JPH10333270A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその撮影方法と処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 純黒調の銀画像を与え、しかも超迅速処理に
於いて高感度で処理安定性が高いハロゲン化銀写真感光
材料及びその撮影方法と処理方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子が還元増感され、かつ
ロイコ化合物を含有していることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。ハロゲン化銀粒子が下記一般式
〔１〕、〔２〕、〔３〕及び〔４〕で表される化合物の
少なくとも１種の存在下で還元増感され、 一般式〔１〕 Ｒ−ＳＯ₂ＳＭ 一般式〔２〕 Ｒ−ＳＯ₂ＳＲ¹ 一般式〔３〕 Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−（Ｌ）_m−ＳＳＯ₂−Ｒ² 一般式〔４〕 Ｒ−（Ｓ）_n−Ｒ³ 該乳剤のハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が２〜１
０で、蛍光体の充填率が６８〜９０％である高感度増感
紙で挟み、Ｘ線撮影することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の撮影方法。全処理時間が１０〜３０秒
の、又各々処理液に固体状処理剤を連続処理しながら供
給することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは迅速処理しても写真性能の劣化
がなく、かつ銀色調の優れたハロゲン化銀写真感光材料
及びその撮影方法と処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感材とも言う）の現像処理工程は高温迅速処理
が急速に普及し、各種感材の自現機処理時間は大幅に短
縮されてきた。迅速処理を達成するためには、短時間で
充分な濃度が得られ、かつ定着、水洗、乾燥が短時間で
完了する性能が必要となる。そのためには例えば低銀量
薄膜化、或いはハロゲン化銀粒子の小粒子化などが提案
されている。

【０００３】しかしながら、粒子サイズを小さくする
と、現像処理後の現像銀の色調が黄色味を帯びてきて純
黒調や冷黒調でなくなる欠点を有している。このように
黄色味を帯びた銀画像は直接観察する観察者にとっては
不快な感じを与えるために嫌われている。

【０００４】従来より、改良手段としては例えば、硬膜
度を上げ現像銀のフィラメントの伸びを抑制する方法が
知られているが、処理性を劣化させてしまう欠点があ
る。

【０００５】さらに透明支持体のブルー濃度を上げて銀
色調を純黒調に見せる方法も知られているが、未露光部
の濃度が高くなるという欠点がある。それを解決する手
段として現像主薬の酸化体により青色染料を与えるロイ
コ染料により、露光された黒化部分のみのブルー濃度を
高めて銀色調を改良する方法が知られているが、ロイコ
染料の発色を制御することは難しく、現像処理温度や処
理時間によりロイコ染料の青色発色濃度が変動したり、
未露光部でのロイコ染料の発色が生じてしまうなどの問
題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、純黒調の銀画像を与え、しかも超迅速処理に於いて
高感度で処理安定性が高いハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下に
記載された構成によって達成された。

【０００８】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中のハ
ロゲン化銀粒子が還元増感され、かつロイコ化合物を含
有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００９】（２）ハロゲン化銀粒子が下記一般式
〔１〕、〔２〕、〔３〕及び〔４〕で表される化合物の
少なくとも１種の存在下で還元増感されていることを特
徴とする上記（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１０】 一般式〔１〕 Ｒ−ＳＯ₂ＳＭ 一般式〔２〕 Ｒ−ＳＯ₂ＳＲ¹ 一般式〔３〕 Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−（Ｌ）_m−ＳＳＯ₂−Ｒ² 一般式〔４〕 Ｒ−（Ｓ）_n−Ｒ³ （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同じか又は
異なっていてもよく、置換または無置換の脂肪族基、芳
香族基または複素環基を表し、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ
³は、互いに結合して置換または無置換の環を形成して
もよい。Ｍは陽イオンを表し、Ｌは２価の連結基を表
し、ｍは０〜１、ｎは２〜６を表す。） （３）ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が２〜１０
であることを特徴とする上記（１）項又は（２）項記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、蛍光体の充填率
が６８〜９０％である高感度増感紙で挟み、Ｘ線撮影す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の撮影方
法。

【００１２】（５）上記（１）〜（３）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像、定着及び乾
燥工程を含む全処理時間が１０〜３０秒であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】（６）上記（１）〜（３）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像及び定着工程
を含む連続処理する際に、現像液及び定着液に固体状処
理剤を供給することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１５】本発明者は種々検討の結果、驚くべきこと
に還元増感されたハロゲン化銀粒子を用いることでロイ
コ染料による発色の処理変動性が少なくなり、高感度で
しかも銀色調の良い感材を得られることを見いだし、本
発明を成すに至った。

【００１６】なお還元増感の試みは古くから検討されて
おり、例えば米国特許２，４８７，８５０号、同２，５
１２，９２５号、同２，５１８，６９８号、同３，９３
０，８６７号、英国特許７８９，８２３号などで開示さ
れている。しかし、これらの還元増感方法ではカブリの
発生が多く、かつ保存性を劣化する欠点を有していた。

【００１７】なお特開平２−１３６８５２号には、アス
コルビン酸で還元増感した乳剤の保存性を改良する方法
として、チオスルホン酸化合物の存在下で還元増感する
方法を開示しているが、銀色調性の改良については示唆
していない。

