JPH1039445A - ハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低カブリ、高感度でカバーリングパワーが高
く、銀色調に優れたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀
写真感光材料と処理方法の提供。 【解決手段】 （１００）面を主平面とするアスペクト
比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を５０％以上含有
し、かつ該ハロゲン化銀粒子が、９０％以上の端面が
（１００）面であるハロゲン化銀粒子が９０％以上であ
る、塩化銀含有率２０モル％以上のハロゲン化銀粒子で
あって、そのハロゲン化銀粒子内部にカルコゲン化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平板状のハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤とその製造法、及
びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料とその処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の迅速化が益々望まれている。
例えば医用分野では定期健康診断、人間ドックなどの普
及、一般診療における診断を含めた検査の増加等によ
り、Ｘ線フィルムの撮影枚数が増加する一方で、受診者
には出来るだけ早急に結果を知らせる必要がある。更に
最近では、血管造影撮影、術中撮影等も増加の一途をた
どっているが、これらは本質的に少しでも短時間で写真
を見る必要がある。これらの要望を満たすには、診断の
自動化（撮影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィ
ルムを一層迅速に処理する必要があるわけである。

【０００３】また、現像処理液の低補充化も、強く求め
られている。従来からも環境保全の観点から現像処理廃
液量の低減は求められていたが、１９９５年末に産業廃
棄物の海洋投棄が禁止されたのを受けて、益々その要求
は強まっている。

【０００４】これらの迅速処理、低補充処理への要求に
対しては、感光材料、処理液、処理機を含むシステム全
体として取り組む必要があるが、特に処理される感光材
料の開発は重要であり、これまでも多くの研究がなされ
ている。

【０００５】ハロゲン化銀写真感光材料については、例
えば用いるハロゲン化銀乳剤を沃臭化銀から臭化銀、塩
臭化銀、更には塩化銀乳剤へと変更することで、現像処
理時間を大幅に短縮でき、また低補充処理適性を付与で
きる。

【０００６】しかし、塩化銀含有乳剤を使用すると大幅
な減感やかぶり上昇を引き起こし、また現像処理での感
度や階調の変動が大きく、実用化は甚だ困難であった。

【０００７】また、ハロゲン化銀写真感光材料の塗布銀
量を低減させることも低補充処理の観点から有利である
が、そのためには少ない銀量で高い画像濃度を得られ
る、投影面積の広い平板状ハロゲン化銀粒子を用いるこ
とが好ましい。更に、平板状ハロゲン化銀粒子は色増感
効率の観点、すなわち感度の観点からも好ましい。

【０００８】従って、迅速処理、低補充処理適性を有し
た高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために、塩
化銀を含有した平板状ハロゲン化銀粒子の開発が望まれ
る。

【０００９】（１１１）面を主平面とした塩化銀を含有
した平板状粒子については、多くの研究がなされてきた
が、これらはいずれも添加剤により（１１１）面を形成
させるため、添加剤の写真性能への悪影響が大きい、形
成された（１１１）面が不安定である等、塩化銀の（１
１１）面の不安定さに起因する本質的な問題を含んでお
り、実用化には困難が伴うことが予想された。

【００１０】一方、（１００）面を主平面とした、塩化
銀を含有した平板状粒子についても多くの研究がなされ
ている。特開平５−２０４０７３号には、核形成時に沃
化銀を用いた、主平面が（１００）面である高塩化銀平
板状粒子からなる乳剤が開示されている。また、特開平
７−２３４４７０号では、粒子中心部にハロゲン組成ギ
ャップ面を有し、主平面が（１００）面であるハロゲン
化銀平板状粒子からなる乳剤が開示されている。しか
し、これらの乳剤は感度が不十分であり、低γであるた
め、実用的ではなかった。

【００１１】特開平７−３１１４３１号では、主平面が
（１００）面であり、端面が非（１００）面であり、か
つチオシアン酸塩を含有した高塩化銀粒子が開示されて
おり、その粒子製造方法として、総銀量の少なくとも５
０％添加後、チオシアン酸イオンを添加することで端面
に（１１１）面を導入できることが示されている。更に
その結果、実施例では、カラーネガの処理において高感
度及び低γ化が達成できることが示されている。特開平
７−１２８７６７号では粒子の表面及び／または内部
（核を除く）に塩化銀より低溶解度の銀塩を含有する
（１００）平板状塩化銀粒子が開示されている。該特許
では粒子形成後にチオシアン酸イオン、セレノシアン酸
イオンを添加した乳剤の実施例が示されている。

【００１２】これらの特許では、粒子形成の後半もしく
は終了後、チオシアン酸イオンやセレノシアン酸イオン
を添加することで、粒子の端面が非（１００）面となる
ことが示されている。これらの乳剤を医用感材に適用
し、例えば全処理時間（ＤＲＹＴＯ ＤＲＹ）３０秒と
いった迅速処理で処理すると、カバーリング・パワーが
低く、銀色調が悪いという問題点があった。

【００１３】従来、黒白感光材料の現像処理に用いられ
る現像液には、多くの場合、現像主薬としてハイドロキ
ノン類が使用されてきたが、最近、作業上の安全性改善
及び環境保全の観点から、現像主薬をアスコルビン酸類
に替える提案がなされている。例えば、米国特許５，２
３６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液が開示
されている。

【００１４】また、特開平７−１６８３２３号には、
（１００）面を主平面とした塩化銀含有のハロゲン化銀
平板状粒子を含む感光材料をアスコルビン酸類を含む現
像液で処理する方法が開示されている。しかし、従来の
（１００）面を主平面とした塩化銀含有のハロゲン化銀
粒子を含有する感光材料を、アスコルビン酸類を含む現
像液で処理すると、銀色調が悪いという問題点があっ
た。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、迅速な現像処理をした場合、及び／または現像
液の補充量を低補充量とした場合に、高感度、低カブリ
で、かつカバーリングパワーが高く、銀色調に優れたハ
ロゲン化銀乳剤及び感光材料を提供することである。

【００１６】第２の目的はこのような性能を有したハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法を提供することである。

【００１７】第３の目的は、このような性能を有したハ
ロゲン化銀写真感光材料を、迅速にかつ安全であり環境
適性のある方法で処理する方法を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。

【００１９】１．（１００）面を主平面とするアスペク
ト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を５０％以上含有
し、かつ該ハロゲン化銀粒子の９０％以上の端面が（１
００）面であるハロゲン化銀粒子を９０％以上含有す
る、塩化銀含有率２０モル％以上のハロゲン化銀粒子で
あって、そのハロゲン化銀粒子内部にカルコゲン化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２０】２．カルコゲン化合物をハロゲン化銀粒子
内部の核の位置に含有することを特徴とする上記１項に
記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２１】３．ハライド溶液と水溶性銀塩溶液を混合
して、上記１項又は２項に記載のハロゲン化銀乳剤を製
造する製造方法において、カルコゲン化合物存在下で前
記混合を行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
方法。

【００２２】４．カルコゲン化合物存在下で核形成を行
うことを特徴とする上記３項に記載のハロゲン化銀乳剤
の製造方法。

【００２３】５．上記１項に記載のハロゲン化銀乳剤を
含有するハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設けたことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２４】６．上記５項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料を現像処理を含む写真処理をすることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２５】７．現像処理時間が７秒以下である請求項
６に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２６】８．前記写真処理は、処理されるハロゲン
化銀写真感光材料に応じて処理液を連続的に補充しなが
ら処理する方法であって、その現像液の補充量は処理さ
れる感光材料１ｍ²当たり１００ｍｌ未満であることを
特徴とする上記６項又は７項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００２７】９．実質的にジヒドロキシベンゼン系現像
主薬を含有せず、下記一般式（Ａ）で表される化合物を
含有する現像液および／または現像補充液を用いること
を特徴とする上記６〜８項いずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２８】

【化２】

【００２９】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、メチルカプト基、アルキル基またはアリール基を
表すか、または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁、Ｒ₂が置換し
ている二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原
子と共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝
Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃を表す。Ｒ₃は水素原子、ヒドロキ
シル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル
基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表
す。〕 １０．自動現像機の処理槽に固体処理剤を供給する機構
を有する自動現像機で処理することを特徴とする上記６
〜９項いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００３０】１１．上記４項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料を高感度増感紙ではさみ、Ｘ線撮影することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法。

【００３１】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、該乳剤
中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、塩
化銀含有率２０モル％以上の、（１００）面を主平面と
した平板状ハロゲン化銀粒子からなる。

【００３３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
とは、二つの対向する平行な主平面を有する粒子をい
い、粒子厚さに対する粒径の比（アスペクト比）が２以
上のものをいう。ここで粒径とは投影面積径（以下粒径
と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投
影面積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハ
ロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離
をいう。

【００３４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は主平面が（１００）面であることが特徴である。該平
板状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明のハロゲン化銀粒
子と称することもある。）の平均アスペクト比は２以上
であるが、好ましくは２以上２０未満であり、より好ま
しくは２以上１５未満であり、更に好ましくは２以上１
２未満であり、最も好ましくは２以上８未満である。

【００３５】本発明は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子からなることが特徴である
が、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上
１００％以下、更に好ましくは９０％以上１００％以下
が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
からなる場合である。

