JPH10197978A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】長期保存における安定性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド
層中に、ヒドラジン誘導体及び下記一般式（１）で表さ
れる造核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に
ジヒドロキシベンゼン化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は、同一であっても異なって
いても良い、置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。た
だし、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³の内少なくとも１つは、下記
一般式（２）で表される。 【化２】 式中、Ｌ¹およびＬ²は置換もしくは無置換の２価の脂肪
族基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に写真製版工程に用い
られる超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷写真製版分野において印刷物
のカラー化や複雑化が急速に進みつつある。そのため印
刷の中間媒体である印刷用ハロゲン化銀感光材料（以下
印刷感材という）への高感度化と高画質化と品質の安定
に対する要求も年々増加している。従来から一般的な印
刷感材は高品質を達成するためにいわゆるリス現像処理
適性が付与されている。しかし、リス現像においては、
その現像処理液中に保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度
に含有することが機構的に無理であり、そのため現像液
の安定性が非常に悪いことは当業者間では良く知られた
事実である。リス現像の不安定さを解消し、かつリス現
像処理並の硬調な画像を得るための技術としては、幾つ
か、その試みについて特許文献の開示を見ることができ
る。例えば、ヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を
得る技術が特開昭53-16623号、同53-2O921号、同53-2O9
22号、同53-49429号、同53-66732号、同55-9O94O号、同
56-67843号、同57-99635号、同62-73256号、同62-27524
7号、同62-178246号、同62-18O361号、同63-121838号、
同63-223744号、同63-234244号、同63-253357号、同64-
9O439号、特開平1-1O5943号、同2-25843号、同2-12O736
号、同2-37号、同2-8834号、同3-125134号、同3-184O39
号、同4-51143号等に開示されている。これらのヒドラ
ジン化合物を含有している感光材料を処理する現像液の
ｐＨが比較的高いレベルにあることが硬調な画像を得る
ために必要であって、この高いｐＨを有する現像液は空
気中の二酸化炭素を吸収してｐＨが低下しやすいとか、
空気酸化に対する安定性も必ずしも充分とはいえず現像
液の有効寿命が短いという欠点があった。

【０００３】現像液の有効寿命が短いという欠点を解決
するためにより低いｐＨで硬調化するように、例えば、
特開昭6O-179734号、同62-948号、米国特許第4,385,1O8
号、同4,269,929号、同4,988,6O4号、同4,994,365号、
同5,1O4,769号等に開示されているようにヒドラジン誘
導体をより活性にする試みが行われてきたが、ヒドラジ
ン誘導体のみの改良では低いｐＨで硬調化させるには限
界があった。そのため、従来より硬調化促進剤の開発が
進められてきた。特開昭56-1O6244号、同6O-218642号、
同61-267759号等に記載されているように、現像液に二
級或は三級アミノ化合物を添加する方法、特開昭6O-14O
34O号、同62-222241号、同63-124O45号、米国特許第4,9
75,354号に開示されているようなアミノ化合物を感光材
料中に添加する方法などが知られている。

【０００４】また、高塩化銀系乳剤において硬調化を得
る方法は特開昭63-183438号、特開平1-68744号、同1-1O
5941号、同1-179928号、同2-3O3O号、同2-3O32号、同4-
216544号、同4-275541号、同4-298736号、同5-61146
号、同6-27571号等で今までに数多く述べられているが
砂カブリが発生し易いという問題があった。この問題に
対して、特開平8-171166号において、ヒドラジン化合物
を用いて低ｐＨ現像において砂かぶりの発生が少なく、
網点品質に優れた造核促進剤が開示されているが、長期
保存に対する感度、ガンマ、砂カブリ等の安定性は満足
のいくものではなかった。特に、イメージセッター等の
出力機による適正露光での黒ベタ部の光学透過濃度が低
下するという問題がある。

【０００５】長期保存に対する感度の変動を抑えて、砂
カブリの発生を少なくする方法として、特開平6-242535
号にメルカプトアゾール類、トリアジン化合物、ジヒド
ロキシベンゼン類またはチオスルフォン酸を含有すると
いう事が記載されているが、上記の黒ベタ部の透過濃度
の低下の問題を解決することは記載されていない。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目
的は、低ｐＨ現像においても高感度、超硬調でかつ砂カ
ブリの発生の少ない写真特性を得ることができ、かつ、
長期保存に対して黒ベタ部の光学透過濃度の低下が起こ
らないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に、ヒドラ
ジン誘導体及び下記一般式（１）で表される造核促進剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層またはその他の親水性コロイド層中にジヒドロキシベ
ンゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。

