JPH1055039A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高鮮鋭性、コントラスト及び残色に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
下記一般式（１）及び一般式（２）又は一般式（１）及
び一般式（３）で表される化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を、イットリウムタンタレート系蛍光体
を主成分とする蛍光増感紙を介して撮影し画像を形成す
ること、及び固体処理剤を供給する機構を有する自動現
像機で処理する画像形成方法。 一般式（３） Ｈｅｔ−（Ｊ）−（Ｑ）ｎ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る高感度化、高画質化のみ成らず、写真性能の安定性の
要請は益々厳しくなり、ハロゲン化銀乳剤を中心に様々
な改良技術が検討されてきた。

【０００３】特に医用Ｘ線撮影においては、Ｘ線による
人体への被爆線量低減のために高感度なシステムが望ま
れている。更に四肢骨、血管造影などの画像としては高
鮮鋭性で高コントラストなシステムが好ましい。

【０００４】イットリウムタンタレート系蛍光体の発光
は、一般に広く利用されているタングステン酸カルシウ
ム系蛍光体の発光に比べ発光強度が高く被爆線量の低減
に有利であり、更にボケの原因となるハロゲン化銀写真
感光材料内でのクロスオーバー光をカットするためシャ
ープな画像が得られるが、感光波長のピークが紫外光領
域に位置するため、乳剤層中のゼラチンバインダー等の
吸収が強く、得られる画像のコントラストが劣化する欠
点を有しており、改良が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高鮮
鋭性、コントラスト及び残色に優れたハロゲン化銀写真
感光材料の画像形成方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【０００７】（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般
式（１）及び一般式（２）で表される化合物を各々少な
くとも１種含有し、イットリウムタンタレート系蛍光体
を主成分とする蛍光増感紙を介して撮影し画像を形成す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立にヒドロキ
シ基、−ＯＭ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキ
ルチオ基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウ
ム基を表し、Ｘは、Ｒ₁及びＲ₂が置換している２つのビ
ニル炭素とカルボニル炭素と共に５〜６員環を形成する
のに必要な原子群を表す。〕

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｚはヘテロ環を形成するのに必要
な原子群を表す。〕 （２）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層に前記一般式（１）及び
下記一般式（３）で表される化合物を各々少なくとも１
種含有し、イットリウムタンタレート系蛍光体を主成分
とする蛍光増感紙を介して撮影し画像を形成することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】一般式（３） Ｈｅｔ−（Ｊ）−（Ｑ）ｎ 式中、Ｈｅｔは置換基としてメルカプト基若しくはメル
カプト基をブロックされた基を有さない５〜６員の含窒
素ヘテロ環を表し、Ｊはｎ＋１価の連結基を表し、Ｑは
水溶性基を表し、ｎは１以上の整数を表す。

【００１３】（３）前記１及び２記載のハロゲン化銀写
真感光材料の画像形成方法において、自動現像機の処理
槽に固体処理剤を供給する機構を有する自動現像機で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画
像形成方法。

【００１４】以下、本発明を、より詳細に説明する。

【００１５】本発明に使用されるイットリウムタンタレ
ート系蛍光体を主成分とする蛍光増感紙は、特開昭５５
−２８０９５号、特開平４−３００９９３号等に記載さ
れているイットリウムタンタレート蛍光体を用いた増感
紙又は蛍光体と支持体に塗設した増感紙が好ましいが、
これらに限定されるものではない。

【００１６】次に本発明に用いられる一般式（１）の化
合物について述べる。

【００１７】一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂は各々
独立にヒドロキシ基、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表す。）、アミノ基（置換基とし
てメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチ
ル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するものを含
む）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンス
ルホニルアミノ基等）、アリールスルホニルアミノ基
（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メト
キシカルボニルアミノ基等）、メルカプト基又はアルキ
ルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）を表し、好
ましくはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基である。Ｘは−
Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝、或いはこれらの
連結した基であって、好ましくは炭素原子、酸素原子又
は窒素原子であって、Ｒ₁及びＲ₂が置換している２つの
ビニル炭素とカルボニル炭素と共に５〜６員環を形成す
る。ここにＲ₃〜Ｒ₆は各々独立に水素原子、置換基（ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等）を有してもよ
い炭素数１〜１０のアルキル基、置換基（アルキル基、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基
等）を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基を表す。構成数５、６員環には
飽和或いは不飽和の縮合環を形成してもよく、ジヒドロ
フラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペ
ンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラ
ゾリドン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウ
ラシル環等が挙げられ、好ましくはジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾ
リドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環であ
る。

【００１８】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を挙げるが、これに限定されるものではない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】本発明の一般式（１）で表される化合物が
酸である場合は、フリーの酸でも塩の形でもよい。

【００２４】一般式（１）で表される化合物をハロゲン
化銀乳剤層に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、更に好まし
くは、１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましい。

【００２５】一般式（１）で表される化合物を非感光性
ゼラチン層に添加する場合は、５×１０^-7〜１×１０^-2
モル／ｍ²が好ましく、更に好ましくは、１×１０^-7〜
１×１０^-3モル／ｍ²が好ましい。

