JPH11160825A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低補充迅速処理した際にも現像銀の色調が純
黒調で優れ、感度低下がなく、処理後のフィルムの画像
保存性（銀色調、濃度）が優れたハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法の提供。 【解決手段】 白黒ハロゲン化銀乳剤層がセレン及び
／又はテルル化合物で化学増感され、かつ定着処理液中
に一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含
有する。 白黒ハロゲン化銀乳剤層側の親水性層中に、一般式
（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、か
つ定着処理液中に一般式（１）で表される化合物の少な
くとも１種を含有する。 Ｚは５〜６員の含窒素複素環を形成、Ｒは水素原子又は
アルカリ金属原子を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料の処理方法に関し、詳しくは迅速低補充処理でも感度
低下が起こらず銀色調性に優れ、更に画像保存性の優れ
たハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）の処理方法においては、環
境保全の為に低補充化による処理廃液の減少化を達成し
つつあるが、さらなる要望として処理の迅速化が求めら
れており、特に医療用感光材料の場合、緊急診断の必要
からその要請は強い。

【０００３】しかしながら、低補充で迅速処理化する
と、フィルムの感度低下や銀色調の劣化、更には経時で
の画像保存性劣化（銀色調の劣化や濃度低下）を生じる
という問題が発生した。

【０００４】医療用Ｘ線フィルムの場合、観察者が直接
銀画像を目で判読するために処理後の銀画像の色調は見
やすいことが必要で、例えば黄色味を帯びた銀色調は判
読しにくく、かつ観察者に不快な感じを与えるために嫌
われている。

【０００５】また診察に使用した処理済みフィルムは一
定期間（通常５年程度）保管されるが、高温、多湿度の
場所に長期間保管された場合には銀色調が劣化し、濃度
が大きく低下するという問題があった。

【０００６】従来、銀色調を改良する技術として、例え
ば１−フェニル−メルカプトテトラゾールなどのメルカ
プト化合物を感光材料又は現像処理液に用いることがよ
く知られている。しかし該技術は効果を得られる添加量
域では感度低下と残色汚染を招く問題を有し、医療用高
感度感光材料には不適当であった。

【０００７】その他の改良手段として、硬膜度を上げ現
像銀のフィラメントの伸びを抑制する方法も知られてい
るが、これは処理性を劣化させてしまう欠点がある。

【０００８】更にこれらの改良手段では処理直後の銀色
調をある程度改良する効果は認められるが、経時保存後
の色調変化の改善は全く認められなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、低補充で迅速処理した際にも現像銀の色調が純黒調
で優れ、感度低下がなく、処理後のフィルムの画像保存
性（銀色調、濃度）が優れたハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。

【００１１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層と親水性コロイド層を有する白黒ハロゲン化銀
写真感光材料を、像様露光後、現像、定着処理工程を少
なくとも含む処理方法において、該ハロゲン化銀乳剤層
がセレン及び／又はテルル化合物で化学増感され、かつ
該定着処理液中に下記一般式（１）で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｚは５〜６員の含窒素複素環を形成
するに必要な原子群を表し、Ｒは水素原子又はアルカリ
金属原子を表す。

【００１４】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層と親水性コロイド層を有する白黒ハロゲン化銀
写真感光材料を、像様露光後、現像、定着処理工程を少
なくとも含む処理方法において、該ハロゲン化銀乳剤層
側の親水性コロイド層中に、下記一般式（２）で表され
る化合物の少なくとも１種を含有し、かつ該定着処理液
中に上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１５】

【化７】

【００１６】式中、Ｐ、Ｑ、Ｙは、それぞれ窒素原子又
は＝ＣＨ−基を表し、Ｐ、Ｑ、Ｙのうちの少なくとも一
つは窒素原子である。Ａはヒドロキシ基、アシルアミノ
基、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、
スルホアミノ基又はその塩を表す。ｎは１〜２の整数を
表す。

【００１７】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層と親水性コロイド層を有する白黒ハロゲン化銀
写真感光材料を、像様露光後、現像、定着処理工程を少
なくとも含む処理方法において、該ハロゲン化銀乳剤層
側の親水性コロイド層中に、下記一般式（３）で表され
るロイコ化合物の少なくとも１種を含有し、かつ該定着
処理液中に上記一般式（１）で表される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００１８】

【化８】

【００１９】〔式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−Ｏ
Ｚを表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又はアリー
ル基を表し、Ｚはアルカリ金属イオン又は第四級アンモ
ニウムイオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又
は１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ₁
及びＺ₂はそれぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ₄）−を表す。
ＸはＺ₁、Ｚ₂及びそれに隣接する炭素原子とともに５〜
６員の芳香族ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表
す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ
は脂肪族基又は芳香族基を表す。ｐは０〜２の整数を表
す。ＣＰは以下の基を表す。〕

