JP2879103B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー発色したネガ型感光材料から画質（粒
状、色調、白色度）の良い黒白プリントを得るための黒
白ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術） 銀画像を観察するハロゲン化銀黒白写真感光材料にお
いて、銀画像の色調は重要なポイントである。従来、銀
画像の色調を制御する方法としては、硫黄原子を含み、
銀に吸着しやすい化合物（例えばメルカプト化合物、チ
アゾリン−チオン化合物）が有名であつた。しかしなが
らこれらの化合物は、ハロゲン化銀に吸着しやすいの
で、増感色素の吸着を妨害し、感度を低下させる。この
感度低下を補なうために、増感色素を多量に使用した
り、吸着の強い増感色素を用いたりするが、この場合、
現像処理後に増感色素が一部残存して、白地の白色度を
低下させ全体の見ばえが劣る結果となつていた。こうし
た傾向は、特にパンクロマチツク増感色素の場合に顕著
である。反対に、銀画像の色調を制御する化合物の使用
量を減らすと、色調の点で劣る結果となる。

この様に従来の技術では、特にパンクロマチツクに色
増感された写真感光材料においては、画質面の色調、白
色度と、写真性面の感度とを、ともに満足することは困
難であつた。

カラー発色したネガ型感光材料から粒状の良い黒白プ
リントを得るために、パンクロマチツクに色増感した黒
白印画紙があるが、色調、白色度、感度すべての点で十
分満足できるものはない。

（発明の目的） 本発明の目的は銀画像を観察する白色反射層を有した
ハロゲン化銀黒白写真感光材料において、感度が高く、
銀画像の色調、白地の白色度に優れた、パンクロマチツ
クに色増感されたハロゲン化銀黒白写真感光材料を提供
するものである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、カラー発色したネガ型感光材料
から黒白プリントを得るための黒白ハロゲン化銀写真感
光材料において、該黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、
白色反射層を有する支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該写真感光材料の構成層中
の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を少なくとも１つ含有し、さらに、該乳剤層中のハロ
ゲン化銀粒子が、パンクロマチック増感色素で色増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Χ^１はΧ^１のヘテロ原子を介して炭素原子C¹に
結合している２価の連結基を表わし、ＡはＡのヘテロ原
子を介してΧ^１に結合している銀画像の色調を調節する
基を表わし、R¹、R²及びR³は水素原子又は置換可能な基
を表わし、R¹とR²及びR¹とR³は結合して炭素環、または
複素環を形成してもよい。

Ｙは、 シアノ基、またはニトロ基（ここでR⁴,R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸
は水素原子または置換可能な基を表わす。）を表わし、
ｎ及びｍは０又は１を表わす。ただし、ｍ＝０のとき、
Ａで表わされる基はＡのヘテロ原子を介して炭素原子C¹
と結合する。

本発明の写真感光材料は、パンクロマチック増感色素
で色増感される。例えば、特開昭51−126140号公報に記
載のメチン鎖の長いシアニン色素を用いることができ
る。

本発明で用いられるパンクロマチック増感色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素な
ど、特に下記一般式（II）で表される化合物が好まし
い。

一般式（II） 式中、Q₁は窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレ
ン原子をQ₂は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表
わす。

L₁、L₂、L₃、L₄およびL₅はメチン基を表わす。このメ
チン基は置換されていてもよく、また他のメチン基と環
を形成していてもよい。

P₁およびP₂は同一でも異つていてもよいアルキル基を
表わす。またP₁はL₁とP₂はL₅と連結して５または６員炭
素環を形成してもよい。

V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₆、V₇およびV₈はそれぞれ、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルフアモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、ア
リールオキシ基、またはアリール基を表わすか、V₁〜V₈
の中で隣接する炭素原子に結合している２つは互いに縮
合環を形成してもよい。

は電荷均衡対イオンを表わし、l₁は０以上の電荷を中和
するに必要な値を表わす。

次に、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

R¹は水素原子又は置換可能な基を表わし、置換可能な
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリ
ールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アリー
ルチオ基（好ましくは炭素数６〜20のもの）、アミノ酸
（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基
または炭素数６〜20のアリール基で置換した２級または
３級アミノ基）、ヒドロキシ基などを表わす。

