JPH09211756A

JPH09211756A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法並びに放射線撮影体及び撮影方法

Info

Publication number: JPH09211756A
Application number: JP4064596A
Authority: JP
Inventors: Hoosokuman; ホーソクマン
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 1997-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、高感度で色素汚染が少なく、鮮鋭性
の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層はベンズイミダゾロカルボシ
アニン系の特定の増感色素を含有し、かつ該ハロゲン化
銀乳剤層のハロゲン化銀粒子は、増感色素以外のハロゲ
ン化銀吸着性物質及びセレン化合物若しくはテルル化合
物の存在下化学増感されたハロゲン化銀粒子であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で色素汚染
が少なく、鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関し、特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料、その
処理方法及び撮影方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感材又は感光材料ということもある。）の処理
の増加に伴う迅速処理の要求は、益々高まっている。例
えば医療用Ｘ線フィルムの分野でも同様の傾向が見られ
る。健康診断の普及と診断精度向上のための検査項目の
増加によりＸ線写真の撮影数量が増加する。又、受診者
に診断結果をより早く知らせる必要もあって、撮影後の
現像処理の超迅速化と処理廃液の低減化が強く望まれて
いる。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、
画像濃度の低下即ち感度の低下や諧調の劣化を伴う。ま
た、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完
全になり画質劣化の原因となる。更に、各処理過程の時
間の短縮は、現像、定着、水洗の各処理での増感色素の
溶出が十分でなくなるため、残留色素（残色）による画
質の劣化を伴う。従って、このような問題を解決するた
めには、現像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低
減化、色素の脱離及び／又は脱色の促進化が必要であ
る。

【０００４】一方、現像処理の廃液の低減化のために
は、処理液の疲労の低減化及び／又は補充液の低減化が
必要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００５】これら上記の問題の改良技術として、ＥＰ
０５０６５８４号、特開平５−８８２９３号、同５−９
３９７５号等には分光増感色素として脱色性能の良いベ
ンゾイミダゾロカルボキシシアニン類を用いる技術が開
示されている。また、特開平５−６１１４８号には、ヨ
ウド含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分光増感
剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダゾロカ
ルボキシシアニン類を特定の比率で併用し、更にセレン
化合物及び／或いはテルル化合物による化学増感を施す
技術が開示されている。

【０００６】残色性を改良するために、色素の添加量を
減少すると同時にハロゲン化銀吸着物質を添加する技術
がよく知られている。しかしながら、これらの開示技術
のみでは、残色性或いは現像の迅速性は改良されるもの
の、諸々の性能に対する最近の要望レベルを満たすには
まだ不十分である。特に、高感度、セーフライト耐性の
面で十分でなく、しかも、感光材料を高湿・高温下で保
存した場合に、感度の低下が大きいという欠点を有して
いる。

【０００７】一方、ハロゲン化銀粒子と増感色素の吸着
に関して古くから様様な基本的研究が行われてきた。ハ
ロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させるとき、粒子内及
び粒子間に均一にかつ選択的に吸着させる研究がよく行
われて来た。また、増感剤の添加方法としては、化学増
感を増感色素の存在下で行うことによって、化学増感を
制御し、固有減感を低減することも知られている。しか
しながら、これらの技術は保存性、圧力耐性、セーフラ
イト耐性及び照度不軌についてもまた不充分である。

【０００８】ところで、医療用ｘ線写真感光材料の分野
では、患者サービスならびに作業性の向上のために、現
像処理の迅速化と処理廃液の低減化の他に処理作業全般
にわたっての簡便化が強く要望されている。しかし、現
像処理剤の濃縮液を希釈し処理層に補充する液状処理剤
では重量が重く、容積も大きいため、作業の効率化が図
られ難い。これに代わるものとして、近年、自動現像機
の処理層に固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が提
案されている。これにより、輸送コスト、保存スペース
の削減ならびに作業効率の改善がなされ、更に包材の使
用量も低減できるため環境にも好ましい。

【０００９】しかしながら、固体成分の溶解性のため、
特に、現像処理を極短時間にする場合には充分に安定し
たランニング性能をえることが困難であるという問題点
がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、低かぶり、高感度で色素汚染が少なく、圧力耐
性が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【００１１】本発明の第２の目的は上記の性能を有した
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法並びに放射
線撮影体及び撮影方法を提供することである。その他の
目的は以下の明細文から明らかとなる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の課題は以下の本発
明によって解決された。即ち、（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層は下記一般式〔Ｉ〕で表わされる増
感色素を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀粒子は、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質及
びセレン化合物若しくはテルル化合物の存在下化学増感
されたハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１３】

【化３】式中、Ｒ１およびＲ３は各々、置換または無置換のアル
キル基を表し、Ｒ２およびＲ４は置換または無置換の低
級アルキル基を表し、Ｒ２とＲ４の少なくとも１つは親
水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３
およびＺ４で表される置換基としては、例えば水素原
子、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子等）、アルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチ
ル等の基）、アルコキシ基（メトキシ基）、アルキルチ
オ基（メチルチオ基）、トリフルオロメチル基、シアノ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル基等）、アシル基（ア
セチル基）、スルホニル基（メタンスルホニル基）、カ
ルバモイル基（カルバモイル，Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモ
イル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル基等）、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アリー
ル基等の基が挙げられ、これらの置換基は置換されてい
てもよい。Ｘ１は分子内の電荷を中和するに必要なイオ
ンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を形
成するときはｎは１である。

【００１４】（２）請求項１に記載の増感方法で増感さ
れたハロゲン化銀写真用乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子が平均沃度含有量が０〜１．０モル％、又は／及び平
均ブロム含有量が０〜２．０モル％のハロゲン化銀粒子
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１５】（３）請求項１又は２記載のハロゲン化銀
写真感光材料を現像工程、定着工程及び乾燥工程を含む
処理工程により処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。（４）現像工程開始から乾燥工程終了までの全処理時間
が３０秒以下であることを特徴とする請求項３記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】（５）現像、定着を含む処理液を使用する
処理工程に固体処理剤を供給し、溶解しつつ連続処理す
ることを特徴とする請求項３または４記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】（６）現像工程に、実質的にジヒドロキシ
ベンゼン系現像主薬を含有しない現像液を使用すること
を特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１８】（７）現像工程が、下記一般式〔ＩＩ〕で
表わされる現像主薬を含有する現像液で処理する工程で
あることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】