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子及びベンゼン環に置換可能な置換基を表す。ま
たＲ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈は互いに結合して５〜７員の環
を形成しても良い。Ｒ₉は一般式（３）のＲ₄と同義であ
る。Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表す。Ｒ₁₂はＲ₄と同義である。Ｒ₁₃及
びＲ₁₄はＲ₁₀及びＲ₁₁と同義である。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義
である。Ｒ₁₆はアルキル基、アリール基、スルホニル
基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基又はシアノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義である。
Ｒ₁₈は一般式（３）のＲ₃と同義であり、ｍは１〜３の
整数を表す。Ｙ１は２つの窒素原子とともに５及び６員
の単環又は縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要
な原子群を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀はアルキル基又はアリー
ル基を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と同義である。Ｒ₂₂及びＲ₂₃は
Ｒ₁₉及びＲ₂₀と同義である。Ｒ₂₄はＲ₂₁と同義である。
Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈は水素原子又は置換基を表す。Ｒ₂₆
はＲ₄と同義である。Ｒ₂₉、Ｒ₃₁及びＲ₃₂はＲ₂₅、Ｒ₂₇
及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₀はＲ₂₆と同義である。
Ｒ₃₄、Ｒ₃₅及びＲ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義であ
る。Ｒ₃₃はＲ₂₆と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉及びＲ₄₀はＲ
₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₇はＲ₂₆と同義であ
る。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義で
ある。Ｒ₄₄はＲ₂₆と同義である。★は一般式（３）にお
けるＣＰと他の部分構造との結合点を表す。

【００２３】前記定着処理液中に下記一般式（４）で
表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
とする〜の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００２４】 一般式（４） Ａ−（Ｒ₁−Ｓ）_n−Ｒ₂−Ｓ−Ｒ₃−Ｂ 〔式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はアルキレン基を表す。これらの
アルキレン基はエーテル結合を有してもよい。Ｒ₁と
Ｒ₂、Ｒ₁とＲ₃、Ｒ₂とＲ₃とで環を形成してもよい。Ａ
及びＢは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、アミノカルボニル基又はアミノス
ルホニル基を表し、ＡとＢとで環を形成してもよい。ｎ
は０から１０の整数を表す。〕 前記現像、定着処理工程における現像開始液及び現像
補充液の供給、及び前記定着処理における定着開始液及
び定着補充液の供給が、固体処理剤として供給されるこ
とを特徴とする〜の何れか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００２５】前記現像、定着処理工程における現像補
充量及び定着補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²
当たり４０〜３５０ｍｌであることを特徴とする請求項
〜の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００２６】以下、本発明を詳述する。

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に於いて、使用されるハロゲン化銀写真感光材料
は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有する。こ
れらの層は支持体の片面だけでもよく、また両面に塗布
されていてもよい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、乳
剤層がセレン化合物及び／又はテルル化合物で化学増感
されたハロゲン化銀粒子を含有する。

【００２９】化学増感が施されたハロゲン化銀写真感光
材料は、像様露光後、現像工程、定着工程、水洗工程、
安定化処理工程などの現像処理がなされて銀画像を得
る。

【００３０】本発明においては、少なくとも現像工程、
定着工程を含む処理工程のうちの定着処理液中に、前記
一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種が含有
される。

【００３１】前記一般式（１）において式中のＺは、不
飽和環が縮合しているものも含む５〜６員の含窒素複素
環で、Ｒは水素原子又はアルカリ金属原子（例えばＮ
ａ、Ｋなど）を表す。以下、一般式（１）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】上記一般式（１）で表される化合物は、市
販品として入手可能である。また、「新実験化学講座
（丸善株式会社）」第１４巻、III、p１６９９〜１７１
３及び他の文献に記載されている方法によっても合成す
ることが出来る。

【００３７】本発明の一般式（１）で表される化合物の
定着液への添加量は、５×１０^-5〜１０^-1モル／リット
ルが好ましく、より好ましくは１０^-4〜５×１０^-2モル
／リットル、更に好ましくは１０^-3〜１０^-2モル／リッ
トルである。

【００３８】本発明に係る定着液は、定着剤としてチオ
硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３．８以上が好まし
く、より好ましくは４．２〜７．０を有する。更に好ま
しくはｐＨ４．５〜５．５である。定着剤としてはチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等があるが、定
着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。
定着剤の使用量は一般には０．１〜６モル／リットルで
ある。

【００３９】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリミョウバン等がある。

【００４０】定着液には酒石酸、クエン酸、グルコン酸
或いはそれらの誘導体を単独で或いは２種以上併用する
ことが出来る。これらの化合物は定着液１リットル当た
り０．００５モル以上含むのが有効で、特に０．０１〜
０．０３モルが特に有効である。

【００４１】定着液には所望により保恒剤（例えば亜硫
酸、重亜硫酸）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸、β−
アラニン）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能の
あるキレート剤などを含有することが出来る。

【００４２】次に本発明のセレン化合物及び／又はテル
ル化合物について述べる。本発明に用いられるセレン増
感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。

【００４３】有用なセレン増感剤としてはコロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセ
レノシアネート等）、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、トリエチルＮ，Ｎ，Ｎ′−セレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えばセレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズ
アミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノ
ブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ
−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（例えばトリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられ
る。特に好ましいセレン増感剤はセレナイド類、セレノ
尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００４４】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モルを用いる。

【００４５】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃〜
８０℃である。また乳剤ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６．０
〜９．５の範囲が好ましい。以下、本発明のセレン増感
剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】本発明の化学増感において、テルル増感剤
として有用な例としては、テルロ尿素類（例えばＮ，Ｎ
−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−
カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホス
フィンテルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリ
ド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソ
プロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピル
ホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテル
リド）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン
類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが
挙げられる。

