JPH1078625A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその撮影方法と処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で残色汚染がなく、かつ画像銀の色調
が優れたＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料とその撮影方
法及び処理方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層に含有される増感色
素の３０〜１００重量％が、特定のベンズイミダゾロカ
ルボシアニ色素の少なくとも１種であり、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
した際の現像開始点の総数の６０〜１００％が、ハロゲ
ン化銀粒子の頂点（角）及びその近傍に形成し得る平板
状粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料、及び該感光材料を自動現像機で処理する際の全
処理時間が、５〜３０秒である処理方法、及びエリソル
ビン酸類を含有する現像液で処理する処理方法、及び該
感光材料を高感度増感紙で挟み、Ｘ線撮影する撮影方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度で色素汚染が
なく、かつ銀画像の色調が優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料
とその撮影方法及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る迅速処理化への要求は、益々、高まってきており、例
えば医療用フィルムの場合、救急患者は勿論のこと、受
診者に診察結果をより早く知らせる必要もあって、撮影
後の現像処理の超迅速化が要求されることになる。迅速
処理化と併せて、環境保全のために処理廃液の低減化も
同様に強く望まれている。

【０００３】処理の迅速化のためには、現像、定着、水
洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必要であ
るが、それぞれの処理での負荷が大きくなり、例えば単
に現像時間を短くすると、従来の感光材料材では画像濃
度の低下、即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。また、
定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全に
なり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時間の
短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の溶出
が十分でなくなるため、残留色素（残色）による汚染が
発生し画質の劣化となる。

【０００４】従って、このような問題を解決するために
は、感光材料自体の現像速度や定着速度を速めたり、色
素量を低減し、かつ色素の溶出、或いは脱色の促進化な
どが必要となる。

【０００５】一方、処理廃液の低減化のためには、処理
液の疲労の低減、或いは低補充化が必要であるが、上記
の迅速処理化と共通の問題を伴い容易でない。

【０００６】従来より、これらの対応技術として、例え
ばＥＰ０５０６５８４号、特開平５−８８２９３号、同
５−９３９７５号等には、分光増感色素として脱色性能
の良いベンズイミダゾロカルボシアニン類を用いた技術
が開示されている。また、特開平５−６１１４８号には
沃化銀含有率が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光
増感色素としてオキサカルボシアニン類とベンズイミダ
ゾロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレ
ン化合物及び／又はテルル化合物による化学増感を施す
技術が開示されている。

【０００７】また色素による残色汚染性を改良するため
に、色素の添加量を減少すると同時にハロゲン化銀吸着
物質を添加する技術が知られている。しかしながら、こ
れらの開示技術では、写真性能を含めた最近の要望レベ
ルを満たすにはまだ不十分であった。

【０００８】一方、処理の超迅速化と廃液の低減化を達
成する手段として、粒径が小さく、且つ、平板状である
ハロゲン化銀粒子を使用して塗設銀量を少なくすること
が考えられる。しかしながら平板状ハロゲン化銀粒子は
現像によって得られる銀画像の色調が、黄色味を帯びる
という欠点を有し、且つ、小粒径化に伴う受光面積の低
減により写真感度が低下してしまうという問題がある。

【０００９】銀画像の色調はＸ線用感光材料の場合、画
像診断上から黒色若しくは青黒色調であることが好まし
く、黄色味を帯びた銀画像は観察者にとって見にくく、
且つ、不快であるなどの欠点を有する。

【００１０】従来より銀色調改良技術としては、感光材
料および現像処理サイドから多くの検討が報告されてお
り、例えば代表的色調剤としては特定のメルカプト化合
物がよく知られているが減感性が著しい欠点を有する。
さらに最近では特開平５−１６５１４７号に記載されて
いるような水不溶性高沸点有機溶媒に特定の色素を溶解
し、水溶媒中で微少サイズに分散し感光材料に含有させ
る技術が開示された。

【００１１】しかし、該技術は感光材料の生保存にて感
度の変動が大きい欠点を有し、さらに医用Ｘ線感光材料
に適用した場合、露光時に感光材料に接触させる増感紙
に、汚れが付くという問題があった。また当該技術では
未露光部にも露光部と同量の染料が含まれるため、カブ
リ濃度が上昇するという欠点も合わせ持っていた。

【００１２】この欠点を解消するために特開平３−１５
７６４５号では銀画像に対応し拡散性染料を放出する耐
拡散性化合物による技術が提案されているが、画像銀の
色調改良効果とカブリの低減効果は不十分であった。

【００１３】さらに特開平３−１５３２３４号では銀画
像に対応した青色画像を与えるロイコ染料を用いる技術
が提案されている。当該技術では現像液によるフィルム
のステインは改良されるが、青色染料は色調が長波長で
あり緑色味を帯びているため銀画像の黒色度改良の効果
は不十分であった。また処理済みの感光材料の未露光部
に残存するロイコ染料が経時で発色しやすく、カブリ上
昇の原因になる欠点も有していた。

【００１４】なお、黒白感光材料用現像液には従来よ
り、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系であるハイ
ドロキノン類が使用されてきた。しかし作業上の安全性
改善及び環境保全の上から、現像主薬をアスコルビン酸
類に替える提案が最近なされており、例えば米国特許
５，２３６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液
が開示されている。

【００１５】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液より経時による劣化が
大きいため、活性度が低くなり易く、一定の写真特性を
得にくいという欠点を有していた。現像主薬としてアス
コルビン酸類を用いた際にも優れた現像性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法が望まれてい
た。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は高感度で色素汚染がなく、現像後の銀画像の色調が純
黒色で優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。更に環境保全に適した現像液に於いても迅速現
像処理性を有し、上記の性能を有したハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。更に本発明の目的は感
光材料を高感度増感紙で挟み、Ｘ線撮影することにより
上記の性能を得られるハロゲン化銀写真感光材料の撮影
方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記により
解決された。

【００１８】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される増感色素
の３０〜１００重量％が、下記一般式（Ｉ）で表される
分光増感色素の少なくとも１種であり、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層は、ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理し
た際の現像開始点の総数の６０〜１００％が、ハロゲン
化銀粒子の頂点（角）及びその近傍に形成し得る平板状
粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１９】

【化３】

【００２０】式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々、置換または無置
換のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄は
置換または無置換の低級アルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の
少なくとも１つは親水性基を置換したアルキル基を表
す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、トリフル
オロメチル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アセチルアミノ基、アセチルオ
キシ基、アリール基を表す。Ｘは分子内の電荷を中和す
るに必要なイオンを表し、ｎは１または２を表す。但
し、分子内塩を形成するときはｎは１である。