さらに、R¹はR²又はR³と結合して炭素環または複素環
（例えば５〜７員環）を形成してもよい。R²、R³は同一
でも異なつてもよく、各々水素原子または置換可能な基
を表わし、置換可能な基としてはハロゲン原子（フツ
素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
20のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20のも
の）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜20のも
の）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜
20のアルキル基、または炭素数６〜20のアリール基で置
換した２級または３級のアミノ基）、カルボンアミノ基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキルカルボンアミド
基、炭素数６〜20のアリールカルボンアミド基）、ウレ
イド基（好ましくは炭素数１〜20のアルキルウレイド
基、炭素数６〜20のアリールウレイド基）、カルボキシ
基、炭酸エステル基（好ましくは炭素数１〜20のアルキ
ル炭酸エステル基、炭素数６〜20のアリール炭酸エステ
ル基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリー
ルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20
のアリールカルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールカルボニル基）、スルホ基、スルホニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６
〜20のアリールスルホニル基）、スルフイニル基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキルスルフイニル基、炭酸数
６〜20のアリールスルフイニル基）、スルフアモイル基
（好ましくは炭酸数１〜20のアルキルスルフアモイル
基、炭素数６〜20のアリールスルフアモイル基）、シア
ノ基、ニトロ基を表わす。

Ｙは シアノ基またはニトロ基を表わし、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及び
R⁸はたがいに同一でも異なつてもよく、各々水素原子ま
たは置換可能な基を表わし、具体的置換基としてはアル
キル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜20のもの）、アリール基（好
ましくは炭素数６〜20のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜20のもの）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜20のもの）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数２〜20のもの）、アミノ基（無置換アミノ基、
好ましくは炭素数１〜20のアルキル基、または炭素数６
〜20のアリール基で置換した２級または３級アミノ
基）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜20のア
ルキルカルボンアミド基、炭素数６〜20のアリールカル
ボンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルウレイド基、炭素数６〜20のアリールウレイ
ド基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜20のアリー
ルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜20
のアリールカルバモイル基）、アシル基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキルカルボニル基、炭素数６〜20のア
リールカルボニル基）、スルホニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルスルホニル基、炭素数６〜20のアリ
ールスルホニル基）、スルフイニル基（好ましくは炭素
数１〜20のアルキルスルフイニル基、炭素数６〜20のア
リールスルフイニル基）、スルフアモイル基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキルスルフアモイル基、炭素数６
〜20のアリールスルフアモイル基）を表わす。このうち
R⁷、R⁸の好ましい置換基としては、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、スルフ
アモイル基、スルフイニル基、シアノ基、ニトロ基を挙
げることができる。これらの置換基は１個以上の置換基
を有してもよく、置換基が２個以上あるときは同じでも
異つてもよく、具体的置換基としては前記R¹の置換基と
同じものを挙げることができる。R¹とR³又はR¹とR²が結
合して炭素環又は複素環を形成する場合、好ましいもの
として、具体的には下記の一般式（III）、（IV）で表
わされるものを挙げることができる。

一般式（III） 一般式（IV） 一般式（III）において、Z¹は炭素環または複素環を
形成するのに必要な原子群を表わす。

具体的には、たとえば５員環、６員環、あるいは７員
環の炭素環、あるいは１個以上の窒素、酸素あるいは硫
黄原子等を含む５員環、６員環あるいは７員環の複素環
であり、これらの炭素環あるいは複素環は適当な位置で
縮合環を形成しているものも包含する。

具体的には、シクロペンテノン、シクロヘキサノン、
シクロヘプテノン、ベンゾシクロヘプテノン、ベンゾシ
クロペンテノン、ベンゾシクロヘキサノン、４−ピリド
ン、４−キノロン、２−ピロン、４−ピロン、１−チオ
−２−ピロン、１−チオ−４−ピロン、クマリン、クロ
モン、ウラシルなどの他 などを挙げることが出来る。ここで、これらの炭素環あ
るいは複素環は１個以上の置換基を有してもよく、置換
基が２個以上あるときは同じでも異つてもよい。具体的
置換基としては前記R¹の置換基と同じものを挙げること
ができる。