【００５０】テルル増感剤の使用技術はセレン増感剤の
使用技術に準じる。本発明ではセレン増感とテルル増感
を組み合わせて化学増感してもよい。

【００５１】本発明に於いては還元増感を併用すること
も好ましい。還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途中に
施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロ
ゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方
法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態
で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化
銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００５２】本発明においては、硫黄化合物や金塩のご
とき貴金属塩による増感もでき、これらの増感法に上記
の増感法を組み合わせて化学増感することができる。

【００５３】本発明に適用できる硫黄増感剤の具体例と
してはチオ硫酸ナトリウム塩などのチオ硫酸塩、１，３
−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチ
ル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリ
スルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例とし
て挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属す
るα−硫黄が好ましい。

【００５４】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００５５】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-5〜１×１０^-9モルであることが
好ましい。更に好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-8モル
である。

【００５６】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加しても良い。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施しても良く、また、別々にか
つ段階的に施しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。

【００５７】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に
還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによって成
される。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素
及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミノ
ボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００５８】本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤
層側の親水性コロイド層中には、前記一般式（２）で表
される化合物の少なくとも１種が含有される。

【００５９】前記一般式（２）において式中のＰ、Ｑ、
Ｙは窒素原子又は＝ＣＨ−基を表し、Ｐ、Ｑ、Ｙのうち
の少なくとも一つは窒素原子である。具体的な複素環と
してはテトラゾール、トリアゾール、イミダゾール及び
ピラゾールなどが挙げられる、好ましくはテトラゾール
環である。

【００６０】Ａはヒドロキシ基、アシルアミノ基、カル
ボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、スルホア
ミノ基又はその塩を表す。ここで言う塩とはアルカリ金
属（例えばＮａ、Ｋなど）である。ｎは１〜２の整数を
表す。

【００６１】以下、本発明の一般式（２）で表される化
合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。

【００６２】

【化１８】

【００６３】上記の化合物類は写真用カブリ抑制剤とし
て公知の化合物で、例えばイソチオシアネートを出発原
料として容易に合成することができるものである。

【００６４】本発明の上記一般式（２）で表される化合
物の添加量は任意であるが通常、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-8〜１×１０^-2モルでよく、より好ましく
は１×１０^-7〜１×１０^-3モルである。上記化合物の添
加時期は本発明の感光材料を調製する工程の何れの時期
に添加しても良いが、好ましくはハロゲン化銀乳剤の化
学熟成直前から乳剤塗布液調製までの任意の時期でよ
い。

【００６５】添加に際して水又は親水性溶媒、例えばメ
タノール、エタノールなどに溶解して添加してよく、或
いは微粒子状に固体分散して添加しても良い。

【００６６】本発明の上記一般式（２）で表される化合
物は単独又は複数で使用してもよく、両者を組み合わせ
て使用しても良い。更に本発明外の公知のカブリ抑制剤
と組み合わせても良い。

【００６７】本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤
層側の親水性コロイド層中には、前記一般式（３）で表
されるロイコ化合物の少なくとも１種が含有される。

【００６８】本発明でいうロイコ化合物とは、現像液中
で現像主薬の酸化体と反応して発色する化合物であり、
前記一般式（３）で表されるものである。

【００６９】前記一般式（３）で表される化合物は、更
に下記一般式（３′）で表される化合物であることが好
ましい。

【００７０】

【化１９】

【００７１】〔式中、ＣＰとＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は一
般式（３）と同義である。又、Ｒ、ｎ及びｐも同義を表
す。〕 一般式（３）又は（３′）において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらは更
に置換されていてもよく好ましい置換基としてヒドロキ
シル基、スルホンアミド基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で
表されるアリール基として好ましくはフェニル基が挙げ
られる。

【００７２】Ｒ₃で挙げられる１価の置換基としてはア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフル
オロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ア
ラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ
−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシル
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ヘテロ環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。

【００７３】Ｒ₄で表されるアシル基として好ましく
は、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基等が挙げられる。スルホニル基として好ましくは、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ス
ルファモイル基として好ましくは、ジエチルスルファモ
イル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基として
好ましくは、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカ
ルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシカルボ
ニル基として好ましくは、フェノキシカルボニルオキシ
基等が挙げられる。

【００７４】一般式（３）におけるＺで表されるアルカ
リ金属としてはナトリウム、カリウム等が挙げられる。
第四級アンモニウムとしては、トリメチルベンジルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルア
ンモニウム等の炭素総数が８以上のアンモニウムが挙げ
られる。

【００７５】Ｘ、Ｚ₁、Ｚ₂及びそれに隣接する炭素原子
で構築される５〜６員の芳香族炭素環、又は芳香族ヘテ
ロ環としてはベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン
環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリア
ジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、チオフ
ェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール
環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げら
れる。好ましくはベンゼン環又はピリジン環である。

【００７６】Ｒ₅〜Ｒ₈で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては上述のＲ₃で挙げられる１価の置換基
と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキル
基、アシルアミノ基である。

【００７７】Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈が互いに結合して形
成する５〜７員の環としては、芳香族炭素環及び複素環
が挙げられるが、好ましくはベンゼン環を挙げることが
できる。

【００７８】Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるアルキル基として
はメチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ、
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、ヘテロ環基としてはＯ、Ｓ、及びＮ原子の少なくと
も１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジ
ン及びそのベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ等）が挙げられる。Ｒ₁₀及び
Ｒ₁₁として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基等が挙げられる。

