JPH09133981A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその撮影方法と処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で色素汚染がなく、かつ保存性、耐圧
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方
法の提供。上記の性能を有したＸ線医療用ハロゲン化銀
写真感光材料およびその撮影方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤が少なくとも２種以上
の平均粒径が異なるハロゲン化銀粒子からなり、該粒子
に吸着性を有した複素環式化合物の少なくとも１種と下
記一般式〔Ｉ〕及び／又は下記一般式〔II〕で表せられ
る分光増感色素の存在下で化学増感を施されたハロゲン
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 及びその処理方法。並びにこの感光材料を用いるＸ−線
撮影方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は色素汚染が少なく、
経時保存性、耐圧性などが優れた高感度のハロゲン化銀
写真感光材料に関し、特に医療用ハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料への迅
速処理化の要求は益々高まっており、例えば医療用Ｘ線
フィルムの分野では、健康診断の普及と検査項目等の増
加により撮影数量の増加、或いは診断結果をより早く把
握する必要から、現像処理の超迅速化が強く望まれてい
る。

【０００３】しかし、迅速処理化のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。例
えば単に現像時間を短くすると、従来の感光材料では感
度及び画像濃度の低下や諧調の劣化を伴う。また定着時
間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全になり画
質劣化の原因となる。更に各処理工程の時間の短縮は色
素等の溶出が不充分となるために、残留色素による色汚
染の原因となる。

【０００４】このような問題を解決するためには、例え
ば感光材料自体の現像速度や定着速度を速める手段、或
いは色素量の低減、色素の脱離と脱色の促進化等が考え
られる。

【０００５】なお色汚染を無くすにはバインダー量を減
らすことが有効であることはよく知られている。しかし
バインダー量を減らすと、圧力耐性が著しく劣化し、迅
速処理にて自動現像機のローラーにより擦り傷を生じた
り、折り曲げ時に圧力カブリや圧力減感を生じるなどの
問題を引き起こす。

【０００６】一方、環境保全のために現像処理廃液の低
減が必須であり、そのためには処理液、補充液量の低減
或いは処理液自体の疲労の低減などが必要となるが、こ
の場合も上記の迅速処理化と同様に種々の問題を伴う。

【０００７】このような問題の改良技術として、例えば
ＥＰ−０５０６５８４号、特開平５−８８２９３号、同
５−９３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の
良いベンゾイミダゾロカルボシアニン類を用いる技術が
開示されている。また、特開平５−６１１４８号には、
沃化銀含有率が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光
増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾ
ロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレン
化合物及び／又はテルル化合物による化学増感を施す技
術が開示されている。

【０００８】しかしながら、これらの開示技術は残色性
と迅速処理性はある程度改良されるものの、その他の要
望レベルを満たすにはまだ不充分である。特に感光材料
を高湿・高温下で経時保存した場合に感度の低下が大き
いという欠点を有していた。

【０００９】なお、ハロゲン化銀粒子表面と増感色素の
吸着に関しては古くから多くの基礎研究が行われてお
り、例えばＰｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，（１８）
２１５〜２２５（１９７４）には（１００）面を持つ乳
剤に増感色素を吸着させた場合にはハロゲン化銀の固有
感度の減感が小さいことが述べられている。また化学増
感法を増感色素の存在下で行うと、化学増感を制御し、
かつ固有感度の減感を低減できることも述べている。し
かしながら、これらの技術は圧力耐性に関してはなんら
示唆していない。

【００１０】またハロゲン化銀写真感光材料には照度不
軌の特性があり、その特性が処理液によって変わる場合
がある。特に低照度不軌は現像主薬の影響を受けやす
く、長露光感度が大きく低下する問題があり、その改良
が望まれている。ところで、医療用感光材料の分野では
作業性の向上のために処理作業全般にわたっての簡便
化、安全化が進められいる。従来より処理剤は発売され
ている濃縮液を一定量に希釈してから自動現像機の処理
槽に供給補充する液状処理剤方式が普通であった。その
ため重量が重く容積も大きいため、作業の効率化、安全
化が図られ難い欠点を有していた。これに替わるものと
して近年、固体成分と希釈水で供給する固体処理剤方式
が提案されてきた。該方式によれば処理剤の輸送コスト
の低減、収納保存スペースの削減などと併せて作業効率
の改善が得られ、更に従来、多量に用いられていたプラ
スチック包材などの使用量も低減できるため環境上から
も好ましい利点を持つ。

【００１１】しかしながら、この方式にも問題点が皆無
ではなく、例えば処理剤が固体成分であるために溶解性
（溶解速度）が関与し、処理時間が短い超迅速処理され
た場合には安定したランニング性能を得ることができな
いという問題点がある。

【００１２】尚、黒白感光材料用現像液には、多くの場
合、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系のハイドロ
キノン類が従来使用されてきたが、作業上の安全性改善
及び環境保全のうえから、現像主薬をアスコルビン酸類
に替える提案が最近なされており、例えば米国特許５，
２３６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液が開
示されている。

【００１３】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液より活性度が低く、か
つ現像液の経時による劣化が大きいため、一定の写真特
性を得にくいという欠点を有していた。現像主薬として
ジヒドロキシベンゼン系を用いないでアスコルビン酸類
の現像主薬により現像可能なハロゲン化銀写真感光材料
が望まれていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
色素汚染がなく、経時保存性、耐圧性が優れた高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料の提供、並びに低照度不軌が
改良され現像ムラの発生がないハロゲン化銀写真感光材
料の提供にある。

