルカプト化合物火も含有し得
る。
本発明による最小安定化系はウラシル(また2−メルカ
プト−4−ヒげロキシービリミシンとしても知られるチ
オウラシルを含む)5i4%ないし9510および式 (式中、R1はアルドキシム、アミド、例えば−CON
H2[式中、R4およびR5はHおよびアルキ■ 4 ル(121i!itまでの炭素原子、好ましくは111
1Nないし4個の炭素原子)からなる1年から纒ばれる
〕、アニリド、またはエステル[−COOR6(式中R
6は1個ないし12個の炭素原子の°Tアルキルフェニ
ルまたはアルキルフェニルのアルキルに4個よりも多く
ない炭素原子ケ有するアルキルフェニル)からなる群か
ら選ばれる〕、R2およびR3は水素、ヒ「ロキシ、1
個ないし12個の炭素原子のアルコキシ、または1個な
いし12個の炭素原子のアルキルから選ばれるかまたは
縮合ゼンゼン環ケ形成するに必要な原子であってもよい
、好ましくはR2およびR3の少なくとも1つは水素、
最も好ましくはR1はアルげキシム(−C−No)T 
)およびR2およびR3の両者は水素(以丁、この最も
好ましいフェノールはサリチルアルドキシムに対してS
CAと呼ぶ)) 馨有するフェノール誘導体95車曖チないし5重噴%y
3む。好ましいウラシルは2−メルカプト−4−ヒドロ
キシ−ピリミジン、特に2−メルカプト−4−ヒドロキ
シ−6−アルキル−ビリミシン(11固ないし201固
、好ましくは11同ないし121固、最も好ましくは1
個ないし4個の炭素原子のアルキル基ン有する) である。
本発明の安定剤系は、さらに第一マンガン塩50重曖%
まで(好ましくは5爪1井チないし45車曖チ)、リチ
ウム塩45暇喰チまで(好ましくは5@lW%ないし4
0取曖チ)、およびビリミシン安定剤15取曖チまで(
好ましくは0.5重篭チないし10重緻%)を含む。も
ち論、当業界に既知の他の安定剤を乳剤に添加できろ。
リチウムおよび第一マンガン塩は、例えば、硝I!f塩
、硫酸塩または・・ロゲン化物頃(例えば美化物および
中化物)であってもよい。リチウムおよびマンガン(i
llの任意の水浴性無機塩は時に有用である。本発明に
おいて特に有用なビリミシン化合物は、好ましくはトリ
ア・戸ロビリミゾンであり、式〔式中、R7は水素、ア
ルキル、アルカリール、アリール、脂環式または複素環
式(好ましくは各名12閏より多くない炭素原子ケ有し
、複素環はC,S、Nおよび0原子のみケ含み、アルキ
ル基は1個ないし4個の炭素原子が一層好ましい)、R
8はアルキル、アラルキル、アリール、脂環式、複素環
式、ヒげロキシ、アミノまたはカルビルアルコキシ(好
ましくは12閏までの炭素原子かつ複素環はC,S、N
および0原子のみχ含み、アルキル基は1個ないし4個
の炭素原子が最も好ましい)から選ばれ、 R9+工水素、アルキルおよびアルキルに121固まで
の炭素原子、好ましくは1個ないし41固の炭素原子の
アラルキルから選ばれ、 R7およびR8は、また縮合ベンゼン環の形1皮に必要
な原子ケも表わし得る、R7は水素または1個ないし4
 +li!lの炭素原子のアルキルが好ましく、R8は
水素または1個ないし4個の炭素原子のアルキル、かつ
R9は水素または1個ないし4個の炭素原子のアルキル
であり、最も好ましくはR7か水素、かつR8およびR
9はメチル〕によって表わすことができる。この最も好
ましいピリミジンを以下MPPと呼ぶ。
本発明の実施において、任意の基体火用いることができ
る。重合体状フィルム(例えばポリエステル、酢酸セル
ロースなど)、紙のような従来の基体ケ1史用できる。
ラビツV・アクセス現像化学は、1所常空気中で安定で
あり、しかもハイコントラストI象火生成し得ることが
多い尚也硫酸塩含量ヒVロキノン現1象液ケ訝む。メト
ールまたはフエニーンは通常溶液中に言まれる。
本発明の実施は、下記の例によってさらに置体的に説明
される。すべての例において、標準ラビッド・アクセス
処理性ネガフイルムヶポリエステルで製造しL0乳剤は
、従来の沈殿技術によりロジウムをもってドープされ7