【００１８】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は親
水性コロイド層に用いられるロイコ化合物とは、白黒現
像処理後に青色染料を与える化合物を指し、下記一般式
〔Ａ〕で表される化合物を挙げることができる。

【００１９】

【化１】

【００２０】式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−ＯＺ
を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又はアリール
基を表し、Ｚはアルカリ金属イオン又は第４級アンモニ
ウムイオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は
１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｘおよ
びＺ₁、Ｚ₂は、隣接する炭素原子とともに５〜６員の芳
香族炭素環、または芳香族複素環を形成するのに必要な
原子群を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキシル基、スル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオ
キシカルボニル基を表し、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を
表し、ｐは０〜２の整数を表し、ＣＰ₁は以下の基を表
す。

【００２１】

【化２】

【００２２】式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子及びベンゼン環に置換可能な置換基を表す。又
Ｒ₅〜Ｒ₈は互いに結合して５〜７員の環を形成してもよ
い。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ₁₂はＲ
₄と同義である。Ｒ₁₃及びＲ₁₄はＲ₁₀及びＲ₁₁と同義で
ある。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆はアルキル基、ア
リール基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、カル
ボキシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。Ｒ
₁₇はＲ₄と同義である。Ｒ₁₈はＲ₃と同義であり、ｍは１
〜３の整数を表す。Ｙ₁は２つの窒素原子とともに５〜
７員の単環又は縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに
必要な原子群を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀はアルキル基又はア
リール基を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と同義である。Ｒ₂₂及びＲ
₂₃はＲ₁₉及びＲ₂₀と同義である。Ｒ₂₄はＲ₄と同義であ
る。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ₂₆はＲ₄と同義である。

【００２３】Ｒ₂₉、Ｒ₃₁及びＲ₃₂はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈
と同義である。Ｒ₃₀はＲ₄と同義である。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅及
びＲ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₃はＲ₄
と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉及びＲ₄₀はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ
₂₈と同義である。Ｒ₃₇はＲ₄と同義である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂
及びＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₄₄はＲ
₂₆と同義である。尚、＊は一般式〔Ａ〕におけるＣＰ₁
と他の部分構造との結合点を表す。

【００２４】一般式〔Ａ〕において、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂で
あることが好ましい。Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等が挙げられる。これらは更に置換されていてもよく、
好ましい置換基としてはヒドロキシル基、スルホンアミ
ド基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基と
してはフェニル基が挙げられる。Ｒ₃で表される１価の
置換基としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメ
チル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シ
クロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２
−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基等）、シアノ基、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニル
アミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウ
レイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメ
チルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチ
ルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例え
ば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンス
ルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ヘテロ環
基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベン
ズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げら
れる。Ｚで表されるアルカリ金属としては、ナトリウ
ム、カリウムが挙げられる。第４級アンモニウムとして
は、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素数が８
以上のアンモニウムが挙げられる。Ｘ、Ｚ₁及びＺ₂並び
にそれに隣接する炭素原子とともに形成される５〜６員
の芳香族炭素環としてはベンゼン環、ナフタレン環が挙
げられるが、好ましくはベンゼン環である。又、芳香族
ヘテロ環としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジ
ン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、ピロ
ール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環、オキ
サゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキ
サジアゾール環等が挙げられるが、好ましくはピリジン
環である。

【００２５】Ｒ₅〜Ｒ₈で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては、上述のＲ₃で挙げられる１価の置換
基と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキ
ル基、アシルアミノ基である。Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈が
互いに結合して形成する５〜７員の環としては、芳香族
炭素環及び複素環が挙げられるが、好ましくはベンゼン
環を挙げることができる。

【００２６】Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げら
れ、又アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等
が挙げられ、又ヘテロ環基としては酸素、硫黄、窒素原
子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の芳香族複
素環（例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン環等の
６員環アジン及びそのベンゼローグ：ピロール、チオフ
ェン、フラン及びそのベンゼローグ：イミダゾール、ピ
ラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、
オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等の
５員環アゾール及びそのベンゼローグ）が挙げられる。
Ｒ₁₀及びＲ₁₁の好ましいものとしては、フェニル基、ピ
ラゾリル基、ピリジル基等が挙げられる。

【００２７】Ｒ₁₆で表されるアルキル基としては、メチ
ル基、イソプロピル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が
挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル
基等が挙げられ、スルホニル基としては、メチンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられ、アリール
オキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基
等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、エト
キシカルボニル基等が挙げられ、カルバモイル基として
は、ジエチルアミノカルバモイル基等が挙げられる。Ｙ
₁で表される含窒素ヘテロ環としては、イミダゾール、
トリアゾール、テトラゾールの各環及びそのベンゾ縮合
環を挙げることができる。

【００２８】Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基として
は、メチル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙げら
れ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈で表される置換基とし
ては、フェニル基、メチル基、ベンゾイル基、フェノキ
シ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒで表される脂肪族基
としては、ヘキシル基、ドデシル基等が好ましく挙げら
れ、又芳香族基としては、ｐ−トルイル基、ドデシルフ
ェニル基等が好ましく挙げられる。ｐは０又は１である
ことが好ましい。

