JPH1184553A - 工業用放射線写真非破壊試験用途における多層ハロゲン化銀写真材料及び像形成法 - Google Patents

工業用放射線写真非破壊試験用途における多層ハロゲン化銀写真材料及び像形成法

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JPH1184553A
JPH1184553A JP10194207A JP19420798A JPH1184553A JP H1184553 A JPH1184553 A JP H1184553A JP 10194207 A JP10194207 A JP 10194207A JP 19420798 A JP19420798 A JP 19420798A JP H1184553 A JPH1184553 A JP H1184553A
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ルク・ヘルマンズ
Ann Verbeeck
アン・ヴェルビーク
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業用非破壊試験用途のために好適なハロゲ
ン化銀フィルム材料を提供する。 【解決手段】 支持体及び支持体の両側上に二つの感光
性乳剤層及び最外層として保護耐応力層を含む黒白ハロ
ゲン化銀写真材料であって、支持体の片側あたり少なく
とも5gの硝酸銀の当量として表示された銀の全量が被
覆され、前記最外層により近い感光性乳剤層が350〜
500nmの範囲の波長でスペクトル増感された、{1
11}又は{100}主面を有する平板状乳剤結晶を持
つ少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤を与えられ、前記
支持体により近い乳剤層が本質的に立方体のハロゲン化
銀乳剤結晶を持つ少なくとも一つの非スペクトル増感乳
剤を与えられている黒白ハロゲン化銀写真材料におい
て、前記立方体乳剤結晶又は前記平板状乳剤結晶又はそ
れらの両方が銀に基づいて少なくとも75mol%の臭
化物の量で臭化物を含むハロゲン化物組成を有すること
を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は工業用放射線写真非
破壊試験用途の分野におけるネガ像型平板状乳剤結晶を
含む感光性ハロゲン化銀乳剤層の多層組成を有する感光
性黒白ハロゲン化銀写真材料及び像形成法に関する。
【0002】
【従来技術】ネガ像型平板状ハロゲン化銀乳剤結晶又は
粒子を有するハロゲン化銀乳剤層を含む感光性黒白及び
カラー写真ハロゲン化銀材料は最近の10年間でますま
す重要になりつつある。平板状ハロゲン化銀粒子は二つ
の平行な面を有する結晶として良く知られ、それはこれ
らの面と同じ面積を有する円の直径と二つの主面間の距
離である厚さの間の比率が少なくとも2である。
【0003】平板状粒子はかなり長い間写真業界で知ら
れている。1961年にBerry らがPhotographic Scien
ce and Engineering, Vol.5,No. 6において平板状臭
沃化銀粒子の製造及び生長を発表した。平板状粒子の議
論はDuffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal
Press, 1966,66−72頁に見られる。初期の特
許文献としては、BoggのUS−A 4063951、Le
wis のUS−A 4067739及びMaternaghan のU
S−A 4150994;4184877及び4184
878が挙げられる。しかしながら、それらに記載され
た平板状粒子は一般にアスペクト比と称される直径対厚
さの比率を高く示すものとみなすことができない。19
81年に出願され1984年に発行された多くのUS特
許出願では高アスペクト比を有する平板状粒子及び写真
用途におけるそれらの利点がUS−A 443422
6;4439520;4425425;4425426
及びResearch Disclosure, Volume225,1983年
1月,Item22534のように記載されている。
【0004】放射線写真用途について通常の球状粒子と
比較した平板状粒子の主な写真的利点は特に両側被覆さ
れたスペクトル増感材料における高い前硬化レベルでの
高い被覆力、高い現像性及び高いシャープネスである。
平板状粒子が薄いほどこれらの利点が大きくなる。
【0005】上で引用された平板状粒子についての参照
文献では特に高感度を有する臭化銀又は臭沃化銀乳剤が
開示され、一方例えば塩化物に富む平板状粒子を有する
乳剤の使用が感度に関して不利であると考えられてい
た。塩化銀に富む結晶を有する乳剤について、例えばグ
ラフィックアート材料、デュプリケーティング材料、放
射線写真ハードコピー材料、拡散転写反転材料及び黒白
又はカラープリント材料の如き低感度材料の分野の用途
が良く知られている。高い現像及び定着速度に関する塩
化物に富む結晶を有する前記乳剤の利点は高く評価され
ている。今日より短い処理時間で処理された材料を得る
傾向が実際に存在するので、高感度材料の用途のために
高感度と前記利点を組合せることが高く評価され、その
目的はEP−A 0678772に記載されたように実
現することができる。
【0006】特に非破壊試験のための工業用放射線写真
の分野では、前述の用途と同様に、あらゆる時間を節減
する手段が歓迎される。直接レントゲン線で露光後、工
業用非破壊試験フィルムは8〜12分で変化するサイク
ルで自動的に処理される。その場合処理時間を最大5分
減らす傾向を有する。その目的を達成するための一つの
方法はUS−A 5397687に記載され、そこでは
塩化物に富む立方体ハロゲン化銀結晶が使用され、さら
に許容可能な短い時間で塩化銀に富む非現像ハロゲン化
銀結晶についてさらに減少した定着時間を可能にしてい
る。しかしながら、塩化物に富むハロゲン化銀結晶の迅
速処理は高コントラスト及びより高いノイズレベル(よ
り大きな粒状度)に導く。
【0007】他の方法では立方体臭沃化銀粒子が遅い現
像速度を有するが、次の理由のためNDT用途において
好ましく使用される。特に直接レントゲン用途のために
不可欠である高フィルムスピードを達成するためには露
光放射線の効率的な吸収が最も重要な条件である。
【0008】X線について質量吸収係数が“Encyclopae
dic Dictionary of Physics ”Vol.7,787頁,eq.
