JPH11109545A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその撮影方法と処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度、低カブリで、かつ銀画像の色調が純
黒調を得られるハロゲン化銀写真感光材料とその処理方
法及びＸ線撮影方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びそ
の近傍に現像開始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒
子を含有し、かつ親水性コロイド層中に下記一般式
（Ｉ）、（II)及び（III）で表される化合物の１種を含
有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 前記の乳剤層を含む親水性コロイド層中に、現像処理
後に青色染料を与えるロイコ化合物を含有することを特
徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材料。同感光
材料の処理方法とＸ線撮影方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度で、かつ銀画
像の色調が優れたハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料とその撮影方法
及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る迅速処理化への要求は、益々、高まってきており、例
えば医療用フィルムの場合、救急患者は勿論のこと、受
診者に診察結果をより早く知らせる必要もあって、撮影
後の現像処理の超迅速化が要求されることになる。迅速
処理化と併せて、環境保全のために処理廃液の低減化も
同様に強く望まれている。

【０００３】処理の迅速化のためには、現像、定着、水
洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必要であ
るが、それぞれの処理での負荷が大きくなり、例えば単
に現像時間を短くすると、従来の感光材料では画像濃度
の低下、即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。また、定
着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全にな
り画質劣化の原因となる。

【０００４】一方、処理廃液の低減化のためには、処理
液の疲労の低減、或いは低補充化が必要であるが、上記
の迅速処理化と共通の問題を伴い容易でない。

【０００５】処理の超迅速化と廃液の低減化を達成する
手段として、粒径が小さく、且つ、平板状であるハロゲ
ン化銀粒子を使用して塗設銀量を少なくすることが考え
られる。しかしながら平板状ハロゲン化銀粒子は現像に
よって得られる銀画像の色調が、黄色味を帯びるという
欠点を有し、且つ、小粒径化に伴う受光面積の低減によ
り写真感度が低下してしまうという問題がある。

【０００６】しかしながら平板状ハロゲン化銀粒子のよ
うに、粒子サイズや粒子厚みが減少すると、現像で形成
される銀の青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い光
となるため銀画像が黄色味を帯びる結果となる。

【０００７】銀画像の色調はＸ線用感光材料の場合、画
像診断上から黒色若しくは青黒色調であることが好まし
く、黄色味を帯びた銀画像は観察者にとって見にくく、
且つ、不快であるなどの欠点を有する。

【０００８】従来より銀色調改良技術としては、感光材
料および現像処理サイドから多くの検討が報告されてお
り、例えば代表的色調剤としては特定のメルカプト化合
物がよく知られているが減感性が著しい欠点を有する。
さらに最近では特開平５−１６５１４７号に記載されて
いるような水不溶性高沸点有機溶媒に特定の色素を溶解
し、水溶媒中で微少サイズに分散し感光材料に含有させ
る技術が開示された。

【０００９】しかし、該技術は感光材料の経時保存にて
感度の変動が大きい欠点を有し、さらに医用Ｘ線感光材
料に適用した場合、露光時に感光材料に接触させる増感
紙に、汚れが付くという問題があった。また当該技術で
は未露光部にも露光部と同量の染料が含まれるため、カ
ブリ濃度が上昇するという欠点も合わせ持っていた。

【００１０】この欠点を解消するために特開平３−１５
７６４５号では銀画像に対応し拡散性染料を放出する耐
拡散性化合物による技術が提案されているが、画像銀の
色調改良効果とカブリの低減効果は不十分であった。

【００１１】さらに特開平３−１５３２３４号では銀画
像に対応した青色画像を与えるロイコ染料を用いる技術
が提案されている。当該技術では現像液によるフィルム
のステインは改良されるが、青色染料は色調が長波長で
あり緑色味を帯びているため銀画像の黒色度改良の効果
は不十分であった。また処理済みの感光材料の未露光部
に残存するロイコ染料が経時で発色しやすく、カブリ上
昇の原因になる欠点も有していた。

【００１２】なお、黒白感光材料用現像液には従来よ
り、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系であるハイ
ドロキノン類が使用されてきた。しかし作業上の安全性
改善及び環境保全の上から、現像主薬をアスコルビン酸
類に替える提案が最近なされており、例えば米国特許
５，２３６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液
が開示されている。

【００１３】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液より経時による劣化が
大きいため、活性度が低くなり易く、一定の写真特性を
得にくいという欠点を有していた。現像主薬として環境
保全上から有利なアスコルビン酸類を用いた際にも、優
れた現像性を有するハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法が望まれていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、高感度で、かつ現像後の銀画像の色調が純黒
調を得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。本発明の第二の目的は、環境保全に適した現像
液に於いても超迅速現像処理性を有し、かつ上記の性能
を有したハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法の提
供にある。さらに本発明の第三の目的は、感光材料を高
感度増感紙で挟み、Ｘ線撮影することにより上記の性能
を得られるハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法を提供
することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記により
解決された。

【００１６】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層には、ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びその近傍に
現像開始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ該親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）、
（II)及び（III）で表される化合物の少なくとも１種を
含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁又は−ＣＯＯＭ₂
の少なくとも１個を直接または間接に有した５〜６員の
含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。Ｍ₁、
Ｍ₂は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又
はホスホニウム基を表す。但し該複素環は、下記の部分
構造を有する化合物を除く。）

【００１９】

【化９】

【００２０】（ここで、Ｒ₁は水素原子または置換可能
な基を表す。）

【００２１】

【化１０】

【００２２】（式中、（Ａ₁）及び（Ａ₁）′は−ＳＯ₃
Ｍ₁、または−ＣＯＯＭ₂を表し、Ｍ₁、Ｍ₂は水素原子、
アルカリ金属原子、アンモニウム基又はホスホニウム基
を表す。（Ａ₁）及び（Ａ₁）′は同一であっても異なっ
ていてもよい。ｍは１〜１０の整数を表す。

【００２３】（Ａ₂）及び（Ａ₂）′は電子吸引性基を表
し、同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜１０
の整数を表す。

【００２４】（Ａ₃）及び（Ａ₃）′は銀イオンと結合し
得る硫黄またはセレン原子を含む官能基を表し、
（Ａ₃）及び（Ａ₃）′は同一であっても異なっていても
よい。 ｒは１または２でＹは脂肪族炭化水素または芳
香族炭化水素を表し、Ｘは硫黄原子またはセレン原子を
表す。） （２）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層中に、現像処理後に青色染料を与えるロイコ化合
物を含有することを特徴とする（１）項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２５】（３）前記ロイコ化合物が下記一般式（I
V）で表される化合物であることを特徴とする（２）項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】

【化１１】

【００２７】（式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨまたは−
ＯＺを表し、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基または
アリール基を表し、Ｚはアルカリ金属イオンまたは第四
級アンモニウムイオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲ
ン原子または１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を
表す。Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ窒素原子または＝Ｃ（Ｒ
₃）−を表す。ＸはＺ₁、Ｚ₂およびそれに隣接する炭素
原子とともに５〜６員の芳香族ヘテロ環を構築するのに
必要な原子群を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スル
ホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル
基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカル
ボニル基を表す。Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す。ｐ
は０〜２の整数を表す。ＣＰは以下の基を表す。）