【００７９】Ｒ₁₆で表されるアルキル基としてはメチル
基、イソプロピル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙
げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。スルホニル基としてはメタンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。アリール
オキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはエトキ
シカルボニル基等が挙げられる。カルバモイル基として
はジエチルアミノカルバモイル基等が挙げられる。

【００８０】Ｙ１で表される含窒素ヘテロ環としてはイ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及び
そのベンゾ縮合環を挙げることができる。

【００８１】Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基として
はメチル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としてフェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈で表される置換基として
は、フェニル基、メチル基、ベンゾイル基、フェノキシ
基、エトキシ基等が挙げられる。

【００８２】Ｒで表される脂肪族基としては、ヘキシル
基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基としては、ｐ
−トルイル基、ドデシルフェニル基等が好ましく挙げら
れる。ｐは０又は１であることが好ましい。

【００８３】以下、一般式（３）又は（３′）で表され
る化合物を具体的に説明する。

【００８４】

【化２０】

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】

【化２３】

【００８８】

【化２４】

【００８９】

【化２５】

【００９０】

【化２６】

【００９１】

【化２７】

【００９２】

【化２８】

【００９３】

【化２９】

【００９４】

【化３０】

【００９５】下記に一般式（３）又は（３′）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
ない。

【００９６】

【化３１】

【００９７】これらの化合物は常法により容易に合成す
ることができる。

【００９８】本発明の一般式（３）又は（３′）で表さ
れる化合物の添加量としては医用感光材料においては銀
１モル当たり１×１０^-6〜５×１０^-1モル含有すること
が本発明の効果の発現には好ましく、これ以下では銀色
調の改良効果が小さく、これ以上では画像全体が暗く感
じられ好ましくない。特に銀１モル当たり５×１０^-5〜
５×１０^-2モル含有するのが好ましく、更に好ましくは
５×１０^-4〜１×１０^-2モルである。

【００９９】本発明において、一般式（３）又は
（３′）で表される化合物の添加方法はそれぞれの化合
物の性質によって任意の方法が用いられる。例えば固体
微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶媒に溶解し
上記分散を行った後添加する方法、水混和性有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）に溶解
し添加する方法等が挙げられる。好ましい方法として
は、固体微粒子分散体として添加する方法又は水混和性
有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン
等）に溶解し添加する方法である。固体微粒子分散体と
して添加する場合、分散方法は酸析出法、ボールミル、
ジェットミル或いはインペラー分散法等の公知の方法が
適用でき、これら固体分散されている染料微粒子の平均
粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．０１〜２
０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μｍであ
る。

【０１００】本発明の一般式（３）又は（３′）で表さ
れる化合物のＲＳＯ₃Ｈの数（Ｐ）は、０〜３の整数で
あることが好ましい。

【０１０１】本発明の一般式（３）又は（３′）で表さ
れる化合物は写真構成層中の任意の層に含有することが
できる。

【０１０２】本発明の処理方法では、前記一般式（４）
で表される化合物を含有する定着液を用いることが好ま
しい。以下に、一般式（４）で表される化合物について
説明する。

【０１０３】前記一般式（４）においてＲ₁、Ｒ₂及びＲ
₃で表されるアルキレン基としては炭素数１〜１０が好
ましく、１〜６が特に好ましい。例えば−ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₂
Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−等
が挙げられる。

【０１０４】Ａ及びＢで表される水素原子、アルキル
基、アミノ基、アンモニア基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノカルボニル基又はアミノスルホ
ニル基において、水素原子の他に炭素数１から１０のア
ルキル基（ここでアルキル基は置換基を有するものも含
む。例えばメチル基、エチル基等）、アミノ基（ここで
アミノ基は置換基を有するものを含む。例えばジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ）
₂、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ）₂、−ＮＨ₂、
モルフォリノ基等）、アンモニア基（ここでアンモニア
基は置換基を有するものを含む。例えばトリメチルアン
モニア基等）、アミノカルボニル基（ここでアミノカル
ボニル基は置換基を有するものを含む。例えばジメチル
アミノカルボニル基等）、又はアミノスルホニル基（こ
こでアミノスルホニル基は置換基を有するものを含む。
例えばジメチルアミノスルホニル基等）が好ましい。特
に水素原子、ヒドロキシ基、スルホニル基が好ましい。
ｎは１〜１０の整数を表し、１〜４が好ましい。

【０１０５】また一般式（４）で表される化合物の塩と
しては、無機又は有機酸の塩の形をとってもよい。無機
及び有機酸の塩の好ましい例としては塩酸、硫酸、硝
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、ｐートルエ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げら
れる。

【０１０６】一般式（４）で表される化合物の使用量
は、定着液１リットル当たり通常０．００５〜０．５モ
ルでよく、好ましくは０．０１〜０．１モルである。

【０１０７】以下に、一般式（４）の化合物又はその塩
の具体例を示すが本発明はこれらの化合物にのみ限定さ
れるものではない。

【０１０８】

【化３２】

【０１０９】

【化３３】

【０１１０】

【化３４】

【０１１１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１５〜５．０μｍで
あることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることが
より好ましく、最も好ましくは０．２〜２．０μｍであ
る。

【０１１２】ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面
体、双晶面を持つものなど、どのような晶癖のものでも
よいが、好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子である。

