JPH11109545A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその撮影方法と処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及びその撮影方法と処理方法Info
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- JPH11109545A JPH11109545A JP27570197A JP27570197A JPH11109545A JP H11109545 A JPH11109545 A JP H11109545A JP 27570197 A JP27570197 A JP 27570197A JP 27570197 A JP27570197 A JP 27570197A JP H11109545 A JPH11109545 A JP H11109545A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 高感度、低カブリで、かつ銀画像の色調が純
黒調を得られるハロゲン化銀写真感光材料とその処理方
法及びX線撮影方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子の頂点(角)及びそ
の近傍に現像開始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒
子を含有し、かつ親水性コロイド層中に下記一般式
(I)、(II)及び(III)で表される化合物の1種を含
有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 前記の乳剤層を含む親水性コロイド層中に、現像処理
後に青色染料を与えるロイコ化合物を含有することを特
徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材料。同感光
材料の処理方法とX線撮影方法。
黒調を得られるハロゲン化銀写真感光材料とその処理方
法及びX線撮影方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子の頂点(角)及びそ
の近傍に現像開始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒
子を含有し、かつ親水性コロイド層中に下記一般式
(I)、(II)及び(III)で表される化合物の1種を含
有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 前記の乳剤層を含む親水性コロイド層中に、現像処理
後に青色染料を与えるロイコ化合物を含有することを特
徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材料。同感光
材料の処理方法とX線撮影方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は高感度で、かつ銀画
像の色調が優れたハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
にX線医療用ハロゲン化銀写真感光材料とその撮影方法
及び処理方法に関する。
像の色調が優れたハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
にX線医療用ハロゲン化銀写真感光材料とその撮影方法
及び処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る迅速処理化への要求は、益々、高まってきており、例
えば医療用フィルムの場合、救急患者は勿論のこと、受
診者に診察結果をより早く知らせる必要もあって、撮影
後の現像処理の超迅速化が要求されることになる。迅速
処理化と併せて、環境保全のために処理廃液の低減化も
同様に強く望まれている。
る迅速処理化への要求は、益々、高まってきており、例
えば医療用フィルムの場合、救急患者は勿論のこと、受
診者に診察結果をより早く知らせる必要もあって、撮影
後の現像処理の超迅速化が要求されることになる。迅速
処理化と併せて、環境保全のために処理廃液の低減化も
同様に強く望まれている。
【0003】処理の迅速化のためには、現像、定着、水
洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必要であ
るが、それぞれの処理での負荷が大きくなり、例えば単
に現像時間を短くすると、従来の感光材料では画像濃度
の低下、即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。また、定
着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全にな
り画質劣化の原因となる。
洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必要であ
るが、それぞれの処理での負荷が大きくなり、例えば単
に現像時間を短くすると、従来の感光材料では画像濃度
の低下、即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。また、定
着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全にな
り画質劣化の原因となる。
【0004】一方、処理廃液の低減化のためには、処理
液の疲労の低減、或いは低補充化が必要であるが、上記
の迅速処理化と共通の問題を伴い容易でない。
液の疲労の低減、或いは低補充化が必要であるが、上記
の迅速処理化と共通の問題を伴い容易でない。
【0005】処理の超迅速化と廃液の低減化を達成する
手段として、粒径が小さく、且つ、平板状であるハロゲ
ン化銀粒子を使用して塗設銀量を少なくすることが考え
られる。しかしながら平板状ハロゲン化銀粒子は現像に
よって得られる銀画像の色調が、黄色味を帯びるという
欠点を有し、且つ、小粒径化に伴う受光面積の低減によ
り写真感度が低下してしまうという問題がある。
手段として、粒径が小さく、且つ、平板状であるハロゲ
ン化銀粒子を使用して塗設銀量を少なくすることが考え
られる。しかしながら平板状ハロゲン化銀粒子は現像に
よって得られる銀画像の色調が、黄色味を帯びるという
欠点を有し、且つ、小粒径化に伴う受光面積の低減によ
り写真感度が低下してしまうという問題がある。
【0006】しかしながら平板状ハロゲン化銀粒子のよ
うに、粒子サイズや粒子厚みが減少すると、現像で形成
される銀の青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い光
となるため銀画像が黄色味を帯びる結果となる。
うに、粒子サイズや粒子厚みが減少すると、現像で形成
される銀の青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い光
となるため銀画像が黄色味を帯びる結果となる。
【0007】銀画像の色調はX線用感光材料の場合、画
像診断上から黒色若しくは青黒色調であることが好まし
く、黄色味を帯びた銀画像は観察者にとって見にくく、
且つ、不快であるなどの欠点を有する。
像診断上から黒色若しくは青黒色調であることが好まし
く、黄色味を帯びた銀画像は観察者にとって見にくく、
且つ、不快であるなどの欠点を有する。
【0008】従来より銀色調改良技術としては、感光材
料および現像処理サイドから多くの検討が報告されてお
り、例えば代表的色調剤としては特定のメルカプト化合
物がよく知られているが減感性が著しい欠点を有する。
さらに最近では特開平5−165147号に記載されて
いるような水不溶性高沸点有機溶媒に特定の色素を溶解
し、水溶媒中で微少サイズに分散し感光材料に含有させ
る技術が開示された。
料および現像処理サイドから多くの検討が報告されてお
り、例えば代表的色調剤としては特定のメルカプト化合
物がよく知られているが減感性が著しい欠点を有する。
さらに最近では特開平5−165147号に記載されて
いるような水不溶性高沸点有機溶媒に特定の色素を溶解
し、水溶媒中で微少サイズに分散し感光材料に含有させ
る技術が開示された。
【0009】しかし、該技術は感光材料の経時保存にて
感度の変動が大きい欠点を有し、さらに医用X線感光材
料に適用した場合、露光時に感光材料に接触させる増感
紙に、汚れが付くという問題があった。また当該技術で
は未露光部にも露光部と同量の染料が含まれるため、カ
ブリ濃度が上昇するという欠点も合わせ持っていた。
感度の変動が大きい欠点を有し、さらに医用X線感光材
料に適用した場合、露光時に感光材料に接触させる増感
紙に、汚れが付くという問題があった。また当該技術で
は未露光部にも露光部と同量の染料が含まれるため、カ
ブリ濃度が上昇するという欠点も合わせ持っていた。
【0010】この欠点を解消するために特開平3−15
7645号では銀画像に対応し拡散性染料を放出する耐
拡散性化合物による技術が提案されているが、画像銀の
色調改良効果とカブリの低減効果は不十分であった。
7645号では銀画像に対応し拡散性染料を放出する耐
拡散性化合物による技術が提案されているが、画像銀の
色調改良効果とカブリの低減効果は不十分であった。
【0011】さらに特開平3−153234号では銀画
像に対応した青色画像を与えるロイコ染料を用いる技術
が提案されている。当該技術では現像液によるフィルム
のステインは改良されるが、青色染料は色調が長波長で
あり緑色味を帯びているため銀画像の黒色度改良の効果
は不十分であった。また処理済みの感光材料の未露光部
に残存するロイコ染料が経時で発色しやすく、カブリ上
昇の原因になる欠点も有していた。
像に対応した青色画像を与えるロイコ染料を用いる技術
が提案されている。当該技術では現像液によるフィルム
のステインは改良されるが、青色染料は色調が長波長で
あり緑色味を帯びているため銀画像の黒色度改良の効果
は不十分であった。また処理済みの感光材料の未露光部
に残存するロイコ染料が経時で発色しやすく、カブリ上
昇の原因になる欠点も有していた。
【0012】なお、黒白感光材料用現像液には従来よ
り、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系であるハイ
ドロキノン類が使用されてきた。しかし作業上の安全性
改善及び環境保全の上から、現像主薬をアスコルビン酸
類に替える提案が最近なされており、例えば米国特許
5,236,816号にアスコルビン酸を用いた現像液
が開示されている。
り、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系であるハイ
ドロキノン類が使用されてきた。しかし作業上の安全性
改善及び環境保全の上から、現像主薬をアスコルビン酸
類に替える提案が最近なされており、例えば米国特許
5,236,816号にアスコルビン酸を用いた現像液
が開示されている。
【0013】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液より経時による劣化が
大きいため、活性度が低くなり易く、一定の写真特性を
得にくいという欠点を有していた。現像主薬として環境
保全上から有利なアスコルビン酸類を用いた際にも、優
れた現像性を有するハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法が望まれていた。
はハイドロキノンを用いた現像液より経時による劣化が
大きいため、活性度が低くなり易く、一定の写真特性を
得にくいという欠点を有していた。現像主薬として環境
保全上から有利なアスコルビン酸類を用いた際にも、優
れた現像性を有するハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法が望まれていた。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、高感度で、かつ現像後の銀画像の色調が純黒
調を得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。本発明の第二の目的は、環境保全に適した現像
液に於いても超迅速現像処理性を有し、かつ上記の性能
を有したハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法の提
供にある。さらに本発明の第三の目的は、感光材料を高
感度増感紙で挟み、X線撮影することにより上記の性能
を得られるハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法を提供
することにある。
の目的は、高感度で、かつ現像後の銀画像の色調が純黒
調を得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。本発明の第二の目的は、環境保全に適した現像
液に於いても超迅速現像処理性を有し、かつ上記の性能
を有したハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法の提
供にある。さらに本発明の第三の目的は、感光材料を高
感度増感紙で挟み、X線撮影することにより上記の性能
を得られるハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法を提供
することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】上記の目的は下記により
解決された。
解決された。
【0016】(1)支持体上に少なくとも1層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層には、ハロゲン化銀粒子の頂点(角)及びその近傍に
現像開始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ該親水性コロイド層中に下記一般式(I)、
(II)及び(III)で表される化合物の少なくとも1種を
含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層には、ハロゲン化銀粒子の頂点(角)及びその近傍に
現像開始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ該親水性コロイド層中に下記一般式(I)、
(II)及び(III)で表される化合物の少なくとも1種を
含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【0017】
【化8】
【0018】(式中、Zは−SO3M1又は−COOM2
の少なくとも1個を直接または間接に有した5〜6員の
含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。M1、
M2は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又
はホスホニウム基を表す。但し該複素環は、下記の部分
構造を有する化合物を除く。)
の少なくとも1個を直接または間接に有した5〜6員の
含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。M1、
M2は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又
はホスホニウム基を表す。但し該複素環は、下記の部分
構造を有する化合物を除く。)
【0019】
【化9】
【0020】(ここで、R1は水素原子または置換可能
な基を表す。)
な基を表す。)
【0021】
【化10】
【0022】(式中、(A1)及び(A1)′は−SO3
M1、または−COOM2を表し、M1、M2は水素原子、
アルカリ金属原子、アンモニウム基又はホスホニウム基
を表す。(A1)及び(A1)′は同一であっても異なっ
ていてもよい。mは1〜10の整数を表す。
M1、または−COOM2を表し、M1、M2は水素原子、
アルカリ金属原子、アンモニウム基又はホスホニウム基
を表す。(A1)及び(A1)′は同一であっても異なっ
ていてもよい。mは1〜10の整数を表す。
【0023】(A2)及び(A2)′は電子吸引性基を表
し、同一であっても異なっていてもよい。nは1〜10
の整数を表す。
し、同一であっても異なっていてもよい。nは1〜10
の整数を表す。
【0024】(A3)及び(A3)′は銀イオンと結合し
得る硫黄またはセレン原子を含む官能基を表し、
(A3)及び(A3)′は同一であっても異なっていても
よい。 rは1または2でYは脂肪族炭化水素または芳
香族炭化水素を表し、Xは硫黄原子またはセレン原子を
表す。) (2)前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層中に、現像処理後に青色染料を与えるロイコ化合
物を含有することを特徴とする(1)項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
得る硫黄またはセレン原子を含む官能基を表し、
(A3)及び(A3)′は同一であっても異なっていても
よい。 rは1または2でYは脂肪族炭化水素または芳
香族炭化水素を表し、Xは硫黄原子またはセレン原子を
表す。) (2)前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層中に、現像処理後に青色染料を与えるロイコ化合
物を含有することを特徴とする(1)項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【0025】(3)前記ロイコ化合物が下記一般式(I
V)で表される化合物であることを特徴とする(2)項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
V)で表される化合物であることを特徴とする(2)項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0026】
【化11】
【0027】(式中、Wは−NR1R2、−OHまたは−
OZを表し、R1およびR2はそれぞれアルキル基または
アリール基を表し、Zはアルカリ金属イオンまたは第四
級アンモニウムイオンを表す。R3は水素原子、ハロゲ
ン原子または1価の置換基を表し、nは1〜3の整数を
表す。Z1およびZ2はそれぞれ窒素原子または=C(R
3)−を表す。XはZ1、Z2およびそれに隣接する炭素
原子とともに5〜6員の芳香族ヘテロ環を構築するのに
必要な原子群を表す。R4は水素原子、アシル基、スル
ホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル
基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカル
ボニル基を表す。Rは脂肪族基又は芳香族基を表す。p
は0〜2の整数を表す。CPは以下の基を表す。)
OZを表し、R1およびR2はそれぞれアルキル基または
アリール基を表し、Zはアルカリ金属イオンまたは第四
級アンモニウムイオンを表す。R3は水素原子、ハロゲ
ン原子または1価の置換基を表し、nは1〜3の整数を
表す。Z1およびZ2はそれぞれ窒素原子または=C(R
3)−を表す。XはZ1、Z2およびそれに隣接する炭素
原子とともに5〜6員の芳香族ヘテロ環を構築するのに
必要な原子群を表す。R4は水素原子、アシル基、スル
ホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル
基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカル
ボニル基を表す。Rは脂肪族基又は芳香族基を表す。p
は0〜2の整数を表す。CPは以下の基を表す。)
【0028】
【化12】
【0029】
【化13】
【0030】(式中、R5〜R8はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子およびベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。またR5とR6及びR7とR8は互いに結合して5〜7
員の環を形成しても良い。R9はR4と同義である。R10
およびR11はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。R12はR4と同義である。R13および
R14はR10およびR11と同義である。R15はR12と同義
である。R16はアルキル基、アリール基、スルホニル
基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基またはシアノ基を表す。R17はR4と同義であ
る。R18はR3と同義であり、mは1〜3の整数を表
す。Yは2つの窒素原子とともに5及び6員の単環また
は縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群
を表す。R19およびR20はアルキル基又はアリール基を
表す。R21はR4と同義である。R22およびR23はR19
およびR20と同義である。R24はR21と同義である。R
25、R27およびR28は水素原子または置換基を表す。R
26はR4と同義である。R29、R31およびR32はR25、
R27およびR28と同義である。R30はR26と同義であ
る。R34、R35およびR36はR25、R27およびR28と同
義である。R33はR26と同義である。R38、R39および
R40はR25、R27およびR28と同義である。R37はR26
と同義である。R41、R42およびR43はR25、R27およ
びR28と同義である。R44はR26と同義である。★は一
般式(IV)におけるCPと他の部分構造との結合点を表
す。) (4)前記感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、分光増感色
素の存在下で化学増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
有することを特徴とする(1)〜(3)の何れか1項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ロゲン原子およびベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。またR5とR6及びR7とR8は互いに結合して5〜7
員の環を形成しても良い。R9はR4と同義である。R10
およびR11はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。R12はR4と同義である。R13および
R14はR10およびR11と同義である。R15はR12と同義
である。R16はアルキル基、アリール基、スルホニル
基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基またはシアノ基を表す。R17はR4と同義であ
る。R18はR3と同義であり、mは1〜3の整数を表
す。Yは2つの窒素原子とともに5及び6員の単環また
は縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群
を表す。R19およびR20はアルキル基又はアリール基を
表す。R21はR4と同義である。R22およびR23はR19
およびR20と同義である。R24はR21と同義である。R
25、R27およびR28は水素原子または置換基を表す。R
26はR4と同義である。R29、R31およびR32はR25、
R27およびR28と同義である。R30はR26と同義であ
る。R34、R35およびR36はR25、R27およびR28と同
義である。R33はR26と同義である。R38、R39および
R40はR25、R27およびR28と同義である。R37はR26
と同義である。R41、R42およびR43はR25、R27およ
びR28と同義である。R44はR26と同義である。★は一
般式(IV)におけるCPと他の部分構造との結合点を表
す。) (4)前記感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、分光増感色
素の存在下で化学増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
有することを特徴とする(1)〜(3)の何れか1項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0031】(5)上記の(1)〜(4)の何れか1項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、自
動現像機で連続処理する方法であって、全処理時間が5
〜30秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、自
動現像機で連続処理する方法であって、全処理時間が5