【０００８】

【化３】 式中、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は、同一であっても異なって
いても良い、置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。た
だし、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³の内少なくとも１つは、下記
一般式（２）で表される。

【０００９】

【化４】 式中、Ｌ¹およびＬ²は置換もしくは無置換の２価の脂肪
族基を表す。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＱ¹−、−Ｎ
Ｑ²ＣＯ−、−ＣＯＮＱ³−、−ＮＱ⁴ＣＯＣＯＮＱ⁵−、
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−のいずれかを表し、Ｑ¹〜Ｑ⁵は
水素原子、アシル基、カルバモイル基またはスルホニル
基を表す。ｎは、０または１である。Ｒ¹およびＲ²は同
一であっても異なっていても良く、それぞれ脂肪族基を
表し、これらはさらに置換基を有していても良い。ま
た、Ｒ¹とＲ²は連結して環を形成しても良く、その中
に、１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例えば、酸素原
子、硫黄原子、窒素原子など）を含んで飽和のヘテロ環
を形成するように環化されていても良い。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の造核促進剤の課題である
保存中の黒ベタ部の光学透過濃度の低下は、ジヒドロキ
シベンゼン化合物との組み合わせによって防止すること
を見いだした。前述の特開平6-242535号に記載のメルカ
プトアゾール類、トリアジン化合物またはチオスルフォ
ン酸等は、満足な効果が得られなかった。ジヒドロキシ
ベンゼン化合物のみが、本発明の造核促進剤との組み合
わせにおいて、黒ベタ部の光学透過濃度の保存安定性に
効果があることは予想外の発見であり、さらに、この両
者の組み合わせは、保存中における感度、ガンマを従来
技術に比べ、より安定化し、砂カブリの発生を抑制する
ことは、極めて重要な発見であった。以下、本発明を詳
細に説明する。一般式（１）について以下に詳しく説明
する。Ｌ¹およびＬ²は２価の脂肪族基（例えば、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチ
レン基、プロペニレン基、ブテニレン基等）を表し、こ
れらは置換基を有していても良い。置換基の例として
は、脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル基、３
−ブテニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ベンジル
基、フェネチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−オクチル基、
シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基等）、複素環式基（例えば、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基
等）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ベンジルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチ
ルチオ基、エチルチオ基等）、メルカプト基、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、炭素数２０以
下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基等）、炭素数２０以下
のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリ
ルオキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシ
ル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニ
ル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスル
ホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基、メシルアミノ基等）、ス
ルホンアミド基（例えば、エチルスルホンアミド基、ｐ
−トルエンスルホンアミド基等）、ウレイド基（例え
ば、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、アミ
ノ基（例えば、ジエチルアミノ基等）等が挙げられる。

【００１１】Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＱ¹−、−Ｎ
Ｑ²ＣＯ−、−ＣＯＮＱ³−、−ＮＱ⁴ＣＯＣＯＮＱ⁵−、
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−のいずれかを表し、Ｑ¹〜Ｑ⁵は
水素原子、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニ
ル基等）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基等）、またはスルホニ
ル基（メシル基、エタンスルホニル基等）を表す。ｎ
は、０または１であり、好ましくはｎ＝０である。Ｒ¹
およびＲ²は同一であっても異なっていても良く、それ
ぞれ脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル基、３
−ブテニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ベンジル
基、フェネチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−オクチル基、
シクロヘキシル基等）を表し、これらはさらに置換基を
有していても良い。置換基の例としては、Ｌの説明の項
で述べた置換基が挙げられる。また、Ｒ¹とＲ²は連結し
て環を形成しても良く、その中に、１つまたはそれ以上
のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子
など）を含んで飽和のヘテロ環（例えば、モルホリノ
基、ピペラジニル基等）を形成するように環化されてい
ても良い。