【０１１３】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子をいい、本発明に用いら
れ得るものは（１１１）面を主平面としたものでも（１
００）面を主平面としたものでもどちらでもよい。

【０１１４】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子厚さに対する粒径の比（以下アスペ
クト比と称す）は２以上であるが、好ましくは２．０〜
１５．０である。特に３〜１０が好ましい。ここで粒径
とは平均投影面積径（以下、粒径と記す）のことで、該
平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハ
ロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示
され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つ
の平行な主平面間の距離を示す。

【０１１５】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平
均粒子厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．０２〜０．６０μｍ、更に好ま
しくは０．０５〜０．５０μｍである。平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．
４〜２．０μｍである。平板状ハロゲン化銀粒子は粒径
分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【０１１６】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、米
国特許５，３２０，９３８号記載の方法で作成すること
もできる。（１００）面を形成しやすい条件としては、
沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させることが好
ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び／又は成長
を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀
粒子を得ることができる。

【０１１７】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元
素を含有させることもできる。

【０１１８】平板状ハロゲン化銀粒子は、メチン色素類
その他によって分光増感されていることが好ましい。本
発明の感光材料に用いられる増感色素はシアニン、メロ
シアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポー
ラー、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノー
ル色素などを使用することができる。特に有用な色素は
シアニン、メロシアニン及び複合メロシアニンに属する
色素である。

【０１１９】これらの色素類は通常利用されている核の
何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水
素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１２０】メロシアニン又は複合メロシアニンにはケ
トメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツル酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

【０１２１】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含有してもよい。

【０１２２】なお、分光増感色素を有機溶媒の溶液とし
て添加するよりも、固体微粒子状の分散物として添加す
ることが好ましい。特に実質的に有機溶媒又は界面活性
剤が存在しない水系中に分散させ、実質的に水に難溶性
の固体微粒子分散物の状態で添加することが好ましい。
分散後の粒径は１μｍ以下が好ましい。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。

【０１２４】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及びＮｏ．３０８１１９（１
９８９年１２月）に記載されている各種の化合物を用い
ることができる。これら３つの（ＲＤ）に記載されてい
る化合物の種類と記載箇所を下記に掲載する。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のが挙げられ、適当な支持体としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着
性をよくするために下引き層を設けたりコロナ放電や紫
外線照射などが施されてもよい。

【０１２７】本発明の処理方法は、自動現像機で処理さ
れ、現像から乾燥までの工程を１５秒〜１２０秒で完了
されることが好ましい。即ち、感光材料の先端が現像液
に浸漬され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾
燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわゆるＤｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙの時間）が１５秒〜１２０秒であることが好ま
しく、より好ましくは１５秒〜９０秒である。

【０１２８】現像時間は通常３〜４０秒で、より好まし
くは６〜２０秒である。現像温度は通常２５〜５０℃
で、より好ましくは３０〜４０℃である。定着温度は通
常２０〜４０℃で、２９〜３７℃が好ましく、定着時間
は通常３〜３０秒で、好ましくは４〜２０秒である。

【０１２９】乾燥工程は通常３５〜１００℃、好ましく
は４０〜８０℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線による
加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設置さ
れていてもよい。

【０１３０】自動現像機には現像、定着、水洗の各工程
の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液の
リンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平３
−２６４９５３号）を用いてもよい。更に現像液や定着
液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【０１３１】本発明の処理方法では、現像液と定着液の
補充量はそれぞれ感光材料１ｍ²当たり３５０ｍｌ以下
で処理されることが好ましく、更に好ましくは４０〜１
６０ｍｌ／ｍ²で、特に４０〜１００ｍｌ／ｍ²で処理さ
れるのが好ましい。

【０１３２】本発明の処理方法では、現像開始液、現像
補充液及び定着開始液、定着補充液が固体処理剤として
供給されることが好ましい。写真処理剤を固体化するに
は、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着
剤を混練し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に
水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する
等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６
号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−
８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４
１号参照）。

【０１３３】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に於いて、用いられる現像主薬としては一般的に用
いられるものならどれでもよいが、好ましくはレダクト
ン類を主薬として含む現像液が挙げられる。保恒剤とし
て亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いること
ができる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付
加物を用いることができる。また銀スラッジ防止剤を添
加することも好ましい。シクロデキストリン化合物の添
加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化合物
が特に好ましい。現像液にはアミン化合物を添加するこ
ともでき、例えば米国特許４，２６９，９２９号記載の
化合物が特に好ましい。

【０１３５】本発明の処理方法に於ける現像剤には、緩
衝剤を用いてもよく、緩衝剤としては炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウ
ム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナト
リウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウ
ム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム
（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることがで
きる。

【０１３６】また現像促進剤として例えばチオエーテル
系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アン
モニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。

【０１３７】カブリ防止剤としては沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用
できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１３８】更に、本発明に用いられる現像剤組成物に
は、必要に応じてメチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合
物等を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として
使用することができる。更にステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることがで
きる。

【０１３９】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１
１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。そ
の他に硬膜剤として特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いることができ
る。

