JPH09272809A - ロイコ染料、ハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法 - Google Patents
ロイコ染料、ハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法Info
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Abstract
理が可能で銀画像の色調がニュートラルな黒色あるいは
冷黒調であるハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成
方法およびその処理方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式(1)で表される新規なロイ
コ染料、およびその化合物を少なくとも1種含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料。
Description
料、ハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およ
びその処理方法に関し、詳しくは新規なロイコ染料、そ
れを用いた経時保存性がよく、銀画像の色調が冷黒調で
ある黒白ハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法
およびその処理方法に関する。
理時間の短縮と、処理に伴う廃液の低減が要求されてい
る。
より溶解度の高い塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用、ハ
ロゲン化銀粒子の微粒子化と平板状化が有利であると考
えられている。
像性を向上させる必要があることから、少ない銀量で高
濃度を得られる高カバリングパワーのハロゲン化銀粒子
が望ましく、感度、粒状性、シャープネス、色増感効率
などの点から平板状粒子が適していることが知られてい
る。
イズや粒子厚みが減少すると、現像処理によって形成さ
れる銀による青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い
光となるため、銀画像が黄色味を帯びる結果となる。
て微粒子乳剤(例えば、平均粒子サイズ0.4μm以
下)や粒子厚みの薄い平板状粒子(例えば、粒子厚み
0.4μm以下)を用いたとき、特に、沃化銀の含有率
を低減したとき、または塩化銀の含有率を高めたときに
黄色味を帯びやすくなることなどが知られている。
ては、感光材料および現像処理液サイドから多くの検討
が報告されており、例えば代表的色調剤としては特定の
メルカプト化合物がよく知られている。さらに最近で
は、例えば特開平5−165147号に記載されている
ような水不溶性高沸点有機溶媒に特定の色素を溶解し水
溶媒中で微少サイズに分散し感光材料に含有させる技術
が提案されたが未露光時の保存条件によっては感度の変
動を招いた。特に医用X線用感光材料に於いては露光時
に感光材料に接触させる増感紙に汚れがつくという問題
があった。また当該技術では未露光部にも露光部と同量
の染料が含まれるためカブリ濃度が上昇するという欠点
も合わせ持っていた。この欠点を解消するために特開平
3−157645号に銀画像の形成とともに銀現像に対
応した染料画像が銀イオンの働きにより拡散性染料を放
出する耐拡散性化合物により形成される技術が提案され
ているが画像銀の黒色度改良の効果およびカブリの低減
の効果は不十分であった。さらに特開平3−15323
4号には銀画像に対応した青色画像を与えるロイコ染料
を用いる技術が提案されている。当該技術により現像液
の汚染やステインの発生は抑制されるが、当該特許に記
載されているロイコ染料から形成される青色染料は色調
が長波長であり緑色味を帯びているため画像銀の黒色度
改良の効果は不十分であった。また処理済みの感光材料
の未露光部に残存するロイコ染料が経時で発色しやす
く、カブリ上昇の原因になる欠点も有していた。
目的は、新規なロイコ染料を提供することである。第二
の目的は、迅速処理が可能で銀画像の色調がニュートラ
ルな黒色あるいは冷黒調であるハロゲン化銀写真感光材
料、その画像形成方法およびその処理方法を提供するこ
とである。本発明の第三の目的は、増感紙及び現像液を
汚染しにくいハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成
方法およびその処理方法を提供することである。本発明
の第四の目的は、感材の経時による写真性能の変動の少
ないハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およ
びその処理方法を提供することである。
記構成によって達成された。
コ染料。
−OZを表し、R1およびR2はそれぞれアルキル基また
はアリール基を表し、Zはアルカリ金属イオンまたは第
四級アンモニウムイオンを表す。R3は水素原子、ハロ
ゲン原子または1価の置換基を表し、nは1〜3の整数
を表す。Z1およびZ2はそれぞれ窒素原子または=C
(R3)−を表す。XはZ1、Z2およびそれに隣接する
炭素原子とともに5〜6員の芳香族ヘテロ環を構築する
のに必要な原子群を表す。R4は水素原子、アシル基、
スルホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモ
イル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシ
カルボニル基を表す。Rは脂肪族基又は芳香族基を表
す。pは0〜2の整数を表す。CPは以下の基を表
す。〕
ロゲン原子およびベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。またR5とR6及びR7とR8は互いに結合して5〜7
員の環を形成しても良い。R9はR4と同義である。R10
およびR11はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。R12はR4と同義である。R13および
R14はR10およびR11と同義である。R15はR12と同義
である。R16はアルキル基、アリール基、スルホニル
基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基またはシアノ基を表す。R17はR4と同義であ
る。R18はR3と同義であり、mは1〜3の整数を表
す。Y1は2つの窒素原子とともに5及び6員の単環ま
たは縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子
群を表す。R19およびR20はアルキル基又はアリール基
を表す。R21はR4と同義である。R22およびR23はR
19およびR20と同義である。R24はR21と同義である。
R25、R27およびR28は水素原子または置換基を表す。
R26はR4と同義である。R29、R31およびR32は
R25、R27およびR28と同義である。R30はR26と同義
である。R34、R35およびR36はR25、R27およびR28
と同義である。R33はR26と同義である。R38、R39お
よびR40はR25、R27およびR28と同義である。R37は
R26と同義である。R41、R42およびR43はR25、R27
およびR28と同義である。R44はR26と同義である。★
は一般式(1)におけるCP1と他の部分構造との結合
点を表す。〕〕 (2) 前記一般式(1)で表される化合物を少なくと
も1種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
物が下記一般式(2)で表されることを特徴とする
(2)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
n、Rおよびpは一般式(1)におけるR1、R2、
R3、R4、CP1、n、Rおよびpと同義である。〕 (4) 下記一般式(3)で表される化合物の少なくと
も一種とRSO3Hで表される化合物の少なくとも一種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
Z2、およびCP1は請求項1におけるR3、n、R4、
W、X、Z1、Z2、およびCP1と同義である。〕 (5) 前記一般式(3)で表される化合物が下記一般
式(4)で表されることを特徴とする(4)記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
びnは一般式(1)におけるR1、R2、R3、R4、CP
1およびnと同義である。〕 (6) 前記一般式(1)〜(4)で表される化合物に