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形の角が丸
まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺比は１０
未満であることが好ましく、より好ましくは５未満、更
に好ましくは２未満である。尚、角が丸みを帯びている
場合の辺の長さは、直角平行四辺形の辺の直線部分を延
長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点まで
の長さで表す。

【００３７】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面以外の面を端面と称する。本発明では乳剤中に
含まれる、（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の９０％以上が、端面の９０％以
上が（１００）面からなる粒子で占められていることを
特徴としている。

【００３８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の端面の結晶面の測定方法については、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２
９，Ｎｏ．５，Ｓｅｐｔ．１９８５，ＳＰＲＩＮＧＦＩ
ＥＬＤ ＵＳ Ｐ．１６５−１７１において谷らによっ
て報告されている方法を用いることが出来る。

【００３９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００４０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。

【００４１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は粒径分布の狭い単分散粒子であることが好ましい。具
体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、３０％以下のもの
が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が
更に好ましく、１７％以下が最も好ましい。

【００４２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき３０％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２５％以下のものであり、特
に好ましくは２０％以下である。

【００４３】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化
銀含有率２０モル％以上であるが、好ましくは２５モル
％以上１００モル％以下、より好ましくは３０モル％以
上９９モル％以下、更に好ましくは３０モル％以上９０
モル％以下、最も好ましくは３０モル％以上８０モル％
以下である。

【００４５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀、臭塩化銀
等を用いることができる。沃塩化銀、沃臭塩化銀の場
合、沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均
沃化銀含有率として０．０１モル％以上１．０モル％以
下が好ましいが、０．０１モル％以上０．５モル％以下
が更に好ましい。また、臭塩化銀、沃臭塩化銀の場合、
臭化銀の含有量は特に制限はなく、塩化銀、沃化銀の含
有量が本発明の範囲であれば、本発明の効果を呈するこ
とができる。

【００４６】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン組成及び平均のハロゲン組成はＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく
分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子
線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素
分析を行える。この方法により、各粒子から放射される
銀及びハロゲンの特性Ｘ線強度を求めることにより、個
々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも
５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を
求めれば、それらの平均から平均ハロゲン組成が求めら
れる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン組成がより均一
になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間
のハロゲン組成の分布を測定したとき、特に沃素の粒子
間の組成の相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下
であることが好ましい。

【００４８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、核の
塩化銀含有率は２０モル％以上が好ましいが、より好ま
しくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以
上、最も好ましくは７０％以上である。

【００４９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は内部に沃化銀を含有することが好ましく、少なくとも
中心部に存在することが更に好ましい。この場合、内部
の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％以下含有す
ることが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒子内部のハ
ロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却
しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより
求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取
り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイ
フで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる
（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集
ｐ６２）。

【００５０】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子の最表面に臭化銀及び／または沃化銀が存在す
ることが好ましい。最表面の臭化銀含有率は２０モル％
以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。ま
た、沃化銀含有率は、１０モル％以下が好ましく、５モ
ル％以下が更に好ましく、１．０モル％以下が最も好ま
しい。

【００５１】ここで、平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
のハロゲン化銀沃化銀含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａ
ｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ５
０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、以下のようにし
て求めることができる。

【００５２】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００５３】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００５４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は表面近傍及び／または頂点近傍に臭化銀及び／または
沃化銀局在相を有することが好ましい。本発明でいう表
面近傍とは、粒子の最表面から測って、粒子サイズの１
／５以内好ましくは１／７以内の位置のことである。ま
た本発明でいう頂点近傍とは、投影された本発明中のハ
ロゲン化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の約１／３
の長さを一辺とし、粒子の頂点を一つの角とする平板状
粒子の面積内のことを言う。

【００５５】表面近傍及び／または頂点近傍の臭化銀局
在相の臭化銀含有率は２０モル％以上が好ましく、５０
モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀局在相の沃化
銀含有率は、５モル％以下が好ましく、１．０モル％以
下が更に好ましい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀粒子はその内部、好
ましくは核部分にカルコゲン化合物を含有することを特
徴とする。ここで、ハロゲン化銀粒子の内部とは、該粒
子の中心から全体積の５０％までの部分であるが、好ま
しくは全体積の３０％までの部分である。また、核部分
とは該粒子の中心から全体積の１０％までの部分、好ま
しくは５％、最も好ましくは１％までの部分である。

【００５７】またここで、カルコゲン化合物とは、イオ
ウ、セレン、テルルの少なくとも１種の元素を含む無機
または有機の化合物の総称である。

【００５８】本発明で好ましく用いられるカルコゲン化
合物の具体例として、イオウ化合物としてはチオ硫酸塩
（例えば、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスル
フォネート等）、硫化物（例えば硫化ナトリウム等）、
チオ尿素類（例えば、チオ尿素、モノメチルチオ尿素、
ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ
尿素、テトラメチルチオ尿素、アリルチオ尿素、ジオク
チルチオ尿素等）、チオアミド類（例えば、チオアセト
アミド等）、チオシアン酸類（例えば、チオシアン酸カ
リウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸メチ
ル等）、ジスルフィド類（例えば、ジモルホリノジスル
フィド等）、チオスルフォン酸類（例えば、ベンゼンチ
オスルフォン酸ナトリウム等）、メルカプト化合物（例
えば、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、シ
ステイン等）、元素状イオウ等を挙げることができる。

【００５９】また、セレン化合物としては、コロイドセ
レン金属、セレノシアン酸類、イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ′−４−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォス
フィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセ
レナイド等）、が挙げられる。

【００６０】テルル化合物としては、テルロ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテル
ロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホス
フィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホ
スフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。

【００６１】これらの内、好ましいのは、チオ硫酸塩、
チオ尿素類、チオアミド類、チオシアン酸類、ジスルフ
ィド類、チオスルフォン酸類、セレノシアン酸類、セレ
ノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレ
ナイド類である。

【００６２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の内部に含有させるカルコゲン化合物の量は、化合物の
種類や、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって異
なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-1モル
であり、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルである。

【００６３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法は、
カルコゲン化合物存在下で平板状ハロゲン化銀粒子の形
成を行うことを特徴とする。好ましくは、カルコゲン化
合物存在下でハロゲン化銀粒子の核形成を行うことを特
徴とする。

【００６５】カルコゲン化合物の添加時期は、ハロゲン
化銀粒子形成に用いられる総銀量の５０％までが添加さ
れるまでに添加することが好ましく、より好ましくは３
０％まで、更に好ましくは１０％まで、最も好ましくは
１％までである。また、粒子形成の過程が核形成、
オストワルド熟成、結晶成長からなる場合、核形成及
び／またはオストワルド熟成の過程で添加することが好
ましく、更に核形成の過程で添加することがより好まし
い。

【００６６】カルコゲン化合物の添加方法としては、水
溶液や有機溶媒溶液として添加する方法、固体分散物と
して添加する方法、ハライド溶液及び／または銀塩溶液
に混合して、一緒に添加する方法、あらかじめ銀塩溶液
とカルコゲン溶液を混合し、微粒子の銀カルコゲン化合
物を生成させ、これを添加する方法、核形成前に反応容
器に分散媒と共にカルコゲン化合物を添加しておき、こ
れに銀塩溶液及び／またはハライド溶液を添加して核形
成を行う方法等を挙げることができる。カルコゲン化合
物の添加時のｐＣｌは０．５〜３．５が好ましく、ｐＨ
は１〜９が好ましい。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
は、カルコゲン化合物を添加すること以外は従来の公知
の方法を用いることができる。例えば、（１００）面を
形成しやすい条件下で、沃度イオンの存在下、低ｐＣｌ
で核形成させることができる。核形成後は、オストワル
ド熟成及び／または成長を行い、所望の粒径、分布を有
する平板状ハロゲン化銀粒子を得ることが出来る。

【００６８】この場合、まず第１の容器に銀塩溶液、沃
素イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加
して核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容
器にうつし、そこで成長させる方法が好ましく用いられ
る。尚、その際、成長を途中で一旦止め、これを種粒子
とし、種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方法にて成
長させてもよい。

【００６９】具体的には、反応容器に予め保護コロイド
を含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イ
オン、ハロゲンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を
供給して種粒子を成長させることができる。

【００７０】また、特願平７−１５７６７０号に記載さ
れている少なくとも１）沃化物の非存在下で銀塩を添加
し、核形成を開始する過程及び２）引き続き沃化物存在
下で銀塩を添加し、核形成及び／または結晶成長を行わ
せる過程の２つの過程を有することを特徴とする、ハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を用いることもできる。

【００７１】具体的には、 （イ）沃化物の非存在下で核形成を開始し、引き続
き沃化物存在下で核形成させる （ロ）沃化物の非存在下で核形成を開始し、引き続
き沃化物存在下で結晶成長させる （ハ）沃化物の非存在下で核形成を開始し、引き続
き沃化物存在下で核形成と同時に結晶成長させる。

