JPH09272809A - ロイコ染料、ハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 新規なロイコ染料を提供する。また、迅速処
理が可能で銀画像の色調がニュートラルな黒色あるいは
冷黒調であるハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成
方法およびその処理方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される新規なロイ
コ染料、およびその化合物を少なくとも１種含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なロイコ染
料、ハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およ
びその処理方法に関し、詳しくは新規なロイコ染料、そ
れを用いた経時保存性がよく、銀画像の色調が冷黒調で
ある黒白ハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法
およびその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、感光材料の現像処理において、処
理時間の短縮と、処理に伴う廃液の低減が要求されてい
る。

【０００３】処理時間の短縮のためには、沃臭化銀乳剤
より溶解度の高い塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用、ハ
ロゲン化銀粒子の微粒子化と平板状化が有利であると考
えられている。

【０００４】また、処理廃液量を低減するためには、現
像性を向上させる必要があることから、少ない銀量で高
濃度を得られる高カバリングパワーのハロゲン化銀粒子
が望ましく、感度、粒状性、シャープネス、色増感効率
などの点から平板状粒子が適していることが知られてい
る。

【０００５】しかしながら、ハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズや粒子厚みが減少すると、現像処理によって形成さ
れる銀による青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い
光となるため、銀画像が黄色味を帯びる結果となる。

【０００６】このような現象は、ハロゲン化銀乳剤とし
て微粒子乳剤（例えば、平均粒子サイズ０．４μｍ以
下）や粒子厚みの薄い平板状粒子（例えば、粒子厚み
０．４μｍ以下）を用いたとき、特に、沃化銀の含有率
を低減したとき、または塩化銀の含有率を高めたときに
黄色味を帯びやすくなることなどが知られている。

【０００７】従来より画像銀の色調を改良する技術とし
ては、感光材料および現像処理液サイドから多くの検討
が報告されており、例えば代表的色調剤としては特定の
メルカプト化合物がよく知られている。さらに最近で
は、例えば特開平５−１６５１４７号に記載されている
ような水不溶性高沸点有機溶媒に特定の色素を溶解し水
溶媒中で微少サイズに分散し感光材料に含有させる技術
が提案されたが未露光時の保存条件によっては感度の変
動を招いた。特に医用Ｘ線用感光材料に於いては露光時
に感光材料に接触させる増感紙に汚れがつくという問題
があった。また当該技術では未露光部にも露光部と同量
の染料が含まれるためカブリ濃度が上昇するという欠点
も合わせ持っていた。この欠点を解消するために特開平
３−１５７６４５号に銀画像の形成とともに銀現像に対
応した染料画像が銀イオンの働きにより拡散性染料を放
出する耐拡散性化合物により形成される技術が提案され
ているが画像銀の黒色度改良の効果およびカブリの低減
の効果は不十分であった。さらに特開平３−１５３２３
４号には銀画像に対応した青色画像を与えるロイコ染料
を用いる技術が提案されている。当該技術により現像液
の汚染やステインの発生は抑制されるが、当該特許に記
載されているロイコ染料から形成される青色染料は色調
が長波長であり緑色味を帯びているため画像銀の黒色度
改良の効果は不十分であった。また処理済みの感光材料
の未露光部に残存するロイコ染料が経時で発色しやす
く、カブリ上昇の原因になる欠点も有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、新規なロイコ染料を提供することである。第二
の目的は、迅速処理が可能で銀画像の色調がニュートラ
ルな黒色あるいは冷黒調であるハロゲン化銀写真感光材
料、その画像形成方法およびその処理方法を提供するこ
とである。本発明の第三の目的は、増感紙及び現像液を
汚染しにくいハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成
方法およびその処理方法を提供することである。本発明
の第四の目的は、感材の経時による写真性能の変動の少
ないハロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およ
びその処理方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成された。

【００１０】（１） 下記一般式（１）で表されるロイ
コ染料。

【００１１】

【化７】

【００１２】〔〔式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨまたは
−ＯＺを表し、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基また
はアリール基を表し、Ｚはアルカリ金属イオンまたは第
四級アンモニウムイオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロ
ゲン原子または１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数
を表す。Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ窒素原子または＝Ｃ
（Ｒ₃）−を表す。ＸはＺ₁、Ｚ₂およびそれに隣接する
炭素原子とともに５〜６員の芳香族ヘテロ環を構築する
のに必要な原子群を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、
スルホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモ
イル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシ
カルボニル基を表す。Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表
す。ｐは０〜２の整数を表す。ＣＰは以下の基を表
す。〕

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】〔式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子およびベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。またＲ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈は互いに結合して５〜７
員の環を形成しても良い。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀
およびＲ₁₁はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。Ｒ₁₂はＲ₄と同義である。Ｒ₁₃および
Ｒ₁₄はＲ₁₀およびＲ₁₁と同義である。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義
である。Ｒ₁₆はアルキル基、アリール基、スルホニル
基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基またはシアノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義であ
る。Ｒ₁₈はＲ₃と同義であり、ｍは１〜３の整数を表
す。Ｙ１は２つの窒素原子とともに５及び６員の単環ま
たは縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子
群を表す。Ｒ₁₉およびＲ₂₀はアルキル基又はアリール基
を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と同義である。Ｒ₂₂およびＲ₂₃はＲ
₁₉およびＲ₂₀と同義である。Ｒ₂₄はＲ₂₁と同義である。
Ｒ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は水素原子または置換基を表す。
Ｒ₂₆はＲ₄と同義である。Ｒ₂₉、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は
Ｒ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₀はＲ₂₆と同義
である。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅およびＲ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈
と同義である。Ｒ₃₃はＲ₂₆と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉お
よびＲ₄₀はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₇は
Ｒ₂₆と同義である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇
およびＲ₂₈と同義である。Ｒ₄₄はＲ₂₆と同義である。★
は一般式（１）におけるＣＰ１と他の部分構造との結合
点を表す。〕〕 （２） 前記一般式（１）で表される化合物を少なくと
も１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１６】（３） 前記一般式（１）で表される化合
物が下記一般式（２）で表されることを特徴とする
（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】

