JP3366971B2 - ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法及び撮影方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度、高画質で色素汚
染が少なく、かつセーフライトカブリ耐性の優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関し、特に医療用Ｘ線ハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料には迅
速処理化の要求が益々高まってきており、医療用Ｘ線フ
ィルムの分野でも例外でなく、例えば定期健康診断、人
間ドックなどの普及、一般診療における診断を含めた検
査が急激に増加し、そのためＸ線写真の撮影数量が増加
し、撮影後の現像処理の更なる迅速化の要求が益々高ま
ってきている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮が必要
となるが、そのためそれぞれの工程での負荷が大きくな
る。

【０００４】例えば単に現像時間を短くすると、従来の
感光材料では画像濃度の低下、即ち感度の低下や諧調の
劣化を伴う。また定着時間を短くすると、ハロゲン化銀
の定着が不完全になり画質劣化の原因となる。さらに各
処理時間の短縮は各処理槽中での分光増感色素の溶出が
十分でなくなるため、残留色素による残色汚染によって
画質を劣化する。従ってこのような問題を解決するため
に色素量の低減或いは色素自体の溶解性、脱色性の向上
などが必要となる。

【０００５】これらの問題を改良する技術として例えば
ＥＰ−５０６５８４号、特開平５−８８２９３号、同５
−９３９７５号などには分光増感色素として脱色性のよ
いベンズイミダゾロカルボシアニン類を用いる方法が開
示されている。さらには特開平５−６１１４８号には沃
化銀含有率が１モル％以下のハロゲン化銀粒子に分光増
感色素としてオキサカルボシアニン類とベンズイミダゾ
ロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、さらにセレ
ン化合物及び／又はテルル化合物による化学増感を施す
技術が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの開示技術では、残
色汚染と処理の迅速化に関してはある程度改善されるも
のの、諸々の性能に対する最近の要望レベルを満たすに
は不十分であった。特に高感度化とセーフライトカブリ
耐性の面で十分でなく、しかも感光材料を高湿・高温下
に長期保存した場合に感度低下が大きいという欠点を有
していた。

【０００７】ところで従来よりＸ線用写真感光材料にお
いては、クロスオーバー光をカットして高鮮鋭性を達成
し、かつ高感度を維持するために様々な研究開発がなさ
れてきた。例えば特開昭５８−１１１９３５号、同５８
−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−
１１３９２７号、同５９−９９４３３号等による平板状
ハロゲン化銀粒子によって高鮮鋭性と高感度化を得られ
ることが開示されている。

【０００８】更に特開昭６３−９２９４２号には平板状
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設け
る技術が、又、特開昭６３−１５１６１８号には六角平
板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示され、いずれ
も高感度化の効果が記載されている。

【０００９】しかしこれら技術のいずれもがセーフライ
トに対しての安全性がいま一つ十分でなく、カブリを伴
う問題を有していた。

【００１０】なお近年、医療用Ｘ線写真感光材料の処理
分野では、作業性向上のために処理作業全般についての
簡便化が進められており、例えば自動現像機の処理槽に
固体成分と希釈水で供給する固体状処理剤が提案されて
いる。これにより処理剤の輸送コスト、保存スペースの
削減並びに作業効率の改善が可能となり、さらには包材
の使用量も少なくすることができ環境上からも好まし
い。

【００１１】しかしながら、該法によると固体成分の溶
解性のために安定したランニング性能が得られにくく、
特に迅速現像処理の場合にそれが著しいことが分かっ
た。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、高感度でセーフライトによるカブリの発生がな
く、かつ色素汚染の少ない、鮮鋭性の優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。 本発明の第二
の目的は、上記の性能を有したハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法及びＸ線撮影方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成により達成された。

【００１４】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層は平均アスペクト比２以上、平均体積０．
１２５μ³以下の小粒子平板状ハロゲン化銀粒子及び該
平板状ハロゲン化銀乳剤中における最大吸収波長が５５
５ｎｍ以下のベンズイミダゾロカルボシアニン類から選
ばれる少なくとも１種の分光増感色素を含有し、かつ該
写真構成層中おける最大吸収波長が５７０ｎｍ以上の写
真用染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１５】（２）感光性ハロゲン化銀乳剤層が支持体
の両面に有することを特徴とする（１）項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１６】（３）感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体
との間に染料を含有したクロスオーバー光カット層を設
けたことを特徴とする（２）項記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１７】（４）全処理時間が３０秒以下であること
を特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１８】（５）現像、定着の各工程を含む自動現像
機による連続処理にて、各処理液に固体状処理剤を供給
しながら連続処理することを特徴とする（１）項〜
（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００１９】（６）（１）項または（２）項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を高感度蛍光増感紙で挟み、Ｘ線
撮影することを特徴とする撮影方法。

【００２０】以下、本発明を詳述する。

【００２１】本発明に於いて感光性ハロゲン化銀乳剤層
中に含まれるハロゲン化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀
粒子である。本発明でいう平板状ハロゲン化銀粒子とは
二つの対向する平行な主平面を有する粒子を言い、粒子
厚さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平
均値が２以上である。ここで粒径とは投影面積径（以下
粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投
影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面
積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲ
ン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離をい
う。

【００２２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均ア
スペクト比は２以上であるが、好ましくは２．０以上、
１５．０未満である。特に４以上、８未満が好ましい。

【００２３】本発明においては乳剤層中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲ
ン化銀粒子でって、好ましくは７０％以上、さらに好ま
しくは90％以上である。

【００２４】ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．３μｍ
以下であることが好ましい。本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子は、正立方体換算すると平均粒径は０．５μｍ以
下であることが好ましい。また平均粒子体積は０．１２
５μ³以下、０．０００１μ³以上であることで、より好
ましくは０．０１５μ³〜０．０４３μ³である。

【００２５】粒径、厚さ及び体積は感度、その他写真特
性を最良にするように最適化することができる。感度、
その他の写真特性及び処理性に影響する感光材料を構成
するす他の因子（親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化
学熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等）によって
最適粒径、最適厚さは異なる。

【００２６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃
塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。沃化銀の
含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率
として１．０モル％以下が好ましいが、さらには０．５
モル％以下が好ましい。

【００２７】本発明において、化学増感工程にて粒子表
面ヨードを適当に調整できる。方法としては微粒子沃化
銀、ＫＩなどを添加することができる。添加量は平板状
ハロゲン化銀粒子の最表面ヨード含有量が８．０モル％
以下となる程度が好ましく、さらに好ましくは５．０モ
ル％以下である。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
ベンズイミダゾロカルボシアニン類から選ばれる少なく
とも１種で分光増感される。該カルボシアニンは本発明
に係る平板状ハロゲン化銀乳剤粒子に単独吸着させ、反
射スペクトルを測定したときにＪ凝集体の最大吸収波長
が５５５ｎｍ以下、５３５ｎｍ以上で、好ましくは５５
０ｎｍ以下、５４０ｎｍ以上であるベンズイミダゾロカ
ルボシアニン色素である。具体的な色素としては下記一
般式〔１〕で表わすことができる。