〜30秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。
【0032】(6)上記の(1)〜(4)の何れか1項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動
現像機で連続処理する方法であって、各処理工程の処理
液に固体状処理剤を連続処理しながら供給することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動
現像機で連続処理する方法であって、各処理工程の処理
液に固体状処理剤を連続処理しながら供給することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【0033】(7)上記の(1)〜(4)の何れか1項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、実
質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しないで
下記一般式(V)で表される化合物を含有する現像液で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、実
質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しないで
下記一般式(V)で表される化合物を含有する現像液で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。
【0034】
【化14】
【0035】〔式中、R11、R12はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。R13、R14はそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
アルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、
アミノアルキル基、メチルカプト基、アルキル基または
アリール基を表すか、または、R13、R14は結合して、
R11、R12が置換している二つのビニル炭素原子とY1
が置換している炭素原子と共に5〜8員環を形成する原
子群を表す。Y1は=O、または=N−R15を表す。R
15は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基を表す。〕 (8)上記の(1)〜(4)の何れか1項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、X線エネルギーが80kVp
のX線に対して45%以上の吸収量を示し、蛍光体の充
填率が68%以上で、かつ蛍光体の厚みが135〜20
0μmである増感スクリーンを挟んでX線照射すること
により像様露光を行うことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の撮影方法。
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。R13、R14はそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
アルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、
アミノアルキル基、メチルカプト基、アルキル基または
アリール基を表すか、または、R13、R14は結合して、
R11、R12が置換している二つのビニル炭素原子とY1
が置換している炭素原子と共に5〜8員環を形成する原
子群を表す。Y1は=O、または=N−R15を表す。R
15は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基を表す。〕 (8)上記の(1)〜(4)の何れか1項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、X線エネルギーが80kVp
のX線に対して45%以上の吸収量を示し、蛍光体の充
填率が68%以上で、かつ蛍光体の厚みが135〜20
0μmである増感スクリーンを挟んでX線照射すること
により像様露光を行うことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の撮影方法。
【0036】以下、本発明を詳述する。
【0037】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層中には前記一般式(I)で表される化
合物が含有される。
親水性コロイド層中には前記一般式(I)で表される化
合物が含有される。
【0038】以下、一般式(I)で表される化合物につ
いて説明する。
いて説明する。
【0039】一般式(I)におけるZは−SO3M1、−
COOM2から選ばれた少なくとも1種を直接または間
接に結合した5〜6員の含窒素複素環残基で例えば、オ
キサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナ
ゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジア
ゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリ
ミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン
環、または他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例え
ば、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベン
ツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインドリ
ジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジ
ン環である。好ましいものとしては、イミダゾール環、
テトラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環などを
挙げることができる。
COOM2から選ばれた少なくとも1種を直接または間
接に結合した5〜6員の含窒素複素環残基で例えば、オ
キサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナ
ゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジア
ゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリ
ミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン
環、または他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例え
ば、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベン
ツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインドリ
ジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジ
ン環である。好ましいものとしては、イミダゾール環、
テトラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環などを
挙げることができる。
【0040】一般式(I)におけるM1、M2は水素原
子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又はホスホニウ
ム基を表す。アルカリ金属原子としては例えばナトリウ
ム、カリウムイオンなどが挙げられる。
子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又はホスホニウ
ム基を表す。アルカリ金属原子としては例えばナトリウ
ム、カリウムイオンなどが挙げられる。
【0041】以下、本発明の一般式(I)で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【0042】
【化15】
【0043】
【化16】
【0044】上記の一般式(I)で表される化合物は以
下の文献に記載されている方法またはそれに準じた方法
により合成できる。
下の文献に記載されている方法またはそれに準じた方法
により合成できる。
【0045】米国特許2,585,388号、同2,5
41,924号、特公昭42−21842号、特開昭5
3−50169号、英国特許1,275,701号、
D.A.バージェスら、“ジャーナル・オブ・ヘテロサ
イクリック・ケミストリ”(D.A.Berges e
t.al.,Journal of Heterocy
clic Chemistry)第15巻981号(1
978)、“ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリ・イミダゾール・アンド・デリバティ
ブス、パートI.”(The Chemistry o
f Heterocyclic Chemistry
Imidazole and Derivatives
Part I、336〜9頁)、ケミカル・アブスト
ラクト(CA)、58、7921号.394頁、(19
63)、E.ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイエティ”(E.Hoggarth,Journ
alof Chemical Society”)11
60〜7頁(1949)S.R.サウドラー、W.カ
ロ、“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プ
レパレーション”、アカデミックプレス社(S.R.S
audler,W.Karo“Organic Fan
ctional Group Preparatio
n”312〜5頁.(1968)、M.シャムドムら
“ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・フラン
ス”(Bulletin de Frannce)72
3(1954)、D.A.シャリー、D.W.アレイ、
ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
テイ(D.A.Shirley,D.W.Alley,
j.Amer.Chem.Soc、79、4922(1
954)、A.ボール.W.マーチバルト、ベリッヒテ
(A.Wohi.、W.Marchwald、Be
r.)(ドイツ化学誌)、22巻、568頁(188
9)“ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・
ソサエテイ”J.A.C.S”、44、1502〜10
頁、米国特許3,017,270号、英国特許940,
169号、特公昭49−8334号、特開昭55−59
463号、アドバンンスド・イン・ヘテロサイクリック
ケミストリー(Advanced in hetero
cyclic Chemistry)、西独特許2,7
16,707号、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイ
クリック コンパウンズ、イミダゾール・アンド・デリ
バティブス(The Chemistry of he
terocyclic Compounds Imid
azole and Derivatives)Vol
1.385頁オルガニック・シンセシス(Org.S
ynth)IV、569(1963)、ベリッヒテ(B
er)9,465(1976)、“ジャーナル・オブ・
ゼ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ(J.A.C.
S)45、2390(1923)、特開昭50−890
34号、同53−28426号、同55−21007
号、特公昭40−28496号などに記載の方法を参考
にすることができる。
41,924号、特公昭42−21842号、特開昭5
3−50169号、英国特許1,275,701号、
D.A.バージェスら、“ジャーナル・オブ・ヘテロサ
イクリック・ケミストリ”(D.A.Berges e
t.al.,Journal of Heterocy
clic Chemistry)第15巻981号(1
978)、“ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリ・イミダゾール・アンド・デリバティ
ブス、パートI.”(The Chemistry o
f Heterocyclic Chemistry
Imidazole and Derivatives
Part I、336〜9頁)、ケミカル・アブスト
ラクト(CA)、58、7921号.394頁、(19
63)、E.ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイエティ”(E.Hoggarth,Journ
alof Chemical Society”)11
60〜7頁(1949)S.R.サウドラー、W.カ
ロ、“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プ
レパレーション”、アカデミックプレス社(S.R.S
audler,W.Karo“Organic Fan
ctional Group Preparatio
n”312〜5頁.(1968)、M.シャムドムら
“ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・フラン
ス”(Bulletin de Frannce)72
3(1954)、D.A.シャリー、D.W.アレイ、
ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
テイ(D.A.Shirley,D.W.Alley,
j.Amer.Chem.Soc、79、4922(1
954)、A.ボール.W.マーチバルト、ベリッヒテ
(A.Wohi.、W.Marchwald、Be
r.)(ドイツ化学誌)、22巻、568頁(188
9)“ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・
ソサエテイ”J.A.C.S”、44、1502〜10
頁、米国特許3,017,270号、英国特許940,
169号、特公昭49−8334号、特開昭55−59
463号、アドバンンスド・イン・ヘテロサイクリック
ケミストリー(Advanced in hetero
cyclic Chemistry)、西独特許2,7
16,707号、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイ
クリック コンパウンズ、イミダゾール・アンド・デリ
バティブス(The Chemistry of he
terocyclic Compounds Imid
azole and Derivatives)Vol
1.385頁オルガニック・シンセシス(Org.S
ynth)IV、569(1963)、ベリッヒテ(B
er)9,465(1976)、“ジャーナル・オブ・
ゼ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ(J.A.C.
S)45、2390(1923)、特開昭50−890
34号、同53−28426号、同55−21007
号、特公昭40−28496号などに記載の方法を参考
にすることができる。
【0046】上記一般式(I)の化合物は、化学熟成中
の任意な時期に添加してよい。化学熟成終了前に添加す
ると効果が高い場合があるが、終了前と終了後に振り分
けて添加すると更に効果が高くなることがある。化合物
は2種以上組み合わせて使用してもよく、また他の添加
剤と併用してもよい。
の任意な時期に添加してよい。化学熟成終了前に添加す
ると効果が高い場合があるが、終了前と終了後に振り分
けて添加すると更に効果が高くなることがある。化合物
は2種以上組み合わせて使用してもよく、また他の添加
剤と併用してもよい。
【0047】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に
溶解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応
じて、溶解性を高めるためにpHを変える調整剤を使用
してもよい。また、添加微粒子状固体分散として添加す
ると更に高い効果が得られることがある。いずれの場合
も添加量としては、銀1モル当たり1×10-8モル〜5
×10-2モルであり、好ましくは1×10-5モル3〜5
×10-3モルである。
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に
溶解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応
じて、溶解性を高めるためにpHを変える調整剤を使用
してもよい。また、添加微粒子状固体分散として添加す
ると更に高い効果が得られることがある。いずれの場合
も添加量としては、銀1モル当たり1×10-8モル〜5
×10-2モルであり、好ましくは1×10-5モル3〜5
×10-3モルである。
【0048】次に本発明の一般式(II)及び(III)で
表される化合物について説明する。
表される化合物について説明する。
【0049】一般式(II)及び(III)において、
(A1)及び(A1)′は−SO3M、または−COOM
を表し、Mは水素原子、金属原子(例えば、アルカリ金
属、銀、金、パラジウム等の硫黄またはセレンと結合を
形成し得る遷移金属等が好ましい)、又は、四級アンモ
ニウム基又はホスホニウム基を表す。(A1)及び
(A1)′の構造は同一であっても相違していてもよ
い。なお、mは1〜10の整数である。
(A1)及び(A1)′は−SO3M、または−COOM
を表し、Mは水素原子、金属原子(例えば、アルカリ金
属、銀、金、パラジウム等の硫黄またはセレンと結合を
形成し得る遷移金属等が好ましい)、又は、四級アンモ
ニウム基又はホスホニウム基を表す。(A1)及び
(A1)′の構造は同一であっても相違していてもよ
い。なお、mは1〜10の整数である。
【0050】(A2)及び(A2)′は電子吸引性基(例
えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、
ニトロ基、−SOCF3基、−SO2NH2基、−SO2C
H3基等が好ましい)を表し、(A2)及び(A2)′の
構造は同一であっても相違していてもよい。なお、nは
1〜10の整数である。
えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、
ニトロ基、−SOCF3基、−SO2NH2基、−SO2C
H3基等が好ましい)を表し、(A2)及び(A2)′の
構造は同一であっても相違していてもよい。なお、nは
1〜10の整数である。
【0051】(A3)及び(A3)′は銀イオンと結合し
得る硫黄またはセレン原子を含む官能基(例えば、メル
カプト基、チオン基、−SeH基、=Se基等が好まし
い)を表し、(A3)及び(A3)′の構造は同一であっ
ても相違していてもよい。なお、rは1または2を表
す。
得る硫黄またはセレン原子を含む官能基(例えば、メル
カプト基、チオン基、−SeH基、=Se基等が好まし
い)を表し、(A3)及び(A3)′の構造は同一であっ
ても相違していてもよい。なお、rは1または2を表
す。
【0052】Yは脂肪族炭化水素(例えば、炭素数が4
以上20以下の脂肪族炭化水素が好ましい)または芳香
族炭化水素(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が好
ましい)を表す。Zは、硫黄またはセレン原子を表す。
以上20以下の脂肪族炭化水素が好ましい)または芳香
族炭化水素(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が好
ましい)を表す。Zは、硫黄またはセレン原子を表す。
【0053】(A1)、(A1)′、(A2)、
(A2)′、(A3)、(A3)′等の置換基の他に、以
下のような置換基を有していてもよい。即ち、フッ素以
外のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル
アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アルコキシアルキル基、アミノ
アルキル基、アシルアミノアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ア
ルキルスルホンアミド基などを挙げることができる。
(A2)′、(A3)、(A3)′等の置換基の他に、以
下のような置換基を有していてもよい。即ち、フッ素以
外のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル
アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アルコキシアルキル基、アミノ
アルキル基、アシルアミノアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ア
ルキルスルホンアミド基などを挙げることができる。
【0054】これらの化合物は、ジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ(C)(J.Chem.So
c.Sect.C),626頁、1965年、同誌,1
347頁,1971年、ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリイ(J.Org.Chem.),34
巻,534頁,1969年、特開昭60−184057
号、同60−204742号等に記載の方法またはそれ
に準じた方法で合成することができる。また、一部の化
合物は化学用試薬として市販品を入手できる。
・ケミカル・ソサイアティ(C)(J.Chem.So
c.Sect.C),626頁、1965年、同誌,1
347頁,1971年、ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリイ(J.Org.Chem.),34
巻,534頁,1969年、特開昭60−184057
号、同60−204742号等に記載の方法またはそれ
に準じた方法で合成することができる。また、一部の化
合物は化学用試薬として市販品を入手できる。
【0055】以下に本発明の一般式(II)及び(III)
で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されるものではない。
で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されるものではない。
【0056】
【化17】
【0057】
【化18】
【0058】
【化19】
【0059】上記一般式(II)及び(III)で表される化
合物は、化学熟成中の任意な時期に添加してよい。化学
熟成終了前に添加すると効果が高い場合があるが、終了
前と終了後に振り分けて添加すると更に効果が高くなる
ことがある。
合物は、化学熟成中の任意な時期に添加してよい。化学
熟成終了前に添加すると効果が高い場合があるが、終了
前と終了後に振り分けて添加すると更に効果が高くなる
ことがある。
【0060】化合物は2種以上組み合わせて使用しても
よく、また他の抑制剤と併用してもよい。添加方法とし
ては、粉体のまま添加してもよいし、メタノール、エタ
ノール、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒や水又は低沸点
有機溶媒と水との混合溶媒に溶解した溶液を添加しても
構わない。このとき必要に応じて、溶解性を高めるため
にpHを変える調整剤を使用してもよい。また、添加微
粒子状固体分散として添加すると更に高い効果が得られ
ることがある。いずれの場合も添加量としては、銀1モ
ル当たり0.01g〜0.5gであり、好ましくは0.
02gから0.2gである。
よく、また他の抑制剤と併用してもよい。添加方法とし
ては、粉体のまま添加してもよいし、メタノール、エタ
ノール、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒や水又は低沸点
有機溶媒と水との混合溶媒に溶解した溶液を添加しても
構わない。このとき必要に応じて、溶解性を高めるため
にpHを変える調整剤を使用してもよい。また、添加微
粒子状固体分散として添加すると更に高い効果が得られ
ることがある。いずれの場合も添加量としては、銀1モ
ル当たり0.01g〜0.5gであり、好ましくは0.