【化４】式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチル
カプト基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは結合して、Ｒ１、Ｒ２が置換している二つ
のビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５
〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝
Ｎ−Ｒ３を表す。Ｒ３は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホア
ルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００２０】（７）請求項１または２記載のハロゲン化
銀写真感光材料を増感紙で挟持してなることを特徴とす
る放射線撮影体。

【００２１】（８）請求項７記載の放射線撮影体をＸ線
撮影することを特徴とする撮影方法。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下において本発明を詳述する。
本発明のハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀として臭化
銀、沃臭化銀、塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀、臭塩化
銀等を用いることができる。これらの内塩化銀がより好
ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は５０モル％の塩化銀を含有することが好まし
く、７０モル％以上含有することがより好ましく、９０
モル％以上含有することが更に好ましくい。沃塩化銀、
沃臭化銀の場合、沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子
全体での平均沃化銀含有率として０モル％以上１．０モ
ル％以下であることが必要であるが、０．０１モル％以
上０．５モル％以下が更に好ましい。臭塩化銀の場合、
臭化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均臭化
銀含有率として０モル％以上２．０モル％以下であるこ
とが必要であるが、０．０１モル％以上１．０モル％以
下が更に好ましい。

【００２３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。特に好ましいのは平板状粒子である。

【００２４】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として平板状粒子について説明す
る。

【００２５】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量がより均一に
なっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の
沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５
％以下、更に２０％以下であることが好ましい。

【００２７】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
沃化銀を含有することが好ましいが、含有する位置は少
なくとも内部に含有することが好ましい。内部の場合、
少なくとも中心部に存在することが更に好ましい。この
場合、内部の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％
以下含有することが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒
子内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理し
た後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行う
ことにより求められる。具体的には乳剤からハロゲン化
銀粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤ
モンドナイフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片
を作製する。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネ
ルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡に
より観察と点分析を行い、定量計算することにより求め
られる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演
要旨集ｐ６２）。

【００２８】また沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板
状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰ
Ｓ法（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、
以下のようにして求めることができる。

【００２９】試料を１×１０−８ｔｏｒｒ以下の超高真
空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線とし
てＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡ
で照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電
子について測定する。測定されたピークの積分強度を感
度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏｒ）で補
正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００３０】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００３１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均ア
スペクト比は８以下が好ましい、好ましくは７未満であ
り、最も好ましくは５未満である。本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒径は０．１５〜５．０μｍである
ことが好ましく、０．３〜３．０μｍであることが更に
好ましく、最も好ましくは０．４〜２．０μｍである。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．０１
〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは
０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは０．０２〜
０．３０μｍである。

【００３２】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００３３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子である。具体的には（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５
％以下のものである。

【００３４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００３５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６
７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）
に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方
法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に
転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだ
したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに
載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよ
うに試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。こ
のとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくな
るので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２
００ｋｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観
察することができる。分光増感色素はハロゲン化銀粒子
に吸着し、増感に寄与するものを指す。

【００３６】本発明において、請求項１に記載した増感
色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射スペクト
ルを測定したときに、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が５５５
ｎｍ以下であることが好ましい。尚、緑色光を発する蛍
光体を利用するＸ線医療用感光材料への適用において
は、本発明の分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸
着させ、その反射スペクトルを測定したときに蛍光体か
らの緑色光と同じ波長域にＪ−バンドが形成されるよう
にすることが好ましい。即ち、最大吸収波長は好ましく
は５２０ｎｍ〜５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最大と
なるＪ−バンドが形成されるように分光増感色素を選択
し組み合わせることが好ましい。更に好ましくは５３０
〜５５３ｎｍで、最も好ましくは５４０〜５５０ｎｍで
ある。

【００３７】本発明の一般式（Ｉ）で表される分光増感
色素が感材において、一定面積あたり塗設された全色素
の３０ｗｔ％〜１００ｗｔ％含有することが必要であ
る。さらに高感度でかつ残色性向上するために本発明の
分光増感色素の比率は感材中の全色素の４０ｗｔ％以上
有することが好ましい。５０ｗｔ％以上有することがも
っと好ましい。また、本発明の分光増感色素の添加した
時乳剤のＰＨは３〜７であることが好ましい。本発明の
分光増感色素が有機溶媒で溶かして添加してもよいが、
好ましくは固体微粒子として、または、酸性溶液として
添加することである。

【００３８】本発明のベンズイミダゾロカルボシアニン
類分光増感色素は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及
びＲ３はメチル又はエチルであり、又はＲ１及びＲ３の
少なくとも１つはメチルであるのが好ましい。Ｒ２及び
Ｒ４は置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ６のアルキルとして
定義され、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル及びヘキシルが挙げられる。置換基の例と
しては１個以上のスルホン、スルフィド、カルボキシ、
フルオロ、アミド類、エステル類、シアノ、置換もしく
は非置換のアリール類及び写真増感色素に通常用いられ
る他の置換基が挙げられる。Ｒ２及びＲ４の置換アルキ
ルの例としてはスルホプロピル、スルホブチル、トリフ
ルオロエチル、アリル、２−ブチニル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイルメチル、メチルスルホニルカルバモイル
メチル、シアノメチル、シアノエチル、エトキシカルボ
ニルメチル等が挙げられる。

【００３９】Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４で表される置
換基としては、例えば水素、ハロゲン原子（フッソ原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキル基
（メチル、エチル、ｔ−ブチル等の基）、アルコキシ基
（メトキシ基）、アルキルチオ基（メチルチオ基）、ト
リフルオロメチル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル基等）、アシル基（アセチル基）、スルホニル基
（メタンスルホニル基、Ｎ−モルホリノスルホニル基
等）、カルバモイル基（カルバモイル，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、ス
ルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基等）、アリ
ール基等の基が挙げられる。

【００４０】置換基Ｒ２及びＲ４次第で、対イオンＸ１
は色素分子の電荷を中和するために必要な場合がある。
例えば、色素分子が２個のアニオン性置換基（例えば、
スルホン）で置換されるならば、Ｘ１はカチオンとなる
であろう。色素分子が唯１つのアニオン性置換基で置換
されるならば、対イオンＸ１は存在しない。かかる対イ
オンは当該技術分野において周知であり、その例として
はカチオン類、例えば、ナトリウム、カリウム、トリエ
チルアンモニウム等、及びアニオン類、例えば、塩化
物、臭化物、ヨウ化物、ｐ−トルエンスルホレート、メ
タンスルホート、メチルサルフェート、エチルサルフェ
ート、パークロレート、フルオロボレート等が挙げられ
る。