10,J.Thewlis編、Pergamom Press, Oxford 195
7に記載されているように原子番号Zの累乗に比例する
ことが実験的に示されている。これは臭化物(Z=3
5)又は沃化物(Z=54)に比較して塩化物(Z=1
7)の使用を強く嫌う。結果として現像液中に放出され
る臭化物及び沃化物イオンが残留している現像可能なハ
ロゲン化銀結晶の現像を阻止し、かくして現像剤の再生
容量(補充)を増大し、多量の薬品の消費、高コスト及
び高環境負荷を生じる。
【0009】処理時間及び薬品の消費を減少するための
一つの方法は銀の被覆量を低下することにある。直接レ
ントゲン線に対する感度の減少は通常コントラストの低
下に導き、それは像品質(特に粒状性)に好ましいが、
最大濃度を許容できないレベルまで低下させる。
【0010】さらに低エネルギー出力(通常使用される
220kVpの代わりに約100kVpの露光エネルギ
ー)を有するX線のための放射線源だけを使用すると
き、高露光コントラストはさらに一層高いコントラスト
及び減少したスピードに導く。前記減少したスピードは
工業用非破壊試験フィルム材料を密着した増感スクリー
ンの適用によって工業用放射線露光技術において補償さ
れ、それによって増感スクリーンに存在する発光燐光体
から放出される光による露光及び直接レントゲン露光の
組合された効果の利益を得るが、極めて高いコントラス
トの問題が残る。
【0011】さらに、被覆された銀の莫大な量の存在の
結果として、物理現像の実質的な貢献の結果として処理
溶液中のスラッジ形成の傾向が存在する。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の目
的は工業用非破壊試験用途のために好適なハロゲン化銀
フィルム材料を提供することにあり、前記材料は優れた
像品質(特に低い粒状性)を与えるために、スラッジ形
成傾向の低下、充分に高いスピード及び最大濃度及び低
いコントラストを与える低エネルギー(例えばコンクリ
ート試験に適用されるような約100kVp)を有する
X線に露光されるものである。
【0013】
【課題を解決するための手段】上記目的は支持体及び支
持体の両側上に二つの感光性乳剤層及び最外層として保
護耐応力層を含む黒白ハロゲン化銀写真材料であって、
支持体の片側あたり少なくとも5g、より好ましくは5
g〜15gの硝酸銀の当量として表示された銀の全量が
被覆され、前記最外層により近い感光性乳剤層が{11
1}又は{100}主面を有する少なくとも一つのスペ
クトル増感されたハロゲン化銀乳剤を与えられ、前記支
持体により近い乳剤層が本質的に立方体のハロゲン化銀
乳剤結晶を持つ少なくとも一つの非スペクトル増感乳剤
を与えられている黒白ハロゲン化銀写真材料において、
前記立方体乳剤結晶又は前記平板状乳剤結晶又はそれら
の両方が銀に基づいて少なくとも75mol%の臭化物
の量で臭化物を含むハロゲン化物組成を有することを特
徴とする黒白ハロゲン化銀写真材料を提供することによ
って実現される。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の材料の水透過性親水性感
光性ハロゲン化銀乳剤層の可能なハロゲン化物組成の列
挙では最初に記載されるハロゲン化物がmol%で表示
される最高量で存在すること、及び続くハロゲン化物が
さらに減少した量で存在することが理解される。
【0015】本発明の多層感光性ハロゲン化銀写真ネガ
像型材料の層配置では支持体の両側上に支持体から出発
して次の層が連続的に存在することが明らかである:下
塗り層、ネガ像型ハロゲン化銀乳剤の二つの感光性乳剤
層(乳剤層は主に{100}立方体粒子を有する1以上
のハロゲン化銀乳剤で被覆され、それに隣接して支持体
からより遠い方の乳剤層は主に{100}及び/又は
{111}平板状粒子を有する1以上のハロゲン化銀乳
剤で被覆される)及び最外層として耐応力層。乳剤結晶
のハロゲン化物組成に関する本質的な特徴は前記立方体
乳剤結晶又は前記平板状{100}及び/又は{11
1}乳剤結晶又は両方が臭化物を含むハロゲン化物組成
を有することである。好ましい例では臭化物の含有は臭
化物が立方体乳剤結晶において、{100}及び/又は
{111}平板状乳剤結晶において又はそれらの両方に
おいてmol%で表示された最高量で存在するようなも
のである。{111}(平板状)又は{100}(立方
体又は平板状)主面を有する前記臭沃化銀、塩臭化銀又
は塩臭沃化銀乳剤結晶は好ましくは少なくとも75mo
l%の臭化物、より好ましくは少なくとも90mol%
の臭化物を有する。
【0016】好ましくは本発明による多層材料の支持体
により近い層に被覆される塩化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩臭沃化銀、臭化銀、臭沃化銀又は臭塩沃化銀から
なる群から選択された立方体ハロゲン化銀結晶の製造工
程において、その沈殿のためのpAg範囲は前記乳剤結
晶が本質的に立方体の晶癖を有するように選択される。
“本質的に立方体”とは、(a)完全に立方体である
か、又は(b)丸められた角を有する立方体であるか、
又は(c)実際には14面体(tetradecahedrical)乳
剤が得られるように角に小さな{111}主面を有する
立方体(しかしながら、これらの{111}面の全面積
は{100}面の全面積に比較すると小さい)のいずれ
かの粒子を意味する。さらに立方−八面体(cubo−octa
hedral)形状は除外されない。前記形状は前記選択され
た塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀、臭化銀、
臭塩化銀、臭塩沃化銀又は臭沃化銀結晶の沈殿中に適用
される有効なpAg値に依存するからである。
【0017】かかる立方体結晶の沈殿は一つのダブルジ
ェット工程によって主に行うことができる。あるいはそ
れは一連の核形成工程及び少なくとも一つの生長工程か
らなってもよい。後者の場合には、沈殿された全ハロゲ
ン化銀のうち好ましくは0.5〜5.0mol%が前記
核形成工程中に形成される。それは銀及びハロゲン化物
塩のほぼ等モル添加からなることが好ましい。次いで銀
及びハロゲン化物塩の残りが1以上の連続ダブルジェッ
ト生長工程中に添加される。
【0018】沈殿のさまざまな工程を物理熟成工程によ
って変えることができる。生長工程中、銀塩及びハロゲ
ン化物溶液の流速を一定に保つことができる。あるいは
銀塩及びハロゲン化物イオン溶液の増大する流速(例え
ば一次増加する流速)を確立することができる。
【0019】典型的には終了時の流速は生長工程の開始
時のそれの約3〜5倍であるが、それに限定されるもの
ではない。これらの流速を例えば磁気バルブによって監
視することができる。
【0020】本発明の好ましい例では本質的に立方体の
乳剤は別の核形成工程なしに一定の流速で7〜10、よ
り好ましくは7〜9の一定値で維持されたpAgで一つ
のダブルジェット工程によって簡単に形成される。一定
pAgはいわゆる“バイパス溶液(bypass solution
)”の使用によって実現され、その溶液の添加は交互
にスイッチを切り替える。主な銀塩及びハロゲン化物溶
液の濃度は典型的には0.5〜3mol、好ましくは1
〜2molの範囲である。
【0021】好ましくは本質的に立方体の乳剤の結晶は
0.1〜1.5μm、より好ましくは0.3〜1.2μ
m、さらに一層好ましくは0.3〜0.9μmの平均結
晶直径を有する。
【0022】本発明による材料に使用するために製造さ
れた、多層材料の支持体からより遠い感光性層に使用さ
れるハロゲン化銀結晶は少なくとも50mol%の塩化
物、より好ましくは少なくとも75mol%の塩化物を
有する、塩化物に富む粒子を含む薄い平板状臭化銀、臭
塩化銀、臭塩沃化銀又は臭沃化銀乳剤又は平板状塩臭化
銀、塩臭沃化銀又は塩沃化銀乳剤である。本発明による
材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層では前記平板状{11
1}又は{100}ハロゲン化銀乳剤結晶及び前記立方
体結晶は0.1〜3mol%の量で沃化物を含有してい
る。
【0023】立方体及び平板状粒子におけるハロゲン化
物分布は全結晶体積にわたって均質であってもよい。ハ
ロゲン化銀組成において異なる相が結晶体積にわたって
存在するとき、前記結晶はコア−シェル構造を有すると
言われる。1以上のシェルが存在することができ、異な
る相の間では製造中いわゆる変換技術を適用することに