【００１５】本発明の他の目的としては固体処理剤又は
アスコルビン酸類の現像主薬を用いても現像可能なハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提供するに
ある。さらに上記の性能を有したＸ線医療用ハロゲン化
銀写真感光材料およびその撮影方法を提供することであ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下の本
発明によって解決された。即ち、 （１）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、支持体片側のゼラチ
ン量が０．１ｇ／ｍ²〜２．５ｇ／ｍ²であって、かつ一
定面積当たりの増感色素量とゼラチン量の重量比が０．
０００１〜０．００３であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１７】（２）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層が少なくとも２種以上の平均粒径が異な
るハロゲン化銀粒子からなり、該粒子が相対的に平均粒
径が小さいハロゲン化銀粒子と平均粒径が大きいハロゲ
ン化銀粒子のそれぞれの表面積当たりの増感色素の添加
量の比が０．０１〜１であることを特徴とする（１）項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】（３）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤が少なくとも２種以上の平均粒径が異なる
ハロゲン化銀粒子からなり、該粒子に吸着性を有した複
素環式化合物の少なくとも１種と下記一般式〔Ｉ〕及び
／又は下記一般式〔II〕で表せられる分光増感色素の存
在下で化学増感を施されたハロゲン化銀乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、Ｚ₁、Ｚ₂は各々、酸素原子、硫黄原
子又は＝Ｎ（Ｒ₀）を表す。但しＺ₁が酸素原子のときの
みＺ₂が＝Ｎ（Ｒ₀）を表す。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄はそ
れぞれ水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、アリール基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、トリフロロメ
チル基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシロ
キシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルボアル
コキシ基を表す。またＡ₁とＡ₂、Ａ₃とＡ₄は互いに連結
してナフト環を形成してもよい。

【００２１】Ｒ₁、Ｒ₂は各々、置換又は無置換のアルキ
ル基を表す。但しＲ₁、Ｒ₂のうちの少なくとも１つはス
ルホ基を有するアルキル基である。Ｒ₃は水素原子、低
級アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₀は無置換の
アルキル基を表す。

【００２２】Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要なイ
オンを表し、ｍは１または２を表し、色素が分子内塩を
形成するときはｍは１である。

【００２３】

【化５】

【００２４】式中、Ｒ₄およびＲ₅は各々、置換または無
置換のアルキル基を表し、Ｒ₆及びＲ₇は低級アルキル基
を表し、Ｒ₆とＲ₇の少なくとも１つは親水性基を置換し
たアルキル基を表す。Ａ₅、Ａ₆、Ａ₇及びＡ₈は水素原子
または置換しうる基を表す。Ｘは分子内の電荷を中和す
るのに必要なイオンを表し、ｍは１または２を表す。但
し分子内塩を形成するときはｍは１である。

【００２５】（４）ハロゲン化銀感光材料を露光後に自
動現像機で現像、定着、水洗、乾燥工程を含む全処理時
間が５秒〜３０秒であることを特徴とする（１）〜
（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００２６】（５）ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機で連続的に処理する方法であって、各処理液に固体
状処理剤を連続処理しながら供給することを特徴とする
（１）〜（４）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００２７】（６）実質的にジヒドロキシベンゼン系現
像主薬を含有せず、下記一般式〔III〕で表わされる現
像主薬を含有する現像液で処理することを特徴とする
（１）〜（５）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法

【００２８】

【化６】

【００２９】式中、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれヒドロキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル
基、メチルカプト基、アルキル基またはアリール基を表
すか、又はＰとＱは結合してＲ₈、Ｒ₉が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に
５〜８員環を形成する原子群を表す。ＹはＯ、またはＮ
−Ｒ₁₀を表す。Ｒ₁₀は水素原子、ヒドロキシル基、アル
キル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアル
キル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００３０】（７）ハロゲン化銀写真感光材料を高感度
増感紙ではさみ、Ｘ線撮影することを特徴とする（１）
〜（３）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料の撮影方法。

【００３１】以下、本発明を詳述する。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持
体上の少なくとも片側に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するもので、その片側のゼラチン量が
０．１ｇ／ｍ²〜２．５ｇ／ｍ²である。また感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層は支持体の片側だけでもよく、両面でも
よい。この場合、支持体片側のゼラチン量が０．１ｇ／
ｍ²〜２．５ｇ／ｍ²であって、かつ一定面積当たりの増
感色素量とゼラチン量の重量比が０．００１〜０．００
３であることを特徴とする。

【００３３】本発明の好ましい態様としては支持体片側
のゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²〜２．５ｇ／ｍ²で、一定
面積当たりの増感色素量とゼラチン量の重量比が０．０
０２〜０．００３である両面ハロゲン化銀乳剤層を有す
るものが挙げられる。

【００３４】ここで言う増感色素とは例えばシアニン、
カルボシアニン、ジカルボシアニン、メロシアニン、複
合シアニン、複合メロシアニン色素などが挙げられる。
又、ゼラチンとは感光性ハロゲン化銀粒子のバインダー
として用いられているものを指す。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀粒子として塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀、臭
塩化銀等を用いることができる。これらの内、塩化銀、
沃塩化銀がより好ましい。ハロゲン化銀粒子は５０モル
％以上の塩化銀を含有することが好ましく、７０モル％
以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有
することが更に好ましい。沃塩化銀の場合、沃化銀の含
有量はハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率とし
て０．０１モル％以上、１．０モル％以下が好ましいが
０．０１モル％以上、０．５モル％以下が更に好まし
い。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば立方体、八面体、十
四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であってよ
い。特に好ましいのは平板状粒子である。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤
層が少なくとも２種以上の平均粒径が異なる感光性のハ
ロゲン化銀粒子からなり、該粒子が相対的に平均粒径が
小さいハロゲン化銀粒子と平均粒径が大きいハロゲン化
銀粒子のそれぞれの表面積当たりの増感色素の添加量の
比が０．０１〜１であることを特徴とする。

【００３８】ここで添加量の比（Ｋ）とは下記の式で表
される。

【００３９】

【数１】

【００４０】上記において少なくとも２種以上の平均粒
径が異なるハロゲン化銀粒子とは、それぞれ別途の物理
熟成、化学熟成によって調製されたハロゲン化銀粒子で
もよく、相対的に平均粒径が異なっていれば本発明に適
用できる。具体的には平均粒径が０．１μｍ以上、２．
０μｍ以下でよく、そのなかで平均粒径が小さいハロゲ
ン化銀粒子と平均粒径が大きいハロゲン化銀粒子とのひ
らきは、およそ０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲でよ
い。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前
述したような２種以上の平均粒径が異なる感光性ハロゲ
ン化銀粒子からなり、これらのハロゲン化銀粒子を化学
増感する際に、ハロゲン化銀粒子に吸着性を有した複素
環式化合物と一般式〔Ｉ〕及び／又は一般式〔II〕で表
せられる分光増感色素の少なくとも１種の存在下で化学
増感を施されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とする。