【００２６】また、一般式（１）で表される化合物の添
加により、現像処理後の残色が少なくなった。

【００２７】本発明に用いられる一般式（２）で表され
る化合物は、酸解離定数が１×１０^-8以下、銀イオンと
の溶解度積が１×１０^-10以下の物性値を有するもので
あれば好ましく、式中のＺはヘテロ環を形成するのに必
要な原子群であり、該ヘテロ環は任意のヘテロ環を選ぶ
ことができるが、特に好ましいものとしてはベンゾイミ
ダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、８−ア
ザプリン環、ピラゾロピリミジン環を挙げることができ
る。該ヘテロ環は置換基を有していてもよく、例えば、
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素等の各原子）、
ニトロ基、アミノ基、それぞれ置換されてもよい炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１６のアルキルチオ
基、アルキルアミノ基等が挙げられる。

【００２８】本発明における、ハロゲン化銀粒子は、酸
解離定数が１×１０^-8以下、銀イオンとの溶解度積が１
×１０^-10以下の物性値を有する一般式（２）で表され
る化合物の存在下で化学増感されることが好ましい。前
記一般式（２）で表される化合物の酸解離定数は１×１
０^-8〜１×１０^-18の範囲が更に好ましい。

【００２９】以下に本発明に用いられる一般式（２）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】上記一般式（２）で表される化合物のハロ
ゲン化銀乳剤に添加される添加量はハロゲン化銀１モル
当たり２×１０^-7〜１×１０^-2モルを用いるのが好まし
いが、更に好ましくは２×１０^-7〜５×１０^-3モルであ
る。上記一般式（２）で表される化合物のハロゲン化銀
乳剤への添加方法は、該乳剤に有害な作用を及ぼさない
適当な溶媒、例えば水或いはアルカリ水溶液に溶解し
て、溶液として添加する方法を挙げることができる。
又、固体微粒子状にして添加することもできる。上記一
般式（２）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤に添加
する際の添加時間は、化学増感工程の開始前、途中、終
了後の何れの時間でもよい。

【００３５】本発明の一般式（３）で表される化合物は
下記一般式（４）又は（５）で表される化合物が好まし
い。

【００３６】

【化１３】

【００３７】一般式（３）、（４）及び（５）で表され
る化合物に於いてメルカプト基をブロックされた基を有
しないとは、現像処理時にブロック基が解裂してメルカ
プト基になりうる基を有しないと言うことであり、その
ブロック基の具体例としてはアシル基、スルホニル基、
シアノエチル基等が挙げられる。一般式（３）における
Ｈｅｔで表される含窒素ヘテロ環の具体例としてはピロ
リジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピ
ロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジ
ン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾ
ール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール
などのヘテロ環及びこれらのベンゼン環との縮合環類が
挙げられる。

【００３８】一般式（３）〜（５）におけるＪで表され
る連結基は具体的にはアルキレン、アリーレン、ヘテロ
アリーレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｎ（Ｒ₁₃）−又は単なる結合手を単独、又は組み合わ
せて構成されるｎ＋１価の基が挙げられる。但し、Ｒ₁₃
はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。Ｊは好ま
しくは単なる結合手又はアリーレンであり、最も好まし
くはフェニレンである。

【００３９】一般式（３）〜（５）におけるＱで表され
る水溶性基とは、現像液中でアニオン化が可能な基を表
し具体的にはスルホンアミド基、スルファモイル基、フ
ェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基、及びそ
れらの塩が挙げられる。好ましくはカルボキシル基、ス
ルホ基である。ｎは１又は２が好ましい。

【００４０】一般式（４）のＷは酸素原子、硫黄原子、
窒素原子又はＣ（Ｒ₁₁）を表し、Ｘは窒素原子又はＣ
（Ｒ₁₁）を表し、Ｚ₁はＷ−Ｃ＝Ｘとともに５〜６員の
ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子群を表し、５〜
６員ヘテロ環としてはピリジン、ピリミジン、ピラジ
ン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾ
ール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサ
ジアゾールの各環及びこれらのベンゼン環との縮合環類
が挙げられる。好ましくはトリアゾール、テトラゾール
である。

【００４１】一般式（５）のＰ、Ｖ、Ｙ、Ｔは各々酸素
原子、硫黄原子、窒素原子又はＣ（Ｒ₁₁）を表し、Ｐ、
Ｖ、Ｙ、Ｔのうちの３つがＮ原子であることが好まし
く、特にＰ、Ｖ、Ｙが窒素原子である場合が特に好まし
い。

【００４２】Ｒ₁₁で表される置換基としては具体的には
ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロ
キシエチル基、メトキメチル基、トリフルオロメチル
基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ
−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シ
アノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンス
ルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチル
ウレイド、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメ
チルウレイド基等）、スルファモイルアミド基（ジメチ
ルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例え
ばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエ
チルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばア
セチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ
基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミン
オキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基
（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば
ベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジス
ルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環
基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベン
ズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。

【００４３】一般式（３）〜（５）で表される化合物の
−（Ｊ）−（Ｑ）ｎ以外のヘテロ環の置換位置には置換
基を有していても良く、その具体例は上述の置換基を挙
げることが出来る。