【００７２】のいずれかの過程を有する製造方法であ
り、いずれの場合も核形成開始時には沃化物を存在させ
ず、その直後に沃化物を存在させることが特徴である。

【００７３】更に、本発明の製造方法においては、核形
成時及び／またはその直後に沃化物を存在させない方法
も有利に用いることができる。

【００７４】以下、各過程を詳説する。

【００７５】（１）核形成過程 少なくとも分散媒と水とを含む分散媒溶液中に、撹拌し
ながら銀塩及び／またはハロゲン化物塩溶液を添加して
核形成を行う。核形成開始時のｐＣｌは（１００）面を
形成しやすい値すなわち、０．５〜３．５、好ましくは
１．０〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５に調整
する。沃素を用いる場合、沃素は沃化銀と塩化銀の固溶
限界まで導入することが可能であるが、核形成開始時の
保護コロイド液中の沃素イオン濃度としては１０モル％
以下が好ましく、更に好ましくは０．００１モル％以上
１０モル％以下であり、最も好ましくは０．０５モル％
以上１０モル％以下である。また、核形成時の保護コロ
イド液中の臭素イオンは塩素イオンが２０モル％以上存
在する限りにおいて、存在していてもよい。ｐＨは１．
０以上が好ましく、更に１．５以上が好ましく、更に好
ましくは２．０〜８．０である。分散媒としてはゼラチ
ン及びゼラチン誘導体が好ましく用いられるが、不純物
を除去したゼラチンがより好ましい。中でも特に、メチ
オニン含量が３０μｍｏｌ／ゼラチン１ｇ未満、好まし
くは１５μｍｏｌ／ゼラチン１ｇ未満のいわゆる低メチ
オニンゼラチンを用いることが好ましい。また、分子量
１０００〜１０×１０⁴、好ましくは、２０００〜６×
１０⁴のいわゆる低分子量ゼラチン等を用いることが好
ましい。これらのゼラチンは単独で用いても、また２種
類以上を混合して用いてもよい。分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がさらに好ま
しい。核形成時における銀塩溶液の添加時間は５秒以上
１分未満が好ましい。また、この間、他のハロゲン化物
塩は添加しても添加しなくともよい。すなわち銀塩のみ
を添加するいわゆるシングルジェット法でも、銀塩及び
ハロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法でもよ
い。温度は３０〜９０℃が好ましく、３５〜７０℃が更
に好ましい。核形成時に添加される銀量は総銀量の０．
１〜１０モル％であることが好ましい。

【００７６】（２）熟成過程 本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、前
記核形成過程に続き、熟成過程を有することが好まし
い。熟成過程では、オストワルド熟成により核生成時に
発生した平板状粒子を更に成長させ、それ以外の粒子を
消滅させることができる。熟成時の温度は２０〜９０℃
が好ましく、３０〜８５℃が更に好ましく、最も好まし
くは４０〜８０℃である。熟成時の温度は一定でも変化
させてもよいが、更に後述の結晶成長過程を有する場合
に、熟成温度を変化させる方法が有利に用いられる。熟
成時のｐＣｌは０．５〜３．５が好ましく、１．０〜
３．０が更に好ましい。また、ｐＨは１〜１２が好まし
く、更に好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６であ
る。また、熟成はアンモニア等のいわゆるハロゲン化銀
溶剤の非存在下で行うことが好ましい。

【００７７】（３）結晶成長過程 本発明の製造方法は、前記熟成過程に続いて、結晶成長
過程を有してもよい。結晶成長時のｐＣｌは０．５〜
３．５の範囲に調整するが、好ましくは１．０〜３．
０、更に好ましくは１．５〜２．５に調整する。また、
ｐＨは１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜８、最
も好ましくは２〜６である。結晶成長時の温度は４０〜
９０℃が好ましいが、更に好ましくは４５〜８０℃であ
り、最も好ましくは５０〜７５℃である。結晶成長時の
銀イオン及びハロゲンイオンの添加方法は、銀塩及びハ
ロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法、あらか
じめ調製したＡｇＸ微粒子乳剤を添加する微粒子供給
法、及び両者の併用等、いずれの方法を用いてもよい。
これらのうち、微粒子供給法は好ましく用いられる。微
粒子供給法を用いる場合、微粒子の直径は０．１５μｍ
以下が好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましく、最も
好ましくは０．０６μｍ以下である。

【００７８】また、成長を途中で一旦止め、これを種粒
子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させて成長させる
方法も好ましく用いることが出来る。具体的には、反応
容器に予め分散媒溶液及び種粒子を存在させ必要に応じ
て銀塩溶液、ハロゲン化物塩溶液、或いはハロゲン化銀
微粒子を供給して種粒子を成長させることができる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公
知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
において、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジ
ェット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲ
ン化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長
させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、
臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、臭塩化銀微粒子、塩化
銀微粒子が好ましく用いられる。

【００８１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でも良い。

【００８２】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ
である。

【００８３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
の沃化銀及び／または臭化銀を含有させる場合、その方
法としては、基盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝
酸銀溶液とヨードイオン及び／または臭素イオンを含有
する溶液を同時添加する方法、沃化銀、臭化銀、沃臭化
銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する
方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウム
の混合物等の添加法などが適用できる。これらのうち好
ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。
特に好ましいのは沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化
銀微粒子を添加する方法である。

【００８４】上記の最表面の沃化銀及び／または臭化銀
含有率を調整する時期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程
の最終的過程から化学熟成工程、更にハロゲン化銀写真
乳剤の塗布直前の調液工程終了までの間に選ぶことがで
きるが、化学熟成工程終了までに調整することが好まし
い。ここで言う化学熟成工程とは、本発明のハロゲン化
銀乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化
学増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操
作を施した時点までの間を指す。又、ハロゲン化銀微粒
子の添加は時間間隔をとって数回に分けて行ってもよい
し、該微粒子の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を
加えてもよい。

【００８５】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に当
たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌
装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される添
加液ノズルを、撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置し
た装置が特に好ましく用いられる。

【００８７】この際の撹拌回転数は１００〜１２００ｒ
ｐｍにすることが好ましい。

【００８８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩
を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩
を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの
金属元素を含有させることが好ましい。

【００８９】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【００９０】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を
除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該
塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４
３のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００９２】本発明の感光材料は、本発明の乳剤を含有
する乳剤層を支持体の両側または片側に有することを特
徴とする。支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層がある場
合、片側あたりの銀量が１．８ｇ／ｍ²以下、片側にハ
ロゲン化銀乳剤層がある場合、銀量が３．６ｇ／ｍ²以
下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ０．
５〜１．５ｇ／ｍ²、１．０〜３．０ｇ／ｍ²である。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は化学増感
を施すことが好ましい。化学熟成即ち化学増感の工程の
条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特
に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行う
ことができる。化学増感のためには銀イオンと反応しう
る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物
を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独ま
たは組み合わせて用いることができるが、なかでも、セ
レン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用
いられ、特にセレン増感法が好ましく用いられる。

【００９４】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例
えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物
を用いることができる。有用なセレン増感剤としてはコ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェ
ート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセ
レナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セ
レナイド類である。

【００９５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。

【００９６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００９７】テルル増感剤及び増感法に関して有用なテ
ルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ
−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホス
フィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテル
リド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイ
ソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピ
ルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテ
ルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケ
トン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類な
どが挙げられる。

【００９８】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。また適当な還元的雰囲気におくこ
とにより、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好
ましい。

【００９９】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１００】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。

【０１０１】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。

【０１０２】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元増
感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用い
ることが出来るが特開昭５７−８２８３１に開示されて
いる酸化防止剤及び／又はＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論
文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂ
ｄ．６３，１３３（１９６９）］および特開昭５４−１
０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用す
るとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合
物の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤
製造工程のどの過程でもよい。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されることが好ましい。
用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及び
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。

【０１０４】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１０５】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１０６】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のも）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【０１０７】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。

【０１０８】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子に
は、以下に示すシアニン又はカルボシアニン色素を単独
又は組み合わせて用いることができる。

【０１０９】

【化３】

【０１１０】

【化４】

【０１１１】

【化５】

【０１１２】

【化６】

【０１１３】

【化７】

【０１１４】

【化８】

【０１１５】

【化９】

【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成
層のいずれか任意の少なくとも１層に現像処理中に脱色
又は／及び流出可能な染料を含有させると、高感度、高
鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有したハロゲン化銀写真
感光材料が得られ、好ましい。ハロゲン化銀写真感光材
料に用いられる染料としては、ハロゲン化銀写真感光材
料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除く
ことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜
に選択して使用することが出来る。該染料はハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画
像完成時には着色が視認出来ない状態となっていること
が好ましい。

【０１１７】本発明に係わる染料は、ｐＨ７以下で実質
的に水に不溶性でｐＨ８以上で実質的に水溶性である染
料であり、具体的には下記の一般式〔１〕〜〔６〕で表
される染料から選ばれる。

【０１１８】

【化１０】

【０１１９】〔式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃
はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎ
は０、１または２を表し、ｐは０または１を表す。但
し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイル
基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。〕 一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕のＡおよびＡ′で表
される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾロン、バ
ルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキ
サゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキ
サゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリ
ドンが挙げられる。

【０１２０】一般式〔３〕および〔５〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０１２１】一般式〔１〕および〔４〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ジュロリジル基等が挙げられる。また、一般式〔１〕、
〔４〕および〔６〕のＱおよびＱ′で表される複素環基
としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イ
ンドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該
アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としは、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、これ
ら置換基は２種以上組合わせて有してもよい。好ましい
置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ
基、メチレンジオキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組合わせてもよい。

【０１２２】一般式〔４〕および〔５〕のＸおよびＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、
“化学の領域増刊１２２号 薬物の構造活性相関”，９
６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ブチルカルバモイル貴、ジメチルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニ
ルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボ
ニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フ
ェニルカルボニル基、４−エチルスルホンアミドフェニ
ルカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホ
ニル基等）が挙げられる。