【００４２】次に本発明で言う一般式〔Ｉ〕及び／又は
一般式〔II〕で表せられる分光増感色素ついて説明す
る。

【００４３】上記一般式〔Ｉ〕においてＡ₁、Ａ₂、Ａ₃
及びＡ₄はそれぞれ水素原子、低級アルキル基（例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル基など）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素など）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ基など）、ヒドロキシ
基、アリール基（例えばフェニル基、スルホ置換フェニ
ル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
（炭素数１〜４のもので例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル基など）、シアノ基、トリフロロメチ
ル基、アミノ基（例えばアミノ基、低級アルキル置換の
アルキルアミノ基で例えばメチルアミノ、ジメチルアミ
ノ基など）、アシル基（例えばアセチル基など）、アシ
ルアミド基（例えばアセトアミド基など）、アシルオキ
シル基（例えばアセトキシ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（炭素数１〜４の例えばエトキシカルボニ
ルアミノ基など）、カルボアルコキシ基（炭素数１〜４
の例えばカルボエトキシ基など）を表す。

【００４４】Ａ₁とＡ₂、Ａ₃とＡ₄は互いに連結してナフ
ト環を形成してもよく、例えばナフト〔２，１−ｄ〕オ
キサゾール、 ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、 ナ
フト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，１−
ｄ〕チアゾール、 ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、
ナフト〔２，１−ｄ〕イミダゾール、 ナフト〔１，２
−ｄ〕イミダゾールなどを形成してもよい。Ｒ₃は水素
原子、低級アルキル基（例えば炭素数１〜４のアルキル
基でメチル、エチル基など）、アリール基（例えばフェ
ニル基など）を表す。

【００４５】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₀の無置換のアルキル基と
は、通常シアニン色素に用いられる炭素数１〜４のアル
キル基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂の置換アルキル基とし
ては炭素数１〜４のもので例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ビニルメチル、ヒドロキシアルキル基（例え
ば２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル基な
ど）、アセトキシアルキル基（例えば２−アセトキシエ
チル、３−アセトキシプロピル基など）、アルコキシア
ルキル基（例えば２−メトキシエチル、４−ブトキシブ
チル基など）、カルボキシル基を持つアルキル基（例え
ば２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、２
−（２−カルボキシエトキシ）エチル、ｐ−カルボキシ
ベンジル基など）、スルホ基を持つアルキル基（例えば
２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブ
チル、４−スルホブチル、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−
アセトキシ−３−スルホプロピル、３−メトキシ−２−
（３−スルホプロポキシ）プロピル、２−〔２−（３−
スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル、２−ヒドロキシ
−３−（３′−スルホプロポキシ）プロピル、ｐ−スル
ホフェネチル、ｐ−スルホベンジル基など）、アラルキ
ル基（例えばベンジル、フェニルエチル基など）を表
す。

【００４６】但しＲ₁、Ｒ₂のうちの少なくとも１つはス
ルホ基を有するアルキル基である。Ｘの分子内の電荷を
中和するに必要なイオンとしてはアニオンあるいはカチ
オンのいずれであってもよく、アニオンとしては例えば
ハロゲンイオン(クロル、ブロム、沃素等のイオン)、パ
ークロレート、エチルスルファート、チオシアナート、
ｐ−トルエンスルホナート、パーフロロボレート等があ
り、カチオンとしては例えば水素イオン、アルカリ金属
イオン(リチウム、ナトリウム、カリウム等のイオン)、
アルカリ土類金属イオン(マグネシウム、カルシウム等
のイオン)、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイ
オン(トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモ
ニウム、テトラメチルアンモニウム等のイオン)等があ
る。ｍは１または２を表し、色素が分子内塩を形成する
ときはｍは１である。

【００４７】以下、本発明の一般式〔Ｉ〕で表される具
体的色素を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】次に本発明の上記一般式〔II〕の増感色素
について説明する。

【００５９】式中、Ｒ₄およびＲ₅において、置換された
アルキル基としては例えばヒドロキシメチル、エトキシ
カルボニルエチル、エトキシカルボニルメチル、アルケ
ニル、ベンジル、フェネチル、メトキシエチル、メタン
スルホニルアミノエチル、３−オキソブチル等の基が挙
げられ、非置換のアルキル基としては例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基が挙げられ
る。

【００６０】Ｒ₆およびＲ₇が表す低級アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、ブチル、トリフルオロエチ
ル等の基が挙げられ、親水性基を置換したアルキル基と
しては、例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル、
メタンスルホニルアミノエチル、スルホブチル、スルホ
エチル、スルホプロピル、スルホペンチル、６−スルホ
−３−オキサヘキシル、４−スルホ−３−オキサペンチ
ル、１０−スルホ−３，６−ジオキサデシル、６−スル
ホ−３−チアヘキシル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カル
ボキシベンジル等の基が挙げられる。

【００６１】Ａ₅、Ａ₆、Ａ₇およびＡ₈で表される置換し
うる基としては、例えばハロゲン原子（フッソ原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキル基(メチ
ル、エチル、ｔ-ブチル等の基）、アルコキシ基（メト
キシ基）、アルキルチオ基（メチルチオ基）、トリフル
オロメチル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
基等）、アシル基（アセチル基）、スルホニル基（メタ
ンスルホニル基）、カルバモイル基（カルバモイル，
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボ
ニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、アセチルアミノ
基、アセチルオキシ基、アリール基等の基が挙げられ
る。

【００６２】Ｘの分子内の電荷を中和するに必要なイオ
ンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれであって
もよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン（クロ
ル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレート、エチ
ルスルファート、チオシアナート、ｐ−トルエンスルホ
ナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとして
は例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウム、
ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属
イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオン）、アン
モニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム等のイオン）等がある。

【００６３】次に本発明に使用される上記一般式〔II〕
で示されるベンズイミダゾロカルボシアニン系分光増感
色素の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】なお、本発明の一般式〔II〕で表されるベ
ンズイミダゾロカルボシアニン類増感色素としては、上
記具体例の他に例えば特願平５−２６１２６４号の表１
及び表２、特開平５−８８２９３号の表１に記載されて
いる化合物例なども同様に用いることができる。