よって沃化銀に富む相を持つことが推奨される。沃化物
イオンは例えば沃化カリウム、沃化ナトリウム又は沃化
アンモニウムのような無機塩の水溶液を使用することに
よって与えることができる。
【0024】沃化物イオンは例えばEP−A 0561
415,0563701,0563708,06490
52及び0651284に記載されたように沃化物イオ
ンを遊離する有機化合物によって与えることもできる。
【0025】平板状ハロゲン化銀乳剤結晶は少なくとも
2:1の平均アスペクト比及び0.3μm未満の平均結
晶厚さを有し、全粒子の全投影面積の少なくとも50
%、より好ましくは少なくとも70%、さらに一層好ま
しくは少なくとも90%を占める。少なくとも5:1の
平均アスペクト比及び0.25μm未満の厚さがさらに
一層好ましく、その場合平板状粒子は全粒子の全投影面
積の少なくとも50%、より好ましくは少なくとも70
%、さらに一層好ましくは少なくとも90%である。
【0026】特に{100}主面によって境界付けられ
る臭化銀又は塩化銀に富む平板状ハロゲン化銀粒子及び
/又はその製造方法及び/又は前記粒子を混入しうる材
料は例えばUS−A 5024931;526433
7;5275930;5292632;531063
5;5314798;5320938;535676
4;5491056;5565315;560782
8;WO 94/022051及び96/01375
5;及び公開されたEP−A 0534395,056
9971,0584815,0584644,0602
878,0616255,0617317,06173
20,0617321,0617325,061849
2,0653669,0670514,067051
5,0732616,0762192及び076740
0に記載されている。
【0027】{111}主面によって境界付けられる臭
化銀又は塩化銀に富む平板状ハロゲン化銀粒子及び/又
はその製造方法及び/又は前記粒子を混入する材料は例
えばUS−A 4399215;4400463;48
04621;5061617;5176991;517
6992;5178997;5178998;5183
732;5185239;5217858;52216
02;5264337;5272052;527593
0;5286621;5292632;529838
5;5298387;5298388;531064
4;5320938;5356764;547069
8;5492801;5494789;557617
2;5604085;5612176;5629142
及び公開されたEP−A 0481133,05037
00,0532801,0533189,064787
7,0678772,0699944,069994
6,0699949,0701164,0732616
及び0756198に記載されている。
【0028】前記平板状又は立方体粒子の少なくとも一
つはさらにどのようなドープでドープされてもよく、例
えばRh3+,Ir4+,Ru4+及びCo2+のよう
なVIII族金属イオンで、又はCd2+、Zn2+又はP
2+で、又はそれらの混合物でドープされてもよい。
【0029】{111}主面によって境界付けられる平
板状臭化銀又は臭沃化銀結晶の製造及び前記結晶を含む
材料について、EP−A 0569075及び対応する
US−A 5595864が有用である。
【0030】ある例では本発明の目的は前述のような好
ましい結晶サイズを有する、本質的に立方体の臭化銀又
は臭沃化銀乳剤結晶を含む層上に最外保護耐応力層によ
り近い乳剤層に被覆された平板状臭化銀及び臭沃化銀結
晶を与えることによって達成される。
【0031】ハロゲン化銀粒子の沈殿の終了時に得られ
る結晶サイズは多くのファクターによって左右される。
そのファクターとしては核形成工程中に沈殿された銀の
量、反応容器中に存在する試薬の初期濃度、銀塩及びハ
ロゲン化物塩溶液の流速、温度、pAg、生長促進剤の
存在などがある。同じことが結晶分布の単分散の程度に
もあてはまる。好ましくは0.30以下、より好ましく
は最大0.20の変動係数(標準偏差と平均粒径の比)
が測定されるべきである。
【0032】平板状ハロゲン化銀粒子については0.3
μm未満の全結晶母集団に対する平均厚さが好ましい。
0.25μm未満の厚さがより好ましく、最大0.20
μmの厚さが最も好ましい。0.06μm〜0.15μ
m厚の超薄型結晶も使用することができる。異なる個々
の粒子と同じ表面積を有する円の等価直径及びその厚さ
の測定から計算される比率として規定される平均アスペ
クト比は好ましくは2:1より高く、より好ましくは
5:1より高く、さらに一層好ましくは8:1〜約2
0:1である。
【0033】{111}及び/又は{100}主面を有
する平板状結晶の混合物、例えば平板状晶癖を有するが
異なるハロゲン化物組成を有する結晶又は立方体晶癖を
有するが異なるハロゲン化物組成を有する結晶の混合物
を使用することができる。但し、正確な晶癖を有する結
晶は正確な乳剤層に位置されることが条件である。しか
しながら、平版状{100}及び/又は{111}を実
質的に含む乳剤層における立方体結晶の少量(最大10
重量%まで)の存在は除外されない。
【0034】本発明によれば前述の乳剤の混合物を本発
明による写真材料の隣接した感光性乳剤層に使用するこ
とができる。但し、支持体から最も遠い層が本質的に立
方体の粒子の混合物を含有し、一方支持体により近い層
が本質的に立方体の粒子の混合物を含有すること、及び
前記立方体の及び/又は前記平板状乳剤結晶のハロゲン
化物組成が好ましくは少なくとも50mol%、より好
ましくは少なくとも75mol%で臭化物を常に含むこ
とが条件である。この制限は本発明によるハロゲン化銀
フィルム材料が低エネルギー(約100KeV)を有す
るX線に露光される非破壊試験用途のための両側被覆工
業用放射線写真材料であり、それらのフィルム材料が特
に低粒状性と関連した優れた画像品質を与えるために充
分に高いスピード、最大濃度及び特に好適には低コント
ラストを有するべきであるという事実による。
【0035】粒子体積にわたって異なるハロゲン化物分
布もしくは異なるハロゲン化物組成を有する乳剤又は平
均結晶サイズにおいて互いに異なる同じハロゲン化物組
成を有する乳剤を混合することができる。粒子サイズだ
けにおいて互いに異なり、さらに同じハロゲン化物組成
を有する前記乳剤を同じ微小なハロゲン化銀“マザー
(mother)”乳剤核から得ることができる。異なる量の
銀塩及びハロゲン化物塩溶液の添加によって又は異なる
物理熟成時間を適用することによってサイズの異なる結
晶を有するかかる乳剤を得ることができる。
【0036】本発明のある例では乳剤製造工程の終了時
に乳剤は従来の洗浄技術(例えば硫酸アンモニウム又は
ポリスチレンスルホン酸による凝集)によって過剰の可
溶性無機塩を含有しないようにした後、幾つかの洗浄工
程及び再分散がなされる。別の良く知られた洗浄技術は
ウルトラフィルトレーションである。最終的に所望のゼ
ラチン対銀比を得るために余分のゼラチンを乳剤に添加
することができる。
【0037】本発明によれば支持体からより遠い(最外
保護耐応力層により近い)親水性層に被覆される平板状
ハロゲン化銀乳剤は化学増感される。同じことが支持体
により近い親水性層に被覆される立方体ハロゲン化銀乳
剤に当てはまる。
【0038】化学増感は、例えば“Chimie et Physique
Photographique ”,P.Glafkides著、“Photographic E
mulsion Chemistry ”,G.F. Duffin 著、“Making and
Coating Photographic Emulsion”,V.L. Zelikman ら
著、及び“Die Grundlagen der Photographischen Proz
esse mit Silberhalogeniden”,H. Frieser編及びAkad
emische Verlagsgesell−schaft (1968)発行に記
載されている。
【0039】前記文献に記載されているように化学増感
は少量の硫黄、セレン又はテルルを含有する化合物、例
えばチオサルフェート、チオシアネート、チオウレア、
セレノサルフェート、セレノシアネート、セレノウレ
ア、テルロサルフェート、テルロシアネート、サルファ
イト、メルカプト化合物、及びローダミンの存在下に熟
成を実施することによって行うことができる。乳剤は金
−硫黄熟成剤によって又はレダクター(例えばGB特許