【００２９】一般式〔Ａ〕で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は隣接する親水性コロイド層に添
加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層に添加する
のが好ましく、その添加量はハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-6〜５×１０^-2モルが好ましく、更に好ましく
は、５×１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましい。

【００３０】以下、一般式〔Ａ〕で表される化合物を具
体的に列挙するがこれらに限定されるものではない。

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】本発明に用いられる上記のロイコ化合物
は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セルソルブなどに溶解して用いることができる。又、従
来から知られている乳化分散法によって、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トなどの高沸点溶媒及び酢酸エチル、シクロヘキサンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。或いは固体分散法として知
られている方法によって、ロイコ染料の粉末を水の中に
ボールミル、コロイドミル、或いは超音波によって分散
して用いることもできる。

【００４６】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、臭塩化銀、沃塩化銀等を用
いることができる。これらの内、臭化銀、沃臭化銀がよ
り好ましい。

【００４７】ハロゲン化銀粒子は９０モル％以上の臭化
銀を含有することが好ましく、９５モル％以上含有する
ことがより好ましく、９９モル％以上含有することが更
に好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀の含有量は、ハロ
ゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として０．０１
モル％以上１．０モル％以下であることが好ましく、
０．０１モル％以上０．５モル％以下が更に好ましい。
ハロゲン化銀粒子の形状は如何なるものでもよく、例え
ば、立方体、八面体、十四面体、球状、平板状、じゃが
いも状等の形状であってよい。特に好ましいのは平板状
粒子である。

【００４８】本発明において好ましく用いられる平板状
粒子について説明する。平板状ハロゲン化銀粒子は粒子
間の沃度含有量がより均一になっていることが好まし
い。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分布を測定
したとき、相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下
であることが好ましい。

【００４９】平板状ハロゲン化銀粒子は沃化銀を含有す
ることが好ましいが、含有する位置は少なくとも内部に
含有することが好ましい。内部の場合、少なくとも中心
部に存在することが更に好ましい。この場合、内部の組
成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％以下含有するこ
とが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒子内部のハロゲ
ン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しな
がら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求め
られる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出
した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで
切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。こ
の切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ
線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分
析を行い、定量計算することにより求められる（井上、
長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６
２）。

【００５０】また沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。

【００５１】また臭化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。

【００５２】平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト
比は２以上１０以下で、好ましくは７以下であり、最も
好ましくは５以下である。乳剤中に含まれるハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀
粒子からなることが好ましいが、好ましくは７０％以
上、更に好ましくは９０％以上が（１１１）面を主平面
とする平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合である。主
平面が（１１１）面であることはＸ線回折法等により確
認することができる。平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００５３】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．
０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましく
は０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは０．０２〜
０．３０μｍである。平板状ハロゲン化銀粒子は、粒径
分布の狭い単分散粒子であることが好ましい。具体的に
は （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５
％以下のものである。

【００５４】平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が狭
いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００５５】平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有してい
てもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。

【００５６】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、粒
子形成工程において還元増感を施されることを特徴とす
る。還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成工程に行う
とは、核形成、熟成、成長の間に行うことを意味し、還
元増感はいずれの段階で行われてもよいが、最も好まし
いのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法で
ある。

【００５７】ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物
理熟成、あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカ
リの添加により成長するのと同時に行う方法でも、成長
途中に一時成長を止めた状態で行った後にさらに成長さ
せる方法のいずれでもよい。

【００５８】還元増感については古くから知られてお
り、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ第２５巻、１９〜２７頁（１９
７７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓ
ｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第３２巻、１１３
〜１１７頁（１９７９年）には銀核に対する光反応式を
用いて増感機構が解説されている。

【００５９】本発明に於ける還元増感剤としては特に限
定されることなく、例えば二酸化チオ尿素、アスコルビ
ン酸及びその誘導体、第１錫塩などを用いることができ
る。また、他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。これら還元剤の添加量は任意でよいが、通常
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モルが好
ましく、特に１０^-4〜１０^-6モルが好ましい。

【００６０】また、添加の時期は任意でよいが、好まし
くはハロゲン化銀粒子の成長中である。

【００６１】本発明に於けるハロゲン化銀粒子は、上記
の還元増感剤を用いた還元増感工程中の任意の時期に、
前記一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物の少なくと
も１種を含むことが好ましい。

【００６２】以下、本発明に係る前記一般式〔１〕〜
〔４〕で表される化合物について説明する。

【００６３】式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は脂肪族基の場合、
飽和又は不飽和の直鎖、分岐状又は環状の脂肪族炭化水
素基であり、好ましくは炭素数が１〜２２のアルキル
基、炭素基が２〜２２のアルケニル基、アルキニル基で
あり、これらは置換基を有していてもよい。アルキル基
としては、例えばメチル、エルチ、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シク
ロヘキシル、イソピロピル、ｔ−ブチル基が挙げられ
る。

【００６４】アルケニル基としては、例えば、アリル、
ブテニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、
例えばプロパギル基が挙げられる。