【００６８】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、本発明の目的を得る
には支持体片側のゼラチン量が０．１ｇ／ｍ²〜２．５
ｇ／ｍ²であって、かつ一定面積当たりの増感色素量と
ゼラチン量の重量比が０．００１〜０．００３となるよ
うに添加される。

【００６９】本発明の写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層、表面保護層、その他の層のゼラチン総量
は、色素量ｇ／ｍ²とゼラチン量ｇ／ｍ²の比を０．００
３以下になるようにすることが必要であって、ゼラチン
量は支持体の片側の合計で２．５ｇ／ｍ²以下であるこ
とが必要である。特に１．５〜２．２ｇ／ｍ²の範囲が
好ましい。ゼラチンの量が多すぎると染料や色素を吸着
して写真要素を色汚染となる。

【００７０】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素はシアニ
ン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、
ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
はシアニン、メロシアニン及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。

【００７１】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは、強色増感作用を
示す物質を乳剤層中に添加してもよい。

【００７２】尚、本発明の複数の平均粒径の異なるハロ
ゲン化銀乳剤を組み合わせたハロゲン化銀乳剤層は１層
でもよく、平均粒径の異なる乳剤層をそれぞれ別々の２
層以上で塗設してもよい。

【００７３】尚、本発明においては単分子層被覆率は５
０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率１００％に相当する量として、相対的に決めることに
する。

【００７４】ハロゲン化銀１モル当たりでの分光増感色
素の適量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積によ
り変化するが５００ｍｇ未満が好ましい。更に好ましく
は４００ｍｇ未満が好ましい。

【００７５】本発明において分光増感色素はハロゲン化
銀粒子に吸着し、増感に寄与するものを指す。本発明に
用いられる分光増感色素は分光増感機能を有するものな
ら任意に選択できる。なお、緑色光を発する蛍光体を利
用するＸ線医療用感光材料への適用においては、本発明
の分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、そ
の反射スペクトルを測定したときに蛍光体からの緑色光
と同じ波長域にＪ−バンドが形成されるようにすること
が好ましい。即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０ｎ
ｍ〜５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バ
ンドが形成されるように分光増感色素を選択し組み合わ
せることが好ましい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎ
ｍで、最も好ましくは５４０〜５５０ｎｍである。

【００７６】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えばアルコー
ル類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類
等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。又、酸性の溶液として添加することもでき
る。

【００７７】また分光増感色素の分散剤としては、界面
活性剤を用いてもよく、界面活性剤としてはアニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型のいずれの
界面活性剤も使用できる。また有機溶媒の溶液として添
加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子状の分散
物として添加してもよい。

【００７８】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００７９】次に本発明に用いられる複素環式化合物に
ついて具体的例を示すが、本発明はこれらの化合物に限
定されるものではない。

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】上記の複素環式化合物はハロゲン化銀乳剤
のカブリ抑制剤、安定剤として公知であり、市販品とし
ても入手できるものである。

【００８３】該複素環式化合物の使用に際しては上記の
分光増感色素と同様に溶解してハロゲン化銀乳剤に添加
される。複素環式化合物の好ましい添加量は銀１モル当
たり２５０ｍｇ以下でよい。好ましくは銀１モル当たり
０．０１ｍｇ〜２００ｍｇの範囲である。添加時期は分
光増感色素の添加時期と同様でよく、増感色素添加の前
後でよい。最も好ましい態様としては化学増感剤の前に
添加することである。

【００８４】本発明において化学増感の工程の条件、例
えばｐＨ、ＰＡｇ、温度、時間等については特に制限が
なく、当業界で一般に行われている条件で行うことがで
きる。化学増感のために銀イオンと反応しうる硫黄を含
む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化
合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテル
ル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、
貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合わせ
て用いることができるが、なかでも、セレン増感法、テ
ルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、特に硫
黄増感法、金増感法、セレン増感法が好ましく用いられ
る。

【００８５】本発明の化学増感に用いられる化学増感法
については特願平５−２６１２６４号に記載される増感
方法を参考することができる。

【００８６】セレン増感剤は広範な種類のセレン化合物
を含む。例えば、これに関しては、米国特許１，５７
４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチ
ル−Ｎ’−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−
トリメチル−Ｎ’−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−４−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に好ま
しいセレン増感剤はセレノ尿素類、セレノアミド類及び
セレンケトン類である。なお、セレン増感剤を固体微粒
子状の分散物として添加することにより効果が増大す
る。

【００８７】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００８８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の層
に、現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有
させると高感度、高鮮鋭度の感光材料が得られる。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。

【００９０】これら三つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を下記の表１に
示した。

【００９１】

【表１】

【００９２】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。適当な支持体としてはプラスチ
ックフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接
着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、
紫外線照射などを施してもよい。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を連続処理しながら供給することができる。本発
明でいう固体状処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆
粒の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を
施したものも挙げられる。粉末とは微粒子結晶の集合体
をいう。また顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもの
で、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言い、錠
剤とは粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したものの
ことを言う。

【００９４】処理剤を固体化するには、濃厚液または微
粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化
するか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧
したりすることで被覆層を形成するなど任意の手段が採
用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０３１
６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６７
号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参
照）。

【００９５】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成
のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造
粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等
公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには
得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮
する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくい
という点で、１００〜８００μｍのものを用いることが
好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。
さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜
１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイド
で使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠
剤が好ましい。

【００９６】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更
に上記効果が顕著になる。

【００９７】錠剤処理剤の製造方法は例えば、特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は例え
ば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に粉末処理剤は
例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２
５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，
７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。

【００９８】上記の固体処理剤の嵩密度はその溶解性の
観点と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³
〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³よ
り小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好まし
い。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．
４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【００９９】本発明の固体処理剤は現像剤、定着剤、リ
ンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果と
りわけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤
である。

【０１００】本発明の固体処理剤はある処理剤の１部の
成分のみ固体化することも本発明の範囲に入るが、好ま
しくは該処理剤の全成分が固体化されていることであ
る。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一個
装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に
包装でくり返し投入される順番に包装されていることも
望ましい。

