JPH09281625A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】低ｐＨ現像においても高感度、超硬調でかつ砂
カブリの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド
層中に、下記式（１）で表されるヒドラジン化合物を少
なくとも一種含有し、該乳剤層中にチオシアン酸化合物
を含有し、該ハロゲン化銀乳剤がＢｒ含有率８０モル％
以上のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に写真製版工程に用いられ
る超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷写真製版分野において印刷物
のカラー化や複雑化が急速に進みつつある。そのため印
刷の中間媒体である印刷用ハロゲン化銀感光材料（以下
印刷感材という）への高感度化と高画質化と品質の安定
に対する要求も年々増加している。従来から一般的な印
刷感材は高品質を達成するためにいわゆるリス現像処理
適性が付与されている。しかし、リス現像においては、
その現像処理液中に保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度
に含有することが機構的に無理であり、そのため現像液
の安定性が非常に悪いことは当業者間では良く知られた
事実である。リス現像の不安定さを解消し、かつリス現
像処理並の硬調な画像を得るための技術としては、幾つ
か、その試みについて特許文献の開示を見ることができ
る。例えば、ヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を
得る技術が特開昭53-16623号、同53-2O921号、同53-2O9
22号、同53-49429号、同53-66732号、同55-9O94O号、同
56-67843号、同57-99635号、同62-73256号、同62-27524
7号、同62-178246号、同62-18O361号、同63-121838号、
同63-223744号、同63-234244号、同63-253357号、同64-
9O439号、特開平1-1O5943号、同2-25843号、同2-12O736
号、同2-37号、同2-8834号、同3-125134号、同3-184O39
号、同4-51143号等に開示されている。これらのヒドラ
ジン化合物を含有している感光材料を処理する現像液の
ｐＨが比較的高いレベルにあることが硬調な画像を得る
ために必要であって、この高いｐＨを有する現像液は空
気中の二酸化炭素を吸収してｐＨが低下しやすいとか、
空気酸化に対する安定性も必ずしも充分とはいえず現像
液の有効寿命が短いという欠点があった。

【０００３】現像液の有効寿命が短いという欠点を解決
するためにより低いｐＨで硬調化するように、例えば、
特開昭6O-179734号、同62-948号、米国特許第4,385,1O8
号、同4,269,929号、同4,988,6O4号、同4,994,365号、
同5,1O4,769号等に開示されているようにヒドラジン誘
導体をより活性にする試みが行われてきたが、ヒドラジ
ン誘導体のみの改良では低いｐＨで硬調化させるには限
界があった。そのため、従来より硬調化促進剤の開発が
進められてきた。特開昭56-1O6244号、同6O-218642号、
同61-267759号等に記載されているように、現像液に二
級或は三級アミノ化合物を添加する方法、特開昭6O-14O
34O号、同62-222241号、同63-124O45号、米国特許第4,9
75,354号に開示されているようなアミノ化合物を感光材
料中に添加する方法などが知られている。

【０００４】また、高塩化銀系乳剤において硬調化を得
る方法は特開昭63-183438号、特開平1-68744号、同1-1O
5941号、同1-179928号、同2-3O3O号、同2-3O32号、同4-
216544号、同4-275541号、同4-298736号、同5-61146
号、同6-27571号等で今までに数多く述べられているが
砂カブリが発生し易いという問題があった。一方、高臭
化銀系乳剤は、砂カブリの発生は少ないものの低いｐＨ
の現像で超硬調画像を得るのは難しいという特徴があ
る。特開平2-1O3536号、同2-287534号、同4-6O545号、
同4-273241号等に臭化銀含有率が高いハロゲン化銀乳剤
とヒドラジンの組合せで砂カブリの発生が少なく、低ｐ
Ｈ現像で超硬調画像が得られる方法が開示されている。
しかしながら、これらの技術では、印刷用製版感材に要
求される高感度及び超硬調という点においてまだ不十分
であった。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目
的は、低ｐＨ現像においても高感度、超硬調でかつ砂カ
ブリの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることであり、特に感度の高いハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に、下記一
般式（１）で表されるヒドラジン化合物を少なくとも一
種含有し、該ハロゲン化銀乳剤がＢｒ含有率８０モル％
以上のハロゲン化銀粒子からなり、該乳剤層中にチオシ
アン酸化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。

