JPH1069017A - ハロゲン化銀乳剤とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で圧力耐性が改良され、迅速処理適性
及び低補充処理適性に優れた、ハロゲン化銀乳剤及び感
光材料を提供すること。またこのような性能を有したハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法を提供すること。このような
性能を有したハロゲン化銀写真感光材料を、迅速にかつ
安全であり環境適性のある方法で処理する方法の提供。 【構成】（１００）面を主平面とするアスペクト比２以
上の平板状ハロゲン化銀粒子を５０％以上含有し、塩化
銀含有率２０モル％以上の、内部にカルコゲン化合物を
含有する、セレン及び／またはテルル増感されたことを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤
及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法に関し、詳しくは、超迅速・低補充処理において
も、高感度、低カブリで経時保存性、圧力耐性に優れた
ハロゲン化銀乳剤、それを用いたハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料という）の現像処理に関して、処理時間の
迅速化が益々望まれている。例えば医用分野では定期健
康診断、人間ドックなどの普及、一般診療における診断
を含めた検査の増加等により、Ｘ線フィルムの撮影枚数
が増加する一方で、受診者には出来るだけ早急に結果を
知らせる必要がある。更に最近では、血管造影撮影、術
中撮影等も増加の一途をたどっているが、これらは本質
的に少しでも短時間で写真を見る必要がある。これらの
要望を満たすには、診断の自動化（撮影、搬送など）を
促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層迅速に処理する必
要があるわけである。

【０００３】また、現像処理液の低補充化も、強く求め
られている。従来からも環境保全の観点から現像処理廃
液量の低減は求められていたが、１９９５年末に産業廃
棄物の海洋投棄が禁止されたのを受けて、益々その要求
は強まっている。

【０００４】これらの迅速処理、低補充処理への要求に
対しては、感光材料、処理液、処理機を含むシステム全
体として取り組む必要があるが、特に処理される感光材
料の開発は重要であり、これまでも多くの研究がなされ
ている。

【０００５】感光材料については、例えば用いるハロゲ
ン化銀乳剤を沃臭化銀から臭化銀、塩臭化銀、更には塩
化銀乳剤へと変更することで、現像処理時間を大幅に短
縮でき、また低補充処理適性を付与できる。しかし、塩
化銀含有乳剤を使用すると大幅な減感やかぶり上昇を引
き起こし、また現像処理での感度や階調の変動が大き
く、実用化は甚だ困難であった。

【０００６】また、感光材料の塗布銀量を低減させるこ
とも低補充処理の観点から有利であるが、そのためには
少ない銀量で高い画像濃度を得られる、投影面積の広い
平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。更
に、平板状ハロゲン化銀粒子は色増感効率の観点、すな
わち感度の観点からも好ましい。

【０００７】従って、迅速処理、低補充処理適性を有し
た高感度の感光材料を得るために、塩化銀を含有した平
板状ハロゲン化銀粒子の開発が望まれる。

【０００８】（１１１）面を主平面とした、塩化銀を含
有した平板状粒子については、多くの研究がなされてき
たが、これらはいずれも添加剤により（１１１）面を形
成させるため、添加剤の写真性能への悪影響が大きい、
形成された（１１１）面が不安定である等、塩化銀の
（１１１）面の不安定さに起因する本質的な問題を含ん
でおり、実用化には困難が伴う。

【０００９】一方、（１００）面を主平面とした、塩化
銀を含有した平板状粒子についても多くの研究がなされ
ている。

【００１０】特開平５−２０４０７３号には、核形成時
に沃化銀を用いた、主平面が（１００）面である高塩化
銀平板状粒子からなる乳剤が開示されている。また、特
開平７−２３４４７０号では、粒子中心部にハロゲン組
成ギャップ面を有し、主平面が（１００）面であるハロ
ゲン化銀平板状粒子からなる乳剤が開示されている。し
かし、これらの乳剤は感度が不十分であり、低γである
ため、実用的ではなかった。

【００１１】特開平７−１２８７６８号では、主平面が
（１００）面であり、塩化銀を含有した粒子をセレン及
び／またはテルル増感し、迅速処理、低補充処理での高
感度化が達成できるとしている。一般に平板状粒子は圧
力耐性が弱いと言われているが、これらの（１００）を
主平面とした平板状粒子にセレン及び／またはテルル増
感を施すと、圧力耐性が大幅に劣化することが分かっ
た。

【００１２】特開平７−３１１４３１号では、主平面が
（１００）面であり、端面が非（１００）面であり、か
つチオシアン酸塩を含有した高塩化銀粒子が開示されて
おり、その粒子製造方法として、総銀量の少なくとも５
０％添加後、チオシアン酸イオンを添加することで端面
に（１１１）面を導入できることが示されている。更に
その結果、実施例では、カラーネガの処理において高感
度及び低γ化が達成できることが示されている。しか
し、セレン及び／またはテルル増感については述べられ
ておらず、また圧力耐性についても記載されていない。

【００１３】特開平７−１２８７６７号では粒子の表面
及び／または内部（核を除く）に塩化銀より低溶解度の
銀塩を含有する（１００）平板状塩化銀粒子が開示され
ている。該特許では粒子形成後にチオシアン酸イオン、
セレノシアン酸イオンを添加した乳剤の実施例が示され
ている。実施例ではセレン増感を行っているが、圧力耐
性に関しては何ら述べられていない。

【００１４】以上、（１００）を主平面とした（１０
０）平板状粒子に、セレン及び／またはテルル増感を行
うと、圧力耐性が大幅に劣化することは知られておら
ず、従ってその解決方法も知られていなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、第１に高感度で圧力耐性が改良
され、迅速処理適性及び低補充処理適性に優れた、ハロ
ゲン化銀乳剤及び感光材料を提供することである。

【００１６】課題の第２はこのような性能を有したハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法を提供することである。

【００１７】課題の第３は、このような性能を有した感
光材料を、迅速にかつ安全であり環境適性のある方法で
処理する方法を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成された。

【００１９】（１） 乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が塩化銀含有率２０モル％
以上の（１００）面を主平面とするアスペクト比２以上
の平板状ハロゲン化銀粒子であって、内部にカルコゲン
化合物を含有する、セレン及び／またはテルル増感され
たことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２０】（２） カルコゲン化合物をハロゲン化銀
粒子内部の核の位置に含有することを特徴とする上記
（１）記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２１】（３） ハライド溶液と水溶性銀塩溶液を
混合して、上記（１）及び（２）記載のハロゲン化銀乳
剤を製造する製造方法において、カルコゲン化合物存在
下で前記混合を行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の製造方法。

【００２２】（４） カルコゲン化合物存在下で核形成
を行うことを特徴とする（３）記載のハロゲン化銀乳剤
の製造方法。

【００２３】（５） 上記（１），（２）項記載のハロ
ゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を支持体上
に設けたことを特徴とする感光材料。

【００２４】（６） 上記（５）記載の感光材料を現像
処理を含む写真処理をすることを特徴とする感光材料の
処理方法。

【００２５】（７） 現像処理時間が７秒以下であるこ
とを特徴とする上記（６）記載の感光材料の処理方法。

【００２６】（８） 前記写真処理は、処理される感光
材料に応じて処理液を連続的に補充しながら処理する方
法であって、その現像液の補充量は処理される感光材料
１ｍ²当たり１００ｍｌ未満であることを特徴とする上
記（６）又は（７）記載の感光材料の処理方法。

【００２７】（９） 実質的にジヒドロキシベンゼン系
現像主薬を含有せず、下記一般式（Ａ）で表される化合
物を含有する現像液および／または現像補充液を用いる
ことを特徴とする上記（６）〜（８）いずれか１項記載
の感光材料の処理方法。

【００２８】

【化２】

【００２９】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、メルカプト基、アルキル基またはアリール基を表
すか、または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁、Ｒ₂が置換して
いる二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子
と共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、
または＝Ｎ−Ｒ₃を表す。Ｒ₃は水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。〕 （１０） 自動現像機の処理槽に固体処理剤を供給する
機構を有する自動現像機で処理することを特徴とする上
記（６）〜（９）のいずれか１項記載の感光材料の処理
方法。

【００３０】（１１） 上記（５）記載の感光材料を高
感度増感紙ではさみ、Ｘ線撮影することを特徴とする感
光材料の撮影方法。

【００３１】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００３２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、該乳剤中の
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、塩化銀
含有率２０モル％以上の、（１００）面を主平面とした
アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子からな
る。

【００３３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
とは、二つの対向する平行な主平面を有する粒子をい
い、粒子厚さに対する粒径の比（アスペクト比）が２以
上のものをいう。ここで粒径とは投影面積径（以下粒径
と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投
影面積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハ
ロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離
をいう。

【００３４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は主平面が（１００）面であることが特徴である。該平
板状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明のハロゲン化銀粒
子と称することもある。）の平均アスペクト比は２以上
であるが、好ましくは２以上２０未満であり、より好ま
しくは２以上１５未満であり、更に好ましくは２以上１
２未満であり、最も好ましくは２以上８未満である。

【００３５】本発明はハロゲン化銀乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（１００）
面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなること
が特徴であるが、好ましくは７０％以上、より好ましく
は８０％以上１００％以下、更に好ましくは９０％以上
１００％以下が（１００）面を主平面とする平板状ハロ
ゲン化銀粒子からなる場合である。

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形の角が丸
まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺比は１０
未満であることが好ましく、より好ましくは５未満、更
に好ましくは２未満である。尚、角が丸みを帯びている
場合の辺の長さは、直角平行四辺形の辺の直線部分を延
長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点まで
の長さで表す。

【００３７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００３８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。

【００３９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は粒径分布の狭い単分散粒子であることが好ましい。

【００４０】具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、３０％以下のもの
が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が
更に好ましく、１７％以下が最も好ましい。

【００４１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき３０％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２５％以下のものであり、特
に好ましくは２０％以下である。