【０１２３】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂およびＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１２４】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、さらに好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。

【０１２５】次に、本発明に好ましく用いられる染料の
具体例を挙げる。

【０１２６】

【化１１】

【０１２７】

【化１２】

【０１２８】

【化１３】

【０１２９】

【化１４】

【０１３０】

【化１５】

【０１３１】

【化１６】

【０１３２】

【化１７】

【０１３３】

【化１８】

【０１３４】

【化１９】

【０１３５】

【化２０】

【０１３６】

【化２１】

【０１３７】

【化２２】

【０１３８】本発明に用いられる染料の具体例は、さら
に特開昭５２−９２７１６号、同５５−１２００３０
号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同５６−１２６３９号、同６３−１９７９４３号、
特開平２−１８３８号、同平２−１８３９号、世界特許
８８／０４７９４号、米国特許４，８６１，７００号、
同４，９５０，５８６号、欧州特許４８９，９７３号等
に記載されており、合成法もこれらの特許に記載されて
いる方法に準じて合成することができる。

【０１３９】本発明に係る染料の固体微粒子状分散物を
製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６
３−１９７９４３号、平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、界面活性剤を使用して例えば
ボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラ
ミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微分
散機を用いて調製することができる。また、染料を弱ア
ルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とす
ることによって微粒子状固体を析出させる方法や染料の
弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しなが
ら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によって
染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用いて
もよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２種
以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散し
た後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【０１４０】本発明に係る固体微粒子状に分散された染
料は、平均粒子径が０．０１〜５μｍとなるように分散
することが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μ
ｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍであ
る。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％
以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０％以
下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子
分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、
下記の式で表される値である。

【０１４１】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる染料の固体微粒
子分散物の防腐剤として具備すべき条件としては、写真
用添加剤との相互作用のないこと、細菌、酵母、カビ等
の微生物に対して少量で効果の大きい防菌防黴剤である
こと、減感、カブリ、粒状性、鮮鋭性等の写真性能に影
響がないこと、現像性、定着性等の写真処理性能に無影
響であることなどが挙げられる。

【０１４２】本発明に用いられる界面活性剤としては、
アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界
面活性剤および両性界面活性剤のいずれでも使用できる
が、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチエンアルキルフェニ
ルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類な
どのアニオン界面活性剤および例えばサポニン、アルキ
レンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などの
ノニオン界面活性剤である。

【０１４３】アニオン界面活性剤および／またはノニオ
ン界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類あるいは前
記染料の分散液条件などによって一様ではないが、通
常、染料１ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ま
しくは０．５〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは
１から５００ｍｇでよい。染料の分散液での濃度として
は、０．０１〜１０重量％となるように使用され、好ま
しくは０．１〜５重量％である。界面活性剤の添加位置
は、染料の分散開始前に添加するのがよくまた、必要に
よっては分散終了後にさらに染料分散液に添加してもよ
い。これらアニオン界面活性剤および／またはノニオン
界面活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組合わせてもよく、さらに両者の界面
活性剤を組合わせて用いてもよい。

【０１４４】本発明に用いられる染料分散物は、分散開
始前または分散終了後に、写真構成層のバインダーとし
て用いられる親水性コロイドを添加することができる。
親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、その他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマ
ーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組合わせて使用してもよい。本発明の染料
分散物に添加する親水性コロイドの添加量としては、
０．１〜１２重量％となるように添加するのが好まし
く、さらに好ましくは、０．５〜８重量％である。

【０１４５】本発明において、染料を添加含有せしめる
構成層は、ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体
に近い層又はその両方であることが好ましく、更に好ま
しくは、透明支持体に隣接した塗設層中に添加するのが
効果的である。染料は支持体に近い側でその濃度が高い
ことが好ましい。

【０１４６】本発明において、上記染料の添加量は、鮮
鋭性の目標に応じて、変えることが出来る。好ましく
は、０．２〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは、０．８
〜１５ｍｇ／ｍ²である。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層を着色する場合には、塗布前の
ハロゲン化銀乳剤液中に、また親水性コロイドの水溶液
に染料を加えて、これらの液を支持体上に直接或いは他
の親水性コロイド層を介して種々の方法で塗布すれば良
い。

【０１４８】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来、このようなものとしては、例え
ば、西独特許第２，２６３，０３１号、英国特許第１，
２２１，１３１号、同１，２２１，１９５号、特開昭５
０−４７６２４号、同５０−７１３３２号、特公昭５１
−１４１８号、米国特許第２，５４８，５６４号、同
２，６７５，３１６号、同２，７９５，５１９号、同
２，８３９，４０１号、同２，８８２，１５６号、同
３，０４８，４８７号、同３，１８４，３０９号、同
３，４４４，１３８号、同３，４４５，２３１号、同
３，７０６，５６３号、同３，７０９，６９０号、同
３，７８８，８５５号等に記載されている化合物を好ま
しく用いることが出来る。

【０１４９】本発明の実施に際し、非拡散性モルダント
と染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々
の方法にて行われるが、特に、ゼラチンバインダー中に
て結合させる方法が好ましく適用される。その他、適当
なバインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超
音波等にて分散させる方法も適用出来る。

【０１５０】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。

【０１５１】ハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめ
る場合、構成層として染料と非拡散性モルダントとの結
合物を含有する構成層を新設してもよく、その位置は、
任意に選択出来るが、好ましくは、透明支持体に隣接し
た塗設層として用いるのが効果的である。

【０１５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同
４，０４７，９５８号などに記載のシリコン化合物、特
公昭５６−２３１３９号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンンワックス、高級脂肪酸エステル、澱
粉誘導体などを用いることができる。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。

【０１５４】さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤
層乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも
１層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含
有させることができる。ポリマーラテックスとしてはア
クリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアク
リル酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーま
たはコポリマーを好ましく用いることができる。

【０１５５】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレリ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとのお
架橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドなどである。

【０１５６】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリリ酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は０．６から１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好
ましい。

【０１５７】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学（株）製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられ
る。ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加
量は１０〜２００ｍｇ／ｍ²である。

【０１５８】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子を含有させること
ができる。無機微粒子としては主成分がケイ素、アルミ
ニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、ア
ンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガ
ン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化
物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物
（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、バナ
ジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。これら
の無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、自身
の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イット
リウム、セリウムなどで処理されていてもよい。またゼ
ラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋された
ゼラチンによりシェリングされていてもよい。

【０１５９】本発明に用いられる無機微粒子の好ましい
使用量は添加すべき層のバインダーとして用いられてい
るゼラチンに対して乾燥重量比で０．０５〜１．０で、
好ましくは０．１〜０．７である。また上記の無機微粒
子は併用してもよい。なお無機微粒子の好ましい粒径は
１〜３００ｎｍである。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許３，２７１，１５８号には記載さ
れているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることが
できる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下で、さらに好ましくは１万
以下である。

【０１６１】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側当たり３．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、更に
好ましくは２．０ｇ／ｍ²以下である。また支持体の片
側にある場合は６．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、更に好
ましくは４．０ｇ／ｍ²以下である。

【０１６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば医療用感材、印刷
用感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料
（例えば、カラーネガ感光材料、カラーリバーサル感光
材料、カラープリント用感光材料等）、拡散転写用感光
材料、熱現像感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料であり、特に好ましくは医療用感
光材料である。

【０１６３】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は乳剤層ま
たはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノ
ール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンなどを
含んでもよい。

【０１６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性の親水性コロイド層には
無機または有機の硬膜剤を含有することが好ましい。例
えばクロム塩（クロムみょうばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
ス（β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）な
ど、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキ
サゾール類、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを単独または組み合わせて用いることが
できる。なかでも特開昭５３−４１２２１号、同５３−
５７２５７号、同５９−１６２４５６号、同６０−８０
８４６号などに記載の活性ビニル化合物及び米国特許
３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化合物が好
ましい。

【０１６５】本発明の硬膜剤として高分子硬膜剤も有効
に利用しうる。例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレ
イン、米国特許３，３９６，０２９号記載のアクロレイ
ン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米
国特許３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有する
ポリマー、米国特許３，３６２，８２７号、ＲＤ−１７
３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号
に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特
開昭５６−１４２５２４号、米国特許４，１６１，４０
７号、特開昭５４−６５０３３号、ＲＤ−１６７２５
（１９７８）などに記載されている活性ビニル基、或い
はその前駆体となる基を有するポリマーなどが好まし
く、中でも特開昭５６−１４２５２４号に記載されてい
るような長いスペーサーによって活性ビニル基、或いは
その前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているよ
うなポリマーが特に好ましい。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は迅速
処理に適するように、該ハロゲン化銀写真感光材料の塗
布工程において、予め適量の硬膜剤を添加しておき、現
像−定着−水洗工程での水膨潤率を調整することで乾燥
開始前の感光材料中の含水量を少なくしておくことが好
ましい。

【０１６７】尚、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
現像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨
張後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５
０％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処
理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。

【０１６８】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。

【０１６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。

【０１７０】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【０１７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）２３〜２８
頁、同１８７１６（１９７９年１１月）６３８〜６５１
頁及び同３０８１１９（１９８９年１２月）９９６〜１
００９頁に記載されたものが挙げられる。