【００４１】次に本発明に使用される上記一般式（Ｉ）
で示されるベンズイミダゾロカルボシアニン類分光増感
色素の具体例を挙げられる。本発明に使用できる化合物
はこれらに限定されるものではない。

【００４２】

【化５】

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【化６】なお、本発明の一般式（Ｉ）で表されるベンズイミダゾ
ロカルボシアニン類分光増感色素として、上記の具体例
の他に例えば特願平０５−２６１２６４の表１及び表
２、特開平５−８８２９３の表１に記載されている化合
物例なども同様に用いることができる。

【００４７】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れてもよい。

【００４８】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００４９】これらの特許は、例えばドイツ特許９２
９，０８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，
４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５
１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５
５，３９４号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６４９，２１７号、英国特許１，
２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載さ
れたものである。

【００５０】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００５１】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％以上９０
％以下になるようにすることが好ましく、更に４０％〜
８０％が特に好ましい。

【００５２】尚、本発明においては単分子層被覆率は５
０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率１００％に相当する量として、相対的に決めることに
する。

【００５３】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好まし
い。

【００５４】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。

【００５５】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００５６】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。

【００５７】これに対し本発明は写真用分光増感色素を
ハロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるた
めになされたものであり、単に分散して添加するためだ
けの技術とは、目的効果を異にするものである。

【００５８】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【００５９】本発明における分光増感色素の水に対する
溶解度は２×１０^-4〜４×１０^-2モル／リットルである
が、より好ましくは１×１０^-3〜４×１０^-2モル／リッ
トルである。

【００６０】溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径
が非常に大きく、かつ、不均一になるため分散終了後
に、分散物の沈澱物が生じたり、分散物をハロゲン化銀
乳剤に添加したときに色素のハロゲン化銀への吸着過程
に支障をきたすことがある。

【００６１】一方、溶解度が上記の領域よりも高い場合
には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込
んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不
可能になってしまうことが本発明者らの研究から明らか
となった。

【００６２】なお、本発明においては分光増感色素の水
に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。

【００６３】即ち、５０ｍｌの三角フラスコにイオン交
換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素
を加え、恒温槽で２７℃に保ち、マグネティックスター
ラーで１０分間撹拌を行った。懸濁液を濾紙Ｎｏ．２
〔Ｔｏｙｏ（株）製〕で濾過し、濾液をディスポーザブ
ルフィルター〔東ソー（株）製〕で濾過し、濾液を適当
に希釈して、分光光度計Ｕ−３４１０〔日立（株）〕で
吸光度を測定した。次にこの測定結果に基づき、ランバ
ート・ベアの法則に従って溶解濃度を求め、更に溶解度
を求めた。

【００６４】Ｄ＝εｌｃここでＤ：吸光度、ε：分光吸光係数、ｌ：吸光度測定
用セル長さ、ｃ：濃度（モル／リットル）を表す。

【００６５】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【００６６】（ハロゲン化銀吸着物質）本発明の効果を
有効に利用するためには、乳剤調製工程中の化学増感の
際に、ハロゲン化銀の増感色素と、増感色素以外のハロ
ゲン化銀吸着性物質を存在させる。この増感色素と、増
感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質に、粒子形成中、
粒子形成直後、後熟開始前後熟時などいずれの時期に添
加してもよい。

【００６７】各々の添加時期は別々でかまわないが、化
学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加されるより
前、もしくは化学増感剤と同時に添加されることが好ま
しく、少なくとも、化学増感が進行する過程で、存在し
ている必要がある。

【００６８】ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件とし
て、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着
性を強化する目的で、３０℃〜６０℃の範囲が好まし
い。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよく、当業界で一般に行われ
ている条件で行うことができる。

【００６９】本発明でいう、増感色素以外のハロゲン化
銀吸着性物質とは写真性能安定化剤の類を意味する。

【００７０】すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、
ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、ト
リアジン類など）；メルカプト化合物類（例えばメルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メ
ルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類な
ど）；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など）；のようなカブリ防止剤または安定剤ないし
安定化剤として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀
吸着性物質としてあげることができる。

【００７１】さらに、プリン類または核酸類、あるいは
特公昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４
号、等に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性
物質である。

【００７２】なかでも特にアザインデン類とプリン類、
核酸類は本発明に好ましく用いることができる。これら
の化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．１〜
５．０ミリモル、好ましくは０．５〜３．０ミリモルで
ある。

【００７３】以下に本発明で有効な化合物の具体例を示
す。

【００７４】

【表４】

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】

【００７７】

【表７】

【００７８】

【表８】

【００７９】

【表９】

【００８０】本発明の化学増感に用いられるハロゲン化
銀溶媒は増感剤と混合して添加する。またハロゲン化銀
溶媒の添加量は銀１モル当たり６０ｍｇ以上が好まし
く、９０ｍｇ以上が更に好ましい。

【００８１】本発明において、化学増感の工程の条件、
例えばＰＡｇ、温度、時間等については、当業界で一般
に行われている条件で行うことができる。化学増感のた
めに銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン
増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物
質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金
属増感法等を単独または組み合わせて用いることができ
るが、なかでも、セレン増感法、テルル増感法、還元増
感法等が好ましく用いられ、特に硫黄増感法、金増感
法、セレン増感法が好ましく用いられる。

【００８２】本発明の化学増感に用いられる化学増感法
については特願平５−２６１２６４に記載される増感方
法を参考することができる。

【００８３】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許１５７４９４４号、同１６０２５９
２号、同１６２３４９９号、特開昭６０−１５００４６
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレ
ン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノ
シアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヘプタフルオロセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
−Ｎ’−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジ
エチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニ
ルホスフィンセレライド等）が挙げられる。特に、好ま
しいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、
セレンケトン類及びセレナイド類である。しかし本発明
においては、有機溶媒の溶液として添加する場合より
も、セレン増感剤を固体微粒子状の分散物として添加す
ることにより効果が増大する。

【００８４】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第１６２３４
９９号、同３３２００６９号、同３７７２０３１号、同
３５３１２８９号、同３６５５３９４号、英国特許第２
３５２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５４６２
号、同１３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８
号、特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０４３
号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例として
は、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿
素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−
Ｎ’フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例
えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキ
シルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィン
テルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロア
ミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエス
テル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。