【００４２】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００４３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化
銀含有率は２０モル％以上であるが、好ましくは２５モ
ル％以上１００モル％以下、より好ましくは３０モル％
以上９９モル％以下、更に好ましくは３０モル％以上９
０モル％以下、最も好ましくは３０モル％以上８０モル
％以下である。

【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀、臭塩化銀
等を用いることができる。沃塩化銀、沃臭塩化銀の場
合、沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均
沃化銀含有率として０．０１モル％以上１．０モル％以
下が好ましいが、０．０１モル％以上０．５モル％以下
が更に好ましい。

【００４５】また、塩臭化銀、沃塩臭化銀の場合、臭化
銀の含有量は特に制限はなく、塩化銀、沃化銀の含有量
が本発明の範囲であれば、本発明の効果を呈することが
できる。

【００４６】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン組成及び平均のハロゲン組成はＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく
分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子
線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素
分析を行える。この方法により、各粒子から放射される
銀及びハロゲンの特性Ｘ線強度を求めることにより、個
々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも
５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を
求めれば、それらの平均から平均ハロゲン組成が求めら
れる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン組成がより均一
になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間
のハロゲン組成の分布を測定したとき、特に沃素の粒子
間の組成の相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下
であることが好ましい。

【００４８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、核の
塩化銀含有率は２０モル％以上が好ましいが、より好ま
しくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以
上、最も好ましくは７０％以上である。

【００４９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は内部に沃化銀を含有することが好ましく、少なくとも
中心部に存在することが更に好ましい。この場合、内部
の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％以下含有す
ることが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒子内部のハ
ロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却
しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより
求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取
り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイ
フで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる
（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集
ｐ６２）。

【００５０】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子の最表面に臭化銀及び／または沃化銀が存在す
ることが好ましい。最表面の臭化銀含有率は２０モル％
以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。ま
た、沃化銀含有率は、１０モル％以下が好ましく、５モ
ル％以下が更に好ましく、１．０モル％以下が最も好ま
しい。

【００５１】ここで、平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
のハライド組成とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔ
ｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線
光電子分光法）によって分析される深さ５０Åまでの部
分のハライド組成を言い、以下のようにして求めること
ができる。

【００５２】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００５３】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００５４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は表面近傍及び／または頂点近傍に臭化銀及び／または
沃化銀局在相を有することが好ましい。本発明でいう表
面近傍とは、粒子の最表面から測って、粒子サイズの１
／５以内好ましくは１／７以内の位置のことである。ま
た本発明でいう頂点近傍とは、投影された本発明中のハ
ロゲン化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の約１／３
の長さを一辺とし、粒子の頂点を一つの角とする平板状
粒子の面積内のことを言う。

【００５５】表面近傍及び／または頂点近傍の臭化銀局
在相の臭化銀含有率は２０モル％以上が好ましく、５０
モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀局在相の沃化
銀含有率は、５モル％以下が好ましく、１．０モル％以
下が更に好ましい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀粒子はその内部、好
ましくは核部分にカルコゲン化合物を含有することを特
徴とする。

【００５７】ここで、ハロゲン化銀粒子の内部とは、該
粒子の中心から全体積の５０％までの部分であるが、好
ましくは全体積の３０％までの部分である。また、核部
分とは該粒子の中心から全体積の１０％までの部分、好
ましくは５％、最も好ましくは１％までの部分である。

【００５８】またここで、カルコゲン化合物とは、イオ
ウ、セレン、テルルの少なくとも１種の元素を含む無機
または有機の化合物の総称である。

【００５９】本発明で用いられるカルコゲン化合物の具
体例として、イオウ化合物では、チオ硫酸塩（例えば、
チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォネート
等）、硫化物（例えば硫化ナトリウム等）、チオ尿素類
（例えば、チオ尿素、モノメチルチオ尿素、ジメチルチ
オ尿素、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テト
ラメチルチオ尿素、アリルチオ尿素、ジオクチルチオ尿
素等）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド
等）、チオシアン酸類（例えば、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸メチル
等）、ジスルフィド類（例えば、ジモルホリノジスルフ
ィド等）、チオスルフォン酸類（例えば、ベンゼンチオ
スルフォン酸ナトリウム等）、メルカプト化合物（例え
ば、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、シス
テイン等）、元素状イオウ等を挙げることができる。

【００６０】また、セレン化合物としては、コロイドセ
レン金属、セレノシアン酸類、イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォス
フィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセ
レナイド等）、が挙げられる。

【００６１】テルル化合物としては、テルロ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテル
ロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホス
フィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホ
スフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。

【００６２】これらの内、好ましいのは、チオ硫酸塩、
チオ尿素類、チオアミド類、チオシアン酸類、ジスルフ
ィド類、チオスルフォン酸類、セレノシアン酸類、セレ
ノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレ
ナイド類である。

【００６３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の内部に含有させるカルコゲン化合物の量は、化合物の
種類や、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって異
なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-1モル
であり、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルである。

【００６４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法は、
カルコゲン化合物存在下で平板状ハロゲン化銀粒子の形
成を行うことを特徴とする。好ましくは、カルコゲン化
合物存在下でハロゲン化銀粒子の核形成を行うことを特
徴とする。

【００６６】カルコゲン化合物の使用量はハロゲン化銀
１モル当たり１０^-9〜１０^-1モルが好ましく、更に好ま
しくは１０^-8〜１０^-2モルである。

【００６７】カルコゲン化合物の添加時期は、ハロゲン
化銀粒子形成に用いられる総銀量の５０％までが添加さ
れるまでに添加することが好ましく、より好ましくは３
０％まで、更に好ましくは１０％まで、最も好ましくは
１％までである。また、粒子形成の過程が核形成、
オストワルド熟成、結晶成長からなる場合、核形成及
び／またはオストワルド熟成の過程で添加することが好
ましく、更に核形成の過程で添加することがより好まし
い。

【００６８】カルコゲン化合物の添加方法としては、水
溶液や有機溶媒溶液として添加する方法、固体分散物と
して添加する方法、ハライド溶液及び／または銀塩溶液
に混合して、一緒に添加する方法、あらかじめ銀塩溶液
とカルコゲン溶液を混合し、微粒子の銀カルコゲン化合
物を生成させ、これを添加する方法、核形成前に反応容
器に分散媒と共にカルコゲン化合物を添加しておき、こ
れに銀塩溶液及び／またはハライド溶液を添加して核形
成を行う方法等を挙げることができる。

【００６９】カルコゲン化合物の添加時のｐＣｌは０．
５〜３．５が好ましく、ｐＨは１〜９が好ましい。

【００７０】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法は、
カルコゲン化合物を添加すること以外は従来の公知の方
法を用いることができる。例えば、（１００）面を形成
しやすい条件下で、沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核
形成させることができる。核形成後は、オストワルド熟
成及び／または成長を行い、所望の粒径、分布を有する
平板状ハロゲン化銀粒子を得ることが出来る。

【００７１】この場合、まず第１の容器に銀塩溶液、沃
素イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加
して核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容
器にうつし、そこで成長させる方法が好ましく用いられ
る。尚、その際、成長を途中で一旦止め、これを種粒子
とし、種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方法にて成
長させてもよい。具体的には、反応容器に予め保護コロ
イドを含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて
銀イオン、ハロゲンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒
子を供給して種粒子を成長させることができる。

【００７２】また、特願平７−１５７６７０号に記載さ
れている少なくとも １）沃化物の非存在下で銀塩を添加し、核形成を開始す
る過程及び、 ２）引き続き沃化物存在下で銀塩を添加し、核形成及び
／または結晶成長を行わせる過程の２つの過程を有する
ことを特徴とする、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を
用いることもできる。

【００７３】具体的には、 （イ）沃化物の非存在下で核形成を開始し、引き続
き沃化物存在下で核形成させる。

【００７４】（ロ）沃化物の非存在下で核形成を開始
し、引き続き沃化物存在下で結晶成長させる。

【００７５】（ハ）沃化物の非存在下で核形成を開始
し、引き続き沃化物存在下で核形成と同時に結晶成長
させる。

【００７６】のいずれかの過程を有する製造方法であ
り、いずれの場合も核形成開始時には沃化物を存在させ
ず、その直後に沃化物を存在させることが特徴である。

【００７７】更に、本発明の製造方法においては、核形
成時及び／またはその直後に沃化物を存在させない方法
も有利に用いることができる。

【００７８】以下、各過程を詳説する。

【００７９】（１）核形成過程 少なくとも分散媒と水とを含む分散媒溶液中に、撹拌し
ながら銀塩及び／またはハロゲン化物塩溶液を添加して
核形成を行う。核形成開始時のｐＣｌは（１００）面を
形成しやすい値すなわち、０．５〜３．５、好ましくは
１．０〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５に調整
する。沃素を用いる場合、沃素は沃化銀と塩化銀の固溶
限界まで導入することが可能であるが、核形成開始時の
保護コロイド液中の沃素イオン濃度としては１０モル％
以下が好ましく、更に好ましくは０．００１モル％以上
１０モル％以下であり、最も好ましくは０．０５モル％
以上１０モル％以下である。また、核形成時の保護コロ
イド液中の臭素イオンは塩素イオンが２０モル％以上存
在する限りにおいて、存在していてもよい。ｐＨは１．
０以上が好ましく、更に１．５以上が好ましく、更に好
ましくは２．０〜８．０である。分散媒としてはゼラチ
ン及びゼラチン誘導体が好ましく用いられるが、不純物
を除去したゼラチンがより好ましい。中でも特に、メチ
オニン含量が３０μｍｏｌ／ゼラチン１ｇ未満、好まし
くは１５μｍｏｌ／ゼラチン１ｇ未満のいわゆる低メチ
オニンゼラチンを用いることが好ましい。また、分子量
１０００〜１０×１０⁴、好ましくは、２０００〜６×
１０⁴のいわゆる低分子量ゼラチン等を用いることが好
ましい。これらのゼラチンは単独で用いても、また２種
類以上を混合して用いてもよい。分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がさらに好ま
しい。核形成時における銀塩溶液の添加時間は５秒以上
１分未満が好ましい。また、この間、他のハロゲン化物
塩は添加しても添加しなくともよい。すなわち銀塩のみ
を添加するいわゆるシングルジェット法でも、銀塩及び
ハロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法でもよ
い。温度は３０〜９０℃が好ましく、３５℃〜７０℃が
更に好ましい。核形成時に添加される銀量は総銀量の
０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。