【０１７２】次に本発明の好ましいハロゲン化銀写真感
光材料の写真処理方法（以下、処理方法と記載すること
もある）について述べる。

【０１７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
時間が７秒以下で処理することを特徴としている。ここ
で、現像処理時間とはハロゲン化銀写真感光材料が現像
液に浸漬されている時間をいうが、詳しくは、例えばロ
ーラー搬送式の自動現像機で処理する場合、ハロゲン化
銀写真感光材料の先端が現像液に入った瞬間から出た瞬
間までの時間をいう。

【０１７４】現像処理時間は好ましくは１秒以上６秒以
下、より好ましくは２秒以上５秒以下である。現像処理
の温度は好ましくは２５〜５０℃で、より好ましくは３
０〜４０℃である。定着処理時間としては、１秒以上７
秒以下が好ましく、より好ましくは２秒以上５秒以下で
ある。定着処理温度は２０〜５０℃が好ましく、３０〜
４０℃がより好ましい。水洗処理の温度と時間は０〜５
０℃で２〜１５秒が好ましく、１５〜４０℃で２〜８秒
がより好ましい。

【０１７５】現像、定着及び水洗（又は安定化）された
ハロゲン化銀写真感光材料は水洗水をしぼり切るスクイ
ズローラーを経て乾燥される。乾燥は４０〜１００℃で
行われ、乾燥時間は環境温度によって適宜変えられる
が、通常は３〜１２秒でよく、特に好ましくは４０〜８
０℃で３〜８秒である。より好ましくは遠赤外線ヒータ
ーを使用することが好ましい。更に、全処理時間（ＤＲ
Ｙ ＴＯ ＤＲＹ）は１０秒以上３０秒以下が好まし
く、１０秒以上２５秒以下がより好ましい。

【０１７６】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
を現像処理する現像液としては現像主薬として例えば特
開平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号などに
記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、
パラアミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジア
ミフェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン等、更にはアスコル
ビン酸類であり、これらを単独でまたは必要に応じて併
用して用いる。

【０１７７】上記パラアミノフェノール類、３−アミノ
ピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／リ
ットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル
／リットルである。

【０１７８】これら全現像処理液構成成分中に含まれる
ジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール類、３
−ピラゾリドン類、アスコルビン酸類の総モル数が０．
１モル／リットル以下が好ましい。

【０１７９】特に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法では、実質的にジヒドロキシベンゼン系の現
像主薬を含有せず、前記一般式（Ａ）で表される化合物
を含有する現像液及び／又は現像補充液を用いて、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理する
ことが好ましい。

【０１８０】本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される
化合物の式中のＲ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミ
ノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例
えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル基などを置換基
として有するものを含む）、アシルアミノ基（アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ基など）、アリールスルホニ
ルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエン
ススルホニルアミノ基など）、アルコキシスルホニルア
ミノ（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト
基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ基など）
を表す。Ｒ₁、Ｒ₂の好ましい例としてはヒドロキシ基、
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基などが挙げられる。式中のＰ、Ｑはアル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアル
キル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スル
ホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル
基、メルカプト基を表すほか、ＰとＱが結合してＲ₁、
Ｒ₂が置換している二つのビニル炭素原子と、Ｙが置換
している炭素原子と共に５〜８員環を形成するに必要な
原子群を表す。

【０１８１】環構造の具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ
₃）、（Ｒ₄）−、Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。但しＲ₃
〜Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいア
ルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基）、炭素数６〜１５の置換してもよいアル
ール基（置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基）、ヒドロキシ
基、カルボキシル基を表す。さらにこの５〜８員環には
飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜
８員環の例としてはジヒドロフラノン、ジヒドロピロ
ン、ピラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
ピロリノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキ
セノン、ウラシル環などが挙げられ、好ましい例として
はジヒドロフラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセ
ノン、ピロリノン、アザシクロヘキセノン、ウラシル環
などを挙げることができる。

【０１８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法におては、前記一般式（Ａ）で表される化合物が現
像液１リットル当たり０．００５〜０．５モル用いるの
が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モルであ
る。

【０１８３】前記一般式（Ａ）の具体的化合物例を下記
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１８４】

【化２３】

【０１８５】

【化２４】

【０１８６】

【化２５】

【０１８７】

【化２６】

【０１８８】上記の化合物は、代表的にはアスコルビン
酸或いはエリソルビン酸又はそれらの誘導体であり、市
販品として入手できるか又は公知の合成法により合成す
ることができる。

【０１８９】現像液には上記化合物の補助現像主薬とし
て１−フェニル−３−ピラゾリンドン系またはｐ−アミ
ノフェノール系現像主薬を含有しているのが好ましい。

【０１９０】保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸
カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピ
ペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、こ
れらは好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好ま
しくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよい。
またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０１９１】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含
む。

【０１９２】さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、
アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量
は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜
１２．５とするように選ぶ。

【０１９３】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては例えば
四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤など
を含有させることができる。

【０１９４】銀スラッジ防止剤としては例えば特開昭５
６−１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５
１８４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特
願平４−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいは
トリアジン化合物が好ましく用いられる。

【０１９５】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１９６】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

【０１９７】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号記載の鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。

【０１９８】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し迅速処理のためには硬膜剤は現像処
理工程で作用させるより前記のように予め感光材料の塗
布工程で硬膜剤を含有させて作用させるほうが好まし
い。

【０１９９】本発明において現像液の補充は、処理剤疲
労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭
５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよい。

【０２００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、処理される感光材料に応じて処理液を連続的に
補充しながら処理する方法である場合、現像液の補充量
は処理される感光材料１ｍ²当たり１５〜２５０ｍｌで
補充されることが好ましく、１５〜１００ｍｌがより好
ましい。

【０２０１】好ましい定着液としては当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。ｐＨは３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０２０２】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫
酸アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リット
ルの範囲である。定着液は酸性硬膜を行うものであって
もよい。この場合、硬膜剤としてはアルミニウムイオン
が好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ま
しい。その他定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。定着促進剤としては例
えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号など記載のチオ尿素誘導
体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル
などが挙げられる。

【０２０３】更に、自動現像機の処理槽に現像剤及びま
たは定着剤を固体処理剤として供給する方法も好ましく
用いられる。

【０２０４】ここで、固体処理剤とは、粉末処理剤や錠
剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に応
じ防湿加工を施したものである。

【０２０５】粉末とは、微粒結晶の集合体のことをい
う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５
０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。錠剤とは、粉
末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言
う。

【０２０６】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。

【０２０７】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０２０８】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０２０９】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０２１０】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処
理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１
０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３
９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき
る。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【０２１１】上記の固体処理剤の嵩密度は、１．０〜
２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固体物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³よ
り小さいと得られる固体物の溶解性の点でより好まし
い。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．
４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０２１２】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化させる
効果が大きいのは現像剤である。

【０２１３】固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固体化してもよいが、好ましくは該処理剤の全成分が固
体化されていることである。各成分は別々の固体処理剤
として成型され、同一個装されていることが望ましい。
又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番
に包装されていることも望ましい。

【０２１４】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０２１５】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、固体処
理剤の好ましい実施態様である。又２剤以上に分けて固
体処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一
包装されていることが好ましい。

【０２１６】本発明の感光材料と放射線増感スクリーン
を用いて撮影することは好ましい。放射線増感スクリー
ンの蛍光体層中における蛍光体の充填率は好ましくは６
８％以上、更に好ましくは７０％以上、最も好ましくは
７２％以上である。

【０２１７】また、蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、
２５０μｍ以下が好ましい。蛍光体層の厚みが１５０μ
ｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化するからである。

【０２１８】放射線増感スクリーンは、傾斜粒径構造で
蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に
大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光
体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．
５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範
囲が好ましい。

【０２１９】組み合わせに使用する蛍光増感紙は、蛍光
体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感スクリー
ンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸
収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収
量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固
有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置か
ら８０ｋＶＰで運転されるタングステン・ターゲットか
ら生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニ
ウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンアノー
ドから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感スクリー
ンに到着させ、次いでその放射線増感スクリーンの蛍光
体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定
しＸ線吸収量を求めた。基準としては増感スクリーンを
透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量を用い
た。

【０２２０】放射線増感スクリーンに用いられる好まし
い結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。
具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチ
レン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴ
ム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−
ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。

【０２２１】蛍光体の充填率は、支持体上に形成された
蛍光体層の空隙率から次式により求めることができる。

【０２２２】

【数１】

【０２２３】放射線増感スクリーンに用いられる好まし
い蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０２２４】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体Ｌａ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（ＰＯ
₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋．Ｔ
ｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．
ＸＢａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．Ｂ
ａＣｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳ
Ｉ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化
物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、ただし、用いられる蛍光体はこれらに限られもの
ではなく、放射線の照射により可視または近紫外領域の
発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０２２５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０２２６】実施例１ 〔Ｅｍ−１の調製（比較乳剤）〕 Ａ１ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ１ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ１ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ１ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ１ ＮａＣｌ ２２７２ｇ ＫＢｒ ３４７７ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ１に、溶
液Ｂ１と溶液Ｄ１の全量を１分間かけて添加した。ＥＡ
ｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成し
た後に溶液Ｃ１と溶液Ｅ１の全量を３２０分かけて添加
した。その間、ＥＡｇは１００ｍＶに制御した。