【００４４】以下、本発明の一般式（３）から（５）で
表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】本発明の一般式（３）〜（５）で表される
化合物はＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．［２］，１２４，
２８６等の公知の文献に記載の方法で容易に合成するこ
とができる。

【００４８】一般式（３）〜（５）で表される化合物の
ハロゲン化銀乳剤層に添加される添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好まし
く、更に好ましくは、１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好
ましい。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃化銀、沃化銀のいずれであ
ってもよい。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
立方体、１４面体、８面体のような正常晶粒子でもよ
く、球状の粒子、板状の粒子あるいはアスペクト比が２
未満の双晶粒子から成っていてもよく、じゃがいも状な
どの変則的な結晶形を有するものでもよい。

【００５１】本発明において球状であるとは、ハロゲン
化銀粒子の外形を形作る多角形のうち最大面積を有する
面に着目したときの長さＬに対し１／１０Ｌ〜１／２Ｌ
に相当する曲率半径の丸みを球型化前の多角形の稜部分
に有していることと定義される。

【００５２】粒子の丸みは電子顕微鏡によるハロゲン化
銀粒子の観察から求めることができる。

【００５３】本発明において単分散性ハロゲン化銀粒子
とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含ま
れるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の６０％以
上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更に好ま
しくは８０％以上である。

【００５４】ここに平均粒径ｄは、粒径ｄｉを有する粒
子の頻度ｎｉとｄｉ³との積ｎｉ×ｄｉ³が最大になると
きの粒径ｄｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は
４捨５入する）。

【００５５】ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直
径である。

【００５６】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は撮影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
とする）。

【００５７】単分散性ハロゲン化銀粒子は、分布の広さ
が２０％以下のものであり、更に好ましくは１５％以下
のものである。

【００５８】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。

【００５９】平均粒径＝Σ（ｄｉｎｉ）／Σｎｉ 本発明に用いられる単分散性コア／シェル型ハロゲン化
銀粒子は、沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構成
されている粒子構造のハロゲン化銀粒子から成るもので
あり、コア（内部層）と該コアを被覆するシェルとから
構成される粒子であり、シェルは一層或いはそれ以上の
層によって形成される。コアとシェルとのヨード含有率
は、それぞれ異なることが好ましく、特にコア部のヨー
ド含有率を最高にして形成されるのが好ましい。

【００６０】上記コアのヨード含有率は５モル％以上固
溶限界以下であることが好ましいが、７モル％以上固溶
限界以下のものがより好ましい。

【００６１】また、コアのヨード含有率がシェルのヨー
ド含有率より少なくとも３モル％以上であることが好ま
しい。

【００６２】コアのヨード分布は通常は均一であるが、
分布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向
かうにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又
は極小濃度を有していてもよい。

【００６３】単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子
は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液及び種粒
子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオ
ン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子を結晶
成長させて得るものが好ましい。この場合、粒子中心部
には、コアとは異なるハロゲン組成領域をもつことがで
きる。

【００６４】前記種粒子のハロゲン組成は任意であり、
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、塩
沃化銀、沃化銀のいずれであってもよい。

【００６５】ハロゲン化銀写真乳剤は、特開平３−１６
８７３４号に記載されているアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素、チオシアネート等の公知のハロゲン化銀
溶剤を存在させ、前述の定義の如く実質的に丸みを有す
るようにすることができる。

【００６６】また、ハロゲン化銀粒子形成工程におい
て、少なくともハロゲン化銀乳剤の粒子形成に用いる水
溶性銀塩の７０％が添加された以降のｐＡｇを水溶性銀
塩の７０％添加される以前のｐＡｇより１以上大きくす
ることにより、前述の定義の如く実質的に丸みを有する
ようにしてもよい。

【００６７】また、このようにして調製された乳剤にお
いて、ハロゲン化銀粒子が形成されたときから化学熟成
開始時までの任意の時点で乳剤にハロゲン化溶剤の適量
を適宜の時間に添加して均一に混合し、実質的に丸みを
有するようにしてもよい。

【００６８】尚、ハロゲン化銀乳剤が形成された後、溶
剤処理する前のハロゲン化銀乳剤を脱塩処理（水洗も含
む）してもよい。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法で製造す
ることができる。また、アンモニア性硝酸銀水溶液を用
い、ｐＨ７．５以下で製造してもよい。

【００７０】個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及
び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用い
ることにより求めることができる。この方法は乳剤粒子
を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作製
し、電子ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を
行うもので極微小な部分の元素分析を行える。この方法
により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強
度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成
を決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭ
Ａ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から
平均沃化銀含有率が求められる。

【００７１】ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布
は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しながら透過電
子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求められる。具
体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹
脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切削するこ
とにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この切片を液
体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析装置
を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析を行い、
定量計算することにより求められる（井上、長澤：写真
学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６２）。

【００７２】ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率
とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）
によって分析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有
率を言い、以下のようにして求めることができる。

【００７３】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００７４】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００７５】板状粒子は２つの平行する（１１１）の主
平面に互いに平行な双晶面を２枚有た平板状ハロゲン化
銀粒子でもよく、２つの平行する（１００）面を主平面
とする平板状ハロゲン化銀粒子でもよい。

