JPH10221801A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】低ｐＨ現像においても超硬調で、ランニングや
空気酸化により現像液の組成が変化した場合でも写真性
能変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）または一般式（２）で表
される化合物と下記一般式（３）で表される化合物を併
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に写真製版工程に用い
られる超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷写真製版分野において印刷物
のカラー化や複雑化が急速に進みつつある。そのため印
刷の中間媒体である印刷用ハロゲン化銀感光材料（以下
印刷感材という）への高感度化と高画質化と品質の安定
に対する要求も年々増加している。従来から一般的な印
刷感材は高品質を達成するためにいわゆるリス現像処理
適性が付与されている。しかし、リス現像においては、
その現像処理液中に保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度
に含有することが機構的に無理であり、そのため現像液
の安定性が非常に悪いことは当業者間では良く知られた
事実である。リス現像の不安定さを解消し、かつリス現
像処理並の硬調な画像を得るための技術としては、幾つ
か、その試みについて特許文献の開示を見ることができ
る。例えば、ヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を
得る技術が特開昭53-16623号、同53-2O921号、同53-2O9
22号、同53-49429号、同53-66732号、同55-9O94O号、同
56-67843号、同57-99635号、同62-73256号、同62-27524
7号、同62-178246号、同62-18O361号、同63-121838号、
同63-223744号、同63-234244号、同63-253357号、同64-
9O439号、特開平1-1O5943号、同2-25843号、同2-12O736
号、同2-37号、同2-8834号、同3-125134号、同3-184O39
号、同4-51143号等に開示されている。これらのヒドラ
ジン化合物を含有している現像液のｐＨが比較的高いレ
ベルにあることが硬調な画像を得るために必要であっ
て、この高いｐＨを有する現像液は空気中の二酸化炭素
を吸収してｐＨが低下しやすいとか、空気酸化に対する
安定性も必ずしも充分とはいえず現像液の有効寿命が短
いという欠点があった。そこで、このようなヒドラジン
化合物を含有する感光材料をより低いｐＨの現像液で現
像し、硬調な画像を得る方法が検討されてきた。

【０００３】より低いｐＨの現像液でも硬調な画像を得
る方法として、特開昭60-140340号、同62-222241号、同
63-124045号、米国特許4,975,354号等に開示されている
ように、造核促進剤とヒドラジン化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いる方法が知られてきた。し
かしながら、いずれもまだ満足しうる硬調性を示さなか
ったり、多量に造核促進剤およびヒドラジン化合物を用
いなければならなかった。また、現像液がランニングや
空気酸化等によりｐＨ、亜硫酸濃度、あるいは臭素イオ
ン濃度等の組成が変化した場合、感度、硬調度および最
高濃度の低下と砂カブリの発生等が起こり、写真性能を
劣化させるという欠点があった。この欠点を改良する有
効な一つの方法として、構造または性質の異なるヒドラ
ジン化合物を２種以上用いることが、特開昭62-247351
号、同63-249838号、特開平3-152528号、同5-61145号、
同6-289520号等に開示されている。しかしながら、いず
れの場合においても現像液のランニングや空気酸化等に
よる写真性能の劣化を充分に少なくしているとはいえ
ず、さらに改良が必要であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、低ｐＨ現像においても高感度、超硬調でかつ
砂カブリの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することであり、第二の目的は、現像液がランニング
や空気酸化等により組成が変化した場合に、感度、硬調
度および最高濃度の低下と砂カブリの発生が起こらない
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に、一般式
（１）または一般式（２）で表されるヒドラジン誘導体
及び一般式（３）で表されるヒドラジン誘導体を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。

【０００６】

【化４】

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｌ¹、Ｌ²は２価の連結基を表す。Ｇ
¹、Ｇ²はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル
基、オキサリル基、ホスホリル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は各
々独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、またはアリール基を表し、Ｒ³、Ｒ⁵はアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁶は水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アリール基またはアミノ基を表す。Ｚは含窒素５〜
１８員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘはカウ
ンターイオンを表し、ｍ、ｎは０または１を表す。また
式中のイソチオウレイド基は、プロトン酸の塩になって
いてもよい。