【００６５】Ｒ、Ｒ¹及びＲ²の芳香族基としては単環又
は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６〜
２０のもので例えばフェニル、ナフチル基が挙げられ
る。これらは、置換されていてもよい。

【００６６】Ｒ、Ｒ¹及びＲ²のヘテロ環基としては、窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少
なくとも有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３
ないし１０環のものであり、好ましくは３〜６員環が好
ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テ
トラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾ
ール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセ
レナゾール、テトラゾール、トリアゾール、ベンゾトリ
アゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール環などが
挙げられる。

【００６７】Ｒ、Ｒ¹及びＲ²の置換基としては、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、オクチル）、アリール
基（例えばフェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリ
ーロキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル、プロピ
オニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば
メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ス
ルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基（例えばア
セトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシ基、シアノ基、ス
ルホ基、アミノ基、−ＳＯ₂ＳＭ基、−Ｒ¹基が挙げられ
る。

【００６８】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ，
Ｎ，Ｓ及びＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又
は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の単独又はこれ
らの組み合わせからなるものである。

【００６９】Ｌは好ましくは２価の脂肪族基又は２価の
芳香族基である。Ｌの２価の脂肪族基としては例えば−
（ＣＨ₂）_n−、＜ｎ＝１〜１２＞、−ＣＨ₂−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｃ≡ＣＣＨ₂−、キシリレン
基、

【００７０】

【化１７】

【００７１】などが挙げられる。Ｌの２価の芳香族とし
ては、例えばフェニレン基、ナフチレン基などが挙げら
れる。

【００７２】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００７３】Ｍは好ましくは、金属イオン又は有機カチ
オンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（例
えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ
ブチルアミモニウム）、ホストニウムイオン（例えばテ
トラフェニルホスホニウム）、グアニジル基が挙げられ
る。

【００７４】一般式〔１〕〜〔４〕がポリマーである場
合、その繰り返し単位として例えば以下のものが挙げら
れる。

【００７５】

【化１８】

【００７６】これらのポリマーは、ホモポリマーでもよ
いし、他の共重合モノマーとのコポリマーでもよい。本
発明の上記一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物の具
体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００７７】

【化１９】

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】

【００８７】一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物
は、特開昭５４−１０１９号、英国特許９７２，２２１
号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（ジャーナル オブ オーガニックケミスト
リー）５３巻，３９６頁（１９８８）及びＣｈｅｍｉｃ
ａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ（ケミカル アブストラク
ツ）５９巻，９７６６ｅに記載又は引用されている方法
で容易に合成できる。

【００８８】一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7モル〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更には１０^-6モル〜１０^-2モル
が好ましく、特に１０^-5モル〜１０^-3モル／モルＡｇの
添加量が好ましい。

【００８９】上記一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合
物を、ハロゲン化銀乳剤の還元増感時に添加するには、
写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を
適用できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水
溶液とし、水に不溶又は難溶性の化合物は水と混和しう
る適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの写真特性に
悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加する
ことができる。

【００９０】本発明において上記一般式〔１〕〜〔４〕
で表される化合物の添加時期或いは還元増感剤との添加
順序は特に限定はないが、好ましくは化学増感開始時〜
終了時までの任意の時期でよく、還元増感剤添加後もし
くは還元増感剤添加前であってもよい。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、分光増感色
素により分光増感されていてもよい。分光増感色素はハ
ロゲン化銀粒子に吸着し、増感に寄与するものを指し、
本発明で用いられる分光増感色素は分光増感機能を有す
るものなら任意であるが、分光増感色素をハロゲン化銀
乳剤粒子に吸着させ、反射スペクトルを測定したとき
に、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が５５５ｎｍ以下であるこ
とがこのましい。尚、緑色光を発する蛍光体を利用する
Ｘ線医療用感光材料への適用においては、分光増感色素
をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペクト
ルを測定したときに蛍光体からの緑色光と同じ波長域に
Ｊ-バンドが形成されるようにすることが好ましい。即
ち、最大吸収波長は好ましくは５２０ｎｍ〜５５５ｎｍ
の領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンドが形成され
るように分光増感色素を選択し組み合わせることが好ま
しい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍで、最も好ま
しくは５４０〜５５０ｎｍである。

【００９２】分光増感色素の添加時期は化学熟成工程
時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこともでき、
また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形成工程時か
ら脱塩工程終了までに添加することによって、分光増感
効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られるが、更
に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工程直前
までのいずれかの時期に前記の工程（核形成工程時から
脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一もしくは別種
の分光増感色素を追加して添加しても良い。

【００９３】本発明の化学増感に用いられるハロゲン化
銀溶媒は増感剤と混合して添加する。またハロゲン化銀
溶媒の添加量は銀１モル当たり６０ｍｇ以上が好まし
く、９０ｍｇ以上が更に好ましい。

【００９４】本発明において、化学増感の工程の条件、
例えばＰＡｇ、温度、時間等については、当業界で一般
に行われている条件で行うことができる。化学増感のた
めに銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン
増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物
質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金
属増感法等を単独または組み合わせて用いることができ
るが、なかでも、セレン増感法、テルル増感法、還元増
感法等が好ましく用いられ、特に硫黄増感法、金増感
法、セレン増感法が好ましく用いられる。