【化２】

【０００７】式中、Ａｒは、アリール基を表わし、Ｒ
は、−ＯＲ₁で表される基、または−Ｎ（Ｒ₂）（Ｒ₃）
で表される基を表す。Ｒ₁は、水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もし
くは無置換のアリール基を表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞ
れ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換
のヘテロ環基、または、置換もしくは無置換のピリジニ
ウム基を表わす。また、Ｒ₂とＲ₃は、互いに連結して環
を形成していてもよい。

【０００８】Ａｒで表されるアリール基は、具体的に
は、置換基を有していてもよいフェニル基、またはナフ
チル基であり、その置換基の例としては、アルキル基、
アリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキリデ
ンアミノ基、ウレイド基、チオ尿素基、チオアミド基、
ヘテロ環基、またはこれらの組合せ等が挙げられる。

【０００９】更にまた、Ａｒは、その中にカラー用カプ
ラー等の不動性写真用添加剤において実用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことがで
きる。

【００１０】Ｒは、−ＯＲ₁ で表される基、または化３
で表される基を表す。

【００１１】

【化３】

【００１２】Ｒ₁ は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。

【００１３】Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、それぞれ独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換
のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、また
は、化４で表されるピリジニウム基を表わす。また、Ｒ
₂ とＲ₃ は、互いに連結して環を形成していてもよい。

【００１４】

【化４】

【００１５】Ｒ₄ は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。Ｒ₅ は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。Ｘ^- は、アニオンを表わす。

【００１６】本発明に用いられる化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】

【化２１】

【００３４】

【化２２】

【００３５】

【化２３】

【００３６】

【化２４】

【００３７】

【化２５】

【００３８】

【化２６】

【００３９】

【化２７】

【００４０】

【化２８】

【００４１】

【化２９】

【００４２】

【化３０】

【００４３】

【化３１】

【００４４】

【化３２】

【００４５】

【化３３】

【００４６】

【化３４】

【００４７】

【化３５】

【００４８】

【化３６】

【００４９】

【化３７】

【００５０】

【化３８】

【００５１】

【化３９】

【００５２】

【化４０】

【００５３】

【化４１】

【００５４】

【化４２】

【００５５】

【化４３】

【００５６】

【化４４】

【００５７】

【化４５】

【００５８】

【化４６】

【００５９】

【化４７】

【００６０】

【化４８】

【００６１】

【化４９】

【００６２】

【化５０】

【００６３】

【化５１】

【００６４】

【化５２】

【００６５】

【化５３】

【００６６】

【化５４】

【００６７】

【化５５】

【００６８】

【化５６】

【００６９】

【化５７】

【００７０】

【化５８】

【００７１】

【化５９】

【００７２】

【化６０】

【００７３】

【化６１】

【００７４】

【化６２】

【００７５】

【化６３】

【００７６】

【化６４】

【００７７】

【化６５】

【００７８】

【化６６】

【００７９】

【化６７】

【００８０】

【化６８】

【００８１】

【化６９】

【００８２】

【化７０】

【００８３】

【化７１】

【００８４】

【化７２】

【００８５】

【化７３】

【００８６】

【化７４】

【００８７】

【化７５】

【００８８】

【化７６】

【００８９】

【化７７】

【００９０】

【化７８】

【００９１】

【化７９】

【００９２】

【化８０】

【００９３】

【化８１】

【００９４】

【化８２】

【００９５】

【化８３】

【００９６】

【化８４】

【００９７】

【化８５】

【００９８】

【化８６】

【００９９】

【化８７】

【０１００】

【化８８】

【０１０１】

【化８９】

【０１０２】

【化９０】

【０１０３】

【化９１】

【０１０４】

【化９２】

【０１０５】

【化９３】

【０１０６】

【化９４】

【０１０７】

【化９５】

【０１０８】本発明のヒドラジン化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られた
乳化分散法によって、ジメチルフタレート、トリクレジ
ルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルテレフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシク
ロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に
乳化分散物を作成して用いることもできる。コロイドミ
ル、ボールミルあるいは超音波による固体分散法として
知られている方法によって用いることができる。