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】（式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子およびベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。またＲ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈は互いに結合して５〜７
員の環を形成しても良い。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀
およびＲ₁₁はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基を表す。Ｒ₁₂はＲ₄と同義である。Ｒ₁₃および
Ｒ₁₄はＲ₁₀およびＲ₁₁と同義である。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義
である。Ｒ₁₆はアルキル基、アリール基、スルホニル
基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基またはシアノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義であ
る。Ｒ₁₈はＲ₃と同義であり、ｍは１〜３の整数を表
す。Ｙは２つの窒素原子とともに５及び６員の単環また
は縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子群
を表す。Ｒ₁₉およびＲ₂₀はアルキル基又はアリール基を
表す。Ｒ₂₁はＲ₄と同義である。Ｒ₂₂およびＲ₂₃はＲ₁₉
およびＲ₂₀と同義である。Ｒ₂₄はＲ₂₁と同義である。Ｒ
₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は水素原子または置換基を表す。Ｒ
₂₆はＲ₄と同義である。Ｒ₂₉、Ｒ₃₁およびＲ₃₂はＲ₂₅、
Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₀はＲ₂₆と同義であ
る。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅およびＲ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同
義である。Ｒ₃₃はＲ₂₆と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉および
Ｒ₄₀はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₇はＲ₂₆
と同義である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇およ
びＲ₂₈と同義である。Ｒ₄₄はＲ₂₆と同義である。★は一
般式（IV）におけるＣＰと他の部分構造との結合点を表
す。） （４）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、分光増感色
素の存在下で化学増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
有することを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００３１】（５）上記の（１）〜（４）の何れか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、自
動現像機で連続処理する方法であって、全処理時間が５
〜３０秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００３２】（６）上記の（１）〜（４）の何れか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動
現像機で連続処理する方法であって、各処理工程の処理
液に固体状処理剤を連続処理しながら供給することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３３】（７）上記の（１）〜（４）の何れか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、実
質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しないで
下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含有する現像液で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００３４】

【化１４】

【００３５】〔式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
アルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、
アミノアルキル基、メチルカプト基、アルキル基または
アリール基を表すか、または、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は結合して、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²が置換している二つのビニル炭素原子とＹ¹
が置換している炭素原子と共に５〜８員環を形成する原
子群を表す。Ｙ¹は＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ¹⁵を表す。Ｒ
¹⁵は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、
ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシ
アルキル基を表す。〕 （８）上記の（１）〜（４）の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐ
のＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充
填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５〜２０
０μｍである増感スクリーンを挟んでＸ線照射すること
により像様露光を行うことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の撮影方法。

【００３６】以下、本発明を詳述する。

【００３７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層中には前記一般式（Ｉ）で表される化
合物が含有される。

【００３８】以下、一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて説明する。

【００３９】一般式（Ｉ）におけるＺは−ＳＯ₃Ｍ₁、−
ＣＯＯＭ₂から選ばれた少なくとも１種を直接または間
接に結合した５〜６員の含窒素複素環残基で例えば、オ
キサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナ
ゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジア
ゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリ
ミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン
環、または他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例え
ば、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベン
ツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインドリ
ジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジ
ン環である。好ましいものとしては、イミダゾール環、
テトラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環などを
挙げることができる。

【００４０】一般式（Ｉ）におけるＭ₁、Ｍ₂は水素原
子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又はホスホニウ
ム基を表す。アルカリ金属原子としては例えばナトリウ
ム、カリウムイオンなどが挙げられる。

【００４１】以下、本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】上記の一般式（Ｉ）で表される化合物は以
下の文献に記載されている方法またはそれに準じた方法
により合成できる。

【００４５】米国特許２，５８５，３８８号、同２，５
４１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、特開昭５
３−５０１６９号、英国特許１，２７５，７０１号、
Ｄ．Ａ．バージェスら、“ジャーナル・オブ・ヘテロサ
イクリック・ケミストリ”（Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅｓ ｅ
ｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第１５巻９８１号（１
９７８）、“ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリ・イミダゾール・アンド・デリバティ
ブス、パートＩ．”（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏ
ｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
Ｐａｒｔ Ｉ、３３６〜９頁）、ケミカル・アブスト
ラクト（ＣＡ）、５８、７９２１号．３９４頁、（１９
６３）、Ｅ．ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサイエティ”（Ｅ．Ｈｏｇｇａｒｔｈ，Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”）１１
６０〜７頁（１９４９）Ｓ．Ｒ．サウドラー、Ｗ．カ
ロ、“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プ
レパレーション”、アカデミックプレス社（Ｓ．Ｒ．Ｓ
ａｕｄｌｅｒ，Ｗ．Ｋａｒｏ“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆａｎ
ｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ”３１２〜５頁．（１９６８）、Ｍ．シャムドムら
“ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・フラン
ス”（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ Ｆｒａｎｎｃｅ）７２
３（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャリー、Ｄ．Ｗ．アレイ、
ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
テイ（Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｄ．Ｗ．Ａｌｌｅｙ，
ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、７９、４９２２（１
９５４）、Ａ．ボール．Ｗ．マーチバルト、ベリッヒテ
（Ａ．Ｗｏｈｉ．、Ｗ．Ｍａｒｃｈｗａｌｄ、Ｂｅ
ｒ．）（ドイツ化学誌）、２２巻、５６８頁（１８８
９）“ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカン・ケミカル・
ソサエテイ”Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ”、４４、１５０２〜１０
頁、米国特許３，０１７，２７０号、英国特許９４０，
１６９号、特公昭４９−８３３４号、特開昭５５−５９
４６３号、アドバンンスド・イン・ヘテロサイクリック
ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｄ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、西独特許２，７
１６，７０７号、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイ
クリック コンパウンズ、イミダゾール・アンド・デリ
バティブス（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｍｉｄ
ａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）Ｖｏｌ
１．３８５頁オルガニック・シンセシス（Ｏｒｇ．Ｓ
ｙｎｔｈ）ＩＶ、５６９（１９６３）、ベリッヒテ（Ｂ
ｅｒ）９，４６５（１９７６）、“ジャーナル・オブ・
ゼ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（Ｊ．Ａ．Ｃ．
Ｓ）４５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９０
３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００７
号、特公昭４０−２８４９６号などに記載の方法を参考
にすることができる。

【００４６】上記一般式（Ｉ）の化合物は、化学熟成中
の任意な時期に添加してよい。化学熟成終了前に添加す
ると効果が高い場合があるが、終了前と終了後に振り分
けて添加すると更に効果が高くなることがある。化合物
は２種以上組み合わせて使用してもよく、また他の添加
剤と併用してもよい。

【００４７】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に
溶解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応
じて、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用
してもよい。また、添加微粒子状固体分散として添加す
ると更に高い効果が得られることがある。いずれの場合
も添加量としては、銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５
×１０^-2モルであり、好ましくは１×１０^-5モル３〜５
×１０^-3モルである。

【００４８】次に本発明の一般式（II）及び（III）で
表される化合物について説明する。

【００４９】一般式（II）及び（III）において、
（Ａ₁）及び（Ａ₁）′は−ＳＯ₃Ｍ、または−ＣＯＯＭ
を表し、Ｍは水素原子、金属原子（例えば、アルカリ金
属、銀、金、パラジウム等の硫黄またはセレンと結合を
形成し得る遷移金属等が好ましい）、又は、四級アンモ
ニウム基又はホスホニウム基を表す。（Ａ₁）及び
（Ａ₁）′の構造は同一であっても相違していてもよ
い。なお、ｍは１〜１０の整数である。

【００５０】（Ａ₂）及び（Ａ₂）′は電子吸引性基（例
えば、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、
ニトロ基、−ＳＯＣＦ₃基、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、−ＳＯ₂Ｃ
Ｈ₃基等が好ましい）を表し、（Ａ₂）及び（Ａ₂）′の
構造は同一であっても相違していてもよい。なお、ｎは
１〜１０の整数である。

【００５１】（Ａ₃）及び（Ａ₃）′は銀イオンと結合し
得る硫黄またはセレン原子を含む官能基（例えば、メル
カプト基、チオン基、−ＳｅＨ基、＝Ｓｅ基等が好まし
い）を表し、（Ａ₃）及び（Ａ₃）′の構造は同一であっ
ても相違していてもよい。なお、ｒは１または２を表
す。

【００５２】Ｙは脂肪族炭化水素（例えば、炭素数が４
以上２０以下の脂肪族炭化水素が好ましい）または芳香
族炭化水素（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が好
ましい）を表す。Ｚは、硫黄またはセレン原子を表す。

【００５３】（Ａ₁）、（Ａ₁）′、（Ａ₂）、
（Ａ₂）′、（Ａ₃）、（Ａ₃）′等の置換基の他に、以
下のような置換基を有していてもよい。即ち、フッ素以
外のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル
アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アルコキシアルキル基、アミノ
アルキル基、アシルアミノアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ア
ルキルスルホンアミド基などを挙げることができる。