【００８５】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００８６】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００８７】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩のごとき貴金属塩による増感もできる。また還元増
感することもできるし、またこれらの方法を組み合せて
増感するこができる。

【００８８】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、
トリエチルチオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、
硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好まし
い。

【００８９】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００９０】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであるこ
とが好ましい。更に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【００９１】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【００９２】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、また、別々にかつ段階的に施
しても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい
結果が得られることがある。

【００９３】本発明で行われる還元増感は、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、
ハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶性銀塩を
添加することによって行われる。

【００９４】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン，ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００９５】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類，ハ
ロゲン化銀粒子の粒径，組成及び晶癖，反応系の温度，
ｐＨ，ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀１モル当たり約ｏ．ｏ１〜２
ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン
酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２
ｇの範囲が好ましい。

【００９６】還元増感の条件としては、温度は約４０〜
７０℃，時間は約１０〜２００分，ｐＨは約５〜１１，
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡ
ｇ値はＡｇ⁺イオン濃度の逆数である）。

【００９７】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が
適当であり、好ましくは２〜４である。温度，ｐＨ，時
間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。本
発明の還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロ
ゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な
安定剤を用いることが出来るが、特開昭５７−８２８３
１に開示されている酸化防止剤、および／あるいは、
Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ
ｆｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｅＢｄ．６３，１３３（１９６
９）］および特開昭５４−１０１９に記載されているチ
オスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得
られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶成長から塗
布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよ
い。

【００９８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色叉は／及び流出可能な染
料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステ
インの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出
し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となってい
ることが好ましい。

【００９９】本発明の感材に用いられる染料は、ｐＨ７
以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質的
に水溶性なものである。添加量は鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることができる。好ましくは０．２ｍｇ／ｍ²
〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ²〜１
５ｍｇ／ｍ²である。本発明に用いられる染料について
は、特別の制限はない。

【０１００】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサ−チ・ディスクロ−ジャ−Ｎｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサ−チ・ディスクロ−ジャ−に示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１０１】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 III 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層またはその他
の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノール、アス
コルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニ
レンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含んでもよい。

【０１０２】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【０１０３】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また下塗層に酸化スズゾルなどの
帯電防止改良剤を含有することが好ましい。

【０１０４】本発明の写真感光材料は支持体の両面にハ
ロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設ける
と、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料
を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、特に１．
５〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【０１０５】本発明に使用するラテックスは、ハロゲン
化銀写真要素中に用いても次の点での悪影響がないか極
めて少ないものが好ましい。即ち、ラテックス表面が写
真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が
極めて少ない。その一例として、染料や色素を吸着して
写真要素を色汚染しにくい。また現像の速度に影響のあ
る現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度や
カブリに影響を与えにくい。また写真要素を製造する
際、本発明のラテックスを分散させた写真液におけるｐ
Ｈ依存性が少ないこと、イオン強度に左右されにくいこ
とのため凝集沈殿しにくい。

【０１０６】本発明で使用できるラテックスが上記特性
を有することは、このラテックスのモノマー組成と性
質が大きな影響を与えていると考える。

【０１０７】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純で
はない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモ
ノマーを用いたラテックスはよく知られている。ま
た，ラテックスの合成のときアクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入す
ると写真特性に影響が少なくなると言われ、このような
合成もしばしば試みられている。またこのような組み合
わせで得られたラテックスに対してメタクリレート単位
を含ませることによりガラス転移点を感材に応じて適切
に設定したものでもよい。具体例としては、特開平２
−１３５３３５号及び特願平５−１１９１１３号、同５
−１１９１１４号等が参考になる。

【０１０８】（固形処理剤）本発明でいう固体処理剤と
は、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤な
どであり、必要に応じ防湿加工を施したものである。

【０１０９】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１１０】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下が好ましくい。すなわ
ち、開口係数が８０ｃｍ²／ｌを超えると未溶解の固体
処理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易く
その結果、不溶物やスカムが発生し、自現機あるいは処
理される感材を汚染する等の問題を発生するが、開口係
数が８０ｃｍ²／ｌ以下でこれらの問題が解決される。
ここで言う開口係数は、処理液単位体積当たりの空気と
の接触面積で表され、単位は（ｃｍ²／ｌ）である。こ
の発明においては開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下が好ま
しく、より好ましくは５０〜３ｃｍ²／ｌであり、さら
に好ましくは３５〜１０ｃｍ²／ｌである。

【０１１１】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、また、特開昭６３−
１３１１３８号、同６３−２１６０５０号、同６３−２
３５９４０号とに記載のスリット型現像装置によって小
さくできる。

【０１１２】また、本発明の自現機においては、感光材
料の現像処理が終了して感光材料搬送手段の駆動停止が
行われても、その停止のときから処理剤が溶解するのに
必要な所定の時間ポンプの駆動が継続されて処理液の循
環が行われることが好ましい。現像処理終了からポンプ
を駆動させている時間としては２時間以内が好ましく、
特に好ましいのは１０分〜７０分の範囲であり、この範
囲の中でも特に１５分〜５０分の範囲が好ましい。この
時間は、あまり長いと使い勝手、省エネ、処理液の劣化
やフィルター目詰まり等種々の観点から好ましくない。
逆にあまり短いと固形処理剤の溶解が不充分となる。

【０１１３】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【０１１４】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。

【０１１５】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１１６】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１１７】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１１８】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及び
ドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。

【０１１９】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【０１２０】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１２１】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１２２】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１２３】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１２４】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の
方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最
低限付与されていればいかなる方法でも良い。又固体処
理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９
６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７
５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１２５】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１２６】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１２７】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１２８】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【０１２９】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも
良い。

【０１３０】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１３１】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として実質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有せ
ず、上記一般式（ＩＩ）で表わされる現像主薬を含有す
る現像処理することが必要である。式中、Ｒ１、Ｒ２は
それぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基また
はアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カル
ボキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カル
ボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミ
ノ基、アミノアルキル基、メチルカプト基、アルキル基
またはアリール基を表すか、または、ＰとＱは互いに結
合して、Ｒ１、Ｒ２が置換している二つのビニル炭素原
子とＹが置換している炭素原子と共に５〜８員環を形成
する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ３を表
す。Ｒ３は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
シル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
ルボキシアルキル基を表す。