【０１０１】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１０２】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１０３】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９７
５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の方
法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低
限付与されていればいかなる方法でも良い。又固体処理
剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６
４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５
号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１０４】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補
充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包
装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もし
くは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態
にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により
容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１０５】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１０６】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１０７】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また処理剤が分包さ
れていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づ
き分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止
信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止す
るよう制御できる。

【０１０８】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していてもよい。即ち、自動現像機においては各
処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させ
る為に必要である。

【０１０９】写真感光材料の処理量情報とは処理液で処
理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは、
処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは
処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した
値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接的あるいは
直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、
後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミングで検出
されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度あるいは
濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメーターであっ
てもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。

【０１１０】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１１１】本発明の処理方法に於ける現像液には、実
質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬を含有せず、
主たる現像主薬は前記一般式〔III〕で表される化合物
である。なお、ここで言う実質的とは現像主薬として作
用する量のジヒドロキシベンゼンを含有しないことを言
う。

【０１１２】以下、本発明の一般式〔III〕で表される
化合物について説明する。

【０１１３】式中、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれヒドロキシ基、
アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル
基、例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル基などを
置換基として有するものを含む）。アシルアミノ基（ア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ基など）。アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−ト
ルエンススルホニルアミノ基など）、アルコキシスルホ
ニルアミノ（メトキシカルボニルアミノ基など）、メル
カプト基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ基
など）を表す。Ｒ₈、Ｒ₉の好ましい例としてはヒドロキ
シ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基が挙げられる。

【０１１４】式中のＰ、Ｑはアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
ル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキ
ル基、アミノ基、アミノアルキル基、メルカプト基を表
すほかに、ＰとＱが結合してＲ₈、Ｒ₉が置換している二
つのビニル炭素原子と、Ｙが置換している炭素原子と共
に５〜８員環を形成するに必要な原子群を表す。

【０１１５】環構造の具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ
₁₀）、（Ｒ₁₁）−、Ｃ（Ｒ₁₂）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
Ｎ（Ｒ₁₃）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。但し
Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよ
いアルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基）。炭素数６〜１５の置換してもよいア
リール基（置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基）。ヒドロキシ
基、カルボキシル基を表す。さらにこの５〜８員環には
飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜
８員環の例としてはジヒドロフラノン、ジヒドロピロ
ン、ピラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
ピロリノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキ
セノン、ウラシル環などが挙げられ、好ましい例として
はジヒドロフラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセ
ノン、ピロリノン、アザシクロヘキセノン、ウラシル環
などを挙げることができる。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法におては、上記一般式〔III〕で表される化合物が
現像液１リットル当たり０．００５〜０．５モル用いる
のが好ましく、より好ましくは０．０２〜Ｏ．４モルで
ある。上記一般式〔III〕の具体的化合物としては下記
に示すが本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１７】

【化２２】

【０１１８】

【化２３】

【０１１９】

【化２４】

【０１２０】

【化２５】

【０１２１】上記の化合物は代表的にはアスコルビン酸
或いはエリソルビン酸又はそれらの誘導体であり、市販
品として入手できるか又は公知の合成法により合成する
ことができる。

【０１２２】本発明の現像液には上記化合物の補助現像
主薬として１−フェニル−３−ピラゾリンドン系または
ｐ−アミノフェノール系現像主薬を含有しているのが好
ましい。

【０１２３】本発明の処理方法における現像液には、保
恒剤として特願平４−２８６２３２号記載の亜硫酸塩の
他、有機還元剤を保恒剤として用いることができる。そ
の他に特願平４−５８６３２３号（２０頁）記載のキレ
ート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物
を用いることができる。また銀スラッジ防止剤として特
願平４−９２９４７号、特願平５−９６１１８号（一般
式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加すること
も好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ま
しい。

【０１２４】現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特
に好ましい。さらに、緩衝剤を用いることが必要で、緩
衝剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、
ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホ
ウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サ
リチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）等を挙げることができる。

【０１２５】また現像促進剤として例えば特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許３，８１３，２４７号等に記載のチオエーテル系
化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５
５４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４
号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２
９号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２、
６１０、１２２号及び同４、１１９、４６２号記載のｐ
−アミノフェノール類、米国特許２、４９４、９０３
号、同３、１２８、１８２号、同４、２３０、７９６
号、同３、２５３、９１９号、特公昭４１−１１４３１
号、米国特許２、４８２、５４６号、同２、５９６、９
２６号及び同３、５８２、３４６号等に記載のアミン系
化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０
１号、米国特許３、１２８、１８３号、特公昭４１−１
１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３、５
３２、５０１号等に記載のポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、イミダゾー
ル類等を必要に応じて添加することができる。

【０１２６】カブリ防止剤としては沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用
できる。有機カブリ防止剤としては例えば、ベンゾトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロ
イソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリ
アゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−
チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物が挙げられ、代表的な有機カブリ防止
剤としては１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を挙げることができる。

【０１２７】さらに、本発明に用いる現像組成物には、
必要に応じてメチルセロソルブ、メタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合
物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０
９号記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有
機溶剤として使用することができる。さらに、ステイン
防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤
を用いることができる。

【０１２８】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１
１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。そ
の他に硬膜剤として特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いることができ
る。

【０１２９】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１３０】現像液の処理温度は、好ましくは２５〜５
０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。本発明に
於ける全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで３０秒以下
であり、好ましくは２５秒以下である。ここで言う全処
理時間とは感光材料を現像、定着、水洗及び乾燥工程を
含む全処理時間を指す。

【０１３１】処理剤の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては特開昭５５−１２６２
４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−
１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５
６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積
補充でもよく、好ましい（現像）補充量は１４ｍｌ／４
切り以下である。より好ましくは７ｍｌ／４切り以下で
ある。

【０１３２】定着温度及び時間は２０℃〜５０℃で２秒
〜８秒がより好ましい。好ましい定着液としては当業界
で一般に用いられている定着素材を含み、沃度含有量は
０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。定着液のｐＨは３．８
以上、好ましくは４．２〜５．５である。好ましい定着
液の補充量は１４ｍｌ／４切り以下であり、より好まし
くは７ｍｌ／４切り以下である。定着液は酸性硬膜を行
うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミ
ニウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加
するのが好ましい。定着液には所望により亜硫酸塩、重
亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸
（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。