【００１２】また、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³が一般式（２）
で表されない場合、これらが表す脂肪族基の例として
は、Ｒ¹、Ｒ²の説明の項で述べたものが挙げられる。こ
れはさらに置換基を有していても良く、置換基の例とし
ては、Ｌの説明の項で述べた置換基が挙げられる。以下
に具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【００３１】本発明の一般式（１）の化合物は、写真感
光材料に添加する場合はハロゲン化銀乳剤層中に添加す
ることが好ましいが、それ以外の非感光性の親水性コロ
イド層（例えば、保護層、中間層、フィルター層、ハレ
ーション防止層等）に含有させてもよい。具体的には、
使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また
難水溶性の場合には水混和性有機溶媒、例えば、アルコ
ール類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素
化アルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン等）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、メチルセルソルブ等の有機溶媒の溶液として添加
すれば良い。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、乳
剤調製の任意の時期に行えるが、化学増感終了後から塗
布前の間に添加するのが好ましい。特に好ましくは塗布
のために用意された塗布液中に添加するのがよい。その
添加量はハロゲン化銀１モル当たり、１．０×１０^-4〜
１．０×１０^-1モル、より好ましくは、５．０×１０^-4
〜１．０×１０^-1モルの範囲で用いられる。

【００３２】本発明において好ましく用いられるヒドラ
ジン誘導体は下記一般式（３）で表される化合物であ
る。

【００３３】

【化２３】

【００３４】一般式（３）中、Ａ¹、Ａ²はともに水素原
子または一方が水素原子で他方はスルホニル基、または
アシル基を表し、Ｒ³は脂肪族基、芳香族基、または複
素環基を表し、Ｇ¹はカルボニル基、スルホニル基、ス
ルホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基またはイミノ
メチレン基を表し、Ｒ⁴は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または
一般式（４）を表す。

【００３５】

【化２４】

【００３６】一般式（４）中、Ｑ⁺はカチオン性の基を
含む基を表し、Ａyzはアニオンを表すが、Ｑ⁺がスルホ
基を含む時は不要である。

【００３７】次に一般式（３）および（４）について詳
しく説明する。一般式（３）において、Ａ¹、Ａ²は水素
原子、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基およびア
リールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基
またはハメットのσ_Pの和が−０．５以上となるように
置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下の
アシル基（好ましくはベンゾイル基またはハメットのσ
_Pの和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイ
ル基）、あるいは直鎖、分岐状または環状の無置換およ
び置換脂肪族アシル基（置換基としては例えば、ハロゲ
ン原子、エーテル基、スルホンアミド基、アミド基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。）
であり、Ａ¹、Ａ²としては水素原子である場合が最も好
ましい。Ｒ³で表される脂肪族基は直鎖、分岐状または
環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であ
る。Ｒ³で表される芳香族基としては単環または２環の
アリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が
挙げられる。Ｒ³の複素環基としてはＮ，Ｏ，Ｓ原子の
うち少なくとも１つを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和の複素環であり、これらは単環であってもよいし、
更に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。複素環として好ましくは、５ないし６員の芳香族複
素環基であり、例えばピリジル基、イミダゾリル基、キ
ノリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリル基、チアゾリル基またはベンズ
チアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ³は置換基で置
換されていてもよい。置換基としては例えば、以下のも
のが挙げられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、
チウロニウム基またはイソチオウレイド基などである。
これらの基は可能な時は互いに連結して環を形成しても
よい。Ｒ³として好ましいのは、芳香族基、更に好まし
くはアリール基である。また、Ｒ³はその中にカラー用
カプラー等の不動性写真用添加剤において実用されてい
るバラスト基が組み込まれているものでもよい。バラス
ト基とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して
比較的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基またはアルキルフェノキシ基等の中から選ぶことがで
きる。