【００２９】

【化１】

【００３０】上記一般式〔１〕において、Ｒ₁及びＲ₃は
メチル基又はエチル基であり、Ｒ₁及びＲ₃の少なくとも
１つはメチル基である。Ｒ₂及びＲ₄は置換もしくは非置
換の炭素数１〜６のアルキル基として定義される。Ｒ₂
及びＲ₄の例としては低級アルキル基で例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル
基などが挙げられる。置換基の例としては１個以上のス
ルホ、スルファト、カルボキシル、フルオロ、アミド
類、エステル類、シアノ、置換もしくは非置換のアリー
ル基及び分光増感色素に通常用いられる他の置換基が挙
げられる。Ｒ₂及びＲ₄の置換アルキル基の例としては、
スルホプロピル、スルホブチル、トリフルオロエチル、
アリル、2-ブチニル、N,N-ジメチルカルバモイルメチ
ル、メチルスルホニルカルバモイルメチル、シアノメチ
ル、シアノエチル、エトキシカルボニルメチル等が挙げ
られる。

【００３１】Ｚ₁〜Ｚ₄は各々メチル、メチルチオ、フル
オロ置換メチルチオ、又は水素である。フルオロメチ
ル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロ
メチルチオ、ジフルオロメチルチル及びトリフルオロメ
チルチオである。

【００３２】置換基Ｒ₂及びＲ₄次第で対イオンＸ₁は色
素分子の電荷を中和するために必要な場合がある。例え
ば色素分子が２個のアニオン性置換基（例えばスルホ
基）で置換されるならばＸ₁はカチオンとなる。色素分
子が唯１つのアニオン性置換基で置換されるならば対イ
オンＸ₁は存在せず色素分子がアニオン性置換基になる
であろう。かかる対イオンは当該技術分野において周知
であり、その例としてはカチオン類、例えばナトリウ
ム、カリウム、トリエチルアンモニウム等、及びアニオ
ン類として例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物、p-トルエ
ンスルホネート、メタンスルホネート、メチルサルフェ
ート、エチルサルフェート、パークロレート、フルオロ
ボレート等が挙げられる。

【００３３】次に本発明に使用される上記一般式〔１〕
で表される分光増感色素の具体例を挙げるが本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３４】

【化２】

【００３５】上記の分光増感色素は例えば英国特許521,
165号、同745,546号、ベルギー国特許615,549号、ソビ
エト国特許412,218号、同432,166号等の各明細書、特公
昭38-7828号、同42-27165号、同42-27166号、同43-1382
3号、同43-14497号、同44-2530号、同45-27676号、同45
-32740号等の各公報、ハーマー著シアニンダイズ・リレ
イテッド・コンパウンズ（Jhon Wiley & Sons,New Yor
k,1964)等に記載されている方法に従って合成できる。

【００３６】なお、本発明の上記一般式〔１〕で表され
るベンズイミダゾロカルボシアニン類の分光増感色素と
しては、上記の具体例の他に例えば本発明と同一の出願
人による特願平05-261264号の表１及び表２に記載の化
合物、或いは特開平5-88293号の表１に記載されている
化合物なども同様に用いることができる。

【００３７】なお、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ
線医療用感光材料への適用においては、本発明のベンズ
イミダゾロカルボシアニン類分光増感色素とオキサカル
ボシアニン類分光増感色素を組み合わせて、ハロゲン化
銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペクトルを測定した
ときに蛍光体からの緑色光と同じ波長域にＪ-バンドが
形成されるようにすることが好ましい。即ち、通常520n
m〜560nm領域に於いて分光吸収が最大となるＪ-バンド
を形成するように、本発明のベンズイミダゾロカルボシ
アニン類分光増感色素とオキサカルボシアニン類分光増
感色素を選択して組み合わせることが最も好ましい。

【００３８】さらに高感度で、かつ残色性を少なくする
ために本発明のベンズイミダゾロカルボシアニン類色素
の使用量は感光材料中の全分光増感色素量の４０％以上
にすることが好ましい。

【００３９】本発明に係るベンズイミダゾロカルボシア
ニン類分光増感色素は、オキサカルボシアニン類分光増
感色素との併用により、緑色光に対する感度を必要とす
る感光材料において特に有用である。即ち、Ｘ線に対す
る記録感度を高めるために緑色光を発する蛍光体を利用
するＸ線記録材料への適応において顕著に有効であり、
具体的にはＸ線医療用感光材料において特に有効であ
る。

【００４０】本発明に好ましく用いられるオキサカルボ
シアニン類分光増感色素の具体例を下記に示す。

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤には、上述した
オキサカルボシアニン以外に他の分光増感色素を併用し
て用いてもよい。用いられる色素は公知のシアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類は通常利用されている核のいずれをも適用で
きる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
もよい。

【００４４】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの5〜6員異節環核を適用
することができる。

【００４５】これらに関しての特許は、例えばドイツ特
許929,080号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、
同2,503,776号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,6
55,394号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,649,21
7号、英国特許1,242,588号、特公昭44-14030号などに記
載されたものである。

【００４６】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００４７】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀組成、熟成条件、目的、用
途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中の各感光
性粒子の表面の単分子層被覆率が40％以上90％以下にな
るように色素を添加することが好ましく、更に50％〜80
％が特に好ましい。

【００４８】尚、本発明においては単分子層被覆率は50
℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆率
100％に相当する量として、相対的に決めることにす
る。

【００４９】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが60
0mg未満が好ましい。更に450mg以下が好ましい。

【００５０】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えばアルコー
ル類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類
等が用いられてきた。具体例としてはメタノール、エタ
ノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-
プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、2-メト
キシエタノール、2-エトキシエタノールなどが挙げられ
る。

【００５１】また分光増感色素の分散剤としては従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤にはアニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが本発明においては、これらいずれの界面活性
剤も使用できる。

【００５２】しかし本発明においては有機溶媒の溶液と
して添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子状
の分散物として添加することにより効果が増大する。特
に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶媒
及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させた
実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加さ
れることが好ましい。

【００５３】本発明においては写真用光増感色素をハロ
ゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるために
なされたものであり、単に分散して添加するためだけの
技術とは目的効果を異にするものである。

【００５４】本発明において実質的に有機溶剤及び／又
は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写真
乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有する
水であり、より好ましくはイオン交換水又は蒸留水を指
す。

【００５５】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×10^-4〜４×10^-2モル／リットルであるが、
より好ましくは１×10^-3〜４×10^-2モル／リットルであ
る。溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径が非常に
大きく、かつ不均一になるため分散終了後に分散物の沈
澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳剤に添加した
ときに色素のハロゲン化銀への吸着過程に支障をきたす
ことがある。