【００９５】セレン増感剤は広範な種類のセレン化合物
を使用でき、有用なセレン増感剤としては、例えばコロ
イドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えばアリ
ルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプ
タフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニル
カルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、
セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノア
ミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセ
レノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メ
チル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェー
ト類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート
等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジ
セレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増
感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケ
トン類である。しかし本発明においては、有機溶媒の溶
液として添加する場合よりも、セレン増感剤を固体微粒
子状の分散物として添加することにより効果が増大す
る。

【００９６】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００９７】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであるこ
とが好ましい。更に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【００９８】本発明の感光材料には任意の層に現像処理
中に脱色叉は/及び流出可能な染料を含有させると、高
感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材料
が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感光
材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除
くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適
宜に選択して使用することが出来る。染料は感光材料の
現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色
が視認出来ない状態となっていることが好ましい。

【００９９】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類を記載箇所を以下に掲載した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤに記載されている
ものが挙げられる。適当な支持体としてはプラスチック
フィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着を
よくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外
線照射などを施してもよい。また下塗層にコロイド酸化
スズゾルなどの帯電防止改良剤を含有することが好まし
い。

【０１０２】本発明の感材にはハロゲン化銀乳剤を含有
する層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少
なくとも一層に、現像処理中に脱色及び／叉は流出可能
な染料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素
ステインの少ない感光材料が得られる。感光材料に用い
られる染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を
吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上
させ得るような染料から適宜に選択して使用することが
出来る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは
流出し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となっ
ていることが好ましい。

【０１０３】本発明の感光材料は、放射線増感紙の蛍光
体層中における蛍光体の充填率が６８〜９０％である高
感度増感紙で挟みＸ線撮影される。好ましくは蛍光体の
充填率は７０％以上でさらに好ましくは７２％以上であ
る。

【０１０４】また蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、２
５０μｍ以下である。蛍光体層の厚みが１５０μｍ未満
であると鮮鋭性が急激に劣化する。

【０１０５】放射線増感紙は傾斜粒径構造で蛍光体を充
填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍
光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗
布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０
μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好まし
い。

【０１０６】使用する蛍光増感紙は、蛍光体粒子の充填
率を高めることでそれぞれの増感紙のＸ線吸収が蛍光体
層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３０％以上であ
ることが好ましい。なおＸ線吸収量は次のようにして求
めた。即ち、３相の電力供給で固有濾過がアルミニウム
２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運転さ
れるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を厚さ３
ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過させ、タ
ーゲット管のタングステンアノードから２００ｃｍの位
置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、次いで
その放射線増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電
離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を求めた。基準と
しては増感紙を透過させないで測定した上記測定位置で
のＸ線量を用いた。

【０１０７】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選
ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げら
れる。

【０１０８】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。

【０１０９】

【数１】

【０１１０】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１１１】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体Ｌａ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（ＰＯ
₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔ
ｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．
ＸＢａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．Ｂ
ａＣｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳ
Ｉ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等） 硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａ
ｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃ
ｕ．Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：
Ｃｕ等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに
限られものではなく、放射線の照射により可視または近
紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を用いて処理することができる。本発明でいう固
体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固
体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したもの
である。

【０１１３】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を連続処理しながら供給することができる。本発
明でいう固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒
の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施
したものも挙げられる。粉末とは微粒子結晶の集合体を
いう。また顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、
粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言い、錠剤と
は粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこと
を言う。

【０１１５】処理剤を固体化するには、濃厚液または微
粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化
するか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧
したりすることで被覆層を形成するなど任意の手段が採
用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０３１
６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６７
号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参
照）。

【０１１６】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成
のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造
粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等
公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには
得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮
する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくい
という点で、１００〜８００μｍのものを用いることが
好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。
さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜
１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイド
で使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠
剤が好ましい。

【０１１７】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更
に上記効果が顕著になる。

【０１１８】錠剤処理剤の製造方法は例えば、特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は例え
ば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に粉末処理剤は
例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２
５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，
７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。

【０１１９】上記の固体処理剤の嵩密度はその溶解性の
観点と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ〜２．５
ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ／ｃｍ³より大きいと得ら
れる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³より小さい
と得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体処
理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．
９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１２０】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１２１】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１２２】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１２３】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１２４】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９７
５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の方
法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低
限付与されていればいかなる方法でも良い。又固体処理
剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６
４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５
号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１２５】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補
充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包
装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もし
くは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態
にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により
容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１２６】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１２７】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１２８】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また処理剤が分包さ
れていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づ
き分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止
信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止す
るよう制御できる。

【０１２９】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していてもよい。即ち、自動現像機においては各
処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させ
る為に必要である。

【０１３０】写真感光材料の処理量情報とは処理液で処
理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは、
処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは
処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した
値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接的あるいは
直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、
後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミングで検出
されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度あるいは
濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメーターであっ
てもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。