【００２１】（２）前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀粒子が、前記一般式（Ｉ）で表される分光増感色素
とそれ以外のハロゲン化銀吸着物質の存在下で化学増感
を施されていることを特徴とする（１）項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２２】（３）上記（１）又は（２）項記載のハロ
ゲン化銀感光材料を像様露光後、現像工程、定着工程を
含む処理工程で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００２３】（４）上記（１）又は（２）項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機で連続
処理する方法であって、各処理工程の処理液に固体状処
理剤を連続処理しながら供給することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２４】（５）上記（３）又は（４）項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法において、現像液が実
質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しないで
下記一般式（II）で表わされる化合物を含有する現像液
で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００２５】

【化４】

【００２６】式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれヒドロキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル
基、メチルカプト基、アルキル基またはアリール基を表
すか、又はＰとＱは結合して、５〜８員環を形成する原
子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₇を表す。Ｒ₇は
水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基、ヒド
ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
キル基を表す。

【００２７】（６）上記（１）又は（２）項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を高感度増感紙で挟み、Ｘ線撮影
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の撮影
方法。以下、本発明を詳述する。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、沃塩化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀等を用いることができ、これ
らのうち沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀が
好ましい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀粒子としては、塩化銀含有率が２０モル％以上
であることが好ましく、５０モル％以上含有することが
より好ましく、９０モル％以上含有することが更に好ま
しい。沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子の場合は、沃
化銀含有率として０．０５〜１．０モル％であることが
好ましく、０．１〜０．５モル％が更に好ましい。塩臭
化銀の場合の臭化銀含有率は０．１〜８０モル％が好ま
しく、０．２〜５０モル％が更に好ましい。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は平板状粒子である。平板状ハロゲン化銀粒子の平均
アスペクト比は２〜２０で、好ましくは３〜１０であ
り、最も好ましくは３〜８である。平板状ハロゲン化銀
粒子の平均粒径は０．１５〜５．０μｍで、好ましくは
０．３〜３．０μｍで、最も好ましくは０．４〜２．０
μｍである。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍで、より好ましくは０．０２
〜０．４０μｍであって更に好ましくは０．０２〜０．
３０μｍである。

【００３１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子であって具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であり、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５％
以下のものである。

【００３２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００３３】尚、双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒
子を使用する場合には、平板状ハロゲン化銀粒子は六角
形であることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下、
「六角平板粒子」と記す場合もある）とは、その主平面
（（１１１）面）の形状が六角形であり、その最大隣接
比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣
接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比であ
る。

【００３４】六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜
２．０であれば、その角が丸みを帯びていることも好ま
しい。角が丸味を帯びている場合の辺の長さは、その辺
の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した
線との交点との間の距離で表される。又、更に角がと
れ、略、円形の平板粒子となっていることも好ましい。

【００３５】六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、
その１／２以上が実質的に直線からなることが好まし
い。隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ま
しい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子乳剤の製造工程
において、ハロゲン化銀溶剤を用いることが好ましい。
好ましいハロゲン化銀溶剤としては（ａ）有機チオエー
テル類、（ｂ）チオ尿素誘導体、（ｃ）酸素又は硫黄原
子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有するハ
ロゲン化銀溶剤、（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアナートなどの他に、特開昭５７−１
９６２２８号に記載されるハロゲン化銀溶剤等が挙げら
れる。

【００３７】以下、これらの具体的化合物例を示す。

【００３８】

【化５】

【００３９】特に好ましい溶剤としてはチオシアナート
及びテトラメチルチオ尿素が挙げられる。チオシアナー
トとしてはチオシアン酸金属塩やチオシアン酸アンモニ
ウム等の水溶性塩を一般に用いることができるが、金属
塩の場合には、写真性能に悪影響を及ぼさない金属元素
を用いるよう注意すべきであり、カリウム塩やナトリウ
ム塩などが好ましい。又、チオシアン酸銀のような難溶
性塩を微粒子の形態で添加してもよい。

【００４０】ハロゲン化銀溶剤の添加位置としては乳剤
調製中のどの位置でもよいが、脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加するのが好ましい。

【００４１】用いられる溶剤の添加量は種類によっても
異なるが、例えばチオシアナートの場合、粒子形成時か
ら化学増感終了時迄の総添加量として、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-3モル〜５×１０^-2モルの範囲が好
ましい。

【００４２】又、平板状ハロゲン化銀粒子において、ハ
ロゲン化銀溶剤の存在下で沃化銀を形成する際、沃化銀
は１．０モル％以下であるが、０．５モル％以下が好ま
しく、更に好ましくは０．４モル％以下である。又、
０．４モル％以下を脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤存在
下で形成し、更に０．６モル％以下を化学熟成時に形成
させる方法も好ましい。

【００４３】本発明において、（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形又は直角
平行四辺形の角が丸まった形状である。該直角平行四辺
形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未満、
更に好ましくは２未満である。又、角が丸みを帯びてい
る場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接
する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で
表される。又、塩化銀の含有率は２０モル％以上である
が、３０〜７０モル％が好ましい。沃化銀の含有率は
１．０モル％以下が好ましいが、０．５モル％以下が更
に好ましい。

【００４４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ：Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力を掛けないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、
電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、
粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し難くなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察するこ
とができる。

【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
製造工程に酸化剤を使用ことができる。酸化剤としては
下記のものが挙げられる。

【００４６】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂，ＮａＢＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２
Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオ
キシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃，Ｋ₂〔Ｔ
ｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏ等。その他に過酢酸、オゾ
ン、沃素、臭素、チオスルホン酸系化合物などが挙げら
れる。これら酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であれば何処でもよい。

【００４７】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には重金
属イオンを含有させると好ましい性能が得られる。例え
ば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の周期表
第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期表第
II族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングス
テン、クロム等の各イオンが挙げられるが、中でも鉄、
イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属
イオンが好ましい。

【００４８】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀乳剤中に組み
込まれ易く、本発明の効果が大きくなり好ましい。