【０１３２】更に、本発明の一般式〔ＩＩ〕で表される
化合物について説明する。

【０１３３】式中、Ｒ_８、Ｒ_９はそれぞれヒドロキ
シ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアル
キル基、例えば、メチル、エチル、ヒドロキシエチル基
などを置換基として有するものを含む）、アシルアミノ
基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基など）、アリ
ールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、
ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシス
ルホニルアミノ（メトキシカルボニルアミノ基など）、
メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチ
オ基など）を表す。Ｒ_８、Ｒ_９の好ましい例として
はヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基が挙げられる。

【０１３４】式中のＰ、Ｑはアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、、カルボキ
シル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアル
キル基、アミノ基、アミノアルキル基、メルカプト基を
表すほかに、ＰとＱが結合してＲ_８、Ｒ_９が置換し
ている二つのビニル炭素原子と、Ｙが置換している炭素
原子と共に５〜８員環を形成するに必要な原子群を表
す。

【０１３５】環構造の具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ
_１０）、（Ｒ_１１）−、Ｃ（Ｒ_１２）＝、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｎ（Ｒ_１３）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成され
る。但しＲ_１０〜Ｒ_１３は水素原子、炭素数１〜１０の
置換してもよいアルキル基（置換基としてはヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基）。炭素数６〜１５の置換
してもよいアリール基（置換基としてはアルキル基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基）、ヒドロキシ基、カルボキシル基を表す。さらにこ
の５〜８員環には飽和または不飽和の縮合環を形成して
もよい。この５〜８員環の例としてはジヒドロフラノ
ン、ジヒドロピロン、ピラノン、シクロペンテノン、シ
クロヘキセノン、ピロリノン、ピラゾリノン、ピリド
ン、アザシクロヘキセノン、ウラシル環などが挙げら
れ、好ましい例としてはジヒドロフラノン、シクロペン
テノン、シクロヘキセノン、ピロリノン、アザシクロヘ
キセノン、ウラシル環などを挙げることができる。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、上記一般式〔ＩＩ〕で表される化合物
が現像液１リットル当たり０．００５〜０．５モル用い
るのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モル
である。上記一般式〔ＩＩ〕の具体的化合物としては下
記に示すものが挙げられるが本発明はこれに限定される
ものではない。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、現像液１リッ
トル当たり０．００５〜０．５ｍｏｌを用いるのが好ま
しく、より好ましくは０．０２〜Ｏ．４ｍｏｌである。
上記一般式（ＩＩ）の具体的例として表８〜１１に示す
が本発明はこれに限定されるものではない。

【０１３８】

【表８】

【０１３９】

【表９】

【０１４０】

【表１０】

【０１４１】

【表１１】

【０１４２】上記の化合物は代表的にはアスコルビン酸
或いはエリソルビン酸又はそれらの誘導体であり、市販
品として入手できるか又は公知の合成法により合成する
ことができる。

【０１４３】保恒剤として特願平４−２８６２３２記載
の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いること
ができる。その他に特願平４−５８６３２３（２０頁）
記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫
酸塩付加物を用いることができる。また銀スラッジ防止
剤として特願平４−９２９４７、特願平５−９６１１８
（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加す
ることも好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も
好ましく、特開平１−１２４８５３記載の化合物が特に
好ましい。

【０１４４】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許４，２６９，９２９記載の化合物
が特に好ましい。

【０１４５】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。

【０１４６】現像促進剤としては、特別の制限なく用い
ることができ、例えばポリアルキレンオキサイド、その
他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、
メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール
類、等を必要に応じて添加することができる。

【０１４７】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１ーフェニルー５ーメ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１４８】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。

【０１４９】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１５０】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６（４頁）や特開平５−１１
３６３２（２〜４頁）記載のものが使用できる。その他
に硬膜剤として特願平４−５８６３２３（２０頁）記載
のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物や公知の定着促進剤も用いることができる。

【０１５１】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１５２】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
現像時間は３〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０
秒である。全処理時間はＤｒｙｔｏＤｒｙで好まし
くは１０〜３０秒、より好ましくは１５〜３０秒であ
る。全処理時間とは、感光材料を現像、定着及び乾燥工
程を含む処理時間である。

【０１５３】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよく、好ましい補充量は５０〜１５０
ｃｃ／ｍ２である。

【０１５４】本発明において定着液とは定着タンク内の
液をいう。好ましい定着液としては、当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。沃度含有量
は０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。ｐＨ３．８以上、好
ましくは４．２〜５．５である。好ましい補充量は５０
〜１５０ｃｃ／ｍ²である。より好ましくは定着剤とし
ては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムな
どのチオ硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度
は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましく、より
好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リットルの範囲である。

【０１５５】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【０１５６】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１５７】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１５８】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨
潤率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が
劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中
で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求
め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言
う。

【０１５９】本発明に係る放射線増感スクリーンの蛍光
体層中における蛍光体の充填率は６８％以上であって、
好ましくは７０％以上でさらに好ましくは７２％以上で
ある。

【０１６０】また本発明において蛍光体層の厚みは１５
０μｍ以上、２５０μｍ以下である。ここで蛍光体層の
厚みが１５０μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化す
る。

【０１６１】本発明の放射線増感スクリーンは、傾斜粒
径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保
護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒
径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のも
のは０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０
μｍの範囲が好ましい。

【０１６２】本発明の組み合わせに使用する蛍光増感紙
は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感
スクリーンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当た
りＸ線吸収率は３０％以上であることが好ましい。なお
Ｘ線吸収量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力
供給で固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発
生装置から８０ＫＶＰで運転されるタングステン・ター
ゲットから生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上の
アルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングステ
ンアノードから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感
スクリーンに到着させ、次いでその放射線増感スクリー
ンの蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用
いて測定しＸ線吸収量を求めた。基準としては増感スク
リーンを透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線
量を用いた。

【０１６３】本発明に係る放射線増感スクリーンに用い
られる好ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが
挙げられる。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィ
ン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブ
タジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然
ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレ
ン、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからな
る群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマ
ーが挙げられる。

【０１６４】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。

【０１６５】

【数１】ただし、Ｖ：蛍光体層の全体積Ｖａｉｒ：蛍光体中の空気体積Ａ：蛍光体の全重量ｐｘ：蛍光体の密度ｐｙ：結合剤の密度ｐａｉｒ：空気の密度ａ：蛍光体の重量ｂ：結合剤の重量さらに式（１）において、ｐａｉｒはほぼ０であるから
式（１）は近似的に次の式（２）で表わすことができ
る。