【０２２７】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−１は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子からなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均粒径は１．
０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。また、該平板状ハロゲン化銀粒子のう
ち、端面の９０％以上が（１００）面からなる粒子が全
投影面積の９５％を占めていた。

【０２２８】〔Ｅｍ−２の調製（比較乳剤）〕Ｅｍ−１
において総添加銀量の６０％を添加した段階で溶液Ｃ１
と溶液Ｅ１の添加を中断し、下記溶液Ｆ２を２分かけて
添加した。その後、残りのＣ１液とＥ１液を添加した。
添加終了後、Ｅｍ−１と同様にして、脱塩、水洗を行っ
た。

【０２２９】 Ｆ２ ＫＳＣＮ ３．４ｇ 蒸留水で ２００ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−２はハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均粒径１．
０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。また、該平板状粒子のうち、端面の９
０％以上が（１００）面からなる粒子が全投影面積の９
２％を占めていた。

【０２３０】〔Ｅｍ−３の調製（本発明の乳剤）〕Ｅｍ
−１において溶液Ａ１を溶液Ａ３に変更する以外、Ｅｍ
−１と同様にしてＥｍ−３を調製した。

【０２３１】 Ａ３ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＫＳＣＮ ３．４ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−３はハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均粒径１．
０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。また、該平板状粒子のうち、端面の９
０％以上が（１００）面からなる粒子が全投影面積の９
６％を占めていた。

【０２３２】〔Ｅｍ−４の調製（比較乳剤）〕Ｅｍ−１
において総添加銀量の９５％を添加した段階で溶液Ｃ１
と溶液Ｅ１の添加を中断し、下記溶液Ｆ４を２分かけて
添加した。その後、残りの溶液Ｃ１と溶液Ｅ１を添加し
た。添加終了後、Ｅｍ−１と同様にして、脱塩、水洗を
行った。

【０２３３】 Ｆ４ ＫＩ ５．８ｇ 蒸留水で ２００ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−４はハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均粒径１．
０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。また、該平板状粒子のうち、端面の９
０％以上が（１００）面からなる粒子が全投影面積の１
１％を占めていた。

【０２３４】〔Ｅｍ−５の調製（比較乳剤）〕Ｅｍ−１
において総添加銀量の９０％を添加した段階で溶液Ｃ１
と溶液Ｅ１の添加を中断し、下記溶液Ｆ５を２分かけて
添加した。その後、残りのＣ１液とＥ１液を添加した。
添加終了後、Ｅｍ−１と同様にして、脱塩、水洗を行っ
た。

【０２３５】 Ｆ５ ＫＳＣＮ ３．４ｇ 蒸留水で ２００ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−５はハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１３μｍ、平均粒径１．
０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。また、該平板状粒子のうち、端面の９
０％以上が（１００）面からなる粒子が全投影面積の１
２％を占めていた。

【０２３６】〔Ｅｍ−６の調製（比較乳剤）〕 Ａ６ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＫＳＣＮ ３．４ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ６ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ６ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ６ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ６ ＮａＣｌ ２２７２ｇ ＫＢｒ ３４７７ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする Ｆ６ ＫＩ ５．８ｇ 蒸留水で ２００ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ６に、溶
液Ｂ６と溶液Ｄ６の全量を１分間かけて添加した。ＥＡ
ｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成し
た後に溶液Ｃ６と溶液Ｅ６の全量の９５％を３０４分か
けて添加した。その間、ＥＡｇは１００ｍＶに制御し
た。そこで、溶液Ｃ６と溶液Ｅ６の添加を中断し、溶液
Ｆ６を２分かけて添加した。その後、残りの溶液Ｃ６と
溶液Ｅ６を１６５分かけて添加した。添加終了後、ＥＭ
−１と同様にして、脱塩、水洗を行った。

【０２３７】このようにして作成したＥｍ−６はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の６５％が（１００）面を主平
面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１３μｍ、
平均粒径１．０μｍ、変動係数は２５％であることが電
子顕微鏡観察により判明した。また、該平板状粒子のう
ち、端面の９０％以上が（１００）面からなる粒子が全
投影面積の１０％を占めていた。

【０２３８】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−６
を温度を５５℃にし、下記の方法により分光増感及び化
学増感を施した。

【０２３９】ハロゲン化銀に吸着する化合物として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（ＴＡＩ）を添加した後、下記の分光増感色素
の所定量、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸の混合
水溶液、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿
素、トリフェニルホスフィンセレナイド及びブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリドの固体微粒子状分散物
を加え２０分間撹拌し、その後、臭化銀微粒子乳剤を
０．１ｍｏｌ％添加して、総計２時間の熟成を施した。
熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール（ＰＭＴ）及び４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）
を添加した。

【０２４０】以下に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０２４１】 分光増感色素（Ｄ−３１） ３５０ｍｇ 分光増感色素（Ｄ−３２） ２５ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン（ＴＡＩ） ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸（金増感剤） ２５．５ｍｇ １−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素（硫黄増感剤）５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド（セレン増感剤） ３．０ｍｇ ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド（テルル増感剤）０．５ｍｇ 臭化銀微粒子 ０．１ｍｏｌ％ ＰＭＴ（化学熟成終了時に安定剤として） １０ｍｇ ＴＡＩ（化学熟成終了時に安定剤として） １００ｍｇ 尚、分光増感色素の固体微粒子状分散物は、分光増感色
素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌機
（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０
分間にわたって撹拌することによって得た。

【０２４２】次に、得られた乳剤に下記第２層（乳剤
層）記載の添加剤を加え、乳剤層塗布液とした。同時に
下記第１層（染料層）及び第３層（保護層）記載の添加
剤を用いて、染料層塗布液及び保護層塗布液を調製し、
これら３種の塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量
が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２
分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１〜６を得た。支持体とし
てはグリシジメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリ
レート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の
３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイド
状酸化スズ分散液（特願平７−２３１４４５号参照）の
混合液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の
濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースを用いた。

【０２４３】各層に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量は１ｍ²当たりの量で示す。

【０２４４】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量約１０００） ０．１ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量約４００００） ０．１ｇ／ｍ² 但し、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０２４５】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料 ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 表３に示す量 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０２４６】

【化２７】

【０２４７】

【化２８】

【０２４８】

【化２９】

【０２４９】〈センシトメトリー評価〉得られた試料Ｎ
ｏ１〜６を用いて写真特性を評価した。まず試料を２枚
のスクリーン（コニカ（株）製．ＫＯ−２５０）で挟
み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋＶＰ、管電流
１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光し、下記
処理−１の写真処理を行った。

【０２５０】処理後、カブリ及び感度の測定を行なっ
た。カブリは最低濃度で表し、感度はカブリ＋１．０の
濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ１の処理で
の感度を１００としたときの相対感度で示した。

【０２５１】〈カバーリングパワーの評価〉得られた試
料Ｎｏ１〜６を太陽光にて１時間曝射し、その後下記処
理−１の写真処理を行った。処理後、単位面積あたりの
銀量（現像銀量）及び光学濃度を測定し、カバーリング
パワー（ＣＰ）を以下の式にて求めた。

【０２５２】ＣＰ＝（光学濃度）／（現像銀量） 値は、試料Ｎｏ１を１００としたときの相対値で示し
た。

【０２５３】〈銀色調の評価〉３５ｃｍ×４３ｃｍの試
料Ｎｏ１〜６を、透過光黒化濃度が１．０になるように
タングステン光で均一に露光した後、下記処理−１の写
真処理を行い、処理後のフィルム試料を下記の５段階評
価で黄色味の程度を目視評価した。

【０２５４】評価ランク １：黄色味が強く明らかに実用に耐えない ２：黄色味が幾らか認められ、実用上問題になる懸念が
ある ３：黄色味が少し認められるが、通常の条件下では実用
できる ４：黄色味が殆ど認められず実用上問題にならない ５：黄色味が全く認められず、冷黒調である。

【０２５５】〔処理−１〕 （ハイドロキノンを含有する固体処理剤を用いた現像処
理）以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作
成した。

【０２５６】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして、調製した造
粒物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製
作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにし
て圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を
作成した。

【０２５７】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２５８】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０２５９】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０２６０】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
製したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０２６１】 （現像液 スターター） 氷酢酸
２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０２６２】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。

【０２６３】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。ランニング中は現像液
には感光材料０．６２ｍ²あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個
と水を７６ｍｌを添加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌ
の水に溶解したときのｐＨは１０．７０であった。定着
液には感光材料０．６２ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ
剤を１個及び水を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対
して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処
理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等速で添加し
た。

【０２６４】 （現像液組成）前記固体処理剤を用いた現像液の水１０
００ｍｌあたりの組成を以下に示す。この現像液のｐＨ
は１０．７０であった。

【０２６５】 炭酸カリウム １００．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ジメゾンＳ ２５．０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ ２．５ｇ （ＤＴＰＡ） ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．１８ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．１３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ 亜硫酸カリウム ６２．５ｇ ＫＯＨ ５．０ｇ ジエチレングリコール １２５．０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２５ｇ 定着液組成 水１０００ｍｌ当たりの組成を以下に示す。この定着液
のｐＨは４．５０であった。

【０２６６】 チオ硫酸ナトリウム ８４．０ｇ チオ硫酸カリウム １９６．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ ほう酸 ２０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ６０．０ｇ 氷酢酸 ３４．６ｇ 酢酸ナトリウム ２５．４ｇ 酒石酸 ４．０ｇ 以上の評価結果を表１に示す。