02gから0.2gである。
【0061】本発明は、上記一般式(I)、(II)、(I
II)で表される化合物の少なくとも1種を組み合わせて
含有するハロゲン化銀写真感光材料である。
II)で表される化合物の少なくとも1種を組み合わせて
含有するハロゲン化銀写真感光材料である。
【0062】上記一般式(I)、(II)及び(III)で表
される化合物は、使用に際してはハロゲン化銀乳剤及び
親水性コロイド溶液に対して、それぞれ別々に添加して
もよく、同時に混合して添加してもよい。
される化合物は、使用に際してはハロゲン化銀乳剤及び
親水性コロイド溶液に対して、それぞれ別々に添加して
もよく、同時に混合して添加してもよい。
【0063】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層中には前記一般式(IV)で表され
る化合物が含有される。次に本発明の一般式(IV)で表
される化合物について説明する。
含む親水性コロイド層中には前記一般式(IV)で表され
る化合物が含有される。次に本発明の一般式(IV)で表
される化合物について説明する。
【0064】一般式(IV)において、Wに付く−NR1
R2のアルキル基として好ましくは、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等の基が挙げられる。これらは更に置
換されてもよく、好ましい置換基としてヒドロキシル
基、スルホンアミド基が挙げられる。R1及びR2で表さ
れるアリール基として好ましくはフェニル基が挙げられ
る。R3で挙げられる1価の置換基としては、アルキル
基(メチル、エチル、i−プロピル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、t−ブチル
等)、シクロアルキル基(シクロペンチル、シクロヘキ
シル等)、アラルキル基(ベンジル、2−フェネチル
等)、アリール基(フェニル、ナフチル、p−トリル、
p−クロロフェニル等)、アルコキシ基(メトキシ、エ
トキシ、i−プロポキシ、ブトキシ等)、アリールオキ
シ基(フェノキシ等)、シアノ基、アシルアミノ基(ア
セチルアミノ、プロピオニルアミノ等)、アルキルチオ
基(メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等)、アリー
ルチオ基(フェニルチオ、p−トリルチオ等)、スルホ
ニルアミノ基(メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ等)、ウレイド基(3−メチルウレイド、
3,3−ジメチルウレイド、1,3−ジメチルウレイド
等)、スルファモイルアミノ基(ジメチルスルファモイ
ルアミノ等)、カルバモイル基(メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等)、スル
ファモイル基(エチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカル
ボニル基(フェノキシカルボニル等)、スルホニル基
(メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスル
ホニル等)、アシル基(アセチル、プロパノイル、ブチ
ロイル等)、アミノ基(メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ等)、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基(フタルイミド等)、複素環基(ピリジル、ベンズ
イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル
等)が挙げられる。
R2のアルキル基として好ましくは、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等の基が挙げられる。これらは更に置
換されてもよく、好ましい置換基としてヒドロキシル
基、スルホンアミド基が挙げられる。R1及びR2で表さ
れるアリール基として好ましくはフェニル基が挙げられ
る。R3で挙げられる1価の置換基としては、アルキル
基(メチル、エチル、i−プロピル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、t−ブチル
等)、シクロアルキル基(シクロペンチル、シクロヘキ
シル等)、アラルキル基(ベンジル、2−フェネチル
等)、アリール基(フェニル、ナフチル、p−トリル、
p−クロロフェニル等)、アルコキシ基(メトキシ、エ
トキシ、i−プロポキシ、ブトキシ等)、アリールオキ
シ基(フェノキシ等)、シアノ基、アシルアミノ基(ア
セチルアミノ、プロピオニルアミノ等)、アルキルチオ
基(メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等)、アリー
ルチオ基(フェニルチオ、p−トリルチオ等)、スルホ
ニルアミノ基(メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ等)、ウレイド基(3−メチルウレイド、
3,3−ジメチルウレイド、1,3−ジメチルウレイド
等)、スルファモイルアミノ基(ジメチルスルファモイ
ルアミノ等)、カルバモイル基(メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等)、スル
ファモイル基(エチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカル
ボニル基(フェノキシカルボニル等)、スルホニル基
(メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスル
ホニル等)、アシル基(アセチル、プロパノイル、ブチ
ロイル等)、アミノ基(メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ等)、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基(フタルイミド等)、複素環基(ピリジル、ベンズ
イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル
等)が挙げられる。
【0065】Zで表されるアルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウムなどが挙げられる。第4級アンモニウ
ム基としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の
炭素総数が8以上のアンモニウム基が挙げられる。
リウム、カリウムなどが挙げられる。第4級アンモニウ
ム基としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の
炭素総数が8以上のアンモニウム基が挙げられる。
【0066】一般式(I)のX、Z1及びZ2とZ1、Z2
に隣接する炭素原子により形成される5〜6員の芳香族
炭素環としてはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げら
れ、好ましくはベンゼン環であり、同様に5〜6員の芳
香族複素環としては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、フ
ラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、イミダ
ゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等の各環が
挙げられるが、好ましくはピリジン環である。
に隣接する炭素原子により形成される5〜6員の芳香族
炭素環としてはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げら
れ、好ましくはベンゼン環であり、同様に5〜6員の芳
香族複素環としては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、フ
ラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、イミダ
ゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等の各環が
挙げられるが、好ましくはピリジン環である。
【0067】R5〜R8で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては、上述の1価の置換基を挙げることが
できる。好ましくはアルキル基である。
な置換基としては、上述の1価の置換基を挙げることが
できる。好ましくはアルキル基である。
【0068】R5とR6及びR7とR8が互いに結合して形
成する5〜7員の環として芳香族炭素環及び芳香族複素
環が挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。
成する5〜7員の環として芳香族炭素環及び芳香族複素
環が挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。
【0069】R10及びR11で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙
げられ、複素環基としては酸素、硫黄及び窒素原子の少
なくとも1種を環内に有する5〜6員の芳香族複素環
(ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の6員環アジン
及びそのベンゼローグ;ピロール、チオフェン、フラン
及びそのベンゼローグ;イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の5員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ)等の残基が挙げられる。R
10及びR11として好ましくは、フェニル、ピラゾリル、
ピリジル等の基が挙げられる。
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙
げられ、複素環基としては酸素、硫黄及び窒素原子の少
なくとも1種を環内に有する5〜6員の芳香族複素環
(ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の6員環アジン
及びそのベンゼローグ;ピロール、チオフェン、フラン
及びそのベンゼローグ;イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の5員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ)等の残基が挙げられる。R
10及びR11として好ましくは、フェニル、ピラゾリル、
ピリジル等の基が挙げられる。
【0070】R16で表されるアルキル基としては、メチ
ル、i−プロピル、ペンチル、t−ブチル等の基が挙げ
られ、アリール基としては、フェニル、ナフチル基等が
挙げられる。スルホニル基としてはベンゼンスルホニル
等、アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニル等、アルコキシカルボニル基としてはエトキシ
カルボニル等、カルバモイル基としてはジエチルアミノ
カルボニル等が挙げられる。
ル、i−プロピル、ペンチル、t−ブチル等の基が挙げ
られ、アリール基としては、フェニル、ナフチル基等が
挙げられる。スルホニル基としてはベンゼンスルホニル
等、アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニル等、アルコキシカルボニル基としてはエトキシ
カルボニル等、カルバモイル基としてはジエチルアミノ
カルボニル等が挙げられる。
【0071】Yで表される含窒素複素環としてはイミダ
ゾール、トリアゾール、テトラゾールの各環及びそのベ
ンゾ縮合環を挙げることができる。
ゾール、トリアゾール、テトラゾールの各環及びそのベ
ンゾ縮合環を挙げることができる。
【0072】R19及びR20で表されるアルキル基として
は、メチル、ペンチル、t−ブチル基等が挙げられ、ア
リール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ
る。
は、メチル、ペンチル、t−ブチル基等が挙げられ、ア
リール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ
る。
【0073】以下に一般式(IV)で表される化合物の代
表的具体例を列挙するが、これらに限定されるものでは
ない。
表的具体例を列挙するが、これらに限定されるものでは
ない。
【0074】
【化20】
【0075】
【化21】
【0076】
【化22】
【0077】
【化23】
【0078】
【化24】
【0079】
【化25】
【0080】
【化26】
【0081】
【化27】
【0082】
【化28】
【0083】
【化29】
【0084】
【化30】
【0085】
【化31】
【0086】一般式(IV)で表される化合物は、銀1モ
ル当たり1×10-6〜5×10-1モルを含有することが
本発明の効果の発現には好ましく、これ未満では銀色調
の改良効果が小さく、又、これを超えると画像全体が暗
く感じられ好ましくない。更に好ましくは、銀1モル当
たり5×10-5〜5×10-2モル、特に銀1モル当たり
5×10-4〜1×10-2モルを含有するのが好ましい。
ル当たり1×10-6〜5×10-1モルを含有することが
本発明の効果の発現には好ましく、これ未満では銀色調
の改良効果が小さく、又、これを超えると画像全体が暗
く感じられ好ましくない。更に好ましくは、銀1モル当
たり5×10-5〜5×10-2モル、特に銀1モル当たり
5×10-4〜1×10-2モルを含有するのが好ましい。
【0087】一般式(IV)で表される化合物の添加方法
は、各化合物の性質によって任意の方法が用いられる。
例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶
媒に溶解し、上記分散を行った後、添加する方法、水混
和性有機溶媒(メタノール、エタノール、アセトン等)
に溶解し添加する方法等が挙げられる。
は、各化合物の性質によって任意の方法が用いられる。
例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶
媒に溶解し、上記分散を行った後、添加する方法、水混
和性有機溶媒(メタノール、エタノール、アセトン等)
に溶解し添加する方法等が挙げられる。
【0088】好ましい方法としては、固体微粒子分散体
として添加する方法又は水混和性有機溶媒(メタノー
ル、エタノール、アセトン等)に溶解し添加する方法で
ある。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法
は酸析出法、ボールミル、ジェットミル又はインペラー
分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散され
る染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ま
しくは0.01〜20μmであり、より好ましくは0.
03〜2μmである。
として添加する方法又は水混和性有機溶媒(メタノー
ル、エタノール、アセトン等)に溶解し添加する方法で
ある。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法
は酸析出法、ボールミル、ジェットミル又はインペラー
分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散され
る染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ま
しくは0.01〜20μmであり、より好ましくは0.
03〜2μmである。
【0089】一般式(IV)で表される化合物は、写真構
成層中の任意の層に含有することができるが、増感紙汚
染の観点から、X線撮影用としては、乳剤層又は乳剤層
と支持体の間の層に含有するのが好ましく、特に横断光
遮断層に含有するのが好ましい。
成層中の任意の層に含有することができるが、増感紙汚
染の観点から、X線撮影用としては、乳剤層又は乳剤層
と支持体の間の層に含有するのが好ましく、特に横断光
遮断層に含有するのが好ましい。
【0090】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、沃塩化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀等を用いることができ、これ
らのうち沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀が
好ましい。
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、沃塩化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀等を用いることができ、これ
らのうち沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀が
好ましい。
【0091】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀粒子としては、塩化銀を含有するハロゲン化銀
粒子の場合は塩化銀含有率が20モル%以上であること
が好ましく、50モル%以上含有することがより好まし
く、90モル%以上含有することが更に好ましい。沃化
銀を含有するハロゲン化銀粒子の場合は、沃化銀含有率
として0.05〜1.0モル%であることが好ましく、
0.1〜0.5モル%が更に好ましい。
ゲン化銀粒子としては、塩化銀を含有するハロゲン化銀
粒子の場合は塩化銀含有率が20モル%以上であること
が好ましく、50モル%以上含有することがより好まし
く、90モル%以上含有することが更に好ましい。沃化
銀を含有するハロゲン化銀粒子の場合は、沃化銀含有率
として0.05〜1.0モル%であることが好ましく、
0.1〜0.5モル%が更に好ましい。
【0092】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形状が
平板状粒子である。
られるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形状が
平板状粒子である。
【0093】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の平均アスペクト比は2〜20で、好ましくは3〜10
であり、最も好ましくは3〜8である。平板状ハロゲン
化銀粒子の平均粒径は0.15〜5.0μmで、好まし
くは0.3〜3.0μmで、最も好ましくは0.4〜
2.0μmである。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の
平均厚さは0.01〜1.0μmで、より好ましくは
0.02〜0.40μmであって更に好ましくは0.0
2〜0.30μmである。
の平均アスペクト比は2〜20で、好ましくは3〜10
であり、最も好ましくは3〜8である。平板状ハロゲン
化銀粒子の平均粒径は0.15〜5.0μmで、好まし
くは0.3〜3.0μmで、最も好ましくは0.4〜
2.0μmである。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の
平均厚さは0.01〜1.0μmで、より好ましくは
0.02〜0.40μmであって更に好ましくは0.0
2〜0.30μmである。
【0094】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子であって具体的には (粒径の標準偏差/平均粒径)×100=粒径分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義したとき、20%以下のもの
であり、好ましくは18%以下、更に好ましくは15%
以下のものである。
布の狭い単分散粒子であって具体的には (粒径の標準偏差/平均粒径)×100=粒径分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義したとき、20%以下のもの
であり、好ましくは18%以下、更に好ましくは15%
以下のものである。
【0095】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差/平均厚さ)×100=厚さ分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特
に好ましくは15%以下である。
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差/平均厚さ)×100=厚さ分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特
に好ましくは15%以下である。
【0096】尚、双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒
子を使用する場合には、平板状ハロゲン化銀粒子は六角
形であることが好ましい。六角形の平板状粒子(以下、
「六角平板粒子」と記す場合もある)とは、その主平面
((111)面)の形状が六角形であり、その最大隣接
比率が1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣
接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比であ
る。
子を使用する場合には、平板状ハロゲン化銀粒子は六角
形であることが好ましい。六角形の平板状粒子(以下、
「六角平板粒子」と記す場合もある)とは、その主平面
((111)面)の形状が六角形であり、その最大隣接
比率が1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣
接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比であ
る。
【0097】六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜
2.0であれば、その角が丸みを帯びていることも好ま
しい。角が丸味を帯びている場合の辺の長さは、その辺
の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した
線との交点との間の距離で表される。又、更に角がと
れ、略、円形の平板粒子となっていることも好ましい。
2.0であれば、その角が丸みを帯びていることも好ま
しい。角が丸味を帯びている場合の辺の長さは、その辺
の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した
線との交点との間の距離で表される。又、更に角がと
れ、略、円形の平板粒子となっていることも好ましい。
【0098】六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、
その1/2以上が実質的に直線からなることが好まし
い。隣接辺比率が1.0〜1.5であることがより好ま
しい。
その1/2以上が実質的に直線からなることが好まし
い。隣接辺比率が1.0〜1.5であることがより好ま
しい。
【0099】本発明のハロゲン化銀粒子乳剤の製造工程
において、ハロゲン化銀溶剤を用いることが好ましい。
好ましいハロゲン化銀溶剤としては(a)有機チオエー
テル類、(b)チオ尿素誘導体、(c)酸素又は硫黄原
子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有するハ
ロゲン化銀溶剤、(d)イミダゾール類、(e)亜硫酸
塩、(f)チオシアナートなどの他に、特開昭57−1
96228号に記載されるハロゲン化銀溶剤等が挙げら
れる。
において、ハロゲン化銀溶剤を用いることが好ましい。
好ましいハロゲン化銀溶剤としては(a)有機チオエー
テル類、(b)チオ尿素誘導体、(c)酸素又は硫黄原
子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有するハ
ロゲン化銀溶剤、(d)イミダゾール類、(e)亜硫酸
塩、(f)チオシアナートなどの他に、特開昭57−1
96228号に記載されるハロゲン化銀溶剤等が挙げら
れる。
【0100】特に好ましい溶剤としてはチオシアナート
及びテトラメチルチオ尿素が挙げられる。チオシアナー
トとしてはチオシアン酸金属塩やチオシアン酸アンモニ
ウム等の水溶性塩を一般に用いることができるが、金属
塩の場合には、写真性能に悪影響を及ぼさない金属元素
を用いるよう注意すべきであり、カリウム塩やナトリウ
ム塩などが好ましい。又、チオシアン酸銀のような難溶
性塩を微粒子の形態で添加してもよい。
及びテトラメチルチオ尿素が挙げられる。チオシアナー
トとしてはチオシアン酸金属塩やチオシアン酸アンモニ
ウム等の水溶性塩を一般に用いることができるが、金属
塩の場合には、写真性能に悪影響を及ぼさない金属元素