【０１４０】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１４１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【０１４２】 実施例１ （種乳剤ＥＭ−Ｔの調製） 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする 〈溶液Ｃ〉 ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする 〈溶液Ｄ〉 ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
攪拌機中の溶液Ａに、溶液Ｂの６８４ｍｌと溶液Ｃの全
量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整
し、２０分間オストワルド熟成した後に溶液Ａの残り全
量と溶液Ｄの全量を４０分かけて添加した。その間、Ｅ
Ａｇは１４９ｍＶに制御した。

【０１４３】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い平板
状種乳剤ＥＭ−Ｔとした。得られた種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１００）面を主平
面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ０．０７μｍ、
平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５％であることが
電子顕微鏡観察により判明した。

【０１４４】（高塩化銀乳剤ＥＭ−１の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状高塩化銀乳剤ＥＭ−１を調製
した。

【０１４５】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ［ＣＨ₃］ＣＨ₂Ｏ）₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ｔ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ 〈溶液Ｃ〉 ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする 〈溶液Ｄ〉 １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
攪拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの全量を同
時混合法（ダブルジェット法）により添加終了時の流速
が添加開始時の流速の３倍になるように１１０分の時間
を要し添加成長を行った。

【０１４６】この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋１２０
ｍＶになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を
除去するため以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【０１４７】混合終了した反応液を４０℃にして、フ
ェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）変
性ゼラチンを２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ％酢
酸を加えてｐＨを４．３０まで落とし、静置しデカンテ
ーションを行う。

【０１４８】４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸ１
モルを加え、１０分間攪拌させた後、静置、デカンテー
ションを行う。

【０１４９】上記２の工程をもう１回繰り返す。

【０１５０】次いで、後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モ
ルと炭酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散
させ、４５０ｍｌ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【０１５１】得られた乳剤ＥＭ−１のハロゲン化銀粒子
約３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分
析したところ、全投影面積の８０％以上が（１００）面
を主平面とする、平均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．
１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２４％であっ
た。

【０１５２】（乳剤の化学増感）引き続き、この高塩化
銀乳剤ＥＭ−１を５５℃にした。次いで下記に示すよう
に沃化銀微粒子の所定量、及び分光増感色素（１）、
（２）を固体微粒子状の分散物として添加した。その後
更に、硫黄増感剤、セレン増感剤及び金増感剤を加えて
総計９０分間の熟成を施し、熟成終了時に安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン（ＴＡＩ）を加えた。

【０１５３】 沃化銀微粒子乳剤（＊） ５ｍｍｏｌ相当 分光増感色素（１） ３００ｍｇ 分光増感色素（２） ３０ｍｇ 硫黄増感剤 ２．０ｍｇ 金増感剤 １．０ｍｇ セレン増感剤（トリフェニルフォスフィンセレナイド） １．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５０ｍｇ （＊）０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％
のゼラチン水溶液６．６４リットルに７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液のそれ
ぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形
成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制
御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。

【０１５４】

【化３５】

【０１５５】分光増感色素は固体微粒子状分散物として
特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じて調製し
た。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した
水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐ
ｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌することによっ
て得た。

【０１５６】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを
純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。
次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾル
バーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において
分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後
速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ
％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去し
た。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕
上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取し
て上記実験に使用した。

【０１５７】（塗布液の調製と塗布）次に濃度０．１５
に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に、下記第１
層のクロスオーバーカット層が予め塗設された支持体を
用い、その両面に下から下記の乳剤層と保護層を下記の
所定の塗布量になるように同時重層塗布、乾燥し塗布試
料を得た。各々塗布液に用いた添加剤は次のとおりであ
る。添加量は感光材料片面１ｍ²当たりの量で示す。

【０１５８】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２ 第２層（ハロゲン化銀乳剤層）上記で得た乳剤に下記の
各種添加剤を加えた。

【０１５９】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² 平板状シリカ又は比較用ラテックス 表２記載量 但し、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように調
整した。

【０１６０】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） ６０ｍｇ／ｍ^２

【０１６１】

【化３６】

【０１６２】

【化３７】

【０１６３】

【化３８】

【０１６４】

【化３９】

【０１６５】なお、上記素材の付き量は片面分であり、
乳剤層の塗布銀量は片面分で１．３ｇ／ｍ^２になるよう
調整して塗布した。上記載によって得られた試料をフィ
ルムＡとした。

【０１６６】実施例２ 実施例１の化学増感においてセレン化合物を用いずに化
学増感を行った。得られた乳剤に本発明の一般式（２）
で表される化合物の例示２−１を１．０×１０^-5モル／
ｍ²添加した後、実施例１と同様の方法により試料を作
成し、フィルムＢとした。

【０１６７】実施例３ 実施例１の化学増感においてセレン化合物を用いずに化
学増感を行った。得られた乳剤に本発明の一般式（３）
で表されるロイコ化合物の例示Ｎｏ．８をを１．０×１
０^-4モル／ｍ²添加した後、実施例１と同様の方法によ
り試料を作成し、フィルムＣとした。

【０１６８】〈比較用試料の作成〉実施例１の化学増感
においてセレン化合物を用いずに化学増感を行った。そ
の後、実施例１と同様の方法により試料を作成し、フィ
ルムＤとした。

【０１６９】（現像処理剤の調製）以下の操作（Ａ〜
Ｄ）に従って固体処理剤として現像補充用錠剤、定着用
補充用錠剤を調製した。

【０１７０】操作（Ａ） 現像主薬としてエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇ
を市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで
粉砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、
フェニドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン
ペンタアセチックアシド）１６３５ｇを加え、ミル中
で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１
０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、
調製した造粒物にＤ−マンニトール２１６７ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を８．７１５ｇにし
て圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を
作成した。