また、一般式（IV）におけるZ²は一般式（III）のZ¹
と同じものを意味し、具体的にはシクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、シクロヘプタノン、ベンゾシクロヘプ
タノン、ベンゾシクロペンタノン、ベンゾシクロヘキサ
ノン、４−テトラヒドロピリドン、４−ジヒドロキノロ
ン、４−テトラヒドロピロン等が挙げられる。これら炭
素環あるいは複素環は置換基を１個以上有してもよく、
置換基が２個以上あるときは同じでも異つてもよい。具
体的置換基は前記R¹の置換基と同じものを挙げることが
できる。

R²、R³、Χ^１及びＡ、ｍは一般式（Ｉ）で挙げたもの
と同じものである。

次にＡはＡの中のヘテロ原子（例えば硫黄原子、窒素
原子、酸素原子等）を介して直接結合していても（ｍ＝
０）、あるいはΧ^１を介して結合していてもよい。（ｍ
＝１）。

Χ^１は２価の連結基を表わし、連結基中のヘテロ原子
（例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等）を介して
炭素原子C¹と結合しており、処理時（より具体的にはpH
9〜12の条件下で）にΧ^１−Ａとして解裂した後、速や
かにＡを放出する基を表わす。

この様な連結基としては、特開昭54−145135号明細書
（英国特許公開2,010,818A号）、米国特許第4,248,962
号、同4,409,323号、英国特許第2,096,783号に記載の分
子内閉環反応によりＡを放出するもの、英国特許第2,07
2,363号、特開昭57−154,234号明細書等に記載の分子内
電子移動によつてＡを放出するもの、特開昭57−179,84
2号等に記載の炭酸ガスの脱離を伴つてＡを放出するも
の、あるいは特開昭59−93422号に記載のホルマリンの
脱離を伴つてＡを放出するもの等の連結基を挙げること
ができる。

Χ^１としてどのようなものを用いるかは、Ａの放出の
タイミング、放出のコントロール、用いられるＡの種類
などに応じて選択して用いられる。

Ａで表わされる銀画像の色調を制御する化合物の例と
して、ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合
物、例えば置換あるいは無置換のメルカプトアゾール類
（具体的には１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−カルボキシフエニル）−５−メルカプト
テトラゾール、１−（４−スルホフエニル）−５−メル
カプトテトラゾール、１−（４−スルフアモイルフエニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、２−フエニ
ル−５−メルカプト、1,2,4−トリアゾール、２−（２
−ジメチルアミノエチルチオ）−５−メルカプト−1,3
−４−チアゾアゾール、２−メルカプトベンツオキサゾ
ール、２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−フエニル−５−メルカプト
−1,3,4−オキサジアゾール、１−｛３−（３−メチル
ウレイド）フエニル｝−５−メルカプトテトラゾール、
など）、置換あるいは無置換のメルカプトアザインデン
類（具体的には、６−メチル−４−メルカプト−1,3,3
a,7−テトラザインデン、６−フエニル−４−メルカプ
トテトラザインデン、4,6−ジメチル−２−メルカプト
−1,3,3a,7−テトラザインデンなど）、置換あるいは無
置換のメルカプトピリミジン類（具体的には２−メルカ
プトピリミジン、２−メルカプト−４−メチル−６−ヒ
ドロキシピリミジン、など）などがある。イミノ銀生成
可能なヘテロ環化合物としては、例えば置換あるいは無
置換のベンゾトリアゾール類（具体的には、ベンゾトリ
アゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、など）置換あるいは無置換のイミ
ダゾール類（具体的にはインダゾール、５−ニトロイン
ダゾール、３−ニトロインダゾールなど）、置換あるい
は無置換のベンツイミダゾール類（具体的には、５−ニ
トロベンツイミダゾール、４−ニトロベンツイミダゾー
ル、など）などがあげられる。

またＡは現像処理工程において、一般式（Ｉ）の母核
から放出された後、銀画像の色調を調節する作用を有す
る化合物となるものである。この化合物は更にその後、
実質的に色調を調整する作用を有しないか、あるいは著
しく減少した化合物に変化するものであつてもよい。