【００５６】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。

【００５７】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。
即ち、50mlの三角フラスコにイオン交換水を30ml入れ、
これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温槽で27℃
に保ち、マグネチィックスターラーで10分間撹拌を行っ
た。 懸濁液を濾紙No.２(Toyo〔株〕製)で濾過し、濾液
をディスポーザブルフィルター(東ソー〔株〕製)で濾過
し、濾液を適当に希釈して、分光光度計Ｕ-3410(日立
〔株〕製)で吸光度を測定した。次にこの測定結果に基
づきランバート・ベアの法則に従って溶解濃度を求め、
更に溶解度を求めた。

【００５８】Ｄ＝εｌｃ ここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度 (モル／リットル)を表す。

【００５９】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加してもよい。

【００６０】本発明において化学増感に用いらえるハロ
ゲン化銀溶媒は増感剤と混合して添加する。ハロゲン化
銀溶媒の添加量は銀１モル当たり６０ｍｇ以上が好まし
く、９０ｍｇ以上がより好ましい。本発明において、化
学増感の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間などに
ついては特に制限がなく、当業界で一般に行われている
条件で行うことができる。化学増感のために銀イオンと
反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫
黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル
化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属を用いる貴金属増感法などを
単独又は組み合わせて用いることができる。が、なかで
もセレン増感法、テルル増感法、還元増感法などが好ま
しく用いられ特に硫黄増感法、金増感法、セレン増感法
が好ましく用いられる。

【００６１】化学増感法については特願平5-261264号に
記載される増感方法を参考にすることができる。

【００６２】本発明におい用いることができるセレン増
感剤としては広範な種類のセレン化合物を使用すること
ができる。例えば米国特許1,574,944号、同1,602,592
号、同1,623,499号、特開昭60-150046号、特開平4-2583
2号、同4-109240号、同4-147250号等に記載されている
化合物を用いることができる。有用なセレン増感剤とし
てはコロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例
えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチ
ルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオ
ロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオ
ロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-
4-ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケ
トン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノ
ン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミ
ド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノプロ
ピオン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフ
ォスフェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフ
ェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィン
セレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイ
ド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類及びセレノケトン類であ
る。

【００６３】本発明においてセーフライト耐性向上を目
的とした写真用染料は、支持体上のハロゲン化銀乳剤層
またはその他の層に添加することができる。なかでもハ
ロゲン化銀乳剤層の上の保護層、又は感光材料の最表面
層に含有することが好ましい。医用両面感光材料におい
て、染料を感光材料の片面に付き300mg／ｍ²以下含有す
ることが好ましい。より好ましく１〜100mg／ｍ²であ
る。更に好ましくは３〜50mg／ｍ²である。

【００６４】染料は、染料を支持体に塗布し、分光吸収
を測定した時、最大吸収波長は570nm以上であることが
必要である。又、本発明の染料は固体微粒子分散物また
は水溶液として添加されることが好ましい。セーフライ
ト耐性向上を目的とした染料の具体例としては下記に示
したものが挙げられる。

【００６５】なお特開昭５９−３８７４２号、特開昭５
９−１１１６４０号、特開昭４９−１４４２０号、特開
昭５１−１０９２７号、特開昭５５−１２００３０号、
特開昭６３−１９７９４３号、特開平２−１８３８号、
特開平６−１７５２８６号、特開平５−１６５１４７
号、特開平５−２８９２２７号、特開平４−１３８４４
９号等に記載されている染料も用いることができる。

【００６６】

【化５】

【００６７】

【化６】

【００６８】

【化７】

【００６９】

【化８】

【００７０】

【化９】

【００７１】

【化１０】

【００７２】

【化１１】

【００７３】本発明の570nm以上に最大吸収波長を有す
る写真用染料を有機溶媒で乳化分散又は固体微粒子分散
すると、現像処理によって不溶性な物ならば、高感度を
維持したままで、銀色調の改良に優れた効果がある。粒
子サイズや粒子厚みの減少にともない、現像銀もそのサ
イズと厚みが減少することによって青色光成分の散乱が
増し、黄色味を帯びることを改良できる。乳化分散染料
の添加位置としては乳剤層が好ましい。

【００７４】本発明においてはクロスオーバー光をカッ
トする目的で、感光性ハロゲン化銀乳剤と支持体の間に
染料を含有したクロスオーバー光カット層を設けること
ができる。このクロスオーバー光カット層に現像処理中
に脱色叉は流出可能な染料を含有させると高感度、高鮮
鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材料が得られ
る。

【００７５】本発明においてクロスオーバー光カット層
に用いられる染料としては、感光材料に応じて、所望の
波長を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性
を向上させ得るような染料または色素から適宜に選択し
て使用することが出来る。

【００７６】該染料は感光材料の現像処理中に脱色若し
くは流出し、画像完成時には着色が視認出来ない状態と
なっていることが好ましい。

【００７７】本発明においてクロスオーバー光カットを
目的とした染料または色素は、pH７以下では実質的に水
に不溶性で、pH８以上では実質的に水溶性な染料が用い
られる。

【００７８】本発明においてクロスオーバー光カットを
目的として使用できる染料または色素としては特に限定
するものでなく公知のものを用いることができ、例えば
西独特許６１６,００７号、英国特許５８４,６０９号、
同１,１７７,４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３
９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８
−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１
４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８
２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０３
８号、特開平２−２８２２４４号、同４−３０７５３９
号、米国特許１,８７８,９６１号、同１,８８４,０３５
号、同１,９１２,７９７号、同２,０９８,８９１号、同
２,１５０,６９５号、同２,２７４,７８２号 、同２,２
９８,７３１号、同２,４０９,６１２号、同２,４６１,
４８４号、同２,５２７,５８３号、同２,５３３,４７２
号、同２,８６５,７５２号、同２,９５６,８７９号、同
３,０９４,４１８号、同３,１２５,４４８号、同３,１
４８,１８７号、同３,１７７,０７８号、同３,２４７,
１２７号、同３,２６０,６０１号、同３,２８２,６９９
号、同３,４０９,４３３号、同３,５４０,８８７号、同
３,５７５,７０４号、同３,６５３,９０５号、同３,７
１８,４７２号 、同３,８６５,８１７号、同４,０７０,
３５２号、同４,０７１,３１２号、ＰＢレポート７４１
７５号、PHOTO.ABS.1, 28('21)等に記載されるものを使
用できる。

【００７９】染料の添加量としては鮮鋭性の目標に応じ
て変えることができる。好ましくは0.2mg／ｍ²〜20mg／
ｍ²、より好ましくは0.8mg／ｍ²〜15mg／ｍ²である。

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。このような
工程で使用される化合物としては例えば、リサーチ・デ
イスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)、(RD)No.1
8716(1979年11月)及び(RD)No.308119(1989年12月)に記
載されている各種の化合物を用いることができる。これ
ら３つの(RD)に記載されている化合物の種類と記載箇所
を下記に掲載する。

【００８１】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ
９９８ Ｖ 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層またはその他の層
に現像薬、例えばアミノフェノール、アスコルビン酸、
ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニレンジアミン
または3-ピラゾリドンを含んでいてもよい。