おいてR4、R9、R12、R15、R17、R21、R24、
R26、R30、R33、R37およびR44で表される基の少な
くとも1つが、−COOM1および−SO3M2(M1及び
M2はそれぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す)から
選ばれる少なくとも1つで置換されていることを特徴と
する(2)〜(5)のいずれか1項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
ゲン化銀乳剤層と少なくとも1層の非感光性親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、平
均沃化銀含有率が1モル%以下で、かつ全投影面積の5
0%以上が平均アスペクト比2〜20の平板状ハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1
層有することを特徴とする(2)〜(6)のいずれか1
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
れる化合物の少なくとも1種を銀1モル当たり1×10
-6〜5×10-1モル含有することを特徴とする(2)〜
(7)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 (9) ハロゲン化銀粒子が、平行な2つの主平面(1
00)面を有し、平均塩化銀含有率が20〜100モル
%である平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とす
る(2)〜(8)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
物及びテルル化合物から選ばれる少なくとも1種により
化学増感されていることを特徴とする(2)〜(9)の
いずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
が片側面当たり1.0g/m2以上3.0g/m2以下で
あることを特徴とする(2)〜(10)のいずれか1項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が1
0〜30秒である自動現像機で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像液補充量が
ハロゲン化銀写真感光材料1m2あたり30ml以上2
00ml以下である自動現像機によって処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
R2で表されるアルキル基としては、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
これらはさらに置換されていてもよく好ましい置換基と
してヒドロキシ基、スルホンアミド基が挙げられる。
ましくはフェニル基が挙げられる。
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフル
オロメチル基、t−ブチル基等)、シクロアルキル基
(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、ア
ラルキル基(例えばベンジル基、2−フェネチル基
等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基、p
−トリル基、p−クロロフェニル基等)、アルコキシル
基(例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、n−ブトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフ
ェノキシ基等)、シアノ基、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等)、アルキル
チオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ブチ
ルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基
等)、スルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、ウレイド基
(例えば3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレ
イド基、1,3−ジメチルウレイド基等)、スルファモ
イルアミノ基(ジメチルスルファモイルアミノ基等)、
カルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等)、スルフ
ァモイル基(例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等)、アルコキシカルボニル基(例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、
アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボ
ニル基等)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等)、
アシル基(例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等)、アミノ基(メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等)、ヒドロキシ基、ニトロ基、
イミド基(例えばフタルイミド基等)、ヘテロ環基(例
えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチア
ゾリル基、ベンズオキサゾリル基等)が挙げられる。
は、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基等が挙げられる。スルホニル基として好ましくは、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ス
ルファモイル基として好ましくは、ジエチルスルファモ
イル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基として
好ましくは、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカ
ルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシカルボ
ニル基として好ましくは、フェノキシカルボニルオキシ
基等が挙げられる。
ウム、カリウム等が挙げられる。第四級アンモニウムと
しては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素総
数が8以上のアンモニウムが挙げられる。
で構築される5〜6員の芳香族ヘテロ環としてはピリジ
ン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリ
アジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、チオ
フェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾー
ル環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げ
られる。好ましくはピリジン環である。
な置換基としては上述のR3で挙げられる1価の置換基
と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキル
基、アシルアミノ基である。
成する5〜7員の環としては、芳香族炭素環及び複素環
が挙げられるが、好ましくはベンゼン環を挙げることが
できる。
はメチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ、
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、ヘテロ環基としてはO、S、及びN原子の少なくと
も1種を環内に有する5〜6員の芳香族複素環(例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の6員環アジ
ン及びそのベンゼローグ:ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ:イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の5員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ等)が挙げられる。R10及び