789823に記載されたような錫化合物)、アミン、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−スルフィン酸、及
びシラン化合物によっても増感することができる。
【0040】化学増感は業界で良く知られた増感剤でさ
らに行うことができる。それは還元増感剤、還元増感剤
とともに金塩の如き貴金属塩、硫黄及び/又はセレン増
感剤、高pH値及び低pAg値によって行うことができ
る。
【0041】金塩、硫黄及びセレン化合物の組合せは良
好なかぶり−感度関係を提供する。かぶりを起こす還元
増感は例えばハロゲン化銀結晶上に、好ましくは立方体
晶癖を有するものの上に金属銀の小さな斑点を導入する
強い還元剤での還元によって達成することができる。還
元特性を有する特に有用な化合物の例は例えばチオウレ
ウムジオキサイド、GB−A 789823に記載のよ
うな錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸及びシラン化合物などである。
【0042】本質的に立方体のハロゲン化銀粒子はスペ
クトル増感されないが、利用される{100}又は{1
11}主面の大きな比表面積を有する平板状ハロゲン化
銀乳剤結晶は化学熟成前に350〜500nmの範囲の
波長でスペクトル増感され、1以上のスペクトル増感剤
が化学増感剤の部位方向(site−direction )を与える
ために添加される。
【0043】スペクトル増感はF.M. Hamer著、“The Cy
anine Dyes and Related Compounds”,1964,John
Wiley & Sons に記載のものの如きメチン染料で行って
もよい。さらに、スペクトル増感染料の有用な化学群の
概括及び平板状粒子に関連した特に有用な例はResearch
Disclosure Item22534に与えられている。最近の
実際的な概観は例えばEP−A 0757285に与え
られている。シアニン染料、メロシアニン染料及び錯メ
ロシアニン染料のようなスペクトル増感の目的のために
使用しうる特に価値ある染料は感光性ハロゲン化銀結晶
が感受性のあるスペクトル領域を広げ、光源から放出さ
れる光を捕獲する。本発明による多層材料の製造方法に
使用される非スペクトル増感ハロゲン化銀結晶はスペク
トルの紫外及び青領域に感受性があるにすぎない。
【0044】本発明によればスペクトル増感平板状ハロ
ゲン化銀結晶は350〜500nmの範囲の波長で増感
される。ゼロメチン−メロシアニン染料及び/又はモノ
メチンシアニン染料のような平板状ハロゲン化銀粒子の
ために特に好適な青増感剤は例えばEP−A 0622
665及び0712034に開示され、そこにはフィル
ムが紫外−青放出変換スクリーン又はパネルと組合され
ている。紫外−青放射線を放出する増感スクリーンと組
合せるとき、増感スクリーンからの紫外−青光とともに
直接X線は本発明のフィルム材料の照明を与え、銀のよ
り低い全被覆量を可能にし、直接X線にだけ感受性のあ
るフィルムと比較した場合に同じスピードを達成する。
しかし、増大したスピードは鉛箔又はスクリーンを利用
することによって与えられる。本発明に使用するために
好適な紫外−青放射線を放出する特別な増感スクリーン
は例えばUS−A 4225653;4387141;
4710637;5112700;5173611及び
5432351;EP−A0650089;06586
13;PCT出願WO 93/11457及びWO 9
5/15514に開示されている。
【0045】その中で典型的な青−UV発光燐光体はP
CT出願WO 93/1521及び93/1522に記
載されたようなタンタレート、US−A 517361
1に記載されたようなハフネート及びUS−A 542
2220及び5547807に記載のようにユーロピウ
ムでドープされ、サマリウムでコドープされたWO91
/1357及びUS−P 5629125に記載のよう
なバリウムとストロンチウムのフルオロハライド(フル
オロブロマイド)及び発光燐光体の古くから良く知られ
た生成のための代表例としてCaWOを置換するUS
−A 5077145及びEP−A 0533234に
記載のようなタンタレートとフルオロハライドの混合物
である。
【0046】EP−A 0820069ではニオビウム
ドープされた単斜晶M、イットリウムタンタレート燐光
体の粒子及びユーロピウムドープされたバリウムフルオ
ロハライド燐光体がスクリーンを構成する。
【0047】支持体から最も遠い感光性層に被覆される
乳剤に使用される平板状粒子と関連する前述のスペクト
ル増感は化学増感工程と同時に又はそれより完全に先に
行ってもよい。先に行う場合にはスペクトル増感後に生
じる化学増感は平板状粒子の1以上の規則的な離散部位
で生じるものと考えられている。これは本発明による材
料に使用される乳剤で行われてもよく、その場合化学増
感は1以上のフェニドン及び/又は誘導体、ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、カテコールの如きジヒドロキシベ
ンゼン及び/又はそれらからの誘導体、1以上の安定剤
又はかぶり防止剤、1以上のスペクトル増感剤又は前記
成分の組合せの存在下で行う。特に1−p−カルボキシ
−フェニル、4,4′ジメチル−3−ピラゾリジン−1
−オンは好適な補助剤として添加されてもよい。
【0048】それ自体スペクトル増感活性を有しない他
の染料又は実質的に可視放射線を吸収しない一定の他の
化合物はそれらが前記スペクトル増感剤とともに乳剤中
に混入されるときに強色増感効果を有することができ
る。好適な強色増感剤としては、例えばUS−A 34
57078に記載されたような少なくとも一つの陰性置
換基を含有する複素環式メルカプト化合物、例えばUS
−A 2933390及びUS−A 3635721に
記載されたような窒素含有複素環式環置換アミノスチル
ベン化合物、例えばUS−A 3743510に記載さ
れたような芳香族有機酸/ホルムアルデヒド縮合生成物
がある。
【0049】少なくとも一つの非スペクトル増感染料を
フィルター染料として本発明による材料の少なくとも一
つの隣接乳剤層に又は1以上の非感光性親水性層に添加
することができる。少なくとも一つの親水性層における
適応された量の前記染料の存在は異なる乳剤層の感度及
び必要なコントラストを調整するために推奨されるだけ
でなく、露光放射線の散乱を減らし、かくしてシャープ
ネスを増大する。好適な染料は水性アルカリ処理液にお
いて比較的容易に除去されかつ前記処理において親水性
コロイド層全体に充分に迅速に拡散しうるものである。
前記染料を含む親水性層の被覆中、前記染料は拡散でき
ないようにすべきであることは明らかである。前記染料
はハレーション防止又はフィルター染料とも称され、反
射及び散乱光を吸収するために写真材料において広く使
用される。前記染料の例はUS−A 3560214;
3647460;4288534;4311787;4
857446;5344749;5478708及び5
502205に記載されている。
【0050】いったんフィルター染料が選択されると、
問題はどのようにして前述した全ての条件を満足するよ
うに被覆層においてフィルター染料を得るかである。好
ましい可能性の一つはEP−A 0586748;05
87230及び0656401,0401709;03
84633;0323729;0274723;027
6566;0351593;及びUS−A 49006
53;4904565;4949654;494065
4;4948717;4988611;4803150
及び5344749及びResearch Disclosure 1955
1(1980年7月)に記載のような水不溶性染料の固
体粒子分散液を利用することである。但し、これらの例
は限定して考えるべきではない。別の可能性はEP−A
569074に開示されたように固体シリカの粒子分
散液の形で前記染料を製造することにある。超微細染料
分散液を得るためのさらに別の可能性はそれを支持体層
上に被覆する前に“その場で”わずかにアルカリ性の被
覆組成物を酸性化することにある。この投与技術の適用
によって我々は被覆層中に均質に分散された極めて微細
な固体粒子の形で染料を得ることができ、かくして固体
粒子は顕微鏡技術によってさえ観察することはほとんど
できない。
【0051】モノメチン染料は可視スペクトルより短い
波長範囲の最大値を有する吸収スペクトルを持ち、従っ
て通常第2フィルターは緑光を阻止又は吸収することが
要求され、第3のものでさえより長い波長の放射線、例
えば赤又は赤外領域の放射線を吸収することが要求され