を用いるよう注意すべきであり、カリウム塩やナトリウ
ム塩などが好ましい。又、チオシアン酸銀のような難溶
性塩を微粒子の形態で添加してもよい。
【0101】ハロゲン化銀溶剤の添加位置としては乳剤
調製中のどの位置でもよいが、脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加するのが好ましい。
調製中のどの位置でもよいが、脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加するのが好ましい。
【0102】用いられる溶剤の添加量は種類によっても
異なるが、例えばチオシアナートの場合、粒子形成時か
ら化学増感終了時迄の総添加量として、ハロゲン化銀1
モル当たり1×10-3モル〜5×10-2モルの範囲が好
ましい。
異なるが、例えばチオシアナートの場合、粒子形成時か
ら化学増感終了時迄の総添加量として、ハロゲン化銀1
モル当たり1×10-3モル〜5×10-2モルの範囲が好
ましい。
【0103】又、平板状ハロゲン化銀粒子において、ハ
ロゲン化銀溶剤の存在下で沃化銀を形成する際、沃化銀
は1.0モル%以下であるが、0.5モル%以下が好ま
しく、更に好ましくは0.4モル%以下である。又、
0.4モル%以下を脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤存在
下で形成し、更に0.6モル%以下を化学熟成時に形成
させる方法も好ましい。
ロゲン化銀溶剤の存在下で沃化銀を形成する際、沃化銀
は1.0モル%以下であるが、0.5モル%以下が好ま
しく、更に好ましくは0.4モル%以下である。又、
0.4モル%以下を脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤存在
下で形成し、更に0.6モル%以下を化学熟成時に形成
させる方法も好ましい。
【0104】本発明において、(100)面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形又は直角
平行四辺形の角が丸まった形状である。該直角平行四辺
形の隣接辺比は10未満であるが、好ましくは5未満、
更に好ましくは2未満である。又、角が丸みを帯びてい
る場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接
する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で
表される。又、塩化銀の含有率は20モル%以上である
が、30〜70モル%が好ましい。沃化銀の含有率は
1.0モル%以下が好ましいが、0.5モル%以下が更
に好ましい。
する平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形又は直角
平行四辺形の角が丸まった形状である。該直角平行四辺
形の隣接辺比は10未満であるが、好ましくは5未満、
更に好ましくは2未満である。又、角が丸みを帯びてい
る場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接
する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で
表される。又、塩化銀の含有率は20モル%以上である
が、30〜70モル%が好ましい。沃化銀の含有率は
1.0モル%以下が好ましいが、0.5モル%以下が更
に好ましい。
【0105】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばJ.F.Hamilt
on:Phot.Sci.Eng.,57(1967)
や、T.Shiozawa:J.Soc.Phot.S
ci.Japan,35,213(1972)に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力を掛けないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、
電子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、
粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し難くなるので、高
圧型(0.25μmの厚さの粒子に対して200kV以
上)の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察するこ
とができる。
有していてもよい。転位は例えばJ.F.Hamilt
on:Phot.Sci.Eng.,57(1967)
や、T.Shiozawa:J.Soc.Phot.S
ci.Japan,35,213(1972)に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力を掛けないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、
電子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、
粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し難くなるので、高
圧型(0.25μmの厚さの粒子に対して200kV以
上)の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察するこ
とができる。
【0106】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
製造工程に酸化剤を使用することができる。酸化剤とし
ては下記のものが挙げられる。
製造工程に酸化剤を使用することができる。酸化剤とし
ては下記のものが挙げられる。
【0107】過酸化水素(水)及びその付加物:H
2O2,NaBO2,H2O2−3H2O2,Na4P2O7−2
H2O2,2Na2SO4−H2O2−2H2Oなど。ペルオ
キシ酸塩:K2S2O3,K2C2O3,K4P2O3,K2〔T
i(O2)C2O4〕−3H2O等。その他に過酢酸、オゾ
ン、沃素、臭素、チオスルホン酸系化合物などが挙げら
れる。これら酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であれば何処でもよい。
2O2,NaBO2,H2O2−3H2O2,Na4P2O7−2
H2O2,2Na2SO4−H2O2−2H2Oなど。ペルオ
キシ酸塩:K2S2O3,K2C2O3,K4P2O3,K2〔T
i(O2)C2O4〕−3H2O等。その他に過酢酸、オゾ
ン、沃素、臭素、チオスルホン酸系化合物などが挙げら
れる。これら酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であれば何処でもよい。
【0108】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には重金
属イオンを含有させると好ましい性能が得られる。例え
ば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の周期表
第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期表第
II族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングス
テン、クロム等の各イオンが挙げられるが、中でも鉄、
イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属
イオンが好ましい。
属イオンを含有させると好ましい性能が得られる。例え
ば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の周期表
第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期表第
II族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングス
テン、クロム等の各イオンが挙げられるが、中でも鉄、
イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属
イオンが好ましい。
【0109】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀乳剤中に組み
込まれ易く、本発明の効果が大きくなり好ましい。
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀乳剤中に組み
込まれ易く、本発明の効果が大きくなり好ましい。
【0110】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。
【0111】以下に本発明に好ましく用いられる重金属
化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
化合物を示すが、これらに限定されるものではない。
【0112】(1)FeCl2,(2)FeCl3,
(3)(NH4)Fe(SO4)2,(4)K3〔Fe(C
N)6〕,(5)K4〔Fe(CN)6〕,(6)K2〔I
rCl6〕,(7)K3〔IrCl6〕,(8)K2〔Pt
Cl6〕,(9)K2〔Pt(SCN)4〕,(10)K2
〔PdCl6〕,(11)K3〔PdCl6〕,(12)
CdCl2,(13)ZnCl2,(14)K2〔Mo
(CO)4(CNO)2〕,(15)K3〔Re(CN
O)6〕,(16)K3〔Mo(CNO)6〕,(17)
K4〔Fe(CNO)6〕,(18)K2〔W(CO)
4(CNO)2〕,(19)K2〔Cr(CO)4(CN
O)2〕,(20)K4〔Ru(CNO)6〕,(21)
K2〔Ni(CN)4〕,(22)PbCl2,(23)
K3〔Co(NH3)6〕,(24)K5〔CO2(CN
O)11〕,(25)K3〔Re(CNO)6〕,(26)
K4〔Os(CNO)6〕,(27)K2〔Cd(CN
O)4〕,(28)K2〔Pt(CNO)4〕,(29)
K3〔IrBr6〕 ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるには、該
重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成中
の各工程の任意の場所で添加すればよい。このためには
例えば重金属化合物を水溶液として置き、所望のタイミ
ングで添加すればよい。又、ハロゲン化銀物と一緒に溶
解して粒子形成工程の間に亘って連続的に添加してもよ
い。
(3)(NH4)Fe(SO4)2,(4)K3〔Fe(C
N)6〕,(5)K4〔Fe(CN)6〕,(6)K2〔I
rCl6〕,(7)K3〔IrCl6〕,(8)K2〔Pt
Cl6〕,(9)K2〔Pt(SCN)4〕,(10)K2
〔PdCl6〕,(11)K3〔PdCl6〕,(12)
CdCl2,(13)ZnCl2,(14)K2〔Mo
(CO)4(CNO)2〕,(15)K3〔Re(CN
O)6〕,(16)K3〔Mo(CNO)6〕,(17)
K4〔Fe(CNO)6〕,(18)K2〔W(CO)
4(CNO)2〕,(19)K2〔Cr(CO)4(CN
O)2〕,(20)K4〔Ru(CNO)6〕,(21)
K2〔Ni(CN)4〕,(22)PbCl2,(23)
K3〔Co(NH3)6〕,(24)K5〔CO2(CN
O)11〕,(25)K3〔Re(CNO)6〕,(26)
K4〔Os(CNO)6〕,(27)K2〔Cd(CN
O)4〕,(28)K2〔Pt(CNO)4〕,(29)
K3〔IrBr6〕 ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるには、該
重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成中
の各工程の任意の場所で添加すればよい。このためには
例えば重金属化合物を水溶液として置き、所望のタイミ
ングで添加すればよい。又、ハロゲン化銀物と一緒に溶
解して粒子形成工程の間に亘って連続的に添加してもよ
い。
【0113】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×1
0-2モルが好ましく、特に1×10-8〜1×10-3モル
が好ましい。
加量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×1
0-2モルが好ましく、特に1×10-8〜1×10-3モル
が好ましい。
【0114】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒
としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンと
してアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量
ゼラチン(分子量が2万〜10万)、フタル化ゼラチン
等の修飾ゼラチンが用いられる。又、これ以外の親水性
コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・ディスク
ロージャ誌(以下、RDと言う)17643(1978
年12月)のIX項に記載されるものが挙げられる。
としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンと
してアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量
ゼラチン(分子量が2万〜10万)、フタル化ゼラチン
等の修飾ゼラチンが用いられる。又、これ以外の親水性
コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・ディスク
ロージャ誌(以下、RDと言う)17643(1978
年12月)のIX項に記載されるものが挙げられる。
【0115】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるい
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、RD17643のII項に記載の方法に基づいて行う
ことができる。
成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるい
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、RD17643のII項に記載の方法に基づいて行う
ことができる。
【0116】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、分
光増感色素によって分光増感されてもよい。用いられる
色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、複合シ
アニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘ
ミシアニン、スチリル及びヘミオキソノール類などの色
素が包含される。このうち特に有用な色素はシアニン、
メロシアニン及び複合メロシアニンに属する色素であ
る。これらの色素類は通常利用されている核のいずれを
も適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。
光増感色素によって分光増感されてもよい。用いられる
色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、複合シ
アニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘ
ミシアニン、スチリル及びヘミオキソノール類などの色
素が包含される。このうち特に有用な色素はシアニン、
メロシアニン及び複合メロシアニンに属する色素であ
る。これらの色素類は通常利用されている核のいずれを
も適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。
【0117】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾ
リジン−2,4−ジオン核、チアゾリン−2,4−ジオ
ン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5〜
6員異節環核を適用することができる。
素には、ケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾ
リジン−2,4−ジオン核、チアゾリン−2,4−ジオ
ン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5〜
6員異節環核を適用することができる。
【0118】なお、これらの分光増感色素とともにそれ
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。
【0119】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子には、以
下に示すようなシアニン又はカルボシアニン、ジカルボ
シアニン類を単独又は組み合わせて用いることができ
る。
下に示すようなシアニン又はカルボシアニン、ジカルボ
シアニン類を単独又は組み合わせて用いることができ
る。
【0120】
【化32】
【0121】
【化33】
【0122】
【化34】
【0123】
【化35】
【0124】
【化36】
【0125】
【化37】
【0126】
【化38】
【0127】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、現像
開始点が粒子の頂点(角)及びその近傍に形成される平
板状粒子である。
開始点が粒子の頂点(角)及びその近傍に形成される平
板状粒子である。
【0128】本発明で言う頂点(角)とは、結晶学上実
質的に頂点(角)と判断される部位をいう。また、頂点
(角)及びその近傍とは、頂点(角)から平板状粒子の
主平面の最短辺の長さの1/4の距離以内を意味する。
質的に頂点(角)と判断される部位をいう。また、頂点
(角)及びその近傍とは、頂点(角)から平板状粒子の
主平面の最短辺の長さの1/4の距離以内を意味する。
【0129】平板状粒子の辺が直線でない粒子の場合に
は、その曲線の曲率から、頂点(角)に相当する位置を
推定し、同様な評価を行うことが可能である。
は、その曲線の曲率から、頂点(角)に相当する位置を
推定し、同様な評価を行うことが可能である。
【0130】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の頂点(角)及びその近傍に現像開始点が形成されるよ
うにするためには、上記の化学増感剤による化学増感核
形成過程を物理的乃至化学的に制御することが必要であ
る。
の頂点(角)及びその近傍に現像開始点が形成されるよ
うにするためには、上記の化学増感剤による化学増感核
形成過程を物理的乃至化学的に制御することが必要であ
る。
【0131】尚、本発明において現像開始点の総数の6
0%以上が平板状ハロゲン化銀粒子の頂点(角)及びそ
れらの近傍に形成されるように化学増感を制御するため
には、ハロゲン化銀粒子乳剤に含有されている平板状ハ
ロゲン化銀粒子の個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
(角)が構造及び組成の点において実質的に均一であ
り、かつ粒子間でも均一であるハロゲン化銀粒子乳剤を
使用することが望ましい。
0%以上が平板状ハロゲン化銀粒子の頂点(角)及びそ
れらの近傍に形成されるように化学増感を制御するため
には、ハロゲン化銀粒子乳剤に含有されている平板状ハ
ロゲン化銀粒子の個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
(角)が構造及び組成の点において実質的に均一であ
り、かつ粒子間でも均一であるハロゲン化銀粒子乳剤を
使用することが望ましい。
【0132】更に、個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
(角)において、有効な化学増感核が選択的にかつ一様
に形成されるよう制御することが望ましい。
(角)において、有効な化学増感核が選択的にかつ一様
に形成されるよう制御することが望ましい。
【0133】物理的制御の具体的方法としては、化学増
感を施す工程の前または途中において、ハロゲン化銀粒
子に吸着する化合物、例えば、後述する分光増感色素ま
たは/および抑制剤或いは安定剤によりハロゲン化銀粒
子の頂点(角)及びその近傍以外の大部分を占める表面
を被覆し頂点(角)及びその近傍のみで化学増感剤が化
学反応するように制御する方法が好ましい。
感を施す工程の前または途中において、ハロゲン化銀粒
子に吸着する化合物、例えば、後述する分光増感色素ま
たは/および抑制剤或いは安定剤によりハロゲン化銀粒
子の頂点(角)及びその近傍以外の大部分を占める表面
を被覆し頂点(角)及びその近傍のみで化学増感剤が化
学反応するように制御する方法が好ましい。
【0134】また、化学的制御の方法としては、化学増
感剤に反応サイトの選択性を持たせ、ハロゲン化銀粒子
の角及びその近傍で選択的に反応させるように制御する
ことが好ましい。またこのような選択的反応を促進する
ために、ハロゲン化銀粒子の頂点(角)及びその近傍の
化学的組成、例えば、ハロゲンの種類または/及び含有
率を他の大部分の表面と異なるものにしておく方法も好
ましい。
感剤に反応サイトの選択性を持たせ、ハロゲン化銀粒子
の角及びその近傍で選択的に反応させるように制御する
ことが好ましい。またこのような選択的反応を促進する
ために、ハロゲン化銀粒子の頂点(角)及びその近傍の
化学的組成、例えば、ハロゲンの種類または/及び含有
率を他の大部分の表面と異なるものにしておく方法も好
ましい。
【0135】更に、ハロゲン化銀粒子間での分光増感色
素及び/または化学増感剤の吸着状態乃至化学増感核形
成の均一性および選択性を増す効果的な制御方法の一つ
として、該増感剤等の添加時のハロゲン化銀粒子乳剤の
温度は45℃以下、好ましくは、40℃以下にすること
が良い。
素及び/または化学増感剤の吸着状態乃至化学増感核形
成の均一性および選択性を増す効果的な制御方法の一つ
として、該増感剤等の添加時のハロゲン化銀粒子乳剤の
温度は45℃以下、好ましくは、40℃以下にすること
が良い。
【0136】尚、本発明における現像開始点は次のよう
に定義される。
に定義される。
【0137】まず、本発明の乳剤を使用する感材を実用
する際の通常の露光を施し、通常使用する現像液または
その希釈液を使用して、現像開始点が観察できる程度の
極短時間現像処理を行う。極短時間現像した後、直ちに
酢酸溶液に浸漬して現像を完全に停止させ、暗室中で感
材を乾燥させる。その後、ゼラチン分解酵素溶液にて粒
子を剥離し、遠心分離処理して電子顕微鏡観察用サンプ
ルを作製する。これを電子顕微鏡にて直接観察する。
尚、電子顕微鏡による観察時は光分解銀の生成を出来る
限り防止するために−160℃程度の極低温で観察する
ことが望ましい。
する際の通常の露光を施し、通常使用する現像液または
その希釈液を使用して、現像開始点が観察できる程度の
極短時間現像処理を行う。極短時間現像した後、直ちに
酢酸溶液に浸漬して現像を完全に停止させ、暗室中で感
材を乾燥させる。その後、ゼラチン分解酵素溶液にて粒
子を剥離し、遠心分離処理して電子顕微鏡観察用サンプ
ルを作製する。これを電子顕微鏡にて直接観察する。
尚、電子顕微鏡による観察時は光分解銀の生成を出来る
限り防止するために−160℃程度の極低温で観察する
ことが望ましい。
【0138】上記の現像開始点の観察において、露光を
施された任意の面積の感材のハロゲン化銀粒子乳剤層か
ら剥離されたハロゲン化銀粒子の総数(少なくとも10
00個)に対して少なくとも10%の粒子が現像開始点
を有することが観察できる程度の現像を施したときに、
観察された現像開始点の総数に対して頂点(角)及びそ
の近傍に形成された現像開始点の総数の比率(百分率)
が60%以上であることが好ましい。更に80%以上で
あることが好ましい。
施された任意の面積の感材のハロゲン化銀粒子乳剤層か
ら剥離されたハロゲン化銀粒子の総数(少なくとも10
00個)に対して少なくとも10%の粒子が現像開始点
を有することが観察できる程度の現像を施したときに、
観察された現像開始点の総数に対して頂点(角)及びそ
の近傍に形成された現像開始点の総数の比率(百分率)
が60%以上であることが好ましい。更に80%以上で
あることが好ましい。
【0139】尚、未現像粒子と現像が完了してしまった
粒子及びアスペクト比2未満の粒子は除外して確認しう
る現像開始点を有する全ハロゲン化銀粒子上の現像開始
点数を数えその総計を総数とする。
粒子及びアスペクト比2未満の粒子は除外して確認しう
る現像開始点を有する全ハロゲン化銀粒子上の現像開始
点数を数えその総計を総数とする。
【0140】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、乳
剤に化学増感を行うことができ、化学増感の工程の条