【００８２】本発明に係る感光材料の支持体としては、
例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の1009頁に
記載されているものが挙げられる。

【００８３】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００８４】本発明の写真感光材料は支持体の両面にハ
ロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバー光カット層を設け
ると、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材
料を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その
他の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で1.5〜3.5
g／ｍ²の範囲であることが必要である。特に2.0〜3.0ｇ
／ｍ²の範囲が好ましい。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはラ
テックスを使用することができる。

【００８６】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純で
はない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモノ
マーを用いたラテックスはよく知られている。また、ラ
テックスの合成のときアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入すると写
真特性に影響が少なくなると言われ、このような合成も
しばしば試みられている。またこのような組み合わせで
得られたラテックスに対してメタクリレート単位を含ま
せることによりガラス転移点を感光材料に応じて適切に
設定したものでもよい。 具体例としては特開平2-13533
5号及び特願平5-119113号、同5-119114号等が参考にな
る。

【００８７】本発明では連続処理工程にて固体処理剤を
連続供給することができる。

【００８８】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり必要に
応じ防湿加工を施したものである。ここで粉末とは微粒
結晶の集合体のことをいう。また顆粒とは粉末に造粒工
程を加えたもので、粒径50〜5000μmの粒状物のことを
いう。錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型し
たもののことを言う。

【００８９】写真処理剤を固体化するには濃厚液または
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特願平2-135887号、同2-203165号、同
2-203166号、同2-203167号、同2-203168号、同2-300409
号参照）。

【００９０】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００９１】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で100〜800μmのものを
用いることが好ましく、より好ましくは200〜750μmで
ある。

【００９２】さらに粒度分布は造粒物粒子の60％以上が
±100〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。

【００９３】次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には
公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロ
ータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００９４】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００９５】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1
213808号等の明細書に記載される一般的な方法で製造で
き、更に顆粒処理剤は、例えば特開平2-109042号、同2-
109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明細書に記
載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理
剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許725892
号、同729862号及びドイツ特許3733861号等の明細書に
記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００９６】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
1.0ｇ／cm³〜2.5ｇ／cm³が好ましく、1.0ｇ／cm³より大
きいと得られる固形物の強度の点で好ましく、2.5ｇ／c
m³より小さいと得られる固形物は溶解性の点でより好ま
しい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.
40〜0.95ｇ／cm³のものが好ましい。

【００９７】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果、とりわけ写真性能を安定化させる効果が大き
いのは現像剤である。

【００９８】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００９９】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１００】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。本
発明において固体処理剤を処理槽に供給する供給手段と
しては、例えば固体処理剤が錠剤である場合、実開昭63
-137783号、同63-97522号、実開平1-85732号等に記載の
方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最
低限、付与されていればいかなる方法でもよい。又固体
処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭62-81964
号、同63-84151号、特開平1-292375号などに記載の重力
落下方式や実開昭63-105159号、同63-195345号等に記載
のスクリュー又はネジによる方式が公知の方法としてあ
るが、これらに限定されるものではない。

【０１０１】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取り出す方法が考えられる。
具体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１０２】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１０３】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１０４】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【０１０５】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも
良い。

【０１０６】固体処理剤を投入する場所は処理槽中であ
ればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部
と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所
であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり
溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固体
処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好
ましい。

【０１０７】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【０１０８】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【０１０９】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固体分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【０１１０】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【０１１１】本発明の処理方法に用いられる現像剤中に
は、現像主薬として特願平4-286232号の（第19〜20頁）
に記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール
類、ピラゾリドン類の他に特開平5-165161記載のレダク
トン類も好ましく用いられる。使用されるピラゾリドン
類のうち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾ
ンＳ等）は水溶性や固形処理剤自身の経時による変化が
少なく特に好ましい。

【０１１２】又、保恒剤として特願平4-286232号に記載
の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いること
ができる。その他に特願平4-586323号（20頁）記載のキ
レート剤や同（21頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物
を用いることができる。また銀スラッジ防止剤として特
願平4-92947号、特願平5-96118号記載の一般式〔４-
ａ〕〔４-ｂ〕の化合物を添加することも好ましい。ま
たシクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特開平
1-124853記載の化合物が特に好ましい。

【０１１３】現像剤にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許4,269,929号記載の化合物が特に好まし
い。

【０１１４】本発明において現像剤には、緩衝剤を用い
ることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウ
ム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナト
リウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロキシ安
息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、o-ヒドロ
キシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香
酸ナトリウム（5-スルホサリチル酸ナトリウム）、5-ス
ルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム（5-スルホサリチ
ル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１１５】現像促進剤としては特公昭37-16088号、同
37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号
及び米国特許3、813、247号に記載のチオエーテル系化合
物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に記載のるp-フ
ェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、特公
昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429号等
に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許2,610,122号
及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール類、米国
特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
3、128、183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米
国特許3、532、501号等に記載のポリアルキレンオキサイ
ド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒドロジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類等を必要に応じて添加することができる。

【０１１６】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロイ
ソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニト
ロベンゾトリアゾール、5-クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2-チアゾリル−ベンズイミダゾール、2-チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化
合物があって、その代表例として例えば1-フェニル-5-
メルカプトテトラゾールを挙げることができる。

【０１１７】さらに現像剤組成物には必要に応じて、メ
チルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホル
ムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特公昭47
-33378号、同44-9509号記載の化合物を現像主薬の溶解
度を上げるための有機溶剤として使用することができ
る。

【０１１８】さらに、ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。

【０１１９】本発明の処理法に使用される定着剤は、定
着剤として公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレ
ート剤、pH緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、こ
れらは例えば特開平4-242246号や特開平5-113632号記載
のものが使用できる。その他に硬膜剤として特願平4-58
6323号記載のキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物或
いは公知の定着促進剤も用いることができる。

【０１２０】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲン
化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１２１】本発明の感光材料の好ましい現像処理につ
いて述べる。

【０１２２】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平4-15641号、特開平4
-16841号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハ
イドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばp-アミ
ノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-ジ
アミフェノールなど、3-ピラゾリドン類としては、例え
ば1-フェニル-3-ピラゾリドン類、1-フェニル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-
ピラゾリドン、5、5-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリド
ン等で、またこれらを併用して用いることが好ましい。

【０１２３】また、上記パラアミノフェノール類、3-ア
ミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モル／リ
ットルであり、より好ましくは0.04〜0.12モル／リット
ルである。また、これら全現像処理液構成成分中に含ま
れるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3-ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル／リットル
以下が好ましい。

【０１２４】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好
ましくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。 ま
た、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０１２５】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpH調節剤を含
む。さらに特開昭61-28708号明細書記載の硼酸塩、特開
昭60-93439号明細書記載のサッカローズ、アセトオキシ
ム、5-スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤
を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液のpHを
9.0〜13、好ましくはpH10〜12.5とするように選ぶ。