る。固体粒子として写真材料の親水性層に添加される非
拡散染料は10μm未満、より好ましくは1μm未満、
さらに一層好ましくは0.1μm未満の平均直径を有す
る。少なくとも10のpHにおいて分散されたフィルタ
ー染料は容易に溶解され、かくしてそれらはその一般的
なアルカリ水性液処理によって写真ハロゲン化銀乳剤材
料の親水性水透過性コロイド層からほとんど完全に除去
され、ほとんど残留汚染を残さない。処理溶液における
亜硫酸塩の存在はフィルター染料のより迅速な変色に貢
献する。本発明に従って製造される多層材料の乳剤層に
混入される染料は下記一般構造式を有することが好まし
い:
【化1】 式中、Rは水素、アルキル、置換アルキル、アリー
ル、置換アリール、アラルキル又は置換アラルキルであ
り、Rはカルボキシ、アルコキシカルボニル、アリー
ルオキシカルボニル、カルバモイル、ウレイド、スルフ
ァモイル又はRによって表される基の一つであり、R
及びRの少なくとも一つがカルボキシ又はカルバモ
イルであるか又はそれらを含有し、Rは水素、C
アルキル又はC−Cアルコキシであり、R
アルキル又はアルコキシであるときそれはヒドロキシ基
に関してオルト又はパラで存在し、ヒドロキシ基自体は
メチン基に関してオルト又はパラで存在し、前記メロス
チリル染料はさらに染料を親水性コロイド層において可
溶性にする基を全く含有しない。
【0052】それらの染料又は他の染料を本発明による
多層材料の少なくとも一つの乳剤層中に存在させること
が好ましいが、条件によってハレーション防止アンダー
コート層(例えば下塗り層と立方体乳剤粒子を有する乳
剤層の間)、中間層(例えば感光性乳剤層の間又は平板
状粒子を有する乳剤層と保護耐応力層の間)及び/又は
保護最外層中に存在させることができる。
【0053】本発明による多層材料に使用するためのハ
ロゲン化銀乳剤は高い最大濃度の形成を防止し又は写真
材料の製造又は保管中又はその写真処理中に写真特性を
安定化する化合物を含んでもよい。多くの既知の化合物
をかぶり抑制剤又は安定化剤としてハロゲン化銀乳剤に
添加することができる。好適な例としては、複素環式窒
素含有化合物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ミダゾール、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズ
イミダゾール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプト
チアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト
ベンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミ
ノトリアゾール、ベンゾトリアゾール(好ましくは5−
メチル−ベンゾトリアゾール)、ニトロベンゾトリアゾ
ール、メルカプトテトラゾール、特に1−フェニル−5
−メルカプト−テトラゾ−ル、メルカプトピリミジン、
メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−2−チオ
ン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラ
アザインデン及びペンタアザインデン、特にBirrによっ
てZ. Wiss. Phot.47(1952)、2−58頁に記載
されたもの、トリアゾロピリミジン、例えばGB−A
1203757,GB−A 1209146,JP−B
77/031738及びGB−A 1500278に
記載されたもの、及びUS−A 4727017に記載
されたような7−ヒドロキシ−s−トリアゾロ−〔1,
5−a〕−ピリミジン、及びベンゼンチオスルホン酸、
ベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンチオスルホン酸ア
ミドの如き他の化合物が挙げられる。かぶり抑制化合物
として使用しうる他の化合物はResearch Disclosure
(RD)No. 17643(1978),Chapter VI 及
びRD No. 38957(1996)、Chapter VIIに
記載されたものである。かぶり抑制剤又は安定化剤をそ
の熟成前、中、又は後にハロゲン化銀乳剤に添加するこ
とができ、これらの化合物の2以上の混合物を使用する
ことができる。
【0054】本発明による乳剤の製造には特別に酸化さ
れたゼラチン又は合成しゃく解剤を使用することができ
る。従来の石灰処理又は酸処理したゼラチンを使用する
ことができる。かかるゼラチンタイプの製造は例えば
“The Science and Technologyof Gelatin ”,A.G. Wa
rd 及びA. Courts 編,Academic Press1977,29
5頁及び次頁に記載されている。ゼラチンはBull. Soc.
Sci. Phot. Japan,No.16,30頁(1966)に記
載されたような酵素処理されたゼラチンであることもで
きる。ハロゲン化銀粒子の形成前及び中に分散媒体にお
いて約0.05重量%〜5.0重量%のゼラチン濃度を
確立することが一般的な慣習である。追加のゼラチンを
乳剤製造の後の段階で(例えば洗浄後)添加し、最適な
被覆条件を確立しかつ/又は被覆された乳剤層の必要な
厚さを確立する。好ましくは0.3〜1.0の範囲のゼ
ラチン対ハロゲン化銀の重量比率がそのとき得られる。
別の結合剤をゼラチンの代わりに又はゼラチンに加えて
添加してもよい。有用なビヒクル、ビヒクルエキステン
ダー、ビヒクル状添加剤及びビヒクル関連添加剤は例え
ばResearch Disclosure No. 38957(1996),
Chapter IIに記載されている。
【0055】写真材料のゼラチン結合剤は適切な硬化
剤、例えばエポキシ型のもの、エチレンイミン型のも
の、ビニルスルホン型のもの、例えば1,3−ビニルス
ルホニル−2−プロパノール又はジ−(ビニルスルホニ
ル)−メタン、ビニルスルホニルエーテル化合物、可溶
性基を有するビニルスルホニル化合物、クロム塩、例え
ば酢酸クロム及びクロムみょうばん、アルデヒド、例え
ばホルムアルデヒド、グリオキサール、及びグルタルア
ルデヒド、N−メチロール化合物、例えばジメチロール
ウレア及びメチロールジメチルヒダントイン、ジオキサ
ン誘導体、例えば2,3−ジヒドロキシ−ジオキサン、
活性ビニル化合物、例えば1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、活性ハロゲン化合
物、例えば2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−ト
リアジン、及びムコハロゲン酸、例えばムコ塩素酸及び
ムコフエノキシ塩素酸で予備硬化することができる。こ
れらの硬化剤は単独又は組合せて使用することができ
る。結合剤はUS−A 4063952に開示されたよ
うなカルバモイルピリジニウム塩の如き速く反応する硬
化剤で及びEP−A 0408143に開示されたよう
なオニウム化合物で硬化することもできる。
【0056】被覆前に被覆溶液の粘度を調整するために
いかなる増粘剤を使用してもよい。但し、それらは被覆
された写真材料においてハロゲン化銀乳剤の写真特性に
影響を与えないことが条件である。好適な増粘剤として
は、水性ポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸、デ
キストラン、硫酸エステル、ポリサッカライド、スルホ
ン酸基、カルボン酸基又は燐酸基を有する重合体及びコ
ロイドシリカが挙げられる。被覆溶液の増粘を生じる文
献から良く知られた高分子増粘剤はコロイドシリカと組
合せて使用してもよい。増粘剤に関する特許としては、
例えばUS−A 3167410,ベルギー特許No. 5
58143及びJP−A 53−18687及び58−
36768がある。高分子化合物の添加から生じる物理
的安定性について負の影響はそれらの化合物の除去によ
って及びコロイドシリカの余分な添加を制限することに
よって避けることができる。スライドホッパー又は流し
塗技術によって支持体上に親水性コロイド層組成物を被
覆するために、前記組成物は低量でゼラチンを有し、
0.05〜0.4の範囲の硝酸銀の当量として表示され
たゼラチン対ハロゲン化銀の重量比率を与え、EP出願
No. 96201653(1996年6月13日出願)に
開示されたような合成クレー及びアニオン性高分子電解