R11として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基等が挙げられる。
基、イソプロピル基、ペンチル基、t−ブチル基等が挙
げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。スルホニル基としてはメチンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。アリール
オキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはエトキ
シカルボニル基等が挙げられる。カルバモイル基として
はジエチルアミノカルバモイル基等が挙げられる。
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及び
そのベンゾ縮合環を挙げることができる。
はメチル基、ペンチル基、t−ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としてフェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。
しては、フェニル基、メチル基、ベンゾイル基、フェノ
キシ基、エトキシ基等が挙げられる。
基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基としては、p
−トルエン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。
合物を具体的に列挙するがこれらに限定されるものでは
ない。
解し、5%Pd/C0.5gを加え常圧接触水素添加を
おこなった。反応液の青色が消失し、(2)が生成し
た。
及びアセチルクロリド1.5gを加え室温で2時間撹拌
した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチルから
再結晶して目的の例示化合物8を3.8g(収率89
%)得た。
クトルにより確認した。
0mlに溶解し、5%Pd/C0.5gを加え常圧接触
水素添加をおこなった。反応液の青色が消失し、(2)
が生成した。
及び無水トリフルオロ酢酸4.0gを加え室温で2時間
撹拌した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチル
から再結晶して目的の例示化合物9を4.0g(収率8
5%)得た。
クトルにより確認した。
5g溶解し、p−トルエンスルホン酸・1水和物2.6
gを加え撹拌する。
取して目的の例示化合物58を4.1g(収率87%)
得た。
クトルにより確認した。
同様の方法で容易に合成することができた。
化合物の添加量としては医用感光材料においては銀1m
olあたり1×10-6モル以上5×10-1モル未満含有
することが本特許の効果の発現には好ましく、これ以下
では銀色調の改良効果が小さく、これ以上では画像全体
が暗く感じられ好ましくない。さらに好ましくは、銀1
molあたり5×10-5モル以上5×10-2モル未満含
有する場合、特に銀1molあたり5×10-4モル以上
1×10-2モル未満含有する場合が効果の発現において
好ましい。
表される化合物の添加方法はそれぞれの化合物の性質に
よって任意の方法が用いられる。例えば固体微粒子分散
体として添加する方法、高沸点溶媒に溶解し上記分散を
行った後添加する方法、水混和性有機溶媒(例えばメタ
ノール、エタノール、アセトン等)に溶解し添加する方
法等が挙げられる。好ましい方法としては、固体微粒子
分散体として添加する方法または水混和性有機溶媒(例
えばメタノール、エタノール、アセトン等)に溶解し添
加する方法である。固体微粒子分散体として添加する場
合、分散方法は酸析出法、ボールミル、ジェットミル或
いはインペラー分散法等の公知の方法が適用でき、これ
ら固体分散されている染料微粒子の平均粒径は任意の値
を取り得るが、好ましくは0.01〜20μmであり、
より好ましくは0.03〜2μmである。
化合物とRSO3Hのモル比は一般式(3)、(4)で
表される化合物1モルに対してRS03H1〜3モルで
あることが好ましい。
化合物は写真構成層中の任意の層に含有することができ
るが、増感紙汚染の観点からX線撮影用としては、乳剤
層または乳剤層と支持体の間の層に含有するのが好まし
く、特に横断光遮断層に含有するのが好ましい。
ては平板状のものが好ましい。ハロゲン組成としては臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び
塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できるが沃化
銀含有率が1モル%を越える場合保存時の感度の変動が
大きいため平板状ハロゲン化銀粒子に沃化銀を含む場合
その含有率は1.0モル%以下であり、好ましくは0.
01〜1.0モル%である。このとき特に沃臭化銀、塩
沃臭化銀、塩化銀であることが好ましい。
子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも2つの層構
造をもつコア/シェル型構造を有した粒子が感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に個数で50%以上、100%含有し
ていることが好ましい。
はコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありう
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。
子は、本発明の感光材料の全投影面積の50%以上が粒
子直径/厚さ(アスペクト比)の比の平均値(平均アス
ペクト比)が2以上、20以下である。好ましくは2以
上、12以下で、更に好ましくは3〜8である。
の結晶の外壁は、(100)面を有し、平均塩化銀含有
率が20モル%以上100%以下であるとき本発明の効
果は顕著に現れる。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒
子は、多分散であっても単分散であってもよいが、単分
散性であることが好ましい。具体的には、 (粒径の標準偏差/平均粒径)×100=粒径分布の広
さ(%) によって表せる相対標準偏差(変動係数)で分布の広さ
を定義したとき25%以下のものが好ましく、更に好ま
しくは20%以下のものであり、特に好ましくは15%
以下である。
子は厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差/平均厚さ)×100=厚さ分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特
に好ましくは15%以下である。
化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も
小さいことが好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差/平均ハロゲン含有率)×
100=ハロゲン含有率の広さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特
に好ましくは15%以下である。
ロゲン化銀粒子を使用する場合には、その主平面の形状
が六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
(以下六角平板粒子ともいう)とは、その主平面((1
11)面)の形状が六角形であり、その最大隣接比率が
1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣接辺比
率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明
において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜
2.0であればその角が丸みを帯びていることも好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。また、更に角がと
れ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好まし
い。
形成する各辺は、その1/2以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.