具体的には１−（３−フエノキシカルボニルフエニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−フエノ
キシカルボニルフエニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（３−マレインイミドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、５−（フエノキシカルボニル）ベン
ゾトリアゾール、２−フエノキシカルボニルメチルチオ
−５−メルカプト−1,3,4−チアゾアゾールなどがあげ
られる。

Ａで表わされる化合物として好ましくは、ヘテロ環に
結合するメルカプト基を有する化合物があげられる。

以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
具体例を示すが、これによつて本発明の化合物が限定さ
れるわけではない。

一般式（Ｉ）で表わされるブロツクされた写真試薬
は、特開昭59−201057号、特開昭61−43739号、特開昭6
1−95347号等に記載の公知の合成法により合成すること
ができる。

本発明のブロツクされた写真試薬は２種以上組合せて
使用してもよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色材層、下
塗り層、保護層、中間層、フイルター層、アンチハレー
シヨン層、受像層、カバーシート層、中和層、中和タイ
ミング層、白色反射層、その他の補助層のどの層に添加
してもよい。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加時期は、製造工
程中のいかなる時期を選んでもよいが、一般には塗布す
る直前が好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物は広い範囲で使用する
ことができる。具体的にはＡの種類にもよるが、10^-6モ
ル/m²〜10^-3モル/m²、特に２×10^-6モル/m²〜２×10^-4
モル/m²の範囲が好ましい。

次に一般式（II）について詳しく説明する。

Q₁は窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子
を、Q₂は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わ
す。

L₁、L₂、L₃、L₄およびL₅はメチン基を表わし、このメ
チン基は、たとえば置換もしくは無置換のアルキル基
（例えば、メチル、エチル）、置換もしくは無置換のア
リール基（例えば、フエニル）またはハロゲン原子（例
えば、塩素、臭素）で置換されていてもよい。また、他
のメチン基と環を形成してもよい。

P₁およびP₂は同一でも異なつていてもよいアルキル基
を表わし、好ましくは炭素数18以下の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）およ
び置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フツ
素、塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、炭素数８以下の
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、エホキシカルボニル、フエノキシカルボニル、ベン
ジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フエ
ネチルオキシ）、炭素数10以下の単環式のアリールオキ
シ基（例えば、フエノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素
数３以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、
プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル基（例え
ば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N,N−ジメチ
ルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカ
ルボニル）、スルフアモイル基（例えば、スルフアモイ
ル、N,N−ジメチルスルフアモイル、モルホリノスルホ
ニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数10以下のアリー
ル基（例えば、フエニル、４−クロルフエニル、４−メ
チルフエニル、α−ナフチル）などで置換された炭素数
18以下のアルキル基｝が挙げられる。

特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル、
エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル）である。

またP₁はL₁と、および／またはP₂はL₅と連結して５ま
たは６員素素環を形成してもよい。

V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₆、V₇およびV₈としては、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、フツ素、
臭素）、無置換のアルキル基より好ましくは炭素数10以
下の無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、
置換アルキル基、より好ましくは炭素数18以下の置換ア
ルキル基（例えば、ベンゾイル、α−ナフチルメチル、
２−フエニルエチル、トリフルオロメチル）、アシル
基、より好ましくは炭素数10以下のアシル基（例えば、
アセチル、ベンゾイル、メシル）、アシルオキシ基、よ
り好ましくは炭素数10以下のアシルオキシ基（例えば、
アセチルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基、よ
り好ましくは炭素数10以下のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトシカルボニル、エトキシカルボニル、ベ
ンジルオキシカルボニル）、置換もしくは無置換のカル
バモイル基（例えば、カルバモイル、N,N−ジメチルカ
ルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボ
ニル）、置換もしくは無置換のスルフアモイル基（例え
ば、スルフアモイル、N,N−ジメチルスルフアモイル、
モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、カル
ボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、より好ましくは炭素数８以下のアシルアミノ
基（例えば、アセチルアミノ）、アルコキシ基、より好
ましくは炭素数10以下のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシ）、アルキルチオ基（例
えば、エチルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、
メチルスルホニルなど）、スルホン酸基、アリールオキ
シ（例えば、フエノキシ）、アリール基（例えば、フエ
ニル、トリル）を表わす。また、V₁〜V₈の中で隣接する
炭素原子に結合している２つは、互いに結合して縮合環
を形成してもよい。例えば縮合環としては、ベンゼン環
および複素環（例えば、ピロール、チオフエン、フラ
ン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、チアゾー
ル）が挙げられる。