質から構成された増粘剤(前記合成クレーは増粘剤の全
量に対して少なくとも85重量%の量で存在する)が推
奨される。
【0057】写真材料はResearch Disclosure No. 38
957(1996),Chapter IX(被覆助剤、可塑剤及
び滑剤、帯電防止剤及び艶消剤が記載されている)に記
載のような様々な種類の被覆物理特性変性添加剤をさら
に含んでもよい。
【0058】本発明の写真材料は写真乳剤層に又は少な
くとも一つの他の親水性コロイド層に様々な種類の界面
活性剤を含んでもよい。好適な界面活性剤としては、サ
ポニン、アルキレンオキサイド、例えばポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレング
リコール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル又はポリエチレングリコールアルキルアリール
エーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレング
リコールアルキルアミン又はアルキルアミド、シリコン
−ポリエチレンオキサイド付加物、グリシドール誘導
体、多価アルコールの脂肪酸エステル及びサッカライド
のアルキルエステルの如きノニオン剤;カルボキシ、ス
ルホ、ホスホ、硫酸又は燐酸エステル基の如き酸基を含
むアニオン剤;アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、
アミノアルキルサルフェート又はホスフェート、アルキ
ルベタイン、及びアミン−N−オキサイドの如き両性
剤;及びアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族、又は複素
環式4級アンモニウム塩、脂肪族又は複素環式環含有ホ
スホニウム又はスルホニウム塩の如きカチオン剤が挙げ
られる。かかる界面活性剤は例えば被覆助剤として、帯
電防止化合物として、滑り性を改良する化合物として、
分散乳剤化を容易にする化合物として、接着を防止又は
減少する化合物として、及び写真特性(例えばより高い
コントラスト、感度及び現像促進)を改良する化合物と
して様々な目的のために使用することができる。
【0059】現像促進は乳剤層又は隣接層に様々な化合
物、好ましくはUS−A 3038805;40380
75及び4292400及びEP−A 0634688
及び0674215に記載されたものの如き少なくとも
400の分子量を有するポリアルキレン誘導体を混合す
ることによって達成することができる。
【0060】本発明による材料の非感光性層としての保
護耐応力層は界面活性剤、艶消剤、滑剤、増粘剤、殺菌
剤、帯電防止剤などの様々な添加剤をさらに含んでもよ
く、それらのほとんどは既に前述したものである。保護
トップコート層に1以上の硬化剤を添加してもよい。好
ましくは前記層を被覆する直前に行う。同じ硬化剤を前
述したように使用することができる。さらに前述したよ
うな1以上の非スペクトル増感染料を好ましくは被覆中
にそれに添加することができ、これによって被覆材料の
感度を制御することができる。
【0061】本発明による多層材料を製造するための方
法によって提供される利点は好適なスピード、階調及び
最大濃度を得るという主目的に関連する。さらに、硝酸
銀の当量として表示された銀の被覆量は例えば20g/
未満、より好ましくは8〜16g/mの量に減ら
すことができる。量が多いほど高い感度及びコントラス
トを示す材料として特に好適である。
【0062】写真材料の支持体は透明樹脂支持体であ
る。有機樹脂支持体、例えば硝酸セルロースフィルム、
酢酸セルロースフィルム、ポリ(ビニルアセタール)フ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ(エチレンテレフ
タレート)フィルム、ポリ(エチレンナフタレート)フ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフ
ィルム、又はポリ−アルファ−オレフィンフィルム(例
えばポリエチレン又はポリプロピレンフィルム)も使用
することができる。かかる有機樹脂フィルムの厚さは、
0.07〜0.35mmであることが好ましい。これら
の有機樹脂支持体はシリカ又は二酸化チタンの如き水不
溶性粒子を含有できる下塗り層で被覆されることが好ま
しい。
【0063】本発明による写真材料の支持体は透明樹
脂、好ましくは青色着色されたポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリエステル支持体である。この青色着色
された支持体は前記支持体中に含まれる青色染料の量の
関数として最小濃度を増大させる。支持体は隣接層と前
記支持体の間に良好な接着特性を有するように両側に下
塗り層を与えられる。親水性コロイド層をそれに接着す
るために当業者に公知の1以上の下塗り層を存在させて
もよい。
【0064】ポリエチレンテレフタレート支持体のため
に好適な下塗り層は例えばUS−A3397988,3
649336,4123278及び4478907に記
載されている。本発明による材料の下塗り層組成はラテ
ックスコポリマーとして塩化ビニリデン、メチルアクリ
レート及びイタコン酸を含むことが好ましい。より好ま
しい例では前記下塗り層は帯電防止剤としてポリエチレ
ンジオキシチオフエン化合物を含む。前記ポリチオフエ
ン化合物を含む下塗り層はその化合物が電気導伝性を有
するので特に好適な帯電防止作用を有する。特に本発明
による材料のためにはポリエチレンジオキシチオフエン
化合物を例えばUS−A 5312681及び5391
472に開示されたように支持体上に被覆された下塗り
層に存在させるべきである。
【0065】本発明による材料は5g/m〜15g/
の硝酸銀の当量として表示された銀の全量で被覆さ
れた両側被覆工業用放射線写真材料であり、好ましくは
50KeV〜5MeVのエネルギー出力を有するX線放
射線源で露光されたものであり、例えば工業用放射線の
分野に貢献する用途に好適である。従って、本発明によ
る写真材料はセレン源などによって、例えばCo60
如きコバルト及びイリジウムの放射性同位体から生じる
放射線によって、X線によって像に従って露光される。
【0066】本発明による材料のための特別な用途はコ
ンクリート試験及びフラッシュX線と関連する。被覆さ
れた銀の全量は少なくとも5g/m、より好ましくは
5〜15g/mである。
【0067】好ましい例ではX線変換スクリーンはX線
がスクリーンの燐光体層に被覆される燐光体粒子によっ
て吸収されるフィルム−スクリーンシステムに使用され
る。前記X線は感光性ハロゲン化銀フィルム材料の層に
被覆されるハロゲン化銀結晶が感受性を有する波長を持
つ放射線に変換される。前記フィルム−スクリーンシス
テムではスクリーンは本発明による多層写真材料の特別
な層組成物によって提供される優れた粒状性による低ノ
イズによって達成される良好な画像品質、特にシャープ
ネスを得るために乳剤層を有するフィルム材料の各側と
密着させられる。
【0068】前記フィルム−スクリーンシステムは対称
的又は非対称的なシステムであることができる。対称的
なシステムは良く知られ、これらは同じ燐光体プレート
と接触する支持体の両側における同じ乳剤層及び他の補
助層の存在を特徴とする。非対称的なフィルム−スクリ
ーンシステムは支持体の両側において同一の乳剤層から
構成されてもよいが、異なる燐光体プレート、例えば燐
光体組成、燐光体粒径又は粒径分布、燐光体被覆量な
ど、及びそれらの全ての組合せにおいて異なる燐光体プ
レートから構成され、かくして異なるスクリーンスピー
ドに導く。
【0069】それらの例は例えばUS−A 19255
46;4835396;5069982及び52590
16;JP−A 06/130575及び06/130
577及びEP−A 0232888及び063349
7において見い出すことができる。非対称的なフィルム
−スクリーンシステムは各層の異なるハロゲン化銀組成
によって、ハロゲン化銀粒径又は粒径分布の違いによっ
て、被覆量などの違いによって、及びこれらの全ての組
合せによって異なる感度を有する乳剤層を含むフィルム
の両側と密着した同一スクリーンから構成されてもよ
く、フィルム支持体の両側において乳剤層の異なるスピ
ード及び/又はコントラストに導く。但し、要求された
スピードレベルがこの用途に対して要求されるような相
対的に低いコントラストと組合せて達成されることが条
件である。それらの例は例えばUS−A 499435