【００５４】これらの化合物は、ジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ（Ｃ）（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｓｅｃｔ．Ｃ），６２６頁、１９６５年、同誌，１
３４７頁，１９７１年、ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリイ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），３４
巻，５３４頁，１９６９年、特開昭６０−１８４０５７
号、同６０−２０４７４２号等に記載の方法またはそれ
に準じた方法で合成することができる。また、一部の化
合物は化学用試薬として市販品を入手できる。

【００５５】以下に本発明の一般式（II）及び（III）
で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】上記一般式（II）及び(III）で表される化
合物は、化学熟成中の任意な時期に添加してよい。化学
熟成終了前に添加すると効果が高い場合があるが、終了
前と終了後に振り分けて添加すると更に効果が高くなる
ことがある。

【００６０】化合物は２種以上組み合わせて使用しても
よく、また他の抑制剤と併用してもよい。添加方法とし
ては、粉体のまま添加してもよいし、メタノール、エタ
ノール、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒や水又は低沸点
有機溶媒と水との混合溶媒に溶解した溶液を添加しても
構わない。このとき必要に応じて、溶解性を高めるため
にｐＨを変える調整剤を使用してもよい。また、添加微
粒子状固体分散として添加すると更に高い効果が得られ
ることがある。いずれの場合も添加量としては、銀１モ
ル当たり０．０１ｇ〜０．５ｇであり、好ましくは０．
０２ｇから０．２ｇである。

【００６１】本発明は、上記一般式（Ｉ）、（II）、(I
II）で表される化合物の少なくとも１種を組み合わせて
含有するハロゲン化銀写真感光材料である。

【００６２】上記一般式（Ｉ）、（II）及び(III）で表
される化合物は、使用に際してはハロゲン化銀乳剤及び
親水性コロイド溶液に対して、それぞれ別々に添加して
もよく、同時に混合して添加してもよい。

【００６３】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層中には前記一般式（IV）で表され
る化合物が含有される。次に本発明の一般式（IV）で表
される化合物について説明する。

【００６４】一般式（IV）において、Ｗに付く−ＮＲ₁
Ｒ₂のアルキル基として好ましくは、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等の基が挙げられる。これらは更に置
換されてもよく、好ましい置換基としてヒドロキシル
基、スルホンアミド基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアリール基として好ましくはフェニル基が挙げられ
る。Ｒ₃で挙げられる１価の置換基としては、アルキル
基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル
等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキ
シル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、
ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキ
シ基（フェノキシ等）、シアノ基、アシルアミノ基（ア
セチルアミノ、プロピオニルアミノ等）、アルキルチオ
基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリー
ルチオ基（フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、スルホ
ニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、
３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スル
ファモイル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカル
ボニル基（フェノキシカルボニル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスル
ホニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチ
ロイル等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基（フタルイミド等）、複素環基（ピリジル、ベンズ
イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル
等）が挙げられる。

【００６５】Ｚで表されるアルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウムなどが挙げられる。第４級アンモニウ
ム基としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の
炭素総数が８以上のアンモニウム基が挙げられる。

【００６６】一般式（Ｉ）のＸ、Ｚ₁及びＺ₂とＺ₁、Ｚ₂
に隣接する炭素原子により形成される５〜６員の芳香族
炭素環としてはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げら
れ、好ましくはベンゼン環であり、同様に５〜６員の芳
香族複素環としては、ピリジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、フ
ラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、イミダ
ゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等の各環が
挙げられるが、好ましくはピリジン環である。

【００６７】Ｒ₅〜Ｒ₈で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては、上述の１価の置換基を挙げることが
できる。好ましくはアルキル基である。

【００６８】Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈が互いに結合して形
成する５〜７員の環として芳香族炭素環及び芳香族複素
環が挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。

【００６９】Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙
げられ、複素環基としては酸素、硫黄及び窒素原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環
（ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン
及びそのベンゼローグ；ピロール、チオフェン、フラン
及びそのベンゼローグ；イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ）等の残基が挙げられる。Ｒ
₁₀及びＲ₁₁として好ましくは、フェニル、ピラゾリル、
ピリジル等の基が挙げられる。

【００７０】Ｒ₁₆で表されるアルキル基としては、メチ
ル、ｉ−プロピル、ペンチル、ｔ−ブチル等の基が挙げ
られ、アリール基としては、フェニル、ナフチル基等が
挙げられる。スルホニル基としてはベンゼンスルホニル
等、アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニル等、アルコキシカルボニル基としてはエトキシ
カルボニル等、カルバモイル基としてはジエチルアミノ
カルボニル等が挙げられる。

【００７１】Ｙで表される含窒素複素環としてはイミダ
ゾール、トリアゾール、テトラゾールの各環及びそのベ
ンゾ縮合環を挙げることができる。

【００７２】Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基として
は、メチル、ペンチル、ｔ−ブチル基等が挙げられ、ア
リール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ
る。

【００７３】以下に一般式（IV）で表される化合物の代
表的具体例を列挙するが、これらに限定されるものでは
ない。

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】

【化２６】

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】

【化２９】

【００８４】

【化３０】

【００８５】

【化３１】

【００８６】一般式（IV）で表される化合物は、銀１モ
ル当たり１×１０^-6〜５×１０^-1モルを含有することが
本発明の効果の発現には好ましく、これ未満では銀色調
の改良効果が小さく、又、これを超えると画像全体が暗
く感じられ好ましくない。更に好ましくは、銀１モル当
たり５×１０^-5〜５×１０^-2モル、特に銀１モル当たり
５×１０^-4〜１×１０^-2モルを含有するのが好ましい。

【００８７】一般式（IV）で表される化合物の添加方法
は、各化合物の性質によって任意の方法が用いられる。
例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶
媒に溶解し、上記分散を行った後、添加する方法、水混
和性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン等）
に溶解し添加する方法等が挙げられる。

【００８８】好ましい方法としては、固体微粒子分散体
として添加する方法又は水混和性有機溶媒（メタノー
ル、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法で
ある。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法
は酸析出法、ボールミル、ジェットミル又はインペラー
分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散され
る染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ま
しくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．
０３〜２μｍである。

【００８９】一般式（IV）で表される化合物は、写真構
成層中の任意の層に含有することができるが、増感紙汚
染の観点から、Ｘ線撮影用としては、乳剤層又は乳剤層
と支持体の間の層に含有するのが好ましく、特に横断光
遮断層に含有するのが好ましい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、沃塩化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀等を用いることができ、これ
らのうち沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀が
好ましい。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀粒子としては、塩化銀を含有するハロゲン化銀
粒子の場合は塩化銀含有率が２０モル％以上であること
が好ましく、５０モル％以上含有することがより好まし
く、９０モル％以上含有することが更に好ましい。沃化
銀を含有するハロゲン化銀粒子の場合は、沃化銀含有率
として０．０５〜１．０モル％であることが好ましく、
０．１〜０．５モル％が更に好ましい。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形状が
平板状粒子である。

【００９３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の平均アスペクト比は２〜２０で、好ましくは３〜１０
であり、最も好ましくは３〜８である。平板状ハロゲン
化銀粒子の平均粒径は０．１５〜５．０μｍで、好まし
くは０．３〜３．０μｍで、最も好ましくは０．４〜
２．０μｍである。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の
平均厚さは０．０１〜１．０μｍで、より好ましくは
０．０２〜０．４０μｍであって更に好ましくは０．０
２〜０．３０μｍである。

【００９４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子であって具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であり、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５％
以下のものである。

【００９５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００９６】尚、双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒
子を使用する場合には、平板状ハロゲン化銀粒子は六角
形であることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下、
「六角平板粒子」と記す場合もある）とは、その主平面
（（１１１）面）の形状が六角形であり、その最大隣接
比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣
接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比であ
る。

【００９７】六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜
２．０であれば、その角が丸みを帯びていることも好ま
しい。角が丸味を帯びている場合の辺の長さは、その辺
の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した
線との交点との間の距離で表される。又、更に角がと
れ、略、円形の平板粒子となっていることも好ましい。

【００９８】六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、
その１／２以上が実質的に直線からなることが好まし
い。隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ま
しい。