【００４９】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。

【００５０】以下に本発明に好ましく用いられる重金属
化合物を示すが、これらに限定されるものではない。

【００５１】（１）ＦｅＣｌ₂，（２）ＦｅＣｌ₃，
（３）（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂，（４）Ｋ₃〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆〕，（５）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕，（６）Ｋ₂〔Ｉ
ｒＣｌ₆〕，（７）Ｋ₃〔ＩｒＣｌ₆〕，（８）Ｋ₂〔Ｐｔ
Ｃｌ₆〕，（９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＳＣＮ）₄〕，（１０），
（１１）Ｋ₂〔ＰｄＣｌ₆〕，（１２）Ｋ₃〔ＰｄＣ
ｌ₆〕，（１３）ＣｄＣｌ₂，（１４）ＺｎＣｌ₂，（１
５）Ｋ₂〔Ｍｏ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕，（１６）Ｋ
₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕，（１７）Ｋ₃〔Ｍｏ（ＣＮ
Ｏ）₆〕，（１８）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮＯ）₆〕，（１９）
Ｋ₂〔Ｗ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕，（２０）Ｋ₂〔Ｃｒ
（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕，（２１）Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮ
Ｏ）₆〕，（２２）Ｋ₂〔Ｎｉ（ＣＮ）₄〕，（２３）Ｐ
ｂＣｌ₂，（２４）Ｋ₃〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₆〕，（２５）Ｋ
₅〔ＣＯ₂（ＣＮＯ）₁₁〕，（２６）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮ
Ｏ）₆〕，（２７）Ｋ₄〔Ｏｓ（ＣＮＯ）₆〕，（２８）
Ｋ₂〔Ｃｄ（ＣＮＯ）₄〕，（２９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＣＮ
Ｏ）₄〕，（３０）Ｋ₃〔ＩｒＢｒ₆〕 ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるには、該
重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成中
の各工程の任意の場所で添加すればよい。このためには
例えば重金属化合物を水溶液として置き、所望のタイミ
ングで添加すればよい。又、ハロゲン化銀物と一緒に溶
解して粒子形成工程の間に亘って連続的に添加してもよ
い。

【００５２】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜１×１０^-3モル
が好ましい。

【００５３】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒
としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンと
してアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量
ゼラチン（分子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチン
等の修飾ゼラチンが用いられる。又、これ以外の親水性
コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・ディスク
ロージャ誌（以下、ＲＤと言う）１７６４３（１９７８
年１２月）のIX項に記載されるものが挙げられる。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるい
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、ＲＤ１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行う
ことができる。

【００５５】本発明で用いられる分光増感色素は、前記
一般式（Ｉ）の色素を含めて分光増感機能を有するもの
なら任意に用いることができるが、分光増感色素をハロ
ゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペクトルを測定し
たときに、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が５５５ｎｍ以下で
あることが好ましい。

【００５６】尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線
医療用感光材料への適用においては、本発明の分光増感
色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペ
クトルを測定したときに蛍光体からの緑色光と同じ波長
域にＪ−バンドが形成されるようにすることが好まし
い。即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０〜５５５ｎ
ｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンドが形成さ
れるように分光増感色素を選択し組み合わせることが好
ましい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍで、最も好
ましくは５４０〜５５０ｎｍである。

【００５７】本発明の一般式（Ｉ）で表される分光増感
色素は本発明のハロゲン化銀写真乳剤層中に含有される
全分光増感色素量の３０〜１００重量％を占めることが
必要である。さらに高感度で、且つ、残色汚染の少ない
感光材料を得るには、分光増感色素の比率を感光材料中
の全分光増感色素量の４０重量％以上含有させることが
好ましく、５０重量％以上含有させることが更に好まし
い。

【００５８】なお、本発明の分光増感色素の添加時の乳
剤ＰＨは、３〜７であることが好ましい。本発明の分光
増感色素は有機溶媒で溶かして添加してもよいが、好ま
しくは固体微粒子として、若しくは酸性水溶液として添
加することである。

【００５９】本発明の前記一般式（Ｉ）で表される分光
増感色素において、Ｒ₁及びＲ₃は置換もしくは非置換の
炭素数１〜３のアルキル基又はアルケニル基を表し、例
えばメチル、エチル、プロピル、ビニル、アリル基等が
挙げられる。これら基への置換基の例としては例えば１
個以上のスルホン、スルフィド、カルボキシ、フルオ
ロ、アミド類、エステル類、シアノ、置換もしくは非置
換のアリール類及び分光増感色素に通常用いられる他の
置換基が挙げられる。

【００６０】Ｒ₂及びＲ₄は置換もしくは非置換の炭素数
１〜６のアルキル基で例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ₂及びＲ₄の置換アルキル基の例としては例えばスルホ
プロピル、スルホブチル、トリフルオロエチル、アリ
ル、２−ブチニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチ
ル、メチルスルホニルカルバモイルメチル、シアノメチ
ル、シアノエチル、エトキシカルボニルメチル等が挙げ
られる。

【００６１】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃およびＺ₄で表される置換基
としては、例えば水素原子、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル等の基）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基）、トリフルオロメチル基、シアノ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル基等）、アシル基（例
えばアセチル基）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル，Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アセチルアミ
ノ基、アセチルオキシ基、アリール基等の基が挙げられ
る。

【００６２】Ｒ₂及びＲ₄の置換基次第で、対イオンＸは
色素分子の電荷を中和するために必要な場合がある。例
えば色素分子が２個のアニオン性置換基（例えば、スル
ホン基）で置換されるならば、Ｘはカチオンとなるであ
ろう。

【００６３】色素分子が唯一のアニオン性置換基で置換
されるならば、対イオンＸ₁は存在せず、色素分子がア
ニオン性置換基になるであろう。

【００６４】斯かる対イオンは、当該技術分野において
周知であり、その例としてはカチオン類として例えばナ
トリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム等、及び
アニオン類として例えば、クロール、ブローム、ヨウ
素、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、
メチルサルフェート、エチルサルフェート、パークロレ
ート、フルオロボレート等が挙げられる。

【００６５】次に本発明に使用される上記一般式（Ｉ）
で表される分光増感色素の具体例を挙げるが本発明に使
用できる化合物はこれらに限定されるものではない。

【００６６】

【化６】

【００６７】

【化７】

【００６８】

【化８】

【００６９】

【化９】

【００７０】

【化１０】

【００７１】

【化１１】

【００７２】本発明に用いられ上記一般式（Ｉ）で表さ
れる分光増感色素は、オキサカルボシアニン色素と併用
することにより分光増感効果を更に高めることができ
る。併用できるオキサカルボシアニン色素の具体例を下
記に示す。

【００７３】

【化１２】

【００７４】

【化１３】

【００７５】本発明の分光増感色素は他の分光増感色素
を併用して用いてもよい。用いられる色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロ
シアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチ
リル及びヘミオキソノール類などの色素が包含される。
このうち特に有用な色素はシアニン、メロシアニン及び
複合メロシアニンに属する色素である。これらの色素類
は通常利用されている核のいずれをも適用できる。即
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
で、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、即ち
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有してい
てもよい。

【００７６】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜
６員異節環核を適用することができる。

【００７７】なお、これらの分光増感色素とともにそれ
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。

【００７８】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率が３０〜９０％
になるようにすることが好ましく、更に４０〜８０％が
特に好ましい。単分子層被覆率は５０℃にて吸着等温線
を作成したときの飽和吸着量を、被覆率１００％に相当
する量として、相対的に決めることにする。

【００７９】なおハロゲン化銀１モル当たりの適量とし
ては、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化
するが、通常は５０〜１０００ｍｇの範囲でよく、２０
０〜６００ｍｇが特に好ましい。

【００８０】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。

【００８１】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００８２】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。