【０２６７】

【表１】

【０２６８】本発明の試料は、ハイドロキノンを含有す
る固体処理剤を用いた現像処理において、カブリ、感度
に優れ、カバーリングパワー、銀色調が改良されている
ことが分かる。

【０２６９】実施例２ 〔Ｅｍ−７の調製（比較乳剤）〕 Ａ７ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ７ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ７ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ７ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ７ ＮａＣｌ ３９８０ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ７に、溶
液Ｂ７と溶液Ｄ７の全量を１分間かけて添加した。ＥＡ
ｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成し
た後に溶液Ｃ７と溶液Ｅ７の全量を３２０分かけて添加
した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。

【０２７０】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−７は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径は０．
９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微鏡観
察により判明した。また、該平板状ハロゲン化銀粒子の
うち、端面の９０％以上が（１００）面からなる粒子が
全投影面積の９５％を占めていた。

【０２７１】〔Ｅｍ−８の調製（本発明の乳剤）〕Ｅｍ
−７において溶液Ａ７を溶液Ａ８に変更する以外、Ｅｍ
−７と同様にしてＥｍ−８を調製した。

【０２７２】 Ａ８ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＫＳＣＮ ３．４ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−８はハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径０．
９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微鏡観
察により判明した。また、該平板状粒子のうち、端面の
９０％以上が（１００）面からなる粒子が全投影面積の
９６％を占めていた。

【０２７３】〔Ｅｍ−９の調製（本発明の乳剤）〕Ｅｍ
−８において溶液Ｅ７を溶液Ｅ９に変更し、溶液Ｅ９添
加時のＥＡｇを１４３ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−８と
同様にしてＥｍ−９を調製した。

【０２７４】 Ｅ９ ＮａＣｌ ３７７２ｇ ＫＢｒ ４２３ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−９はハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径０．
９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微鏡観
察により判明した。また、該平板状粒子のうち、端面の
９０％以上が（１００）面からなる粒子が全投影面積の
９６％を占めていた。

【０２７５】〔Ｅｍ−１０の調製（本発明の乳剤）〕Ｅ
ｍ−９において溶液Ｅ９を溶液Ｅ１０に変更し、Ｅ１０
添加時のＥＡｇを１３８ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−９
と同様にしてＥｍ−１０を調製した。

【０２７６】 Ｅ１０ ＮａＣｌ ３３５７ｇ ＫＢｒ １２６８ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１０はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径
０．９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。また、該平板状粒子のうち、端
面の９０％以上が（１００）面からなる粒子が全投影面
積の９６％を占めていた。

【０２７７】〔Ｅｍ−１１の調製（本発明の乳剤）〕Ｅ
ｍ−９において溶液Ｅ９を溶液Ｅ１１に変更し、Ｅ１１
添加時のＥＡｇを１３３ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−９
と同様にしてＥｍ−１１を調製した。

【０２７８】 Ｅ１１ ＮａＣｌ ２９４２ｇ ＫＢｒ ２１１４ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１１はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径
０．９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。また、該平板状粒子のうち、端
面の９０％以上が（１００）面からなる粒子が全投影面
積の９６％を占めていた。

【０２７９】〔Ｅｍ−１２の調製（本発明の乳剤）〕Ｅ
ｍ−９において溶液Ｅ９を溶液Ｅ１２に変更し、Ｅ１２
添加時のＥＡｇを１２９ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−９
と同様にしてＥｍ−１２を調製した。

【０２８０】 Ｅ１２ ＮａＣｌ ２５２６ｇ ＫＢｒ ２９５９ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１２はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径
０．９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。また、該平板状粒子のうち、端
面の９０％以上が（１００）面からなる粒子が全投影面
積の９６％を占めていた。

【０２８１】〔Ｅｍ−１３の調製（本発明の乳剤）〕Ｅ
ｍ−９において溶液Ｅ９を溶液Ｅ１３に変更し、Ｅ１３
添加時のＥＡｇを１２４ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−９
と同様にしてＥｍ−１３を調製した。

【０２８２】 Ｅ１３ ＮａＣｌ ２１１１ｇ ＫＢｒ ３８０５ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１３はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径
０．９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。また、該平板状粒子のうち、端
面の９０％以上が（１００）面からなる粒子が全投影面
積の９６％を占めていた。

【０２８３】〔Ｅｍ−１４の調製（本発明の乳剤）〕Ｅ
ｍ−９において溶液Ｅ９を溶液Ｅ１４に変更し、Ｅ１４
添加時のＥＡｇを１１８ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−９
と同様にしてＥｍ−１４を調製した。

【０２８４】 Ｅ１４ ＮａＣｌ １６９６ｇ ＫＢｒ ４６５１ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１４はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径
０．９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。また、該平板状粒子のうち、端
面の９０％以上が（１００）面からなる粒子が全投影面
積の９６％を占めていた。

【０２８５】〔Ｅｍ−１５の調製（本発明の乳剤）〕Ｅ
ｍ−９において溶液Ｅ９を溶液Ｅ１５に変更し、Ｅ１５
添加時のＥＡｇを１１４ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−９
と同様にしてＥｍ−１５を調製した。

【０２８６】 Ｅ１５ ＮａＣｌ １２８１ｇ ＫＢｒ ５４９６ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１５はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径
０．９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。また、該平板状粒子のうち、端
面の９０％以上が（１００）面からなる粒子が全投影面
積の９６％を占めていた。

【０２８７】〔Ｅｍ−１６の調製（本発明の乳剤）〕Ｅ
ｍ−９において溶液Ｅ９を溶液Ｅ１６に変更し、Ｅ１６
添加時のＥＡｇを１０８ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−９
と同様にしてＥｍ−１６を調製した。

【０２８８】 Ｅ１６ ＮａＣｌ ８６５ｇ ＫＢｒ ６３４２ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１６はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径
０．９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。また、該平板状粒子のうち、端
面の９０％以上が（１００）面からなる粒子が全投影面
積の９６％を占めていた。

【０２８９】〔Ｅｍ−１７の調製（比較乳剤）〕Ｅｍ−
９において溶液Ｅ９を溶液Ｅ１７に変更し、Ｅ１７添加
時のＥＡｇを１０２ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−９と同
様にしてＥｍ−１７を調製した。

【０２９０】 Ｅ１７ ＮａＣｌ ４５０ｇ ＫＢｒ ７１８７ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１７はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径
０．９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。また、該平板状粒子のうち、端
面の９０％以上が（１００）面からなる粒子が全投影面
積の９６％を占めていた。

【０２９１】以上、作成したＥＭ７〜１７のハロゲン組
成は以下の表２の通りである。

【０２９２】

【表２】

【０２９３】引き続き、実施例１と同様にして、上記の
乳剤Ｅｍ−７〜Ｅｍ−１７を分光増感及び化学増感し、
それらの乳剤を用いて、それぞれ塗布試料Ｎｏ７〜１７
を作成した。

【０２９４】得られた試料Ｎｏ７〜１７について、処理
を処理−１から下記処理−２に変更する以外、実施例１
と同様にして、センシトメトリー評価、カバーリングパ
ワー評価、及び銀色調の評価を行った。得られた結果を
表３に示す。尚、感度、カバーリングパワーは試料Ｎｏ
７を１００としたときの相対値で表した。

【０２９５】〔処理−２〕 （ハイドロキノンを含有しない固体処理剤を用いた現像
処理） 〔現像用錠剤の調製〕 操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェ
ニドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ１６３５ｇを加え、ミル中で
３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０
分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２９６】調製した造粒物に、ポリエチレングリコー
ル６０００の２１６７ｇを、２５℃・４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し
た後、混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により、１錠当たりの充填量
を８．７１５ｇにして圧縮・打錠を行い、２５００個の
現像補充用錠剤Ｅ剤を作成した。

【０２９７】ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸・
５ナトリウム 操作（Ｂ） 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール６０００の１３５４ｇを、操作
（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加量は３
０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物をタ
フプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機（前
出）により、１錠当たりの充填量を９．９０ｇにして圧
縮・打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｆ剤を作
成した。

【０２９８】〔定着用錠剤の調製〕次に、以下の操作で
定着用錠剤を作成した。

【０２９９】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン四酢酸２ナトリウム２．３２ｇを、操作（Ａ）と同
様にして粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌと
し、造粒後、６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。得られた混合物をタフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機（前出）により、
１錠当たりの充填量を８．２１４ｇにして圧縮・打錠を
行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｇ剤を作成した。

【０３００】操作（Ｄ） 硼酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５００
ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇ
を、操作（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加
量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物
を製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠
機（前出）により、１錠当たりの充填量を４．４５９ｇ
にして圧縮・打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤
Ｈ剤を作成した。

【０３０１】〔現像液スターター〕 氷酢酸 ２．９８ｇ 臭化カリウム ４．００ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０３０２】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は、現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５
リットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液を
スタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５で
あった。

【０３０３】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを
行った。ランニングにはコニカ社製自動現像機ＳＲＸ−
５０２に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５
秒で処理できるよう改造したものを用いた。

【０３０４】ランニング中は、現像液には感光材料１．
００ｍ²当たり上記Ｅ剤を１個、Ｆ剤を２個と水を２０
ｍｌ添加して行った。Ｅ，Ｆ各々を２０ｍｌの水に溶解
した時のｐＨは１０．７０であった。