【００８０】（２）熟成過程 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法において、前記核
形成過程に続き、熟成過程を有することが好ましい。熟
成過程では、オストワルド熟成により核生成時に発生し
た平板状粒子を更に成長させ、それ以外の粒子を消滅さ
せることができる。熟成時の温度は２０〜９０℃が好ま
しく、３０〜８５℃が更に好ましく、最も好ましくは４
０〜８０℃である。熟成時の温度は一定でも変化させて
もよいが、更に後述の結晶成長過程を有する場合に、熟
成温度を変化させる方法が有利に用いられる。熟成時の
ｐＣｌは０．５〜３．５が好ましく、１．０〜３．０が
更に好ましい。また、ｐＨは１〜１２が好ましく、更に
好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６である。ま
た、熟成はアンモニア等のいわゆるハロゲン化銀溶剤の
非存在下で行うことが好ましい。

【００８１】（３）結晶成長過程 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法は、結晶成長過程
を有してもよい。結晶成長時のｐＣｌは０．５〜３．５
の範囲に調整するが、好ましくは１．０〜３．０、更に
好ましくは１．５〜２．５に調整する。また、ｐＨは１
〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜８、最も好まし
くは２〜６である。結晶成長時の温度は４０〜９０℃が
好ましいが、更に好ましくは４５〜８０℃であり、最も
好ましくは５０〜７５℃である。結晶成長時の銀イオン
及びハロゲンイオンの添加方法は、銀塩及びハロゲン化
物塩溶液を添加するダブルジェット法、あらかじめ調製
したハロゲン化銀微粒子乳剤を添加する微粒子供給法、
及び両者の併用等、いずれの方法を用いてもよい。これ
らのうち、微粒子供給法は好ましく用いられる。微粒子
供給法を用いる場合、微粒子の直径は０．１５μｍ以下
が好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましく、最も好ま
しくは０．０６μｍ以下である。

【００８２】また、成長を途中で一旦止め、これを種粒
子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させて成長させる
方法も好ましく用いることが出来る。

【００８３】具体的には、反応容器に予め分散媒溶液及
び種粒子を存在させ必要に応じて銀塩溶液、ハライド溶
液、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子を成長
させることができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知の
ハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェッ
ト法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、
新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成によるサイ
ズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速
度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法によ
り所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができる。
更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和５８
年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲン化
銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長させ
る方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、臭化
銀微粒子、沃臭化銀微粒子、臭塩化銀微粒子、塩化銀微
粒子、が好ましく用いられる。

【００８６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は熟成過
程、結晶成長過程のいずれでもよく、該過程終了後でも
よい。

【００８７】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ
である。

【００８８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
の沃化銀及び／または臭化銀を含有させる場合、その方
法としては、基盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝
酸銀溶液とヨードイオン及び／または臭素イオンを含有
する溶液を同時添加する方法、沃化銀、臭化銀、沃臭化
銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する
方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウム
の混合物等の添加法などが適用できる。これらのうち好
ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。
特に好ましいのは沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化
銀微粒子を添加する方法である。

【００８９】上記の最表面の沃化銀及び／または臭化銀
含有率を調整する時期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程
の最終的過程から化学熟成工程、更にハロゲン化銀写真
乳剤の塗布直前の調液工程終了までの間に選ぶことがで
きるが、化学熟成工程終了までに調整することが好まし
い。ここで言う化学熟成工程とは、本発明のハロゲン化
銀乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化
学増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操
作を施した時点までの間を指す。又、ハロゲン化銀微粒
子の添加は時間間隔をとって数回に分けて行ってもよい
し、該微粒子の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を
加えてもよい。

【００９０】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液
ノズルを、撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装
置が特に好ましく用いられる。

【００９２】この際の撹拌回転数は１００〜１２００ｒ
ｐｍにすることが好ましい。

【００９３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩
を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩
を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの
金属元素を含有させることが好ましい。

【００９４】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【００９５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。

【００９６】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造におい
て、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除
去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３
のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００９７】本発明の感光材料は、本発明の乳剤を含有
する乳剤層を支持体の両側または片側に有することを特
徴とする。支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層がある場
合、片側あたりの銀量が１．８ｇ／ｍ²以下、片側にハ
ロゲン化銀乳剤層がある場合、銀量が３．６ｇ／ｍ²以
下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ０．
５〜１．５ｇ／ｍ²、１．０〜３．０ｇ／ｍ²である。

【００９８】本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン及び／
またはテルル増感されていることを特徴としている。

【００９９】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例
えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５
９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４
０号、同４−１４７２５０号等に記載されている化合物
を用いることができる。有用なセレン増感剤としてはコ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェ
ート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセ
レナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セ
レナイド類である。

【０１００】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。

【０１０１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【０１０２】テルル増感剤及び増感法に関しては例えば
米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１
号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５
８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３３３０４３
号等に開示されている。

【０１０３】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニ
ルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチル
フェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソ
テルロシアナート類などが挙げられる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン及び／
またはテルル増感以外の化学増感を併用することも好ま
しい。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温
度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に
行われている条件で行うことができる。併用すると好ま
しい化学増感法としては、銀イオンと反応しうる硫黄を
含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴
金属増感法等を挙げることができる。なかでも、硫黄増
感法、金増感法、還元増感法等が好ましい。

【０１０５】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許１５７４９４４号、同２４１０６８９
号、同２２７８９４７号、同２７２８６６８号、同３５
０１３１３号、同３６５６９５５号、西独出願公開（Ｏ
ＬＳ）１４２２８６９号、特開昭５６−２４９３７号、
同５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感
剤を用いることが出来る。具体例としては、１，３−ジ
フェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル，
３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導
体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリス
ルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として
挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属する
α−硫黄が好ましい。

【０１０６】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１０７】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであるこ
とが好ましい。更に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【０１０８】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【０１０９】本発明において、セレン及び／またはテル
ル増感と硫黄増感、金増感を同時に施しても良く、ま
た、別々にかつ段階的に施しても良い。また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子表面にいわゆる還元増
感を行うことも好ましい。還元剤の好ましい例として
は、二酸化チオ尿素およびアスコルビン酸およびそれら
の誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤として
は、ヒドラジン、ジエチレントリアミンのごときポリア
ミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げ
られる。

【０１１０】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。還元増感の条件としては温度が約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡ
ｇ値はＡｇ⁺イオン濃度の逆数である）。

【０１１１】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元増
感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用い
ることが出来るが特開昭５７−８２８３１に開示されて
いる酸化防止剤及び／又はＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論
文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂ
ｄ．６３，１３３（１９６９）］および特開昭５４−１
０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用す
るとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合
物の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤
製造工程のどの過程でもよい。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、メチン色素
類その他によって分光増感されることが好ましい。用い
られる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシア
ニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素
に属する色素である。

【０１１３】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１１４】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１１５】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のも）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【０１１６】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。

【０１１７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子に
は、以下に示すシアニン又はカルボシアニン色素を単独
又は組み合わせて用いることができる。

【０１１８】

【化３】

【０１１９】

【化４】

【０１２０】

【化５】

【０１２１】

【化６】

【０１２２】

【化７】

【０１２３】

【化８】

【０１２４】

【化９】

【０１２５】本発明の感光材料の構成層のいずれか任意
の少なくとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可
能な染料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅
速処理適性を有した感光材料が得られ、好ましい。感光
材料に用いられる染料としては、感光材料に応じて、所
望の波長を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮
鋭性を向上させ得るような染料から適宜に選択して使用
することが出来る。該染料は感光材料の現像処理中に脱
色若しくは流出し、画像完成時には着色が視認出来ない
状態となっていることが好ましい。

【０１２６】本発明において、染料は、ｐＨ７以下で実
質的に水に不溶性でｐＨ８以上で実質的に水溶性である
染料であり、好ましくは下記の一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料から選ばれる。

【０１２７】

【化１０】

【０１２８】〔式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ
３はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表し、
ｎは０、１または２を表し、ｐは０または１を表す。但
し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイル
基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。〕 一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕のＡおよびＡ′で表
される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾロン、バ
ルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキ
サゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキ
サゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリ
ドンが挙げられる。

【０１２９】一般式〔３〕および〔５〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０１３０】一般式〔１〕および〔４〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ジュロリジル基等が挙げれれる。また、一般式〔１〕、
〔４〕および〔６〕のＱおよびＱ′で表される複素環基
としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イ
ンドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該
アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としは、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、これ
ら置換基は２種以上組合わせて有してもよい。好ましい
置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ
基、メチレンジオキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組合わせてもよい。

【０１３１】一般式〔４〕および〔５〕のＸおよびＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、
“化学の領域増刊１２２号 薬物の構造活性相関”，９
６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ブチルカルバモイル貴、ジメチルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニ
ルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボ
ニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フ
ェニルカルボニル基、４−エチルスルホンアミドフェニ
ルカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、オクチルスルホニル基等）、アリールスルホニ
ル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホ
ニル基等）が挙げられる。

【０１３２】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂およびＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１３３】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、さらに好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。

【０１３４】次に、本発明に好ましく用いられる染料の
具体例を挙げる。

【０１３５】

【化１１】

【０１３６】

【化１２】

【０１３７】

【化１３】

【０１３８】

【化１４】

【０１３９】

【化１５】

【０１４０】

【化１６】

【０１４１】

【化１７】

【０１４２】

【化１８】

【０１４３】

【化１９】

【０１４４】

【化２０】

【０１４５】

【化２１】

【０１４６】

【化２２】

【０１４７】本発明において、用いられる染料の具体例
は、さらに特開昭５２−９２７１６号、同５５−１２０
０３０号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３
５１号、同５６−１２６３９号、同６３−１９７９４３
号、特開平２−１８３８号、同２−１８３９号、世界特
許ＷＯ８８／０４７９４号、米国特許４，８６１，７０
０号、同４，９５０，５８６号、欧州特許４８９，９７
３号等に記載されており、合成法もこれらの特許に記載
されている方法に準じて合成することができる。