【００３８】一般式（４）におけるＱ⁺は、少なくとも
１つの四級窒素原子を有するカチオン性の基を含む基で
あり、炭素数１〜４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐
炭化水素鎖を通じてＧ¹に結合し、この鎖の一部または
全部は四級窒素原子を持つ複素環の一部を構成していて
もよい。Ｑ⁺の好ましい例としては、トリアルキルアン
モオアルキル基、ピリジニウム−１−イルアルキル基、
１−アルキルピリジニウム−２−イル基、１−アルキル
ピリジニウム−３−イル基、１−アルキルピリジニウム
−４−イル基、チアゾリニウム−３−イルアルキル基、
オキサゾリニウム−３−イルアルキル基または１−アル
キルイミダゾリウム−３−イルアルキル基などが挙げら
れる。これらの基は置換されていてもよく、置換基とし
てはＲ³の置換基として挙げられたものが好ましい。更
にこれらの基が環構造を形成する場合、他の環と縮環し
ていてもよい。Ａ^-はＱ⁺の対アニオンであり、好ましい
例としてはＣｌ^-、Ｂｒ^-、ｐ−トルエンスルホナートま
たはメチルスルホナートなどが挙げられるが、Ｑ⁺の置
換基としてスルホ基を持ち、分子内塩を形成する場合は
存在しない。

【００３９】Ｇ¹はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基またはイミノメ
チレン基を表し、Ｇ¹としてはカルボニル基、オキサリ
ル基が好ましい。Ｒ⁴で表される脂肪族基としては、好
ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、芳香族基と
しては単環または２環のアリール基が好ましい。（例え
ば、ベンゼン環を含むもの）。Ｇ¹がカルボニル基の場
合、Ｒ⁴で表される基のうち好ましいものは、水素原
子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホン
アミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基等）、
アラルキル基（例えば、２−ヒドロキシベンジル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジク
ロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基等）、一般式（４）などであり、
特に水素原子、一般式（４）が好ましい。Ｒ⁴は置換さ
れていてもよく、置換基としては、Ｒ³に関して列挙し
た置換基が適用できる。Ｇ¹がオキサリル基の場合、Ｒ⁴
として好ましいものは、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、
２−ヒドロキシメチルフェノキシ基、４−クロロフェノ
キシ基等）、アミノ基（例えば、３−ヒドロキシプロピ
ルアミノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基、
２−ジメチルアミノエチルアミノ基、３−ジエチルアミ
ノプロピルアミノ基等）、一般式（４）等であり、特に
アミノ基が好ましい。Ｒ³、Ｒ⁴はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対して吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
等の米国特許第4,355,105号に記載された基が挙げられ
る。また、Ｒ⁴はＧ¹−Ｒ⁴の部分を残余分子から分裂さ
せ、−Ｇ⁴−Ｒ⁴部分の原子を含む環式構造を生成させる
環化反応を生起するようなものであってもよく、その例
としては例えば、特開昭63-29751号などに記載のものが
挙げられる。一般式（３）で示される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】

【化３１】

【００４７】

【化３２】

【００４８】

【化３３】

【００４９】

【化３４】

【００５０】

【化３５】

【００５１】

【化３６】

【００５２】

【化３７】

【００５３】

【化３８】

【００５４】

【化３９】

【００５５】

【化４０】

【００５６】

【化４１】

【００５７】

【化４２】

【００５８】

【化４３】

【００５９】

【化４４】

【００６０】

【化４５】

【００６１】

【化４６】

【００６２】

【化４７】

【００６３】本発明のヒドラジン化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られた
乳化分散法によって、ジメチルフタレート、トリクレジ
ルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルテレフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシク
ロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に
乳化分散物を作成して用いることもできる。コロイドミ
ル、ボールミルあるいは超音波による固体分散法として
知られている方法によって用いることができる。

【００６４】本発明の感光材料において上記のヒドラジ
ン化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ま
しいが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよ
い。層中でのヒドラジン化合物の含有量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条
件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわ
たって変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当
り約１×１０^-6〜５×１０^-2モルの範囲が実際上有用で
あり、より好ましくは、１×１０^-5〜２×１０^-2モルの
範囲がよい。

【００６５】次に本発明に用いられるジヒドロキシベン
ゼン化合物としては下記一般式（５）で表される化合物
を挙げることができる。

【００６６】

【化４８】

【００６７】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれ
ぞれ水素原子、置換されていても良いアルキル基、置換
されていても良いアリール基、置換されていても良いア
ルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、
ヒドロキシル基、置換されていても良いアルキルチオ
基、置換されていても良いアリールチオ基、アミノ基、
置換されていても良いカルボンアミド基、置換されてい
ても良いスルホンアミド基、ハロゲン原子、置換されて
いても良い１つまたはそれ以上のヘテロ原子（酸素原
子、硫黄原子、窒素原子等）を含む５または６員のヘテ
ロ環基、ホルミル基、ケト基、スルホン酸基、カルボン
酸基、置換されていても良いアルキルスルホニル基また
は置換されていても良いアリールスルホニル基を表す。