【化１０】

【００１８】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ＣＰ１、
ｎ、Ｒおよびｐは一般式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、ＣＰ１、ｎ、Ｒおよびｐと同義である。〕 （４） 下記一般式（３）で表される化合物の少なくと
も一種とＲＳＯ₃Ｈで表される化合物の少なくとも一種
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１９】

【化１１】

【００２０】〔式中、Ｒ₃、ｎ、Ｒ₄、Ｗ、Ｘ、Ｚ₁、
Ｚ₂、およびＣＰ１は請求項１におけるＲ₃、ｎ、Ｒ₄、
Ｗ、Ｘ、Ｚ₁、Ｚ₂、およびＣＰ１と同義である。〕 （５） 前記一般式（３）で表される化合物が下記一般
式（４）で表されることを特徴とする（４）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００２１】

【化１２】

【００２２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ＣＰ１およ
びｎは一般式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ＣＰ
１およびｎと同義である。〕 （６） 前記一般式（１）〜（４）で表される化合物に
おいてＲ₄、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ₂₁、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₆、Ｒ₃₀、Ｒ₃₃、Ｒ₃₇およびＲ₄₄で表される基の少な
くとも１つが、−ＣＯＯＭ¹および−ＳＯ₃Ｍ²（Ｍ¹及び
Ｍ²はそれぞれ水素原子又はアルカリ金属を表す）から
選ばれる少なくとも１つで置換されていることを特徴と
する（２）〜（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００２３】（７） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、平
均沃化銀含有率が１モル％以下で、かつ全投影面積の５
０％以上が平均アスペクト比２〜２０の平板状ハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１
層有することを特徴とする（２）〜（６）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２４】（８） 前記一般式（１）〜（４）で表さ
れる化合物の少なくとも１種を銀１モル当たり１×１０
^-6〜５×１０^-1モル含有することを特徴とする（２）〜
（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （９） ハロゲン化銀粒子が、平行な２つの主平面（１
００）面を有し、平均塩化銀含有率が２０〜１００モル
％である平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とす
る（２）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００２５】（１０） ハロゲン化銀乳剤がセレン化合
物及びテルル化合物から選ばれる少なくとも１種により
化学増感されていることを特徴とする（２）〜（９）の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】（１１） 支持体上の親水性バインダー量
が片側面当たり１．０ｇ／ｍ²以上３．０ｇ／ｍ²以下で
あることを特徴とする（２）〜（１０）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２７】（１２） （２）〜（１１）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。

【００２８】（１３） （２）〜（１１）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が１
０〜３０秒である自動現像機で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２９】（１４） （２）〜（１１）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像液補充量が
ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あたり３０ｍｌ以上２
００ｍｌ以下である自動現像機によって処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３１】一般式（１）〜（４）において、Ｒ₁及び
Ｒ₂で表されるアルキル基としては、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
これらはさらに置換されていてもよく好ましい置換基と
してヒドロキシ基、スルホンアミド基が挙げられる。

【００３２】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基として好
ましくはフェニル基が挙げられる。

【００３３】Ｒ₃で挙げられる１価の置換基としてはア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフル
オロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ア
ラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ
−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシル
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、
イミド基（例えばフタルイミド基等）、ヘテロ環基（例
えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチア
ゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。

【００３４】Ｒ₄で表されるアシル基として好ましく
は、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基等が挙げられる。スルホニル基として好ましくは、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ス
ルファモイル基として好ましくは、ジエチルスルファモ
イル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基として
好ましくは、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカ
ルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシカルボ
ニル基として好ましくは、フェノキシカルボニルオキシ
基等が挙げられる。

【００３５】Ｚで表されるアルカリ金属としてはナトリ
ウム、カリウム等が挙げられる。第四級アンモニウムと
しては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素総
数が８以上のアンモニウムが挙げられる。

【００３６】Ｘ、Ｚ₁、Ｚ₂及びそれに隣接する炭素原子
で構築される５〜６員の芳香族ヘテロ環としてはピリジ
ン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリ
アジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、チオ
フェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾー
ル環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げ
られる。好ましくはピリジン環である。

【００３７】Ｒ₅〜Ｒ₈で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては上述のＲ₃で挙げられる１価の置換基
と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキル
基、アシルアミノ基である。

【００３８】Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈が互いに結合して形
成する５〜７員の環としては、芳香族炭素環及び複素環
が挙げられるが、好ましくはベンゼン環を挙げることが
できる。

【００３９】Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるアルキル基として
はメチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ、
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、ヘテロ環基としてはＯ、Ｓ、及びＮ原子の少なくと
も１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジ
ン及びそのベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ等）が挙げられる。Ｒ₁₀及び
Ｒ₁₁として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基等が挙げられる。

【００４０】Ｒ₁₆で表されるアルキル基としてはメチル
基、イソプロピル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙
げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。スルホニル基としてはメチンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。アリール
オキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはエトキ
シカルボニル基等が挙げられる。カルバモイル基として
はジエチルアミノカルバモイル基等が挙げられる。

【００４１】Ｙ１で表される含窒素ヘテロ環としてはイ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及び
そのベンゾ縮合環を挙げることができる。

【００４２】Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基として
はメチル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としてフェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。

【００４３】Ｒ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈で表される置換基と
しては、フェニル基、メチル基、ベンゾイル基、フェノ
キシ基、エトキシ基等が挙げられる。

【００４４】Ｒで表される脂肪族基としては、ヘキシル
基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基としては、ｐ
−トルエン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。

【００４５】以下、一般式（１）〜（４）で表される化
合物を具体的に列挙するがこれらに限定されるものでは
ない。

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】合成例１（例示化合物８の合成） 反応経路

【００５９】

【化２５】

【００６０】（１）３．９ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶
解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触水素添加を
おこなった。反応液の青色が消失し、（２）が生成し
た。

【００６１】次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ、
及びアセチルクロリド１．５ｇを加え室温で２時間撹拌
した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチルから
再結晶して目的の例示化合物８を３．８ｇ（収率８９
％）得た。