【０１４８】本発明において、染料の固体微粒子状分散
物を製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６
号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−１９７９４３号、特開平３−１８２７４３
号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方
法を用いることができる。具体的には、界面活性剤を使
用して例えばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンド
ミル、ローラミル、ジェットミル、ディスクインペラー
ミル等の微分散機を用いて調製することができる。ま
た、染料を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下
げて弱酸性とすることによって微粒子状固体を析出させ
る方法や染料の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐ
Ｈを調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製す
る方法によって染料の分散物を得ることができる。染料
は単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用い
てもよい。２種以上を混合して用いる場合には、それぞ
れ単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分散
することもできる。

【０１４９】本発明において、固体微粒子状に分散され
た染料は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるよ
うに分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０
１μｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜
０．５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数と
しては、５０％以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下と
なる固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布
の変動係数は、下記の式で表される値である。

【０１５０】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 感光材料に用いられる染料の固体微粒子分散物の防腐剤
として具備すべき条件としては、写真用添加剤との相互
作用のないこと、細菌、酵母、カビ等の微生物に対して
少量で効果の大きい防菌防黴剤であること、減感、カブ
リ、粒状性、鮮鋭性等の写真性能に影響がないこと、現
像性、定着性等の写真処理性能に無影響であることなど
が挙げられる。

【０１５１】本発明において、界面活性剤としては、ア
ニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤および両性界面活性剤のいずれでも使用できる
が、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチエンアルキルフェニ
ルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類な
どのアニオン界面活性剤および例えばサポニン、アルキ
レンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などの
ノニオン界面活性剤である。

【０１５２】アニオン界面活性剤および／またはノニオ
ン界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類あるいは前
記染料の分散液条件などによって一様ではないが、通
常、染料１ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ま
しくは０．５〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは
１から５００ｍｇでよい。染料の分散液での濃度として
は、０．０１〜１０重量％となるように使用され、好ま
しくは０．１〜５重量％である。界面活性剤の添加位置
は、染料の分散開始前に添加するのがよくまた、必要に
よっては分散終了後にさらに染料分散液に添加してもよ
い。これらアニオン界面活性剤および／またはノニオン
界面活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組合わせてもよく、さらに両者の界面
活性剤を組合わせて用いてもよい。

【０１５３】本発明において、染料分散物は、分散開始
前または分散終了後に、写真構成層のバインダーとして
用いられる親水性コロイドを添加することができる。親
水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、その他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマ
ーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組合わせて使用してもよい。本発明の染料
分散物に添加する親水性コロイドの添加量としては、
０．１〜１２重量％となるように添加するのが好まし
く、さらに好ましくは、０．５〜８重量％である。

【０１５４】本発明において、染料を添加含有せしめる
構成層は、ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体
に近い層叉はその両方であることが好ましく、更に好ま
しくは、透明支持体に隣接した塗設層中に添加するのが
効果的である。染料は支持体に近い側でその濃度が高い
ことが好ましい。

【０１５５】本発明において、上記染料の添加量は、鮮
鋭性の目標に応じて、変えることが出来る。好ましく
は、０．２〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは、０．８
〜１５ｍｇ／ｍ²である。

【０１５６】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中、または親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。

【０１５７】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来、このようなものとしては、例え
ば、西独特許第２，２６３，０３１号、英国特許第１，
２２１，１３１号、同１，２２１，１９５号、特開昭５
０−４７６２４号、同５０−７１３３２号、特公昭５１
−１４１８号、米国特許第２，５４８，５６４号、同
２，６７５，３１６号、同２，７９５，５１９号、同
２，８３９，４０１号、同２，８８２，１５６号、同
３，０４８，４８７号、同３，１８４，３０９号、同
３，４４４，１３８号、同３，４４５，２３１号、同
３，７０６，５６３号、同３，７０９，６９０号、同
３，７８８，８５５号等に記載されている化合物を好ま
しく用いることが出来る。

【０１５８】本発明の実施に際し、非拡散性モルダント
と染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々
の方法にて行われるが、特に、ゼラチンバインダー中に
て結合させる方法が好ましく適用される。その他、適当
なバインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超
音波等にて分散させる方法も適用出来る。

【０１５９】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。

【０１６０】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１６１】本発明の感光材料の表面層には滑り剤とし
て米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，９５
８号などに記載のシリコン化合物、特公昭５６−２３１
３９号記載のコロイダルシリカなどの他に、パラフィン
ンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘導体などを用
いることができる。

【０１６２】本発明の感光材料構成層には、トリメチロ
ールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリンなどのポリオール類を可
塑剤として添加することができる。

【０１６３】さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤
層乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも
１層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含
有させることができる。ポリマーラテックスとしてはア
クリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアク
リル酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーま
たはコポリマーを好ましく用いることができる。

【０１６４】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとの架
橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどである。

【０１６５】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリリ酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は０．６から１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好
ましい。

【０１６６】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学（株）製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられ
る。ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加
量は１０〜２００ｍｇ／ｍ²である。

【０１６７】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子及び／または複合
ラテックスを含有させることが好ましい。

【０１６８】無機微粒子としては主成分がケイ素、アル
ミニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、
アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マン
ガン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる
酸化物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸
化物（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、
バナジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。こ
れらの無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、
自身の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イ
ットリウム、セリウムなどで処理されていてもよい。ま
たゼラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋さ
れたゼラチンによりシェリングされていてもよい。本発
明に用いられる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべ
き層のバインダーとして用いられているゼラチンに対し
て乾燥重量比で０．０５〜１．０で、好ましくは０．１
〜０．７である。また上記の無機微粒子は併用してもよ
い。なお無機微粒子の好ましい粒径は１〜３００ｎｍで
ある。

【０１６９】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イド層には、複合ラテックスを含有する。複合ラテック
ス量はゼラチンに対して０．３〜１．１の重量比で含有
する。

【０１７０】本発明において複合ラテックスは、無機微
粒子及び疎水性ポリマーからなる複合高分子微粒子の分
散物、或いは無機微粒子の存在下で疎水性単量体を有す
る組成物を重合して形成した複合高分子微粒子の分散物
を言う。

【０１７１】本発明に係る複合ラテックスに用いられる
無機微粒子としては、無機酸化物、窒化物、硫化物等が
挙げられるが、好ましくは酸化物である。具体的には、
Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、
Ｂｅ、Ｐｂ等の単一又は複合の酸化物が好ましく、特に
Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、
Ｃｅ、Ｂの単一又は複合の酸化物が乳剤との混和性の点
から好ましい。

【０１７２】これらは結晶性のものでも、非晶質のもの
でもよいが、好ましくは非晶質のものである。無機微粒
子の平均粒径は、０．５〜３０００ｎｍ程度、好ましく
は３〜５００ｎｍである。無機微粒子は水及び／又は水
に可溶な溶媒に分散させて用いるのが好ましい。無機微
粒子の添加量は疎水性高分子化合物に対して１〜２００
０重量％程度、好ましくは３０〜１０００重量％であ
る。

【０１７３】以下に好ましい酸化物の例を示す。

【０１７４】 ＳＯ−１ ＳｉＯ₂ ＳＯ−１１ ＺｒＳｉＯ₄ ＳＯ−２ ＴｉＯ₂ ＳＯ−１２ ＣａＷＯ₄ ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−１３ ＣａＳｉＯ₃ ＳＯ−４ ＳｎＯ₂ ＳＯ−１４ ＩｎＯ₂ ＳＯ−５ ＭｎＯ₂ ＳＯ−１５ ＳｎＳｂＯ₂ ＳＯ−６ Ｆｅ₂Ｏ₃ ＳＯ−１６ Ｓｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−７ ＺｎＳｉＯ₄ ＳＯ−１７ Ｎｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−８ Ａｌ₂Ｏ₃ ＳＯ−１８ Ｙ₂Ｏ₃ ＳＯ−９ ＢｅＳｉＯ₄ ＳＯ−１９ ＣｅＯ₂ ＳＯ−１０ Ａｌ₂ＳｉＯ₅ ＳＯ−２０ Ｓｂ₂Ｏ₃ これらのなかでとりわけ好ましいのは、Ｓｉの酸化物で
あり、更にはコロイダルシリカである。

【０１７５】本発明において疎水性ポリマーとは、現像
処理液等の水溶液中に実質的に溶出しないものを言う。
疎水性高分子化合物を形成する疎水性単量体としては、
ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸
エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエ
ステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニ
ルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、
グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和
酸等を挙げることができるが、本発明に用いる複合ラテ
ックスを形成するものとして好ましくはビニルエステル
類、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類
から選ばれる少なくとも１種、又はスチレン類であり、
前者として特に好ましくはエステル基の炭素数が６以上
のものである。又、これらの疎水性単量体にグリシジル
基を持つ疎水性単量体を併用することが好ましく、少な
くとも１重量％、更に好ましくは２０重量％以上併用す
る。

【０１７６】複合ラテックスの重合方法としては、乳化
重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線
重合法等が挙げられる。

【０１７７】（複合ラテックスＬ−１の製造例）１００
０ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量
％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温
度が８０℃となるまで加熱し、ヒドロキシプロピルセル
ロース４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを添
加した。開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇ
を添加し、次いで酢酸ビニル１２．６ｇを添加して、４
時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨを６に調整して複合ラテックスＬ−１を得た。

【０１７８】本発明の感光材料には水溶性ポリマーを含
有させることが好ましい。水溶性ポリマーとしては米国
特許３，２７１，１５８号には記載されているようなポ
リアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドンなどを有効に用いることができる。またデキ
ストリン、デキストラン、サッカロース、プルランなど
の多糖類も有効である。なかでもポリアクリルアミド、
デキストラン、デキストリンが好ましく、特にデキスト
リンが好ましい。これらの物質の平均分子量は好ましく
は２万以下で、さらに好ましくは１万以下である。