【０１２６】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。銀スラッジ防止剤と
しては特開昭56-106244号記載の銀汚れ防止剤、特開平3
-51844号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願
平4-92947号記載のシステイン誘導体あるいはトリアジ
ン化合物が好ましく用いられる。

【０１２７】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、 イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、 トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.F.A.メ
ンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミ
ストリー」フォーカルプレス社刊（1966年）の226〜229
頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-6
4933号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用い
られる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽する
ためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平1-
193853号記載の鉄とのキレート安定化定数が８以上のキ
レート剤が好ましく用いられる。 無機キレート剤として
ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウ
ム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１２８】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。

【０１２９】本発明において処理温度は好ましくは25〜
50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間は３
〜15秒であり、より好ましくは４〜10秒である。全処理
時間はDry to Dryで30秒以下であり、好ましくは20〜30
秒である。全処理時間とは感光材料を現像、定着及び乾
燥工程を含む処理時間を言う。

【０１３０】本発明において処理液の補充は、処理剤疲
労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては、特開
昭55-126243号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭60-104946号記載の面積補充、特開平1-149156号記載
の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充でも
よく、好ましい補充量は500〜150cc／m²である。

【０１３１】本発明において定着液としては、当業界で
一般に用いられている定着素材を含むことができる。沃
度含有量は0.3ｇ／リットル以下が好ましく、より好ま
しくは0.1ｇ／リットル以下である。pH3.8以上、 好まし
くは4.2〜5.5である。好ましい補充量は500〜100cc/ｍ²
である。

【０１３２】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度か
らチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。 該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は0.1〜５モル／リットルの範囲が
好ましく、より好ましくは0.8〜3モル／リットルの範囲
である。

【０１３３】定着液は酸性硬膜を行うものであってもよ
い。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好ま
しく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ましい。
その他、定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等
の保恒剤、酢酸、硼酸等のpH緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝
酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸など）、塩酸
などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウム、ナトリ
ウム）等のpH調整剤や硬水軟化能を有するキレート剤を
含むことができる。

【０１３４】定着促進剤としては例えば特公昭45-35754
号、同58-122535号、同58-122536号などに記載のチオ尿
素誘導体、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルな
どが挙げられる。

【０１３５】尚、本発明におけるハロゲン化銀写真感光
材料のロゲン化銀乳剤層は、現像処理中の膨潤率が150
〜250％が好ましく、膨張後の膜厚が70μm以下が好まし
い。水膨潤率が250％を越えると乾燥不良を生じ、例え
ば自動現像機処理、特に迅速処理において搬送不良も併
発する。また水膨潤率が150％未満では現像した際に現
像ムラ、残色が劣化する傾向がある。ここで水膨潤率と
は各処理液中で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚
との差を求め、これを処理前の膜厚で除して100倍した
ものを言う。

【０１３６】本発明に用いられる高感度増感紙の蛍光体
層中における蛍光体の充填率は、68％以上であって、好
ましくは70％以上でさらに好ましくは72％以上である。

【０１３７】また本発明において蛍光体層の厚みは150
μm以上、250μm以下である。蛍光体層の厚みが150μm
未満であると鮮鋭性が急激に劣化する。

【０１３８】高感度増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を
充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の
蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を
塗布することが好ましく、小粒径のものは0.5〜2.0μm
で、大粒径のものは10〜30μmの範囲が好ましい。

【０１３９】本発明に使用する高感度増感紙は、蛍光体
粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感スクリーン
のＸ線吸収が蛍光体層の厚み100μm当たりＸ線吸収率は
30％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収量は次の
ようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固有濾過が
アルミニウム2.2mm相当のＸ線発生装置から80KVPで運転
されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を厚さ
３mmの純度99％以上のアルミニウム板を透過させ、ター
ゲット管のタングステンアノードから200cmの位置に固
定した放射線増感スクリーンに到着させ、次いでその放
射線増感スクリーンの蛍光体層から50cm後の位置で電離
型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を求めた。基準とし
ては増感スクリーンを透過させないで測定した上記測定
位置でのＸ線量を用いた。

【０１４０】本発明に用いられる増感紙の結合剤として
は熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的にはポリ
スチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴ
ム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも
１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。

【０１４１】蛍光体の充填率は、支持体上に形成された
蛍光体層の空隙率から次式により求めることができる。

【０１４２】

【数１】

【０１４３】本発明に用いられる増感紙の好ましい蛍光
体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１４４】タングステン酸塩系蛍光体（CaWO₄、MgW
O₄、CaWO₄：Pbなど）、テルビウム賦活希土類酸硫化物
系蛍光体〔Y₂O₂S：Tb、Gd₂O₂S：Tb、La₂O₂S:Tb、(Y、G
d)₂O₂S：Tb、Tm等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍
光体（YPO₄：Tb、GdPO₄：Tb、LaPO₄：Tb等）、 テルビウ
ム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体LaOBr：Tb、L
aOBr：Tb.Tm、LaOCl：Tb、LaOCl：Tb．TmGdOBr：Tb、Gd
OCr：Tb等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系
蛍光体（LaOBr：Tm、LaOCl：Tm 等）、硫酸バリウム系
蛍光体〔BaSO₄：Pb、BaSO₄：Eu²⁺、(Ba.Sr)SO₄：Eu
²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸
塩系蛍光体〔Ba₃(PO₄)₂：Eu²⁺、(Ba、Sr)₃、(PO4)₂：Eu
²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系蛍光体〔BaFCl：Eu²⁺、BaFBr：Eu²⁺、Ba
FCl：Eu²⁺.Tb、BaFBr：Eu²⁺.Tb、BaF₂.BaCl₂.XBaSO₄.KC
l：Eu²⁺、(Ba.Mg)F₂.BaCl₂.KCl：Eu²⁺等〕、沃化物系蛍
光体(CSI：Na、CSI：Tl、NaI.KI：Tl等）硫化物系蛍光
体〔ZnS：Ag、(Zn.Cd)S：Ag、(Zn.Cd)S：Cu、(Zn.Cd)
S：Cu.Al等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体(HfP2O7：Cu
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れものではなく、放射線の照射により可視または近紫外
領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１４５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０１４６】実施例１ Ｅｍ−１の調製 下記のようにして平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−１を調製し
た。

【０１４７】 Ａ１ 低メチオニンゼラチン 214.37ｇ 塩化ナトリウム 1.995ｇ 沃化カリウム 149.6mg 水で 6090mlに仕上げる Ｂ１ 塩化ナトリウム 10.48ｇ 沃化カリウム 149.4ｇ 水で 90mlに仕上げる Ｃ１ 硝酸銀 30.58ｇ 水で 90mlに仕上げる Ｄ１ 塩化ナトリウム 165.0ｇ 水で 5640mlに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 479.0ｇ 水で 5640mlに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ１を40℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の全量を毎分180mlの流
量で30秒かけて同時混合法にて添加した。