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Ｌ³は２価の連結基を表す。Ｇ³はカ
ルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキサリ
ル基、ホスホリル基を表す。Ｒ⁷は脂肪族基、芳香族基
または複素環基を表す。Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基またはア
ミノ基を表す。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に一般式（１）および一般式
（２）について詳細に説明する。

【００１２】式中、Ｌ¹、Ｌ²は２価の連結基を表す。う
ち好ましいものはアリーレン基であり、中でもフェニレ
ン基が特に好ましい。またその炭素原子上には当業界で
周知の置換基（例えばアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アミド基、スルホンアミド基など）を有していても
良い。Ｇ¹、Ｇ²はカルボニル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、オキサリル基、またはホスホリル基を表す。
うち好ましいのはカルボニル基、またはオキサリル基で
ある。Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ
³、Ｒ⁵はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基を表
す。これらのアルキル基、アラルキル基、アルケニル基
として好ましいものは炭素数１〜３０のものであって、
特に１〜２０のものが好ましい。また、アリール基は単
環または２環のものが好ましい。このＲ¹〜Ｒ³およびＲ
⁵は当業界で周知の置換基により置換されていてもよ
い。その代表的なものとしては例えば、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、ウレイド
基、ウレタン基、カルバモイル基、アルキルまたはアリ
ールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、カルボキ
シ基などが挙げられる。

【００１３】Ｒ⁴、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アリール基またはアミノ基
を表す。Ｇ¹、Ｇ²がカルボニル基の場合、Ｒ⁴、Ｒ⁶で表
される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基、２−ヒドロキシベン
ジル基、トリメチルアンモニオメチル基、トリエチルア
ンモニオメチル基、（１−ピリジニオ）メチル基、（４
−メチル−１−ピリジニオ）メチル基、（３−メチル−
１−イミダゾリオ）メチル基など）、アリール基（例え
ば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メ
タンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニル
フェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）な
どであり、とくに水素原子、及び構造中に四級化された
窒素原子を有する置換アルキル基が好ましい。Ｇ¹、Ｇ²
がスルホニル基、スルフィニル基及びオキサリル基の場
合、Ｒ⁴、Ｒ⁶で表される基のうち好ましいものは、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、ア
リ−ルオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−クロロフ
ェノキシ基など）、アミノ基などであり、とくに構造中
にヒドロキシ基、アミノ基を少なくとも一つ有する置換
アミノ基（例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ基、３
−ヒドロキシプロピルアミノ基、３−ヒドロキシ−２，
２−ジメチルプロピルアミノ基、２，３−ジヒドロキシ
プロピルアミノ基、２−ヒドロキシメチルアニリノ基、
２−ジメチルアミノエチルアミノ基、２−ジエチルアミ
ノエチルアミノ基、２−ジプロピルアミノエチルアミノ
基、２−ジブチルアミノエチルアミノ基、３−ジメチル
アミノプロピルアミノ基、３−ジエチルアミノプロピル
アミノ基、３−ジプロピルアミノプロピルアミノ基、３
−ジブチルアミノプロピルアミノ基など）、及び四級化
された窒素原子を有する置換アミノ基（例えば、２−ト
リメチルアンモニオエチルアミノ基、２−トリエチルア
ンモニオエチルアミノ基、２−トリプロピルアンモニオ
エチルアミノ基、２−トリブチルアンモニオエチルアミ
ノ基、３−トリメチルアンモニオプロピルアミノ基、３
−トリエチルアンモニオプロピルアミノ基、３−トリプ
ロピルアンモニオプロピルアミノ基、３−トリブチルア
ンモニオプロピルアミノ基、（１−メチル−３−ピリジ
ニオ）アミノ基、（１−エチル−３−ピリジニオ）アミ
ノ基、（１−プロピル−３−ピリジニオ）アミノ基、
（１−ブチル−３−ピリジニオ）アミノ基など）が好ま
しい。Ｇ¹、Ｇ²がホスホリル基の場合には、Ｒ⁴、Ｒ⁶と
してはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキ
シ基、フェニル基などが好ましい。