【０１７９】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側当たり３．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、更に
好ましくは１．０ｇ以上２．０ｇ／ｍ²以下である。ま
た支持体の片側にある場合は６．０ｇ／ｍ²以下が好ま
しく、更に好ましくは４．０ｇ／ｍ²以下である。

【０１８０】本発明の感光材料は、黒白感光材料（例え
ば医療用感光材料、印刷用感光材料、一般撮影用ネガ感
光材料等）、カラー感光材料（例えば、カラーネガ感光
材料、カラーリバーサル感光材料、カラープリント用感
光材料等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等で
あるが、好ましくは黒白感光材料であり、特に好ましく
は医療用感光材料である。

【０１８１】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は乳剤層ま
たはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノ
ール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンなど、
及び／またはその前駆体を含んでもよい。

【０１８２】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩（ク
ロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニルス
ルホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−クロ
ル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを単独
または組み合わせて用いることができる。なかでも特開
昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７号、同５９
−１６２４５６号、同６０−８０８４６号などに記載の
活性ビニル化合物及び米国特許３，３２５，２８７号に
記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。

【０１８３】本発明の感光材料に用いられる硬膜剤とし
て高分子硬膜剤も有効に利用しうる。例えばジアルデヒ
ド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３，３９６，０２
９号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基
を有するポリマー、米国特許３，６２３，８７８号記載
のエポキシ基を有するポリマー、米国特許３，３６２，
８２７号、ＲＤ−１７３３３（１９７８）などに記載さ
れているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開
昭５６−６６８４１号に記載されている活性エステル基
を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４号、米国
特許４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３
号、ＲＤ−１６７２５（１９７８）などに記載されてい
る活性ビニル基、或いはその前駆体となる基を有するポ
リマーなどが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２
４号に記載されているような長いスペーサーによって活
性ビニル基、或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖
に結合されているようなポリマーが特に好ましい。

【０１８４】本発明の感光材料は迅速処理に適するよう
に、該感光材料の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。

【０１８５】尚、本発明の感光材料は現像処理中の膨潤
率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後の膜厚が７０
μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％を越えると乾
燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理に
おいて搬送不良も併発する。また、水膨潤率が１５０％
未満では現像した際に現像ムラや残色が増加する悪い傾
向がある。ここで言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤
した後の膜厚と現像処理前の膜厚との差を求め、これを
処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。

【０１８６】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【０１８７】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【０１８８】本発明の感光材料はハロゲン化銀乳剤に更
に目的に応じて種々の添加剤を添加することができる。
使用される添加剤その他としては例えばＲＤ−１７６４
３（１９７８年１２月）２３〜２９頁、同１８７１６
（１９７９年１１月）６４８〜６５１頁及び同３０８１
１９（１９８９年１２月）９９６〜１００９頁に記載さ
れたものが挙げられる。

【０１８９】次に本発明の好ましい感光材料の処理方法
について述べる。

【０１９０】本発明の感光材料の処理方法は、現像処理
時間が７秒以下で処理することを特徴としている。ここ
で、現像処理時間とは感光材料が現像液に浸漬されてい
る時間をいうが、詳しくは、例えばローラー搬送式の自
動現像機で処理する場合、感光材料の先端が現像液に入
った瞬間から定着液に入るまでの時間をいう。現像処理
時間は好ましくは１秒以上６秒以下、より好ましくは２
秒以上５秒以下である。現像処理の温度は好ましくは２
５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。

【０１９１】定着処理時間としては、１秒以上７秒以下
が好ましく、より好ましくは２秒以上５秒以下である。
定着処理温度は２０℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４
０℃がより好ましい。水洗処理の温度と時間は０〜５０
℃で２秒〜１５秒が好ましく、１５℃〜４０℃で２秒〜
８秒がより好ましい。

【０１９２】現像、定着及び水洗（又は安定化）された
感光材料は水洗水をしぼり切るスクイズローラーを経て
乾燥される。乾燥は４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時
間は環境温度によって適宜変えられるが、通常は３秒〜
１２秒でよく、特に好ましくは４０℃〜８０℃で３秒〜
８秒である。より好ましくは遠赤外線ヒーターを使用す
ることが好ましい。更に、全処理時間（ＤＲＹ ＴＯ
ＤＲＹ）は１０秒以上３０秒以下が好ましく、１０秒以
上２５秒以下がより好ましい。

【０１９３】また、本発明の感光材料を現像処理する現
像液としては現像主薬として例えば特開平４−１５６４
１号、特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキ
シベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノ
ール類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、２，４−ジアミフェノールなど、
３−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン、５、５−ジメチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン等、更にはアスコルビン酸類であり、こ
れらを単独でまたは必要に応じて併用して用いる。

【０１９４】上記パラアミノフェノール類、３−アミノ
ピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／リ
ットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル
／リットルである。

【０１９５】これら全現像処理液構成成分中に含まれる
ジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール類、３
−ピラゾリドン類、アスコルビン酸類の総モル数が０．
１モル／リットル以下が好ましい。

【０１９６】特に、本発明の感光材料の処理方法では、
実質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬を含有せ
ず、前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する現像
液及び／又は現像補充液を用いて、本発明の感光材料を
自動現像機で処理することが好ましい。

【０１９７】本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される
化合物の式中のＲ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミ
ノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例
えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル基などを置換基
として有するものを含む）、アシルアミノ基（アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ基など）、アリールスルホニ
ルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエン
ススルホニルアミノ基など）、アルコキシスルホニルア
ミノ（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト
基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ基など）
を表す。

【０１９８】Ｒ₁、Ｒ₂の好ましい例としてはヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基などが挙げられる。

【０１９９】式中のＰ、Ｑはアルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
ル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキ
ル基、アミノ基、アミノアルキル基、メルカプト基を表
すほか、ＰとＱが結合してＲ₁Ｒ₂が置換している二つの
ビニル炭素原子と、Ｙが置換している炭素原子と共に５
〜８員環を形成するに必要な原子群を表す。

【０２００】環構造の具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ
₃）、Ｒ₄）−、Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。但しＲ₃
〜Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいア
ルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基）、炭素数６〜１５の置換してもよいアル
ール基（置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基）、ヒドロキシ
基、カルボキシル基を表す。さらにこの５〜８員環には
飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜
８員環の例としてはジヒドロフラノン、ジヒドロピロ
ン、ピラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
ピロリノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキ
セノン、ウラシル環などが挙げられ、好ましい例として
はジヒドロフラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセ
ノン、ピロリノン、アザシクロヘキセノン、ウラシル環
などを挙げることができる。

【０２０１】本発明の感光材料の処理方法におては、上
記一般式（Ａ）で表される化合物が現像液１リットル当
たり０．００５〜０．５モル用いるのが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４モルである。

【０２０２】上記一般式（Ａ）の具体的化合物例を下記
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２０３】

【化２３】

【０２０４】

【化２４】

【０２０５】

【化２５】

【０２０６】

【化２６】

【０２０７】上記の化合物は、代表的にはアスコルビン
酸或いはエリソルビン酸又はそれらの誘導体であり、市
販品として入手できるか又は公知の合成法により合成す
ることができる。

【０２０８】本発明に用いられる現像液には上記化合物
の補助現像主薬として１−フェニル−３−ピラゾリンド
ン系またはｐ−アミノフェノール系現像主薬を含有して
いるのが好ましい。

【０２０９】現像液には保恒剤としては亜硫酸塩類、例
えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン
類、例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを含ん
でもよく、これらは好ましくは０．２〜１ｍｏｌ／ｌ、
より好ましくは０．３〜０．６ｍｏｌ／ｌ用いるのがよ
い。またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理
安定性につながる。

【０２１０】現像液のアルカリ剤としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ
調節剤を含む。

【０２１１】さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、
アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量
は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜
１２．５とするように選ぶ。

【０２１２】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては例えば
四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤など
を含有させることができる。

【０２１３】現像液の銀スラッジ防止剤としては例えば
特開昭５６−１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開
平３−５１８４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化
合物、特願平４−９２９４７号記載のシステイン誘導体
あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられる。

【０２１４】現像液には、有機、無機抑制剤を用いても
よい。

【０２１５】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０２１６】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

【０２１７】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号記載の鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。

【０２１８】無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。

【０２１９】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し迅速処理のためには硬膜剤は現像処
理工程で作用させるより前記のように予め感光材料の塗
布工程で硬膜剤を含有させて作用させるほうが好まし
い。

【０２２０】本発明において現像液の補充は、処理剤疲
労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭
５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよい。

【０２２１】本発明の感光材料の処理方法は、処理され
る感光材料に応じて処理液を連続的に補充しながら処理
する方法である場合、現像液の補充量は処理される感光
材料１ｍ²当たり１５〜２５０ｍｌで補充されることが
好ましく、１５〜１００ｍｌがより好ましい。

【０２２２】好ましい定着液としては当業界で一般に用
いられている定着剤を含むことができる。ｐＨは３．８
以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０２２３】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫
酸アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｌ／ｌの範囲が好
ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｌ／ｌの範囲であ
る。

【０２２４】定着液は酸性硬膜を行うものであってもよ
い。この場合、硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好
ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好まし
い。その他定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩
等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、
硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸など）、塩
酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウム、ナト
リウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有するキレート
剤を含むことができる。定着促進剤としては例えば特公
昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５
８−１２２５３６号など記載のチオ尿素誘導体、米国特
許４，１２６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げ
られる。

【０２２５】更に、自動現像機の処理槽に現像剤及びま
たは定着剤を固体処理剤として供給する方法も好ましく
用いられる。

【０２２６】ここで、固形処理剤とは、粉末処理剤や錠
剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤などであり、必要に応
じ防湿加工を施したものである。