【００８３】実質的に有機溶剤及び／又は界面活性剤が
存在しない水系とは、ハロゲン化銀写真乳剤に悪影響を
及ぼさない程度以下の不純物を含有する水であり、より
好ましくはイオン交換水及び蒸留水を指す。

【００８４】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００８５】本発明の効果を有効に利用するためには、
乳剤製造工程中の化学増感の際に前記一般式（Ｉ）の増
感色素と、その増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質
を共存させることが好ましい。

【００８６】この増感色素と、増感色素以外のハロゲン
化銀吸着性物質は粒子形成中、粒子形成直後、後熟開始
前後などの何れの時期に添加してもよい。各々の添加時
期は別々でもかまわないが、化学増感剤（例えば金、硫
黄、セレン増感剤等）の添加されるより前、もしくは化
学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくと
も化学増感が進行する過程で存在していることが必要で
ある。

【００８７】ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として
は温度は３０〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を
強化する目的で、３０〜６０℃の範囲が好ましい。乳剤
のｐＨ、ｐＡｇも任意でよく、当業界で一般に行われて
いる条件で行うことができる。ここで言う増感色素以外
のハロゲン化銀吸着性物質とは、当業界では写真性能安
定剤及び抑制剤として使用されている化合物類で、例え
ば下記に示す化合物類が挙げられる。

【００８８】アゾール類（例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズ
イミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など）：メルカプト化合物類（例えメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオコサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など）：オキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物：アザインデン類
（例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類〔特
に４−ヒドロキシ置換の１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン類〕、ペンタザインデン類など）：複素環基を有
するジスルフィド類などのようなカブリ防止剤、安定
剤、安定化剤として知られた多くの化合物をハロゲン化
銀吸着性物質として使用することができる。さらにプリ
ン類又は核酸類或いは特公昭６１−３６２１３号、特開
昭５９−９０８４４号などに記載の高分子化合物なども
利用し得る吸着性物質である。なかでも特にアザインデ
ン類とプリン類、核酸類は本発明に好ましく用いること
ができる。これら化合物の添加量はハロゲン化銀１モル
当たり０．１〜５．０ミリモルで、好ましくは０．５〜
３．０ミリモルである。下記に有効な化合物の具体例を
示す。

【００８９】

【化１４】

【００９０】

【化１５】

【００９１】

【化１６】

【００９２】

【化１７】

【００９３】

【化１８】

【００９４】

【化１９】

【００９５】

【化２０】

【００９６】

【化２１】

【００９７】

【化２２】

【００９８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、現像
開始点が粒子の頂点（角）及びその近傍に形成される平
板状粒子である。

【００９９】本発明で言う頂点（角）とは、結晶学上実
質的に頂点（角）と判断される部位をいう。また、頂点
（角）及びその近傍とは、頂点（角）から平板状粒子の
主平面の最短辺の長さの１／４の距離以内を意味する。

【０１００】平板状粒子の辺が直線でない粒子の場合に
は、その曲線の曲率から、頂点（角）に相当する位置を
推定し、同様な評価を行うことが可能である。

【０１０１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の頂点（角）及びその近傍に現像開始点が形成されるよ
うにするためには、上記の化学増感剤による化学増感核
形成過程を物理的乃至化学的に制御することが必要であ
る。

【０１０２】尚、本発明において現像開始点の総数の６
０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びそ
れらの近傍に形成されるように化学増感を制御するため
には、ハロゲン化銀粒子乳剤に含有されている平板状ハ
ロゲン化銀粒子の個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
（角）が構造及び組成の点において実質的に均一であ
り、かつ粒子間でも均一であるハロゲン化銀粒子乳剤を
使用することが望ましい。

【０１０３】更に、個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
（角）において、有効な化学増感核が選択的にかつ一様
に形成されるよう制御することが望ましい。

【０１０４】物理的制御の具体的方法としては、化学増
感を施す工程の前または途中において、ハロゲン化銀粒
子に吸着する化合物、例えば、分光増感色素または／お
よび抑制剤或いは安定剤によりハロゲン化銀粒子の頂点
（角）及びその近傍以外の大部分を占める表面を被覆し
頂点（角）及びその近傍のみで化学増感剤が化学反応す
るように制御する方法が好ましい。

【０１０５】また、化学的制御の方法としては、化学増
感剤に反応サイトの選択性を持たせ、ハロゲン化銀粒子
の角及びその近傍で選択的に反応させる制御することが
好ましい。またこのような選択的反応を促進するため
に、ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びその近傍の化学
的組成、例えば、ハロゲンの種類または／及び含有率を
他の大部分の表面と異なるものにしておく方法も好まし
い。

【０１０６】更に、分光増感色素及び／または化学増感
剤の吸着状態乃至化学増感核形成の均一性および選択性
を増す効果的な制御方法の一つとして、該増感剤等の添
加時のハロゲン化銀粒子乳剤の温度は４５℃以下、好ま
しくは、４０℃以下にすることが良い。

【０１０７】尚、本発明における現像開始点は次のよう
に定義される。

【０１０８】まず、本発明の乳剤を使用する感材を実用
する際の通常の露光を施し、通常使用する現像液または
その希釈液を使用して、現像開始点が観察できる程度の
極短時間現像処理を行う。極短時間現像した後、直ちに
酢酸溶液に浸漬して現像を完全に停止させ、暗室中で感
材を乾燥させる。その後、ゼラチン分解酵素溶液にて粒
子を剥離し、遠心分離処理して電子顕微鏡観察用サンプ
ルを作製する。これを電子顕微鏡にて直接観察する。
尚、電子顕微鏡による観察時は光分解銀の生成を出来る
限り防止するために−１６０℃程度の極低温で観察する
ことが望ましい。

【０１０９】上記の現像開始点の観察において、露光を
施された任意の面積の感材のハロゲン化銀粒子乳剤層か
ら剥離されたハロゲン化銀粒子の総数（少なくとも１０
００個）に対して少なくとも１０％の粒子が現像開始点
を有することが観察できる程度の現像を施したときに、
観察された現像開始点の総数に対して頂点（角）及びそ
の近傍に形成された現像開始点の総数の比率（百分率）
が６０％以上であることが好ましい。更に８０％以上で
あることが好ましい。

【０１１０】尚、未現像粒子と現像が完了してしまった
粒子及びアスペクト比２未満の粒子は除外して確認しう
る現像開始点を有する全ハロゲン化銀粒子上の現像開始
点数を数えその総計を総数とする。

【０１１１】本発明において化学増感の工程の条件、例
えばｐＡｇ、温度、時間等については当業界で一般に行
われている条件で行うことができる。化学増感のために
銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチン
を用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感
法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増
感法等を単独または組み合わせて用いることができる
が、なかでも、セレン増感法、テルル増感法、還元増感
法等が好ましく用いられ、特に硫黄増感法、金増感法、
セレン増感法が好ましく用いられる。