は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であると
き、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示す
ために式の中に含められている。従つて、l₁は必要に応
じて０以上の適当な値をとることができる。ある色素が
陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電
荷をもたないかどうかは、その助色団および置換基に依
存する。対イオン は、色素が製造された後で容易に交換されうる。典型的
な陽イオンは無機マたは有機のアンモニウムイオンおよ
びアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に
無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであつても
よく、例えばハロゲン陰イオン（例えば沸素イオン、塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリール
スルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリー
ルジスルホン酸イオン（例えば、1,3−ベンゼンジスル
ホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、
2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸
イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。好まし
くはヨウ素イオンである。

一般式（II）で表ワされる赤感性増感色素においてよ
り好ましい赤感性増感色素は下記の一般式（Ｖ）および
（VI）で表わされる。

一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（Ｖ）中、Q₃は酸素原子または硫黄原子を表わ
す。

L₆とL₇はメチン基を表わす。

P₃およびP₄は一般式（II）のP₁およびP₂と同義であ
る。P₃はL₆とP₄はL₇と連結して５または６員炭素環を形
成してもよい。

V₉、V₁₀、V₁₁、V₁₂、V₁₃、V₁₄、V₁₅およびV₁₆はそれ
ぞれ一般式（II）のV₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₆、V₇および
V₈で定義された置換基を表わす。好ましくはV₉、V₁₀、V
₁₁、V₁₂、V₁₃、V₁₄、V₁₅およびV₁₆は、水素原子、炭素
原子６以下の無置換のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数８以下の置換
アルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキ
シエチル、ベンジル、フエネチル、ジメチルアミノプロ
ピル）、ヒドロキシ基、アミノ基（例えば、アミノ、ヒ
ドロキシアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジフ
エニルアミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ）お
よびアリール基（例えば、フエニル）である。

は一般式（II）の と同義である。

一般式（VI）中、Q₄は酸素原子または硫黄原子を表わ
し、L₈、L₉、L₁₀、L₁₁およびL₁₂は一般式（II）のL₁、L
₂、L₃、L₄およびL₅と同義である。

P₅およびP₆は一般式（II）のP₁およびP₂と同義であ
る。

V₁₇、V₁₈、V₁₉、V₂₀、V₂₁、V₂₂、V₂₃およびV₂₄の中で
隣接する炭素原子に結合している２つは、少なくとも１
組、互いに結合してベンゼン環または複素環（例えば、
ピロール、チオフエン、フラン、ピリジン、イミダゾー
ル、トリアゾール、チアゾール）を形成する。これらの
環は更に置換されていてもよい。これに関与しないその
他のV₁₇〜V₂₈は、一般式（II）のV₁〜V₈と同義である。

は一般式（II）の と同義である。

本発明で使われる色素類特に一般式（II）、（Ｖ）お
よび（VI）によつて表わされる色素の具体例を示す。し
かし、これらのみに限定されるものではない。

本発明に用いられる一般式（II）で表わされる色素は
F.M.ヘイマー（F.M.Hamer）著、「ヘテロサイクリツク
・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレーテ
イツド・コンパウンズ」（Heterocyclic Compounds−Cy
anine Dyes and Related Compounds）第ＩΧ章、270〜2
87頁、ジヨン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley
and Sons）社刊（1964年）D.M.スターマー（D.M.Sturm
er）著、「ヘテロサイクリツク・コンパウンズ−スペシ
ヤルトピツクス・イン・ヘテロサイクリツク・ケミスト
リー」（Heterocyclic Compounds−Special Topics in
Heterocyclic Chemistry）第VIII章、sec、IV、482〜51
5頁、ジヨン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley
and Sons）社刊（1977年）などの記載の方法に基づいて
容易に合成することができる。

前記一般式（II）、（Ｖ）または（VI）で示される分
光増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめ
るには、それらを仕込み、前熟、後熟などハロゲン化銀
乳剤調製のいかなる過程で添加してもよく、また塗布さ
れる前に塗布液に添加してもよく、前述の添加法と併用
してもよい。