【００９９】本発明のハロゲン化銀粒子乳剤の製造工程
において、ハロゲン化銀溶剤を用いることが好ましい。
好ましいハロゲン化銀溶剤としては（ａ）有機チオエー
テル類、（ｂ）チオ尿素誘導体、（ｃ）酸素又は硫黄原
子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有するハ
ロゲン化銀溶剤、（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアナートなどの他に、特開昭５７−１
９６２２８号に記載されるハロゲン化銀溶剤等が挙げら
れる。

【０１００】特に好ましい溶剤としてはチオシアナート
及びテトラメチルチオ尿素が挙げられる。チオシアナー
トとしてはチオシアン酸金属塩やチオシアン酸アンモニ
ウム等の水溶性塩を一般に用いることができるが、金属
塩の場合には、写真性能に悪影響を及ぼさない金属元素
を用いるよう注意すべきであり、カリウム塩やナトリウ
ム塩などが好ましい。又、チオシアン酸銀のような難溶
性塩を微粒子の形態で添加してもよい。

【０１０１】ハロゲン化銀溶剤の添加位置としては乳剤
調製中のどの位置でもよいが、脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加するのが好ましい。

【０１０２】用いられる溶剤の添加量は種類によっても
異なるが、例えばチオシアナートの場合、粒子形成時か
ら化学増感終了時迄の総添加量として、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-3モル〜５×１０^-2モルの範囲が好
ましい。

【０１０３】又、平板状ハロゲン化銀粒子において、ハ
ロゲン化銀溶剤の存在下で沃化銀を形成する際、沃化銀
は１．０モル％以下であるが、０．５モル％以下が好ま
しく、更に好ましくは０．４モル％以下である。又、
０．４モル％以下を脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤存在
下で形成し、更に０．６モル％以下を化学熟成時に形成
させる方法も好ましい。

【０１０４】本発明において、（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形又は直角
平行四辺形の角が丸まった形状である。該直角平行四辺
形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未満、
更に好ましくは２未満である。又、角が丸みを帯びてい
る場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接
する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で
表される。又、塩化銀の含有率は２０モル％以上である
が、３０〜７０モル％が好ましい。沃化銀の含有率は
１．０モル％以下が好ましいが、０．５モル％以下が更
に好ましい。

【０１０５】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ：Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力を掛けないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、
電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、
粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し難くなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察するこ
とができる。

【０１０６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
製造工程に酸化剤を使用することができる。酸化剤とし
ては下記のものが挙げられる。

【０１０７】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂，ＮａＢＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２
Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオ
キシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃，Ｋ₂〔Ｔ
ｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏ等。その他に過酢酸、オゾ
ン、沃素、臭素、チオスルホン酸系化合物などが挙げら
れる。これら酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であれば何処でもよい。

【０１０８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には重金
属イオンを含有させると好ましい性能が得られる。例え
ば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の周期表
第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期表第
II族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングス
テン、クロム等の各イオンが挙げられるが、中でも鉄、
イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属
イオンが好ましい。

【０１０９】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀乳剤中に組み
込まれ易く、本発明の効果が大きくなり好ましい。

【０１１０】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。

【０１１１】以下に本発明に好ましく用いられる重金属
化合物を示すが、これらに限定されるものではない。

【０１１２】（１）ＦｅＣｌ₂，（２）ＦｅＣｌ₃，
（３）（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂，（４）Ｋ₃〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆〕，（５）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕，（６）Ｋ₂〔Ｉ
ｒＣｌ₆〕，（７）Ｋ₃〔ＩｒＣｌ₆〕，（８）Ｋ₂〔Ｐｔ
Ｃｌ₆〕，（９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＳＣＮ）₄〕，（１０）Ｋ₂
〔ＰｄＣｌ₆〕，（１１）Ｋ₃〔ＰｄＣｌ₆〕，（１２）
ＣｄＣｌ₂，（１３）ＺｎＣｌ₂，（１４）Ｋ₂〔Ｍｏ
（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕，（１５）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮ
Ｏ）₆〕，（１６）Ｋ₃〔Ｍｏ（ＣＮＯ）₆〕，（１７）
Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮＯ）₆〕，（１８）Ｋ₂〔Ｗ（ＣＯ）
₄（ＣＮＯ）₂〕，（１９）Ｋ₂〔Ｃｒ（ＣＯ）₄（ＣＮ
Ｏ）₂〕，（２０）Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮＯ）₆〕，（２１）
Ｋ₂〔Ｎｉ（ＣＮ）₄〕，（２２）ＰｂＣｌ₂，（２３）
Ｋ₃〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₆〕，（２４）Ｋ₅〔ＣＯ₂（ＣＮ
Ｏ）₁₁〕，（２５）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕，（２６）
Ｋ₄〔Ｏｓ（ＣＮＯ）₆〕，（２７）Ｋ₂〔Ｃｄ（ＣＮ
Ｏ）₄〕，（２８）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＣＮＯ）₄〕，（２９）
Ｋ₃〔ＩｒＢｒ₆〕 ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるには、該
重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成中
の各工程の任意の場所で添加すればよい。このためには
例えば重金属化合物を水溶液として置き、所望のタイミ
ングで添加すればよい。又、ハロゲン化銀物と一緒に溶
解して粒子形成工程の間に亘って連続的に添加してもよ
い。

【０１１３】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜１×１０^-3モル
が好ましい。

【０１１４】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒
としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンと
してアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量
ゼラチン（分子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチン
等の修飾ゼラチンが用いられる。又、これ以外の親水性
コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・ディスク
ロージャ誌（以下、ＲＤと言う）１７６４３（１９７８
年１２月）のIX項に記載されるものが挙げられる。

【０１１５】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるい
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、ＲＤ１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行う
ことができる。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、分
光増感色素によって分光増感されてもよい。用いられる
色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、複合シ
アニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘ
ミシアニン、スチリル及びヘミオキソノール類などの色
素が包含される。このうち特に有用な色素はシアニン、
メロシアニン及び複合メロシアニンに属する色素であ
る。これらの色素類は通常利用されている核のいずれを
も適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。

【０１１７】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜
６員異節環核を適用することができる。

【０１１８】なお、これらの分光増感色素とともにそれ
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。

【０１１９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子には、以
下に示すようなシアニン又はカルボシアニン、ジカルボ
シアニン類を単独又は組み合わせて用いることができ
る。

【０１２０】

【化３２】

【０１２１】

【化３３】

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】

【化３５】

【０１２４】

【化３６】

【０１２５】

【化３７】

【０１２６】

【化３８】

【０１２７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、現像
開始点が粒子の頂点（角）及びその近傍に形成される平
板状粒子である。

【０１２８】本発明で言う頂点（角）とは、結晶学上実
質的に頂点（角）と判断される部位をいう。また、頂点
（角）及びその近傍とは、頂点（角）から平板状粒子の
主平面の最短辺の長さの１／４の距離以内を意味する。

【０１２９】平板状粒子の辺が直線でない粒子の場合に
は、その曲線の曲率から、頂点（角）に相当する位置を
推定し、同様な評価を行うことが可能である。

【０１３０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の頂点（角）及びその近傍に現像開始点が形成されるよ
うにするためには、上記の化学増感剤による化学増感核
形成過程を物理的乃至化学的に制御することが必要であ
る。

【０１３１】尚、本発明において現像開始点の総数の６
０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びそ
れらの近傍に形成されるように化学増感を制御するため
には、ハロゲン化銀粒子乳剤に含有されている平板状ハ
ロゲン化銀粒子の個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
（角）が構造及び組成の点において実質的に均一であ
り、かつ粒子間でも均一であるハロゲン化銀粒子乳剤を
使用することが望ましい。

【０１３２】更に、個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
（角）において、有効な化学増感核が選択的にかつ一様
に形成されるよう制御することが望ましい。

【０１３３】物理的制御の具体的方法としては、化学増
感を施す工程の前または途中において、ハロゲン化銀粒
子に吸着する化合物、例えば、後述する分光増感色素ま
たは／および抑制剤或いは安定剤によりハロゲン化銀粒
子の頂点（角）及びその近傍以外の大部分を占める表面
を被覆し頂点（角）及びその近傍のみで化学増感剤が化
学反応するように制御する方法が好ましい。