【０１６６】

【数２】ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂは式
（１）と同じである。

【０１６７】本発明において蛍光体層の空隙率は式
（２）により求めた。また蛍光体の充填率は次式（３）
により求めることができる。

【０１６８】

【数３】ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの定
義は式（１）と同じである。

【０１６９】本発明の増感紙は、蛍光体の充填率や厚み
等によって、固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当の
Ｘ線発生装置でＸ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対
して４５％以上の吸収量を示すことが好ましい。より好
ましくは５０％以上が好ましい。増感紙のＸ線吸収量は
以下の方法で測定する。

【０１７０】三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、３ｍｍ
のアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングス
テン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試料の
増感紙に到達させ、次いでその増感紙を透過したＸ線の
量を、増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型
線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量を求める。なお、
基準としては増感紙を透過させないで測定した上記測定
装置でのＸ線量を求めることができる。

【０１７１】蛍光体の厚みは１３５μｍ以上２００μｍ
以下が好ましい。さらに好ましくは、このときの蛍光体
の充填率を６５％以上にすることである。

【０１７２】本発明の蛍光増感紙の製造は、特開平６−
７５０９７号で開示されている方法に準じて作成するこ
とができる。即ち、蛍光体、バインダー、表面保護層、
導伝層の素材やこれらを組み合わせて製造する工程は特
開平６−７５０９７号で開示されている方法に準じて作
成することが好ましい。さらに蛍光体は重層塗布法など
によって表面保護層の近くに大粒径の粒子を配置するこ
とが好ましい。

【０１７３】本発明に係る放射線増感スクリーンに用い
られる好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げら
れる。

【０１７４】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体Ｌ
ａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣ
ｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、
ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、
ＢａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺ 、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ
²⁺ 等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸
塩系蛍光体〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺ 、（Ｂａ、Ｓ
ｒ）₃、（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ₂等〕、２価のユーロビウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦ
Ｃｌ：Ｅｕ²⁺ 、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺ 、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
²⁺ ．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺ ．Ｔｂ、ＢａＦ₂．Ｂａ
Ｃｌ₂．ＸＢａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺ 、（Ｂａ．Ｍｇ）
Ｆ₂．ＢａＣｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺ 等〕、沃化物系蛍光体
（ＣＳＩ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ
等）硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）
Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）
Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ
₂Ｏ₇：Ｃｕ等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこ
れらに限られものではなく、放射線の照射により可視ま
たは近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用でき
る。

【０１７５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。実施例１Ｅｍ−１の調製（種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。Ａ２オセインゼラチン２４．２ｇ水９６５７ｍｌポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ｍｌ臭化カリウム１０．８ｇ１０％硝酸１１４ｍｌＢ２２．５Ｎ硝酸銀水溶液２８２５ｍｌＣ２臭化カリウム８４１ｇ水で２８２５ｍｌＤ２１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ２に溶液Ｂ２
及び溶液Ｃ２の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１７６】溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ２の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ２と溶液Ｃ２を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ２、Ｃ２による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ２を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。

【０１７７】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【０１７８】引き続いて種乳剤−１と以下に示す３種の
溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。Ａ３オセインゼラチン３４．０３ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）２．２５ｍｌ種乳剤−１１．２１８モル相当水で３１５０ｍｌに仕上げるＢ３臭化カリウム１７４７ｇ水で３６６９ｍｌに仕上げるＣ３硝酸銀２４９３ｇ水で４１９３ｍｌに仕上げる反応容器内で溶液Ａ３を６０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の全量を１００分かけて
同時混合法にて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐ
Ａｇは８．８に終始保った。ここで溶液Ｂ３と溶液Ｃ３
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０１７９】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。その後、酢
酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．
６に調整し３分間撹拌した後、２０分間静置させ、デカ
ンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４０
℃の蒸留水９．０ｌを加え、撹拌静置後上澄み液を排水
し、更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄
み液を排水した。続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウ
ム１０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になる
ように調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再
分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に
調整した。

【０１８０】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径（円換算直径）０．７７μｍ、
平均厚さ０．１７μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒
径分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であ
った。Ｅｍ−２の調製下記のようにして平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−２を調製し
た。Ａ１低メチオニンゼラチン２１４．３７ｇ塩化ナトリウム１．９９５ｇ沃化カリウム１４９．６ｍｇ水で６０９０ｍｌに仕上げるＢ１塩化ナトリウム１０．４８ｇ沃化カリウム１４９．４ｇ水で９０ｍｌに仕上げるＣ１硝酸銀３０．５８ｇ水で９０ｍｌに仕上げるＤ１塩化ナトリウム１６５．０ｇ水で５６４０ｍｌに仕上げるＥ１硝酸銀４７９．０ｇ水で５６４０ｍｌに仕上げる反応容器内で溶液Ａ１を４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の全量を毎分１８０ｍｌ
の流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。

【０１８１】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄ１と溶液Ｅ１を毎分２４ｍｌの流量で４
０分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液
Ｄ１と溶液Ｅ１の残り全量をを初期流量２４ｍｌ、最終
流量４８ｍｌとなるように直線的に流量を増やしなが
ら、１３０分かけて同時添加法にて添加した。この間、
ｐＣｌは２．３５に終始保った。その後、塩化ナトリウ
ムで１．３０に調整し、限外濾過膜を用いてｐＣｌを
２．０とし、更に塩化ナトリウムを添加してｐＣｌを
１．６５に調整した。

【０１８２】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を０．０
６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径（円換算直径）０．８６μｍ、平均厚さ０．１９μ
ｍ、平均アスペクト比４．５の直角平行四平板状ハロゲ
ン化銀粒子であった。

【０１８３】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に
分割し、温度を５５℃にし、下記化合物Ｙ−１、表４に
示したように分光増感色素の所定量、ハロゲン化銀に吸
着する化合物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）２００ｍｇ
を添加した後、下記のチオシアン酸アンモニウム、塩化
金酸、硫黄増感剤、及びトリフェニルホスフィンセレナ
イドの固体微粒子状分散物を加え２０分間撹拌した。沃
化銀微粒子乳剤を０．２ｍｏｌ％添加して、総計２時間
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）及び４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（ＴＡＩ）を添加した。