【０１３３】定着促進剤としては例えば特公昭４５−３
５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２
５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，
４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度増感紙で挟みＸ線撮影される。本発明に用いられる高
感度増感紙の蛍光体層中における蛍光体の充填率は６８
％以上であって、好ましくは７０％以上でさらに好まし
くは７２％以上である。

【０１３５】また蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、２
５０μｍ以下である。蛍光体層の厚みが１５０μｍ未満
であると鮮鋭性が急激に劣化する。放射線増感紙は傾斜
粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。

【０１３６】特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を
塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布すること
が好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで大粒
径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。本発明に
使用する高感度蛍光増感紙は蛍光体粒子の充填率を高め
ることでそれぞれの増感スクリーンのＸ線吸収が蛍光体
層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３０％以上であ
ることが好ましい。なおＸ線吸収量は次のようにして求
めた。

【０１３７】即ち３相の電力供給で固有濾過がアルミニ
ウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運
転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を厚
さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから２００ｃ
ｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から５０ｃ
ｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を
求めた。基準としては増感スクリーンを透過させないで
測定記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１３８】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムなどからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙
げられる。

【０１３９】本発明に用いられる増感紙の好ましい蛍光
体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１４０】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（Ｌ
ａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣ
ｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、
ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂ
ａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、
２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光
体〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（Ｐ
Ｏ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．ＸＢ
ａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．ＢａＣ
ｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：
Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物
系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れものではなく、放射線の照射により可視または近紫外
領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１４１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１４２】実施例１ Ｅｍ−１の調製 下記のようにして平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−１を調製し
た。

【０１４３】 Ａ１ 低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍ 水で ６０９０ｍｌに仕上げる Ｂ１ 塩化ナトリウム １０．４８ｇ 沃化カリウム １４９．４ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｃ１ 硝酸銀 ３０．５８ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ１を４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の全量を毎分１８０ｍｌ
の流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。

【０１４４】次にこの混合溶液を４０℃で１０分間保っ
た後、溶液Ｄ１と溶液Ｅ１を毎分２４ｍｌの流量で４０
分かけて同時混合法にて添加し、引き続き更に溶液Ｄ１
と溶液Ｅ１の残り全量を初期流量２４ｍｌ、最終流量４
８ｍｌとなるように直線的に流量を増やしながら、１３
０分かけて同時添加法にて添加した。この間、ｐＣｌは
２．３５に終始保った。その後、塩化ナトリウムで１．
３０に調整し、限外濾過膜を用いてｐＣｌを２．０と
し、更に塩化ナトリウムを添加してｐＣｌを１．６５に
調整した。得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を０．０６
モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均粒
径（円換算直径）０．９２μｍ、平均厚さ０．２０μ
ｍ、平均アスペクト比４．６の直角平行四平板状ハロゲ
ン化銀粒子であった。

【０１４５】Ｅｍ−２の調製 上記Ｅｍ−１のように調製したが、溶液Ｂと溶液Ｃの添
加速度を変更した。得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を
０．０６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したとこ
ろ平均粒径(円換算直径)０．５７８μｍ、平均厚さ０．
１７μｍ、平均アスペクト比３．４の直角平行四平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１４６】Ｅｍ−３の調製 （種乳剤の調製）下記のようにして種乳剤−１を調製し
た。

【０１４７】 Ａ２ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ２ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ２ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ２ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ２に溶液Ｂ２
及び溶液Ｃ２の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１４８】溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ２の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ２と溶液Ｃ２を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ２、Ｃ２による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ２を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１４９】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【０１５０】引き続いて種乳剤−１と以下に示す３種の
溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０１５１】 Ａ３ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ３ 臭化カリウム １７４７ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる Ｃ３ 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で ４１９３ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ３を６０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の全量を１００分かけて
同時混合法にて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐ
Ａｇは８．８に終始保った。ここで溶液Ｂ３と溶液Ｃ３
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０１５２】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。その後、酢
酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．
６に調整し３分間撹拌した後、２０分間静置させ、デカ
ンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４０
℃の蒸留水９．０ｌを加え、撹拌静置後上澄み液を排水
し、更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄
み液を排水した。続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウ
ム１０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になる
ように調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再
分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に
調整した。

【０１５３】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径（円換算直径）０．９５２μ
ｍ、平均厚さ０．３５μｍ、平均アスペクト比約４．
５、粒径分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。また双晶面間距離の平均は０．０２０μｍ
であった。

【０１５４】Ｅｍ−４の調製 上記Ｅｍ−３のように調製したが、溶液Ｂと溶液Ｃの添
加速度を変更した。得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を
０．０６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したとこ
ろ平均粒径（円換算直径）０．５６μｍ、平均厚さ０．
１９μｍ、平均アスペクト比４．２の直角平行四平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１５５】上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に分割し、温
度を４０℃にした後に、本発明に係る複素環化合物例示
Ｆ−８を１２ｍｇ添加した後、本発明に係る分光増感色
素の一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕の例示色素（表２、
３に示す色素、量）を固体微粒子状の分散物として添加
した。

【０１５６】引き続き再び複素環化合物Ｆ−１を２２５
ｍｇ加えた後、チオシアン酸アンモニウム９５ｍｇ、塩
化金酸１２．５ｍｇ、硫黄増感剤１０ｍｇ、及びトリフ
ェニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散
物を加え、臭化銀微粒子０．２モル％を添加し１５分間
撹拌した。その後、温度を５５℃に昇温して、総計２時
間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）５ｍｇ及
び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン（ＴＡＩ）２００ｍｇを添加した。

【０１５７】尚、添加剤とその添加量はＡｇＸ１モル当
たりとして添加した。

【０１５８】上記Ｅｍ−２はＥｍ−１と同様な方法で、
各添加剤の添加量は粒子総面積比例で最適の化学増感熟
成させ、塗布乳剤を調製した。なお表面積は粒子の平均
粒径、平均アスペクト比を考慮した値を指す。