【０１３１】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１３２】本発明の処理方法に於ける現像液には、実
質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬を含有しない
ことが好ましい。本発明の処理方法における現像液に
は、保恒剤として亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤と
して用いることができる。

【０１３３】その他キレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付
加物、銀スラッジ防止剤などを用いることができる。

【０１３４】現像液の処理温度は、好ましくは２５〜５
０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間
は３〜１５秒であり、好ましくは３〜１０秒である。

【０１３５】本発明に於ける全処理時間はＤｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙで１０秒〜３０秒であり、好ましくは１０秒〜
２５秒である。ここで言う全処理時間とは感光材料を現
像、定着、水洗及び乾燥工程を含む全処理時間を指す。

【０１３６】処理剤の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては特開昭５５−１２６２
４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−
１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５
６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積
補充でもよく、好ましい（現像）補充量は１４ｍｌ／４
切り以下である。より好ましくは７ｍｌ／４切り以下で
ある。

【０１３７】定着温度及び時間は２０℃〜５０℃で２秒
〜８秒がより好ましい。好ましい定着液としては当業界
で一般に用いられている定着素材を含み、沃度含有量は
０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。定着液のｐＨは３．８
以上、好ましくは４．２〜５．５である。好ましい定着
液の補充量は１４ｍｌ／４切り以下であり、より好まし
くは７ｍｌ／４切り以下である。定着液は酸性硬膜を行
うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミ
ニウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加
するのが好ましい。

【０１３８】定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。

【０１３９】定着促進剤としては例えば特公昭４５−３
５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２
５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，
４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１４０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０１４１】 実施例１ 〈沃臭化銀六角平板粒子の調製〉 （Ｅｍ−１の調製） Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で １０８００ｍｌにしあげる Ｂ１ ０．７Ｎ 硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ 硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ 臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ６０ｍｌ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．００８モル相当 微粒子乳剤（＊）０．０６モルの沃化カリウムを含む
５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、
７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウム
を含む水溶液のそれぞれ２リットルを、１０分間かけて
添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１４２】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合
法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。

【０１４３】溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
Ｃ１を全量添加した後にＧ１とＨ１を添加した。５分間
撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円
直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて
確認した。又、円相当径の分布は１５％であった。

【０１４４】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に
分割し、温度を５５℃にした後、沃化銀微粒子０．１モ
ル％を添加して、化合物Ｙを３ｍｇ、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）を１００ｍｇ、分光増感色素１を４４５ｍｇ、分
光増感色素２を５ｍｇ固体微粒子状の分散物として添加
した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１０ｍｇ及びトリフ
ェニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散
物を加え、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化
金酸１２．５ｍｇを加えた。沃化銀微粒子０．１モル％
を添加して、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に
安定剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル（ＰＭＴ）を５ｍｇ及びＴＡＩを２００ｍｇに示した
量を添加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして
添加した。

【０１４５】 分光増感色素１ アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホ プロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩 分光増感色素２ アンヒドロ−５，５′−ジ−（トリフルオロメチル）−１−メチル，１′−ビ ニル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）−ベンズイミダゾロカルボシアニ ンナトリウム塩 分光増感色素の固体微粒子状分散物は以下の方法によっ
て調製した。

【０１４６】即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃
に調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．
５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌する
ことによって得た。

【０１４７】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して実験に使用した。

【０１４８】（Ｅｍ−２の調製）Ｅｍ−１の製法におい
て、溶液Ｃ１とＥ１の添加前に二酸化チオ尿素１．２×
１０^-5モル／モルＡｇを３分間で添加した以外はＥｍ−
１と同様にしてＥｍ−２を調製した。

【０１４９】（Ｅｍ−３の調製）Ｅｍ−１の製法におい
て、溶液Ｃ１とＥ１の添加前にＬ−アスコルビン酸２．
５×１０^-3モル／モルＡｇを３分間で添加した以外はＥ
ｍ−１と同様にしてＥｍ−３を調製した。

【０１５０】（Ｅｍ−４〜Ｅｍ−７の調製）Ｅｍ−２の
製法において、溶液Ｃ１とＥ１の添加終了５分前に表２
記載の一般式〔１〕〜〔４〕の酸化剤を添加し、溶液Ｃ
１とＥ１の添加終了後３０分間熟成した以外はＥｍ−２
と同様にしてＥｍ−４〜Ｅｍ−７を調製した。

【０１５１】（Ｅｍ−８の調製）Ｅｍ−１の製法におい
て、溶液Ｃ１とＥ１の添加終了２０分前から二酸化チオ
尿素１．２×１０^-5モル／モルＡｇを３分間で添加した
以外はＥｍ−１と同様にしてＥｍ−８を調製した。

【０１５２】（Ｅｍ−９の調製）Ｅｍ−１の製法におい
て、脱塩後沃化銀微粒子を添加する前に二酸化チオ尿素
１．２×１０^-5モル／モルＡｇを添加した以外はＥｍ−
１と同様にしてＥｍ−９を調製した。