【００７６】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ〕９９巻９９頁、同１００
巻、５７頁に詳しく述べられている。

【００７７】双晶面は、透過型電子顕微鏡により観察す
ることができる。具体的な方法は次のとおりである。ま
ず、含有されるハロゲン化銀粒子が支持体上に配向する
様にハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。
これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ
０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子
顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認するこ
とができる。

【００７８】平板状ハロゲン化銀乳剤を得る方法として
は、種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法を用いて
もよく、平板状ハロゲン化銀乳剤を得るための、水溶性
銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存
在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
おいて、 （イ）分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し平
板状の核形成を行う工程 （ロ）核形成に引き続き、平板状粒子の（１００）また
は（１１１）主面を維持する条件でオストワルド熟成を
行う工程 （ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大さ
せ、所望の粒径、ハロゲン組成になるように粒子成長を
行う工程（粒子形成工程）を設ける方法をもちいてもよ
い。

【００７９】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子をいい、アスペクト比は
粒子厚さに対する粒径の比で表される。ここで粒径とは
平均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状
ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン
化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、
厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行
な主平面間の距離をいう。

【００８０】平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の
平均値は２以上が好ましい。

【００８１】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子が
含まれる乳剤層には全投影面積の５０％以上が平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなり、好ましくは７０％以上、更に
好ましくは９０％以上である。

【００８２】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．
４〜２．０μｍである。

【００８３】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．
１５〜０．３μｍであることが好ましく、粒径及び厚さ
は、感度、その他写真特性を最良にするように最適化す
ることができる。感度、その他写真特性に影響する感光
材料を構成する他の因子（親水性コロイド層の厚さ、硬
膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等）
によって最適粒径、最適厚さは異なる。

【００８４】ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン組成
比率がより均一になっていることが好ましい。例えば、
ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分布を測定した
とき、相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下であ
ることが好ましい。

【００８５】平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有してい
てもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の
圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００８６】平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い
単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００８７】平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小
さいことが好ましい。

【００８８】具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００８９】ハロゲン化銀粒子を得るために、製造され
た種粒子を肥大させる条件としては、特開昭５１−３９
０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９
２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８
号にも見られるように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を
粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド
熟成が起こらない範囲で徐々に変化させる等が挙げられ
る。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会
昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハ
ロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥
大させる方法も用い得る。

【００９０】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット添加すことができるが、沃
度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加速
度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオスト
ワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち
新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加
することが好ましい。

【００９１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造に当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要であ
る。撹拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示
される、添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中
に設置した装置が特に好ましく用いられる。又、この
際、撹拌回転数は１００〜１２００ｒｐｍにすることが
好ましい。

【００９２】また、乳剤の調整に当たって、種粒子形成
工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル、
チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させること
ができる。

【００９３】ハロゲン化銀粒子の作成において、成長時
は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェット法によって
添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起
こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広が
りがない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１
００％の範囲で徐々に変化させる方法により所望の粒
径、分布を有する粒子を得ることができる。

【００９４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．
２〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。

【００９５】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ
である。

【００９６】ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀を含有
させる場合、その方法としては、基盤となるハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオンを含
有する溶液を同時添加する方法、沃化銀，沃臭化銀また
は塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、
沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウムの混合
物等の添加法などが適用できる。これらのうち好ましい
のはハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。特に好
ましいのは沃化銀微粒子の添加である。

【００９７】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【００９８】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【００９９】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【０１００】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が１０００〜５
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。

【０１０１】ハロゲン化銀粒子の作成において、ハロゲ
ン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に記
載の方法に基づいて行うことができる。

【０１０２】更に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子
は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩
（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれら
の金属元素を含有させることができ、また適当な還元的
雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面
に還元増感核を付与できる。

【０１０３】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。

【０１０４】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない
場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。

【０１０５】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，以下ＲＤと略す）Ｎ
ｏ．１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができ、本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施すこ
とができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、例え
ばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がな
く、当業界で一般に行われている条件で行うことができ
る。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄を含
む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化
合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテル
ル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、
貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合わせ
て用いることができる。

【０１０６】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。

【０１０７】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【０１０８】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１０９】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。

【０１１０】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１１１】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。

【０１１２】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。

【０１１３】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１１４】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。

【０１１５】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１１６】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１１７】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【０１１８】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。

【０１１９】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。尚、本発明のハロゲン化銀
感光材料は現像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好
ましく、膨張後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨
潤率が２５０％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動
現像機処理、特に迅速処理において搬送不良も併発す
る。

【０１２０】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。

【０１２１】本発明において粉末処理剤や錠剤、丸薬、
顆粒の如き固形処理剤などを使用しても良く、更に必要
に応じ防湿加工を施したものを使用しても良い。。

【０１２２】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１２３】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が８０ｃｍ²／リットル以下が好ましくい。
すなわち、開口係数が８０ｃｍ²／リットルを超えると
未溶解の固形処理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸
化を受け易くその結果、不溶物やスカムが発生し、自現
機あるいは処理される感材を汚染する等の問題を発生す
るが、開口係数が８０ｍ²／リットル以下でこれらの問
題が解決される。ここで言う開口係数は、処理液単位体
積当たりの空気との接触面積で表され、単位は（ｃｍ²
／リットル）である。この発明においては開口係数が８
０ｃｍ²／リットル以下が好ましく、より好ましくは５
０〜３ｃｍ²／リットルであり、さらに好ましくは３５
〜１０ｃｍ²／リットルである。