件、例えばpAg、温度、時間等については当業界で一
般に行われている条件で行うことができる。化学増感の
ために銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴
金属増感法等を単独または組み合わせて用いることがで
きるが、なかでも、セレン増感法、テルル増感法、還元
増感法等が好ましく用いられ、特に硫黄増感法、金増感
法、セレン増感法が好ましく用いられる。
剤に化学増感を行うことができ、化学増感の工程の条
件、例えばpAg、温度、時間等については当業界で一
般に行われている条件で行うことができる。化学増感の
ために銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴
金属増感法等を単独または組み合わせて用いることがで
きるが、なかでも、セレン増感法、テルル増感法、還元
増感法等が好ましく用いられ、特に硫黄増感法、金増感
法、セレン増感法が好ましく用いられる。
【0141】化学増感に用いられるセレン増感剤は広範
な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
(例えばアリルイソセレノシアネート等)、セレノ尿素
類(例えばN,N−ジメチルセレノ尿素、N,N,N′
−トリエチルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−
N′−ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′−トリ
メチル−N′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−4−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等)、セレノケトン類
(例えばセレノアセトン、セレノアセトフェノン等)、
セレノアミド類(例えばセレノアセトアミド、N,N−
ジメチルセレノベンズアミド等)、セレノカルボン酸類
及びセレノエステル類(例えば2−セレノプロピオン
酸、メチル−3−セレノブチレート等)、セレノフォス
フェート類(例えばトリ−p−トリセレノフォスフェー
ト等)、セレナイド類(ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナイド等)
が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿
素類、セレノアミド類、セレンケトン類及びセレナイド
類である。しかし有機溶媒の溶液として添加する場合よ
りも、セレン増感剤を固体微粒子状の分散物として添加
することにより効果が増大する。
な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
(例えばアリルイソセレノシアネート等)、セレノ尿素
類(例えばN,N−ジメチルセレノ尿素、N,N,N′
−トリエチルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−
N′−ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′−トリ
メチル−N′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−4−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等)、セレノケトン類
(例えばセレノアセトン、セレノアセトフェノン等)、
セレノアミド類(例えばセレノアセトアミド、N,N−
ジメチルセレノベンズアミド等)、セレノカルボン酸類
及びセレノエステル類(例えば2−セレノプロピオン
酸、メチル−3−セレノブチレート等)、セレノフォス
フェート類(例えばトリ−p−トリセレノフォスフェー
ト等)、セレナイド類(ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナイド等)
が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿
素類、セレノアミド類、セレンケトン類及びセレナイド
類である。しかし有機溶媒の溶液として添加する場合よ
りも、セレン増感剤を固体微粒子状の分散物として添加
することにより効果が増大する。
【0142】化学増感に用いられるテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類(例えば、N,N−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−カルボキシエチ
ル−N,N′−ジメチルテルロ尿素、N,N′−ジメチ
ル−N′フェニルテルロ尿素)、ホスフィンテルリド類
(例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、テルロ
アミド類(例えば、テルロアセトアミド、N,N−ジメ
チルテルロベンズアミド)、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
しては、テルロ尿素類(例えば、N,N−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−カルボキシエチ
ル−N,N′−ジメチルテルロ尿素、N,N′−ジメチ
ル−N′フェニルテルロ尿素)、ホスフィンテルリド類
(例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、テルロ
アミド類(例えば、テルロアセトアミド、N,N−ジメ
チルテルロベンズアミド)、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。
【0143】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。
の使用技術に準じる。
【0144】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途
中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、
ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施
す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した
状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲ
ン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
とも好ましい。該還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途
中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、
ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施
す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した
状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲ
ン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
【0145】本発明ではセレン化合物やテルル化合物で
増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩のごと
き貴金属塩による増感もできる。また還元増感すること
もできるし、またこれらの方法を組み合せて増感するこ
とができる。
増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩のごと
き貴金属塩による増感もできる。また還元増感すること
もできるし、またこれらの方法を組み合せて増感するこ
とができる。
【0146】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては例えばチオ硫酸ナトリウム、1,3−ジフェニルチ
オ尿素、トリエチルチオ尿素、1−エチル−3−(2−
チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニ
ン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機
化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。
尚、硫黄単体としては斜方晶系に属するα硫黄が好まし
い。
ては例えばチオ硫酸ナトリウム、1,3−ジフェニルチ
オ尿素、トリエチルチオ尿素、1−エチル−3−(2−
チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニ
ン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機
化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。
尚、硫黄単体としては斜方晶系に属するα硫黄が好まし
い。
【0147】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【0148】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1
モル当たり1×10-4モル〜1×10-9モルでよく、好
ましくは1×10-5モル〜1×10-8モルである。
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1
モル当たり1×10-4モル〜1×10-9モルでよく、好
ましくは1×10-5モル〜1×10-8モルである。
【0149】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加してもよい。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施してもよく、また、別々にか
つ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加してもよい。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施してもよく、また、別々にか
つ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。
【0150】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の内部に施されるように、ハロゲン化銀粒子の製
造工程にて還元剤及び/又は水溶性銀塩を添加すること
によって行われることが好ましい。尚、ハロゲン化銀製
造後に、該ハロゲン化銀粒子の表面に還元増感を施した
場合にも好ましい性能が得られることもある。
銀粒子の内部に施されるように、ハロゲン化銀粒子の製
造工程にて還元剤及び/又は水溶性銀塩を添加すること
によって行われることが好ましい。尚、ハロゲン化銀製
造後に、該ハロゲン化銀粒子の表面に還元増感を施した
場合にも好ましい性能が得られることもある。
【0151】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、
ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルア
ミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。還元剤の添
加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組
成及び晶癖、反応系の温度、pH、pAgなどの環境条
件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化
チオ尿素の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀1モ
ル当たり約0.01mg〜2mgを用いると好ましい結
果が得られる。
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、
ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルア
ミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。還元剤の添
加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組
成及び晶癖、反応系の温度、pH、pAgなどの環境条
件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化
チオ尿素の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀1モ
ル当たり約0.01mg〜2mgを用いると好ましい結
果が得られる。
【0152】アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀1
モル当たり約50mg〜2gの範囲が好ましい。還元増
感の条件としては温度は約40〜70℃、時間は約10
〜200分、pHは約5〜11、pAgは約1〜10の
範囲が好ましい(尚ここで、pAg値はAg+イオン濃
度の逆数である)。
モル当たり約50mg〜2gの範囲が好ましい。還元増
感の条件としては温度は約40〜70℃、時間は約10
〜200分、pHは約5〜11、pAgは約1〜10の
範囲が好ましい(尚ここで、pAg値はAg+イオン濃
度の逆数である)。
【0153】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるいわ
ゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは1〜6が適
当であり、好ましくは2〜4である。温度、pH、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。
溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるいわ
ゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは1〜6が適
当であり、好ましくは2〜4である。温度、pH、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。
【0154】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤の安定剤としては一般的な安定剤を
用いることが出来るが、特開昭57−82831号に開
示されている酸化防止剤及びV.S.Gahler著の
論文[Zeitshriftfur wissensc
haftliche PhotographieBd.
63,133(1969)]及び特開昭54−1019
号に記載されているチオスルフォン酸類を併用するとし
ばしば良好な結果が得られる。
むハロゲン化銀乳剤の安定剤としては一般的な安定剤を
用いることが出来るが、特開昭57−82831号に開
示されている酸化防止剤及びV.S.Gahler著の
論文[Zeitshriftfur wissensc
haftliche PhotographieBd.
63,133(1969)]及び特開昭54−1019
号に記載されているチオスルフォン酸類を併用するとし
ばしば良好な結果が得られる。
【0155】尚、これらの化合物の添加は、結晶成長か
ら塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程で
もよい。
ら塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程で
もよい。
【0156】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも1層に現像処理中に脱色及び/又は流出可能な染
料を含有させると高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステイ
ンの少ない感光材料が得られる。染料としては感光材料
に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くこ
とにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に
選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の現
像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が
視認出来ない状態となっていることが好ましい。
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも1層に現像処理中に脱色及び/又は流出可能な染
料を含有させると高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステイ
ンの少ない感光材料が得られる。染料としては感光材料
に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くこ
とにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に
選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の現
像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が
視認出来ない状態となっていることが好ましい。
【0157】感光材料に用いられる染料は、pH7以下
で実質的に水に不溶性でpH8以上で、且つ実質的に水
溶性なものが好ましい。
で実質的に水に不溶性でpH8以上で、且つ実質的に水
溶性なものが好ましい。
【0158】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばRDNo.17643(1978年12
月)、同No.18716(1979年11月)及び同
No.308119(1989年12月)に記載された
化合物が挙げられる。これら三つのRDに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばRDNo.17643(1978年12
月)、同No.18716(1979年11月)及び同
No.308119(1989年12月)に記載された
化合物が挙げられる。これら三つのRDに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【0159】
【表1】
【0160】なお、本発明の感光材料は、乳剤層または
その他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは3−ピラゾリドンを含ん
でもよい。
その他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは3−ピラゾリドンを含ん
でもよい。
【0161】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のRD−1
7643の28頁及びRD−308119の1009頁
に記載されているものが挙げられる。好ましい支持体と
してはポリエチレンテレフタレートなどを施してもよ
い。また下塗層に酸化スズゾルなどの帯電防止改良剤を
含有することが好ましい。
ることのできる支持体としては、例えば前述のRD−1
7643の28頁及びRD−308119の1009頁
に記載されているものが挙げられる。好ましい支持体と
してはポリエチレンテレフタレートなどを施してもよ
い。また下塗層に酸化スズゾルなどの帯電防止改良剤を
含有することが好ましい。
【0162】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカ
ット層を設けると、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の
優れる感光材料を得られる。
持体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカ
ット層を設けると、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の
優れる感光材料を得られる。
【0163】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも1層には、現像処理中に脱色及び/又は流出可能
な染料を含有させると高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ス
テインの少ない感光材料が得られる。染料としては感光
材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除
くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適
宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材料
の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着
色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。用
いられる染料は、pH7以下で実質的に水に不溶性でp
H8以上で、且つ実質的に水溶性なものが好ましい。
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも1層には、現像処理中に脱色及び/又は流出可能
な染料を含有させると高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ス
テインの少ない感光材料が得られる。染料としては感光
材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除
くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適
宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材料
の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着
色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。用
いられる染料は、pH7以下で実質的に水に不溶性でp
H8以上で、且つ実質的に水溶性なものが好ましい。
【0164】本発明のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層、その他の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で
0.5〜3.5g/m2の範囲であることが好ましく、
特に1.5〜3.0g/m2の範囲が好ましい。
層、その他の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で
0.5〜3.5g/m2の範囲であることが好ましく、
特に1.5〜3.0g/m2の範囲が好ましい。
【0165】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、固
体処理剤を用いて連続処理してもよい。ここで言う固体
処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体
処理剤であり、必要に応じ防湿加工を施したものであ
る。粉末とは微粒結晶の集合体のことで、顆粒とは、粉
末に造粒工程を加えたもので、粒径50〜5000μm
の粒状物のことをいう。又、錠剤とは粉末又は顆粒を一
定の形状に圧縮成型したもののことを言う。
体処理剤を用いて連続処理してもよい。ここで言う固体
処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体
処理剤であり、必要に応じ防湿加工を施したものであ
る。粉末とは微粒結晶の集合体のことで、顆粒とは、粉
末に造粒工程を加えたもので、粒径50〜5000μm
の粒状物のことをいう。又、錠剤とは粉末又は顆粒を一
定の形状に圧縮成型したもののことを言う。
【0166】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。
【0167】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。
固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。
【0168】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μm