【０１０９】本発明の感光材料において上記のヒドラジ
ン化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ま
しいが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよ
い。層中でのヒドラジン化合物の含有量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条
件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわ
たって変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当
り約１×１０^-6〜５×１０^-2モルの範囲が実際上有用で
あり、より好ましくは、１×１０^-5〜２×１０^-2モルの
範囲がよい。

【０１１０】次に本発明に用いられるチオシアン酸化合
物について述べる。

【０１１１】チオシアン酸化合物については、米国特許
第2、642、361号等に記載されており、具体例として、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸アンモニウム等が挙げられるが、本発明はこれら
に限定されない。本発明において、チオシアン化合物
は、金属原子との錯体の形で添加されてもよく、例え
ば、チオシアン酸金酸等がある。チオシアン酸化合物の
添加時期は乳剤製造工程のいずれの時期でもよいが、好
ましくは粒子形成後の脱塩工程前から化学増感終了後ま
でに添加するのが好ましい。本発明に使用されるチオシ
アン酸化合物の添加量は、化合物の種類によって異なる
が、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル
以上である。特に好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モ
ルの範囲がよい。

【０１１２】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
または他の親水性コロイド層中に造核促進化合物を含ん
でもよい。本発明に用いるのに好ましい造核促進化合物
は、例えば下記一般式（２）で表される。

【０１１３】

【化９６】

【０１１４】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ¹ とＲ² は連
結して環を形成してもよい。Ｌ¹ は２価の連結基を表
し、Ｅは−Ｎ（ＣＯＲ¹¹）―、―Ｎ（ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³）
―、―ＮＲ¹⁴ＣＯＣＯＮＲ¹⁵―、―Ｎ（ＣＯＣＯＮＲ¹⁶
Ｒ¹⁷）―、―Ｎ（ＳＯ₂ Ｒ¹⁸）―、―Ｎ（ＣＯＯＲ¹⁹）
―を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁹は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基を表し、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は連結
して環を形成してもよい。但し，Ｅが―ＮＲ¹⁴ＣＯＣＯ
ＮＲ¹⁵―、―Ｎ（ＣＯＣＯＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷）―を示さない時
は、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜５の無置換のアルキ
ル基であることはない。

【０１１５】一般式（２）について以下に詳しく説明す
る。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ¹¹〜Ｒ¹⁹で表されるアル
キル基としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０
のアルキル基を表し、このアルキル基は直鎖、分岐又は
環状でもよい。無置換のアルキル基としては、例えばメ
チル基、ｎ―プロピル基、ｉｓｏ―プロピル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ―デシル基等が挙げられ
る。また、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹²とＲ¹³及びＲ¹⁶とＲ¹⁷は連
結して環を形成してもよく、その中にヘテロ原子（例え
ば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含んだ飽和のヘ
テロ環、例えばピペリジン環、２―メチルピペリジン
環、モルホリン環、ピペラジン環等を形成してもよい。
置換アルキル基としての置換基は、アリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基等）、アルケニル基（例え
ば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル
基（例えば、エチニル基等）、複素環基（例えば、ピリ
ジル基、テトラヒドロピラニル基、スルホラニル基
等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、ポリエチレンオキ
シアルキル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、
エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
等）カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、ｐ―トリルオキシ基等）、ア
シルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基、メシル基等）、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ―ジメチルカル
バモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカル
ボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモ
イル基、Ｎ，Ｎ―ジメチルスルファモイル基、モルホリ
ノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ基、メシルアミノ基等）、スルホンアミド基（例え
ば、エチルスルホンアミド基、ｐ―トルエンスルホンア
ミド基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、
フェニルウレイド基等）、アミノ基（例えば、ジエチル
アミノ基等）等があげられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ
¹¹〜Ｒ¹⁹で表されるアリール基としては、フェニル基、
ナフチル基等が挙げられ、これらは置換基（置換アルキ
ル基の項で説明したものと同じ）を有していてもよい。
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ¹¹〜Ｒ¹⁹で表される複素環基
としては、ピペリジル基、モルホリニル基、フリル基、
チエニル基、テトラヒドロピラニル基、ピリジル基等が
挙げられ、これらは置換基（置換アルキル基の項で説明
したものと同じ）を有していてもよい。Ｌ¹ は置換して
いてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基等を表し、置環基と
してはアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子等を挙げることができる。一般式（２）で示さ
れる化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化
合物に限定されるものではない。