【０１３４】また、化学的制御の方法としては、化学増
感剤に反応サイトの選択性を持たせ、ハロゲン化銀粒子
の角及びその近傍で選択的に反応させるように制御する
ことが好ましい。またこのような選択的反応を促進する
ために、ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びその近傍の
化学的組成、例えば、ハロゲンの種類または／及び含有
率を他の大部分の表面と異なるものにしておく方法も好
ましい。

【０１３５】更に、ハロゲン化銀粒子間での分光増感色
素及び／または化学増感剤の吸着状態乃至化学増感核形
成の均一性および選択性を増す効果的な制御方法の一つ
として、該増感剤等の添加時のハロゲン化銀粒子乳剤の
温度は４５℃以下、好ましくは、４０℃以下にすること
が良い。

【０１３６】尚、本発明における現像開始点は次のよう
に定義される。

【０１３７】まず、本発明の乳剤を使用する感材を実用
する際の通常の露光を施し、通常使用する現像液または
その希釈液を使用して、現像開始点が観察できる程度の
極短時間現像処理を行う。極短時間現像した後、直ちに
酢酸溶液に浸漬して現像を完全に停止させ、暗室中で感
材を乾燥させる。その後、ゼラチン分解酵素溶液にて粒
子を剥離し、遠心分離処理して電子顕微鏡観察用サンプ
ルを作製する。これを電子顕微鏡にて直接観察する。
尚、電子顕微鏡による観察時は光分解銀の生成を出来る
限り防止するために−１６０℃程度の極低温で観察する
ことが望ましい。

【０１３８】上記の現像開始点の観察において、露光を
施された任意の面積の感材のハロゲン化銀粒子乳剤層か
ら剥離されたハロゲン化銀粒子の総数（少なくとも１０
００個）に対して少なくとも１０％の粒子が現像開始点
を有することが観察できる程度の現像を施したときに、
観察された現像開始点の総数に対して頂点（角）及びそ
の近傍に形成された現像開始点の総数の比率（百分率）
が６０％以上であることが好ましい。更に８０％以上で
あることが好ましい。

【０１３９】尚、未現像粒子と現像が完了してしまった
粒子及びアスペクト比２未満の粒子は除外して確認しう
る現像開始点を有する全ハロゲン化銀粒子上の現像開始
点数を数えその総計を総数とする。

【０１４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、乳
剤に化学増感を行うことができ、化学増感の工程の条
件、例えばｐＡｇ、温度、時間等については当業界で一
般に行われている条件で行うことができる。化学増感の
ために銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴
金属増感法等を単独または組み合わせて用いることがで
きるが、なかでも、セレン増感法、テルル増感法、還元
増感法等が好ましく用いられ、特に硫黄増感法、金増感
法、セレン増感法が好ましく用いられる。

【０１４１】化学増感に用いられるセレン増感剤は広範
な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（例えばアリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素
類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えばセレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、
セレノアミド類（例えばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類
及びセレノエステル類（例えば２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えばトリ−ｐ−トリセレノフォスフェー
ト等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナイド等）
が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿
素類、セレノアミド類、セレンケトン類及びセレナイド
類である。しかし有機溶媒の溶液として添加する場合よ
りも、セレン増感剤を固体微粒子状の分散物として添加
することにより効果が増大する。

【０１４２】化学増感に用いられるテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。

【０１４３】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１４４】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途
中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、
ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施
す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した
状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲ
ン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１４５】本発明ではセレン化合物やテルル化合物で
増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩のごと
き貴金属塩による増感もできる。また還元増感すること
もできるし、またこれらの方法を組み合せて増感するこ
とができる。

【０１４６】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては例えばチオ硫酸ナトリウム、１，３−ジフェニルチ
オ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−
チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニ
ン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機
化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。
尚、硫黄単体としては斜方晶系に属するα硫黄が好まし
い。

【０１４７】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１４８】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルでよく、好
ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。

【０１４９】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加してもよい。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施してもよく、また、別々にか
つ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。

【０１５０】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の内部に施されるように、ハロゲン化銀粒子の製
造工程にて還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加すること
によって行われることが好ましい。尚、ハロゲン化銀製
造後に、該ハロゲン化銀粒子の表面に還元増感を施した
場合にも好ましい性能が得られることもある。

【０１５１】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、
ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルア
ミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。還元剤の添
加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組
成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条
件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化
チオ尿素の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モ
ル当たり約０．０１ｍｇ〜２ｍｇを用いると好ましい結
果が得られる。

【０１５２】アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１
モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。還元増
感の条件としては温度は約４０〜７０℃、時間は約１０
〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の
範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡｇ値はＡｇ⁺イオン濃
度の逆数である）。

【０１５３】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるいわ
ゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１５４】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤の安定剤としては一般的な安定剤を
用いることが出来るが、特開昭５７−８２８３１号に開
示されている酸化防止剤及びＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の
論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅＢｄ．
６３，１３３（１９６９）］及び特開昭５４−１０１９
号に記載されているチオスルフォン酸類を併用するとし
ばしば良好な結果が得られる。

【０１５５】尚、これらの化合物の添加は、結晶成長か
ら塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程で
もよい。

【０１５６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色及び／又は流出可能な染
料を含有させると高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステイ
ンの少ない感光材料が得られる。染料としては感光材料
に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くこ
とにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に
選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の現
像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が
視認出来ない状態となっていることが好ましい。

【０１５７】感光材料に用いられる染料は、ｐＨ７以下
で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質的に水
溶性なものが好ましい。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。これら三つのＲＤに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】なお、本発明の感光材料は、乳剤層または
その他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含ん
でもよい。

【０１６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。好ましい支持体と
してはポリエチレンテレフタレートなどを施してもよ
い。また下塗層に酸化スズゾルなどの帯電防止改良剤を
含有することが好ましい。

【０１６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカ
ット層を設けると、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の
優れる感光材料を得られる。

【０１６３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層には、現像処理中に脱色及び／又は流出可能
な染料を含有させると高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ス
テインの少ない感光材料が得られる。染料としては感光
材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除
くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適
宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材料
の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着
色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。用
いられる染料は、ｐＨ７以下で実質的に水に不溶性でｐ
Ｈ８以上で、且つ実質的に水溶性なものが好ましい。

【０１６４】本発明のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層、その他の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で
０．５〜３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、
特に１．５〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【０１６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、固
体処理剤を用いて連続処理してもよい。ここで言う固体
処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体
処理剤であり、必要に応じ防湿加工を施したものであ
る。粉末とは微粒結晶の集合体のことで、顆粒とは、粉
末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍ
の粒状物のことをいう。又、錠剤とは粉末又は顆粒を一
定の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１６６】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。

【０１６７】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。

【０１６８】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１６９】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１７０】固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³〜
２．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で好ましく、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１７１】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果、とりわけ
写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤であ
る。

【０１７２】本発明に用いられる固体処理剤は、ある処
理剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１７３】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１７４】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又、２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら
複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。

【０１７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、実
質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有しないで、前
記一般式（Ｖ）で表される化合物を主薬とした現像液で
処理される。なお、ここで実質的にジヒドロキシベンゼ
ン系主薬を含有しないとは、現像能力を有する量を含有
していないことを指す。

【０１７６】前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、現
像液１リットル当たり０．００５〜０．５モルを用いる
のが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モルで
ある。

【０１７７】前記一般式（Ｖ）の具体的化合物例として
は下記に示すものが挙げられるが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【０１７８】

【化３９】

【０１７９】

【化４０】

【０１８０】

【化４１】

【０１８１】

【化４２】

【０１８２】本発明に於ける現像液の保恒剤としては亜
硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることがで
きる。現像液にはアミン化合物を添加することもでき、
米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に好ま
しい。

【０１８３】現像液には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１８４】又、現像促進剤としては、チオエーテル系
化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモ
ニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。

【０１８５】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物などが挙げられ、代表例として
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを挙げるこ
とができる。

【０１８６】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤を使用することができる。

【０１８７】さらに、現像液にはステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１８８】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加できる。