のものを用いることが好ましく、より好ましくは200
〜750μmである。さらに粒度分布は造粒物粒子の6
0%以上が±100〜150μmの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μm
のものを用いることが好ましく、より好ましくは200
〜750μmである。さらに粒度分布は造粒物粒子の6
0%以上が±100〜150μmの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【0169】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
【0170】固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、効果の点から錠剤である場合1.0g/cm3〜
2.5g/cm3が好ましい。1.0g/cm3より大き
いと得られる固形物の強度の点で好ましく、2.5g/
cm3より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は0.40〜0.95g/cm3のものが好ましい。
と、効果の点から錠剤である場合1.0g/cm3〜
2.5g/cm3が好ましい。1.0g/cm3より大き
いと得られる固形物の強度の点で好ましく、2.5g/
cm3より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は0.40〜0.95g/cm3のものが好ましい。
【0171】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果、とりわけ
写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤であ
る。
写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果、とりわけ
写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤であ
る。
【0172】本発明に用いられる固体処理剤は、ある処
理剤の1部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。
理剤の1部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。
【0173】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が2種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは1つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が2種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは1つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。
【0174】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも3剤以内最も好ましくは1剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又、2剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら
複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも3剤以内最も好ましくは1剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又、2剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら
複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。
【0175】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、実
質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有しないで、前
記一般式(V)で表される化合物を主薬とした現像液で
処理される。なお、ここで実質的にジヒドロキシベンゼ
ン系主薬を含有しないとは、現像能力を有する量を含有
していないことを指す。
質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有しないで、前
記一般式(V)で表される化合物を主薬とした現像液で
処理される。なお、ここで実質的にジヒドロキシベンゼ
ン系主薬を含有しないとは、現像能力を有する量を含有
していないことを指す。
【0176】前記一般式(V)で表される化合物は、現
像液1リットル当たり0.005〜0.5モルを用いる
のが好ましく、より好ましくは0.02〜0.4モルで
ある。
像液1リットル当たり0.005〜0.5モルを用いる
のが好ましく、より好ましくは0.02〜0.4モルで
ある。
【0177】前記一般式(V)の具体的化合物例として
は下記に示すものが挙げられるが本発明はこれに限定さ
れるものではない。
は下記に示すものが挙げられるが本発明はこれに限定さ
れるものではない。
【0178】
【化39】
【0179】
【化40】
【0180】
【化41】
【0181】
【化42】
【0182】本発明に於ける現像液の保恒剤としては亜
硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることがで
きる。現像液にはアミン化合物を添加することもでき、
米国特許4,269,929号記載の化合物が特に好ま
しい。
硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることがで
きる。現像液にはアミン化合物を添加することもでき、
米国特許4,269,929号記載の化合物が特に好ま
しい。
【0183】現像液には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ
酸)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサ
リチル酸カリウム)等を挙げることができる。
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ
酸)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサ
リチル酸カリウム)等を挙げることができる。
【0184】又、現像促進剤としては、チオエーテル系
化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、4級アンモ
ニウム塩類、p−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他1−フェニル−
3−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。
化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、4級アンモ
ニウム塩類、p−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他1−フェニル−
3−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。
【0185】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニ
トロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾー
ル、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物などが挙げられ、代表例として
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを挙げるこ
とができる。
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニ
トロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾー
ル、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物などが挙げられ、代表例として
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを挙げるこ
とができる。
【0186】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤を使用することができる。
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤を使用することができる。
【0187】さらに、現像液にはステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。
【0188】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、p
H緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加できる。
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、p
H緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加できる。
【0189】現像液には処理に先立ち、スターターを添
加することも好ましく、スターターを固形化して添加す
ることも好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸
化合物の如き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金
属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられ
る。
加することも好ましく、スターターを固形化して添加す
ることも好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸
化合物の如き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金
属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられ
る。
【0190】本発明においてはハロゲン化銀写真感光材
料の全処理時間はDry to Dryで5〜30秒で
あり、より好ましくは15〜30秒である。全処理時間
とは、感光材料を現像、定着及び水洗、乾燥工程を含む
処理時間である。
料の全処理時間はDry to Dryで5〜30秒で
あり、より好ましくは15〜30秒である。全処理時間
とは、感光材料を現像、定着及び水洗、乾燥工程を含む
処理時間である。
【0191】現像処理温度は、好ましくは25〜50℃
で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間は3
〜15秒であり、より好ましくは4〜10秒である。
で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間は3
〜15秒であり、より好ましくは4〜10秒である。
【0192】現像処理液補充は、処理剤疲労と酸化疲労
相当分を補充する。補充法としては、幅、送り速度によ
る補充、面積補充でもよく、好ましい補充量は50〜1
50ml/m2である。
相当分を補充する。補充法としては、幅、送り速度によ
る補充、面積補充でもよく、好ましい補充量は50〜1
50ml/m2である。
【0193】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度の蛍光増感スクリーンで挟みX線撮影することができ
る。
度の蛍光増感スクリーンで挟みX線撮影することができ
る。
【0194】ここで言う高感度蛍光増感スクリーンと
は、蛍光体層中における蛍光体の充填率が68%以上で
あって、好ましくは70%以上であり、さらに好ましく
は72%以上であるものを言う。また蛍光体層の厚みは
135〜200μmである。
は、蛍光体層中における蛍光体の充填率が68%以上で
あって、好ましくは70%以上であり、さらに好ましく
は72%以上であるものを言う。また蛍光体層の厚みは
135〜200μmである。
【0195】ここで蛍光体層の厚みが135μm未満で
あると鮮鋭性が急激に劣化する。
あると鮮鋭性が急激に劣化する。
【0196】増感スクリーンは、傾斜粒径構造で蛍光体
を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径
の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子
を塗布することが好ましく、小粒径のものは0.5〜
2.0μmで、大粒径のものは10〜30μmの範囲が
好ましい。
を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径
の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子
を塗布することが好ましく、小粒径のものは0.5〜
2.0μmで、大粒径のものは10〜30μmの範囲が
好ましい。
【0197】本発明に使用する増感スクリーンは、蛍光
体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感スクリー
ンのX線吸収が蛍光体層の厚み100μm当たりX線吸
収率は30%以上であることが好ましい。なおX線吸収
量は次のようにして求めた。
体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感スクリー
ンのX線吸収が蛍光体層の厚み100μm当たりX線吸
収率は30%以上であることが好ましい。なおX線吸収
量は次のようにして求めた。
【0198】即ち、3相の電力供給で固有濾過がアルミ
ニウム2.2mm相当のX線発生装置から80kVpで
運転されるタングステン・ターゲットから生じたX線を
厚さ3mmの純度99%以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから200c
mの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から50c
m後の位置で電離型線量計を用いて測定しX線吸収量を
求めた。基準としては増感スクリーンを透過させないで
測定した上記測定位置でのX線量を用いた。
ニウム2.2mm相当のX線発生装置から80kVpで
運転されるタングステン・ターゲットから生じたX線を
厚さ3mmの純度99%以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから200c
mの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から50c
m後の位置で電離型線量計を用いて測定しX線吸収量を
求めた。基準としては増感スクリーンを透過させないで
測定した上記測定位置でのX線量を用いた。
【0199】増感スクリーンに用いられる好ましい結合
剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的
にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリエチレ
ン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴ
ム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−
ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれ
る少なくとも1種の熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。なお蛍光体の充填率は、支持体上に形成された蛍光
体層の空隙率から通常の方法で求めることができる。
剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的
にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリエチレ
ン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴ
ム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−
ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれ
る少なくとも1種の熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。なお蛍光体の充填率は、支持体上に形成された蛍光
体層の空隙率から通常の方法で求めることができる。
【0200】本発明に係る増感スクリーンに用いられる
好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。
好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。
【0201】タングステン酸塩系蛍光体(CaWO4、
MgWO4、CaWO4:Pb等)、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Y2O2S:Tb、Gd2O2S:T
b、La2O2S:Tb、(Y、Gd)2O2S:Tb、T
m等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体(YPO
4:Tb、GdPO4:Tb、LaPO4:Tb等)、テ
ルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体(La
OBr:Tb、LaOBr:Tb.Tm、LaOCl:
Tb、LaOCl:Tb.TmGdOBr:Tb、Gd
OCr:Tb等)、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体(LaOBr:Tm、LaOCl:Tm
等)、硫酸バリウム系蛍光体〔BaSO4:Pb、BaSO4:E
u2+、(Ba.Sr)SO4:Eu2+等〕、2価のユー
ロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔Ba3
(PO4)2:Eu2+、(Ba、Sr)3、(PO4)2:
Eu2+等〕、2価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系蛍光体〔BaFCl:Eu2+、Ba
FBr:Eu2+、BaFCl:Eu2+.Tb、BaFB
r:Eu2+.Tb、BaF2.BaCl2.XBaS
O4.KCl:Eu2+、(Ba.Mg)F2.BaC
l2.KCl:Eu2+等〕、沃化物系蛍光体(CSI:
Na、CSI:Tl、NaI.KI:Tl等)硫化物系
蛍光体〔ZnS:Ag、(Zn.Cd)S:Ag、(Z
n.Cd)S:Cu、(Zn.Cd)S:Cu.Al
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体(HfP2O7:Cu
等)、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れるものではなく、放射線の照射により可視または近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
MgWO4、CaWO4:Pb等)、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Y2O2S:Tb、Gd2O2S:T
b、La2O2S:Tb、(Y、Gd)2O2S:Tb、T
m等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体(YPO
4:Tb、GdPO4:Tb、LaPO4:Tb等)、テ
ルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体(La
OBr:Tb、LaOBr:Tb.Tm、LaOCl:
Tb、LaOCl:Tb.TmGdOBr:Tb、Gd
OCr:Tb等)、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体(LaOBr:Tm、LaOCl:Tm
等)、硫酸バリウム系蛍光体〔BaSO4:Pb、BaSO4:E
u2+、(Ba.Sr)SO4:Eu2+等〕、2価のユー
ロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔Ba3
(PO4)2:Eu2+、(Ba、Sr)3、(PO4)2:
Eu2+等〕、2価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系蛍光体〔BaFCl:Eu2+、Ba
FBr:Eu2+、BaFCl:Eu2+.Tb、BaFB
r:Eu2+.Tb、BaF2.BaCl2.XBaS
O4.KCl:Eu2+、(Ba.Mg)F2.BaC
l2.KCl:Eu2+等〕、沃化物系蛍光体(CSI:
Na、CSI:Tl、NaI.KI:Tl等)硫化物系
蛍光体〔ZnS:Ag、(Zn.Cd)S:Ag、(Z
n.Cd)S:Cu、(Zn.Cd)S:Cu.Al
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体(HfP2O7:Cu
等)、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れるものではなく、放射線の照射により可視または近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【0202】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。
はこれらによって限定されるものではない。
【0203】 実施例1 乳剤−1(沃臭化銀六角平板状粒子)の調製 A1 オセインゼラチン 75.5g 界面活性剤:ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジ サクシネート・ナトリウム塩の10%エタノール水溶液 6.78ml 臭化カリウム 64.7g 水で10800mlに仕上げる B1 0.7N硝酸銀水溶液 1340ml C1 2.0N硝酸銀水溶液 1500ml D1 1.3N臭化カリウム水溶液 410ml E1 2.0N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 F1 オセインゼラチン 125g 水 4000ml G1 KSCN水溶液(2N) 30ml H1 3重量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm) から成る微粒子乳剤(※) 0.008モル相当 (微粒子乳剤は0.06モルの沃化カリウムを含む5.
0重量%のゼラチン水溶液6.64リットルに、7.0
6モルの硝酸銀と7.06モルの沃化カリウムを含む水
溶液、それぞれ2リットルを10分間かけて添加した。
微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、温度は4
0℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液
を用いてpHを6.0に調整した。) 55℃で特公昭58−58288号、同58−5828
9号に示される混合攪拌機を用いて溶液(A1)に溶液
(B1)を400ml及び溶液(D1)全量を同時混合
法により40秒を要して添加し、核形成を行った。
0重量%のゼラチン水溶液6.64リットルに、7.0
6モルの硝酸銀と7.06モルの沃化カリウムを含む水
溶液、それぞれ2リットルを10分間かけて添加した。
微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、温度は4
0℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液
を用いてpHを6.0に調整した。) 55℃で特公昭58−58288号、同58−5828
9号に示される混合攪拌機を用いて溶液(A1)に溶液
(B1)を400ml及び溶液(D1)全量を同時混合
法により40秒を要して添加し、核形成を行った。
【0204】溶液(B1)及び溶液(D1)の添加終了
後、溶液(F1)及び二酸化チオ尿素3.0mgを添加
し、70℃まで昇温し熟成を行う。更に溶液(B1)の
残量を25分かけて添加した後、28%アンモニア水溶
液を用いて10分間熟成を行い、酢酸にてpHを中性に
戻す。溶液(C1)と(E1)をpAg=7.8に保ち
ながら、臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合