【０１２４】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、また、特開昭６３−
１３１１３８号、同６３−２１６０５０号、同６３−２
３５９４０号とに記載のスリット型現像装置によって小
さくできる。

【０１２５】本発明に用いられる固形処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１２６】本発明に用いられる固形処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化しても良いが、好ましくは該
処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分
は別々の固形処理剤として成型され、同一個装されてい
ることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり
返し投入される順番に包装されていることも望ましい。

【０１２７】本発明において固形処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の
方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最
低限付与されていればいかなる方法でも良い。又固形処
理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９
６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７
５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１２８】本発明において固形処理剤を投入する場所
は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を
処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流
通している場所であり、更に処理部との間に一定の処理
液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が
好ましい。固形処理剤は温調されている処理液中に投入
されることが好ましい。

【０１２９】また、現像剤中には、現像主薬として特開
平６−１３８５９１号（１９〜２０頁）記載のジヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類
の他に特開平５−１６５１６１号記載のレダクトン類も
好ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち
特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）
は水溶性や固形処理剤自身の経時による変化が少なく特
に好ましい。

【０１３０】保恒剤として特開平６−１３８５９１号記
載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物を添加することができる。また、銀スラッジ防止
剤として特開平５−２８９２５５号、特開平６−３０８
６８０号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物
を添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物
の添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化
合物が特に好ましい。

【０１３１】現像剤にアミン化合物を添加することもで
き、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に
好ましい。

【０１３２】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１３３】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等
に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１
０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−ア
ミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同
３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号
及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合
物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１
４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５３
２，５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

【０１３４】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１３５】さらに、現像剤組成物には、必要に応じ
て、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特
公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公報記
載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
として使用することができる。

【０１３６】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１３７】定着剤は定着剤として公知の化合物を添加
できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、
保恒剤などが添加でき、これらは例えば特開平４−２４
２２４６号（４頁）や特開平５−１１３６３２号（２〜
４頁）記載のものが使用できる。その他に硬膜剤の重亜
硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も添加することができ
る。

【０１３８】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１３９】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（例えば医療用感材、印刷用感材、一般撮影用ネガ感材
等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、
カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等）、拡
散転写用感光材料、熱現像感光材料等に適用できるが、
黒白ハロゲン化銀写真感光材料により好ましく適用する
ことできる。

【０１４０】一般的に、黒白写真感光材料の現像処理に
用いられる現像液には、多くの場合、現像主薬としてハ
イドロキノン類が使用されているが、本発明は作業上の
安全性改善及び環境保全の観点から実質的にハイドロキ
ノン類を含まない、例えば米国特許第５，２３６，８１
６号に記載されているアスコルビン酸を用いた現像液を
使用しても良い。

【０１４１】本発明の黒白写真感光材料の現像時間は３
〜９０秒で、より好ましくは５〜６０秒であり、処理時
間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１５〜２１０秒で、より好
ましは１５〜９０秒である。

【０１４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。

【０１４３】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII １００９
ＸＶＩＩ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【０１４４】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【０１４５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１４６】実施例１ （沃化銀微粒子の調製） 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で２０００ｍｌにする 〈溶液Ｂ〉 ＡｇＮＯ_３ ３６０ｇ 蒸留水で６０５ｍｌにする 〈溶液Ｃ〉 ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で６０５ｍｌにする 反応容器に溶液Ａを加え、４０℃に保ち撹拌しながら溶
液Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により３０分を要して定速
で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この
乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１４７】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記、分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を４０：６０
の比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機
（ディゾルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分
間撹拌することによって分光増感色素の固体微粒子状の
分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃度が２％に
なるように調製した。

【０１４８】

【化１６】

【０１４９】（六角平板状種乳剤の調製）以下の方法に
より沃化銀含量２．０モル％の六角平板状種乳剤Ｅｍ−
Ａを作成した。

【０１５０】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０リットル ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌ 〈溶液Ｂ〉 ＡｇＮＯ₃ １４８７．５ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにする 〈溶液Ｃ〉 ＫＢｒ １０２９ｇ ＫＩ ２９．３ｇ 蒸留水で３５００ｍｌにする 〈溶液Ｄ〉 １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示された混合撹拌機を用いて、溶液Ａに
溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々６４．１ｍｌを同時混合法に２
分の時間を要して添加し、核形成を行った。溶液Ｂ及び
溶液Ｃの添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液
Ａの温度を６０℃に上昇させ、再び溶液Ｂと溶液Ｃを同
時混合法により各々６８．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０
分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を
比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄを用
いて＋６ｍＶになるように制御した。添加終了後、３％
ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を
行い種乳剤Ｅｍ−Ａとした。このように作成した種乳剤
Ｅｍ−Ａはハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上
が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりな
り、六角平板の平均厚さ０．０７μｍ、平均直径（円直
径換算）０．５μｍ、変動係数は２５％であることが電
子顕微鏡観察により判明した。