5;5021327;5252443;5380636
及び5399470;JP−B 77/018580;
JP−A 04/235545;04/125626及
び04/145427及びEP−A 0440367;
0449101及び0530117において見い出すこ
とができる。さらにスクリーン−フィルムシステムで
は、フィルムとスクリーンの両方が例えばDE1006
87;DD 00237010;US−A 49785
99;5070248;5238795;525901
6;5354648及び5380636;及びEP−A
0384634;0437117;0524650;
0577027;0581065及び0627744に
示されたように非対称にされてもよい。
【0070】フィルムの露光後、処理条件及び処理溶液
の組成は本発明による多層材料の特別なタイプの関数と
して選択されてもよい。例えば、X線診断目的のための
材料の好ましい例では、X線によるフィルム−スクリー
ンシステムの露光後、前記材料は処理に供される。好ま
しくは自動的に操作する処理装置は処理溶液の自動再生
のためのシステムを与えられて使用される。予備硬化さ
れた材料は前記処理サイクルに要求される硬化度を決定
する処理用途によって、ワンパートパッケージ化学物質
又はスリーパートパッケージ化学物質を使用して処理さ
れてもよい。本発明の方法による写真材料の処理は現
像、定着、リンス及び乾燥の工程を含む。
【0071】かくして像は本発明による像形成システム
を与えることによって形成され、フィルム材料の両側に
おいて増感スクリーンと密着した前述のような本発明に
よる材料は下記工程に供される; − 50KeV〜5MeVのエネルギー出力を有するX
線放射線源で露光する; − 現像、定着、リンス及び乾燥の工程を含む処理を行
う。
【0072】処理のために、好ましくは自動的に操作す
る装置は処理溶液の自動補給のためのシステムを与えら
れて使用される。処理時間は90秒〜12分の間で変動
してもよいが、より好ましくは5分以下で全処理サイク
ルを通して行う。しかしながら、ディッシュ(dish)現
像又はスケール(scale )現像とも称される非自動皿
(tray)現像は除外されない。
【0073】本発明によるフィルム材料は例えばヒドロ
キノン−1−フェニル−3−ピラゾリジノン、1−フェ
ニル−3−ピラゾリジノン−エリソルビン酸(erythorb
ic acid )、(イソ)アスコルビン酸、1−アスコルビ
ン酸、レダクチン酸又はそれらの誘導体のような異なる
組成物の現像溶液で処理されてもよく、例えばUS−A
5397687又はEP−A 0757286に記載
のような現像組成物を使用することができる。
【0074】現像溶液1lあたり0.1〜10gの範囲
のチオシアン酸カリウムの量が高階調値を得るために推
奨される。1lあたり25〜250mgの量の沃化カリ
ウムが高いスピードを得るために好ましく推奨される。
【0075】本発明の方法による現像工程に使用される
現像溶液は次の処理溶液中へのクロスオーバーによる液
体体積の減少のためだけでなく、現像液分子の酸化によ
るpH変化のために補給されるべきである。これは規則
的な時間間隔に基づいて又は処理されたフィルムの量に
基づいて又はそれらの組合せに基づいて行うことができ
る。現像工程後、洗浄工程、定着工程及び別の洗浄又は
安定化工程を行うことができる。
【0076】銀汚染を最小レベルに減らすために、例え
ばJP−A 08−278609;07−31143
0;03−051844及び03−055541,EP
−A0768568及び0593262及びUS−A
5506092及び5648205に記載されたように
アルキルチオメルカプトチアジアゾール、アルキルメル
カプタン、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプト
ヒドロキシピリミジン、より好ましくはジサルファイド
を現像液に添加することが推奨される。
【0077】商標IRGAFORMの下でCiba−Geigy によって
製造される脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式ジ−又
はトリサルファイド(特にIRGAFORM 1007として知
られる3,3′ジチオビス(3,3′−ジフェニル)−
プロピオン酸を参照)は現像液に特に使用するためにU
S−A 4141734において既に記載されている。
【0078】別の例では、前記薬剤はJP−A 03−
132649及びUS−A 4699873のようにハ
ロゲン化銀写真材料に又は例えばJP−A 07−05
6284に記載されたようにハロゲン化銀写真材料と現
像液の両方に添加することができる。
【0079】本発明による工業用放射線写真材料の保護
耐応力層及び/又は少なくとも一つの乳剤層はジサルフ
ァイド化合物、より好ましくは下記式による化合物を含
むことが特に好ましい。その理由は、それらのフィルム
に関して平方メートルあたり5g〜15gの銀の全被覆
量は相対的に高いものであるので、銀スラッジ形成が起
こることを防止するためである。
【化2】
【0080】本発明による像形成システムによれば現像
液はジサルファイドとして3,3′ジチオビス(3,
3′−ジフェニル)−プロピオン酸を含むことが一層好
ましい。
【0081】本発明によるフィルム材料のために定着剤
としてチオ硫酸ナトリウムを使用することができ、かく
して通常使用される生態学的に望ましくないアンモニウ
ムイオンを避けることができる。アルミニウム塩が定着
溶液における硬化剤として使用されるとき及び現像液及
び定着液ユニット間でリンス工程が全くないとき、EP
出願97203096(1997年10月6日出願)に
述べられているようにアスコルビン酸型現像液を利用す
ることが推奨される。
【0082】処理スピードを阻害することなく、処理コ
ストを増大することなく、過度の再生なしで本発明に有
利に適用されうる、洗浄溶液において生態学的に好まし
い最小の銀含有量を与える方法はEP出願No. 9820
0319(1998年2月3日出願)に与えられてい
る。最終的には最後の洗浄工程後、写真材料は乾燥され
る。
【0083】本発明を下記実施例によって説明するが、
本発明はそれらに限定されるものではない。
【0084】
【実施例】平板状乳剤Tの製造 KBrを添加することによってpBrを2.4に及びH
SOを添加することによってpHを1.7に調整し
た、3lの水における5.5gの酸化ゼラチン(gあた
り30μmol未満のメチオニン)の溶液にダブルジェ
ット法によって1.96M AgNO(以下S1と称
する)及び1.96M KBr(以下S2と称する)の
水溶液をともに27秒間で16ml/minの一定流速
で添加した。この間、反応混合物を51℃に維持した。
添加を完了すると、攪拌を1.5分間続け、次いで温度
を25分間にわたって70℃まで上昇した後、5.6の
値にpHを調整するために1分間にわたってNaOH溶
液を添加した。次いで攪拌を2.5分間続け、70℃に
維持された10%ゼラチン溶液を0.5l添加した。別
の5.5分間攪拌後、S2を5.5分間にわたって7.
5ml/minでシングルジェットで添加した。次いで
7.5ml/minの一定流速でS1を及び8.9にp
Agを維持するために制御された流速でS2を1分間に
わたってダブルジェット添加によって添加した。このダ
ブルジェットを別に33分23秒間続け、一方S1の流
速を23.1ml/minまで一次増加し、前記ダブル
ジェット添加の完了後5分間、pAgを8.9に維持
し、S1を7分20秒間7.5ml/minで添加し
た。次いで別のダブルジェットでS1を7.5ml/m
inで1分40秒間添加し、1.93M KBr及び
0.03M KIを制御された流速で添加し、7.4に
pAgを維持した。
【0085】このダブルジェットを別に40分56秒間
続け、一方S1の流速を36.8ml/minに一次増
加し、pAgを7.4に維持した。かくして作られた乳
剤の平均粒径は0.78μmであり、平均厚さは0.2
2μmであり、変動係数は0.30であった。沃化物含
有量は1mol%であった。
【0086】洗浄後、ゼラチン及び水を添加し、AgN
として表示される245g/kgのハロゲン化銀含
有量及び83g/kgのゼラチン含有量を得た。pHを
5.5に調整されたこの乳剤2kgに、10重量%のK
SCN溶液4ml、4.76×10−3Mのメタノール
におけるナトリウムトルエンチオスルホネートの溶液
0.2ml、3−エチル−5−〔1−(4−スルホブチ
ル)−4−(1H)−ピリジリデン〕ローダニンの0.