【０１１２】化学増感に用いられるセレン増感剤は広範
な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（例えばアリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素
類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えばセレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、
セレノアミド類（例えばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類
及びセレノエステル類（例えば２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えばトリ−ｐ−トリセレノフォスフェー
ト等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナイド等）
が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿
素類、セレノアミド類、セレンケトン類及びセレナイド
類である。しかし有機溶媒の溶液として添加する場合よ
りも、セレン増感剤を固体微粒子状の分散物として添加
することにより効果が増大する。

【０１１３】化学増感に用いられるテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。

【０１１４】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１１５】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途
中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、
ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施
す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した
状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲ
ン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１１６】本発明ではセレン化合物やテルル化合物で
増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩のごと
き貴金属塩による増感もできる。また還元増感すること
もできるし、またこれらの方法を組み合せて増感するこ
ができる。

【０１１７】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては例えば１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチ
オ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素
などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカル
バミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体など
が好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては
斜方晶系に属するα硫黄が好ましい。

【０１１８】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１１９】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルでよく、好
ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。

【０１２０】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加してもよい。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施してもよく、また、別々にか
つ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。

【０１２１】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の内部に施されるように、ハロゲン化銀粒子の製
造工程にて還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加すること
によって行われることが好ましい。尚、ハロゲン化銀製
造後に、該ハロゲン化銀粒子の表面に還元増感を施した
場合にも好ましい性能が得られることもある。

【０１２２】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、
ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルア
ミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。還元剤の添
加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組
成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条
件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化
チオ尿素の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モ
ル当たり約０．０１〜２ｍｇを用いると好ましい結果が
得られる。

【０１２３】アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１
モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。還元増
感の条件としては温度は約４０〜７０℃、時間は約１０
〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の
範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡｇ値はＡｇ＋イオン濃
度の逆数である）。

【０１２４】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるいわ
ゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１２５】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤の安定剤としては一般的な安定剤を
用いることが出来るが、特開昭５７−８２８３１号に開
示されている酸化防止剤及びＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の
論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅＢｄ．
６３，１３３（１９６９）］及び特開昭５４−１０１９
号に記載されているチオスルフォン酸類を併用するとし
ばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合物の添
加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤製造
工程のどの過程でもよい。

【０１２６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色及び／又は流出可能な染
料を含有させると高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステイ
ンの少ない感光材料が得られる。染料としては感光材料
に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くこ
とにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に
選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の現
像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が
視認出来ない状態となっていることが好ましい。

【０１２７】感光材料に用いられる染料は、ｐＨ７以下
で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質的に水
溶性なものが好ましい。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。これら三つのＲＤに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェ
ノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含
んでもよい。

【０１３１】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。好ましい支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートなどでどれを施してもよい。また下塗層に酸化
スズゾルなどの帯電防止改良剤を含有することが好まし
い。

【０１３２】本発明の写真感光材料は支持体の両面にハ
ロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設ける
と、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料
を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、特に１．
５〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を用いて連続処理される。ここで言う固体処理剤
とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤
であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。粉末
とは微粒結晶の集合体のことで、顆粒とは、粉末に造粒
工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物
のことをいう。又、錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことを言う。

【０１３４】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が８０ｃｍ²／リットル以下が好ましい。

【０１３５】即ち、開口係数が８０ｃｍ²／リットルを
超えると未溶解の固体処理剤や溶解した直後の濃厚な液
が空気酸化を受け易くその結果、不溶物やスカムが発生
し、自動現像機あるいは処理される感光材料を汚染する
などの問題を発生するが、開口係数が８０ｍ²／リット
ル以下であると、これらの問題が解決される。

【０１３６】なお、ここで言う開口係数は、処理液単位
体積当たりの空気との接触面積で表され、単位は（ｃｍ
²／リットル）である。開口係数は８０ｃｍ²／リットル
以下が好ましく、より好ましくは５０〜３ｃｍ²／リッ
トルであり、さらに好ましくは３５〜１０ｃｍ²／リッ
トルである。

【０１３７】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、また、特開昭６３−
１３１１３８号、同６３−２１６０５０号、同６３−２
３５９４０号とに記載のスリット型現像装置によって小
さくできる。

【０１３８】また、本発明の自現機においては、感光材
料の現像処理が終了して感光材料搬送手段の駆動停止が
行われても、その停止のときから処理剤が溶解するのに
必要な所定の時間ポンプの駆動が継続されて処理液の循
環が行われることが好ましい。現像処理終了からポンプ
を駆動させている時間としては２時間以内が好ましく、
特に好ましいのは１０〜７０分の範囲であり、この範囲
の中でも特に１５分〜５０分の範囲が好ましい。この時
間は、あまり長いと使い勝手、省エネ、処理液の劣化や
フィルター目詰まり等種々の観点から好ましくない。逆
にあまり短いと固体処理剤の溶解が不充分となる。

【０１３９】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。

【０１４０】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１４１】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１４２】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１４３】固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、効果の点から錠剤である場合１．０〜２．５ｇ／ｃ
ｍ³が好ましい。１．０ｇ／ｃｍ³より大きいと得られる
固形物の強度の点で好ましく、２．５ｇ／ｃｍ³より小
さいと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固
体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜
０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１４４】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果、とりわけ
写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤であ
る。

【０１４５】本発明に用いられる固体処理剤は、ある処
理剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１４６】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１４７】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又、２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら
複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。

【０１４８】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等に記載の公知の方法
があるが、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低
限付与されていればいかなる方法でも良い。又固体処理
剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６
４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５
号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるが、これらに限定
されるものではない。

【０１４９】好ましい方法としての固体処理剤を処理槽
に供給する供給手段としては、例えば予め秤量し分割包
装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理量に応じ
て包装体を開封、取出す方法が考えられる。具体的に
は、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補充量
ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包装体
に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もしくは
包装体の一部を開封することにより取出し可能状態にす
る。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により容易
に濾過手段を有する処理槽に供給することができる。所
定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との通気性
が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に収納さ
れているため開封しなければ防湿が保証されている。

【０１５０】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１５１】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１５２】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【０１５３】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後、外部に出た量で
もよい。

【０１５４】固体処理剤を投入する場所は処理槽中であ
ればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部
と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所
であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり
溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固体
処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好
ましい。

【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は実質
的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有しないで、前記
一般式（II）で表される化合物を主薬とした現像液で処
理されることが好ましい。なお、ここで実質的にジヒド
ロキシベンゼン系主薬を含有しないとは、現像能力を有
する量を含有しないことを指す。

【０１５６】前記一般式（II）で表される化合物は、現
像液１リットル当たり０．００５〜０．５モルを用いる
のが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モルで
ある。

【０１５７】前記一般式（II）の具体的化合物例として
は下記に示すものが挙げられるが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【０１５８】