【０１８９】現像液には処理に先立ち、スターターを添
加することも好ましく、スターターを固形化して添加す
ることも好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸
化合物の如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金
属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられ
る。

【０１９０】本発明においてはハロゲン化銀写真感光材
料の全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで５〜３０秒で
あり、より好ましくは１５〜３０秒である。全処理時間
とは、感光材料を現像、定着及び水洗、乾燥工程を含む
処理時間である。

【０１９１】現像処理温度は、好ましくは２５〜５０℃
で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は３
〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０秒である。

【０１９２】現像処理液補充は、処理剤疲労と酸化疲労
相当分を補充する。補充法としては、幅、送り速度によ
る補充、面積補充でもよく、好ましい補充量は５０〜１
５０ｍｌ／ｍ²である。

【０１９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度の蛍光増感スクリーンで挟みＸ線撮影することができ
る。

【０１９４】ここで言う高感度蛍光増感スクリーンと
は、蛍光体層中における蛍光体の充填率が６８％以上で
あって、好ましくは７０％以上であり、さらに好ましく
は７２％以上であるものを言う。また蛍光体層の厚みは
１３５〜２００μｍである。

【０１９５】ここで蛍光体層の厚みが１３５μｍ未満で
あると鮮鋭性が急激に劣化する。

【０１９６】増感スクリーンは、傾斜粒径構造で蛍光体
を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径
の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子
を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜
２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が
好ましい。

【０１９７】本発明に使用する増感スクリーンは、蛍光
体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感スクリー
ンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸
収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収
量は次のようにして求めた。

【０１９８】即ち、３相の電力供給で固有濾過がアルミ
ニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで
運転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を
厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから２００ｃ
ｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から５０ｃ
ｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を
求めた。基準としては増感スクリーンを透過させないで
測定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１９９】増感スクリーンに用いられる好ましい結合
剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的
にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリエチレ
ン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴ
ム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−
ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。なお蛍光体の充填率は、支持体上に形成された蛍光
体層の空隙率から通常の方法で求めることができる。

【０２００】本発明に係る増感スクリーンに用いられる
好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０２０１】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｔ
ｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰＯ
₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テ
ルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（Ｌａ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄:Pb、BaSO₄：Ｅ
ｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユー
ロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔Ｂａ₃
（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（ＰＯ₄）₂：
Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、Ｂａ
ＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦＢ
ｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．ＸＢａＳ
Ｏ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．ＢａＣ
ｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：
Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化物系
蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ２Ｏ７：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れるものではなく、放射線の照射により可視または近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０２０２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０２０３】 実施例１ 乳剤−１（沃臭化銀六角平板状粒子）の調製 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ 界面活性剤：ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジ サクシネート・ナトリウム塩の１０％エタノール水溶液 ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で１０８００ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ３０ｍｌ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（※） ０．００８モル相当 （微粒子乳剤は０．０６モルの沃化カリウムを含む５．
０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０
６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水
溶液、それぞれ２リットルを１０分間かけて添加した。
微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４
０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液
を用いてｐＨを６．０に調整した。） ５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液
（Ｂ１）を４００ｍｌ及び溶液（Ｄ１）全量を同時混合
法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。

【０２０４】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の添加終了
後、溶液（Ｆ１）及び二酸化チオ尿素３．０ｍｇを添加
し、７０℃まで昇温し熟成を行う。更に溶液（Ｂ１）の
残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶
液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨを中性に
戻す。溶液（Ｃ１）と（Ｅ１）をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら、臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合
し、（Ｃ１）を全量添加した後に（Ｇ１）と（Ｈ１）を
添加した。５分間攪拌した後、沈降法にて可溶性塩類を
脱塩除去した。

【０２０５】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。また、円相当径の分布は
１５％であった。

【０２０６】引き続き、上記の乳剤−１を所定量に分割
し、温度を５５℃にし、下記の３種類の増感処方により
分光増感及び化学増感を施した。

【０２０７】（増感処方Ａ）：ハロゲン化銀に吸着する
化合物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）及び表２に示すよ
うに一般式（Ｉ）、（II）及び（III)で表される化合物
を所定量添加した後、下記の分光増感色素、チオシアン
酸アンモニウムと塩化金酸の水溶液、チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液、トリフェニルホスフィンセレナイド及びブチ
ル−ジイソプロピルホスフィンテルリドの固体微粒子状
分散物を加え２０分間攪拌し、その後、沃化銀微粒子乳
剤を０．２モル％添加して、総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール（ＰＭＴ）及び(ＴＡＩ)を添加し
た。

【０２０８】（増感処方Ｂ）：上記処方Ａにおいて分光
増感色素の添加前に添加すべき（ＴＡＩ）を添加しなか
った以外は同様の条件で行った。

【０２０９】（増感処方Ｃ）：上記増感処方Ｂにおいて
分光増感色素添加を硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル
増感剤及び金増感剤などによる化学増感工程の終了２０
分前に添加した。

【０２１０】下記に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０２１１】 分光増感色素（Ｄ−２） ５０ｍｇ 分光増感色素（Ｄ−１９） ４５０ｍｇ （ＴＡＩ） ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） １５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３．０ｍｇ ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド ０．５ｍｇ 沃化銀微粒子 ０．１モル％ （ＰＭＴ）化学熟成終了時に安定剤として添加 １０ｍｇ （ＴＡＩ）化学熟成終了時に安定剤として添加 １００ｍｇ 尚、分光増感色素は固体微粒子状分散物として、分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速
攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜
１２０分間にわたって攪拌することによって得たものを
使用した。

【０２１２】また得られた乳剤には本発明の一般式（II
I）で表される化合物を表２に示すように添加した。次
いで得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤層塗布液
とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製した。

【０２１３】両塗布液を用いて塗布量が片面当たり銀量
が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２
分２０秒で乾燥し試料番号１〜１７を得た。支持体とし
てはグリシジメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリ
レート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の
３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイド
状酸化スズ分散液（特願平７−２３１４４５号記載）の
混合液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の
濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースを用いた。

【０２１４】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はｍ²当たりの量で示した。

【０２１５】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０２１６】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ デキストリン（平均分子量約１０００） ０．１ｇ デキストラン（平均分子量約４００００） ０．１ｇ 但し、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０２１７】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料 ５０ｍｇ ゼラチン ０．８ｇ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム １０ｍｇ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ

【０２１８】

【化４３】

【０２１９】

【化４４】

【０２２０】

【化４５】

【０２２１】得られた試料番号１〜１７を用いて写真特
性を評価した。まず試料を２枚の蛍光増感紙(コニカ
（株）製ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介し
て管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間
のＸ線を照射し露光した。

【０２２２】次いで自動現像機（コニカ（株）製ＳＲＸ
−５０２改造機）を用い下記処方の現像液及び定着液で
処理した。

【０２２３】以下、本発明に係る現像剤の固体状処理剤
についてその調製法を示す。

【０２２４】（１）ハイドロキノンを現像主薬とする固
形現像剤の調製 （現像液として１００リットル量の調製） 〔造粒物（Ａ）の調製〕現像主薬のハイドロキノン３０
００ｇ、フェニドン４００ｇ、ホウ酸１０００ｇ、Ｎ−
アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアル
デヒド重亜硫酸Ｎａ塩５００ｇをそれぞれ市販のバンタ
ムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この
微粉に本発明の例示化合物Ｖ−１を５００ｇ、亜硫酸ナ
トリウム７００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビットを２００ｇを
加えミル中で３０分混合した。市販の攪拌造粒機中で室
温にて約５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ａ）
を得た。

【０２２５】〔固体状現像剤Ａの作製〕このようにして
得られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリ
ウム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し、得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０
ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になる
ようにして固体状現像剤Ａを作製した。

【０２２６】〔造粒物（Ｂ）の調製〕炭酸カリウム１０
０００ｇ、重炭酸ナトリウム１０００ｇ、ＫＢｒ２００
ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍ
になるまで粉砕する。各々の微粉にＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを
２００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈを２５０ｇ、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４
０００ｇ、前記化合物（Ｍ）を４０ｇ、前記化合物
（Ｎ）を８ｇと結合剤マンニトール１０００ｇを加え、
ミル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて
約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒し
た後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ｂ）を得
た。