【０１７１】操作（Ｂ） 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール＃６０００を１３５４ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充填量を
９．９０ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１７２】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム２．３２ｇを操作（Ａ）と同様
に粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌとし、造粒
後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして、得られた混合物
を上記の打錠機により１錠当たりの充填量を８．２１４
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤
Ｃ剤を作成した。

【０１７３】操作（Ｄ） ほう酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５０
０ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０重量％）９２５
ｇ、本発明の一般式（１）で表される化合物の例示１−
１を２７９０ｇ、本発明の一般式（４）で表される化合
物の例示４−１を１３０２０ｇを操作（Ａ）と同様、粉
砕、造粒する。水の添加量は１００ｍｌとし、造粒後、
５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして得られた混合物を上記の打錠機
により１錠当たりの充填量を４．４５９ｇにして圧縮打
錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作成し
た。

【０１７４】調製した現像補充用錠剤を希釈水で希釈し
て調製した下記組成のｐＨ１０．７０の現像液１６．５
ｌにスターター３３０ｍｌを添加して、ｐＨ１０．４５
として現像開始液とした。

【０１７５】 〈現像液組成〉 炭酸カリウム １２０．０ｇ／ｌ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ／ｌ ＤＴＰＡ ５．０ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ／ｌ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ｇ／ｌ フェニドン ３．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ／ｌ Ｄ−マンニトール １５．０ｇ／ｌ グルタルアルデヒド亜硫酸付加物 ４．０ｇ／ｌ 〈現像液スターター〉氷酢酸２１０ｇ、ＫＢｒ５３０ｇ
に水を加えて１ｌとしたもの。

【０１７６】定着補充用錠剤を希釈水で希釈して調製し
下記組成の定着開始液とした。

【０１７７】 〈定着開始液組成〉 チオ硫酸アンモニウム １６０．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ／ｌ ほう酸 １．０ｇ／ｌ 本発明の一般式（１）の例示化合物１−９ １．５ｇ／ｌ 本発明の一般式（４）の例示化合物４−８ ７．０ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ５．０ｇ／ｌ 氷酢酸 １０．０ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ｇ／ｌ 硫酸（５０重量％） ５．０ｇ／ｌ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ／ｌ 上記により得られた定着組成液を定着液（イ）とする。

【０１７８】比較用定着液 本発明の一般式（１）の例示化合物１−９及び本発明の
一般式（４）の例示化合物４−８を添加しない以外は、
上記定着処理剤と同様の方法で作成した定着液を比較用
定着液（ロ）とした。

【０１７９】評価 （感度の評価）得られたフィルム試料を、それぞれ２枚
の蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ〔株〕製）で挟み、
ペネトロメータＢ型（コニカメディカル〔株〕製）を介
してＸ線照射後、ＳＲＸ−５０２（コニカ〔株〕製）自
動現像機に固体処理剤投入部材を搭載したものを用いて
以下の処理時間になるように改造して下記処理剤にて現
像温度が３６℃で処理を行った。また四つ切りサイズの
フィルム試料が処理されるごとに現像及び定着処理槽に
１４ｍｌの現像液及び定着液が補充されるようにした。

【０１８０】感度は試料Ｎｏ．１が最低濃度＋１．０の
濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした
場合の相対感度値で示した。

【０１８１】処理条件 現 像 ３６℃ ６．６秒 定 着 ３６℃ ４．０秒 水 洗 常 温 ３．６秒 スクイズ １．３秒 乾 燥 ５０℃ ４．５秒 計 ２０．０秒 （銀色調の評価）銀色調の評価は、各試料を濃度が１．
２±０．５になるようにＸ線露光し、上記と同様の処理
を行って得られた試料について下記の基準で目視評価し
た。

【０１８２】 Ａ：純黒調 Ｂ：僅かに黄色味が感じられる Ｃ：黄色味が感じられる （経時保存後の銀色調の評価）経時保存後の銀色調の劣
化の程度を求めるための代用試験として、評価フィルム
を温度６０℃、湿度８０％のサーモ機中で２４時間保存
し、上記と同様の評価基準で目視評価した。この代用試
験により温度２５℃、湿度６０％で５年間保存された状
態が再現される。

【０１８３】（経時保存後の濃度低下の評価）経時保存
後の銀色調の評価を行ったサーモ機保存のフィルムと未
保存のフィルムの反射濃度を写真濃度計ＰＤＡ−６５
（コニカ〔株〕製）で測定し、これらのフィルムの反射
濃度の差を求めた。反射濃度の差が小さいほど好まし
い。

【０１８４】作成したフィルム試料（Ａ）から（Ｄ）
を、処理液（イ）及び（ロ）で処理し、上記の評価を行
った。その結果を下記表２にまとめた。

【０１８５】

【表２】

【０１８６】表２から明らかなように本発明による試料
は、銀色調は純黒調で感度低下が見られず、かつ長期保
存（代用試験による５年保存レベル）での銀色調の劣化
や濃度低下が殆ど見られない高感度のハロゲン化銀写真
感光材料を得られた。