【００６８】本発明に用いられる一般式（５）で表され
るジヒドロキシベンゼン化合物の具体例を以下に示す
が、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【００６９】

【化４９】

【００７０】

【化５０】

【００７１】

【化５１】

【００７２】

【化５２】

【００７３】

【化５３】

【００７４】

【化５４】

【００７５】

【化５５】

【００７６】

【化５６】

【００７７】

【化５７】

【００７８】

【化５８】

【００７９】

【化５９】

【００８０】

【化６０】

【００８１】

【化６１】

【００８２】

【化６２】

【００８３】

【化６３】

【００８４】

【化６４】

【００８５】上記ジヒドロキシベンゼン化合物をハロゲ
ン化銀写真乳剤層中または、それ以外の親水性コロイド
層中に含有するには、使用する化合物が水溶性の場合に
は水溶液として、また難水溶性の場合には水混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン）、ジアセチルアセトアミド等の有機溶媒の溶液
として、ハロゲン化銀乳剤溶液または、親水性コロイド
溶液中に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合は、乳剤調製の任意の時期に行えるが、化学熟成
終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に好
ましくは塗布のために用意された塗布液中に添加するの
がよい。その添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり、
１．０×１０^-5〜１モル、より好ましくは１×１０^-4〜
１×１０^-1モルの範囲で用いられる。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀として、塩化
銀含有率が５０モル％以上である塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀が好ましく、塩沃臭化銀を用いる場合には、沃
化銀の含有率が５モル％以下、より好ましくは１モル％
以下である。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子の形状は、特に好ましくは立方体のよう
な規則的な結晶体を有するものであるが、その他の八面
体、不定形、板状のようなものであってもよい。

【００８７】製版用ハロゲン化銀写真感光材料は、処理
後のフィルムをＰＳ版などの刷版に強い光で焼き付ける
ため高い透過濃度が必要とされる。高い透過濃度を得る
方法として感材に塗布する銀量を多くすればよいことが
知られている。しかし、省資源、処理液の低補充化など
を考慮すると、塗布銀量を少なくしなければならない。
その解決方法としてハロゲン化銀粒子の微粒子化が必要
である。そこで本発明に用いられるハロゲン化銀の平均
粒子サイズは、０．３μｍ以下の微粒子が好ましく、よ
り好ましくは０．２５μｍ以下であって、粒子サイズ分
布が９５％の粒子が数平均粒子サイズの±２０％以内、
好ましくは±１５％以内のサイズに入る単分散ハロゲン
化銀粒子がよい。

【００８８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調
製方法は、順混合、逆混合、同時混合等のハロゲン化銀
写真感光材料の分野で公知の種々の方法が用いられる。

【００８９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に於て亜硫酸
塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、
イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよい。

【００９０】本発明の化学増感に先だって行うｐＡｇの
調整の手段としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸銀などを用い
ればよい。乳剤のｐＡｇは化学熟成開始後、塗布直前の
間に各種添加剤や塗布液の濃度変化により変化するが、
上記の化合物で同様に調整できる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤は種々の化学増
感剤によって増感することが好ましく、硫黄増感、還元
増感、金増感、セレン増感、テルル増感などの方法を用
いることができるが、塩化金酸、三塩化金酸、チオシア
ネート金酸などを増感剤として用いる金増感が好まし
い。さらに好ましくは、硫黄プラス金増感による化学増
感が最も好ましい。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。

【００９２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて分光増
感させることができる。それらの色素にはシアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素等があ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合せを用いてもよい。増感色素の組合せは、特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。

【００９３】本発明に用いられる写真乳剤は、第４級ア
ンモニウム塩、チオエーテル化合物、ポリエチレンオキ
サイド誘導体、ジケトン類などを用いて増感することも
できる。これらの方法は米国特許第2,708,162号、同3,0
46,132号、同3,046,133号、同3,046,134号、同3,046,13
5号、英国特許第939,357号等に記載されている。