25重量%溶液1170ml、チオ硫酸ナトリウム9m
g、1.46×10−3Mのクロロ金酸及び1.58×
10−2Mのチオシアン酸アンモニウムを含有する溶液
5.3ml、及び最後に1−(p−カルボキシフェニ
ル)−5−メルカプト−テトラゾールの1重量%溶液1
0mlを連続的に添加し、この乳剤を48℃で4時間化
学熟成した。冷却後、保恒剤を添加した。
【0087】立方体乳剤Cの製造 60℃に維持されpH5.8に調整された、15gのメ
チオニン及び50gのゼラチンを含有する1lの溶液に
ダブルジェットで5秒間3.35ml/minの一定流
速で2.94M AgNO溶液及びpAgを7.8の
一定に維持するために制御された流速で2.91M K
Br及び0.03M KIの溶液を添加した、次いでA
gNO溶液の流速を72分46秒間で21ml/mi
nまで一次増加させた。かくして作られた立方体粒子は
99mol%のAgBr及び1mol%のAgIからな
り、0.80mmの平均粒径を有していた(これを乳剤
C8と称する)。洗浄後、ゼラチン及び水を添加し、A
gNOとして表示される208g/kgのハロゲン化
銀含有量及び83g/kgのゼラチン含有量を得た。p
Hを6.0に調整した、この乳剤2.4kgに、チオ硫
酸ナトリウム6mg、1.46×10−3Mのクロロ金
酸及び1.58×10−2Mのチオシアン酸アンモニウ
ムを含有する溶液70ml、メタノールにおけるナトリ
ウムトルエンチオスルホネートの4.76×10−3
溶液2ml及び亜硫酸ナトリウム38mgを連続的に添
加した。この混合物を46℃で4時間化学熟成した。冷
却後、保恒剤を添加した。
【0088】立方体乳剤C7及びC5を乳剤C8につい
て記載されたのと同じ方法に従って作ったが、核形成工
程中に流速を調整し、それぞれ0.56μm及び0.4
2μmの平均粒径を有する結晶を得た。
【0089】
【表1】 (a) 層中に平板状乳剤T1を全く含有しない実施例No.
1の上部乳剤層Bの被覆溶液を製造するために200m
gの余分量を添加した。
【0090】
【表2】 (a) ポリチオエーテルAは約20モノマー単位の平均鎖
長を有する変性ポリ−エピクロロヒドリンであり、その
約50%の塩化物基は−S−CH−CHOH−CHOH置換基
によって置換されている。
【0091】材料の被覆 これらの例による写真材料は0.80の全体濃度を有す
る青色着色ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に
同じようにして対称的に被覆した二つの乳剤及び一つの
保護層を含む。乳剤層の被覆溶液は温め攪拌しながら溶
解した乳剤に表1に示した化合物の溶液を添加すること
によって作られた。保護層の被覆溶液は表2に与えられ
ている。pHを6.7に調整後、被覆溶液の粘度及び表
面張力は被覆法の条件に従って最適化された。乳剤層及
び保護層は従来の被覆技術によって175μmの厚さを
有する下塗りされたポリエステル支持体の一つの側上に
同時に被覆された。乳剤の銀被覆量は下記表3に与えら
れている。
【0092】
【表3】 :12g;:18g;及び:4g/molの前述
の式(I)による染料のAgNO、式中、Rはp−
カルボキシフェニルを表し、RはCHを表し、R
はHを表し、OHはメチン基に対してパラ位置である。 1:1の重量比のC7乳剤とC5乳剤の混合物。
【0093】結果 乾燥及び硬化後、材料を、1.35及び0.95の濃度
を有するCorning 5850フィルター及びカーボンブラ
ックグレーフィルターの後ろのタングステンランプから
の白色光によって0.15の定数を有する連続ウエッジ
を通してフィルム材料の両側に30秒間同時露光に供し
た後、処理した。現像工程は28℃で1分43秒間現像
液G135で行われ、定着工程は27℃で同じ時間定着
液G335(希釈1+3)で行われた。現像液G135
及び定着液G335はともに非破壊試験材料の処理のた
めに使用されるAgfa−Geveart NVからの商標製品であ
る。
【0094】センシトメトリーデータのためのさらなる
説明は以下に与えられる: (i)平均階調:上述のように光学濃度がDmin +1.
5及びDmin +3.5に等しい点を連結することによっ
て引かれた線の傾きとして規定される中間濃度の平均階
調であり、このパラメーターは知覚された診断コントラ
ストに相当し、高い値ほどより良好な診断情報を与え
る; (ii)Dmin :青色着色ポリエステル支持体の濃度のた
めに補正される; (iii)スピード:Dmin +2.0の濃度において測定さ
れる(低い数字ほど高いスピードを表す)。
【0095】
【表4】
【0096】結果 乾燥及び硬化後、材料を、前述のように露光に供した
後、処理した。表3及び表4で得られたセンシトメトリ
ー結果から結論づけられるように、材料が本発明による
層配置から作られるとき高感度(スピード)及び低平均
階調(コントラスト:好ましくは約3.50〜4.0
0)の間で良好な妥協が達成される。例えば染料の役割
を説明する表3の実施例4及び6(例えば実施例5と比
較する)及び表4の実施例1及び2を参照されたい。
【0097】例えばコンクリートのような厚い試料の検
査については、200KeV以下のエネルギーを有する
X線源は好ましくない。なぜならばかかる厚い試料につ
いてはより低いエネルギーが要求されるからである。本
発明のような材料の層配置はスピードの損失なしに与え
られない限り、高い露光コントラストが通常得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03C 5/305 G03C 5/305 (72)発明者 アン・ヴェルビーク ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体及び支持体の両側上に二つの感光
    性乳剤層及び最外層として保護耐応力層を含む黒白ハロ
    ゲン化銀写真材料であって、支持体の片側あたり少なく
    とも5gの硝酸銀の当量として表示された銀の全量が被
    覆され、前記最外層により近い感光性乳剤層が350〜
    500nmの範囲の波長でスペクトル増感された、{1
    11}又は{100}主面を有する平板状乳剤結晶を持
    つ少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤を与えられ、前記
    支持体により近い乳剤層が本質的に立方体のハロゲン化
    銀乳剤結晶を持つ少なくとも一つの非スペクトル増感乳
    剤を与えられている黒白ハロゲン化銀写真材料におい
    て、前記立方体乳剤結晶又は前記平板状乳剤結晶又はそ
    れらの両方が銀に基づいて少なくとも75mol%の臭
    化物の量で臭化物を含むハロゲン化物組成を有すること
    を特徴とする黒白ハロゲン化銀写真材料。
  2. 【請求項2】 前記平板状ハロゲン化銀乳剤結晶が少な
    くとも5:1の平均アスペクト比及び0.25μm未満
    の平均粒子厚さを有し、全ての粒子の全投影面積の少な
    くとも70%を占めることを特徴とする請求項1記載の
    材料。
  3. 【請求項3】 前記本質的に立方体の乳剤結晶が0.1
    〜1.5μmの平均結晶直径を有することを特徴とする
    請求項1又は2記載の材料。
  4. 【請求項4】 前記材料が5g/m〜15g/m
    硝酸銀の当量として表示された銀の全量で被覆された両
    側被覆工業用放射線写真材料であることを特徴とする請
    求項1〜3のいずれか記載の材料。
  5. 【請求項5】 保護耐応力層及び/又は二つの乳剤層の
    少なくとも一つがジサルファイド化合物を含むことを特
    徴とする請求項1〜4のいずれか記載の材料。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のいずれか記載の前記材料
    がフィルム材料の両側に増感スクリーンを密着して下記
    工程に供されることを特徴とする像形成システム: − 50KeV〜5MeVのエネルギー出力を有するX
    線放射線源で露光する; − 現像、定着、リンス及び乾燥の工程を含む処理を行
    う。
  7. 【請求項7】 前記現像工程において現像剤がジサルフ
    ァイド化合物として3,3′ジチオビス(3,3′−ジ
    −フェニル)−プロピオン酸を含むことを特徴とする像
    形成システム。
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