【０１５１】（平板状乳剤Ｅｍ−１の調製）以下の５種
類の溶液を用いて１．３モル％の沃化銀を含有する平板
状沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１５２】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤Ｅｍ−Ａ １．９１モル相当 蒸留水で３０００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 ３．５０Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液 １９７６ｍｌ 〈溶液Ｃ〉 ＫＢｒ ８２３ｇ 蒸留水で１９７６ｍｌとする 〈溶液Ｄ〉 沃化銀微粒子乳剤 ０．０７７モル相当 〈溶液Ｅ〉 １．７５ ＫＢｒ水溶液 下記電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示された混合撹拌機を用いて、溶液Ａ、
溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々１１０ｍｌと溶液Ｄの全量を同
時混合法（トリプルジェット法）により添加終了時の流
速が添加開始時の流速の２倍になるように４０分の時間
を要して第１被覆層の添加成長を行った。その後、引き
続き溶液Ｂ、及び溶液Ｃの残り全量をダブルジェット法
により添加終了時の流速が添加開始時の流速の１．５倍
になるように１０５分の時間を要して第２被覆層の添加
成長を行った。

【０１５３】この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋２０ｍ
Ｖになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を除
去するため、以下に示す方法で沈澱脱塩を行った。

【０１５４】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
凝集ゼラチン剤を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ
％酢酸を加えてｐＨをおとし、静置し、デカンテーショ
ンを行う。

【０１５５】２．４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸ
１モルを加え、１０分間撹拌させた後、静置、デカンテ
ーションを行う。

【０１５６】３．上記２の工程をもう１回繰り返す。

【０１５７】４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと炭
酸ナトリウム、水を加え、ｐＨ６．０にして分散させ、
４５０ｃｃ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

【０１５８】Ｅｍ−１の粒子約１０００個を電子顕微鏡
により観察、測定し形状を分析したところ、平均円相当
直径１．５２μｍ、粒子厚さ０．２１μｍの平板状粒子
であり変動係数は２４％、平均アスペクト比は７．２４
であった。

【０１５９】 （単分散立方晶種乳剤Ｅｍ−Ｂの調製） 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ３０ｇ ＫＢｒ １．２５ｇ 硝酸（０．１Ｎ） １５０ｍｌ 蒸留水で ７７００ｍｌとする 〈溶液Ｂ〉 ＫＢｒ ６ｇ ＫＩ ０．１６ｇ 蒸留水で ７４０ｍｌとする 〈溶液Ｃ〉 ＫＢｒ ６８０ｇ ＫＩ ２０ｇ 蒸留水で ２４８０ｍｌとする 〈溶液Ｄ〉 硝酸銀 ８．４ｇ 硝酸（０．１Ｎ） ３２ｍｌ 蒸留水で ７４０ｍｌとする 〈溶液Ｅ〉 硝酸銀 ９９１．６ｇ 硝酸（０．１Ｎ） ８０ｍｌ 蒸留水で ２４８０ｍｌとする。

【０１６０】６０℃で激しく撹拌した溶液Ａに、溶液Ｂ
と溶液Ｄをダブルジェット法により１０分間かけて添加
した。そして、溶液Ｃと溶液Ｅをダブルジェット法によ
り１４０分間かけて添加した。このとき初期添加流量は
最終添加流量の１／８で、時間とともに直線的に増感せ
しめた。これら液を添加せしめている間は、ｐＨ＝２、
ｐＡｇ＝８に一定に調製した。添加終了後に炭酸ナトリ
ウムでｐＨを６まで上げ、ＫＢｒ１５０ｇを加えた後
に、直ちに脱塩、水洗を行って、平均粒径０．３μｍの
沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤Ｅ
ｍ−Ｂを得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率
は個数で１％以下であった。

【０１６１】（正常晶コア／シェル乳剤Ｅｍ−２の調
製）以下の５種類の溶液を用いて２．０モル％ＡｇＩを
含有する正常晶乳剤Ｅｍ−２を作成した。

【０１６２】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン ７５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５．７）１０％メタノール水溶液 １５ｍｌ 種乳剤Ｅｍ−Ｂ ０．４０モル相当 蒸留水で４０００ｍｌとする。

【０１６３】 〈溶液Ｂ〉 ＡｇＮＯ₃ ４６．２ｇ ＡｇＮＯ₃と等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて２５９ｍｌとする。

【０１６４】 〈溶液Ｃ〉 ＡｇＮＯ₃ ６４７．６ｇ ＡｇＮＯ₃と等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて１０８８ｍｌとする 。