本発明に用いられる分光増感色素は、直接に乳剤や親
水性コロイド溶液中へ分散することができる。また、こ
れらは適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、メチルセルソルブ、
特開昭48−9715、米国特許3,756,830号に記載のハロゲ
ン化アルコール、アセトン、水、ピリジンなどあるい
は、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液の形で、
乳剤へ添加することもできる。その他の添加法として特
公昭46−24185号、米国特許3,822,135号、同3,660,101
号、同2,912,343号、同2,996,287号、同3,429,835号、
同3,658,546号に記載の方法を用いることができる。ま
たドイツ特許出願2,104,283号に記載の方法、米国特許
3,649,286号に記載の方法も用いることができる。

増感色素の添加量は、所望の目的、化合物の効果によ
つて異なるが、Ag1モル当り10^-6〜10^-2モル、好ましく
は10^-5〜10^-3モルである。また色素の組合せ等による超
色増感についても任意に行なうことができる。

本発明においては上記パンクロマチツク増感色素とと
もに、オルソマチツク増感色素、さらに必要に応じてレ
ギユラー増感色素を併用するのが好ましい。

支持体としては白色反射層を有した支持体のとき色調
としては厳しく評価されるので、本発明は白色反射層を
有した支持体を使用する。

本発明において支持体は水不浸透性の支持体が好まし
い。水不浸透性の支持体とは水が全く浸透しないか又は
ごくわずかしか浸透しない支持体を指す。このような支
持体としてはセルローストリアセテート、ポリエチレン
テレフタレートなどの透明なプラスチツクフイルム上に
チタン白などの白色顔料をゼラチン等のバインダーに分
散させ塗布した白色化プラスチツクフイルム、又はポリ
エチレンなどの疎水性高分子で両面ラミネートした紙支
持体などがある。

本発明において用いられるハロゲン化銀感光材料中の
ハロゲン化銀は、現像液中での溶解性が高く、現像進行
の速い塩化銀、塩臭化銀または臭化銀の如くヨードを全
く含まないか実質的に含まない（0.1モル％以下）ハロ
ゲン化銀よりなるものであり、特に、本発明は臭化銀顔
料が80モル％以上の塩臭化銀又は塩化銀からなる乳剤が
好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に問わない
が４μより大でないことが好ましい。好ましくは１μか
ら0.2μの間である。

粒子サイズ分布は広くても狭くてもよい。後者のもの
はいわゆる単分散乳剤として知られており、分散係数と
しては20％以下、より好ましくは15％以下がよい。（こ
こで分散係数とは標準偏差を平均粒子サイズで割つたも
のを表わす。） 既知のハロゲン化銀溶剤を粒子形成時に使うことがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる
未後熟（primitive）乳剤を用いることもできるが、通
常は化学増感される。化学増感のためには、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等の化合
物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、第一すず塩、ア
ミン類、ヒゾラジン類、ホルムアミジンスルフイン酸、
シラン化合物などを用いれ還元増感法、金錯塩の他白
金、イリジウム、パラジウム等の周期律表VIII属の金属
の錯塩を用いる貴金属増感法などに単独または組み合せ
て用いることができる。

また、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進
の目的で、例えばチオエーテル化合物、チオモルフオリ
ン類、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コロイド
としてゼラチンを用いるのが有利であるが、デキストラ
ン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどゼ
ラチン以外の親水性コロイドも用いることができる。

一般に、白色反射層を有する支持体上に銀画像を形成
する際に、白色度を増加させる為に螢光増白剤を用いる
ことがあるが、螢光増白剤の添加量と伴に写真感度が低
下する欠点がある。

しかしながら、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を用い
る系に於ては、螢光増白剤による感度低下を少なくする
ことができるという予想外の効果が有ることが判つた。