【０１５９】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−３を所定量に
分割し、温度を４０℃にした後に、複素環式化合物Ｆ−
１３を３ｍｇ添加した後、本発明の分光増感色素の一般
式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕の例示色素を（表２、３に示
す量）を固体微粒子状の分散物として添加すると同時に
塩化カルシウムを０．８３ｇ加えた。

【０１６０】引き続き再び複素環化合物Ｆ−１を２００
ｍｇ加えた後、チオシアン酸アンモニウム９０ｍｇ、塩
化金酸１０ｍｇ、硫黄増感剤８ｍｇ、及びトリフェニル
ホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散物を加
え、沃化銀微粒子を０．０２モル％添加し１５分間撹拌
した。その後温度を５５℃に昇温して、総計２時間の熟
成を施した。熟成終了時に安定剤として（ＰＭＴ）及び
（ＴＡＩ）を添加した。尚、添加剤とその添加量はＡｇ
Ｘ１モル当たりとして添加した。

【０１６１】上記Ｅｍ−４はＥｍ−３と同様な方法で、
各添加剤の添加量は粒子総面積比例で最適の化学増感熟
成させ、塗布乳剤を調製した。

【０１６２】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【０１６３】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１６４】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が支持体の片側あたり
の銀量及びゼラチン付き量は（ｇ／ｍ²）は表４に示し
た量になるように２台のスライドホッパー型コーターを
用い毎分８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を
行い、２分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１〜１０′を得
た。支持体としてはグリシジメタクリレート５０ｗｔ
％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレ
ート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃度
が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分
散液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の濃
度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムベースを用いた。

【０１６５】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１ｍ²当たりの量で示す。

【０１６６】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１６７】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル− ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ₂ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ₂ コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ₂ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ₂ デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ₂ 但し、ゼラチン量は表２に示すように調整した。

【０１６８】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラザインデン ２００ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）１１−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０１６９】

【化２６】

【０１７０】

【化２７】

【０１７１】

【化２８】

【０１７２】

【表２】

【０１７３】

【表３】

【０１７４】得られたそれぞれの試料を以下の２種類の
条件下で７日放置して経時保存性の代用試験を行った。

【０１７５】 条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨ７日間 条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ７日間 保存後、得られた試料Ｎｏ．１〜１０′を用いて写真特
性を評価した。まず試料を２枚の蛍光増感紙（下記の製
法により得られた高感度増感紙）で挟み、アルミウエッ
ジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．
０５秒間のＸ線を照射し露光した。

【０１７６】 （高感度増感スクリーン） 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６２ ５＜固形分４０％＞（住友バイエルウレタン〔株〕製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／２２） また別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂
固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチル
ケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５
℃）の分散液を調製した。

【０１７７】次に二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０
μｍのポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス
板上に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクタ
ーブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃
から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、
支持体上に下塗層を形成した。（塗布膜の厚さ１５μ
ｍ） この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレー
ドを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し次
いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３
００ｋｇＷ／ｃｍ²の厚力、８０℃の温度で行った。こ
の圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１記載の
方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。得られた増
感紙の特性は蛍光体厚み１６０μｍ、蛍光体充填率６８
％、鮮鋭度（ＣＴＦ）は４８％であった。

【０１７８】次いで自動現像機（コニカ〔株〕製ＳＲＸ
−５０２）を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。尚、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補充用錠剤
を作成した。

【０１７９】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒
物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
成した。

【０１８０】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当
たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１８１】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０１８２】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１８３】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整
したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添
加し、３分間混合した後、得られた混合物を上記と同様
の打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０１８４】現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１８５】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５ｌ
に対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート
液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、スター
ターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０１８６】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２(コニ
カ〔株〕製)に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度
が４５秒と１５秒で処理できるように改造したものを用
いた。ランニング中は現像液には感光材料０．６２ｍ²
当たり上記Ａ、Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添加して
行った。Ａ、Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨ
は１０．７０であった。定着液には感光材料０．６２ｍ
²当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌ
添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤
の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比
例して１０分間等速で添加した。

【０１８７】 それぞれの試料について写真性能の測定を行った。試料
Ｎｏ．１の条件Ａの結果を基準（１００）としたときの
相対値で示した。条件Ａと条件Ｂの差の値が小さい方が
変動が少なく、優れていることを示す。尚、圧力カブリ
の評価は、条件Ａで保存した未露光試料に針頭０．３ｍ
ｍの針の引掻き硬度計で５ｇの荷重を加えた後、上記と
同様の現像処理を施し、マイクロデンシトメータで圧力
カブリ濃度を測定することにより圧力カブリとした。
又、残色性の評価法としては、試料を定着・水洗してか
ら乾燥し、５１０ｎｍにおける濃度を分光光度計で測定
し、残色度とした。表中の値は試料Ｎｏ．１値を１００
としたときの相対値で表した。得られた結果を表４に示
す。

【０１８８】

【表４】

【０１８９】表４から明らかなように、本発明の試料は
高感度で、圧力耐性が優れ、かつ残色汚染が少なく優れ
ていた。さらに感光材料を高温高湿下長時間、保存して
も感度の変動劣化が小さく優れていた。なお固体処理剤
を使用し、１５秒といった超迅速処理においても感度を
殆ど損なわず、かつ残色性及び圧力耐性が全く問題ない
ことが分かる。

【０１９０】実施例２ 実施例１と同じ増感方法で乳剤を調製した。またＥｍ−
１とＥｍ−２、Ｅｍ−３とＥｍ−４の混合比率を５０％
ずつとして、支持体の片側上に銀付き量３．０ｇ／
ｍ²、ゼラチン量１．５ｇ／ｍ²となるように塗布して試
料Ｎｏ．１１〜２２を得た。しかし色素の添加量と複素
環式化合物の添加量を表５のように変化した。また相対
的に平均粒径が小さいハロゲン化銀粒子の表面積当たり
の分光増感色素の添加量と、平均粒径が大きいハロゲン
化銀粒子の表面積当たりの分光増感色素の添加量の比を
前記の（数１）に従って求め、値Ｋとした。なお、試料
Ｎｏ．１１の結果を基準１００とした相対的値を表６に
示した。