【００９４】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。

【００９５】本発明の写真乳剤には種々の親水性コロイ
ドが用いられ、写真乳剤用および／または他の写真構成
層用のベクヒルとして使用する親水性コロイドには例え
ばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等
があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの二つ
以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的に
用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部また
は全部を合成高分子物質で置き換えることができるほ
か、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる
官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、
カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持った試
薬で処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を結合
させたグラフトポリマーで置き換えて使用してもよい。

【００９６】本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロル酸（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒト類（ホルムアルデヒ
ト、グリオキサール、グルタールアルデヒトなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−
６−ヒロキシ−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。

【００９７】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止など種々の目的で界面活性剤を
含んでもよい。

【００９８】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドーリ
ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルソエノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニュウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニュウム塩類、および脂肪族
または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。ま
た、ラテックスポリマー等を添加してゼラチン膜の物性
を改質したり、シリカ、デンプン粉や、コロイダルシリ
カ、ガラス粉などを添加してマット化したりすることも
できる。

【００９９】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中あ
るい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロー
またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物
類、たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類：チオケト化合物、たとえばオキサゾリンチオン：
アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザイ
ンデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスル
フィン酸：などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

【０１００】本発明の感光材料は、前記以外の種々の化
合物、たとえば帯電防止剤、ハレーション防止染料、可
塑剤、現像主薬、紫外線吸収剤、蛍光染料、現像促進
剤、カプラー等を使用することができる。

【０１０１】本発明の写真感光材料においては、通常写
真感光材料の支持体として用いられるものがすべてもち
いられる。たとえばセルロースナイトレートフィルム、
セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテート
ブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、そ
の他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα
−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピ
レンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマー
を塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９０６
８号に示されているような表面を粗面化することによっ
て、他の高分子物質との密着性をよくするプラスチック
フィルム等の支持体なども好適である。

【０１０２】また、本発明の親水性コロイド層の塗布方
法としては、エアードクター、ブレードコート、スクイ
ズコート、エアーナイフコート、リバースロールコー
ト、キャストコート、エクストルージョンコート等の方
法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好
ましくは２〜１０μｍとすることがこのましい。

【０１０３】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、無論この記述により本発明が制限されるものでは
ない。

【０１０４】（乳剤の調製）；銀１モル当り２．０×１
０^-7モルの水溶性ロジウム塩を含む塩化ナトリウムと臭
化カリウムの混合水溶液と硝酸銀水溶液をｐＡｇコント
ロールダブルジェット法で混合して平均粒径０．２０μ
ｍの立方体単分散粒子（変動係数１３％）からなる塩沃
臭化銀乳剤（塩化銀含有率７０モル％）を調製した。こ
の乳剤をフロキュレーション法により、沈澱水洗再溶解
した。沃化銀の含有量は０．２モル％ととし、粒子全体
に分布するようにした。この乳剤に、銀１モル当りチオ
硫酸ナトリウム６ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加え、６
０℃５０分間加熱し、化学増感処理を施した後、安定剤
として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを銀１モル当たり５０ｍｇを加え
た。

【０１０５】上記で得られた乳剤を分割して、それぞれ
に下記構造式（Ｓ−１）で表される化合物を２０ｍｇ／
ｍ²、下記構造式（Ｄ−１）で表される化合物を２ｍｇ
／ｍ²添加した。その後、表１に示すヒドラジン誘導体
を銀１モル当たり２×１０^-4モル、本発明の造核促進剤
及びその比較化合物（Ｃ−１及びＣ−２）を銀１モル当
たり５×１０-⁴モル、本発明のジヒドロキシベンゼン化
合物を銀１モル当たり２×１０^-2モル及びその比較化合
物（Ａ−１及びＡ−２）を銀１モル当たり３×１０^-4モ
ル添加して、さらに硬膜剤として、１，３−ジビニルス
ルホニル−２−プロパノール１００ｍｇ／ｍ²を加え
た。こうして得られた乳剤をポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ²、ゼラチンが２ｇ／
ｍ²になるように塗布した。