【００１４】またＲ¹〜Ｒ³およびＲ⁵はその中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基と
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、フェニル基、アルキル
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
の中から選ぶことができる。またＲ¹〜Ｒ³およびＲ⁵は
その中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基
が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基として
は、例えば複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８
号、同第４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２
３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４
５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４９号、同６１−１７０７３３
号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６
３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３
−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。

【００１５】Ｚは含窒素５〜１８員環（例えばピロリジ
ン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジン、
モルホリン、チオモルホリン、モノアザクラウンエーテ
ル−１２、１５、１８など）を形成するのに必要な原子
群を表す。うち好ましいものは、環上の置換基（例えば
Ｒ¹〜Ｒ³およびＲ⁵で述べたような）を含んだ炭素数が
４〜３０のものであり、４〜２０のものがより好まし
い。Ｘはカウンターイオン（例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-
などのハロゲンアニオン、４−トルエンスルホナートな
ど）を表し、ｍ、ｎは０または１を表す。また式中のイ
ソチオウレイド基はプロトン酸（例えば塩酸、臭化水素
酸、よう化水素酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、４−
トルエンスルホン酸、硫酸など）の塩になっていても良
い。

【００１６】また、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²がアリール基の
組み合わせであるときは、下記化７、化８の間で互変異
性が存在する可能性がある。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】以下に本発明に用いられる一般式（１）お
よび一般式（２）で表されるヒドラジン誘導体の具体例
を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【００３７】

【化２６】

【００３８】

【化２７】

【００３９】

【化２８】

【００４０】次に一般式（３）について詳細に説明す
る。

【００４１】式中、Ｌ³は、２価の連結基を表し、うち
好ましいものはアリーレン基であり、中でもフェニレン
基が特に好ましい。またその炭素原子上には当業界で周
知の置換基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
アミド基、スルホンアミド基など）を有していても良
い。Ｇ³は、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、オキサリル基、またはホスホリル基を表す。うち
好ましいのはカルボニル基、またはオキサリル基であ
る。Ｒ⁷は、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表
し、脂肪族基としては、直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基である。芳香族基と
しては、単環または２環のアリール基であり、例えば、
フェニル基、ナフチル基が挙げられる。複素環基として
は、Ｎ，Ｏ，またはＳ原子のうち少なくとの一つを含む
３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基であり、
これらは単環であってもよいし、更に他の芳香環もしく
は複素環と縮合環を形成してもよい。複素環として好ま
しくは、５ないし６員の芳香族複素環基であり、例え
ば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリニル基、ベン
ズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソ
キノリニル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基を含
むものが好ましい。Ｒ⁷は置換基で置換されていてもよ
い。置換基としては例えば以下のものが挙げられる。こ
れらの基は更に置換されていてもよい。例えば、アルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換
アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレ
イド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、アン
モニウム基、ピリジニウム基、チウロニウム基等であ
る。

【００４２】またＲ⁷はその中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込
まれているものでもよい。バラスト基とは８以上の炭素
数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例
えばアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶこ
とができる。またＲ⁷はその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、例えば複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３
１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４９
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６
３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載さ
れた基が挙げられる。

【００４３】以下に本発明に用いられる一般式（３）の
ヒドラジン誘導体の具体例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】

【化３１】

【００４７】

【化３２】

【００４８】

【化３３】

【００４９】

【化３４】

【００５０】

【化３５】

【００５１】

【化３６】

【００５２】

【化３７】

【００５３】

【化３８】

【００５４】

【化３９】

【００５５】

【化４０】

【００５６】

【化４１】

【００５７】

【化４２】

【００５８】

【化４３】

【００５９】

【化４４】

【００６０】

【化４５】

【００６１】

【化４６】

【００６２】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られた
乳化分散法によって、ジメチルフタレート、トリクレジ
ルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルテレフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシク
ロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に
乳化分散物を作成して用いることもできる。コロイドミ
ル、ボールミルあるいは超音波による固体分散法として
知られている方法によって用いることができる。