【０２２７】〔固体状現像剤Ｂの作製〕このようにして
得られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリ
ウム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たり充填量
を１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製
した。

【０２２８】以上のようにして得られた固体状現像液Ａ
とＢの両方を防湿のためアルミを含有させたピロー袋に
４．０リットル分ずつ封入包装した。

【０２２９】以下の操作で１００リットル量になる固形
定着剤を調製した。

【０２３０】〔造粒物（Ｃ）の調製〕チオ硫酸アンモニ
ウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０
００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００
ｇ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅を７５０ｇ、結合剤パインフローを１
３００ｇ加え水添加量を５０ｍｌにして攪拌造粒を行
い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほ
ぼ完全に除去し、造粒物（Ｃ）を得た。

【０２３１】〔造粒物（Ｄ）の調製〕ホウ酸４００ｇ、
硫酸アルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒
石酸３００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μ
ｍになるまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５
０ｇ、Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００１６
０ｇを加え水添加量３０ｍｌにして攪拌造粒を行い造粒
物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去
し造粒物（Ｄ）を得た。

【０２３２】〔固体状定着剤（Ｃ），（Ｄ）の調製〕上
記で得られた造粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、
酢酸ナトリウム４３３０ｇ、１−オクタンスルホン酸ナ
トリウムを総重量の１．５％になるように添加し、更に
上記で得られた造粒物（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトウリ
ム７５０ｇと１−オクタンスルホン酸ナトリウムを総重
量の１．０％となる様に添加し、それぞれ、２５℃４０
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間
均一に混合した後、得られた混合物を上記と同様の打錠
機により１錠当たり充填量を（Ｃ）は１０．２ｇ、
（Ｄ）は１１．２ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍ
ｍの円筒形の定着錠剤を作成した。これを、各々固形剤
を防湿のためにアルミを含有させたピロー袋に４．０リ
ットル量分ずつ封入包装した。

【０２３３】〈処理方法〉自動現像機はＳＲＸ−５０２
（コニカ（株）製）を改造して使用した。

【０２３４】スタート時の現像槽内の現像液は、ケミカ
ルミキサーを用いて固体状現像剤Ａ、Ｂを混合し希釈水
で希釈溶解して調製する。なお錠剤は完全に溶解し、析
出物は見られなかった。この現像液１６リットルをＳＲ
Ｘ−５０２に入れ、後記するスターターを加えてスター
ト液として現像槽に入れ処理を開始した。スターター添
加量は３３ｍｌ／リットルであった。

【０２３５】定着剤は固体状定着剤（Ｃ）、（Ｄ）をケ
ミカルミキサーで希釈水で希釈して調製する。尚、錠剤
は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この調製し
た定着液１０リットルを上記自動現像機の定着処理槽に
入れた。

【０２３６】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨになる量 水仕上げ ３５ｍｌ なお現像液のｐＨはスターターを添加した時に１０．４
５になるよう酢酸及び／又はＫＯＨで微調整した。また
定着液のｐＨは４．８０であった。

【０２３７】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ処理速度が１５秒で処理できる
ように改造したものを用いた。

【０２３８】 （相対カブリ、相対感度の評価）試料番号１のカブリ、
感度をそれぞれ１００とした場合の相対値を求めた。表
中の相対カブリの値は小さいほうが好ましく、相対感度
は大きいほうが好ましいことを表す。

【０２３９】（銀色調の評価）銀画像の色調の評価は、
３５ｃｍ×４３ｃｍの各試料を、透過光黒化濃度が１．
０になるようにタングステン光で均一に露光した後、上
記の現像処理を行い、処理後のフィルム試料を下記の５
段階評価で黄色味の程度を目視評価した。

【０２４０】評価ランク １：黄色味が強く明らかに実用に耐えない ２：黄色味が幾らか認められ、実用上問題になる懸念が
ある ３：黄色味が少し認められるが、通常の条件下では実用
できる ４：黄色味が殆ど認められず実用上問題にならない ５：黄色味が全く認められず、純黒調である （現像開始点について）現像開始点の観察実験の場合
は、上記現像液を５０倍に希釈し、６秒間の現像処理を
施した後、氷酢酸の５％水溶液槽に移して停止し、その
後、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真により観察して
評価した。表中の現像開始点要件とは、観察された現像
開始点の総数に対しての平板状粒子の頂点（角）ないし
その近傍に形成された現像開始点の比率を示す。

【０２４１】得られた結果を下記の表２、３に示す。

【０２４２】

【表２】

【０２４３】

【表３】

【０２４４】この結果から、本発明に係る試料はカブリ
が少なく高感度であり、かつ銀画像の色調が優れている
ことが分かる。

【０２４５】尚、現像主薬としてハイドロキノンの代わ
りにエリソルビン酸ナトリウムを用いての現像条件（実
施例２参照）においても同様な効果が得られた。

【０２４６】 実施例２ 乳剤−２（沃塩化銀平板状粒子）の調製 Ａ２ オセインゼラチン ７５．０ｇ 沃化カリウム １．２５ｇ 塩化ナトリウム ３３．０ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする Ｂ２ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｃ２ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で１９３１６ｍｌとする Ｄ２ 沃化カリウム ４ｇ 塩化ナトリウム １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｅ２ 塩化ナトリウム ３９８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを８×１０^-6モル 蒸留水で１９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合攪拌機中の溶液（Ａ２）に
溶液（Ｂ２）と（Ｄ２）の全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後に溶液（Ｃ２）と（Ｅ２）の全量を３２０
分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御
した。

【０２４７】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作製した乳剤−２は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子より成り、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径１．０
μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察に
より判明した。引き続き、上記の乳剤−２を所定量分割
し、温度を５５℃にし、下記の３種類の増感処方により
分光増感及び化学増感を施した。

【０２４８】（増感処方Ａ）：ハロゲン化銀に吸着する
化合物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）及び表４に示すよ
うに一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表される化合
物を所定量添加した後、下記の分光増感色素の所定量、
チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸の混合水溶液、１
−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素、トリフェ
ニルホスフィンセレナイド及びブチル−ジイソプロピル
ホスフィンテルリドの固体微粒子状分散物を加え２０分
間攪拌し、その後、沃化銀微粒子乳剤を０．２モル％添
加して、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定
剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
（ＰＭＴ）及び（ＴＡＩ）を添加した。

【０２４９】（増感処方Ｂ）：上記増感処方Ａにおいて
分光増感色素添加前に添加すべき（ＴＡＩ）を添加しな
かった以外は同様の条件で行った。

【０２５０】（増感処方Ｃ）：上記増感処方Ｂにおいて
分光増感色素添加を硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル
増感剤及び金増感剤などによる化学増感工程の終了２０
分前に添加した。

【０２５１】下記に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０２５２】 分光増感色素（Ｄ−５） ２５ｍｇ 分光増感色素（Ｄ−１４） ３５０ｍｇ （ＴＡＩ） ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸（金増感剤） ２５．５ｍｇ １−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素（硫黄増感剤）５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド（セレン増感剤） ３．０ｍｇ ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド（テルル増感剤）０．５ｍｇ 臭化銀微粒子 ０．１モル％ （ＰＭＴ）化学熟成終了時に安定剤として添加 １０ｍｇ （ＴＡＩ）化学熟成終了時に安定剤として添加 １００ｍｇ 尚、分光増感色素は固体微粒子状分散物として分光増感
色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌
機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２
０分間にわたって攪拌することによって得た。

【０２５３】このようにして実施例１と同様にして染料
層、乳剤層及び保護層塗布液を調製し、得られた塗布液
を同様の支持体を用い両面塗布して乾燥し、下記表４に
示す感光材料試料番号１８〜３４を作製した。

【０２５４】

【表４】

【０２５５】 （高感度スクリーン（Ｓ−２）の製造） 蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５− ２６２５〈固形分４０％〉（住友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラミキサーで
分散し粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布
液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２）。

【０２５６】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜
６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。

【０２５７】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。

【０２５８】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実
施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１６０μ
ｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８％であ
った。