【０１９１】

【表５】

【０１９２】

【表６】

【０１９３】表６から明らかなように本発明の試料は、
感度が高く、しかも高温高湿下で長時間、感光材料を保
存してもカブリの発生と感度の変動劣化が少ないことが
分かる。さらに固体処理剤を使用し、かつ１５秒といっ
た超迅速処理においても感度を損なわず問題ないことが
分かる。

【０１９４】実施例３ 実施例１で用いたハイドロキノンを含む固体処理剤の
（Ａ剤）及び（Ｂ剤）からなる現像液を比較用現像液
（Ｄ−１）とした。同様に本発明に係る現像液として
（Ｄ−２）を調製した。但しハイドロキノンの替わりに
本発明の一般式〔III〕で表される化合物III−１を用い
た。添加量はハドロキノンと同じモル／リットルとし
た。

【０１９５】実施例２の試料の一部を用いて低照度不軌
特性を測定した。低照度不軌特性の評価は通常露光と同
量の爆写量になるように、試料を２枚のスクリーンで挟
み、アルミウエッジを介して管電圧６０ｋＶｐ、管電流
５０ｍＡ、０．２秒間のＸ線を照射し露光した。低照度
露光感度と通常露光感度の差が小さい程変動が少なく、
優れていることを示す。なお試料Ｎｏ．１２の結果を基
準（１００）として、他の試料の測定値を相対的に求め
た。

【０１９６】現像ムラの評価は３５ｃｍ×４３ｃｍの各
試料を、濃度が１．０になるように均一に露光した後、
上記の現像処理を行い、処理後のフィルムを４段階評価
レベルに従って、目視評価で行った。

【０１９７】 ◎：ムラが全く認められない ○：ムラが少し認められる △：ムラが相当認められる ×：ムラが全面に認められる 得られた結果を次の表７に示す。

【０１９８】

【表７】

【０１９９】表７の結果から明らかなように、本発明に
係る現像液を用い、かつ１５秒という超迅速処理を行っ
ても、本発明の試料は高感度で、かつ低照度不軌による
影響も少なく、しかも現像ムラが全く認められないこと
が分かる。

【０２００】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
１５秒という超迅速処理を行っても、高感度で耐圧性が
優れ、かつ残色汚染のないハロゲン化銀写真感光材料と
その処理方法を得られた。さらに本発明によれば低照度
不軌による感度劣化も少なく、しかも現像ムラのないハ
ロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を得られた。

【０２０１】本発明によりハイドロキノンを含まない固
体現像処理剤にて処理し、高感度を有するハロゲン化銀
写真感光材料とその処理方法を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/17 Ｇ０３Ｃ 5/17 5/26 5/26 ５２０ ５２０ 5/30 5/30 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体片側
   のゼラチン量が０．１ｇ／ｍ²〜２．５ｇ／ｍ²であっ
   て、かつ一定面積当たりの増感色素量とゼラチン量の重
   量比が０．０００１〜０．００３であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層が少なくとも２種以上の平均粒径が異なるハ
   ロゲン化銀粒子からなり、該粒子が相対的に平均粒径が
   小さいハロゲン化銀粒子と平均粒径が大きいハロゲン化
   銀粒子のそれぞれの表面積当たりの増感色素の添加量の
   比が０．０１〜１であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤が少なくとも２種以上の平均粒径が異なるハロ
   ゲン化銀粒子からなり、該粒子に吸着性を有した複素環
   式化合物の少なくとも１種と下記一般式〔Ｉ〕及び／又
   は下記一般式〔II〕で表せられる分光増感色素の存在下
   で化学増感を施されたハロゲン化銀乳剤を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ₁、Ｚ₂は各々、酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ
   （Ｒ₀）を表す。但しＺ₁が酸素原子のときのみＺ₂が＝
   Ｎ（Ｒ₀）を表す。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄はそれぞれ水
   素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
   子、ヒドロキシル基、アリール基、カルボキシル基、ア
   ルコキシカルボニル基、シアノ基、トリフロロメチル
   基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシロキシ
   ル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルボアルコキ
   シ基を表す。またＡ₁とＡ₂、Ａ₃とＡ₄は互いに連結して
   ナフト環を形成してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂は各々、置換又は
   無置換のアルキル基を表す。但しＲ₁、Ｒ₂のうちの少な
   くとも１つはスルホ基を有するアルキル基である。Ｒ₃
   は水素原子、低級アルキル基またはアリール基を表す。
   Ｒ₀は無置換のアルキル基を表す。Ｘは分子内の電荷を
   中和するのに必要なイオンを表し、ｍは１または２を表
   し、色素が分子内塩を形成するときはｍは１である。 【化２】 式中、Ｒ₄およびＲ₅は各々、置換または無置換のアルキ
   ル基を表し、Ｒ₆及びＲ₇は低級アルキル基を表し、Ｒ₆
   とＲ₇の少なくとも１つは親水性基を置換したアルキル
   基を表す。Ａ₅、Ａ₆、Ａ₇及びＡ₈は水素原子または置換
   しうる基を示す。Ｘは分子内の電荷を中和するのに必要
   なイオンを表し、ｍは１または２を表す。但し分子内塩
   を形成するときはｍは１である。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀感光材料を露光後に自動現
   像機で現像、定着、水洗、乾燥工程を含む全処理時間が
   ５秒〜３０秒であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
   で連続的に処理する方法であって、各処理液に固体状処
   理剤を連続処理しながら供給することを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
6. 【請求項６】 実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主
   薬を含有せず、下記一般式〔III〕で表わされる現像主
   薬を含有する現像液で処理することを特徴とする請求項
   １〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法 【化３】 式中、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、ア
   シルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
   スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
   メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒ
   ドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ
   アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホ
   アルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチルカプ
   ト基、アルキル基またはアリール基を表すか、又はＰと
   Ｑは結合してＲ₈、Ｒ₉が置換している二つのビニル炭素
   原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜８員環を形
   成する原子群を表す。ＹはＯ、またはＮ−Ｒ₁₀を表す。
   Ｒ₁₀は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル
   基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
   キシアルキル基を表す。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀写真感光材料を高感度増感
   紙ではさみ、Ｘ線撮影することを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   撮影方法。