【００６３】本発明の感光材料において上記のヒドラジ
ン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ま
しいが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよ
い。層中でのヒドラジン誘導体の含有量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条
件によって異なるので、適当な含有量としては、一般式
（１）または一般式（２）のヒドラジン誘導体および一
般式（３）のヒドラジン誘導体の総量として、ハロゲン
化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０^-6〜５×１０^-2モ
ルの範囲が実際上有用であり、より好ましくは、１×１
０^-5〜２×１０^-2モルの範囲がよい。一般式（１）また
は一般式（２）のヒドラジン誘導体は、一般式（３）の
ヒドラジン誘導体に対してモル比で、１：５０〜５０：
１の割合であり、より好ましくは１：１０〜１０：１の
割合である。

【００６４】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤について述べる。本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の、ど
の組成でもかまわないが、好ましくは塩化銀含有率が５
０モル％以上である塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であ
り、塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有率が５
モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の
形状は、特に好ましくは立方体のような規則的な結晶体
を有するものであるが、その他の八面体、不定形、板状
のようなものであってもよい。

【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒
子サイズは、０．５μｍ以下の粒子が好ましく、より好
ましくは０．４μｍ以下であって、粒子サイズ分布が９
５％の粒子が数平均粒子サイズの±２０％以内、好まし
くは±１５％以内のサイズに入る単分散ハロゲン化銀粒
子がよい。

【００６６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調
製方法は、順混合、逆混合、同時混合等のハロゲン化銀
写真感光材料の分野で公知の種々の方法が用いられる。

【００６７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に於て亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、
イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。

【００６８】本発明の化学増感に先だって行うｐＡｇの
調整の手段としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸銀などを用い
ればよい。乳剤のｐＡｇは化学熟成開始後、塗布直前の
間に各種添加剤や塗布液の濃度変化により変化するが、
上記の化合物で同様に調整できる。

【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤は種々の化学増
感剤によって増感することが好ましく、硫黄増感、還元
増感、金増感、セレン増感、テルル増感などの方法を用
いることができるが、塩化金酸、三塩化金酸、チオシア
ネート金酸などを増感剤として用いる金増感が好まし
い。さらに好ましくは、硫黄プラス金増感による化学増
感が最も好ましい。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。

【００７０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて分光増
感させることができる。それらの色素にはシアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素等があ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合せを用いてもよい。増感色素の組合せは、特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。

【００７１】本発明に用いられる写真乳剤は、第４級ア
ンモニュウム塩、チオエーテル化合物、ポリエチレンオ
キサイド誘導体、ジケトン類などを用いて増感すること
もできる。これらの方法は米国特許第2、708、162号、同
3、046、132号、同3、046、133号、同3、046、134号、同3、04
6、135号、英国特許第939、357号等に記載されている。

【００７２】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。

【００７３】本発明の写真乳剤には種々の親水性コロイ
ドが用いられ、写真乳剤用および／または他の写真構成
層用のベクヒルとして使用する親水性コロイドには例え
ばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等
があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの二つ
以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的に
用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部また
は全部を合成高分子物質で置き換えることができるほ
か、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる
官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、
カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持った試
薬で処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を結合
させたグラフトポリマーで置き換えて使用してもよい。

【００７４】本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロル酸（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒト類（ホルムアルデヒ
ト、グリオキサール、グルタールアルデヒトなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−
６−ヒロキシ−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

【００７５】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止など種々の目的で界面活性剤を
含んでもよい。

【００７６】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドーリ
ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルソエノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニュウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニュウム塩類、および脂肪族
または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。ま
た、ラテックスポリマー等を添加してゼラチン膜の物性
を改質したり、シリカ、デンプン粉や、コロイダルシリ
カ、ガラス粉などを添加してマット化したりすることも
できる。

【００７７】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中あ
るい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロー
またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物
類、たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類：チオケト化合物、たとえばオキサゾリンチオン：
アザインデン類、たとえばテトラザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデ
ン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスルフィ
ン酸：などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００７８】本発明の感光材料には造核促進剤を含むこ
とが好ましい。造核促進剤とは、ヒドラジン誘導体の存
在下で硬調化促進効果をもつものであり、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に、特開昭62-222241号、米国
特許第4,975,354号、特願平6-272247号等に記載されて
いる化合物を使用することができる。