【０２５９】各試料を上記の方法により製造した蛍光増
感紙で挟み、実施例１と同様に露光・現像処理を行い同
様の評価をした。但し、現像処理は以下の方法によって
行った。

【０２６０】以下の操作に従って現像用錠剤を作成し
た。

【０２６１】（２）レダクトンを現像主薬とする固体現
像剤の調製 （現像液として１００リットル量の調製） 〔造粒物（Ａ′）の調製〕１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンを３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン
１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム５００
ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径が１０μ
ｍになるまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリ
ウム１５００ｇ、本発明の例示化合物Ｖ−１を６０００
ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇを加えミル中で３０
分混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ａ′）を得た。

【０２６２】〔固体状現像剤Ｘの作製〕このようにして
得られた造粒物（Ａ′）を１−オクタンスルホン酸ナト
リウム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を前記と同様の打錠機により１錠当たり充填
量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、レダクトンを主薬と
する固体状現像剤を作製した。

【０２６３】〔造粒物（Ｂ′）の調製〕炭酸カリウム９
０００ｇ、重炭酸カリウム１００ｇをそれぞれ市販のバ
ンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。
各々の微粉にＤＴＰＡ・５Ｈを２５０ｇ、前記化合物
（Ｍ）を４０ｇ、化合物（Ｎ）を８ｇ、ＫＩを１０ｇ、
メチル−β−シクロデキストリン２００ｍｇ、結合剤マ
ンニトール２０００ｇ、Ｄ−ソルビット７００ｇを加
え、ミル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機中で室温
にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ｂ′）
を得た。

【０２６４】〔固体状現像剤Ｙの作製〕このようにして
得られた造粒物（Ｂ′）を１−オクタンスルホン酸ナト
リウム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たり充填
量を１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作
製した。

【０２６５】以上のようにして得られた固体状現像剤Ｘ
とＹの両方を防湿のためアルミを含有させたピロー袋に
４．０リットル分ずつ封入包装した。

【０２６６】〈処理方法〉実施例１記載の処理方法にお
いて、現像液を上記のレダクトンを主薬とする固体現像
剤に変えて処理した。定着液は実施例１と同様のものを
使用した。なお、現像液ｐＨは９．９０で処理条件は下
記の通りで行った。

【０２６７】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光後、自動現像機ＳＲＸ
−５０２に固体処理剤の投入部材をつけ、全処理時間が
１５秒で処理できるよう改造したものを用いた。

【０２６８】 処理済みの各試料について実施例１と同様の評価を行な
い下記の表５を得た。

【０２６９】

【表５】

【０２７０】表５から明かなように、本発明の試料は蛍
光増感紙による露光で、迅速処理した際にも、低カブリ
で、高感度の感光材料が得られ、かつ銀画像の色調が純
黒調の画像を得られた。

【０２７１】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
迅速処理した際にも、低カブリで、高感度の感光材料が
得られ、かつ銀画像の色調が純黒調の画像を得ることが
できた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ ５２０ 5/30 5/30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に
   は、ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びその近傍に現像
   開始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、
   かつ該親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）、（II)
   及び（III）で表される化合物の少なくとも１種を含有
   していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁又は−ＣＯＯＭ₂の少なくとも
   １個を直接または間接に有した５〜６員の含窒素複素環
   を形成するに必要な原子群を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は水素原
   子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又はホスホニウ
   ム基を表す。但し該複素環は、下記の部分構造を有する
   化合物を除く。） 【化２】 （ここで、Ｒ₁は水素原子または置換可能な基を表
   す。） 【化３】 （式中、（Ａ₁）及び（Ａ₁）′は−ＳＯ₃Ｍ₁、または−
   ＣＯＯＭ₂を表し、Ｍ₁、Ｍ₂は水素原子、アルカリ金属
   原子、アンモニウム基又はホスホニウム基をを表す。
   （Ａ₁）及び（Ａ₁）′は同一であっても異なっていても
   よい。ｍは１〜１０の整数を表す。（Ａ₂）及び
   （Ａ₂）′は電子吸引性基を表し、同一であっても異な
   っていてもよい。ｎは１〜１０の整数を表す。（Ａ₃）
   及び（Ａ₃）′は銀イオンと結合し得る硫黄またはセレ
   ン原子を含む官能基を表し、（Ａ₃）及び（Ａ₃）′は同
   一であっても異なっていてもよい。 ｒは１または２で
   Ｙは脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を表し、Ｘは
   硫黄原子またはセレン原子を表す。）
2. 【請求項２】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親
   水性コロイド層中に、現像処理後に青色染料を与えるロ
   イコ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ロイコ化合物が下記一般式（IV）で
   表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 （式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨまたは−ＯＺを表し、
   Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基またはアリール基を
   表し、Ｚはアルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウ
   ムイオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子または
   １価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ₁お
   よびＺ₂はそれぞれ窒素原子または＝Ｃ（Ｒ₃）−を表
   す。ＸはＺ₁、Ｚ₂およびそれに隣接する炭素原子ととも
   に５〜６員の芳香族ヘテロ環を構築するのに必要な原子
   群を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホニル基、
   カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコ
   キシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を
   表す。Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す。ｐは０〜２の
   整数を表す。ＣＰは以下の基を表す。） 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子お
   よびベンゼン環に置換可能な置換基を表す。またＲ₅と
   Ｒ₆及びＲ₇とＲ₈は互いに結合して５〜７員の環を形成
   しても良い。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀およびＲ₁₁は
   それぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
   す。Ｒ₁₂はＲ₄と同義である。Ｒ₁₃およびＲ₁₄はＲ₁₀お
   よびＲ₁₁と同義である。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆
   はアルキル基、アリール基、スルホニル基、トリフルオ
   ロメチル基、カルボキシ基、アリールオキシカルボニル
   基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシ
   アノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義である。Ｒ₁₈はＲ₃と同
   義であり、ｍは１〜３の整数を表す。Ｙは２つの窒素原
   子とともに５及び６員の単環または縮合環の含窒素ヘテ
   ロ環を構築するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁₉およびＲ
   ₂₀はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と同
   義である。Ｒ₂₂およびＲ₂₃はＲ₁₉およびＲ₂₀と同義であ
   る。Ｒ₂₄はＲ₂₁と同義である。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は
   水素原子または置換基を表す。Ｒ₂₆はＲ₄と同義であ
   る。Ｒ₂₉、Ｒ₃₁およびＲ₃₂はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同
   義である。Ｒ₃₀はＲ₂₆と同義である。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅および
   Ｒ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₃はＲ₂₆
   と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉およびＲ₄₀はＲ₂₅、Ｒ₂₇およ
   びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₇はＲ₂₆と同義である。Ｒ₄₁、
   Ｒ₄₂およびＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇およびＲ₂₈と同義である。
   Ｒ₄₄はＲ₂₆と同義である。★は一般式（IV）におけるＣ
   Ｐと他の部分構造との結合点を表す。〕
4. 【請求項４】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、分
   光増感色素の存在下で化学増感を施されたハロゲン化銀
   粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか
   １項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、自動現像機で連
   続処理する方法であって、全処理時間が５〜３０秒であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機で連続
   処理する方法であって、各処理工程の処理液に固体状処
   理剤を連続処理しながら供給することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、実質的にジヒド
   ロキシベンゼン系現像主薬を含有しないで下記一般式
   （Ｖ）で表される化合物を含有する現像液で処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化７】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれヒドロキシ基、アミノ
   基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
   リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
   ノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。
   Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
   ルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキ
   ル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノ
   アルキル基、メルカプト基、アルキル基またはアリール
   基を表すか、または、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は結合して、Ｒ¹¹、Ｒ
   ¹²が置換している二つのビニル炭素原子とＹ¹が置換し
   ている炭素原子と共に５〜８員環を形成する原子群を表
   す。Ｙ¹は＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ¹⁵を表す。Ｒ¹⁵は水素
   原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、ヒドロキ
   シアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル
   基を表す。）
8. 【請求項８】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐ
   のＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充
   填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５〜２０
   ０μｍである増感スクリーンを挟んでＸ線照射すること
   により像様露光を行うことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の撮影方法。