【０１５３】（Ｅｍ−１０の調製）（比較用乳剤） 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１５４】 Ａ３ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５ｌ Ｂ３ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６ｌ Ｃ３ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０ｌ Ｄ３ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７ｌ Ｅ３ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２ｌ 反応釜を６０℃に保温したＡ３液に、Ｂ３液とＤ３液を
コントロールダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ３及びＥ３液をコントロールダブル
ジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は５０
０ｒｐｍで行った。流速は粒子の成長に伴い、新しい核
が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、
粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及び
ハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリ
ウム液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸
を用いて２．０±０．１に調整した。

【０１５５】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行った。

【０１５６】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角
がややかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であっ
た。

【０１５７】上記の種乳剤−１と以下に示す７種の溶液
を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調製した。

【０１５８】 Ａ４ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤−１ ０．１１９モル相当 水で ６００ｍｌに仕上げる Ｂ４ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ｃ４ オセインゼラチン ２ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌに仕上げる Ｄ４ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ｅ４ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌに仕上げる Ｆ４ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌに仕上げる Ｇ４ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌに仕上げる Ａ４液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を
行った。Ａ４液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整し、
種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ４液を７分
間かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更にＢ
４液、Ｄ４液を同時に２０分かけて添加した。この時の
ｐＡｇは７．３一定とした。

【０１５９】さらに１０分間かけて臭化カリウム溶液及
び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、ｐＡｇ＝９．０に調整
した後、Ｃ４液、Ｅ４液を同時に３０分間かけて添加し
た。このとき添加速度時と添加終了時の流量比は１：１
０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。又、流量
比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで低下せし
めた。

【０１６０】又、Ｃ４液及びＥ４液が全体の２／３量だ
け添加された時にＦ４液を追加注入し８分間かけて等速
で添加した。このときｐＡｇは９．０から１１．０まで
上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整した。

【０１６１】添加終了後、過剰な塩類を除去するために
前記の種乳剤と同様の方法で沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ
８．５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有
率が約２モル％の乳剤Ｅｍ−１０を得た。

【０１６２】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％の
丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤であ
った。

【０１６３】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１０を所定量
に分割し、温度を５５℃にした後に、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）を２２５ｍｇ、分光増感色素（表２に示す）を固
体微粒子状の分散物として添加した。引き続き硫黄増感
剤１０ｍｇを加えた後、チオシアン酸アンモニウム９５
ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇ、及びトリフェニルホスフ
ィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散物を加え、沃
化銀微粒子０．２モル％を添加して、総計２時間の熟成
を施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及びＴＡ
Ｉを２００ｍｇを添加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル
当たりとして添加した。

【０１６４】（Ｅｍ−１１の調製）Ｅｍ−１０の製法に
おいて、Ａ４液に種乳剤１を添加後二酸化チオ尿素１．
２×１０^-5モル／モルＡｇを添加し、Ｇ４液の添加終了
後３０分間熟成した以外はＥｍ−６と同様にしてＥｍ−
１１を調製した。

【０１６５】（Ｅｍ−１２〜Ｅｍ−１４の調製）Ｅｍ−
１１の製法において、溶液Ｃ１とＥ１の添加終了５分前
に表２記載の酸化剤を添加し，溶液Ｃ１とＥ１の添加終
了後３０分間熟成した以外はＥｍ−１１と同様にしてＥ
ｍ−１２〜Ｅｍ−１４を調製した。

【０１６６】得られた乳剤の内訳を表２に示す。

【０１６７】

【表２】

【０１６８】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて塗布量が片面当たり銀量が１．
６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量が２．５ｇ／ｍ²となるよう
に２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍ
のスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０
秒で乾燥し試料を得た。支持体としてはグリシジルメタ
クリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ
％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーか
らなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈し
て得た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５μｍ
のＸ線フィルム用の濃度０．１３に青色着色したポリエ
チレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１６９】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１７０】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１７１】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４万） ０．２ｇ／ｍ² 本発明のロイコ化合物 表３記載量 ゼラチン １．２ｇ／ｍ² 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンン ナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ^２

【０１７２】

【化２９】

【０１７３】

【化３０】

【０１７４】

【化３１】

【０１７５】得られた試料Ｎｏ．１〜２０を用いて写真
特性を評価した。まず試料を２枚の蛍光増感紙（下記の
高感度増感紙）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧
８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を
照射して露光後、下記処理液を用いて処理１と処理２を
行った。

【０１７６】〈処理液の調製〉以下の操作で現像補充用
錠剤を作製した。

【０１７７】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンタム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２０
００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加え、ミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒
物にポリエチレングリコール６０００ １００ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
製した。

【０１７８】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン５酢酸）１００ｇ、炭
酸カリウム４０００ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール
１０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール７
ｇ、２ーメルカプトヒポキサンチン５ｇ、ＫＯＨ２００
ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。

【０１７９】水の添加量は、３０ｍｌとし、造粒後、５
０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。このようにして得られた混合物を上記打錠機によ
り１錠当たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行
い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作製した。

【０１８０】（定着補充用錠剤の作製）以下の操作で定
着補充用錠剤を作製した。

【０１８１】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に
混合する。次に操作（Ａ）と同様にして、水の添加量を
５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物を上記打錠機により１錠当たり
の充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の定着補充用錠剤Ｃ剤を作製した。