【００６２】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。

【００６３】合成例２（例示化合物９の合成） 反応経路

【００６４】

【化２６】

【００６５】合成例１の（１）３．９ｇを酢酸エチル５
０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触
水素添加をおこなった。反応液の青色が消失し、（２）
が生成した。

【００６６】次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ、
及び無水トリフルオロ酢酸４．０ｇを加え室温で２時間
撹拌した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチル
から再結晶して目的の例示化合物９を４．０ｇ（収率８
５％）得た。

【００６７】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。

【００６８】合成例３（例示化合物５８の合成） 反応経路

【００６９】

【化２７】

【００７０】メタノール３０ｍｌに例示化合物８を３．
５ｇ溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．６
ｇを加え撹拌する。

【００７１】次にこの反応液を水３００ｍｌにあけ、濾
取して目的の例示化合物５８を４．１ｇ（収率８７％）
得た。

【００７２】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。

【００７３】これ以外の化合物についても上記合成例と
同様の方法で容易に合成することができた。

【００７４】本発明の一般式（１）〜（４）で表される
化合物の添加量としては医用感光材料においては銀１ｍ
ｏｌあたり１×１０^-6モル以上５×１０^-1モル未満含有
することが本特許の効果の発現には好ましく、これ以下
では銀色調の改良効果が小さく、これ以上では画像全体
が暗く感じられ好ましくない。さらに好ましくは、銀１
ｍｏｌあたり５×１０^-5モル以上５×１０^-2モル未満含
有する場合、特に銀１ｍｏｌあたり５×１０^-4モル以上
１×１０^-2モル未満含有する場合が効果の発現において
好ましい。

【００７５】本発明において、一般式（１）〜（４）で
表される化合物の添加方法はそれぞれの化合物の性質に
よって任意の方法が用いられる。例えば固体微粒子分散
体として添加する方法、高沸点溶媒に溶解し上記分散を
行った後添加する方法、水混和性有機溶媒（例えばメタ
ノール、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方
法等が挙げられる。好ましい方法としては、固体微粒子
分散体として添加する方法または水混和性有機溶媒（例
えばメタノール、エタノール、アセトン等）に溶解し添
加する方法である。固体微粒子分散体として添加する場
合、分散方法は酸析出法、ボールミル、ジェットミル或
いはインペラー分散法等の公知の方法が適用でき、これ
ら固体分散されている染料微粒子の平均粒径は任意の値
を取り得るが、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、
より好ましくは０．０３〜２μｍである。

【００７６】本発明の一般式（３）、（４）で表される
化合物とＲＳＯ₃Ｈのモル比は一般式（３）、（４）で
表される化合物１モルに対してＲＳ０₃Ｈ１〜３モルで
あることが好ましい。

【００７７】本発明の一般式（１）〜（４）で表される
化合物は写真構成層中の任意の層に含有することができ
るが、増感紙汚染の観点からＸ線撮影用としては、乳剤
層または乳剤層と支持体の間の層に含有するのが好まし
く、特に横断光遮断層に含有するのが好ましい。

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては平板状のものが好ましい。ハロゲン組成としては臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び
塩化銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できるが沃化
銀含有率が１モル％を越える場合保存時の感度の変動が
大きいため平板状ハロゲン化銀粒子に沃化銀を含む場合
その含有率は１．０モル％以下であり、好ましくは０．
０１〜１．０モル％である。このとき特に沃臭化銀、塩
沃臭化銀、塩化銀であることが好ましい。

【００７９】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構
造をもつコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に個数で５０％以上、１００％含有し
ていることが好ましい。

【００８０】コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部に
はコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありう
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。

【００８１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、本発明の感光材料の全投影面積の５０％以上が粒
子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値（平均アス
ペクト比）が２以上、２０以下である。好ましくは２以
上、１２以下で、更に好ましくは３〜８である。

【００８２】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、（１００）面を有し、平均塩化銀含有
率が２０モル％以上１００％以下であるとき本発明の効
果は顕著に現れる。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒
子は、多分散であっても単分散であってもよいが、単分
散性であることが好ましい。具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好ま
しくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％
以下である。

【００８３】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００８４】更に、本発明に用いられる平板状ハロゲン
化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も
小さいことが好ましい。具体的には、 （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×
１００＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００８５】本発明において、双晶面を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子を使用する場合には、その主平面の形状
が六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面（（１
１１）面）の形状が六角形であり、その最大隣接比率が
１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比
率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明
において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜
２．０であればその角が丸みを帯びていることも好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。また、更に角がと
れ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好まし
い。

【００８６】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．
０〜１．５であることがより好ましい。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀粒子は転位を有
していてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の転位
の数については、１本以上の転位を含む粒子が５０％
（個数）以上存在することが望ましく、転位線を有する
平板粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。

【００８８】尚、本発明において、粒径とは粒子の投影
像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の
投影面積はこの粒子面積の和から求めることができる。
いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布
されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察す
ることによって得ることができる。

【００８９】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好まし
くは０．３０μｍ〜５μｍ、更に好ましくは０．４０μ
ｍ〜２μｍである。

【００９０】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【００９１】また平均粒径（φｉ）は測定粒径個数をｎ
とし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次
式により求めることができる。

【００９２】平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ （測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは０．０３〜１．０μｍであり、より好
ましくは０．０５〜０．５μｍである。

【００９３】ハロゲン化銀粒子が平行な２以上の双晶面
を有する場合は、平行な２以上の双晶面間の最も長い距
離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上で
あることが好ましく、その比率が５０％（数）以上であ
ることが好ましい。

【００９４】本発明においては（ａ）の平均値が０．０
０８μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは
０．０１０μｍ以上、０．０５μｍ以下である。

【００９５】また、本発明においては（ａ）が上記値範
囲にあると同時にその変動係数が３５％以下であること
が必要であるが、好ましくは３０％以下である。

【００９６】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ²が２０以上であることが好ましい。

【００９７】ここでＥＣＤは平板粒子の平均投影直径
（μｍ）を指し（ｂ）は粒子の厚みである。ここで平均
投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径の数平均を表す。