.−64 / 363m美化物乳剤ゲ言んだ。この乳剤
は、また従来のようにチオ硫酸塩および金欠もって化学
増感され、しかもメロシアニン増感染料化もって分光増
感されに0まTこ、乳剤はすべて5モル鋼機リチウム水
溶液8m/j / M ()・ロケ9ン化銀の)および
1.5盲硝酸4−マンガン水溶液12m11Mケもって
も増感された。
乳剤は、すべて塗布され、センシトメトリーで4光され
、1フオトグラフイツク・プロセシング・ケミストリー
(Photograpflic Processing
Cflemistry ) J、L、F、A、、 Ma
sOn、ワイリー・プレス(Wiley Press 
)、1975.142頁にD62現1象剤として記載さ
れた化学ケもって市販の3 M RA−24処理装置に
おいて106Fで20秒ラビッド・アクセス処理された
例 下記の安定剤臭化カリウム、6−メチル−2−チオウラ
シル(以下MTU ) 、およびサリチルアルドキシム
(以下SCA )を種々の縦で標準乳剤に加えた。各写
真−安素の1部ヶ直ちに露光し、現鐵し定が一方第2の
部分馨密封した袋において60 =Cで60時間温i*
 L rs。次いで、第2の部分を露光し、同一の方法
で現隊した。スピードおよびコントラスト(θCは全コ
ントラスト、θAはトウコントラスト)について測定し
た。スピードは、濃度がDminより0.2大きい点に
おける逆嬉光の相対flagとして記録される。コント
ラストは、Dmin以上濃度0.5と2.5の間のD対
flag Eの曲線のこう配である。トウコントラスト
は、Dmln以上0.07と0.17の間のこう配であ
る。スピードの変化(Δスピード)およびコントラスト
の変化(ΔθCま几はΔθA)は温直後の値から最初の
1直火差し引くことによって容易に求められた。データ
は下記 6  6 啄1 F  へ  哨  寸  LO℃のようであった
次の5118Iの例において、すべての試料はよたノ・
ロrン化銀1モルに基づいて1モルKBr水溶液12m
1ケ含有した。
ヘ   へ   寸   豐   寸  −欠 NQ)    Ck    0    豐数個の観測値
は明白である。6−メチル−2−チオウラシルの一度が
一層太きいとコントラストの若干の増加およびスピード
の実際の減少の両者がある。6−メチル−2−チオウラ
シル、サリチルアルドキシムの何れもそれ自体署しいス
ピード減少の安定化特性火水さないが、例6および例4
において若干の小さい効果が認められた。ウラシルトl
1t11!Lフエノール(サリチルアルドキシム)の組
み合せはl晶直した時にスピードの増加に驚異的な減少
ケ示しLoこれは、if喚スフエノール、かぶり防止剤
(例えば英国特許第988.052号明a14F)にす
ぎないと考えられ、しかも安定剤として教示されていな
いという事火考えて特にぺ異的である。さらに、ウラシ
ルとニトロソ置換フェノールの組み合せによって、スピ
ードの増加が減少するのみならずコントラストの減少も
また少なくなる。これらの添加剤によって、乳剤にスビ
ーげの若干の初期減少ケ生じるが、普通の熟練ヶ有する
写真および乳剤化学者は、ハロケ9ン化銀粒子の大きさ
のような性質および特性の既知の調節によつてこの順欠
スピードケ回1Vできるであろう。
本発明の例において用いられ1こ標準乳剤について最小
のスピードの噌加およびコントラストの減少ケもってス
ピードおよびコントラスト>最犬麩する最も好ましい組
成物は、5請 LiNO3約8mA約8m間、1.5 
M Mn(NO3)z 12 mli / M 1%M
pp 20+ne / y、、10%ザリチルアルドキ
シム12 ml: / M、1 y KBr 12 m
l/ M、およびMTU 500 m9/ Mないし4
00 m9/ M火ま何することが分かった。この組成
物のデータは下記のように児らね、る。
11 300 0.66  +0.12 1.53 −
0.39  8.89  −1.50124000.5
8 +0.161.57−0.46 9.52 −2.