本発明において用いられる螢光増白剤としてはK.Veen
kataraman編“The Chemistry of Synthetic Dyes"V巻第
８章に記載されている化合物を用いることができる。よ
り具体的にはスチルベン系化合物、クマリン系化合物、
ビフエニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナ
フタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボス
チリル系化合物などが挙げられ、好ましくはスチルベン
系化合物、クマリン系化合物が挙げられる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロ
イド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促
進、硬調化、増感）など様々の目的で種々の公知の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン、ポリオキシエチレン系化合物、グ
ルシドール誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド等）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類、同じくウレタン類またはエーテ
ル類などの非イオン性界面活性剤；トリテルペノイド系
サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフエニルエーテル類などのアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの両
性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾ
リウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂
肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。帯電防止の目的では含フツ素界面活性剤が好ましく
用いられる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層には寸度安定性の改良などの目的で、水不
溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合せ、
またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などとの
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化
合物、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−
ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ルメチルエーテルなど）、活性ハロゲン化合物（2,4−
ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類などを、単独または組合せて用いること
ができる。

本発明の感光材料には一般式（Ｉ）の化合物と共に従
来から知られている色調剤を併用すると色調の微調節に
極めて好ましい。併用する色調剤としては例えば１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール類、４−フエニル
−３−メルカプトトリアゾール類、２−メルカプト−1,
3,4−チアジアゾール類等のヘテロ環に結合するメルカ
プト化合物が好ましい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイルター
染料として、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々
の目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料など）。を含有してよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は公知のカブリ防
止剤又は安定剤を含有してよい。含有しうるカブリ防止
剤又は安定剤としては、メルカプト類、ベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンズトリアゾ
ール類、ニトロベンズトリアゾール類、ベンゼンチオス
ルホン酸類、ベンゼンスルフイン酸類、ベンゼンスルホ
ン酸アミド、アザインデン類〔例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）〕などがある。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の銀画像を形
成する現像処理方法のいずれも用いることができる。処
理液には公知のものを用いることができる。処理温度は
普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。黒白写真処理に
用いる現像液は、知られている現像主薬を含むことがで
きる。現像主薬としては。ジヒドロキシベンゼン類（た
とえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえ
ば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノー
ル類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール）、
１−フエニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及
び米国特許4,067,872号に記載の1,2,3,4−テトラヒドロ
キノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環化
合物類などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。特にジヒドロキシベンゼン類とともに、ピラゾリド
ン類及び／又はアミノフエノール類を併用することが好
ましい。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカ
リ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要
に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでも
よい。本発明の感光材料は、通常、保恒剤としての亜硫
酸イオンを0.15モル／以上含有する現像液で処理され
る。

また現像主薬の一部を感材中に含んでも良い。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ （１） 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムと塩化ナトリウムからなる水溶液を硝酸
銀水溶液とダブルジエツト法で酸性状態（pH＝４）のゼ
ラチン水溶液に激しく撹拌しながら添加し、平均粒径0.
4μの立方体単分散乳剤（臭化銀50モル％、分散係数14
％）を調製した。その後通常の沈澱法により水洗し、そ
の後、硫黄増感を行ない感光性塩臭化銀乳剤Ａを得た。

（２） 塗布試料の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚み20
0μ）上に下記処方の各層を支持体側から順次設けて試
料１から試料11を作成した。

（乳剤層） バインダー：ゼラチン 4.7g/m² 塗布銀量： 1.5g/m² 増感色素： 第１表に記載 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7m
g/m² 螢光増白剤： 0.1g/m² ポリマーラテツクス：ポリエチルアクリレート 2g/m² 色調剤：第１表に記載 （表面保護層） バインダー：ゼラチン 2.0g/m² 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム80
mg/m² コロイダルシリカ（平均0.05μ） 0.3g/m² 硬膜剤:4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンナトリウム塩 0.8g/m² （３） 塗布試料の評価 これらの試料を25℃65％RHの温湿度で塗布後７日間保
存した。各々の試料を以下の方法で評価した。写真特性
の結果は第１表に示した。

（Ａ）感度の評価 各々の試料を連続ウエツジを通して、色温度2854K、4
00ルクスのタングステン光で１秒間露光した後、富士パ
ピトール現像液（富士写真フイルム（株）製）を水で1:
1に希釈した現像液を用いて20℃で90秒間現像し停止し
た後フジフイツクス（富士写真フイルム（株）製）で５
分間定着、水洗、乾燥を行なつて、それぞれの試料に対
して同じ方法を用いてカブリ濃度より高い一定濃度（0.
6の光学濃度）を与える露光量の逆数の対数で写真感度
を評価した。