し、(C1)を全量添加した後に(G1)と(H1)を
添加した。5分間攪拌した後、沈降法にて可溶性塩類を
脱塩除去した。
後、溶液(F1)及び二酸化チオ尿素3.0mgを添加
し、70℃まで昇温し熟成を行う。更に溶液(B1)の
残量を25分かけて添加した後、28%アンモニア水溶
液を用いて10分間熟成を行い、酢酸にてpHを中性に
戻す。溶液(C1)と(E1)をpAg=7.8に保ち
ながら、臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合
し、(C1)を全量添加した後に(G1)と(H1)を
添加した。5分間攪拌した後、沈降法にて可溶性塩類を
脱塩除去した。
【0205】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは0.20
μm、平均粒径(円直径換算)は0.80μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。また、円相当径の分布は
15%であった。
積の90%以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは0.20
μm、平均粒径(円直径換算)は0.80μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。また、円相当径の分布は
15%であった。
【0206】引き続き、上記の乳剤−1を所定量に分割
し、温度を55℃にし、下記の3種類の増感処方により
分光増感及び化学増感を施した。
し、温度を55℃にし、下記の3種類の増感処方により
分光増感及び化学増感を施した。
【0207】(増感処方A):ハロゲン化銀に吸着する
化合物として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン(TAI)及び表2に示すよ
うに一般式(I)、(II)及び(III)で表される化合物
を所定量添加した後、下記の分光増感色素、チオシアン
酸アンモニウムと塩化金酸の水溶液、チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液、トリフェニルホスフィンセレナイド及びブチ
ル−ジイソプロピルホスフィンテルリドの固体微粒子状
分散物を加え20分間攪拌し、その後、沃化銀微粒子乳
剤を0.2モル%添加して、総計2時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール(PMT)及び(TAI)を添加し
た。
化合物として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン(TAI)及び表2に示すよ
うに一般式(I)、(II)及び(III)で表される化合物
を所定量添加した後、下記の分光増感色素、チオシアン
酸アンモニウムと塩化金酸の水溶液、チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液、トリフェニルホスフィンセレナイド及びブチ
ル−ジイソプロピルホスフィンテルリドの固体微粒子状
分散物を加え20分間攪拌し、その後、沃化銀微粒子乳
剤を0.2モル%添加して、総計2時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール(PMT)及び(TAI)を添加し
た。
【0208】(増感処方B):上記処方Aにおいて分光
増感色素の添加前に添加すべき(TAI)を添加しなか
った以外は同様の条件で行った。
増感色素の添加前に添加すべき(TAI)を添加しなか
った以外は同様の条件で行った。
【0209】(増感処方C):上記増感処方Bにおいて
分光増感色素添加を硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル
増感剤及び金増感剤などによる化学増感工程の終了20
分前に添加した。
分光増感色素添加を硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル
増感剤及び金増感剤などによる化学増感工程の終了20
分前に添加した。
【0210】下記に添加した化合物の量(ハロゲン化銀
1モル当たり)を示す。
1モル当たり)を示す。
【0211】 分光増感色素(D−2) 50mg 分光増感色素(D−19) 450mg (TAI) 50mg チオシアン酸アンモニウム 145mg 塩化金酸 18.5mg チオ硫酸ナトリウム(5水塩) 15.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド 3.0mg ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド 0.5mg 沃化銀微粒子 0.1モル% (PMT)化学熟成終了時に安定剤として添加 10mg (TAI)化学熟成終了時に安定剤として添加 100mg 尚、分光増感色素は固体微粒子状分散物として、分光増
感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え、高速
攪拌機(ディゾルバー)で3,500rpmにて30〜
120分間にわたって攪拌することによって得たものを
使用した。
感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え、高速
攪拌機(ディゾルバー)で3,500rpmにて30〜
120分間にわたって攪拌することによって得たものを
使用した。
【0212】また得られた乳剤には本発明の一般式(II
I)で表される化合物を表2に示すように添加した。次
いで得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤層塗布液
とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製した。
I)で表される化合物を表2に示すように添加した。次
いで得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤層塗布液
とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製した。
【0213】両塗布液を用いて塗布量が片面当たり銀量
が1.6g/m2、ゼラチン付き量は2.5g/m2とな
るように2台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
80mのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、2
分20秒で乾燥し試料番号1〜17を得た。支持体とし
てはグリシジメタクリレート50wt%、メチルアクリ
レート10wt%、ブチルメタクリレート40wt%の
3種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt%にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイド
状酸化スズ分散液(特願平7−231445号記載)の
混合液を下引き液とした175μmのX線フィルム用の
濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースを用いた。
が1.6g/m2、ゼラチン付き量は2.5g/m2とな
るように2台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
80mのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、2
分20秒で乾燥し試料番号1〜17を得た。支持体とし
てはグリシジメタクリレート50wt%、メチルアクリ
レート10wt%、ブチルメタクリレート40wt%の
3種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt%にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイド
状酸化スズ分散液(特願平7−231445号記載)の
混合液を下引き液とした175μmのX線フィルム用の
濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースを用いた。
【0214】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はm2当たりの量で示した。
添加量はm2当たりの量で示した。
【0215】 第1層(染料層) 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg ゼラチン 0.2g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg 化合物(I) 5mg 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 5mg コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg 第2層(乳剤層) 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【0216】 化合物(G) 0.5mg 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ− 1,3,5−トリアジン 5mg t−ブチル−カテコール 130mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg スチレン−無水マレイン酸共重合体 80mg ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg トリメチロールプロパン 350mg ジエチレングリコール 50mg ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 20mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 500mg 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 5mg 化合物(H) 0.5mg n−C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350mg 化合物(M) 5mg 化合物(N) 5mg コロイダルシリカ 0.5g ラテックス(L) 0.2g デキストリン(平均分子量約1000) 0.1g デキストラン(平均分子量約40000) 0.1g 但し、ゼラチンの塗設量が0.8g/m2になるように
調整した。
調整した。
【0217】 第3層(保護層) 固体微粒子分散体染料 50mg ゼラチン 0.8g ポリメチルメタクリレートからなるマット剤(面積平均粒径7.0μm) 50mg ホルムアルデヒド 20mg 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム 10mg ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg ラテックス(L) 0.2g ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1g ポリアクリル酸ナトリウム 30mg ポリシロキサン(SI) 20mg 化合物(I) 12mg 化合物(J) 2mg 化合物(S−1) 7mg 化合物(K) 15mg 化合物(O) 50mg 化合物(S−2) 5mg C9F19−O−(CH2CH2O)11−H 3mg C8F17SO2N−(C3H7)(CH2CH2O)15−H 2mg C8F17SO2N−(C3H7)(CH2CH2O)4−(CH2)4SO3Na 1mg
【0218】
【化43】
【0219】
【化44】
【0220】
【化45】
【0221】得られた試料番号1〜17を用いて写真特
性を評価した。まず試料を2枚の蛍光増感紙(コニカ
(株)製KO−250)で挟み、アルミウエッジを介し
て管電圧80kVp、管電流100mA、0.05秒間
のX線を照射し露光した。
性を評価した。まず試料を2枚の蛍光増感紙(コニカ
(株)製KO−250)で挟み、アルミウエッジを介し
て管電圧80kVp、管電流100mA、0.05秒間
のX線を照射し露光した。
【0222】次いで自動現像機(コニカ(株)製SRX
−502改造機)を用い下記処方の現像液及び定着液で
処理した。
−502改造機)を用い下記処方の現像液及び定着液で
処理した。
【0223】以下、本発明に係る現像剤の固体状処理剤
についてその調製法を示す。
についてその調製法を示す。
【0224】(1)ハイドロキノンを現像主薬とする固
形現像剤の調製 (現像液として100リットル量の調製) 〔造粒物(A)の調製〕現像主薬のハイドロキノン30
00g、フェニドン400g、ホウ酸1000g、N−
アセチル−D,L−ペニシラミン10g、グルタルアル
デヒド重亜硫酸Na塩500gをそれぞれ市販のバンタ
ムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この
微粉に本発明の例示化合物V−1を500g、亜硫酸ナ
トリウム700g、結合剤D−ソルビットを200gを
加えミル中で30分混合した。市販の攪拌造粒機中で室
温にて約5分間、30mlの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物(A)
を得た。
形現像剤の調製 (現像液として100リットル量の調製) 〔造粒物(A)の調製〕現像主薬のハイドロキノン30
00g、フェニドン400g、ホウ酸1000g、N−
アセチル−D,L−ペニシラミン10g、グルタルアル
デヒド重亜硫酸Na塩500gをそれぞれ市販のバンタ
ムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この
微粉に本発明の例示化合物V−1を500g、亜硫酸ナ
トリウム700g、結合剤D−ソルビットを200gを
加えミル中で30分混合した。市販の攪拌造粒機中で室
温にて約5分間、30mlの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物(A)
を得た。
【0225】〔固体状現像剤Aの作製〕このようにして
得られた造粒物(A)を1−オクタンスルホン酸ナトリ
ウム100gと25℃、40%RH以下に調湿された部
屋で混合機を用いて10分間均一に混合し、得られた混
合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト152
7HUを改造した打錠機により1錠当たり充填量を10
gにして圧縮打錠を行い、直径30mmの円筒形になる
ようにして固体状現像剤Aを作製した。
得られた造粒物(A)を1−オクタンスルホン酸ナトリ
ウム100gと25℃、40%RH以下に調湿された部
屋で混合機を用いて10分間均一に混合し、得られた混
合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト152
7HUを改造した打錠機により1錠当たり充填量を10
gにして圧縮打錠を行い、直径30mmの円筒形になる
ようにして固体状現像剤Aを作製した。
【0226】〔造粒物(B)の調製〕炭酸カリウム10
000g、重炭酸ナトリウム1000g、KBr200
gをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径10μm
になるまで粉砕する。各々の微粉にLiOH・H2Oを
200g、DTPA・5Hを250g、1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾール5g、亜硫酸ナトリウム4
000g、前記化合物(M)を40g、前記化合物
(N)を8gと結合剤マンニトール1000gを加え、
ミル中で30分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて
約15分間、30mlの水を添加することにより造粒し
た後、造粒物を流動乾燥機で40℃にて2時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物(B)を得
た。
000g、重炭酸ナトリウム1000g、KBr200
gをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径10μm
になるまで粉砕する。各々の微粉にLiOH・H2Oを
200g、DTPA・5Hを250g、1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾール5g、亜硫酸ナトリウム4
000g、前記化合物(M)を40g、前記化合物
(N)を8gと結合剤マンニトール1000gを加え、
ミル中で30分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて
約15分間、30mlの水を添加することにより造粒し
た後、造粒物を流動乾燥機で40℃にて2時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物(B)を得
た。
【0227】〔固体状現像剤Bの作製〕このようにして
得られた造粒物(B)を1−オクタンスルホン酸ナトリ
ウム200gと25℃、40%RH以下に調湿された部
屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により1錠当たり充填量
を10gにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製
した。
得られた造粒物(B)を1−オクタンスルホン酸ナトリ
ウム200gと25℃、40%RH以下に調湿された部
屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により1錠当たり充填量
を10gにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製
した。
【0228】以上のようにして得られた固体状現像液A
とBの両方を防湿のためアルミを含有させたピロー袋に
4.0リットル分ずつ封入包装した。
とBの両方を防湿のためアルミを含有させたピロー袋に
4.0リットル分ずつ封入包装した。
【0229】以下の操作で100リットル量になる固形
定着剤を調製した。
定着剤を調製した。
【0230】〔造粒物(C)の調製〕チオ硫酸アンモニ
ウム/チオ硫酸ナトリウム(90/10重量比)150
00gを市販のバンタムミル中で平均粒径10μmにな
るまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム500
g、Na2S2O5を750g、結合剤パインフローを1
300g加え水添加量を50mlにして攪拌造粒を行
い、造粒物を流動層乾燥機で40℃で乾燥して水分をほ
ぼ完全に除去し、造粒物(C)を得た。
ウム/チオ硫酸ナトリウム(90/10重量比)150
00gを市販のバンタムミル中で平均粒径10μmにな
るまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム500
g、Na2S2O5を750g、結合剤パインフローを1
300g加え水添加量を50mlにして攪拌造粒を行
い、造粒物を流動層乾燥機で40℃で乾燥して水分をほ
ぼ完全に除去し、造粒物(C)を得た。
【0231】〔造粒物(D)の調製〕ホウ酸400g、
硫酸アルミ・8水塩1200g、琥珀酸1200g、酒
石酸300gを市販のバンタムミル中で平均粒径10μ
mになるまで粉砕する。この微粉にD−マンニット25
0g、D−ソルビット120g、PEG#400016
0gを加え水添加量30mlにして攪拌造粒を行い造粒
物を流動層乾燥機で40℃で乾燥して水分を完全に除去
し造粒物(D)を得た。
硫酸アルミ・8水塩1200g、琥珀酸1200g、酒
石酸300gを市販のバンタムミル中で平均粒径10μ
mになるまで粉砕する。この微粉にD−マンニット25
0g、D−ソルビット120g、PEG#400016
0gを加え水添加量30mlにして攪拌造粒を行い造粒
物を流動層乾燥機で40℃で乾燥して水分を完全に除去
し造粒物(D)を得た。
【0232】〔固体状定着剤(C),(D)の調製〕上
記で得られた造粒物(C)にβ−アラニン3000g、
酢酸ナトリウム4330g、1−オクタンスルホン酸ナ
トリウムを総重量の1.5%になるように添加し、更に
上記で得られた造粒物(D)にはメタ重亜硫酸ナトウリ
ム750gと1−オクタンスルホン酸ナトリウムを総重
量の1.0%となる様に添加し、それぞれ、25℃40
%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間
均一に混合した後、得られた混合物を上記と同様の打錠
機により1錠当たり充填量を(C)は10.2g、
(D)は11.2gにして圧縮打錠を行い、直径30m
mの円筒形の定着錠剤を作成した。これを、各々固形剤
を防湿のためにアルミを含有させたピロー袋に4.0リ
ットル量分ずつ封入包装した。
記で得られた造粒物(C)にβ−アラニン3000g、
酢酸ナトリウム4330g、1−オクタンスルホン酸ナ
トリウムを総重量の1.5%になるように添加し、更に
上記で得られた造粒物(D)にはメタ重亜硫酸ナトウリ
ム750gと1−オクタンスルホン酸ナトリウムを総重
量の1.0%となる様に添加し、それぞれ、25℃40
%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間
均一に混合した後、得られた混合物を上記と同様の打錠
機により1錠当たり充填量を(C)は10.2g、
(D)は11.2gにして圧縮打錠を行い、直径30m
mの円筒形の定着錠剤を作成した。これを、各々固形剤
を防湿のためにアルミを含有させたピロー袋に4.0リ
ットル量分ずつ封入包装した。
【0233】〈処理方法〉自動現像機はSRX−502
(コニカ(株)製)を改造して使用した。
(コニカ(株)製)を改造して使用した。
【0234】スタート時の現像槽内の現像液は、ケミカ
ルミキサーを用いて固体状現像剤A、Bを混合し希釈水
で希釈溶解して調製する。なお錠剤は完全に溶解し、析
出物は見られなかった。この現像液16リットルをSR
X−502に入れ、後記するスターターを加えてスター
ト液として現像槽に入れ処理を開始した。スターター添
加量は33ml/リットルであった。
ルミキサーを用いて固体状現像剤A、Bを混合し希釈水
で希釈溶解して調製する。なお錠剤は完全に溶解し、析
出物は見られなかった。この現像液16リットルをSR
X−502に入れ、後記するスターターを加えてスター
ト液として現像槽に入れ処理を開始した。スターター添
加量は33ml/リットルであった。
【0235】定着剤は固体状定着剤(C)、(D)をケ
ミカルミキサーで希釈水で希釈して調製する。尚、錠剤
は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この調製し
た定着液10リットルを上記自動現像機の定着処理槽に
入れた。
ミカルミキサーで希釈水で希釈して調製する。尚、錠剤
は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この調製し
た定着液10リットルを上記自動現像機の定着処理槽に
入れた。
【0236】 スターター処方 KBr 5.5g HO(CH2)2S(CH2)2S(CH)2OH 0.05g N−アセチル−D,L−ペニシラミン 0.10g メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液pHになる量 水仕上げ 35ml なお現像液のpHはスターターを添加した時に10.4
5になるよう酢酸及び/又はKOHで微調整した。また
定着液のpHは4.80であった。
5になるよう酢酸及び/又はKOHで微調整した。また
定着液のpHは4.80であった。
【0237】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機SRX−502に固体
処理剤の投入部材をつけ処理速度が15秒で処理できる
ように改造したものを用いた。
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機SRX−502に固体
処理剤の投入部材をつけ処理速度が15秒で処理できる
ように改造したものを用いた。
【0238】 (相対カブリ、相対感度の評価)試料番号1のカブリ、
感度をそれぞれ100とした場合の相対値を求めた。表
中の相対カブリの値は小さいほうが好ましく、相対感度
は大きいほうが好ましいことを表す。
感度をそれぞれ100とした場合の相対値を求めた。表
中の相対カブリの値は小さいほうが好ましく、相対感度
は大きいほうが好ましいことを表す。
【0239】(銀色調の評価)銀画像の色調の評価は、
35cm×43cmの各試料を、透過光黒化濃度が1.
0になるようにタングステン光で均一に露光した後、上
記の現像処理を行い、処理後のフィルム試料を下記の5
段階評価で黄色味の程度を目視評価した。
35cm×43cmの各試料を、透過光黒化濃度が1.