42代理人浅村 皓 第1頁の続き 0発 明 者 スチーブン・マイクル・ショーアメリカ
合衆国ミネソタ州セン ト・ポール3エム・センター (番地なし)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  ウラシルχ安定化系の5重曖チないし95重
    肴チおよび式 (式中 R1はアルドキシム、アミド、アニリドおよび
    エステルからなる群から扁ばれ、R2およびR3は水素
    、ヒドロキシ、アルコキシ、およびアルキルからなる群
    から選ばれ、R2とR3の少なくとも1つは水素である
    かまたはR2とR3は一緒になって縮合ベンゼン環ン形
    成する)の置換フェノール娑前記系の95重埼チないし
    5重wkチ含む安定化系のスピード安定化被火俳するこ
    と火特徴とする、親水性結合剤中の写真用710ケ9ン
    化銀乳剤。 (2)  前記安定化量が、・・ロrン化、限1グラム
    モルあたり安定化系0.051!ないし1211欠きみ
    、R1が −CH=NOH。 −CONR’および一〇〇〇R6 5 (式中、R4およびR5は水素、11fi!ないし12
    個の炭素原子のアルキル、およびフェニルからなる群か
    ら別々に選ばれ、R4およびR5の1つより多くないも
    のがフェニルでありかつR6は1個ないし12個の炭素
    原子のアルキル、フェニル、または12個より多(ない
    炭素原子のアルキルフェニルからなる群から選ばれ、し
    かも R2およびR3は水素および1個ないし12個の炭素原
    子のアルキルからなる群から選ばれる)からなる類から
    選ばれる、特許請求の範囲第1項の乳剤。 (3)  前記ハロゲン化銀粒子がロジウムをもってr
    −デされた、特許請求の範囲第1項の乳剤。 (41M 記”口r)化銀粒子が、ロジウム火モってV
    −デされた、特許請求の範囲第2項の乳剤。 (5;  前配置換フェノールが 式 (式中、R2およびR3は水素および11固ないし4個
    の炭素原子のアルキルからなる群から選ばれる)のアル
    ドキシムである、特許請求の4百聞第4項の乳剤。 (6)  前d己つラシルが2−メルカプト−4−ヒド
    ロキシ−ピリミジンである、特許請求の範囲第1項の乳
    剤。 (力前記ウラシルが、2−メルカプト−4−ヒドロキシ
    −6−アルキル−ビリミシンである、特許請求の範囲第
    4項の乳剤。 (8)前記ウラシルが、2−メルカプト−4−ヒドロキ
    シ−6−アルキル−ビリミシンである、特許請求の範囲
    第5項の乳剤。 (9)  水溶性リチウム塩安定削、第一マンガン順安
    定剤おヨヒトリアデロビリミゾンもまた安定化陵で存在
    し、かつ前記安定剤および安定化糸の全安定化清かハロ
    ゲン化銀1グラムモルに基ついて0.05.9ないし1
    2gである、特許請求の範囲第2項、第4項、第5項、
    第6項、第7項または第8項の乳剤。 u(jl*T、:、乳剤中にメロシアニン染料の分光増
    感址も存在する、特許請求の範囲第9項の乳剤。
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