【０１４８】次に、この混合溶液を40℃で10分間保った
後、溶液Ｄ１と溶液Ｅ１を毎分24mlの流量で40分かけて
同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液Ｄ１と溶液
Ｅ１の残り全量をを初期流量24ml、最終流量48mlとなる
ように直線的に流量を増やしながら、130分かけて同時
添加法にて添加した。この間、pClは2.35に終始保っ
た。その後、塩化ナトリウムで1.30に調整し、限外濾過
膜を用いてpClを2.0とし、更に塩化ナトリウムを添加し
てpClを1.65に調整した。

【０１４９】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を0.06モ
ル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均粒径
(正立方体換算一辺)0.60μm、平均厚さ0.13μm、平均ア
スペクト比11の直角平行四辺形平板状ハロゲン化銀粒子
であった。

【０１５０】Ｅｍ−２の調製上記Ｅｍ−１のように調製
するが、溶液Ｂと溶液Ｃの添加速度を変更した。得られ
たハロゲン化銀乳剤は沃度を0.06モル％含有しており、
電子顕微鏡観察したところ平均粒径(正立方体換算一辺)
0.48μm、平均厚さ0.19μm、平均アスペクト比4.6の直
角平行四辺形平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１５１】Ｅｍ−３の調製 （種乳剤の調製）下記のようにして種乳剤−１を調製し
た。

【０１５２】 Ａ２ オセインゼラチン 24.2g 水 9657ml ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8g 10％硝酸 114ml Ｂ２ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ２ 臭化カリウム 841g 水で 2825ml Ｄ２ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ２に溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。

【０１５３】溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ２の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ２と
溶液Ｃ２を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ２、Ｃ２による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ２を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【０１５４】添加終了後３％KOHによってpHを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【０１５５】引き続いて種乳剤−１と以下に示す３種の
溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０１５６】 Ａ３ オセインゼラチン 34.03g ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる Ｂ３ 臭化カリウム 1747g 水で 3669mlに仕上げる Ｃ３ 硝酸銀 2493g 水で 4193mlに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ３を60℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の全量を100分かけて同
時混合法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pAgは8.8
に終始保った。ここで溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の添加速度は
臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変
化させた。即ち、成長している種粒子以外に小粒子の発
生がないように、またオストワルド熟成により多分散化
しないように適切な添加速度で添加した。

【０１５７】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率90％）変性ゼラチン13.8％（重量）水溶液1800
mlを添加し3分間撹拌した。その後、酢酸56％（重量）
水溶液を添加して、乳剤のpＨを4.6に調整し３分間撹拌
した後、20分間静置させデカンテーションにより上澄み
液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0lを加え、撹拌
静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25lを加え、撹
拌静置後、上澄み液を排水した。続いてゼラチン水溶液
と炭酸ナトリウム10％（重量）水溶液を加えてpHが5.80
になるように調整し、50℃で30分間撹拌し再分散した。
再分散後40℃にてpHを5.80、pAgを8.06に調整した。

【０１５８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径（正立方体換算一辺）0.75μ
m、平均厚さ0.30μm、平均アスペクト比約4.5、粒径分
布の広さ18.1％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。ま
た双晶面間距離の平均は0.020μmであった。

【０１５９】Ｅｍ−４の調製 特開平5-281640号の実施例に記載されている製造方法を
参考にして、主平面が(100)面からなる沃臭化銀平板状
粒子乳剤を以下のように調製した。

【０１６０】反応容器にゼラチン溶液−１（純水1200c
c、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン24g、硝酸カリウム
(1N)５ccを含み、硝酸(1N)液でpH4.0とした）を入れ、4
0℃に恒温した。撹拌しながら硝酸銀−１液（硝酸銀３
ｇ／水100cc）を10cc添加し、５分後に硝酸銀−１液及
びそれと等モル濃度のハライド−１水溶液（KBr:KI＝9
8.5：1.5モル比）を48cc／分で1分間、精密送液ポンプ
で同時混合法にて添加した。

【０１６１】1分間撹拌した後、更に硝酸液と水酸化カ
リウム液を用いてpH6.1に調節し、更に硝酸銀−１液と
臭化カリウム−１液を用いて銀電位を160 mVに調節し
た。

【０１６２】次に10分間で温度を75℃に上げ、30分間熟
成した。次に硝酸アンモニウム水溶液−１（50 重量
％）を５cc、硝酸アンモニウム水溶液−１（25重量％）
を５cc添加した後に硝酸銀−２液（硝酸銀10ｇ／水100c
c）とハライド−２水溶液（臭化カリウム7.0ｇ／水100c
c）を用いて、銀電位を120mVに保ちながら同時混合（co
ntrolled double jet）添加した。初期流量は10cc／分
で0.05cc／分の直線的流量加速添加法で570cc添加し
た。２分間撹拌した後、30℃に降温し、沈降水洗法で水
洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、pH
6.0、pBr2.8に調節した。

【０１６３】得られた乳剤粒子のレプリカのTEM像より
次の結果が得られた。即ち、主平面が(100)面で、主平
面の形状が実質的に四角形であり、該平板状粒子の投影
面積比率約93 ％、その平均粒径（正立方体換算一辺）
0.55μm、平均厚さ0.22μm、平均アスペクト比4.5、粒
子サイズ分布の変動係数は25％であった。該粒子はコア
／シェル型粒子であり、ヨード含有率はコア部でより高
くなっている。

【０１６４】引き続き上記の乳剤Ｅｍ−１、Ｅｍ−２、
Ｅｍ−３及びＥｍ−４のそれぞれを所定量に分割し、55
℃にした後に、例示分光増感色素の所定量を固体微粒子
状の分散物として添加後、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸水溶液、下に示す硫黄増感剤のいずれかの水溶
液或いはメタノール溶液及びトリフェニルホスフィンセ
レナイドの固体微粒子状分散物を加え、総計２時間の熟
成を施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI)を添加した。

【０１６５】尚、添加剤とその添加量（AgX１モル当た
り）を下に示す。

【０１６６】 例示分光増感色素１−11 152mg 例示分光増感色素２−２ 148mg チオシアン酸アンモニウム 145mg 塩化金酸 18.5mg チオ硫酸ナトリウム（5水塩） 15.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド 3.0mg 安定剤(ＴＡＩ) 1000mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０１６７】即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調
温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3,500rpmに
て30〜120分間にわたって撹拌することによって得た。

【０１６８】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が1.
6ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は2.7ｇ／ｍ²となるように２
台のスライドホッパー型コーターを用い毎分80ｍのスピ
ードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥
し試料No.１〜８を得た。支持体としてはグリシジメタ
クリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチル
メタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共重合体
の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水性
分散液を下引き液とした175μmのＸ線フィルム用の濃度
0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースを用いた。

【０１６９】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１ｍ²当たりの量で示す。

【０１７０】 第１層（染料層） 染料Ｓ（固体微粒子分散体） 180mg／m² ゼラチン 0.2ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物(I) 5mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１７１】 化合物(G) 0.5mg／m² 2,6-ビス（ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ- 5mg／m² 1,3,5-トリアジン t-ブチル-カテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物(H) 0.5mg／m² n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／m² 化合物(M) 5mg／m² 化合物(N) 5mg／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² ラテックス(L) 0.2ｇ／m² デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m² 但し、ゼラチンとして1.0ｇ／m²になるように調整した。