【０１１６】

【化９７】

【０１１７】

【化９８】

【０１１８】

【化９９】

【０１１９】

【化１００】

【０１２０】

【化１０１】

【０１２１】

【化１０２】

【０１２２】本発明の一般式（２）の化合物は、写真感
光材料中に添加する場合はハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが好ましいが、それ以外の非感光性の親水性コ
ロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレ
ーション防止層など）に含有させてもよい。具体的には
使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また
難水溶性の場合には水混和性有機溶媒、例えばアルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化
アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブ等の有機溶媒の溶液として、親水性コ
ロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添
加する場合は、乳剤調製の任意の時期に行えるが、化学
熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特
に好ましくは塗布のために用意された塗布液中に添加す
るのがよい。その添加量はハロゲン化銀１モル当たり、
１．０×１０^-4〜１．０×１０^-1モル、より好ましくは
５．０×１０^-4〜５．０×１０^-1モルの範囲で用いられ
る。該化合物を現像液に添加する場合は、現像液１ｌ当
たり５×１０^-3〜０．３０モルであることが好ましい。

【０１２３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀あるいは塩沃臭化銀であ
り、Ｂｒ含有率が８０モル％以上であって、粒子サイズ
分布が９５％の粒子が数平均粒子サイズの±３０％以
内、好ましくは±２０％以内のサイズに入る単分散ハロ
ゲン化乳剤である。粒子径は特に制限はないが好ましく
は０．１μｍ〜２．０μｍの平均粒径のものが良い。

【０１２４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調
製方法は、順混合、逆混合、同時混合等のハロゲン化銀
写真感光材料の分野で公知の種々の方法が用いられる。

【０１２５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に於て亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、
イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。

【０１２６】本発明の化学増感に先だって行うｐＡｇの
調整の手段としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸銀などを用い
ればよい。乳剤のｐＡｇは化学熟成開始後、塗布直前の
間に各種添加剤や塗布液の濃度変化により変化するが、
上記の化合物で同様に調整できる。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀乳剤は種々の化学増
感剤によって増感することができる。本発明において
は、硫黄プラス金増感により化学増感が最も好ましい。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができ
る。金増感剤は種々の金塩であり、例えば塩化金酸、三
塩化金酸、チオシアン酸金酸などを用いることができ
る。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて分光増
感させることができる。それらの色素にはシアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素等があ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合せを用いてもよい。増感色素の組合せは、特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１２９】本発明に用いられる写真乳剤は、第４級ア
ンモニュウム塩、チオエーテル化合物、ポリエチレンオ
キサイド誘導体、ジケトン類などを用いて増感すること
もできる。これらの方法は米国特許第2,708,162号、同
3,046,132号、同3,046,133号、同3,046,134号、同3,04
6,135号、英国特許第939,357号等に記載されている。

【０１３０】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。

【０１３１】本発明の写真乳剤には種々の親水性コロイ
ドが用いられ、写真乳剤用および／または他の写真構成
層用のベクヒルとして使用する親水性コロイドには例え
ばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等
があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの二つ
以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的に
用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部また
は全部を合成高分子物質で置き換えることができるほ
か、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる
官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、
カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持った試
薬で処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を結合
させたグラフトポリマーで置き換えて使用してもよい。

【０１３２】本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロル酸（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒト類（ホルムアルデヒ
ト、グリオキサール、グルタールアルデヒトなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−
６−ヒロキシ−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

【０１３３】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止など種々の目的で界面活性剤を
含んでもよい。

【０１３４】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドーリ
ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルソエノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニュウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニュウム塩類、および脂肪族
または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。ま
た、ラテックスポリマー等を添加してゼラチン膜の物性
を改質したり、シリカ、デンプン粉や、コロイダルシリ
カ、ガラス粉などを添加してマット化したりすることも
できる。

【０１３５】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中あ
るい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−
またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物
類、たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類：チオケト化合物、たとえばオキサゾリンチオン：
アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザイ
ンデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスル
フィン酸：などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