【０１８２】操作（Ｄ） ホウ酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量を
１００ｍｌとし、造粒後、造粒物を５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１８３】このようにして調製した造粒物に、Ｎ−ラ
ウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合
した後、得られた混合物を上記打錠機により１錠当たり
の充填量を４．５６２ｇにして圧縮打錠を行い、１２５
０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作製した。

【０１８４】 （感光材料の現像処理） 現像液スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１８５】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤のＡ剤及びＢ剤各々４３４個を希釈水で希
釈調製した現像液１６．５ｌに対して上記スターター３
３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽を満た
して処理を開始した。尚、スターターを添加した現像液
のｐＨは１０．４５であった。

【０１８６】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニ
カ（株）製）に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度
が１５秒で処理できるように改造したものを用いた。

【０１８７】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ^２当たり上記Ａ、Ｂ剤が各々２個と水７６ｍｌを添
加して行った。Ａ、Ｂ剤各々を３８ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であった。

【０１８８】尚、定着開始液は、上記定着補充用錠剤の
Ｃ剤２９８ｇ相当、Ｄ剤１４９ｇ相当を希釈水で希釈調
製した定着液１１．０ｌをスタート液として定着槽を満
たして処理を開始した。ランニング中は定着液には感光
材料０．６２ｍ²当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及
び水を７４ｍｌを添加した。各処理剤１個に対して水の
添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の
溶解速度に比例して１０分間等速で添加した。

【０１８９】処理条件（処理１） 現像 ３９℃ ５．０秒 定着 ３６℃ ３．５秒 水洗 ３５℃ ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾燥 ５０℃ ２．５秒 計（全処理時間） １５秒 処理条件（処理２） ＳＲＸ７０１（自動現像機）にＤＦ−７１−３０処理液
（ともにコニカ（株）製）を用いて全処理時間３０秒で
処理２を行った。

【０１９０】〈評価〉 （センシトメトリー）上記の処理１、２で得られた試料
のカブリ、感度、ガンマの測定を行った。感度は試料Ｎ
ｏ．１の処理２で処理後の試料を以下のようにして評価
を行った。

【０１９１】感度は最小濃度＋１．０の濃度を与える露
光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の処理２で得られた感
度を１００とした時の相対感度で表した。また、ガンマ
は濃度１．０と２．０を与える露光量の逆数の傾きを測
定して求めた。価が大きいほどコントラストが高いこと
を表す。

【０１９２】（処理安定性（ΔＳ）の評価）作製した試
料を透過光黒化濃度が１．０になるようにタングステン
光で均一に露光してから処理１において処理レベルが平
衡状態になるまで（四つ切りサイズで２０００枚処理）
を行い、初期レベルとランニング後のレベルでセンシト
メトリーを行い感度差を比較することによって行った。

【０１９３】（銀色調）作製した試料を透過光黒化濃度
が１．２になるようにタングステン光で均一に露光して
から処理法１の処理レベル（処理１−１）、処理１のラ
ンニング後のレベル（処理１−２）、及び処理２をそれ
ぞれ行った。この現像済み試料をシャーカステン（光源
台）観察し、透過光による銀色調を下記基準で目視によ
り評価した。

【０１９４】 ４：純黒色 ３：やや赤みを帯びた黒色 ２：赤みを帯びた黒色 １：黄色みを帯びた黒色 得られた結果を表３に示す。

【０１９５】

【表３】

【０１９６】表３から明らかなように、本発明の試料は
迅速処理に際しても安定して高感度、高ガンマを有し、
かつカブリが少なく銀色調性が優れていることが分か
る。

【０１９７】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれ
ば、迅速処理した際にも高感度、高ガンマで、かつ銀色
調性が優れるハロゲン化銀写真感光材料及びそのＸ線撮
影方法とその処理方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ 5/29 5/29

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該親水性コロイド層中のハロゲ
   ン化銀粒子が還元増感され、かつロイコ化合物を含有し
   ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子が下記一般式〔１〕、
   〔２〕、〔３〕及び〔４〕で表される化合物の少なくと
   も１種の存在下で還元増感されていることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔１〕 Ｒ−ＳＯ₂ＳＭ 一般式〔２〕 Ｒ−ＳＯ₂ＳＲ¹ 一般式〔３〕 Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−（Ｌ）_m−ＳＳＯ₂−Ｒ² 一般式〔４〕 Ｒ−（Ｓ）_n−Ｒ³ （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同じか又は
   異なっていてもよく、置換または無置換の脂肪族基、芳
   香族基または複素環基を表し、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ
   ³は、互いに結合して置換または無置換の環を形成して
   もよい。Ｍは陽イオンを表し、Ｌは２価の連結基を表
   し、ｍは０〜１、ｎは２〜６を表す。）
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が
   ２〜１０であることを特徴とする請求項１又は請求項２
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、蛍光体の充填率が６８〜９
   ０％である高感度増感紙で挟み、Ｘ線撮影することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の現像、定着及び乾燥工程を含
   む全処理時間が１０〜３０秒であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、現像及び定着工程を含む連
   続処理をする際に、現像液及び定着液に固体状処理剤を
   供給することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。