0〜1.5であることがより好ましい。
していてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位
の数については、1本以上の転位を含む粒子が50%
(個数)以上存在することが望ましく、転位線を有する
平板粒子数の比率(数)が高いほど好ましい。
像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の
投影面積はこの粒子面積の和から求めることができる。
いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布
されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察す
ることによって得ることができる。
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは0.30μm以上であるが、より好まし
くは0.30μm〜5μm、更に好ましくは0.40μ
m〜2μmである。
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。
とし、粒径φiを有する粒子頻度をniとしたときに次
式により求めることができる。
る。) 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは0.03〜1.0μmであり、より好
ましくは0.05〜0.5μmである。
を有する場合は、平行な2以上の双晶面間の最も長い距
離(a)と粒子の厚み(b)の比(b/a)が5以上で
あることが好ましく、その比率が50%(数)以上であ
ることが好ましい。
08μm以上であることが好ましく、更に好ましくは
0.010μm以上、0.05μm以下である。
囲にあると同時にその変動係数が35%以下であること
が必要であるが、好ましくは30%以下である。
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性:A
=ECD/b2が20以上であることが好ましい。
(μm)を指し(b)は粒子の厚みである。ここで平均
投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径の数平均を表す。
子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも2つの層構
造をもつコア/シェル型構造を有した粒子が感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に個数で50%以上、100%含有し
ていることが好ましい。
はコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありう
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。
種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。
るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては
例えば特開昭51−39027号、同55−14232
9号、同58−113928号、同54−48521号
及び同58−49938号に記載のように、水溶性銀塩
溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって
添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こ
らず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化
させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条
件として、日本写真学会昭和58年年次大会要旨集88
項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、
再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。成長
に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブ
ルジェット法で添加することができるが、ハロゲン化銀
微粒子として系内に供給することもできる。添加速度は
新しい核が発生しないような速度で、かつオストワルド
熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい
核が発生する速度の30〜100%の範囲で添加するこ
とが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当た
っては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装
置としては特開昭62−160128号に示される添加
液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装
置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数
は400〜1200rpmにすることが好ましい。
銀含有率及び平均沃化銀含有率は、EPMA法(Ele
ctron Probe Micro Analyze
r)を用いることにより求めることが可能である。更に
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び/又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウ
ム塩(錯塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれ
る少なくとも1種の金属イオンを添加し、粒子内部に及
び/又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させるこ
とができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより粒
子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
素、チオスルフォン酸類のような酸化剤を添加すること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に
不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサーチ
・ディスクロージャー(以下RDと略す)No.176
43号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。
増感剤としてセレン及び/またはテルル増感剤を用いら
れる。セレン増感剤としては広範な種類のセレン化合物
を含む。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン
金属、イソセレノシアネート類(例えば、アリルイソセ
レノシアネート等)、セレノ尿素類(例えば、N,N−
ジメチルセレノ尿素、N,N,N′−トリエチルセレノ
尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオ
ロセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−ヘプ
タフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N′−トリメチル−N′−4−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等)、セレノケトン類(例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等)、セレノアミド類
(例えば、セレノアセトアミド、N,N−ジメチルセレ
ノベンズアミド等)、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類(例えば、2−セレノプロピオン酸、メチル−
3−セレノブチレート等)、セレノフォスフェート類
(例えば、トリ−p−トリセレノフォスフェート等)、
セレナイド類(トリフェニルフォスフィンセレナイド、
ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等)が挙げ
られる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレナイド
類、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン
類である。
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり1×10-8〜1
×10-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用す
るセレン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、
エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解
して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混
合して添加する方法でも、特開平4−140739号に
開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体と
の混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良
い。
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45
℃以上80℃以下である。また、pHは4〜9、pAg
は6〜9.5の範囲が好ましい。
ル増感剤として有用な例としては、テルロ尿素類(例え
ば、N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ
尿素、N−カルボキシエチル−N,N′−ジメチルテル
ロ尿素、N,N′−ジメチル−N′フェニルテルロ尿
素)、ホスフィンテルリド類(例えば、トリブチルホス
フィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホ
スフィンテルリド)、テルロアミド類(例えば、テルロ
アセトアミド、N,N−ジメチルテルロベンズアミ
ド)、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技
術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩のごとき貴金属塩による増感もできる。また還元増感
することもできるし、またこれらの方法を組み合せて増
感することができる。
体例としては、1,3−ジフェニルチオ尿素、トリエチ
ルチオ尿素、1−エチル,3−(2−チアゾリル)チオ
尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチア
カルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体
などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体とし