【化２３】

【０１５９】

【化２４】

【０１６０】

【化２５】

【０１６１】本発明に於ける現像液の保恒剤としては亜
硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることがで
きる。現像液にはアミン化合物を添加することもでき、
米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に好ま
しい。

【０１６２】現像液には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１６３】又、現像促進剤としては、チオエーテル系
化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモ
ニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて
添加することができる。

【０１６４】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物などが挙げられ、代表例として
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを挙げるこ
とができる。

【０１６５】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤を使用することができる。さらに、現像液にはステイ
ン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加
剤を用いることができる。

【０１６６】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加できる。

【０１６７】現像液には処理に先立ち、スターターを添
加することも好ましく、スターターを固形化して添加す
ることも好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸
化合物の如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金
属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられ
る。

【０１６８】本発明において現像処理温度は、好ましく
は２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃であ
る。現像時間は３〜１５秒であり、より好ましくは４〜
１０秒である。全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで好
ましくは１０〜３０秒、より好ましくは１５〜３０秒で
ある。全処理時間とは、感光材料を現像、定着及び乾燥
工程を含む処理時間である。

【０１６９】本発明における現像処理液補充は、処理剤
疲労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては、
幅、送り速度による補充、面積補充でもよく、好ましい
補充量は５０〜１５０ｍｌ／ｍ²である。

【０１７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度増感紙で挟みＸ線撮影することができる。

【０１７１】本発明で言う高感度増感紙（放射線増感ス
クリーンとも言う）は、蛍光体層中における蛍光体の充
填率が６８％以上であって、好ましくは７０％以上であ
り、さらに好ましくは７２％以上であるものを言う。

【０１７２】また蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、２
５０μｍ以下である。ここで蛍光体層の厚みが１５０μ
ｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化する。

【０１７３】増感スクリーンは、傾斜粒径構造で蛍光体
を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径
の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子
を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜
２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が
好ましい。

【０１７４】本発明に使用する放射線増感スクリーン
は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの放射
線増感スクリーンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μ
ｍ当たりＸ線吸収率は３０％以上であることが好まし
い。なおＸ線吸収量は次のようにして求めた。即ち、３
相の電力供給で固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当
のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運転されるタングステ
ン・ターゲットから生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９
％以上のアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタ
ングステンアノードから２００ｃｍの位置に固定した放
射線増感スクリーンに到着させ、次いでその放射線増感
スクリーンの蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線
量計を用いて測定しＸ線吸収量を求めた。基準としては
増感スクリーンを透過させないで測定した上記測定位置
でのＸ線量を用いた。

【０１７５】放射線増感スクリーンに用いられる好まし
い結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。
具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチ
レン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴ
ム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−
ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。なお蛍光体の充填率は、支持体上に形成された蛍光
体層の空隙率から通常の方法で求めることができる。

【０１７６】本発明に係る放射線増感スクリーンに用い
られる好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げら
れる。

【０１７７】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｔ
ｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰＯ
₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テ
ルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体ＬａＯ
Ｂｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯ
Ｃｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄:Pb、BaSO₄：Ｅ
ｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユー
ロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔Ｂａ₃
（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（ＰＯ₄）₂：
Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属
弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、Ｂａ
ＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、Ｔｂ、ＢａＦＢ
ｒ：Ｅｕ²⁺、Ｔｂ、ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂、ＸＢａＳ
Ｏ₄、ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｍｇ）Ｆ₂、ＢａＣ
ｌ₂、ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：
Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）硫化物系
蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ２Ｏ７：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れものではなく、放射線の照射により可視または近紫外
領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１７８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０１７９】実施例１ 乳剤−１（沃臭化銀六角平板状粒子）の調製 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ 界面活性剤（Ａ）※の１０％エタノール水溶液 ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で１０８００ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ３０ｍｌ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（※） ０．００８モル相当 界面活性剤（Ａ）※：ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネ ート・ナトリウム塩 微粒子乳剤（※）：０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン 水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウ ムを含む水溶液、それぞれ２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中 のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸 ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１８０】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液
（Ａ１）に溶液（Ｂ１）を４００ｍｌ及び溶液（Ｄ１）
全量を同時混合法により４０秒を要して添加し、核形成
を行った。

【０１８１】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の添加終了
後、溶液（Ｆ１）を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行
う。更に溶液（Ｂ１）の残量を２５分かけて添加した
後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟成を行
い、酢酸にてｐＨを中性に戻す。溶液（Ｃ１）と（Ｅ
１）をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、臨界成長速度に見
合った速度で同時添加混合し、（Ｃ１）を全量添加した
後に（Ｇ１）と（Ｈ１）を添加した。５分間撹拌した
後、沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。

【０１８２】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。また、円相当径の分布は
１５％であった。

【０１８３】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に
分割し、温度を５５℃にし、下記の３種類の増感処方に
より分光増感及び化学増感増感を施した。

【０１８４】増感処方Ａ：ハロゲン化銀に吸着する化合
物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン（ＴＡＩ）及び下記化合物Ｙ−１
を添加した後、表２に示したように分光増感色素の所定
量、下記のチオシアン酸アンモニウム水溶液、塩化金酸
水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、トリフェニルホス
フィンセレナイド及びブチル−ジイソプロピルホスフィ
ンテルリドの固体微粒子状分散物を加え２０分間撹拌
し、その後、沃化銀微粒子乳剤を０．２ｍｏｌ％添加し
て、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤と
して１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭ
Ｔ）及び（ＴＡＩ）を添加した。

【０１８５】増感処方Ｂ：上記処方Ａにおいて化合物
（Ｙ−５）及びＴＡＩを添加しなかった以外は同様の条
件で行った。

【０１８６】増感処方Ｃ：上記処方Ｂにおいて分光増感
色素添加を硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤及
び金増感剤などによる化学増感工程の終了２０分前を添
加した。下記に添加した化合物の量（ハロゲン化銀１モ
ル当たり）を示す。

【０１８７】 化合物（例示Ｙ−５） １．５ｍｇ 分光増感色素 表２に示す （ＴＡＩ） ２００ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） １５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３．０ｍｇ ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド ０．５ｍｇ 沃化銀微粒子 ０．１モル％ 安定剤（ＰＭＴ） １０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １００ｍｇ 尚、分光増感色素は固体微粒子状分散物として、分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速
撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜
１２０分間にわたって撹拌することによって得たものを
使用した。

【０１８８】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
し、両塗布液を用いて塗布量が片面当たり銀量が１．６
ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²となるように
２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍの
スピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒
で乾燥し試料Ｎｏ．１〜２１を得た。支持体としてはグ
リシジメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート
１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モ
ノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるよう
に希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイド状酸化
スズ分散液（特願平７−２３１４４５号記載）の混合液
を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度
０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベースを用いた。