【００７９】本発明の感光材料は、前記以外の種々の化
合物、たとえば帯電防止剤、ハレーション防止染料、可
塑剤、現像主薬、紫外線吸収剤、蛍光染料、現像促進
剤、カプラー等を使用することができる。

【００８０】本発明の写真感光材料においては、通常写
真感光材料の支持体として用いられるものがすべてもち
いられる。たとえばセルロースナイトレートフィルム、
セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテート
ブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、そ
の他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα
−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピ
レンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマー
を塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９０６
８号に示されているような表面を粗面化することによっ
て、他の高分子物質との密着性をよくするプラスチック
フィルム等の支持体なども好適である。

【００８１】また、本発明の親水性コロイド層の塗布方
法としては、エアードクター、ブレードコート、スクイ
ズコート、エアーナイフコート、リバースロールコー
ト、キャストコート、エクストルージョンコート等の方
法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好
ましくは２〜１０μｍとすることがこのましい。

【００８２】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、無論この記述により本発明が制限されるものでは
ない。

【００８３】実施例 （乳剤の調製）；銀１モル当り２．０×１０^-7モルの水
溶性ロジウム塩を含む塩化ナトリウムと臭化カリウムの
混合水溶液と硝酸銀水溶液をｐＡｇコントロールダブル
ジェット法で混合して平均粒径０．２０μｍの立方体単
分散粒子（変動係数１３％）からなる塩沃臭化銀乳剤
（塩化銀含有率７０モル％）を調製した。この乳剤をフ
ロキュレーション法により、沈澱水洗再溶解した。沃化
銀の含有量は０．２モル％ととし、粒子全体に分布する
ようにした。この乳剤に、銀１モル当りチオ硫酸ナトリ
ウム６ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加え、６０℃５０分
間加熱し、化学増感処理を施した後、安定剤として２−
メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを銀１モル当たり５０ｍｇを加えた。

【００８４】上記で得られた乳剤を分割して、それぞれ
に下記構造式（Ｓ−１）で表される化合物を２０ｍｇ／
ｍ²、下記構造式（Ｄ−１）で表される化合物を２ｍｇ
／ｍ²、ハイドロキノンを１００ｍｇ／ｍ²、下記構造式
（Ｃ−１）で表される造核促進剤を１０ｍｇ／ｍ²添加
した。その後、表１に示す本発明の一般式（１）または
一般式（２）および一般式（３）のヒドラジン誘導体お
よびその比較化合物（Ｈ−１およびＨ−２）を添加し
た。さらに硬膜剤として、１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノール１００ｍｇ／ｍ²を加えた。こうし
て得られた乳剤をポリエチレンテレフタレートフィルム
上に硝酸銀で５ｇ／ｍ²、ゼラチンが２ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布した。

【００８５】Ｓ−１

【化４７】

【００８６】Ｄ−１

【化４８】

【００８７】Ｃ−１

【化４９】

【００８８】Ｈ−１

【化５０】

【００８９】Ｈ−２

【化５１】

【００９０】この乳剤層の上に保護層として、ゼラチン
１ｇ／ｍ²、Ｓ−１を３０ｍｇ／ｍ²とフッ素系界面活性
剤を５ｍｇ／ｍ²加え、平均粒子サイズ約３．５μｍの
不定形なＳｉＯ₂マット剤を２０ｍｇ／ｍ²加えてから、
硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパ
ノールを５０ｍｇ／ｍ²加え、表１に示す試料を作成し
た。