ては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。金増感剤
としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の
他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の
金錯体を挙げることができる。
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1
モル当たり、1×10-4モル〜1×10-9モルであるこ
とが好ましい。更に好ましくは、1×10-5モル〜1×
10-8モルである。
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。
者を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施
しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい
結果が得られることがある。
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、
ハロゲン化銀乳剤に還元剤および/または水溶性銀塩
(たとえば、硝酸銀等)を添加することによって行われ
る。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素およ
びアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミン
ボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
pH、pAgなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀1モル当たり約0.01〜2
mgを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン
酸の場合は、ハロゲン化銀1モル当たり約50mg〜2
gの範囲が好ましい。
70℃、時間は約10〜200分、pHは約5〜11、
pAgは約1〜10の範囲が好ましい(尚ここで、pA
g値はAg+イオン濃度の逆数である)。
くとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤と少なくとも1層
の実質的に非感光性の親水性コロイド層を有することが
好ましい。ここでいう実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層とは、銀画像の形成に直接寄与することのない親水
性コロイド層であり、例えば保護層、中間層、下塗り
層、染料層、横断光遮断層などの、感光性ハロゲン化銀
乳剤層以外の写真用構成層を指す。
水性バインダー量が片側面当たり1.0〜3.0g/m
2であり、このましくは、1.3〜2.7g/m2であ
り、よりこのましくは、1.5〜2.4g/m2であ
る。これ以外の量では本発明の目的効果を得にくく、か
つ迅速処理性も劣る結果となる。なおここで言う親水性
バインダーとは、例えばゼラチンが挙げられる。
理時間が10秒〜30秒である自動現像機で処理される
のが好ましい。ここでいう全処理時間とは感光材料の先
端が現像液に浸漬され始める時点から、処理工程を経て
同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間(いわゆるD
ry to dryの時間)が10秒〜30秒であるこ
とで、より好ましくは25秒以内である。
液補充量がハロゲン化銀写真感光材料1m2当たり30
ml〜200mlである自動現像機で処理されこるとが
好ましい。さらに好ましくは50ml〜150mlであ
る。これ以外の量であると本発明の効果は得にくい。
光増感色素として1分子内に2個のベンズイミダゾール
核および1個のトリメチン基を有するものから選ばれる
ものを含有する、または該色素および他の色素を含有す
ることが好ましく、該色素として1分子中の2個のベン
ズイミダゾール核がそれぞれ1個のスルホニル基を有す
るものが更に好ましく、該色素として1分子中に少なく
とも1個の電子吸引基を有するものが特に好ましい。
増感色素は、有機溶媒の溶液として添加するよりも、分
光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加すること
により効果が増大する。特に、分光増感色素の少なくと
も1種が実質的に有機溶媒及び/又は界面活性剤が存在
しない水系中に分散させた実質的に水に難溶性の固体微
粒子分散物の状態で添加されることが好ましい。本発明
において、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として
添加する場合の分光増感色素の水に対する溶解度は2×
10-4〜4×10-2モル/リットルであることが好まし
く、より好ましくは1×10-3〜4×10-2モル/リッ
トルである。
の過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することがで
きる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化
学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するため
に塗布に供せられる場合、それ迄の間に微粒子ハロゲン
化銀が添加されることを意味する。
加時期は、好ましくは化学熟成工程での添加である。添
加する微粒子沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部
もしくは全部が消失する条件で実施されることが好まし
く、更に好ましい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の
20%以上が塗布直前において消失していることであ
る。
撮影用に製造する場合、乳剤層と支持体の間に横断光遮
断層をもうけるのが好ましく、支持体の上に第1下引層
を設け、第1下引層とハロゲン化銀乳剤層の間に横断光
遮断層を設けるのがとくに好ましい。横断光遮断層の親
水性コロイドの塗布量は0.05g/m2以上0.5g
/m2未満であるが、好ましくは0.18g/m2以上
0.42g/m2未満である。横断光遮断層の含有する
好ましい染料としては特願平7−265697号67頁
〜69頁に記載されるような染料の固体微粒子分散体で
あり具体的には例えば特願平7−265697号67頁
〜69頁に記載の(AD−2)、(AD−3)、(AD
−4)、(AD−7)、(AD−10)が挙げられる。
は、特に限定されるものではないが、酸析出法、ボール
ミル、ジェットミル或いはインペラー分散法等の公知の
方法が適用でき、これら固体分散されている染料微粒子
の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは0.0
1〜20μmであり、より好ましくは0.03〜2μm
である。また、粒径の変動係数は、好ましくは60%以
下であり、より好ましくは40%以下である。
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17
643(1978年12月)、同No.18716(1
979年11月)及び同No.308119(1989
年12月)に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載箇所を以下に掲載した。
ることのできる支持体としては、例えば前述のRD−1
7643の28頁およびRD−308119の1009
頁に記載されているものが挙げられる。適当な支持体と
してはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下
塗り層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施し
ても良い。
処理は例えば、前記のRD−17643のXX〜XXI、2
9〜30頁あるいは同308119のXX〜XXI、101
1〜1012頁に記載されているような、処理液による
処理がなされていて良い。
(例えばハイドロキノン)、3−ピラゾリドン類(例え
ば1−フェニル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノー
ル類(例えばN−メチル−p−フェノール)、アスコル
ビン酸とその誘導体などを単独もしくは組み合わせて用
いることができる。なお、現像液には公知の例えば保恒
剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、
現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化
剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いても
良い。
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウムあるいはカリみょ
うばんなどを含んでいても良い。その他保恒剤、pH調
整剤、軟水硬化剤などを含有していても良い。
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
化合物2および本発明の一般式(1)の化合物No.
8、9、18、27、30、38、42、57、58、
60、65は、特願平6−221890号の40頁に記
載の方法で固体微粒子分散体として添加した。
はメタノール溶液として添加した。
合物No.70、76、77は酢酸エチルに必要量のト
リクレジルフォスフェートと溶解し、特開平5−165
147号実施例1に記載の方法で乳化分散し添加した。
9号に示される混合撹拌機を用いて溶液A1に溶液B1
及び溶液C1の各々475.0mlを同時混合法により
2.0分を要して添加し、核形成を行った。
後、60分の時間を要して温度を60℃に上昇させ、D
1の全量を添加し、3%KOHでpHを5.5に合わせ
た後、再び溶液B1と溶液C1を同時混合法により、各
々55.4ml/minの流量で42分間添加した。こ
の35℃から60℃への昇温及び溶液B1、C1による
再同時混合の間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電
極として銀イオン選択電極で測定)を溶液E1を用いて
それぞれ+8mV及び+30mVになるよう制御した。
0に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤Em
−1’はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が
最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりな
り、六角平板粒子の平均厚さは0.090μm、平均粒
径(円直径換算)は0.510μmであることを電子顕
微鏡にて確認した。
にした後に、下記分光増感色素A、Bの所定量を固体微
粒子状の分散物(製法は後記)として添加後に、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン(TAI)、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃
化銀微粒子乳剤及びトリフェニルホスフィンセレナイド
の分散液(製法は後記)を加え、総計2時間30分の熟