【００９８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構
造をもつコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に個数で５０％以上、１００％含有し
ていることが好ましい。

【００９９】コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部に
はコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありう
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。

【０１００】また、本発明に係る乳剤の調製に当たって
種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

【０１０１】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得
るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては
例えば特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２
９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号
及び同５８−４９９３８号に記載のように、水溶性銀塩
溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって
添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こ
らず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化
させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条
件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８
項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、
再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。成長
に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液をダブ
ルジェット法で添加することができるが、ハロゲン化銀
微粒子として系内に供給することもできる。添加速度は
新しい核が発生しないような速度で、かつオストワルド
熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい
核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加するこ
とが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当た
っては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装
置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される添加
液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装
置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数
は４００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【０１０２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化
銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ）を用いることにより求めることが可能である。更に
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウ
ム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれ
る少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させるこ
とができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【０１０３】また、粒子形成の所望の時点で、過酸化水
素、チオスルフォン酸類のような酸化剤を添加すること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に
不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサーチ
・ディスクロージャー（以下ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６
４３号II項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は化学
増感剤としてセレン及び／またはテルル増感剤を用いら
れる。セレン増感剤としては広範な種類のセレン化合物
を含む。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン
金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセ
レノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオ
ロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプ
タフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、
ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げ
られる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレナイド
類、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン
類である。

【０１０５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１
×１０^-4モル程度を用いる。また、添加方法は、使用す
るセレン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、
エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解
して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混
合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に
開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体と
の混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良
い。

【０１０６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１０７】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤として有用な例としては、テルロ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ
尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホス
フィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホ
スフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技
術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【０１０８】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１０９】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩のごとき貴金属塩による増感もできる。また還元増感
することもできるし、またこれらの方法を組み合せて増
感することができる。

【０１１０】本発明において適用できる硫黄増感剤の具
体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチ
ルチオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ
尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチア
カルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体
などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体とし
ては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。金増感剤
としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の
他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の
金錯体を挙げることができる。

【０１１１】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであるこ
とが好ましい。更に好ましくは、１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【０１１２】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【０１１３】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施
しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい
結果が得られることがある。

【０１１４】本発明で行われる還元増感は、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、
ハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶性銀塩
（たとえば、硝酸銀等）を添加することによって行われ
る。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素およ
びアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミン
ボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１１５】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２
ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン
酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２
ｇの範囲が好ましい。

【０１１６】還元増感の条件としては、温度は約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡ
ｇ値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤と少なくとも１層
の実質的に非感光性の親水性コロイド層を有することが
好ましい。ここでいう実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層とは、銀画像の形成に直接寄与することのない親水
性コロイド層であり、例えば保護層、中間層、下塗り
層、染料層、横断光遮断層などの、感光性ハロゲン化銀
乳剤層以外の写真用構成層を指す。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親
水性バインダー量が片側面当たり１．０〜３．０ｇ／ｍ
²であり、このましくは、１．３〜２．７ｇ／ｍ²であ
り、よりこのましくは、１．５〜２．４ｇ／ｍ²であ
る。これ以外の量では本発明の目的効果を得にくく、か
つ迅速処理性も劣る結果となる。なおここで言う親水性
バインダーとは、例えばゼラチンが挙げられる。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は全処
理時間が１０秒〜３０秒である自動現像機で処理される
のが好ましい。ここでいう全処理時間とは感光材料の先
端が現像液に浸漬され始める時点から、処理工程を経て
同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆるＤ
ｒｙ ｔｏ ｄｒｙの時間）が１０秒〜３０秒であるこ
とで、より好ましくは２５秒以内である。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は現像
液補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり３０
ｍｌ〜２００ｍｌである自動現像機で処理されこるとが
好ましい。さらに好ましくは５０ｍｌ〜１５０ｍｌであ
る。これ以外の量であると本発明の効果は得にくい。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、分
光増感色素として１分子内に２個のベンズイミダゾール
核および１個のトリメチン基を有するものから選ばれる
ものを含有する、または該色素および他の色素を含有す
ることが好ましく、該色素として１分子中の２個のベン
ズイミダゾール核がそれぞれ１個のスルホニル基を有す
るものが更に好ましく、該色素として１分子中に少なく
とも１個の電子吸引基を有するものが特に好ましい。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の分光
増感色素は、有機溶媒の溶液として添加するよりも、分
光増感色素を固体微粒子状の分散物として添加すること
により効果が増大する。特に、分光増感色素の少なくと
も１種が実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在
しない水系中に分散させた実質的に水に難溶性の固体微
粒子分散物の状態で添加されることが好ましい。本発明
において、分光増感色素を固体微粒子状の分散物として
添加する場合の分光増感色素の水に対する溶解度は２×
１０^-4〜４×１０^-2モル／リットルであることが好まし
く、より好ましくは１×１０^-3〜４×１０^-2モル／リッ
トルである。

【０１２３】本発明においては、化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することがで
きる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化
学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するため
に塗布に供せられる場合、それ迄の間に微粒子ハロゲン
化銀が添加されることを意味する。

【０１２４】例えば、微粒子沃化銀を添加する場合の添
加時期は、好ましくは化学熟成工程での添加である。添
加する微粒子沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部
もしくは全部が消失する条件で実施されることが好まし
く、更に好ましい条件は添加した微粒子ハロゲン化銀の
２０％以上が塗布直前において消失していることであ
る。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をＸ線
撮影用に製造する場合、乳剤層と支持体の間に横断光遮
断層をもうけるのが好ましく、支持体の上に第１下引層
を設け、第１下引層とハロゲン化銀乳剤層の間に横断光
遮断層を設けるのがとくに好ましい。横断光遮断層の親
水性コロイドの塗布量は０．０５ｇ／ｍ²以上０．５ｇ
／ｍ²未満であるが、好ましくは０．１８ｇ／ｍ²以上
０．４２ｇ／ｍ²未満である。横断光遮断層の含有する
好ましい染料としては特願平７−２６５６９７号６７頁
〜６９頁に記載されるような染料の固体微粒子分散体で
あり具体的には例えば特願平７−２６５６９７号６７頁
〜６９頁に記載の（ＡＤ−２）、（ＡＤ−３）、（ＡＤ
−４）、（ＡＤ−７）、（ＡＤ−１０）が挙げられる。