【０１８９】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はｍ²当たりの量で示した。

【０１９０】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１９１】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ デキストリン（平均分子量約１０００） ０．１ｇ デキストラン（平均分子量約４００００） ０．１ｇ 但し、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０１９２】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料 ５０ｍｇ ゼラチン ０．８ｇ （ＴＡＩ） 表２に示す量 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム １０ｍｇ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ

【０１９３】

【化２６】

【０１９４】

【化２７】

【０１９５】

【化２８】

【０１９６】得られた試料Ｎｏ．１〜２１を用いて写真
特性を評価した。まず試料を２枚の蛍光増感紙（コニカ
〔株〕製、ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介
して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒
間のＸ線を照射し露光した。

【０１９７】次いで自動現像機（コニカ〔株〕製、ＳＲ
Ｘ−５０２）を用い下記処方の現像液及び定着液で処理
した。

【０１９８】尚、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補
充用錠剤を作成した。

【０１９９】操作（Ａ） 比較例として、現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを
市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉
砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜
硫酸カリウム２０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加え
ミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温に
て約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て調製した造粒物にポリエチレングリコール６０００の
１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で
混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所〔株〕製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
３．８４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０２００】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当
たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２０１】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０２０２】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充
填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の定着補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０２０３】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を上記と同
様の打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇに
して圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｂ剤
を作成した。

【０２０４】現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０２０５】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。

【０２０６】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ処理速度が１５秒で処理できる
ように改造したものを用いた。

【０２０７】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ²当たり上記Ａ、Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ、Ｂ各々を３８ｍｌの水に溶解したと
きのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ²当たり上記Ｃ剤を２個とＢ剤を１個及び水
を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速
度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度
におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０２０８】 処理条件 現 像 ３９℃ ６．０秒 定 着 ３６℃ ４．５秒 水 洗 ３５℃ ４．５秒 スクイズ １．５秒 乾燥 ５０℃ ２．５秒 計 １９．０秒 現像液 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジメゾンＳ １０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ １ｇ （ＤＴＰＡ） 臭化カリウム １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．ｇ 亜硫酸カリウム ２５ｇ ＫＯＨ ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ これらを３００ｍｌの水に溶解し最後に純水で４００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
補充液とした。この補充液のｐＨは１０．７０であっ
た。

【０２０９】定着液 チオ硫酸ナトリウム ４２．０ｇ チオ硫酸カリウム ９８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ 酢酸ナトリウム １２．７ｇ 酒石酸 ２．０ｇ これらを４００ｍｌの水に溶解し最後に純水で５００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
補充液とした。この補充液のｐＨは４．５０であった。

【０２１０】（感度の評価）同種の分光増感色素を併用
した試料Ｎｏ．１〜７、８〜１４、１５〜２１の各群に
おいて、試料Ｎｏ．１、８及び１５の試料の感度をそれ
ぞれ１００として相対的に表した。

【０２１１】（銀色調の評価）銀画像の色調の評価は、
３５ｃｍ×４３ｃｍの各試料を、透過光黒化濃度が１．
０になるようにタングステン光で均一に露光した後、上
記の現像処理を行い、処理後のフィルム試料を下記の５
段階評価で黄色味の程度を目視評価した。尚、残色性は
同じ試料の未露光部分の赤色味を銀画像の評価と同様の
方法により評価した。

【０２１２】評価ランク １：黄色味又は赤色味が強く、明らかに実用に耐えない ２：黄色味又は赤色味が幾らか認められ、実用上問題に
なる懸念がある ３：黄色味又は赤色味が少し認められるが、通常の条件
下では実用できる ４：黄色味又は赤色味が殆ど認められず実用上問題にな
らない ５：黄色味又は赤色味が全く認められない （現像開始点の評価）現像開始点は上記現像液を５０倍
に希釈し、６秒間の現像処理を施した後、氷酢酸の５％
水溶液槽に移して停止し、その後、ハロゲン化銀粒子の
電子顕微鏡写真により観察して評価した。表中の現像開
始点要件とは、観察された現像開始点の総数に対しての
平板状粒子の頂点（角）ないしその近傍に形成された現
像開始点の比率を示す。

【０２１３】得られた結果を下記の表２、３に示す。

【０２１４】

【表２】

【０２１５】

【表３】

【０２１６】この結果から、本発明に係る試料は高感度
であり、かつ銀画像の色調及び残色性において優れてい
ることが分かる。

【０２１７】尚、現像主薬としてハイドロキノンの代わ
りにエリソルビン酸ナトリウムを用いての現像処理条件
（実施例２参照）においても同様な効果が得られ、本発
明の感材は現像処理条件の影響を受けにくいことが確認
された。

【０２１８】実施例２ 乳剤−２（塩沃化銀平板状粒子）の調製 Ａ２ オセインゼラチン ７５．０ｇ 沃化カリウム １．２５ｇ 塩化ナトリウム ３３．０ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする Ｂ２ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｃ２ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で１９３１６ｍｌとする Ｄ２ 沃化カリウム ４ｇ 塩化ナトリウム １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｅ２ 塩化ナトリウム ３９８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを８×１０^-6
モル 蒸留水で１９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液（Ａ２）に
溶液（Ｂ２）と（Ｄ２）の全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後に溶液（Ｃ２）と（Ｅ２）の全量を３２０
分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御
した。

【０２１９】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作製した乳剤−２は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子より成り、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径１．０
μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察に
より判明した。

【０２２０】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−２１を所定量
に分割し、温度を５５℃にし、下記の３種類の増感処方
により分光増感及び化学増感増感を施した。

【０２２１】増感処方Ａ：ハロゲン化銀に吸着する化合
物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン（ＴＡＩ）及び前記の化合物Ｙ−
１を添加した後、表４に示したように分光増感色素の所
定量、下記のチオシアン酸アンモニウム水溶液、塩化金
酸水溶液、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿
素、トリフェニルホスフィンセレナイド及びブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリドの固体微粒子状分散物
を加え２０分間撹拌し、その後、臭化銀微粒子乳剤を
０．１モル％添加して、総計２時間の熟成を施した。熟
成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール（ＰＭＴ）及び（ＴＡＩ）を添加した。

【０２２２】増感処方Ｂ：上記処方Ａにおいて前記の化
合物Ｙ−５及びＴＡＩを添加しなかった以外は同様の条
件で行った。

【０２２３】増感処方Ｃ：上記処方Ｂにおいて分光増感
色素添加を硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤及
び金増感剤などによる化学増感工程の終了２０分前を添
加した。

【０２２４】下記に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０２２５】 化合物（Ｙ−５） １０．０ｍｇ 分光増感色素 表４に示す （ＴＡＩ） ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸（金増感剤） ２５．５ｍｇ １−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素（硫黄増感剤） ５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド（セレン増感剤） ３．０ｍｇ ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド（テルル増感剤） ０．５ｍｇ 臭化銀微粒子 ０．１モル％ 安定剤（ＰＭＴ） １０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １００ｍｇ 尚、分光増感色素は固体微粒子状分散物として分光増感
色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌
機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２
０分間にわたって撹拌することによって得た。