【００９１】こうして得られた試料を６３０nmの干渉フ
ィルターとステップウェッジを通してキセノンフラッシ
ュ光で露光を施した後、下記処方の現像液で現像処理し
た条件を現像条件１とし、また、下記処方の現像液で、
１００％黒化の本発明の試料ＮＯ．４の試料を現像液１
リットル当たり５ｍ²処理した後の処理疲労現像液で処
理した条件を現像条件２とし、下記処方の現像液で、何
も処理しないで一週間放置した空気酸化疲労現像液で処
理した条件を現像条件３として、それぞれ３５℃３０秒
現像した後、定着液ＰＵＲＣＦ９０１（三菱製紙（株）
製）を使用し、水洗、乾燥した。感度値は、透過濃度
３．０を得るのに必要な露光量の逆数として求め、試料
Ｎｏ．４を現像条件１で処理した試料を１００とした時
の相対的な値で示した。また、ガンマは、光学濃度が
１．０〜２．５の直線部のｔａｎθで表した。砂カブリ
は、眼視判定により、１を極めて不良、５を砂カブリが
殆ど認められない良好な状態とした５段階にランク付け
した。得られた結果を表２および表３に示す。

【００９２】 ＜現像液（濃縮物）＞ 1-フェニル-4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン ２．３ｇ ハイドロキノン ８５．０ｇ 水酸化ナトリウム ２６．０ｇ 炭酸ナトリウム ５０．０ｇ 亜硫酸カリウム ２２０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ９．１ｇ 臭化カリウム １２．５ｇ ベンゾトリアゾール ０．６ｇ 1-フェニル-5-メルカフ゜トテトラソ゛ール ０．１ｇ ジエチレングリコール １１０．０ｇ 水を加えて １リットル 上記濃縮物を水２部に対し１部の割合で希釈してｐＨ１
０．５の現像液とした。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】表２の結果より、現像条件１の場合では、
本発明のヒドラジン誘導体を各々単独（試料Ｎｏ．２、
３）で用いても充分な硬調度と砂カブリの少ない結果が
得られるが、現像条件２の処理疲労した現像液で処理し
た場合では、感度低下とDmax低下が大きい。それに対
し、本発明である一般式（１）または一般式（２）と一
般式（３）のヒドラジン誘導体を併用（試料Ｎｏ．４〜
１３）することにより、現像条件１の特性が良く、現像
条件２で現像しても感度低下が少なく、Dmaxの低下も小
さくて砂カブリの良好なハロゲン化銀写真感光材料が得
られていることがわかる。本発明のヒドラジン誘導体以
外の比較化合物と組み合わせた場合（試料Ｎｏ．１４、
１５）には、硬調度の低下とDmaxの低下が本発明の試料
ＮＯ．４〜１３に比べて劣っており、本発明の課題を解
決しているとはいえない。

【００９７】表３の結果より、現像条件３の空気酸化疲
労した現像液で処理した場合でも、表２の結果と同様
に、本発明である試料Ｎｏ．４〜１３は、感度の変動が
少なく、砂カブリも良好なハロゲン化銀写真感光材料が
得られていることがわかる。

【００９８】

【発明の効果】本発明により、低いｐＨで安定な現像液
を用いて超硬調で、感度が高く、砂カブリの発生が少な
く、かつ現像液組成依存性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイ
   ド層中に、一般式（１）または一般式（２）で表される
   ヒドラジン誘導体及び一般式（３）で表されるヒドラジ
   ン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 【化２】 式中、Ｌ¹、Ｌ²は２価の連結基を表す。Ｇ¹、Ｇ²はカル
   ボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキサリル
   基、ホスホリル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水素原
   子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、または
   アリール基を表し、Ｒ³、Ｒ⁵はアルキル基、アラルキル
   基、アルケニル基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁶は水素原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基ま
   たはアミノ基を表す。Ｚは含窒素５〜１８員環を形成す
   るのに必要な原子群を表す。Ｘはカウンターイオンを表
   し、ｍ、ｎは０または１を表す。また式中のイソチオウ
   レイド基は、プロトン酸の塩になっていてもよい。 【化３】 式中、Ｌ³は２価の連結基を表す。Ｇ³はカルボニル基、
   スルホニル基、スルフィニル基、オキサリル基、ホスホ
   リル基を表す。Ｒ⁷は脂肪族基、芳香族基または複素環
   基を表す。Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アリール基またはアミノ基を表
   す。