【０２２７】粉末とは、微粒結晶の集合体のことをい
う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５
０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。錠剤とは、粉
末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言
う。

【０２２８】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。

【０２２９】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０２３０】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０２３１】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０２３２】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及び
ドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。

【０２３３】上記の固形処理剤の嵩密度は、１．０ｇ／
ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３
より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固形処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０２３４】固形処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化させる
効果が大きいのは現像剤である。

【０２３５】固形処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固形化してもよいが、好ましくは該処理剤の全成分が固
形化されていることである。各成分は別々の固形処理剤
として成型され、同一個装されていることが望ましい。
又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番
に包装されていることも望ましい。

【０２３６】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固形処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０２３７】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、固形処
理剤の好ましい実施態様である。又２剤以上に分けて固
形処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一
包装されていることが好ましい。

【０２３８】本発明の感光材料と放射線増感スクリーン
を用いて撮影することは好ましい。放射線増感スクリー
ンの蛍光体層中における蛍光体の充填率は好ましくは６
８％以上、更に好ましくは７０％以上、最も好ましくは
７２％以上である。

【０２３９】また、蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、
２５０μｍ以下が好ましい。蛍光体層の厚みが１５０μ
ｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化するからである。

【０２４０】放射線増感スクリーンは、傾斜粒径構造で
蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に
大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光
体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．
５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範
囲が好ましい。

【０２４１】組み合わせに使用する蛍光増感紙は、蛍光
体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感スクリー
ンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸
収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収
量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固
有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置か
ら８０ＫＶＰで運転されるタングステン・ターゲットか
ら生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニ
ウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンアノー
ドから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感スクリー
ンに到着させ、次いでその放射線増感スクリーンの蛍光
体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定
しＸ線吸収量を求めた。基準としては増感スクリーンを
透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量を用い
た。

【０２４２】放射線増感スクリーンに用いられる好まし
い結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。
具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチ
レン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴ
ム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−
ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。

【０２４３】蛍光体の充填率は、支持体上に形成された
蛍光体層の空隙率から次式により求めることができる。

【０２４４】

【数１】

【０２４５】放射線増感スクリーンに用いられる好まし
い蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０２４６】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体Ｌａ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ４：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（ＰＯ
₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔ
ｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．
ＸＢａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．Ｂ
ａＣｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳ
Ｉ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化
物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、ただし、用いられる蛍光体はこれらに限られもの
ではなく、放射線の照射により可視または近紫外領域の
発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０２４７】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０２４８】実施例１ ［Ｅｍ−１の調製（比較乳剤）］ Ａ１ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ１ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ１ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ１ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ１ ＮａＣｌ ２２７２ｇ ＫＢｒ ３４７７ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ１に、溶
液Ｂ１と溶液Ｄ１の全量を１分間かけて添加した。ＥＡ
ｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成し
た後に溶液Ｃ１と溶液Ｅ１の全量を３２０分かけて添加
した。その間、ＥＡｇは１００ｍＶに制御した。添加終
了後、直ちに脱塩、水洗を行った。引き続き、上記の乳
剤を温度を５５℃にし、下記の方法〔増感−１〕により
分光増感及び化学増感を施した。

【０２４９】〔増感−１〕ハロゲン化銀に吸着する化合
物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を添加した後、下記の
分光増感色素の所定量、チオシアン酸アンモニウムと塩
化金酸の混合水溶液、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素、トリフェニルホスフィンセレナイド及び
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリドの固体微粒
子状分散物を加え２０分間撹拌し、その後、臭化銀微粒
子乳剤を０．１ｍｏｌ％添加して、総計２時間の熟成を
施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）及び４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）を添加した。

【０２５０】以下に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０２５１】 分光増感色素（Ｄ−３１） ３５０ｍｇ 分光増感色素（Ｄ−３２） ２５ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸（金増感剤） ２５．５ｍｇ １−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素（硫黄増感剤） ５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド（セレン増感剤） ３．０ｍｇ ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド（テルル増感剤） ０．５ｍｇ 臭化銀微粒子 ０．１ｍｏｌ％ ＰＭＴ（化学熟成終了時に安定剤として） １０ｍｇ ＴＡＩ（化学熟成終了時に安定剤として） １００ｍｇ 尚、分光増感色素の固体微粒子状分散物は、分光増感色
素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌機
（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０
分間にわたって撹拌することによって得た。

【０２５２】このようにして作成した乳剤Ｅｍ−１は、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６５％が（１００）面
を主平面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１４
μｍ、平均粒径は１．０μｍ、変動係数は２５％である
ことが電子顕微鏡観察により判明した。

【０２５３】［Ｅｍ−２の調製（本発明の乳剤）］Ｅｍ
−１において溶液Ａ１を溶液Ａ２に変更する以外、Ｅｍ
−１と同様にしてＥｍ−２を調製した。

【０２５４】 Ａ２ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＫＳＣＮ ３．４ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−２はハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均粒径１．
０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。

【０２５５】［Ｅｍ−３の調製（比較乳剤）］Ｅｍ−２
の調製において、増感方法を〔増感−１〕から〔増感−
２〕に変更する以外は、Ｅｍ−２と同様にして、Ｅｍ−
３を調製した。

【０２５６】〔増感−２〕セレン増感剤及びテルル増感
剤を使用せず、硫黄増感剤の添加量を１０ｍｇに変更す
る以外、〔増感−１〕と同じ。

【０２５７】［Ｅｍ−４の調製（比較乳剤）］Ｅｍ−１
の調製において、増感方法を〔増感−１〕から〔増感−
２〕に変更する以外は、Ｅｍ−１と同様にして、Ｅｍ−
４を調製した。

【０２５８】［感光材料試料の調製］次に、得られた乳
剤に下記第２層（乳剤層）記載の添加剤を加え、乳剤層
塗布液とした。同時に下記第１層（染料層）及び第３層
（保護層）記載の添加剤を用いて、染料層塗布液及び保
護層塗布液を調製し、これら３種の塗布液を用いて、塗
布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き
量は２．５ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパ
ー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上に
両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１
〜４を得た。支持体としてはグリシジルメタクリレート
５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメ
タクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合
体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合
体水性分散液及びコロイド状酸化スズ分散液（特願平７
−２３１４４５号参照）の混合液を下引き液とした１７
５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１５に青色着色した
ポリエチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０２５９】各層に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量は１ｍ²当たりの量で示す。

【０２６０】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ^２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 複合ラテックス（Ｌ−１） １．０ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量約１０００） ０．１ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量約４００００） ０．１ｇ／ｍ² 但し、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０２６１】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料 ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 表３に示す量 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０２６２】

【化２７】

【０２６３】

【化２８】

【０２６４】

【化２９】

【０２６５】＜センシトメトリー評価＞得られた試料Ｎ
ｏ．１〜４を用いて写真特性を評価した。まず試料を２
枚のスクリーン（コニカ（株）製 ＫＯ−２５０）で挟
み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流
１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光し、処理
−１の写真処理を行った。

【０２６６】処理後、カブリ及び感度の測定を行なっ
た。カブリは最低濃度で表し、感度はカブリ＋１．０の
濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の処理
での感度を１００としたときの相対感度で示した。得ら
れた結果を表１に示す。

【０２６７】＜圧力耐性の評価＞ スリキズ耐性の評価 未露光の試料Ｎｏ．１〜４に針頭０．３ｍｍの針の引掻
き硬度計で５ｇの荷重を加えた後、処理−１の写真処理
を施し、マイクロデンシトメータで圧力かぶり発生濃度
を測定した。かぶりの程度を試料Ｎｏ．１のかぶり上昇
を１００とした時の相対値で示した。得られた結果を表
１に示す。

【０２６８】ローラーマークの評価 現像時の圧力特性（自動現像機のローラーによる圧力マ
ーク、即ちローラーマークの発生の度合い）を以下のよ
うにして評価した。即ち、試料Ｎｏ．１〜４を１０ｃｍ
×３０ｃｍに裁断し、濃度１．０となるように白色露光
を与えた。処理−１において、自動現像機の現像工程の
ローラーを凹凸の強い特別の対向式ローラーに変更し
て、前記試料を写真処理し、その時発生したローラーマ
ークを観察し、評価結果をその程度により以下のように
５段階に分類した。

【０２６９】 ５：ローラーマークの発生無し ４：ごくわずか発生あり ３：やや発生あり ２：発生が多い １：発生が非常に多い 得られた結果を表１に示す。

【０２７０】［処理−１］ （ハイドロキノンを含有する固体処理剤を用いた現像処
理）以下の操作（Ａ），（Ｂ）に従って現像補充用錠剤
を作成した。

【０２７１】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ，亜硫酸カリウム２
０００ｇ，ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして、調製した造
粒物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製
作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造
した打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにし
て圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を
作成した。

【０２７２】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ，炭酸カリウム４０００ｇ，５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ，１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ，２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ，ＫＯＨ２００ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２７３】（定着補充用錠剤の調製）次に以下の操作
で定着補充用錠剤を調製した。

【０２７４】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を調製した。

【０２７５】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
製したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
調製した。

【０２７６】（現像液 スターター） 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１ｌとした。

【０２７７】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５ｌ
に対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート
液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、スター
ターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０２７８】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。

【０２７９】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ^２あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したとき
のｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料０．
６２ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７
４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して１０分間等速で添加した。

【０２８０】 （処理条件） 現像 ３５℃ ８．２秒 定着 ３３℃ ５．０秒 水洗 常温 ４．５秒 スクイズ １．６秒 乾燥 ４０℃ ５．７秒 計 ２５ 秒 （現像液組成）水１０００ｍｌあたりの組成を以下に示
す。この現像液のｐＨは１０．７０であった。

【０２８１】 炭酸カリウム １００．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ジメゾンＳ ２５．０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ ２．５ｇ （ＤＴＰＡ） ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．１８ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．１３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ 亜硫酸カリウム ６２．５ｇ ＫＯＨ ５．０ｇ ジエチレングリコール １２５．０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２５ｇ （定着液組成）水１０００ｍｌ当たりの組成を以下に示
す。この定着液のｐＨは４．５０であった。