【０２２６】このようにして実施例１と同様にして横断
光遮光層塗布液、保護層塗布液も調製し、得られた塗布
液を実施例１と同じ支持体を用い同様に両面塗布して乾
燥し、表４に示す感光材料試料を作製した。

【０２２７】

【表４】

【０２２８】 （高感度増感紙（ＳＰ−２）の製造） 蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６２５ 〈固形分４０％〉（住友バイエルウレタン〔株〕製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサ
ーで分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）。

【０２２９】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜
６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。

【０２３０】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。

【０２３１】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて３００ｋｇＷ／ｃｍ²の厚力、８０℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実
施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１６０μ
ｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８％であ
った。

【０２３２】各試料を上記の方法により製造した蛍光増
感紙で挟み、実施例１と同様に露光・現像処理を行い同
様の評価をした。但し、現像処理は以下の方法によって
行った。

【０２３３】以下の操作に従って現像用錠剤を作成し
た。

【０２３４】操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェ
ニドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢
酸・５ナトリウム）１６３５ｇを加え、ミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。

【０２３５】調製した造粒物に、ポリエチレングリコー
ル６０００の２１６７ｇを、２５℃・４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し
た後、混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により、１錠当たりの充填量
を８．７１５ｇにして圧縮・打錠を行い、２５００個の
現像補充用錠剤Ｅ剤を作成した。

【０２３６】操作（Ｂ） 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール６０００の１３５４ｇを、操作
（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加量は３
０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物を上
記と同様の打錠機により、１錠当たりの充填量を９．９
０ｇにして圧縮・打錠を行い、２５００個の現像補充用
錠剤Ｆ剤を作成した。

【０２３７】次に、以下の操作で定着用錠剤を作成し
た。

【０２３８】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン四酢酸２ナトリウム２．３２ｇを、操作（Ａ）と同
様にして粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌと
し、造粒後、６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。得られた混合物を上記と同様の打
錠機により、１錠当たりの充填量を８．２１４ｇにして
圧縮・打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｇ剤を
作成した。

【０２３９】操作（Ｄ） 硼酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５００
ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇ
を、操作（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加
量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物
を上記と同様の打錠機により、１錠当たりの充填量を
４．４５９ｇにして圧縮・打錠を行い、２５００個の定
着補充用錠剤Ｈ剤を作成した。

【０２４０】現像液スターター 実施例１に同じ 現像液の処理開始（ランニング開始）時には、現像用錠
剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リットルに対
してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート液と
して現像槽を満たして処理を開始した。尚、スターター
を添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０２４１】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを
行った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固
体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理で
きるよう改造したものを用いた。

【０２４２】ランニング中は現像液には感光材料１．ｍ
²当たり上記Ｅ剤を１個、Ｆ剤を２個と水を２０ｍｌ添
加して行った。Ｅ、Ｆ各々を２０ｍｌの水に溶解した時
のｐＨは１０．７０であった。

【０２４３】定着液には、感光材料１ｍ²当たり上記Ｇ
剤を４個、Ｈ剤を２個と水を５０ｍｌを添加した。各処
理剤１個に対して、水の添加速度は処理剤の添加とほぼ
同時に開始し処理剤の溶解速度にほぼ比例して１０分間
等速で添加した。

【０２４４】 処理条件 現 像 ３９℃ ５．０秒 定 着 ３６℃ ３．５秒 水 洗 常 温 ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾 燥 ５０℃ ２．５秒 計 １５．０秒 現像液（水１リットル当たり） 炭酸カリウム １２０．０ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ ｇ ＤＴＰＡ ５．０ ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ ｇ ポリエチレングリコール １５．０ ｇ グルタルアルデヒト亜硫酸付加物 ４．０ ｇ 定着液（水１リットル当たり） チオ硫酸アンモニウム １６０．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ｇ 硼酸 １０．０ ｇ 水酸化ナトリウム ５．０ ｇ 氷酢酸 １０．０ ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ５．０ ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ 処理済みの各試料について実施例１と同様の評価を行っ
た。

【０２４５】

【表５】

【０２４６】表４、５から明かなように、本発明に係る
試料は高感度であり、かつ銀画像の色調及び残色性にお
いて優れていることが分かる。

【０２４７】尚、現像主薬としてエリソルビン酸ナトリ
ウムの代わりにハイドロキノンを用いての現像処理（実
施例１において使用した現像処理液）においても同様な
効果が得られた。

【０２４８】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれ
ば、高感度で、かつ残色汚染がなく、画像銀の色調が優
れたハロゲン化銀写真感光材料を得られた。さらに本発
明によれば高感度、高画質のＸ線用ハロゲン化銀写真感
光材料の撮影方法および処理方法を得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/18 Ｇ０３Ｃ 1/18 5/17 5/17 5/26 ５２０ 5/26 ５２０ 5/30 5/30 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｂ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される増感色素の３
   ０〜１００重量％が、下記一般式（Ｉ）で表される分光
   増感色素の少なくとも１種であり、かつ該ハロゲン化銀
   乳剤層は、ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理した際
   の現像開始点の総数の６０〜１００％が、ハロゲン化銀
   粒子の頂点（角）及びその近傍に形成し得る平板状粒子
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々、置換または無置換のアルキル
   基又はアルケニル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄は置換または無
   置換の低級アルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも１
   つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、
   Ｚ₃及びＺ₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基、トリフルオロメチル基、
   シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
   シル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
   ル基、アセチルアミノ基、アセチルオキシ基、アリール
   基を表す。Ｘは分子内の電荷を中和するに必要なイオン
   を表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を形成
   するときはｎは１である。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
   粒子が、前記一般式（Ｉ）で表される分光増感色素とそ
   れ以外のハロゲン化銀吸着物質の存在下で化学増感を施
   されていることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀感光
   材料を像様露光後、現像工程、定着工程を含む処理工程
   で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を像様露光後、自動現像機で連続処理する方法
   であって、各処理工程の処理液に固体状処理剤を連続処
   理しながら供給することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 請求項３又は４記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法において、現像液が実質的にジヒド
   ロキシベンゼン系現像主薬を含有しないで下記一般式
   （II）で表わされる化合物を含有する現像液で処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 【化２】 式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、ア
   シルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
   スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
   メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒ
   ドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ
   アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホ
   アルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチルカプ
   ト基、アルキル基またはアリール基を表すか、又はＰと
   Ｑは結合して、５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙ
   は＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₇を表す。Ｒ₇は水素原子、ヒド
   ロキシ基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル
   基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。
6. 【請求項６】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を高感度増感紙で挟み、Ｘ線撮影することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法。