【０１３６】本発明の感光材料は、前記以外の種々の化
合物、たとえば帯電防止剤、ハレーション防止染料、可
塑剤、現像主薬、紫外線吸収剤、蛍光染料、現像促進
剤、カプラー等を使用することができる。

【０１３７】本発明の写真感光材料においては、通常写
真感光材料の支持体として用いられるものがすべてもち
いられる。たとえばセルロースナイトレートフィルム、
セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテート
ブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、そ
の他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα
−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピ
レンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマー
を塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９０６
８号に示されているような表面を粗面化することによっ
て、他の高分子物質との密着性をよくするプラスチック
フィルム等の支持体なども好適である。

【０１３８】また、本発明の親水性コロイド層の塗布方
法としては、エアードクター、ブレードコート、スクイ
ズコート、エアーナイフコート、リバースロールコー
ト、キャストコート、エクストルージョンコート等の方
法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好
ましくは２〜１０μｍとすることがこのましい。

【０１３９】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、無論この記述により本発明が制限されるものでは
ない。

【０１４０】実施例１ （乳剤Ａ、Ｂの調製）；銀１モル当り２．５×１０^-7モ
ルの水溶性ロジウム塩を含むハロゲン溶液と硝酸銀水溶
液をｐＡｇコントロールダブルジェット法で混合して平
均粒径０．２５μｍの立方体単分散粒子（変動係数１３
％）からなる沃臭化銀乳剤を調製した。この乳剤をフロ
キュレーション法により、沈澱水洗再溶解した。沃化銀
の含有量は０．５モル％ととし、粒子全体に分布するよ
うにした。この乳剤を分割し、銀１モル当りチオ硫酸ナ
トリウム１２ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加え、５５℃
３０分間加熱し、化学増感処理を施した後、安定剤とし
て２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを添加し乳剤Ａを得た。また塩化金酸を
添加後、チオシアン酸アンモニウム塩（銀１モル当り１
×１０^-3モル）を添加した以外は乳剤Ａと同様に作製し
た乳剤Ｂを得た。 （乳剤Ｃ，Ｄの調製）；乳剤Ａ，Ｂと同様のｐＡｇコン
トロールダブルジェット法で混合して平均粒径０．２５
μｍの立方体単分散粒子（変動係数１４％）からなる沃
塩臭化銀乳剤（塩化物含有率１４．５モル％）を調製し
た。この乳剤をフロキュレーション法により、沈澱水洗
再溶解した。沃化銀の含有量は０．５モル％ととし、粒
子全体に分布するようにした。この後、この乳剤を分割
し、乳剤Ａと同様の化学増感を施し同じ安定剤を添加し
て作製した乳剤Ｃと、乳剤Ｂと同様の化学増感を施し安
定剤を添加して作製した乳剤Ｄを得た。 （乳剤Ｅ，Ｆの調製）；乳剤Ａ，Ｂと同様のｐＡｇコン
トロールダブルジェット法で混合して平均粒径０．２５
μｍの立方体単分散粒子（変動係数１３％）からなる沃
塩臭化銀乳剤（塩化物含有率２９．５モル％）を調製し
た。この乳剤をフロキュレーション法により、沈澱水洗
再溶解した。沃化銀の含有量は０．５モル％ととし、粒
子全体に分布するようにした。この後、この乳剤を分割
し、乳剤Ａと同様の化学増感を施し同じ安定剤を添加し
て作製した乳剤Ｅと、乳剤Ｂと同様の化学増感を施し安
定剤を添加して作製した乳剤Ｆを得た。 （乳剤Ｇ，Ｈの調製）；乳剤Ａ，Ｂと同様のｐＡｇコン
トロールダブルジェット法で混合して平均粒径０．２５
μｍの立方体単分散粒子（変動係数１３％）からなる沃
塩臭化銀乳剤（塩化物含有率６９．５モル％）を調製し
た。この乳剤をフロキュレーション法により、沈澱水洗
再溶解した。沃化銀の含有量は０．５モル％ととし、粒
子全体に分布するようにした。この後、この乳剤を分割
し、乳剤Ａと同様の化学増感を施し同じ安定剤を添加し
て作製した乳剤Ｇと、乳剤Ｂと同様の化学増感を施し安
定剤を添加して作製した乳剤Ｈを得た。