【０２８２】 チオ硫酸ナトリウム ８４．０ｇ チオ硫酸カリウム １９６．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ ほう酸 ２０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ６０．０ｇ 氷酢酸 ３４．６ｇ 酢酸ナトリウム ２５．４ｇ 酒石酸 ４．０ｇ 結果を表１に示す。

【０２８３】

【表１】

【０２８４】本発明の試料Ｎｏ．２は、セレン＋テルル
増感し、内部にカルコゲン化合物を含有しているが、単
にセレン＋テルル増感を施した試料Ｎｏ．１と比較して
カブリが低く、高感度で、スリキズ耐性、ローラーマー
クが大幅に改良されていることが分かる。一方、試料Ｎ
ｏ．３をＮｏ．４を比較すると、セレン＋テルル増感を
施していない場合には、内部にカルコゲンを含有させて
も、カブリは若干低下するものの、感度が低いことが分
かる。また、圧力耐性は若干向上するが、試料Ｎｏ．２
よりは悪いことが分かる。つまり、内部にカルコゲン化
合物を含有し、セレン＋テルル増感を施すことで、低カ
ブリ、高感度を達成し、かつセレン＋テルル増感の欠点
である圧力耐性が大幅に改良され、セレン＋テルル増感
を施さない場合以上に圧力耐性を向上させることができ
ることが分かる。

【０２８５】実施例２ 実施例１で作成した、試料Ｎｏ．１〜４を用いて、経時
カブリとセーフライトカブリを評価した。

【０２８６】＜経時カブリの評価＞試料Ｎｏ．１〜４を
以下の２種類の条件下で７日間保存した。

【０２８７】 条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨ 条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ 保存後、前記処理−１及び下記処理−２の写真処理を行
い、各試料のカブリを測定した。条件Ｂのカブリ値から
条件Ａのカブリ値を引いた値を表２に示す。値が小さい
ほど熱及び湿度に対して安定であることを表している。

【０２８８】＜セーフライトカブリの評価＞試料Ｎｏ．
１〜４を図１に示す透過率を有した赤色フィルターを通
して、白色電球光で試料の上方１．２ｍから３０分間照
射し、処理−１〜処理−２の写真処理を行った。照射し
ない試料を同様に写真処理し、照射した試料のカブリの
増加値を測定してセーフライト性とした。値が小さいほ
どセーフライト耐性が優れることを表す。結果を表２に
示す。

【０２８９】［処理−２］ （ハイドロキノンを含有しない固体処理剤を用いた現像
処理） 操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェ
ニドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ１６３５ｇを加え、ミル中で
３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０
分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２９０】調製した造粒物に、ポリエチレングリコー
ル６０００の２１６７ｇを、２５℃・４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し
た後、混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により、１錠当たりの充填量
を８．７１５ｇにして圧縮・打錠を行い、２５００個の
現像補充用錠剤Ｅ剤を調製した。

【０２９１】ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸・
５ナトリウム 操作（Ｂ） 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール６０００の１３５４ｇを、操作
（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加量は３
０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物をタ
フプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機（前
出）により、１錠当たりの充填量を９．９０ｇにして圧
縮・打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｆ剤を調
製した。

【０２９２】次に、以下の操作で定着用錠剤を調製し
た。

【０２９３】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン四酢酸２ナトリウム２．３２ｇを、操作（Ａ）と同
様にして粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌと
し、造粒後、６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。得られた混合物をタフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機（前出）により、
１錠当たりの充填量を８．２１４ｇにして圧縮・打錠を
行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｇ剤を調製した。

【０２９４】操作（Ｄ） 硼酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５００
ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇ
を、操作（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加
量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物
を製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠
機（前出）により、１錠当たりの充填量を４．４５９ｇ
にして圧縮・打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤
Ｈ剤を調製した。

【０２９５】（現像液スターター） 氷酢酸 ２．９８ｇ 臭化カリウム ４．００ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０２９６】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は、現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５
リットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液を
スタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５で
あった。

【０２９７】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを
行った。ランニングにはコニカ社製自動現像機ＳＲＸ−
５０２に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５
秒で処理できるよう改造したものを用いた。

【０２９８】ランニング中は、現像液には感光材料１．
００ｍ²当たり上記Ａ剤を１個、Ｂ剤を２個と水を２０
ｍｌ添加して行った。Ａ，Ｂ各々を２０ｍｌの水に溶解
した時のｐＨは１０．７０であった。

【０２９９】定着液には、感光材料１．００ｍ²当たり
上記Ｃ剤を４個，Ｄ剤を２個と水を５０ｍｌ添加した。
各処理剤１個に対して、水の添加速度は処理剤の添加と
ほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にほぼ比例して１０
分間等速で添加した。

【０３００】 処理液組成は以下の通りである。

【０３０１】 現像液組成（水１ｌ当たり） 炭酸カリウム １２０．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ ＤＴＰＡ ５．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ポリエチレングリコール １５．０ｇ グルタルアルデヒト亜硫酸付加物 ４．０ｇ 定着液組成（水１ｌ当たり） チオ硫酸アンモニウム １６０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ 硼酸 １０．０ｇ 水酸化ナトリウム ５．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ

【０３０２】

【表２】

【０３０３】本発明の試料Ｎｏ．２は経時カブリ、セー
フライトカブリを低下させられることが分かる。また、
処理−１に対して、現像液にハイドロキノンを含まず、
現像時間を５秒に短縮し、現像液の補充量を２０ｍｌ／
ｍ²まで減量し、かつ補充を錠剤で行った処理−２にお
いて、その効果が顕著であることが分かる。

【０３０４】また、これらの効果は、内部にカルコゲン
化合物を含有させかつ、セレン＋テルル増感をするとい
う組み合わせで初めて発現できるものであることがわか
る。

【０３０５】実施例３ ［Ｅｍ−５の調製］ Ａ５ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ５ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ５ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ５ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ５ ＮａＣｌ ３９８０ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ５に、溶
液Ｂ５と溶液Ｄ５の全量を１分間かけて添加した。ＥＡ
ｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワルド熟成し
た後に溶液Ｃ５と溶液Ｅ５の全量を３２０分かけて添加
した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。

【０３０６】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−５は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径は０．
９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微鏡観
察により判明した。また、該平板状ハロゲン化銀粒子の
うち、端面の９０％以上が（１００）面からなる粒子が
全投影面積の９５％を占めていた。

【０３０７】［Ｅｍ−６の調製］Ｅｍ−５において溶液
Ａ５を溶液Ａ６に変更する以外、Ｅｍ−５と同様にして
Ｅｍ−６を調製した。

【０３０８】 Ａ６ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＫＳＣＮ ３．４ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−６はハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径０．
９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微鏡観
察により判明した。

【０３０９】［Ｅｍ−７の調製］Ｅｍ−６において溶液
Ｅ５を溶液Ｅ７に変更し、溶液Ｅ７添加時のＥＡｇを１
４３ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−６と同様にしてＥｍ−
７を調製した。

【０３１０】 Ｅ７ ＮａＣｌ ３７７２ｇ ＫＢｒ ４２３ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−７はハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径０．
９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微鏡観
察により判明した。

【０３１１】［Ｅｍ−８の調製］Ｅｍ−７において溶液
Ｅ７を溶液Ｅ８に変更し、Ｅ８添加時のＥＡｇを１３８
ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−７と同様にしてＥｍ−８を
調製した。

【０３１２】 Ｅ８ ＮａＣｌ ３３５７ｇ ＫＢｒ １２６８ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−８はハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径０．
９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微鏡観
察により判明した。

【０３１３】［Ｅｍ−９の調製］Ｅｍ−７において溶液
Ｅ７を溶液Ｅ９に変更し、Ｅ９添加時のＥＡｇを１３３
ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−７と同様にしてＥｍ−９を
調製した。

【０３１４】 Ｅ９ ＮａＣｌ ２９４２ｇ ＫＢｒ ２１１４ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−９はハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径０．
９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微鏡観
察により判明した。

【０３１５】［Ｅｍ−１０の調製］Ｅｍ−７において溶
液Ｅ７を溶液Ｅ１０に変更し、Ｅ１０添加時のＥＡｇを
１２９ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−７と同様にしてＥｍ
−１０を調製した。

【０３１６】 Ｅ１０ ＮａＣｌ ２５２６ｇ ＫＢｒ ２９５９ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１０はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径
０．９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。

【０３１７】［Ｅｍ−１１の調製］Ｅｍ−７において溶
液Ｅ７を溶液Ｅ１１に変更し、Ｅ１１添加時のＥＡｇを
１２４ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−７と同様にしてＥｍ
−１１を調製した。

【０３１８】 Ｅ１１ ＮａＣｌ ２１１１ｇ ＫＢｒ ３８０５ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１１はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径
０．９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。

【０３１９】［Ｅｍ−１２の調製］Ｅｍ−７において溶
液Ｅ７を溶液Ｅ１２に変更し、Ｅ１２添加時のＥＡｇを
１１８ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−７と同様にしてＥｍ
−１２を調製した。

【０３２０】 Ｅ１２ ＮａＣｌ １６９６ｇ ＫＢｒ ４６５１ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１２はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径
０．９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。

【０３２１】［Ｅｍ−１３の調製］Ｅｍ−７において溶
液Ｅ７を溶液Ｅ１３に変更し、Ｅ１３添加時のＥＡｇを
１１４ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−７と同様にしてＥｍ
−１３を調製した。

【０３２２】 Ｅ１３ ＮａＣｌ １２８１ｇ ＫＢｒ ５４９６ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１３はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径
０．９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。

【０３２３】［Ｅｍ−１４の調製］Ｅｍ−７において溶
液Ｅ７を溶液Ｅ１４に変更し、Ｅ１４添加時のＥＡｇを
１０８ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−７と同様にしてＥｍ
−１４を調製した。

【０３２４】 Ｅ１４ ＮａＣｌ ８６５ｇ ＫＢｒ ６３４２ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１４はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径
０．９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。