成を施した。熟成終了時に安定剤として更に4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンの適量を添加して乳剤Em−1を得た。
らの添加量(AgX1モル当たり)を下記に示す。
99437号に記載の方法に準じた方法によって調製し
た。
調温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3,5
00rpmにて30〜120分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。
(セレン増感剤)の分散液は次のように調製した。即
ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド120gを5
0℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌し、完全に溶
解した。他方で写真用ゼラチン3.8kgを純水38k
gに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム25wt%水溶液93gを添加した。次いでこれ
らの2液を混合して直径10cmのディゾルバーを有す
る高速撹拌型分散機により50℃下において分散翼周速
40m/秒で30分間分散を行った。その後速やかに減
圧下で、酢酸エチルの残留濃度が0.3wt%以下にな
るまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その
後、この分散液を純水で希釈して80kgに仕上げた。
このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実
験に使用した。
状沃臭化銀粒子乳剤Em−2を調製した。
ラチン水溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸
銀と、7.06モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ2リットルを、10分間かけて添加した。微粒子形成
中のpHは硝酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御
した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてp
Hを6.0に調整した。
ら激しく撹拌し、そこに溶液B2と溶液C2の半分の量
を35分かけて同時混合法にて添加し、この間pHは
5.8に保った。1%KOH溶液にてpHを8.8に合
わせた後、溶液B2及び溶液C2の一部と、溶液D2の
全量を同時混合法にて添加した。0.5%クエン酸にて
pHを6.0に合わせた後、溶液B2及び溶液C2の残
量を25分かけて同時混合法にて添加した。この間pA
gは8.9に終始保った。ここで、溶液B2と溶液C2
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。
洗、再分散を行い、再分散後40℃にてpHを5.8
0、pAgを8.2に調整した。
察したところ、平均粒径0.91μm、平均厚さ0.2
3μ、平均アスペクト比約4.0、粒径分布の広さ2
0.5%の平板状ハロゲン化銀粒子であった。
下記沃化銀微粒子乳剤、分光増感色素A、Bの所定量
を、固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、
化合物(R)、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホ
スフィンセレナイドの分散液を加え、総計2時間30分
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン(TAI)の適量を添加してEm−2を得た。
らの添加量(AgX1モル当たり)を下記に示す。
ラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μ)から成る
微粒子乳剤のことである。
−1とEm−2それぞれを60%,40%(重量%)の
割合で含有する混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤
を加え乳剤塗布液とした。
も調製した。
メタクリレート−メチルアクリレート−ブチルアクリレ
ート共(50:10:40)重合体を主成分とする層、
架橋したゼラチンを主成分とする層からなる下塗り層を
支持体両面に塗布した濃度0.15に青色着色したX線
用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース(厚み
が175μm)を使用した。
設し、さらに支持体の両面に支持体に近い側から乳剤
層、保護層の順になるように上記の乳剤層塗布液と保護
層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗
布し、乾燥した。得られた試料を表2に示す。
面1m2当たりの量で示した。
調整した。
整した。
調、増感紙汚れ、かぶりの評価》 《感度》得られた試料を蛍光増感紙KO−250で挟
み、ペネトロメーターB型(コニカメディカル(株)
製)を介してX線照射後、SRX−503自動現像機を
用いSR−DF処理液にて現像温度35℃で全処理時間
45秒処理を行った(いずれもコニカ(株)製)。この
とき、処理液の補充量は現像液、定着液ともに210m
l/m2とした。
濃度を得るのに必要なX線露光量の逆数を100とした
相対値で示した。そして、保存性の代用評価として試料
を、23℃48%RH下で4時間放置後防湿袋で密閉し
55℃で4日間放置保存した後、同様の露光処理を行
い、保存後の感度を測定した。
増感紙(増感紙)を500往復こすり合わせ目視で表面
を観察し評価した。
済み感材の銀画像の濃度1.5の部分の色調を目視で観
察し評価した。
み感材の保存性の代用評価として、得られた現像処理済
み感材試料を23℃48%RH下で4時間放置後防湿袋
で密閉したものを、55℃で4日間放置保存した後、可
視濃度を測定し試料1−1の測定値との差で示した。
は、感材の生経時保存後も感度変動が少なく、増感紙汚
染としての転写がなく、迅速(現像)処理が可能で、銀
画像の色調が良好で、現像処理済み感材の経時保存での
カブリが少なく写真性能の変動の少ないハロゲン化銀写
真感光材料であることが分かる。
料を蛍光増感紙で挟んでX線照射後SRX−503自動
現像機を以下の処理時間になるように改造してSR−D
F処理液にて現像温度35℃で処理を行った。処理液の
補充量は現像液、定着液ともに125ml/m2で処理
した。
濃度を得るのに必要なX線露光量の逆数を100とした
相対値で示した。なお増感紙汚れ、銀画像色調について
は上記と同様に評価した。得られた結果を表4に示す。
従って現像補充用錠剤を作成した。
販のバンダムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム2000g、ジメ
ゾンS2700g、DTPA1250g、5−メチルベ
ンゾトリアゾール12.5g、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール4g、N−アセチル−D,L−ペニ
シラミン10gを加えミル中で30分間混合して市販の
撹拌造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で
40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして調製した造粒物に、ポリエチレ
ングリコール6000を1670g、マンニット167
0gを25℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合
機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混合物
を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527H
Uを改造した打錠機により1錠当たりの充填量を8.7
7gにして圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠
剤A剤を作成した。
エチレングリコール6000を2100gを操作(A)
と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は30.0mlと
し、造粒後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を
菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527HU
を改造した打錠機により1錠当たりの充填量を3.28
gにして圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤
B剤を作成した。
た。
0重量比)14000g、亜硫酸ナトリウム1500g
を(A)と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に(A)と同様にして、水の添加量を500m
lにして造粒を行う。造粒後、造粒物を60℃で30分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、N−ラウロイルアラニンナ
トリウム4gを添加し、25℃、40%RH以下に調湿
された部屋で混合機を用いて3分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト
1527HUを改造した打錠機により1錠当たりの充填
量を6.202gにして圧縮打錠を行い、2500個の
定着補充用錠剤C剤を作成した。
0g、酢酸水素ナトリウム(氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの)3000g、酒石酸200
gを操作(A)と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
100mlとし、造粒後、50℃で30分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、N−ラウロイルアラニンナトリウム4gを
添加し、3分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造し
た打錠機により1錠当たりの充填量を4.562gにし
て圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠剤D剤を
作成した。
は現像補充用錠剤A,Bのそれぞれ140錠ずつをと
り、希釈水で16.5Lに仕上がるように溶解希釈調製
した現像液に対してスターター330mlを添加した液
をスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
尚、スターターを添加した現像液のpHは10.45で
あった。
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機SRX−502に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が25秒で処理でき
るように改造したものを用いて処理した。
2m2あたり上記A,B剤が各2個と水を76mlを添
加して行った。A,B各を38mlの水に溶解したとき
のpHは10.70であった。定着液には感光材料0.