（Ｂ）白色度の評価 各試料を富士パピトール現像液（富士写真フイルム
（株）製）で20℃で90秒間現像し、停止、定着、水洗、
乾燥を行い、白色度を評価した。

（Ｃ）色調の評価 各試料を（Ａ）と同様の方法で露光、現像、停止、定
着、水洗および乾燥を行い、色調を評価した。

（Ｄ）粒状の評価 スーパーHR400（富士写真フイルム（株）製） カラーネガ感材をカラーネガ処理をして発色させて得
られたカラーネガ画像を通してこれらの塗布試料にプリ
ントし、富士パピトール現像液（富士写真フイルム
（株）製）を水で1:1に希釈した現像液を用いて20℃90
秒間現像し、停止した後フジフイツクス（富士写真フイ
ルム（株）製）で５分間定着、水洗、乾燥を行なつて粒
状を評価した。

○：実用上許容範囲である。

×：実用上問題となる範囲である。

第１表に示す結果から、本発明の試料７〜試料９は、
感度が高く、しかも画質（白色度、色調、粒状）が良い
ことがよくわかる。

実施例２ 実施例１と同じ乳剤Ａを用いて、実施例１と同様にし
て下記処方の試料１〜試料14を作製した。

（乳剤層） バインダー：ゼラチン 4.7g/m² 塗布銀量： 1.5g/m² 増感色素：第２表に記載 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7m
g/m² 螢光増白剤： 0.1g/m² （表面保護層） バインダー：ゼラチン 2.0g/m² 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム80
mg/m² コロイダルシリカ（平均0.05μ） 0.3g/m² 硬膜剤:4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンナトリウム塩 0.8g/m² 実施例１と同様に、（Ａ）感度、（Ｂ）白色度、
（Ｃ）色調、（Ｄ）粒状の評価を行なつた。さらに、下
記の方法で（Ｅ）経時安定性の評価を行なつた。結果を
第２表に示した。

（Ｅ）経時安定性の評価 各々の試料を２組用意し、１組は40℃80％RHの温湿度
で３日間経時させた（イ）。その間もう１組は密封して
冷蔵庫内に保存した（ロ）。３日後（Ａ）と同様の方法
で（イ）、（ロ）を同時に露光、現像、停止、定着、水
洗および乾燥を行ない、（ロ）に対する（イ）の感度差
〔各々のカブリ濃度より高い一定濃度（0.6の光学濃
度）を与える露光量の逆数の対数の差〕を求めて評価し
た。

第２表に示す結果から、本発明の試料５〜試料14は感
度が高く、画質（白色度、色調、粒状）も良いことがわ
かる。さらに、より好ましいパンクロマチツク増感色素
を用いた試料７〜試料14は経時安定性にも優れているこ
とがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 高梨 操 審判官 植野 浩志 審判官 伏見 隆夫 (56)参考文献 特開 昭62−245252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−976（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−214845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−201057（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163334（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−95346（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−5693（ＪＰ，Ｂ２) 「フイルム・印画紙ハンドブック」 （株）写真工業出版社，昭和54年11月15 日発行，第75〜76頁及び第103頁,

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カラー発色したネガ型感光材料から黒白プ
   リントを得るための黒白ハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、白色反射層
   を有する支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該写真感光材料の構成層中の少なくと
   も１層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なく
   とも１つ含有し、さらに、該乳剤層中のハロゲン化銀粒
   子が、パンクロマチック増感色素で色増感されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、Χ^１はΧ^１のヘテロ原子を介して炭素原子C¹に結
   合している２価の連結基を表わし、ＡはＡのヘテロ原子
   を介してΧ^１に結合している銀画像の色調を調節する基
   を表わし、R¹,R²及びR³は水素原子又は置換可能な基を
   表わし、R¹とR²及びR¹とR³は結合して炭素環、または複
   素環を形成してもよい。 Ｙは、 シアノ基、またはニトロ基（ここでR⁴,R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸
   は水素原子または置換可能な基を表わす。）を表わし、
   ｎ及びｍは０又は１を表わす。ただし、ｍ＝０のとき、
   Ａで表わされる基はＡのヘテロ原子を介して炭素原子C¹
   と結合する。