【０１７２】 第３層（保護層） 写真用染料（例示染料３−２）固体微粒子分散体 50mg／m² ゼラチン 0.8ｇ／m² 4-ヒドロキシ-6-メチルー1,3,3a,7-テトラザインデン 表３に示す量 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m² （面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 10mg／m² ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg／m² ラテックス(L) 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² ポリシロキサン(SI) 20mg／m² 化合物(I) 12mg／m² 化合物(J) 2mg／m² 化合物(S-1) 7mg／m² 化合物(K) 15mg／m² 化合物(O) 50mg／m² 化合物(S-2) 5mg／m² C₉F₁₉-O-(CH₂CH₂O)₁₁H 3mg／m² C₈F₁₇SO₂N-(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅H 2mg／m² C₈F₁₇SO₂N-(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄-(CH₂)₄SO₃Na 1mg／ｍ^２

【０１７３】

【化１２】

【０１７４】

【化１３】

【０１７５】

【化１４】

【０１７６】得られた試料Ｎｏ．１〜８を用いて写真特
性を評価した。まずフィルム試料を図１に示したように
フロントとバックの２枚の増感紙(コニカ〔株〕製．KO
‐250)で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、
管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光した。

【０１７７】次いで自動現像機(コニカ〔株〕製．SRX‐
502)を用い下記処方の現像液、定着液で処理した。尚、
以下の操作(Ａ、Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作成し
た。

【０１７８】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン3000ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に亜
硫酸ナトリウム3000ｇ、亜硫酸カリウム2000ｇ、ジメゾ
ンＳ1000ｇを加え、ミル中で30分間混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調製した造粒物にポリエチレングリコール
6000を100ｇを25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混
合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混合物
を菊水製作所〔株〕製タフプレストコレクト1527HUを改
造した打錠機により１錠当たりの充填量を3.84ｇにして
圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成し
た。

【０１７９】操作（Ｂ） DTPA100ｇ、炭酸カリウム4000ｇ、5-メチルベンゾトリ
アゾール10ｇ、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
７ｇ、2-メルカプトヒポキサンチン５ｇ、KOH200ｇ、N-
アセチル-D,L-ペニシラミンを操作（Ａ）と同様、粉
砕、造粒する。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50℃
で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして得られた混合物を菊水製作所〔株〕製タ
フプレストコレクト1527HUを改造した打錠機により１錠
当たりの充填量を1.73ｇにして圧縮打錠を行い、2500個
の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１８０】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０１８１】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム(70／30重
量比)14000ｇ、亜硫酸ナトリウム1500ｇを（Ａ）と同様
粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に
（Ａ）と同様にして、水の添加量を500mlにして造粒を
行う。造粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整した
造粒物にN-ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加
し、25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混合機を用い
て３分間混合する。次に得られた混合物を菊水製作所
(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機に
より１錠当たりの充填量を6.202ｇにして圧縮打錠を行
い、2500個の定着補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１８２】操作（Ｄ） ほう酸1000ｇ、硫酸アルミニウム・18水塩1500ｇ、酢酸
水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ
乾燥させたもの）3000ｇ、酒石酸200ｇを操作（Ａ）と
同様、粉砕、造粒する。水の添加量は100mlとし、造粒
後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして、調製したものにN-ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、
得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレク
ト1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
4.562ｇにして圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠
剤Ｄ剤を作成した。

【０１８３】 現像液 スターター 氷酢酸 2.98g KBr 4.0g 水を加えて１Ｌとした。

【０１８４】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液16.5ｌに対
してスターター330mlを添加した液をスタート液として
現像槽を満たして処理を開始した。尚、スターターを添
加した現像液のpHは10.45であった。

【０１８５】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニングには自動現像機SRX-502に固体処理剤の
投入部材をつけ、処理速度が25秒で処理できるように改
造したものを用いた。

【０１８６】ランニング中は、現像液には感光材料0.62
ｍ²当たり上記Ａ、Ｂ剤が各２個と水を76mlを添加して
行った。Ａ、Ｂ剤各々を38mlの水に溶解したときのpHは
10.70であった。定着液には感光材料0.62ｍ²当たり上記
Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を74ml添加した。各処理
剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時
に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例して10分間等速
で添加した。

【０１８７】 現像液 炭酸カリウム 40ｇ ハイドロキノ 30ｇ ジメゾンＳ 10ｇ ジエチレントリアミペンタアセティックアシッド・5Na 1ｇ (DTPA) 臭化カリウム 1ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.07ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 0.05ｇ 亜硫酸ナトリウム 30.00ｇ 亜硫酸カリウム 25ｇ KOH 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ N-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.1ｇ これらを300mlの水に溶解し最後に純水で400mlに仕上げた。この濃縮液を水で 1ｌに希釈して補充液とした。この補充液のpHは10.70であった。

【０１８８】 チオ硫酸ナトリウム 42.0ｇ チオ硫酸カリウム 98.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 15.0ｇ ホウ酸 10.0ｇ 酢酸水素ナトリウム 30.0ｇ 氷酢酸 17.3ｇ 酢酸ナトリウム これらを400mlの水に溶解し最後に純水で500mlに仕上げた。この濃縮液を水で １リットリに希釈して補充液とした。この補充液のpHは4.50であった。

【０１８９】尚、処理安定性の評価は、作製した試料を
透過光黒化濃度が1.0になるようにタングステン光で均
一に露光してから処理レベルが平衡状態になるまで（四
つ切りサイズで2000枚処理）を行い、初期レベルとラン
ニング後のレベルでセンシトメトリーを行い比較するこ
とによって行った。

【０１９０】ここで鮮鋭度とは、（コニカ〔株〕製）メ
ディカルイメージングフイルムSR-IC（製造番号8379、
使用期限1995.12）の片面感光材料を用いてシングルパ
ック法（Ｘ線放射側とは反対側のみに蛍光増感紙を使用
し、SR-ICの乳剤面を蛍光増感紙に密着して撮影する方
法）により下記の測定を行い求めたものである。

【０１９１】変調伝達関数（CTF）の測定 イーストマン・コダック社製MRE片面感光材料を測定対
象の増感紙に接触状態に配置し、MTF測定用矩形チャー
ト（モリブデン製、厚み：80μm、空間周波数：０本／m
m〜10本／mm）を撮影した。Ｘ線管球から２ｍの位置に
チャートを置き、Ｘ線源に対して前面に感光材料、そし
てその後に増感スクリーンを配置した。使用したＸ線管
球はDRX-3724HD（東芝〔株〕製）でタングステンターゲ
ットを用い、フォーカルスポットサイズ0.6mm×0.6mmと
し、絞りを含め３mmのアルミニウム等価材料を通りＸ線
を発生するものである。