【０１６５】 〈溶液Ｄ〉 ＫＢｒ ２２．６ｇ ＫＩ １３．５ｇ 蒸留水で２５９ｍｌにする。

【０１６６】 〈溶液Ｅ〉 ＫＢｒ ４５３．３ｇ 蒸留水で１０８８ｍｌにする。

【０１６７】反応釜内に溶液Ａを４０℃に保ち、さらに
アンモニア水と酢酸を加えｐＨを９．５に調整した。ア
ンモニア性銀イオン液にてｐＡｇを７．３に調製後、ｐ
ＨとｐＡｇを一定に保ちつつ溶液Ｂと溶液Ｄをダブルジ
ェット法で添加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層
を形成せしめた。酢酸とＫＢｒを用いてｐＨを９．０、
ｐＡｇを９．０に調製した後に溶液Ｃと溶液Ｅを同時に
添加し成長後、粒径の９０％にあたるまで成長させた。
このときのｐＨは、９．０から８．２０まで徐々に下げ
た。ＫＢｒ液を加え、ｐＡｇを１１にした後にさらに溶
液Ｃと溶液Ｅを加えてｐＨを徐々に８まで下げながら成
長せしめ、沃化銀２モル％の沃臭化銀乳剤を得た。

【０１６８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
Ｅｍ−１と同様の方法で沈澱脱塩を行い、オセインゼラ
チン９２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加え２５００ｍ
ｌとして、撹拌再分散し、Ｅｍ−２とした。

【０１６９】Ｅｍ−２の粒子約１０００個を電子顕微鏡
により観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直
径０．５１μｍ、分布の広さが１２％の単分散球状粒子
であった。

【０１７０】（化学増感）次に、得られた乳剤を以下の
方法で分光増感及び化学増感を施した。

【０１７１】乳剤を５０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４０ｍｇになるように、上記固体微粒子
分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当たり４．０×１０^-4モル、及び塩化金酸３．２
×１０^-6モルとチオ硫酸ナトリウム３．４×１０^-5モル
添加し、その４０分後に、上記沃化銀微粒子乳剤を１．
７×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）１．２×１０^-2モルで安定化した。

【０１７２】次に乳剤Ｅｍ−１及びＥｍ−２にセレン増
感を施した乳剤Ｅｍ−３及びＥｍ−４を調製した。即
ち、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸、チオ硫酸ナ
トリウムとともに下記セレン増感剤を７．０×１０^-6モ
ル添加した以外は乳剤Ｅｍ−１及びＥｍ−２と同様にし
て化学増感を行い、セレン増感した。

【０１７３】

【化１７】

【０１７４】Ｅｍ−１にセレン増感を施した乳剤をＥｍ
−３とし、Ｅｍ−２にセレン増感を施した乳剤をＥｍ−
４とした。

【０１７５】（感光材料の作成）得られたそれぞれの乳
剤Ｅｍ−３とＥｍ−４を１：１に混合し、下記の各種添
加剤を加えて乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）とし
た。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１７６】 ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０．０００） １．０ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンズインダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ

【０１７７】

【化１８】

【０１７８】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０１７９】保護層用塗布液 面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ７ｍｇ コロイドシリカ（平均粒径０，０１３μｍ） ７０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ３０ｍｇ

【０１８０】

【化１９】

【０１８１】 （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤） ３６ｍｇ 更に表１に示すように一般式（１）の化合物及び一般式
（２）の化合物を乳剤液に添加した。

【０１８２】得られた乳剤塗布液及び保護層塗布液を、
支持体として青色に着色した厚さ１７５μｍの下引き済
みポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面
に、片面当たり銀量が２．３ｇ／ｍ²で、乳剤のゼラチ
ン付き量としては１．８５ｇ／ｍ²、保護膜のゼラチン
としては１．０ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホ
ッパー型コーターを用い、毎分８０ｍのスピードで支持
体上に両面同時塗布を行い、表１で示される試料１〜１
０を作成した。

【０１８３】（現像補充用錠剤の作製）以下の操作
（Ａ，Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作成した。

【０１８４】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μになるまで粉砕する。この粉砕
に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２０
００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加え、ミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒
物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇ、２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
製した。

【０１８５】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ，２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。
水の添加量は、３０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして得られた混合物を上記打錠機により１錠当たり
の充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５００
個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作製した。

【０１８６】ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン５酢酸 （定着用補充用錠剤の作製）以下の操作で定着用補充用
錠剤を作製した。

【０１８７】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に
混合する。次に操作（Ａ）と同様にして、水の添加量を
５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物を上記打錠機により１錠当たり
の充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の定着用補充用錠剤Ｃ剤を作製した。

【０１８８】操作（Ｄ） ホウ酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量を
１００ｍｌとし、造粒後、造粒物を５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して、調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナトリ
ウム４ｇを添加し、３分間混合した後、得られた混合物
を上記打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇ
にして圧縮打錠を行い、１２５０個の定着用補充用錠剤
Ｄ剤を作製した。

【０１８９】（感光材料の現像処理） 現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１９０】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像補充用錠剤のＡ剤及びＢ剤各々４３４個を希釈水
で希釈調製した現像液１６．５リットルに対しスタータ
ー３３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽を
満たして処理を開始した。尚、スターターを添加した現
像液のｐＨは１０．４５であった。また、定着開始液
は、定着用補充用錠剤のＣ剤２９８ｇ相当、Ｄ剤１４９
ｇ相当を希釈水で希釈調製した定着液１１．０リットル
をスタート液として定着槽を満たした。試料の現像処理
後の光学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニ
ングを行った。ランニングにはコニカ（株）製自動現像
機ＳＲＸ−５０２に固体処理剤の投入部材をつけ、処理
速度が２５秒で処理できるように改造したものを用い
た。