【０１２６】本発明において、これら染料の分散方法
は、特に限定されるものではないが、酸析出法、ボール
ミル、ジェットミル或いはインペラー分散法等の公知の
方法が適用でき、これら固体分散されている染料微粒子
の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．０
１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μｍ
である。また、粒径の変動係数は、好ましくは６０％以
下であり、より好ましくは４０％以下である。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合
物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁およびＲＤ−３０８１１９の１００９
頁に記載されているものが挙げられる。適当な支持体と
してはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、こ
れら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下
塗り層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施し
ても良い。

【０１３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
処理は例えば、前記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２
９〜３０頁あるいは同３０８１１９のXX〜XXI、１０１
１〜１０１２頁に記載されているような、処理液による
処理がなされていて良い。

【０１３１】現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−フェノール）、アスコル
ビン酸とその誘導体などを単独もしくは組み合わせて用
いることができる。なお、現像液には公知の例えば保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、
現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化
剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いても
良い。

【０１３２】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウムあるいはカリみょ
うばんなどを含んでいても良い。その他保恒剤、ｐＨ調
整剤、軟水硬化剤などを含有していても良い。

【０１３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１３４】以下の実施例に於いて比較化合物１、比較
化合物２および本発明の一般式（１）の化合物Ｎｏ．
８、９、１８、２７、３０、３８、４２、５７、５８、
６０、６５は、特願平６−２２１８９０号の４０頁に記
載の方法で固体微粒子分散体として添加した。

【０１３５】本発明の一般式（１）の化合物１９、５１
はメタノール溶液として添加した。

【０１３６】比較化合物３、本発明の一般式（１）の化
合物Ｎｏ．７０、７６、７７は酢酸エチルに必要量のト
リクレジルフォスフェートと溶解し、特開平５−１６５
１４７号実施例１に記載の方法で乳化分散し添加した。

【０１３７】実施例１ Ｅｍ−１の調製 下記のようにして平板状沃臭化銀粒子乳剤を調製した。

【０１３８】 Ｅｍ−１’（種乳剤）の調製 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７） （１０％メタノール水溶液） １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７） （１０％メタノール水溶液） ５．７０ｍｌ Ｅ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４７５．０ｍｌを同時混合法により
２．０分を要して添加し、核形成を行った。

【０１３９】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して温度を６０℃に上昇させ、Ｄ
１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．５に合わせ
た後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各
々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。こ
の３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による
再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電
極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｅ１を用いて
それぞれ＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになるよう制御した。

【０１４０】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６．
０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤Ｅｍ
−１’はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が
最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりな
り、六角平板粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒
径（円直径換算）は０．５１０μｍであることを電子顕
微鏡にて確認した。

【０１４１】引き続き、この種乳剤Ｅｍ−１’を５３℃
にした後に、下記分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を固体微
粒子状の分散物（製法は後記）として添加後に、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（ＴＡＩ）、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃
化銀微粒子乳剤及びトリフェニルホスフィンセレナイド
の分散液（製法は後記）を加え、総計２時間３０分の熟
成を施した。熟成終了時に安定剤として更に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンの適量を添加して乳剤Ｅｍ−１を得た。

【０１４２】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１４３】 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル） オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ４５０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル −３，３′−ジ−(４-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン ナトリウムの無水物 ８ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン （ＴＡＩ） ６０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ５．０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ） ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ６．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 上記の分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−
９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって調製し
た。

【０１４４】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１４５】上記のトリフェニルホスフィンセレナイド
（セレン増感剤）の分散液は次のように調製した。即
ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５
０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、完全に溶
解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋ
ｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれ
らの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有す
る高速撹拌型分散機により５０℃下において分散翼周速
４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減
圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下にな
るまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その
後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。
このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実
験に使用した。

【０１４６】Ｅｍ−２の調製 種乳剤Ｅｍ−１’と以下に示す４種の溶液を用い、平板
状沃臭化銀粒子乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１４７】 Ａ２ オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７） （１０％メタノール水溶液） ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１’（種乳剤） １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる。

【０１４８】 Ｂ２ 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる。

【０１４９】 Ｃ２ 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる。

【０１５０】 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０２８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼ
ラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸
銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０に調整した。

【０１５１】反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量
を３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは
５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合
わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の
全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にて
ｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残
量を２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡ
ｇは８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０１５２】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．２に調整した。

【０１５３】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９１μｍ、平均厚さ０．２
３μ、平均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さ２
０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１５４】引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、
下記沃化銀微粒子乳剤、分光増感色素Ａ、Ｂの所定量
を、固体微粒子状の分散物として添加後に、アデニン、
化合物（Ｒ）、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホ
スフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時間３０分
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）の適量を添加してＥｍ−２を得た。

【０１５５】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１５６】 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル） オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ−エチル −３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロ カルボシアニンナトリウムの無水物 ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ 化合物（Ｒ） ２０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀化銀微粒子乳剤 銀５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 尚、ここでいう沃化銀銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼ
ラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る
微粒子乳剤のことである。

【０１５７】次に、上記のように増感を施した乳剤Ｅｍ
−１とＥｍ−２それぞれを６０％，４０％（重量％）の
割合で含有する混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤
を加え乳剤塗布液とした。

【０１５８】さらに横断光遮光層塗布液、保護層塗布液
も調製した。

【０１５９】支持体としては、支持体側からグリシジル
メタクリレート−メチルアクリレート−ブチルアクリレ
ート共（５０：１０：４０）重合体を主成分とする層、
架橋したゼラチンを主成分とする層からなる下塗り層を
支持体両面に塗布した濃度０．１５に青色着色したＸ線
用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み
が１７５μｍ）を使用した。