【０１９２】３相にパルス発生器で80KVPの電圧をか
け、人体とほぼ等価な吸収を持つ水７cmのフィルターを
通しＸ線を光源とした。撮影後の感光材料は後記の現像
処理条件で測定試料を作成した。

【０１９３】なお先のＸ線撮影時の露光量は、この現像
処理後の最高濃度と最低濃度との平均値が1.0となるよ
うに調節した。次に測定試料をマイクロデンシトメータ
ーで操作した。このときのアパーチャアは操作方向が30
μm、それに垂直な方向が500μmのスリットを使用しサ
ンプリング間隔30μmで濃度プロフィールを測定した。

【０１９４】この操作を20回繰り返して平均値を計算
し、それをＣＴＦを計算する基の濃度プロフィールとし
た。その後この濃度プロフィールの各周波数毎の濃度コ
ントラストを算出した。上記の値は空間周波数３本／mm
について測定された値である。尚、試料NO.１の初期レ
ベルの結果を基準(100)として、相対値で示した。

【０１９５】なお試料No.５〜８は第１層の染料層を設
けていない本発明に対し比較試料となるものである。得
られた結果を下記に示す。

【０１９６】

【表２】

【０１９７】表２から明らかなように、本発明の試料は
感度が高く、しかも鮮鋭性が優れている上に、感度及び
鮮鋭度の処理変動巾が小さく優れていることが分かる。
また本発明の方法による処理方法では、25秒といった迅
速処理においても感度を殆ど損なわずに優れた鮮鋭性を
得られることが分かる。

【０１９８】実施例２ 前記したＥｍ−２を用いて、分光増感色素及び第３層の
保護層の染料の添加量を変更し、実施例１と同じ方法で
塗布した試料No.９〜No.15を得た。得られた試料を下記
の２つの条件下で７日間放置し、保存性能を調べた。

【０１９９】 条件Ａ：23℃、55％RH下で７日間放置 条件Ｂ：40℃、80％RH下で７日間放置 保存後、それぞれの試料について実施例１と同様の露
光、現像処理を施し、処理後、感度の測定を行った。

【０２００】感度は試料No.９の条件Ａの結果を基準(10
0)とした時の相対値で示した。条件Ａと条件Ｂの差の値
が小さい方が変動が少なく、優れていることを示す。ま
た、セーフライト耐性の評価は各試料を図２に示す透過
率を有した赤色フイルターを通して、白光電球光で試料
の上方1.2ｍから30分間照射し、前記と同様に現像し、
カブリの増加値を測定してセーフライト耐性とした。値
が小さいほどセーフライト耐性が優れることを表す。得
られた結果を表３に示す。

【０２０１】

【表３】

【０２０２】表３の結果から明らかなように、固体処理
剤を使用し、２５秒処理においても、本発明の試料は感
度が高い上に、セーフライト耐性及び保存性が比較試料
に対して優れていることが分かる。

【０２０３】実施例３ 実施例２は従来の増感紙(コニカ〔株〕製)．KO-250〕を
使用した場合の結果であるが実施例３では下記の高感度
増感紙を用いて評価した。

【０２０４】 高感度増感紙の製造 蛍光体Gd₂O₂S：Tb（平均粒径1.8μm） 200ｇ 結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマー デモラックTPKL-5-2625＜固形分40％＞(住友バイエルウレタン〔株〕製) 20ｇ ニトロセルロース（消化度11.5％） 2ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで分散させて粘度が25PS（ 25℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／22） また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹
脂固形分90ｇ、ニトロセルロース50gをメチルエチルケ
トンに加え分散、混合して粘度が３〜６PS（25℃）の分
散液を調製した。

【０２０５】二酸化チタンを練り込んだ厚さ250μmのポ
リエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上に水
平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブレー
ドを用いて支持体上に均一塗布した後、25℃から100℃
に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持体上に下
塗層を形成した。（塗布膜の厚さ15μm） この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレー
ドを用いて膜厚240μmの厚みで均一に塗布乾燥し次いで
圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて300kgw
／cm²の厚力、80℃の温度で行った。この圧縮の後、特
開平6-75097号の実施例１記載の方法で厚さ３μmの透明
保護膜を形成した。

【０２０６】得られた増感紙の特性は蛍光体厚み160μ
m、蛍光体充填率68％、鮮鋭度(CTF)48％であった。

【０２０７】実施例２と同様の方法で表４に示す本発明
の試料及び比較試料を作成した。

【０２０８】作成した試料NO.9〜NO.21について上記の
高感度増感紙Ｂを用い評価した。

【０２０９】更に鮮鋭度（CTF）を以下のようにして評
価した。即ち現像処理後の光学濃度が1.0の部分を30μm
×500μmのアパーチャーで測定し、空間周波数が1.0サ
イクル／mmのCTF値を測定した。又、残色性の評価につ
いては現像処理後の試料の510nmでの分光吸収濃度を分
光光度計で測定した。

【０２１０】尚、上記の感度、鮮鋭度及び残色性は試料
NO.９のそれぞれの値を100とした場合の相対値として示
した。得られた結果はを下記の表４に示す。

【０２１１】

【表４】

【０２１２】表４の結果からも明らかのように、本発明
の試料は高感度増感紙で挟みＸ線露光してから固体処理
剤による迅速処理を行った場合にも、高感度、高鮮鋭性
で、かつ残色性の少ないハロゲン化銀写真感光材料及び
Ｘ線撮影方法を得られる事が分かる。

【０２１３】

【発明の効果】実施例で実証した如く本発明によれば、
高感度、高画質で迅速処理適性を有し、かつ保存性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を得られる。さらに本発
明によればＸ線撮影による医療用ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法及び撮影方法として有益であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例のＸ線露光法を図示したものである。

【図２】実施例に用いた赤色フィルターの透過率曲線で
ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/17 Ｇ０３Ｃ 5/17 5/26 5/26 ５２０ ５２０ Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ (56)参考文献 特開 平７−56266（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−322247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−11928（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−332114（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/00 G03C 1/18 G03C 1/46 G03C 1/83 G03C 5/17 G03C 5/26 G03C 5/26 520

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも１層は平均アスペクト比２以上、平均体積０．１２
   ５μ³以下の小粒子平板状ハロゲン化銀粒子及び該平板
   状ハロゲン化銀乳剤中における最大吸収波長が５５５ｎ
   ｍ以下のベンズイミダゾロカルボシアニン類から選ばれ
   る少なくとも１種の分光増感色素を含有し、かつ該写真
   構成層中における最大吸収波長が５７０ｎｍ以上の写真
   用染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀乳剤層が支持体の両
   面に有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体との
   間に染料を含有したクロスオーバー光カット層を設けた
   ことを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】 全処理時間が３０秒以下であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
5. 【請求項５】 現像、定着の各工程を含む自動現像機に
   よる連続処理にて、各処理液に固体状処理剤を供給しな
   がら連続処理することを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１または請求項２記載のハロゲン
   化銀写真感光材料を高感度蛍光増感紙で挟み、Ｘ線撮影
   することを特徴とする撮影方法。