【０１８４】尚、添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当
たり）を下に示す。

【０１８５】化合物Ｙ−１１．５ｍｇ

【０１８６】

【化７】分光増感色素表４に示す４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２００ｍｇチオシアン酸アンモニウム１４５ｍｇ塩化金酸１８．５ｍｇチオ硫酸ナトリウム（５水塩）１５．０ｍｇトリフェニルホスフィンセレナイド３．０ｍｇ沃化銀微粒子０．２ｍｏｌ％安定剤（ＰＭＴ）１０ｍｇ安定剤（ＴＡＩ）１００ｍｇまた、テルル増感を施する場合はセレン化合物の代わり
にブチルージイソプロピルホスフィンテルリド２．０ｍ
ｇを加えた。比較の硫黄増感を施する場合はセレン化合
物またはテルル化合物を添加しないで、チオ硫酸ナトリ
ウムだけで増感熟成を行った。

【０１８７】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−２を所定量に
分割し、下記に示した化合物を用いて、Ｅｍ−１のよう
手順で増感熟成を施した。

【０１８８】尚、添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当
たり）を下に示す。

【０１８９】化合物Ｙ−１１．５ｍｇ分光増感色素表４に示す４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２００ｍｇチオシアン酸アンモニウム９５ｍｇ塩化金酸１２．５ｍｇチオ硫酸ナトリウム（５水塩）１０．０ｍｇトリフェニルホスフィンセレナイド２．０ｍｇ臭化銀微粒子０．５ｍｏｌ％安定剤（ＰＭＴ）５ｍｇ安定剤（ＴＡＩ）２００ｍｇ分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０１９０】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１９１】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が
１．６ｇ／ｍ² 、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²となる
ように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８
０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分
２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１〜１０を得た。支持体とし
てはグリシジメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリ
レート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の
３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液と
した１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１５に青色
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベースを
用いた。

【０１９２】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。第１層（染料層）固体微粒子分散体染料（ＡＨ）１８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１９３】化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００）０．２ｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとして１．０ｇ／ｍ²になるように調整
した。第３層（保護層）固体微粒子分散体染料５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン０．８ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチルー１，３，３ａ，７−テトラザインデン２００ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ）ホルムアルデヒド２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１０００００．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ）２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）１２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ１ｍｇ／ｍ²

【０１９４】

【化２３】

【０１９５】

【化２４】

【０１９６】

【化２５】

【０１９７】次に、それぞれの試料を以下の２種類の条
件下で７日間保存した。条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨ条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ保存後、得られた試料ＮＯ．１〜９を用いて写真特性を
評価した。まず試料を２枚のスクリーン（コニカ〔株〕
製．ＫＯ‐２５０）で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ
線を照射し露光した。

【０１９８】次いで自動現像機（コニカ〔株〕製．ＳＲ
Ｘ‐５０２）を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。

【０１９９】尚、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補
充用錠剤を作成した。操作（Ａ）比較例として、現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを
市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉
砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ，亜
硫酸カリウム２０００ｇ，ジメゾンＳ１０００ｇを加え
ミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温に
て約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て、調整した造粒物にポリエチレングリコール６０００
を１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
３．８４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０２００】操作（Ｂ）ＤＴＰＡ１００ｇ，炭酸カリウム４０００ｇ，５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ，１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ，２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ，ＫＯＨ２００ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２０１】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。操作（Ｃ）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０２０２】操作（Ｄ）ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０２０３】現像液スターター氷酢酸２．９８ｇＫＢｒ４．０ｇ水を加えて１Ｌとした。

【０２０４】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５Ｌ
に対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート
液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、スター
ターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０２０５】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。

【０２０６】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ²あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したとき
のｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．
６２ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７
４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して１０分間等速で添加した。処理条件現像３９℃ ５．０秒定着３６℃ ３．５秒水洗３５℃ ２．５秒スクイズ１．５秒乾燥５０℃ ２．５秒計１５秒現像液炭酸カリウム４０ｇハイドロキノン３０ｇジメゾンＳ１０ｇジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ（ＤＴＰＡ）１ｇ臭化カリウム１ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．１ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０７ｇ２−メルカプトヒポキサンチン０．０５ｇ亜硫酸ナトリウム３０．００ｇ亜硫酸カリウム２５ｇＫＯＨ２ｇジエチレングリコール５０ｇＮ−アセチルーＤ，Ｌ−ペニシラミン０．１ｇこれらを３００ｍｌの水に溶解し最後に純水で４００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１Ｌに希釈して補充液
とした。この補充液のｐＨは１０．７０であった。

【０２０７】チオ硫酸ナトリウム４２．０ｇチオ硫酸カリウム９８．０ｇ亜硫酸ナトリウム１５．０ｇホウ酸１０．０ｇ酢酸水素ナトリウム３０．０ｇ氷酢酸１７．３ｇ酢酸ナトリウム１２．７ｇ酒石酸２．０ｇこれらを４００ｍｌの水に溶解し最後に純水で５００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１Ｌに希釈して補充液
とした。この補充液のｐＨは４．５０であった。

【０２０８】尚、処理安定性の評価は、作製した試料を
透過光黒化濃度が１．０になるようにタングステン光で
均一に露光してから処理レベルが平衡状態になるまで
（四つ切りサイズで２０００枚処理）を行い、初期レベ
ルとランニング後のレベルでセンシトメトリーを行い比
較することによって行った。

【０２０９】現像主薬のハイドロキノンの代わりにエリ
ソルビン酸ナトリウムなどほかの現像主薬を用いても同
様な効果が得られる。

【０２１０】それぞれの試料について、写真性能の測定
を行った。試料Ｎｏ．１の条件Ａの結果を基準（１０
０）とした時の相対値で示した。条件Ａと条件Ｂの差の
値が小さい方が変動が少なく、優れていることを示す。

【０２１１】また、残色性の評価については、現像処理
後の試料の５００ｎｍでの分光吸収濃度を分光光度計で
測定した。セーフライト耐性の評価は各試料を図１に示
す透過率を有した赤色フイルターを通して、白光電球光
で試料の上方１．２ｍから３０分間照射し、前記と同様
に現像し、カブリの増加値を測定してセーフライト耐性
とした。値が小さいほどセーフライト耐性が優れること
を表す。得られた結果を表５に示す。

【０２１２】

【表４】表４の試料を評価し、得られた結果が表５に示す。

【０２１３】

【表５】

【０２１４】表５から明らかなように、本発明の試料
は、かぶりが低く、感度が高く、しかもセーフライト耐
性、残色性に優れている上に、高温高湿下で保存されて
も感度の処理変動巾が小さく優れている。本発明の固体
処理剤を使用すると、１５秒といった迅速処理において
も感度を殆ど損なわず、全く問題ないことが分かる。