62m2あたり上記C剤を2個とD剤を1個及び水を7
4ml添加した。各処理剤1個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して10分間等速で添加した。
露光を与えた大角サイズ(35.6×35.6cm)の
試料を連続で200枚処理した後に、銀画像色調、(蛍
光)増感紙汚れおよびカブリの評価を行った。評価結果
を表4に示す。
が25秒という超迅速処理した場合においても銀画像の
色調が良好で、かつ増感紙汚染としての転写が認められ
ず、カブリが少なかった。また、現像液剤及び定着液剤
を錠剤化した場合に於いても同様の結果を得られること
が分かる。
号、同58−58289号に示される混合撹拌機中の溶
液A3に、溶液B3の684mlと溶液C3の全量を1
分間かけて添加した。EAgを149mVに調整し、2
0分間オストワルド熟成した後に溶液A3の残り全量と
溶液D3の全量を40分かけて添加した。その間、EA
gは149mVに制御した。
剤Em−3とした。このように作成した種乳剤Em−3
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の60%以上が(1
00)面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
0.07μm、平均直径は0.5μm、変動係数は25
%であることが電子顕微鏡観察により判明した。
種類の溶液を用いて平板状高塩化銀乳剤を作成した。
58289号に示される混合撹拌機を用いて、溶液A4
に溶液B4及び溶液C4の全量を同時混合法(ダブルジ
ェット法)により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の3倍になるように110分の時間を要し添加成長を行
った。
0mVになるように制御した。
特開平2−7037号記載の例示高分子凝集剤(G−
3)を銀1モル当たり用いて沈澱脱塩を行った。
の約3000個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を
分析したところ、全投影面積の80%以上が(100)
面を主平面とする、平均直径1.17μm、平均厚さ
0.12μmの平板状粒子であり、変動係数は24%で
あった。
5℃にした後に、下に示す所定量の沃化銀微粒子、分光
増感色素(C)及び分光増感色素(D)を固体微粒子状
の分散物として添加した。その後更に、下記の硫黄増感
剤、セレン増感剤、金増感剤及び化合物(R)を加えて
総計90分間の熟成を施し、熟成終了時に安定剤として
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン(TAI)を適量加えた後、本発明の一般
式(1)の化合物又は比較化合物を表5に記載のように
変えた以外は実施例1の乳剤塗布液への添加剤と同様の
添加剤を加えて乳剤塗布液を調製した。
表5に記載のように変えた以外は実施例1と同様にして
横断光遮光層塗布液、保護層塗布液も調製した。得られ
た塗布液を実施例1と同様の支持体を用い同様に両面塗
布して乾燥して表5に示す試料を作成した。
た蛍光増感紙で挟み、実施例1の超迅速処理性の評価及
び固形補充剤による評価と同様の評価を行った。結果を
表6に示す。
した感光材料でも、経時保存後の銀画像の色調が良好
で、増感紙汚染もなく、カブリが少なかった。
ム473gを加え、溶液B4、溶液C4添加中の銀電位
を+100mVに制御する以外は、全く同様に行うこと
で平板状粒子Em−5を調製した。
約3000個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分
析したところ、全投影面積の80%以上が(100)面
を主平面とする、平均直径1.17μm、平均厚さ0.