【０１６０】この支持体両面に下記の横断光遮光層を塗
設し、さらに支持体の両面に支持体に近い側から乳剤
層、保護層の順になるように上記の乳剤層塗布液と保護
層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗
布し、乾燥した。得られた試料を表２に示す。

【０１６１】なお添加量はハロゲン化銀感光材料の片側
面１ｍ²当たりの量で示した。

【０１６２】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＤ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² 本発明の一般式（１）の化合物または比較化合物 表２に記載 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１６３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｒ） ２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 本発明の一般式（１）の化合物または比較化合物 表２に記載 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０１６４】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄− （ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 本発明の一般式（１）の化合物または比較化合物 表２に記載 硬膜剤（Ｂ） ２ｍｇ／ｍ² 塗布銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ²になるように調
整した。

【０１６５】

【化２８】

【０１６６】

【化２９】

【０１６７】

【化３０】

【０１６８】

【化３１】

【０１６９】

【化３２】

【０１７０】

【化３３】

【０１７１】

【表２】

【０１７２】《保存性（感度、カブリ）及び銀画像色
調、増感紙汚れ、かぶりの評価》 《感度》得られた試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０で挟
み、ペネトロメーターＢ型（コニカメディカル（株）
製）を介してＸ線照射後、ＳＲＸ−５０３自動現像機を
用いＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で全処理時間
４５秒処理を行った（いずれもコニカ（株）製）。この
とき、処理液の補充量は現像液、定着液ともに２１０ｍ
ｌ／ｍ²とした。

【０１７３】感度は、試料１−１が最低濃度＋１．０の
濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした
相対値で示した。そして、保存性の代用評価として試料
を、２３℃４８％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋で密閉し
５５℃で４日間放置保存した後、同様の露光処理を行
い、保存後の感度を測定した。

【０１７４】《増感紙汚れ》増感紙汚れは、試料と蛍光
増感紙（増感紙）を５００往復こすり合わせ目視で表面
を観察し評価した。

【０１７５】《銀画像色調》銀画像色調は得られた処理
済み感材の銀画像の濃度１．５の部分の色調を目視で観
察し評価した。

【０１７６】《かぶり》かぶりは、得られた現像処理済
み感材の保存性の代用評価として、得られた現像処理済
み感材試料を２３℃４８％ＲＨ下で４時間放置後防湿袋
で密閉したものを、５５℃で４日間放置保存した後、可
視濃度を測定し試料１−１の測定値との差で示した。

【０１７７】結果を表３に示す。

【０１７８】

【表３】

【０１７９】表３より明らかなように、本発明の試料
は、感材の生経時保存後も感度変動が少なく、増感紙汚
染としての転写がなく、迅速（現像）処理が可能で、銀
画像の色調が良好で、現像処理済み感材の経時保存での
カブリが少なく写真性能の変動の少ないハロゲン化銀写
真感光材料であることが分かる。

【０１８０】《超迅速処理性の評価》上記と同様に各試
料を蛍光増感紙で挟んでＸ線照射後ＳＲＸ−５０３自動
現像機を以下の処理時間になるように改造してＳＲ−Ｄ
Ｆ処理液にて現像温度３５℃で処理を行った。処理液の
補充量は現像液、定着液ともに１２５ｍｌ／ｍ²で処理
した。

【０１８１】感度は、試料１−１が最低濃度＋１．０の
濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした
相対値で示した。なお増感紙汚れ、銀画像色調について
は上記と同様に評価した。得られた結果を表４に示す。

【０１８２】処理条件 現像時間：４秒 定着時間：３．１秒 水洗時間：２秒 水洗−乾燥時間（スクイズ）：１．６秒 乾燥時間：４．３秒 全処理時間：１５秒 《固形補充剤による評価》以下の操作（Ａ），（Ｂ）に
従って現像補充用錠剤を作成した。

【０１８３】操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ、ジメ
ゾンＳ２７００ｇ、ＤＴＰＡ１２５０ｇ、５−メチルベ
ンゾトリアゾール１２．５ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール４ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１０ｇを加えミル中で３０分間混合して市販の
撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で
４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして調製した造粒物に、ポリエチレ
ングリコール６０００を１６７０ｇ、マンニット１６７
０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合
機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物
を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７Ｈ
Ｕを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．７
７ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠
剤Ａ剤を作成した。

【０１８４】操作（Ｂ） 炭酸カリウム４０００ｇ、マンニット２１００ｇ、ポリ
エチレングリコール６０００を２１００ｇを操作（Ａ）
と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌと
し、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を
菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．２８
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤
Ｂ剤を作成した。

【０１８５】次に以下の操作で定着補充用錠剤を作成し
た。

【０１８６】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１８７】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０１８８】現像液スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０１８９】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像補充用錠剤Ａ，Ｂのそれぞれ１４０錠ずつをと
り、希釈水で１６．５Ｌに仕上がるように溶解希釈調製
した現像液に対してスターター３３０ｍｌを添加した液
をスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５で
あった。

【０１９０】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理でき
るように改造したものを用いて処理した。

【０１９１】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ²あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したとき
のｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．
６２ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７
４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１９２】現像処理後の濃度が約１．０になるように
露光を与えた大角サイズ（３５．６×３５．６ｃｍ）の
試料を連続で２００枚処理した後に、銀画像色調、（蛍
光）増感紙汚れおよびカブリの評価を行った。評価結果
を表４に示す。

【０１９３】 処理条件 現像 ３５℃ ８．２秒 定着 ３３℃ ５ 秒 水洗 常温 ４．５秒 スクイズ １．６秒 乾燥 ４０℃ ５．７秒 計２５ 秒

【０１９４】

【表４】

【０１９５】表４から、本発明による試料は全処理時間
が２５秒という超迅速処理した場合においても銀画像の
色調が良好で、かつ増感紙汚染としての転写が認められ
ず、カブリが少なかった。また、現像液剤及び定着液剤
を錠剤化した場合に於いても同様の結果を得られること
が分かる。

【０１９６】実施例２ (塩化銀乳剤の調製) Ｅｍ−３（高塩化銀平板状種乳剤）の調製 溶液Ａ３ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする。