【０１８７】

【発明の効果】本発明によれば、低補充で迅速処理して
も感度低下がなく、かつ画像の色調が優れ、画像保存性
（銀色調、濃度）の劣化がない処理方法を得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/38 Ｇ０３Ｃ 5/38 5/395 5/395

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と親水性コロイド層を有する白黒ハロゲン化銀
   写真感光材料を、像様露光後、現像、定着処理工程を少
   なくとも含む処理方法において、該ハロゲン化銀乳剤層
   がセレン及び／又はテルル化合物で化学増感され、かつ
   該定着処理液中に下記一般式（１）で表される化合物の
   少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 式中、Ｚは５〜６員の含窒素複素環を形成するに必要な
   原子群を表し、Ｒは水素原子又はアルカリ金属原子を表
   す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と親水性コロイド層を有する白黒ハロゲン化銀
   写真感光材料を、像様露光後、現像、定着処理工程を少
   なくとも含む処理方法において、該ハロゲン化銀乳剤層
   側の親水性コロイド層中に、下記一般式（２）で表され
   る化合物の少なくとも１種を含有し、かつ該定着処理液
   中に上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。 【化２】 式中、Ｐ、Ｑ、Ｙは、それぞれ窒素原子又は＝ＣＨ−基
   を表し、Ｐ、Ｑ、Ｙのうちの少なくとも一つは窒素原子
   である。Ａはヒドロキシ基、アシルアミノ基、カルボキ
   シル基又はその塩、スルホ基又はその塩、スルホアミノ
   基又はその塩を表す。ｎは１〜２の整数を表す。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と親水性コロイド層を有する白黒ハロゲン化銀
   写真感光材料を、像様露光後、現像、定着処理工程を少
   なくとも含む処理方法において、該ハロゲン化銀乳剤層
   側の親水性コロイド層中に、下記一般式（３）で表され
   るロイコ化合物の少なくとも１種を含有し、かつ該定着
   処理液中に上記一般式（１）で表される化合物の少なく
   とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 【化３】 〔式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−ＯＺを表し、Ｒ
   ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、
   Ｚはアルカリ金属イオン又は第四級アンモニウムイオン
   を表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換
   基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ₁及びＺ₂はそれ
   ぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ₄）−を表す。ＸはＺ₁、Ｚ₂
   及びそれに隣接する炭素原子とともに５〜６員の芳香族
   ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表す。Ｒ₄は水
   素原子、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、ス
   ルホ基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基又
   はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒは脂肪族基又
   は芳香族基を表す。ｐは０〜２の整数を表す。ＣＰは以
   下の基を表す。〕 【化４】 【化５】 式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子及び
   ベンゼン環に置換可能な置換基を表す。またＲ₅とＲ₆及
   びＲ₇とＲ₈は互いに結合して５〜７員の環を形成しても
   良い。Ｒ₉は一般式（３）のＲ₄と同義である。Ｒ₁₀及び
   Ｒ₁₁はそれぞれアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
   を表す。Ｒ₁₂はＲ₄と同義である。Ｒ₁₃及びＲ₁₄はＲ₁₀
   及びＲ₁₁と同義である。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆
   はアルキル基、アリール基、スルホニル基、トリフルオ
   ロメチル基、カルボキシ基、アリールオキシカルボニル
   基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシア
   ノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義である。Ｒ₁₈は一般式
   （３）のＲ₃と同義であり、ｍは１〜３の整数を表す。
   Ｙ１は２つの窒素原子とともに５及び６員の単環又は縮
   合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群を表
   す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀はアルキル基又はアリール基を表す。
   Ｒ₂₁はＲ₄と同義である。Ｒ₂₂及びＲ₂₃はＲ₁₉及びＲ₂₀
   と同義である。Ｒ₂₄はＲ₂₁と同義である。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及
   びＲ₂₈は水素原子又は置換基を表す。Ｒ₂₆はＲ₄と同義
   である。Ｒ₂₉、Ｒ₃₁及びＲ₃₂はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同
   義である。Ｒ₃₀はＲ₂₆と同義である。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅及びＲ
   ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₃はＲ₂₆と同
   義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉及びＲ₄₀はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と
   同義である。Ｒ₃₇はＲ₂₆と同義である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及び
   Ｒ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₄₄はＲ₂₆と
   同義である。★は一般式（３）におけるＣＰと他の部分
   構造との結合点を表す。
4. 【請求項４】 前記定着処理液中に下記一般式（４）で
   表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴
   とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。 一般式（４） Ａ−（Ｒ₁−Ｓ）_n−Ｒ₂−Ｓ−Ｒ₃−Ｂ 〔式中Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はアルキレン基を表す。これらの
   アルキレン基はエーテル結合を有してもよい。Ｒ₁と
   Ｒ₂、Ｒ₁とＲ₃、Ｒ₂とＲ₃とで環を形成してもよい。Ａ
   及びＢは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アル
   キル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ基、カル
   ボキシ基、スルホ基、アミノカルボニル基又はアミノス
   ルホニル基を表し、ＡとＢとで環を形成してもよい。ｎ
   は０から１０の整数を表す。〕
5. 【請求項５】 前記現像、定着処理工程における現像開
   始液及び現像補充液の供給、及び前記定着処理における
   定着開始液及び定着補充液の供給が、固体処理剤として
   供給されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 前記現像、定着処理工程における現像補
   充量及び定着補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²
   当たり４０〜３５０ｍｌであることを特徴とする請求項
   １〜５の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。