【０１４１】上記で得られた乳剤Ａ〜Ｈを分割してそれ
ぞれに表１に示す本発明のヒドラジン誘導体、及びその
比較化合物（Ｈ−１及びＨ−２）を２．５×１０^-4モル
／モルＡｇと造核促進化合物Ａ−２７を５×１０^-4モル
／モルＡｇ添加し、増感色素として、無水−５，５’−
ジクロロ−エチル−３，３’−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−オキサカルボシアニン水酸化ナトリウム塩を添加
し、Ｓ−１の界面活性剤を添加して仕上がり乳剤とし
た。こうして得られた乳剤をポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に硝酸銀で５．５ｇ／ｍ²、ゼラチンが
２．５ｇ／ｍ²になるように塗布した。この上に保護層
として、ゼラチン１．０ｇ／ｍ²、界面活性剤、マット
剤、硬膜剤を加え塗布し、表１に示す試料を作製した。

【０１４２】

【化１０３】

【０１４３】

【化１０４】

【０１４４】

【化１０５】

【０１４５】こうして得られた試料を露光、現像処理し
て感度値を測定した。露光にはタングステンランプを用
い、感度値は透過濃度３．０を得るのに必要な露光量の
逆数として求め、試料Ｎｏ．５の試料の感度値を１００
とした時の相対的な値で示した。またガンマは光学濃度
が１．０〜２．５の直線部のｔａｎθで表した。砂カブ
リは、眼視判定により、１を極めて不良、５を砂カブリ
が殆ど認められない良好な状態とした５段階にランク付
けした。得られた結果を表１に示す。なお現像は下記の
組成の現像液で処理し、定着、水洗、乾燥を行った。

【０１４６】 ＜現像液（濃縮物）＞ ハイドロキノン ６５．０ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン ２．９ｇ ピロ亜硫酸ナトリウム １４５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 ６．０ｇ ホウ酸 ６．９ｇ 臭化ナトリウム １２．０ｇ 1-フェニル-5-メルカフ゜トテトラソ゛ール ０．０５ｇ 水酸化ナトリウム ２３．０ｇ ベンゾトリアゾール ０．４ｇ 水酸化カリウム ８０．０ｇ 炭酸カリウム ８０．０ｇ ジエチレングリコール １２０．０ｇ 水を加えて １リットル 上記濃縮物を水４部に対して１部の割合で希釈してｐＨ
１０．５の現像液とした。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】表１の結果より、Ｂｒ含有率８０モル％以
上の乳剤において、ヒドラジン誘導体とチオシアン酸化
合物を組み合わせて用いることによって、高感度で、か
つ超硬調で砂カブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料
が得られる。さらに、一般式（１）のヒドラジン誘導体
を使用した写真感光材料については、その他のヒドラジ
ン誘導体を使用した写真感光材料に比べて、砂カブリが
増加することなく、さらに高感度で硬調な特性が得られ
ていることがわかる。

【０１４９】実施例２ 実施例１の乳剤Ｂにおいて、チオシアン酸アンモニウム
塩と塩化金酸との錯体の形で添加したことのみ異なる乳
剤Ｉを作製し、その他は実施例１と同様にして塗布試料
を作製し、その後、実施例１と同様に露光、現像処理を
実施し、同様の評価を行った。その結果、乳剤Ｂと同様
の効果を示し、本発明を支持するものであった。

【０１５０】

【発明の効果】本発明により、低いｐＨで安定な現像液
を用いて超硬調で、感度が高く、かつ砂カブリの発生が
少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイ
   ド層中に、下記一般式（１）で表されるヒドラジン化合
   物を少なくとも一種含有し、該乳剤層中にチオシアン酸
   化合物を含有し、該ハロゲン化銀乳剤がＢｒ含有率８０
   モル％以上のハロゲン化銀粒子からなることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ａｒは、アリール基を表わし、Ｒは、−ＯＲ₁で
   表される基、または−Ｎ（Ｒ₂）（Ｒ₃）で表される基を
   表す。Ｒ₁は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキ
   ル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしく
   は無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置換のア
   リール基を表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立に水素原
   子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
   置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、
   または、置換もしくは無置換のピリジニウム基を表わ
   す。また、Ｒ₂とＲ₃は、互いに連結して環を形成してい
   てもよい。