【０１９７】 溶液Ｂ３ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする。

【０１９８】 溶液Ｃ３ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする。

【０１９９】 溶液Ｄ３ ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水 で１８１６ｍｌとする。

【０２００】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶
液Ａ３に、溶液Ｂ３の６８４ｍｌと溶液Ｃ３の全量を１
分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２
０分間オストワルド熟成した後に溶液Ａ３の残り全量と
溶液Ｄ３の全量を４０分かけて添加した。その間、ＥＡ
ｇは１４９ｍＶに制御した。

【０２０１】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤Ｅｍ−３とした。このように作成した種乳剤Ｅｍ−３
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５
％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２０２】（高塩化銀乳剤Ｅｍ−４の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状高塩化銀乳剤を作成した。

【０２０３】 溶液Ａ４ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤Ｅｍ−３ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする。

【０２０４】 溶液Ｂ４ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ 溶液Ｃ４ ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする。

【０２０５】 溶液Ｄ４ １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ４
に溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４の全量を同時混合法（ダブルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように１１０分の時間を要し添加成長を行
った。

【０２０６】この間の銀電位は溶液Ｄ４を用いて＋１２
０ｍＶになるように制御した。

【０２０７】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
特開平２−７０３７号記載の例示高分子凝集剤（Ｇ−
３）を銀１モル当たり用いて沈澱脱塩を行った。

【０２０８】得られた乳剤ＥＭ−４のハロゲン化銀粒子
の約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を
分析したところ、全投影面積の８０％以上が（１００）
面を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ
０．１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２４％で
あった。

【０２０９】引き続き、この高塩化銀乳剤ＥＭ−４を５
５℃にした後に、下に示す所定量の沃化銀微粒子、分光
増感色素（Ｃ）及び分光増感色素（Ｄ）を固体微粒子状
の分散物として添加した。その後更に、下記の硫黄増感
剤、セレン増感剤、金増感剤及び化合物（Ｒ）を加えて
総計９０分間の熟成を施し、熟成終了時に安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン（ＴＡＩ）を適量加えた後、本発明の一般
式（１）の化合物又は比較化合物を表５に記載のように
変えた以外は実施例１の乳剤塗布液への添加剤と同様の
添加剤を加えて乳剤塗布液を調製した。

【０２１０】 （熟成工程において添加した化合物とその量） 沃化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ相当

【０２１１】

【化３４】

【０２１２】 セレン増感剤 ジメチルセレノウレア ２．５ｍｇ 化合物（Ｒ） ５ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５０ｍｇ さらに本発明の一般式（１）の化合物又は比較化合物を
表５に記載のように変えた以外は実施例１と同様にして
横断光遮光層塗布液、保護層塗布液も調製した。得られ
た塗布液を実施例１と同様の支持体を用い同様に両面塗
布して乾燥して表５に示す試料を作成した。

【０２１３】表５に示す得られた試料を実施例１で用い
た蛍光増感紙で挟み、実施例１の超迅速処理性の評価及
び固形補充剤による評価と同様の評価を行った。結果を
表６に示す。

【０２１４】

【表５】

【０２１５】

【表６】

【０２１６】表６から本発明により高塩化銀乳剤を使用
した感光材料でも、経時保存後の銀画像の色調が良好
で、増感紙汚染もなく、カブリが少なかった。

【０２１７】実施例３ Ｅｍ−５（ＡｇＢｒ0.45Ｃｌ0.55平板状粒子）の調製 Ｅｍ−４の調製方法において、溶液Ｃ４中に臭化カリウ
ム４７３ｇを加え、溶液Ｂ４、溶液Ｃ４添加中の銀電位
を＋１００ｍＶに制御する以外は、全く同様に行うこと
で平板状粒子Ｅｍ−５を調製した。

【０２１８】得られた乳剤Ｅｍ−５のハロゲン化銀粒子
約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分
析したところ、全投影面積の８０％以上が（１００）面
を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．
１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２４％であっ
た。

【０２１９】引き続き、この高塩化銀乳剤Ｅｍ−５を５
５℃にした後に、下に示す所定量の沃化銀微粒子、分光
増感色素（Ｃ）及び分光増感色素（Ｄ）を固体微粒子状
の分散物として添加した。その後更に、下記の硫黄増感
剤、セレン増感剤および金増感剤を加えて総計８０分間
の熟成を施し、熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）を適量加えた後、本発明の一般式(1)の化合
物又は比較化合物を表７に記載のように変えた以外は実
施例１の乳剤塗布液への添加剤と同様の添加剤を加えて
乳剤塗布液を調製した。

【０２２０】 沃化銀微粒子乳剤 ４ｍｍｏｌ相当

【０２２１】

【化３５】

【０２２２】 セレン増感剤 ジメチルセレノウレア １．５ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ４５ｍｇ さらに実施例１と同様の横断光遮光層塗布液、保護層塗
布液も調製した。塗布は実施例１と同様の下塗り層を設
けた支持体を用い同様に両面塗布した。

【０２２３】表７に示す得られた試料を実施例１と同様
に保存性、増感紙汚れおよび銀画像色調について評価し
た。

【０２２４】得られた結果を下記の表８、表９に示す。

【０２２５】

【表７】

【０２２６】

【表８】

【０２２７】

【表９】

【０２２８】表８、表９から明らかなように、本発明に
よれば高塩化銀乳剤を使用した場合でも銀画像の色調が
良好で、かつ増感紙が転写しにくく、写真性能の変動が
少なく、カブリが少ないハロゲン化銀写真感光材料が得
られることが分かる。