【０１９１】ランニング中、現像液には感光材料０．６
２ｍ²当たり上記Ａ，Ｂ剤が各々２個と水を７６ｍｌを
添加して行った。Ａ，Ｂ剤を各３８ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ²当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を７４ｍｌを添加した。各処理剤１個に対して水の添加
速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶解
速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１９２】処理条件は、現像３５℃ ２５秒、定着３
３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃で処理時間がｄｒｙ ｔ
ｏ ｄｒｙで９０秒である。

【０１９３】〈センシトメトリー（写真性能）の評価〉
得られた試料をそれぞれ２枚の増感紙で挟み、即ち比較
用増感紙ＮＲ−１６０（コニカ（株）製、蛍光体：タン
グステン酸カルシウム）または本発明に係る蛍光増感紙
ウルトラビジョンファーストディーテルＵＶＦＤ（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ社製、蛍光体：イットリウムタンタルオキサ
イド）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋＶ
ｐ、管電流５０ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射した。

【０１９４】次いで前述の現像処理を行い、現像処理し
て得られた各試料の感度及びコントラストを評価した。

【０１９５】〈感度、コントラストの評価〉感度はカブ
リ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎ
ｏ．１の蛍光増感紙ＮＲ−１６０を使用した場合の感度
を１００とした時の相対感度で示した。

【０１９６】また、コントラストは特性曲線において、
最低濃度＋０．２５〜最低濃度＋２．０までの傾きを
（平均グラジエンドＧ）として表したものである。

【０１９７】〈鮮鋭性の評価〉感度を評価した各蛍光増
感／感光材料の組み合わせについて、京都科学製胸部フ
ァントームを１２０ｋＶｐ（３ｍｍ厚のアルミニウム等
価フィルタ装着）のＸ線源を用い、距離１４０ｃｍの位
置にファントームを置き、その後ろにグリッドレシオ
８：１の散乱防止グリッド、その後ろに感光材料と蛍光
増感紙を置き撮影を行った。

【０１９８】何れの写真も肺野の最も濃度の高い部分が
１．８±０．５になるようにＸ線露光量を露光時間を変
えることにより調節した。得られた写真について目視で
観察し、鮮鋭性を下記の評価基準で評価した。

【０１９９】鮮鋭性評価基準 Ａ：非常にシャープ Ｂ：良好だが僅かにボケがある Ｃ：僅かにボケがあるが読影に支障はない Ｄ：ボケが目立ち読影に若干支障あり Ｅ：ボケにより読影困難 〈残色性の評価〉未露光の試料を前記の処理方法で処理
し、以下の基準で評価した。

【０２００】 Ａ：全く発生しない Ｂ：注視するとフィルム辺縁部が僅かに黄色っぽいが、
実用上支障はない Ｃ：注視するとフィルム辺縁部がムラ状に黄色っぽい
が、実用上支障なし Ｄ：フィルム中央部に黄色っぽいムラが発生し、実用上
支障あり Ｅ：フィルム中央部に濃い黄色っぽいムラが発生し、実
用不能 以上、得られた結果を表１に示す。

【０２０１】

【表１】

【０２０２】表１から明らかなように、本発明の試料
は、高鮮鋭性、高コントラストであり、残色が少ないこ
とがわかる。

【０２０３】実施例２ 実施例１の一般式（２）の化合物の代わりに一般式
（３）の化合物を表２のように添加した以外は、実施例
１と同様にして試料１１〜１７を作製し、実施例１と同
様に評価した。得られた結果を表２に示す。

【０２０４】

【表２】

【０２０５】表２から明らかなように、本発明の試料
は、高鮮鋭性、高コントラストであり、残色が少ないこ
とがわかる。

【０２０６】

【発明の効果】本発明の構成により、高鮮鋭性、高コン
トラストであり、残色が少ない画像が形成されることが
わかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｂ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式
   （１）及び一般式（２）で表される化合物を各々少なく
   とも１種含有し、イットリウムタンタレート系蛍光体を
   主成分とする蛍光増感紙を介して撮影し画像を形成する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立にヒドロキシ基、−ＯＭ
   基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
   ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
   ボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
   し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し、
   Ｘは、Ｒ₁及びＲ₂が置換している２つのビニル炭素とカ
   ルボニル炭素と共に５〜６員環を形成するのに必要な原
   子群を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｚはヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
   す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に前記一般式
   （１）及び下記一般式（３）で表される化合物を各々少
   なくとも１種含有し、イットリウムタンタレート系蛍光
   体を主成分とする蛍光増感紙を介して撮影し画像を形成
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（３） Ｈｅｔ−（Ｊ）−（Ｑ）ｎ 〔式中、Ｈｅｔは置換基としてメルカプト基若しくはメ
   ルカプト基をブロックされた基を有さない５〜６員の含
   窒素ヘテロ環を表し、Ｊはｎ＋１価の連結基を表し、Ｑ
   は水溶性基を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を、自動現像機の処理槽に固体処理剤を供給す
   る機構を有する自動現像機で処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。