0になるようにタングステン光で均一に露光した後、上
記の現像処理を行い、処理後のフィルム試料を下記の5
段階評価で黄色味の程度を目視評価した。
【0240】評価ランク 1:黄色味が強く明らかに実用に耐えない 2:黄色味が幾らか認められ、実用上問題になる懸念が
ある 3:黄色味が少し認められるが、通常の条件下では実用
できる 4:黄色味が殆ど認められず実用上問題にならない 5:黄色味が全く認められず、純黒調である (現像開始点について)現像開始点の観察実験の場合
は、上記現像液を50倍に希釈し、6秒間の現像処理を
施した後、氷酢酸の5%水溶液槽に移して停止し、その
後、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真により観察して
評価した。表中の現像開始点要件とは、観察された現像
開始点の総数に対しての平板状粒子の頂点(角)ないし
その近傍に形成された現像開始点の比率を示す。
ある 3:黄色味が少し認められるが、通常の条件下では実用
できる 4:黄色味が殆ど認められず実用上問題にならない 5:黄色味が全く認められず、純黒調である (現像開始点について)現像開始点の観察実験の場合
は、上記現像液を50倍に希釈し、6秒間の現像処理を
施した後、氷酢酸の5%水溶液槽に移して停止し、その
後、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真により観察して
評価した。表中の現像開始点要件とは、観察された現像
開始点の総数に対しての平板状粒子の頂点(角)ないし
その近傍に形成された現像開始点の比率を示す。
【0241】得られた結果を下記の表2、3に示す。
【0242】
【表2】
【0243】
【表3】
【0244】この結果から、本発明に係る試料はカブリ
が少なく高感度であり、かつ銀画像の色調が優れている
ことが分かる。
が少なく高感度であり、かつ銀画像の色調が優れている
ことが分かる。
【0245】尚、現像主薬としてハイドロキノンの代わ
りにエリソルビン酸ナトリウムを用いての現像条件(実
施例2参照)においても同様な効果が得られた。
りにエリソルビン酸ナトリウムを用いての現像条件(実
施例2参照)においても同様な効果が得られた。
【0246】 実施例2 乳剤−2(沃塩化銀平板状粒子)の調製 A2 オセインゼラチン 75.0g 沃化カリウム 1.25g 塩化ナトリウム 33.0g 蒸留水で15000mlとする B2 硝酸銀 410g 蒸留水で684mlとする C2 硝酸銀 11590g 蒸留水で19316mlとする D2 沃化カリウム 4g 塩化ナトリウム 140g 蒸留水で684mlとする E2 塩化ナトリウム 3980g ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを8×10-6モル 蒸留水で19274mlとする 40℃において、特公昭58−58288号、同58−
58289号に示される混合攪拌機中の溶液(A2)に
溶液(B2)と(D2)の全量を1分間かけて添加し
た。EAgを149mVに調整し、20分間オストワル
ド熟成した後に溶液(C2)と(E2)の全量を320
分かけて添加した。その間、EAgは149mVに制御
した。
58289号に示される混合攪拌機中の溶液(A2)に
溶液(B2)と(D2)の全量を1分間かけて添加し
た。EAgを149mVに調整し、20分間オストワル
ド熟成した後に溶液(C2)と(E2)の全量を320
分かけて添加した。その間、EAgは149mVに制御
した。
【0247】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作製した乳剤−2は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の65%が(100)面を主平面とする平板状
粒子より成り、平均厚さ0.14μm、平均直径1.0
μm、変動係数は25%であることが電子顕微鏡観察に
より判明した。引き続き、上記の乳剤−2を所定量分割
し、温度を55℃にし、下記の3種類の増感処方により
分光増感及び化学増感を施した。
このように作製した乳剤−2は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の65%が(100)面を主平面とする平板状
粒子より成り、平均厚さ0.14μm、平均直径1.0
μm、変動係数は25%であることが電子顕微鏡観察に
より判明した。引き続き、上記の乳剤−2を所定量分割
し、温度を55℃にし、下記の3種類の増感処方により
分光増感及び化学増感を施した。
【0248】(増感処方A):ハロゲン化銀に吸着する
化合物として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン(TAI)及び表4に示すよ
うに一般式(I)、(II)及び(III)で表される化合
物を所定量添加した後、下記の分光増感色素の所定量、
チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸の混合水溶液、1
−エチル−3−(2−チアゾリル)チオ尿素、トリフェ
ニルホスフィンセレナイド及びブチル−ジイソプロピル
ホスフィンテルリドの固体微粒子状分散物を加え20分
間攪拌し、その後、沃化銀微粒子乳剤を0.2モル%添
加して、総計2時間の熟成を施した。熟成終了時に安定
剤として1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
(PMT)及び(TAI)を添加した。
化合物として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン(TAI)及び表4に示すよ
うに一般式(I)、(II)及び(III)で表される化合
物を所定量添加した後、下記の分光増感色素の所定量、
チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸の混合水溶液、1
−エチル−3−(2−チアゾリル)チオ尿素、トリフェ
ニルホスフィンセレナイド及びブチル−ジイソプロピル
ホスフィンテルリドの固体微粒子状分散物を加え20分
間攪拌し、その後、沃化銀微粒子乳剤を0.2モル%添
加して、総計2時間の熟成を施した。熟成終了時に安定
剤として1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
(PMT)及び(TAI)を添加した。
【0249】(増感処方B):上記増感処方Aにおいて
分光増感色素添加前に添加すべき(TAI)を添加しな
かった以外は同様の条件で行った。
分光増感色素添加前に添加すべき(TAI)を添加しな
かった以外は同様の条件で行った。
【0250】(増感処方C):上記増感処方Bにおいて
分光増感色素添加を硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル
増感剤及び金増感剤などによる化学増感工程の終了20
分前に添加した。
分光増感色素添加を硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル
増感剤及び金増感剤などによる化学増感工程の終了20
分前に添加した。
【0251】下記に添加した化合物の量(ハロゲン化銀
1モル当たり)を示す。
1モル当たり)を示す。
【0252】 分光増感色素(D−5) 25mg 分光増感色素(D−14) 350mg (TAI) 50mg チオシアン酸アンモニウム 145mg 塩化金酸(金増感剤) 25.5mg 1−エチル−3−(2−チアゾリル)チオ尿素(硫黄増感剤)5.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド(セレン増感剤) 3.0mg ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド(テルル増感剤)0.5mg 臭化銀微粒子 0.1モル% (PMT)化学熟成終了時に安定剤として添加 10mg (TAI)化学熟成終了時に安定剤として添加 100mg 尚、分光増感色素は固体微粒子状分散物として分光増感
色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速攪拌
機(ディゾルバー)で3,500rpmにて30〜12
0分間にわたって攪拌することによって得た。
色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速攪拌
機(ディゾルバー)で3,500rpmにて30〜12
0分間にわたって攪拌することによって得た。
【0253】このようにして実施例1と同様にして染料
層、乳剤層及び保護層塗布液を調製し、得られた塗布液
を同様の支持体を用い両面塗布して乾燥し、下記表4に
示す感光材料試料番号18〜34を作製した。
層、乳剤層及び保護層塗布液を調製し、得られた塗布液
を同様の支持体を用い両面塗布して乾燥し、下記表4に
示す感光材料試料番号18〜34を作製した。
【0254】
【表4】
【0255】 (高感度スクリーン(S−2)の製造) 蛍光体Gd2O2S:Tb(平均粒径1.8μm) 200g 結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックTPKL−5− 2625〈固形分40%〉(住友バイエルウレタン(株)製) 20g ニトロセルロース(消化度11.5%) 2g にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラミキサーで
分散し粘度が25PS(25℃)の蛍光体層形成用塗布
液を調製した(結合剤/蛍光体比=1/22)。
分散し粘度が25PS(25℃)の蛍光体層形成用塗布
液を調製した(結合剤/蛍光体比=1/22)。
【0256】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分90g、ニトロセルロース50g
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が3〜
6PS(25℃)の分散液を調製した。
質アクリル樹脂固形分90g、ニトロセルロース50g
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が3〜
6PS(25℃)の分散液を調製した。
【0257】二酸化チタンを練り込んだ厚さ250μm
のポリエチレンテレフタレート(支持体)をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、25℃から
100℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した(塗布膜の厚さ15μm)。
のポリエチレンテレフタレート(支持体)をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、25℃から
100℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した(塗布膜の厚さ15μm)。
【0258】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚240μmの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて300kgw/cm2の圧力、80℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平6−75097号の実
施例1記載の方法で厚さ3μmの透明保護膜を形成し
た。得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み160μ
m、蛍光体充填率68%、鮮鋭度(CTF)48%であ
った。
クターブレードを用いて膜厚240μmの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて300kgw/cm2の圧力、80℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平6−75097号の実
施例1記載の方法で厚さ3μmの透明保護膜を形成し
た。得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み160μ
m、蛍光体充填率68%、鮮鋭度(CTF)48%であ
った。
【0259】各試料を上記の方法により製造した蛍光増
感紙で挟み、実施例1と同様に露光・現像処理を行い同
様の評価をした。但し、現像処理は以下の方法によって
行った。
感紙で挟み、実施例1と同様に露光・現像処理を行い同
様の評価をした。但し、現像処理は以下の方法によって
行った。
【0260】以下の操作に従って現像用錠剤を作成し
た。
た。
【0261】(2)レダクトンを現像主薬とする固体現
像剤の調製 (現像液として100リットル量の調製) 〔造粒物(A′)の調製〕1−フェニル−3−ピラゾリ
ドンを300g、N−アセチル−D,L−ペニシラミン
10g、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム500
gをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径が10μ
mになるまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリ
ウム1500g、本発明の例示化合物V−1を6000
g、結合剤D−ソルビット600gを加えミル中で30
分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約10分間、
30mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去し、造粒物(A′)を得た。
像剤の調製 (現像液として100リットル量の調製) 〔造粒物(A′)の調製〕1−フェニル−3−ピラゾリ
ドンを300g、N−アセチル−D,L−ペニシラミン
10g、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム500
gをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径が10μ
mになるまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリ
ウム1500g、本発明の例示化合物V−1を6000
g、結合剤D−ソルビット600gを加えミル中で30
分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約10分間、
30mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去し、造粒物(A′)を得た。
【0262】〔固体状現像剤Xの作製〕このようにして
得られた造粒物(A′)を1−オクタンスルホン酸ナト
リウム100gと25℃、40%RH以下に調湿された
部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を前記と同様の打錠機により1錠当たり充填
量を10gにして圧縮打錠を行い、レダクトンを主薬と
する固体状現像剤を作製した。
得られた造粒物(A′)を1−オクタンスルホン酸ナト
リウム100gと25℃、40%RH以下に調湿された
部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を前記と同様の打錠機により1錠当たり充填
量を10gにして圧縮打錠を行い、レダクトンを主薬と
する固体状現像剤を作製した。
【0263】〔造粒物(B′)の調製〕炭酸カリウム9
000g、重炭酸カリウム100gをそれぞれ市販のバ
ンタムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。
各々の微粉にDTPA・5Hを250g、前記化合物
(M)を40g、化合物(N)を8g、KIを10g、
メチル−β−シクロデキストリン200mg、結合剤マ
ンニトール2000g、D−ソルビット700gを加
え、ミル中で30分混合して市販の攪拌造粒機中で室温
にて約15分間、30mlの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動乾燥機で40℃にて2時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物(B′)
を得た。
000g、重炭酸カリウム100gをそれぞれ市販のバ
ンタムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。
各々の微粉にDTPA・5Hを250g、前記化合物
(M)を40g、化合物(N)を8g、KIを10g、
メチル−β−シクロデキストリン200mg、結合剤マ
ンニトール2000g、D−ソルビット700gを加
え、ミル中で30分混合して市販の攪拌造粒機中で室温
にて約15分間、30mlの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動乾燥機で40℃にて2時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物(B′)
を得た。
【0264】〔固体状現像剤Yの作製〕このようにして
得られた造粒物(B′)を1−オクタンスルホン酸ナト
リウム200gと25℃、40%RH以下に調湿された
部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を上記と同様の打錠機により1錠当たり充填
量を10gにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作
製した。
得られた造粒物(B′)を1−オクタンスルホン酸ナト
リウム200gと25℃、40%RH以下に調湿された
部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を上記と同様の打錠機により1錠当たり充填
量を10gにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作
製した。
【0265】以上のようにして得られた固体状現像剤X
とYの両方を防湿のためアルミを含有させたピロー袋に
4.0リットル分ずつ封入包装した。
とYの両方を防湿のためアルミを含有させたピロー袋に
4.0リットル分ずつ封入包装した。
【0266】〈処理方法〉実施例1記載の処理方法にお
いて、現像液を上記のレダクトンを主薬とする固体現像
剤に変えて処理した。定着液は実施例1と同様のものを
使用した。なお、現像液pHは9.90で処理条件は下
記の通りで行った。
いて、現像液を上記のレダクトンを主薬とする固体現像
剤に変えて処理した。定着液は実施例1と同様のものを
使用した。なお、現像液pHは9.90で処理条件は下
記の通りで行った。
【0267】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が1.0となるように露光後、自動現像機SRX
−502に固体処理剤の投入部材をつけ、全処理時間が
15秒で処理できるよう改造したものを用いた。
学濃度が1.0となるように露光後、自動現像機SRX
−502に固体処理剤の投入部材をつけ、全処理時間が
15秒で処理できるよう改造したものを用いた。
【0268】 処理済みの各試料について実施例1と同様の評価を行な
い下記の表5を得た。
い下記の表5を得た。
【0269】
【表5】
【0270】表5から明かなように、本発明の試料は蛍
光増感紙による露光で、迅速処理した際にも、低カブリ
で、高感度の感光材料が得られ、かつ銀画像の色調が純
黒調の画像を得られた。
光増感紙による露光で、迅速処理した際にも、低カブリ
で、高感度の感光材料が得られ、かつ銀画像の色調が純
黒調の画像を得られた。
【0271】
【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
迅速処理した際にも、低カブリで、高感度の感光材料が
得られ、かつ銀画像の色調が純黒調の画像を得ることが
できた。
迅速処理した際にも、低カブリで、高感度の感光材料が
得られ、かつ銀画像の色調が純黒調の画像を得ることが
できた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03C 5/26 G03C 5/26 520 520 5/30 5/30
Claims (8)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に
は、ハロゲン化銀粒子の頂点(角)及びその近傍に現像
開始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、
かつ該親水性コロイド層中に下記一般式(I)、(II)
及び(III)で表される化合物の少なくとも1種を含有
していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 (式中、Zは−SO3M1又は−COOM2の少なくとも
1個を直接または間接に有した5〜6員の含窒素複素環
を形成するに必要な原子群を表す。M1、M2は水素原
子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又はホスホニウ
ム基を表す。但し該複素環は、下記の部分構造を有する
化合物を除く。) 【化2】 (ここで、R1は水素原子または置換可能な基を表
す。) 【化3】 (式中、(A1)及び(A1)′は−SO3M1、または−
COOM2を表し、M1、M2は水素原子、アルカリ金属
原子、アンモニウム基又はホスホニウム基をを表す。
(A1)及び(A1)′は同一であっても異なっていても
よい。mは1〜10の整数を表す。(A2)及び
(A2)′は電子吸引性基を表し、同一であっても異な
っていてもよい。nは1〜10の整数を表す。(A3)
及び(A3)′は銀イオンと結合し得る硫黄またはセレ
ン原子を含む官能基を表し、(A3)及び(A3)′は同
一であっても異なっていてもよい。 rは1または2で
Yは脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を表し、Xは
硫黄原子またはセレン原子を表す。) - 【請求項2】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層中に、現像処理後に青色染料を与えるロ
イコ化合物を含有することを特徴とする請求項1記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項3】 前記ロイコ化合物が下記一般式(IV)で
表される化合物であることを特徴とする請求項2記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化4】 (式中、Wは−NR1R2、−OHまたは−OZを表し、
R1およびR2はそれぞれアルキル基またはアリール基を
表し、Zはアルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウ
ムイオンを表す。R3は水素原子、ハロゲン原子または
1価の置換基を表し、nは1〜3の整数を表す。Z1お
よびZ2はそれぞれ窒素原子または=C(R3)−を表
す。XはZ1、Z2およびそれに隣接する炭素原子ととも
に5〜6員の芳香族ヘテロ環を構築するのに必要な原子
群を表す。R4は水素原子、アシル基、スルホニル基、
カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を
表す。Rは脂肪族基又は芳香族基を表す。pは0〜2の
整数を表す。CPは以下の基を表す。) 【化5】 【化6】 (式中、R5〜R8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子お
よびベンゼン環に置換可能な置換基を表す。またR5と
R6及びR7とR8は互いに結合して5〜7員の環を形成
しても良い。R9はR4と同義である。R10およびR11は
それぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。R12はR4と同義である。R13およびR14はR10お
よびR11と同義である。R15はR12と同義である。R16
はアルキル基、アリール基、スルホニル基、トリフルオ
ロメチル基、カルボキシ基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシ
アノ基を表す。R17はR4と同義である。R18はR3と同
義であり、mは1〜3の整数を表す。Yは2つの窒素原
子とともに5及び6員の単環または縮合環の含窒素ヘテ
ロ環を構築するのに必要な原子群を表す。R19およびR
20はアルキル基又はアリール基を表す。R21はR4と同
義である。R22およびR23はR19およびR20と同義であ
る。R24はR21と同義である。R25、R27およびR28は
水素原子または置換基を表す。R26はR4と同義であ
る。R29、R31およびR32はR25、R27およびR28と同
義である。R30はR26と同義である。R34、R35および
R36はR25、R27およびR28と同義である。R33はR26
と同義である。R38、R39およびR40はR25、R27およ
びR28と同義である。R37はR26と同義である。R41、
R42およびR43はR25、R27およびR28と同義である。
R44はR26と同義である。★は一般式(IV)におけるC
Pと他の部分構造との結合点を表す。〕 - 【請求項4】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、分
光増感色素の存在下で化学増感を施されたハロゲン化銀
粒子を含有することを特徴とする請求項1〜3の何れか
1項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項5】 請求項1〜4の何れか1項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、自動現像機で連
続処理する方法であって、全処理時間が5〜30秒であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。 - 【請求項6】 請求項1〜4の何れか1項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機で連続
処理する方法であって、各処理工程の処理液に固体状処
理剤を連続処理しながら供給することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。 - 【請求項7】 請求項1〜4の何れか1項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、実質的にジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を含有しないで下記一般式
(V)で表される化合物を含有する現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化7】 (式中、R11、R12はそれぞれヒドロキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。
R13、R14はそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキ
ル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノ
アルキル基、メルカプト基、アルキル基またはアリール
基を表すか、または、R13、R14は結合して、R11、R
12が置換している二つのビニル炭素原子とY1が置換し
ている炭素原子と共に5〜8員環を形成する原子群を表
す。Y1は=O、または=N−R15を表す。R15は水素
原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、ヒドロキ
シアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
基を表す。) - 【請求項8】 請求項1〜4の何れか1項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、X線エネルギーが80kVp
のX線に対して45%以上の吸収量を示し、蛍光体の充
填率が68%以上で、かつ蛍光体の厚みが135〜20
0μmである増感スクリーンを挟んでX線照射すること
により像様露光を行うことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の撮影方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27570197A JPH11109545A (ja) | 1997-10-08 | 1997-10-08 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその撮影方法と処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27570197A JPH11109545A (ja) | 1997-10-08 | 1997-10-08 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその撮影方法と処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11109545A true JPH11109545A (ja) | 1999-04-23 |
Family
ID=17559166
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27570197A Pending JPH11109545A (ja) | 1997-10-08 | 1997-10-08 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその撮影方法と処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11109545A (ja) |
-
1997
- 1997-10-08 JP JP27570197A patent/JPH11109545A/ja active Pending
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