【０３２５】［Ｅｍ−１５の調製］Ｅｍ−７において溶
液Ｅ７を溶液Ｅ１５に変更し、Ｅ１５添加時のＥＡｇを
１０２ｍＶに変更する以外、Ｅｍ−７と同様にしてＥｍ
−１５を調製した。

【０３２６】 Ｅ１５ ＮａＣｌ ４５０ｇ ＫＢｒ ７１８７ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする このようにして作成したＥｍ−１５はハロゲン化銀粒子
の全投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平
板状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径
０．９９μｍ、変動係数は２６％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。

【０３２７】以上、作成した乳剤５〜１５のハロゲン組
成は以下の表３の通りである。

【０３２８】

【表３】

【０３２９】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−５〜Ｅｍ−１
５にそれぞれ〔増感−１〕を施し、それらの乳剤を用い
て、実施例１と同様にして、それぞれ塗布試料Ｎｏ．５
〜１５を作成した。

【０３３０】得られた試料Ｎｏ．５〜１５について、写
真処理を処理−１から処理−２に変更する以外、実施例
１と同様にして、センシトメトリー評価、圧力耐性の評
価を行った。得られた結果を表４に示す。尚、感度及び
スリキズ耐性は試料Ｎｏ．５を１００としたときの相対
値で表した。

【０３３１】

【表４】

【０３３２】本発明の試料はハイドロキノンを含有しな
い固体処理剤を用い、現像時間を７秒以下とし、かつ現
像液の補充量を１００ｍｌ／ｍ²以下とした、迅速かつ
低補充の現像処理において、カブリ、感度に優れ、スリ
キズ耐性、ローラーマークといった圧力耐性が改良され
ていることが分かる。また、ハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン組成としては塩化銀含有率が２０モル％未満の乳剤を
用いた試料Ｎｏ．１５では、比較試料Ｎｏ．７と比べ
て、感度、圧力耐性は若干良化しているが、カブリが高
く、実用的には問題のあるレベルとなった。従って、塩
化銀含有率は２０％以上であることが必要であることが
分かる。

【０３３３】実施例４ ［Ｅｍ−１６の調製］ Ａ１６ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＩ １．２５ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ１６ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ１６ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ１６ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ１６ ＮａＣｌ １６９６ｇ ＫＢｒ ４６５１ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ１６に、
溶液Ｂ１６と溶液Ｄ１６の全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後に溶液Ｃ１６と溶液Ｅ１６の全量を３２０
分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１１８ｍＶに制御
した。

【０３３４】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−１６は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６８％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１６μｍ、平均粒径は
０．９７μｍ、変動係数は２４％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。

【０３３５】［Ｅｍ−１７の調製］Ｅｍ−１６におい
て、溶液Ａ１６をＡ１７に変更し、溶液Ｄ１６をＤ１７
に変更する以外、Ｅｍ−１６と同様にして、Ｅｍ−１７
を調製した。

【０３３６】 Ａ１７ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＫＳＣＮ ３．４ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｄ１７ ＫＳＣＮ ２．３ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする このように作成したＥｍ−１７は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６９％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１７μｍ、平均粒径は
０．９９μｍ、変動係数は２４％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。

【０３３７】 ［Ｅｍ−１８の調製］ Ａ１８ オセインゼラチン ７５．０ｇ ＮａＣｌ ３３．０ｇ 蒸留水で １５０００ｍｌとする Ｂ１８ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｃ１８ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で １９３１６ｍｌとする Ｄ１８ ＫＩ ４．０ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｅ１８ ＮａＣｌ １６９６ｇ ＫＢｒ ４６５１ｇ 蒸留水で １９２７４ｍｌとする Ｆ１８ ＫＳＣＮ ３．４ｇ 蒸留水で ２００ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液Ａ１８に、
溶液Ｂ１８と溶液Ｄ１８の全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後に、溶液Ｆ１８を２分かけて添加した。そ
の後、溶液Ｃ１８と溶液Ｅ１８の全量を３２０分かけて
添加した。その間、ＥＡｇは１１８ｍＶに制御した。

【０３３８】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−１８は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６８％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１６μｍ、平均粒径は
０．９７μｍ、変動係数は２４％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。

【０３３９】［Ｅｍ−１９の調製］Ｅｍ−１８におい
て、溶液Ｆ１８の添加時期を、総添加銀量の３３％を添
加した段階に変更する以外、Ｅｍ−１８と同様にして、
Ｅｍ−１９を調製した。

【０３４０】このように作成したＥｍ−１９は、ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の６９％が（１００）面を主平
面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１７μｍ、
平均粒径は０．９９μｍ、変動係数は２４％であること
が電子顕微鏡観察により判明した。

【０３４１】［Ｅｍ−２０の調製］Ｅｍ−１８におい
て、溶液Ｆ１８の添加時期を、総添加銀量の７０％を添
加した段階に変更する以外、Ｅｍ−１８と同様にして、
Ｅｍ−２０を調製した。

【０３４２】このように作成したＥｍ−２０は、ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の６９％が（１００）面を主平
面とする平板状粒子からなり、平均厚さ０．１７μｍ、
平均粒径は０．９９μｍ、変動係数は２８％であること
が電子顕微鏡観察により判明した。

【０３４３】［Ｅｍ−２１の調製］Ｅｍ−１８におい
て、溶液Ｆ１８を溶液Ｆ２１に変更する以外、Ｅｍ−１
８と同様にして、Ｅｍ−２１を調製した。

【０３４４】 Ｆ２１ ＫＳｅＣＮ ５．１ｇ 蒸留水で ２００ｍｌとする このように作成したＥｍ−２１は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の６９％が（１００）面を主平面とする平板
状粒子からなり、平均厚さ０．１５μｍ、平均粒径は
１．０１μｍ、変動係数は２４％であることが電子顕微
鏡観察により判明した。

【０３４５】引き続き、実施例３と同様にして、上記の
乳剤Ｅｍ−１６〜Ｅｍ−２１に〔増感−１〕を施し、そ
れらの乳剤を用いて、それぞれ塗布試料Ｎｏ．１６〜２
１を作成した。

【０３４６】得られた試料Ｎｏ．１６〜２１について、
実施例３と同様にして、センシトメトリー評価、圧力耐
性の評価を行った。ただし、センシトメトリー評価にお
いて、蛍光増感紙を下記Ｓ１に変更した。

【０３４７】 〔高感度増感紙Ｓ１の製造〕 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５＜固形分４０％＞ （住友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した。

【０３４８】（結合剤／蛍光体比＝１／２２）また、別
途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂固形分
９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチルケトン
に加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５℃）の分
散液を調製した。

【０３４９】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した。（塗布膜の厚さ１５μｍ）こ
の上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレード
を用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し次い
で圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３０
０ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行った。この
圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１記載の方
法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。

【０３５０】得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１
６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８
％であった。

【０３５１】得られた結果を表５に示す。尚、感度及び
スリキズ耐性は試料Ｎｏ．１６を１００としたときの相
対値で表した。

【０３５２】

【表５】

【０３５３】カルコゲン化合物がハロゲン化銀粒子の中
心から５０％以内に存在する場合に、カブリが低く、高
感度で、スリキズ耐性、ローラーマークが改良されるこ
とが分かる。また、高感度増感紙を用いても、十分な増
感効果が得られることが分かる。

【０３５４】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀乳剤及びその
製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法
は、低カブリ、高感度でスリキズ耐性、ローラーマーク
といった圧力耐性が向上する。前記効果は、迅速処理、
低補充の処理において著しい。更に、経時でのカブリの
安定化、セーフライトでのカブリ低減に対しても効果が
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】赤色フィルターの透過率曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/015 Ｇ０３Ｃ 1/015 1/035 1/035 Ｇ Ｈ 5/17 5/17 5/26 ５２０ 5/26 ５２０ 5/29 5/29 5/30 5/30 5/31 5/31 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ // Ｃ０７Ｄ 207/325 Ｃ０７Ｄ 207/325 207/327 207/327 207/38 207/38 209/14 209/14 211/86 211/86 231/20 231/20 Ｚ 239/46 239/46 261/12 261/12 263/62 263/62 403/06 403/06 405/06 405/06 407/04 407/04 409/06 409/06 413/06 413/06 471/04 １１２ 471/04 １１２Ｚ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全
   投影面積の５０％以上が、塩化銀含有率２０モル％以上
   の（１００）面を主平面とするアスペクト比２以上の平
   板状ハロゲン化銀粒子であって、内部にカルコゲン化合
   物を含有する、セレン及び／またはテルル増感されたこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 カルコゲン化合物をハロゲン化銀粒子内
   部の核の位置に含有することを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 ハライド溶液と水溶性銀塩溶液を混合し
   て、請求項１又は２記載のハロゲン化銀乳剤を製造する
   製造方法において、カルコゲン化合物存在下で前記混合
   を行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】 カルコゲン化合物存在下で核形成を行う
   ことを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀乳剤の製
   造方法。
5. 【請求項５】 請求項１，２記載のハロゲン化銀乳剤を
   含有するハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設けたことを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を現像処理を含む写真処理をすることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 現像処理時間が７秒以下であることを特
   徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
8. 【請求項８】 前記写真処理が、処理されるハロゲン化
   銀写真感光材料に応じて処理液を連続的に補充しながら
   処理する方法であって、その現像液の補充量は処理され
   るハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり１００ｍｌ未
   満であることを特徴とする請求項６又は７記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】 実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主
   薬を含有せず、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含
   有する現像液および／または現像補充液を用いることを
   特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
   キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
   ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メルカ
   プト基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
   は、ＰとＱは結合して、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している二つの
   ビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜
   ８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ
   −Ｒ₃を表す。Ｒ₃は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
   基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基を表す。〕
10. 【請求項１０】 自動現像機の処理槽に固体処理剤を供
    給する機構を有する自動現像機で処理することを特徴と
    する請求項６〜９のいずれか１項記載のハロゲン化銀写
    真感光材料の処理方法。
11. 【請求項１１】 請求項５記載のハロゲン化銀写真感光
    材料を高感度増感紙ではさみ、Ｘ線撮影することを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法。