12μmの平板状粒子であり、変動係数は24%であっ
た。
5℃にした後に、下に示す所定量の沃化銀微粒子、分光
増感色素(C)及び分光増感色素(D)を固体微粒子状
の分散物として添加した。その後更に、下記の硫黄増感
剤、セレン増感剤および金増感剤を加えて総計80分間
の熟成を施し、熟成終了時に安定剤として4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
(TAI)を適量加えた後、本発明の一般式(1)の化合
物又は比較化合物を表7に記載のように変えた以外は実
施例1の乳剤塗布液への添加剤と同様の添加剤を加えて
乳剤塗布液を調製した。
布液も調製した。塗布は実施例1と同様の下塗り層を設
けた支持体を用い同様に両面塗布した。
に保存性、増感紙汚れおよび銀画像色調について評価し
た。
よれば高塩化銀乳剤を使用した場合でも銀画像の色調が
良好で、かつ増感紙が転写しにくく、写真性能の変動が
少なく、カブリが少ないハロゲン化銀写真感光材料が得
られることが分かる。
染料を提供すること、第二には、迅速処理が可能で銀画
像の色調がニュートラルな黒色あるいは冷黒調であるハ
ロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその
処理方法を提供すること、第三には、増感紙及び現像液
を汚染しにくいハロゲン化銀写真感光材料、その画像形
成方法およびその処理方法を提供すること、第四には、
感材の経時による写真性能の変動の少ないハロゲン化銀
写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法を
提供することができた。
Claims (14)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で表されるロイコ染
料。 【化1】 〔〔式中、Wは−NR1R2、−OHまたは−OZを表
し、R1およびR2はそれぞれアルキル基またはアリール
基を表し、Zはアルカリ金属イオンまたは第四級アンモ
ニウムイオンを表す。R3は水素原子、ハロゲン原子ま
たは1価の置換基を表し、nは1〜3の整数を表す。Z
1およびZ2はそれぞれ窒素原子または=C(R3)−を
表す。XはZ1、Z2およびそれに隣接する炭素原子とと
もに5〜6員の芳香族ヘテロ環を構築するのに必要な原
子群を表す。R4は水素原子、アシル基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ア
ルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル
基を表す。Rは脂肪族基又は芳香族基を表す。pは0〜
2の整数を表す。CP1は以下の基を表す。〕 【化2】 【化3】 〔式中、R5〜R8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子お
よびベンゼン環に置換可能な置換基を表す。またR5と
R6及びR7とR8は互いに結合して5〜7員の環を形成
しても良い。R9はR4と同義である。R10およびR11は
それぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。R12はR4と同義である。R13およびR14はR10お
よびR11と同義である。R15はR12と同義である。R16
はアルキル基、アリール基、スルホニル基、トリフルオ
ロメチル基、カルボキシ基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシ
アノ基を表す。R17はR4と同義である。R18はR3と同
義であり、mは1〜3の整数を表す。Y1は2つの窒素
原子とともに5及び6員の単環または縮合環の含窒素ヘ
テロ環を構築するのに必要な原子群を表す。R19および
R20はアルキル基又はアリール基を表す。R21はR4と
同義である。R22およびR23はR19およびR20と同義で
ある。R24はR21と同義である。R25、R27およびR28
は水素原子または置換基を表す。R26はR4と同義であ
る。R29、R31およびR32はR25、R27およびR28と同
義である。R30はR26と同義である。R34、R35および
R36はR25、R27およびR28と同義である。R33はR26
と同義である。R38、R39およびR40はR25、R27およ
びR28と同義である。R37はR26と同義である。R41、
R42およびR43はR25、R27およびR28と同義である。
R44はR26と同義である。★は一般式(1)におけるC
P1と他の部分構造との結合点を表す。〕〕 - 【請求項2】 前記一般式(1)で表される化合物を少
なくとも1種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 - 【請求項3】 前記一般式(1)で表される化合物が下
記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項2に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化4】 〔式中、R1、R2、R3、R4、CP1、n、Rおよびp
は一般式(1)におけるR1、R2、R3、R4、CP1、
n、Rおよびpと同義である。〕 - 【請求項4】 下記一般式(3)で表される化合物の少
なくとも一種とRSO3Hで表される化合物の少なくと
も一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 【化5】 〔式中、R3、n、R4、W、X、Z1、Z2、およびCP
1は請求項1におけるR3、n、R4、W、X、Z1、
Z2、およびCP1と同義である。〕 - 【請求項5】 前記一般式(3)で表される化合物が下
記一般式(4)で表されることを特徴とする請求項4記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化6】 〔式中、R1、R2、R3、R4、CP1およびnは一般式
(1)におけるR1、R2、R3、R4、CP1およびnと
同義である。〕 - 【請求項6】 前記一般式(1)〜(4)で表される化
合物においてR4、R9、R12、R15、R17、R21、
R24、R26、R30、R33、R37およびR44で表される基
の少なくとも1つが、−COOM1および−SO3M
2(M1及びM2はそれぞれ水素原子又はアルカリ金属を
表す)から選ばれる少なくとも1つで置換されているこ
とを特徴とする請求項2〜5のいずれか1項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項7】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層と少なくとも1層の非感光性親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、平均沃化
銀含有率が1モル%以下で、かつ全投影面積の50%以
上が平均アスペクト比2〜20の平板状ハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層有す
ることを特徴とする請求項2〜6のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項8】 前記一般式(1)〜(4)で表される化
合物の少なくとも1種を銀1モル当たり1×10-6〜5
×10-1モル含有することを特徴とする請求項2〜7の
いずれか1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項9】 ハロゲン化銀粒子が、平行な2つの主平
面(100)面を有し、平均塩化銀含有率が20〜10
0モル%である平板状ハロゲン化銀粒子であることを特
徴とする請求項2〜8のいずれか1項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 - 【請求項10】 ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物及び
テルル化合物から選ばれる少なくとも1種により化学増
感されていることを特徴とする請求項2〜9のいずれか
1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項11】 支持体上の親水性バインダー量が片側
面当たり1.0g/m2以上3.0g/m2以下であるこ
とを特徴とする請求項2〜10のいずれか1項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項12】 請求項2〜11のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。 - 【請求項13】 請求項2〜11のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が10〜30
秒である自動現像機で処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。 - 【請求項14】 請求項2〜11のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を現像液補充量がハロゲン
化銀写真感光材料1m2あたり30ml以上200ml
以下である自動現像機によって処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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