【０２１５】実施例２Ｅｍ−２を用いて、実施例１の試料ＮＯ．８と同じ増感
方法で調製し、塗布試料も実施例１と同じ方法で作成し
た。しかし表６に示したように変更した。

【０２１６】得られた試料を実施例１と同様に写真性能
を評価した。試料Ｎｏ．９の結果を基準（１００）とし
た時の相対値で示した。また、銀色調の評価は、３５ｃ
ｍ×４３ｃｍの各試料を濃度が１．０になるように均一
に露光した後、上記の現像処理を行い、処理後のフィル
ムを４段階評価レベルに従って、目視評価で行った。

【０２１７】 ◎：銀色調が全く黄色いには見えない ○：銀色調がほぼ黄色いには見えない △：銀色調がやや黄色い ×：銀色調が黄色い得られた結果を次の表６に示す。

【０２１８】

【表６】

【０２１９】表６から明らかなように、本発明の試料
は、銀色調が良く、高画質かつ高感度である。しかも高
温高湿下で保存されても感度の処理変動巾が小さく優れ
ている。本発明の固体処理剤を使用すると、１５秒とい
った迅速処理においても感度を殆ど損なわず、全く問題
ないことが分かる。

【０２２０】実施例３実施例２の本発明の試料Ｎｏ．１１のような増感方法で
試料を作成した。しかし、表７のよう色素を変更した。
また、塗布量が片面当たり銀量が１．５ｇ／ｍ²、ゼラ
チン付き量は２．０ｇ／ｍ²に変更した。比較のために
試料ＮＯ．１２も同様に薄膜して試料ＮＯ．１６とし
た。得られた試料を２枚のスクリーンで挟み、アルミウ
エッジを介して管電圧６０ｋｖｐ、管電流２００ｍＡ、
０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。実施例−３は上
記の従来の放射線増感スクリーン（Ｓ−１）〔コニカ
（株）製．ＫＯ−２５０〕の代わりに下記の放射線増感
スクリーンを用いて評価した。

【０２２１】高感度増感スクリーン（Ｓ−２）の製造蛍光体Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ）２００ｇ結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６２５＜固形分４０％＞（住友バイエルウレタン〔株〕製）２０ｇニトロセルロース（消化度１１．５％）２ｇにメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／２２）また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹
脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチ
ルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５
℃）の分散液を調製した。

【０２２２】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した。（塗布膜の厚さ１５μｍ）こ
の上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレード
を用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し次い
で圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３０
０ｋｇｗ／ｃｍ²の厚力、８０℃の温度で行った。この
圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１記載の方
法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。

【０２２３】得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１
６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８
％であった。それぞれの試料について、写真性能の測定
を行った。

【０２２４】現像処理は上記現像主薬ハイドロキノンを
含有する比較の現像液（Ｄ−１）と同じように調製し、
しかしハイドロキノンの代わりに本発明の一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物ＩＩ−１を用いて、現像液Ｄ−２
とした。添加量はハイドロキノンと同じモルである。

【０２２５】尚、圧力カブリの評価については、未露光
試料に針頭０．３の針の引掻き硬度計で５ｇの荷重を加
えた後、現像処理を施し、マイクロデンシトメタで圧力
カブリ発生濃度を測定した。又、鮮鋭性（ＭＴＦ）につ
いては、現像処理後の試料の光学濃度が１．０の部分を
３０μｍ×５００μｍのアパーチャで測定し、空間周波
数が１．０サイクル／ｍｍのＭＴＦ値を測定した。得ら
れた結果を表７に示す。試料Ｎｏ．１６の結果を基準
（１００）として、相対値で示した。

【０２２６】

【表７】

【０２２７】表７から明らかに本発明の試料が薄膜化し
ても、高感度を維持したままで圧力耐性も改良できた。
本発明の高感度増感紙スクリーンより露光し、本発明の
現像液で処理すると、さらに高感度、高画質が得られる
ことが分かった。

【０２２８】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
とその処理方法及び撮影材料は、高感度、高画質で迅速
処理適性を有し、かつ保存性に優れた効果を有してい
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】セーフライト耐性の評価に使用した、セーフラ
イト測定用赤色フィルターの透過率を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０５２０ 5/30 5/30 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層は下記一般式〔Ｉ〕で表わされる
増感色素を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀粒子は、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質
及びセレン化合物若しくはテルル化合物の存在下化学増
感されたハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ１およびＲ３は各々、置換または無置換のアル
キル基を表し、Ｒ２およびＲ４は置換または無置換の低
級アルキル基を表し、Ｒ２とＲ４の少なくとも１つは親
水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３
およびＺ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、カルボキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、アリール基等の基が挙げられ、こ
れらの基は置換されていてもよい。Ｘ１は分子内の電荷
を中和するに必要なイオンを表し、ｎは１または２を表
す。但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。
【請求項２】請求項１に記載の増感方法で増感されたハ
ロゲン化銀写真用乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が平
均沃度含有量が０〜１．０モル％、又は／及び平均ブロ
ム含有量が０〜２．０モル％のハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感
光材料を現像工程、定着工程及び乾燥工程を含む処理工
程により処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。
【請求項４】現像工程開始から乾燥工程終了までの全処
理時間が３０秒以下であることを特徴とする請求項３記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】現像、定着を含む処理液を使用する処理工
程に固体処理剤を供給し、溶解しつつ連続処理すること
を特徴とする請求項３または４記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。
【請求項６】現像工程に、実質的にジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬を含有しない現像液を使用することを特徴
とする請求項３〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
【請求項７】現像工程が、下記一般式〔ＩＩ〕で表わさ
れる現像主薬を含有する現像液で処理する工程であるこ
とを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。【化２】式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチル
カプト基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは結合して、Ｒ１、Ｒ２が置換している二つ
のビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５
〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝
Ｎ−Ｒ３を表す。Ｒ３は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホア
ルキル基、カルボキシアルキル基を表す。【請求項７】請求項１または２記載のハロゲン化銀写真
感光材料を増感紙で挟持してなることを特徴とする放射
線撮影体。
【請求項８】請求項７記載の放射線撮影体をＸ線撮影す
ることを特徴とする撮影方法。