【０３０５】定着液には、感光材料１．００ｍ²当たり
上記Ｇ剤を４個，Ｈ剤を２個と水を５０ｍｌ添加した。
各処理剤１個に対して、水の添加速度は処理剤の添加と
ほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にほぼ比例して１０
分間等速で添加した。

【０３０６】 （処理条件） 温 度 時 間 現 像 ３９℃ ５．０秒 定 着 ３６℃ ３．５秒 水 洗 常 温 ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾 燥 ５０℃ ２．５秒（計１５秒） 前記固体処理剤を用いた処理液組成は以下の通りであ
る。

【０３０７】 〔現像液組成（水１リットル当たり）〕 炭酸カリウム １２０．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ ＤＴＰＡ ５．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ポリエチレングリコール １５．０ｇ グルタルアルデヒト亜硫酸付加物 ４．０ｇ 〔定着液組成（水１リットル当たり）〕 チオ硫酸アンモニウム １６０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ 硼酸 １０．０ｇ 水酸化ナトリウム ５．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ

【０３０８】

【表３】

【０３０９】本発明の試料はハイドロキノンを含有しな
い固体処理剤を用い、現像時間を７秒以下とし、かつ現
像液の補充量を１００ｍｌ／ｍ²以下とした、迅速かつ
低補充の現像処理において、カブリ、感度に優れ、カバ
ーリングパワー、銀色調が改良されていることが分か
る。また、ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては塩
化銀含有率が２０モル％未満の乳剤を用いた試料Ｎｏ１
７では、比較試料Ｎｏ７と比べて、感度、銀色調は若干
良化しているが、カブリが高く、銀色調も劣化してお
り、実用的には問題のあるレベルとなった。従って、塩
化銀含有率は２０％以上であることが必要であることが
分かる。

【０３１０】実施例３ 〔Ｅｍ−１８の調製（比較乳剤）〕 Ａ１８ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ１８ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ１８ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ１８ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ１８ ＮａＣｌ １６９６ｇ ＫＢｒ ４６５１ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ１８に、
溶液Ｂ１８と溶液Ｄ１８の全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後に溶液Ｃ１８と溶液Ｅ１８の全量を３２０
分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１１８ｍＶに制御
した。

【０３１１】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−１８は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６８％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１６μｍ、平均粒径は
０．９７μｍ、変動係数は２４％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。また、該平板状ハロゲン化銀粒
子のうち、端面の９０％以上が（１００）面からなる粒
子が全投影面積の９４％を占めていた。

【０３１２】〔Ｅｍ−１９の調製（本発明の乳剤）〕Ｅ
ｍ−１８において、溶液Ａ１８をＡ１９に変更し、溶液
Ｄ１８をＤ１９に変更する以外、Ｅｍ−１８と同様にし
て、Ｅｍ−１９を調製した。

【０３１３】 Ａ１９ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＳＣＮ ３．４ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｄ１９ ＫＳＣＮ ２．３ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする このように作成したＥｍ−１９は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６９％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１７μｍ、平均粒径は
０．９９μｍ、変動係数は２４％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。また、該平板状ハロゲン化銀粒
子のうち、端面の９０％以上が（１００）面からなる粒
子が全投影面積の９５％を占めていた。

【０３１４】〔Ｅｍ−２０の調製（本発明の乳剤）〕 Ａ２０ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ２０ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ２０ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ２０ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ２０ ＮａＣｌ １６９６ｇ ＫＢｒ ４６５１ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする Ｆ２０ ＫＳＣＮ ３．４ｇ 蒸留水で ２００ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ２０に、
溶液Ｂ２０と溶液Ｄ２０の全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後に、溶液Ｆ２０を２分かけて添加した。そ
の後、溶液Ｃ２０と溶液Ｅ２０の全量を３２０分かけて
添加した。その間、ＥＡｇは１１８ｍＶに制御した。

【０３１５】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−２０は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６８％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１６μｍ、平均粒径は
０．９７μｍ、変動係数は２４％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。また、該平板状ハロゲン化銀粒
子のうち、端面の９０％以上が（１００）面からなる粒
子が全投影面積の９４％を占めていた。

【０３１６】〔Ｅｍ−２１の調製（本発明の乳剤）〕Ｅ
ｍ−２０において、溶液Ｆ２０の添加時期を、総添加銀
量の３３％を添加した段階に変更する以外、Ｅｍ−２０
と同様にして、Ｅｍ−２１を調製した。

【０３１７】このように作成したＥｍ−２１は、ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の６９％が（１００）面を主平
面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１７μｍ、
平均粒径は０．９９μｍ、変動係数は２４％であること
が電子顕微鏡観察により判明した。また、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子のうち、端面の９０％以上が（１００）面
からなる粒子が全投影面積の９５％を占めていた。

【０３１８】〔Ｅｍ−２２の調製（比較乳剤）〕Ｅｍ−
２０において、溶液Ｆ２０の添加時期を、総添加銀量の
７０％を添加した段階に変更する以外、Ｅｍ−２０と同
様にして、Ｅｍ−２２を調製した。

【０３１９】このように作成したＥｍ−２２は、ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の６９％が（１００）面を主平
面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１７μｍ、
平均粒径は０．９９μｍ、変動係数は２８％であること
が電子顕微鏡観察により判明した。また、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子のうち、端面の９０％以上が（１００）面
からなる粒子が全投影面積の５０％を占めていた。

【０３２０】〔Ｅｍ−２３の調製（本発明の乳剤）〕Ｅ
ｍ−２０において、溶液Ｆ２０を溶液Ｆ２３に変更する
以外、Ｅｍ−２０と同様にして、Ｅｍ−２３を調製し
た。

【０３２１】 Ｆ２３ ＫＳｅＣＮ ５．１ｇ 蒸留水で ２００ｍｌとする このように作成したＥｍ−２３は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６９％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径は
１．０１μｍ、変動係数は２４％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。また、該平板状ハロゲン化銀粒
子のうち、端面の９０％以上が（１００）面からなる粒
子が全投影面積の９５％を占めていた。

【０３２２】引き続き、実施例１と同様にして、上記の
乳剤Ｅｍ−１８〜Ｅｍ−２３を分光増感及び化学増感
し、それらの乳剤を用いて、それぞれ塗布試料Ｎｏ１８
〜２３を作成した。

【０３２３】 〔高感度増感紙Ｓ１の製造〕 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー： デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５〈固形分４０％〉（住友バイエル ウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した。

【０３２４】（結合剤／蛍光体比＝１／２２） また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹
脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチ
ルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５
℃）の分散液を調製した。

【０３２５】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。

【０３２６】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ²の厚力、８０℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実
施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【０３２７】得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１
６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８
％であった。

【０３２８】センシトメトリー評価において、蛍光増感
紙を上記Ｓ１に変更する以外、実施例２と同様にして、
試料Ｎｏ１８〜２３を評価した。

【０３２９】

【表４】

【０３３０】カルコゲン化合物がハロゲン化銀粒子の中
心から５０％以内に存在する場合に、カブリが低く、高
感度で、カバーリングパワー、銀色調が改良されること
が分かる。

【０３３１】

【発明の効果】本発明により、低補充量かつ迅速処理に
おいても、低カブリで、カバーリングパワー、銀色調が
改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料とその処理方法を提供することがで
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ 5/29 5/29 5/30 5/30 5/31 5/31

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１００）面を主平面とするアスペクト
   比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を５０％以上含有
   し、かつ該ハロゲン化銀粒子の９０％以上の端面が（１
   ００）面であるハロゲン化銀粒子を９０％以上含有す
   る、塩化銀含有率２０モル％以上のハロゲン化銀粒子で
   あって、そのハロゲン化銀粒子内部にカルコゲン化合物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 カルコゲン化合物をハロゲン化銀粒子内
   部の核の位置に含有することを特徴とする請求項１に記
   載のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 ハライド溶液と水溶性銀塩溶液を混合し
   て、請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤を製造す
   る製造方法において、カルコゲン化合物存在下で前記混
   合を行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
   法。
4. 【請求項４】 カルコゲン化合物存在下で核形成を行う
   ことを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀乳剤の
   製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤を含
   有するハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設けたことを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料を現像処理を含む写真処理をすることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 現像処理時間が７秒以下である請求項６
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 前記写真処理は、処理されるハロゲン化
   銀写真感光材料に応じて処理液を連続的に補充しながら
   処理する方法であって、その現像液の補充量は処理され
   る感光材料１ｍ²当たり１００ｍｌ未満であることを特
   徴とする請求項６又は７に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
9. 【請求項９】 実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主
   薬を含有せず、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含
   有する現像液および／または現像補充液を用いることを
   特徴とする請求項６〜８いずれか１項に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
   キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
   ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチル
   カプト基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
   は、ＰとＱは結合して、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している二つの
   ビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜
   ８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ
   −Ｒ₃を表す。Ｒ₃は水素原子、ヒドロキシル基、アルキ
   ル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキ
   ル基、カルボキシアルキル基を表す。〕
10. 【請求項１０】 自動現像機の処理槽に固体処理剤を供
    給する機構を有する自動現像機で処理することを特徴と
    する請求項６〜９いずれか１項に記載のハロゲン化銀写
    真感光材料の処理方法。
11. 【請求項１１】 請求項４に記載のハロゲン化銀写真感
    光材料を高感度増感紙ではさみ、Ｘ線撮影することを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法。