【０１０６】

【化６５】 Ｓ−１

【０１０７】

【化６６】 Ｄ−１

【０１０８】

【化６７】 Ｃ−１

【０１０９】

【化６８】 Ｃ−２

【０１１０】

【化６９】 Ａ−１

【０１１１】

【化７０】 Ａ−２

【０１１２】

【化７１】 Ａ−３

【０１１３】この乳剤層の上に保護層として、ゼラチン
１ｇ／ｍ²、Ｓ−１を３０ｍｇ／ｍ²とフッ素系界面活性
剤を５ｍｇ／ｍ²加え、平均粒子サイズ約３．５μｍの
不定形なＳｉＯ₂マット剤を２０ｍｇ／ｍ²加えてから、
硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパ
ノールを５０ｍｇ／ｍ²加え、表１に示す試料を作成し
た。

【０１１４】こうして得られた試料を６３０nmの干渉フ
ィルターとステップウェッジを通してキセノンフラッシ
ュ光で露光を施した後、下記処方の現像液で３５℃３０
秒現像処理し、定着液ＰＵＲＣＦ９０１（三菱製紙
（株）製）を使用し、水洗、乾燥した。

【０１１５】長期保存に対する安定性を調べるため、強
制的に３５℃６０％ＲＨ雰囲気下で１ヶ月間放置したサ
ンプル（条件１）と２５℃５０％ＲＨ雰囲気下に放置し
たサンプル（条件２）の写真特性の評価を行った。感度
値は透過濃度３．０を得るのに必要な露光量の逆数とし
て求め、それぞれの試料についての２つの雰囲気の相対
感度の差△Ｓ（条件１の感度値から条件２の感度値をひ
いた値）を示し、相対感度の差が少ない方が長期保存性
に優れていることを表す。またガンマは光学濃度が１．
０〜２．５の直線部のｔａｎθで表した。砂カブリは、
眼視判定により、１を極めて不良、５を砂カブリが殆ど
認められない良好な状態とした５段階にランク付けし
た。得られた結果を表２に示す。

【０１１６】黒ベタ部の光学透過濃度は、ライノタイプ
社製Linotronic３００を用いて、５０％チントを出力さ
せて５０％となるような露光量を適性露光量とし、その
時の黒ベタ部の光学透過濃度を測定した。得られた結果
を表２に示す。

【０１１７】 ＜現像液（濃縮物）＞ 1-フェニル-4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン ２．３ｇ ハイドロキノン ８５．０ｇ 水酸化ナトリウム ２６．０ｇ 炭酸ナトリウム ５０．０ｇ 亜硫酸カリウム ２２０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ９．１ｇ 臭化カリウム １２．５ｇ ベンゾトリアゾール ０．６ｇ ジエチレングリコール １１０．０ｇ 水を加えて １リットル 上記濃縮物を水２部に対し１部の割合で希釈してｐＨ１
０．５の現像液とした。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】上記結果より、本発明の造核促進剤とジヒ
ドロキシベンゼン化合物との組み合わせは、黒ベタ部の
光学透過濃度の保存安定性を顕著に高めることが分か
る。さらに、感度、ガンマ、砂カブリの保存安定性も従
来技術に比べて優れている。

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、長期保存における黒ベタ
部の光学透過濃度の低下を防止し、かつ、感度、硬調度
および砂カブリの保存安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイ
   ド層中に、ヒドラジン誘導体及び下記一般式（１）で表
   される造核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中
   にジヒドロキシベンゼン化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³は、同一であっても異なって
   いても良い、置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。た
   だし、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³の内少なくとも１つは、下記
   一般式（２）で表される。 【化２】 式中、Ｌ¹およびＬ²は置換もしくは無置換の２価の脂肪
   族基を表す。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＱ¹−、−Ｎ
   Ｑ²ＣＯ−、−ＣＯＮＱ³−、−ＮＱ⁴ＣＯＣＯＮＱ⁵−、
   −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−のいずれかを表し、Ｑ¹〜Ｑ⁵は
   水素原子、アシル基、カルバモイル基またはスルホニル
   基を表す。ｎは、０または１である。Ｒ¹およびＲ²は同
   一であっても異なっていても良く、それぞれ脂肪族基を
   表し、これらはさらに置換基を有していても良い。ま
   た、Ｒ¹とＲ²は連結して環を形成しても良く、その中
   に、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んで飽和のヘ
   テロ環を形成するように環化されていても良い。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤が金増感されている
   こと特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率５０
   モル％以上でかつ平均粒子径が０．３μｍ以下のハロゲ
   ン化銀粒子からなることを特徴とする請求項２に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。