【０２２９】

【発明の効果】本発明により、第一には、新規なロイコ
染料を提供すること、第二には、迅速処理が可能で銀画
像の色調がニュートラルな黒色あるいは冷黒調であるハ
ロゲン化銀写真感光材料、その画像形成方法およびその
処理方法を提供すること、第三には、増感紙及び現像液
を汚染しにくいハロゲン化銀写真感光材料、その画像形
成方法およびその処理方法を提供すること、第四には、
感材の経時による写真性能の変動の少ないハロゲン化銀
写真感光材料、その画像形成方法およびその処理方法を
提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/047 Ｇ０３Ｃ 1/047 1/09 1/09 1/40 1/40 1/83 1/83 5/26 5/26 5/31 5/31 // Ｃ０７Ｄ 207/34 Ｃ０７Ｄ 207/34 213/75 213/75 215/38 215/38 239/48 239/48 263/48 263/48 277/84 277/84 401/04 ２３３ 401/04 ２３３ 403/04 ２３１ 403/04 ２３１ 409/04 ２３３ 409/04 ２３３ 487/04 １３９ 487/04 １３９ (72)発明者 山田 岳俊 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるロイコ染
   料。 【化１】 〔〔式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨまたは−ＯＺを表
   し、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基またはアリール
   基を表し、Ｚはアルカリ金属イオンまたは第四級アンモ
   ニウムイオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子ま
   たは１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ
   ₁およびＺ₂はそれぞれ窒素原子または＝Ｃ（Ｒ₃）−を
   表す。ＸはＺ₁、Ｚ₂およびそれに隣接する炭素原子とと
   もに５〜６員の芳香族ヘテロ環を構築するのに必要な原
   子群を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホニル
   基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ア
   ルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル
   基を表す。Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す。ｐは０〜
   ２の整数を表す。ＣＰ１は以下の基を表す。〕 【化２】 【化３】 〔式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子お
   よびベンゼン環に置換可能な置換基を表す。またＲ₅と
   Ｒ₆及びＲ₇とＲ₈は互いに結合して５〜７員の環を形成
   しても良い。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀およびＲ₁₁は
   それぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
   す。Ｒ₁₂はＲ₄と同義である。Ｒ₁₃およびＲ₁₄はＲ₁₀お
   よびＲ₁₁と同義である。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆
   はアルキル基、アリール基、スルホニル基、トリフルオ
   ロメチル基、カルボキシ基、アリールオキシカルボニル
   基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシ
   アノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義である。Ｒ₁₈はＲ₃と同
   義であり、ｍは１〜３の整数を表す。Ｙ１は２つの窒素
   原子とともに５及び６員の単環または縮合環の含窒素ヘ
   テロ環を構築するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁₉および
   Ｒ₂₀はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と
   同義である。Ｒ₂₂およびＲ₂₃はＲ₁₉およびＲ₂₀と同義で
   ある。Ｒ₂₄はＲ₂₁と同義である。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈
   は水素原子または置換基を表す。Ｒ₂₆はＲ₄と同義であ
   る。Ｒ₂₉、Ｒ₃₁およびＲ₃₂はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同
   義である。Ｒ₃₀はＲ₂₆と同義である。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅および
   Ｒ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₃はＲ₂₆
   と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉およびＲ₄₀はＲ₂₅、Ｒ₂₇およ
   びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₇はＲ₂₆と同義である。Ｒ₄₁、
   Ｒ₄₂およびＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同義である。
   Ｒ₄₄はＲ₂₆と同義である。★は一般式（１）におけるＣ
   Ｐ１と他の部分構造との結合点を表す。〕〕
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表される化合物を少
   なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）で表される化合物が下
   記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項２に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ＣＰ１、ｎ、Ｒおよびｐ
   は一般式（１）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ＣＰ１、
   ｎ、Ｒおよびｐと同義である。〕
4. 【請求項４】 下記一般式（３）で表される化合物の少
   なくとも一種とＲＳＯ₃Ｈで表される化合物の少なくと
   も一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化５】 〔式中、Ｒ₃、ｎ、Ｒ₄、Ｗ、Ｘ、Ｚ₁、Ｚ₂、およびＣＰ
   １は請求項１におけるＲ₃、ｎ、Ｒ₄、Ｗ、Ｘ、Ｚ₁、
   Ｚ₂、およびＣＰ１と同義である。〕
5. 【請求項５】 前記一般式（３）で表される化合物が下
   記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項４記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化６】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ＣＰ１およびｎは一般式
   （１）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、ＣＰ１およびｎと
   同義である。〕
6. 【請求項６】 前記一般式（１）〜（４）で表される化
   合物においてＲ₄、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ₂₁、
   Ｒ₂₄、Ｒ₂₆、Ｒ₃₀、Ｒ₃₃、Ｒ₃₇およびＲ₄₄で表される基
   の少なくとも１つが、−ＣＯＯＭ¹および−ＳＯ₃Ｍ
   ²（Ｍ¹及びＭ²はそれぞれ水素原子又はアルカリ金属を
   表す）から選ばれる少なくとも１つで置換されているこ
   とを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、平均沃化
   銀含有率が１モル％以下で、かつ全投影面積の５０％以
   上が平均アスペクト比２〜２０の平板状ハロゲン化銀粒
   子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有す
   ることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 前記一般式（１）〜（４）で表される化
   合物の少なくとも１種を銀１モル当たり１×１０^-6〜５
   ×１０^-1モル含有することを特徴とする請求項２〜７の
   いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 ハロゲン化銀粒子が、平行な２つの主平
   面（１００）面を有し、平均塩化銀含有率が２０〜１０
   ０モル％である平板状ハロゲン化銀粒子であることを特
   徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物及び
    テルル化合物から選ばれる少なくとも１種により化学増
    感されていることを特徴とする請求項２〜９のいずれか
    １項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】 支持体上の親水性バインダー量が片側
    面当たり１．０ｇ／ｍ²以上３．０ｇ／ｍ²以下であるこ
    とを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料。
12. 【請求項１２】 請求項２〜１１のいずれか１項に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理することを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。
13. 【請求項１３】 請求項２〜１１のいずれか１項に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が１０〜３０
    秒である自動現像機で処理することを特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料の処理方法。
14. 【請求項１４】 請求項２〜１１のいずれか１項に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料を現像液補充量がハロゲン
    化銀写真感光材料１ｍ²あたり３０ｍｌ以上２００ｍｌ
    以下である自動現像機によって処理することを特徴とす
    るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。