JP3190478B2 - 平板状ハロゲン化銀粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は前硬化した（forehardened）被覆
放射線写真材料に有用な、中間の厚さ（０．１５〜０．
３０μｍ）の平板状ハロゲン化銀粒子を製造する方法に
関する。

【０００２】平板状ハロゲン化銀粒子は、二つの平行面
と同じ面積を有する円の直径と、二つの主面間の距離で
ある厚さとの間の比が２以上に等しい比を有する二つの
平行面を有する結晶である。

【０００３】平板状粒子はしばらく前から写真技術分野
で知られている。１９６１年の初めに、Berry 等が、Ph
otographic Science and Engineering ５巻、６号に
平板状臭沃化銀粒子の製造及び生長を発表した。平板状
粒子の論議はFocal Press１９６６年発行の Duffin の
Photographic Emulsion Chemistryの６６〜７２頁に
見られる。特許文献としては、BoggのＵＳ−Ｐ４０６３
９５１、Lewis のＵＳ−Ｐ４０６７７３９、及び Mater
naghan のＵＳ−Ｐ４１５０９９４；４１８４８７７及
び４１８４８７８を含む。しかしながらこれらに記載さ
れている平板状粒子は、大きな直径対厚さ比（普通アス
ペクト比と称される）を示すものとは認めることができ
ない。１９８１年中に出願され、１９８４年中に発行さ
れた多くの米国特許出願中には、高アスペクト比を有す
る平板状粒子及びそれらの写真での応用における利点を
記載している。例えばWilgusのＵＳ−Ｐ４４３４２２６
には、０．２μｍ未満の厚さ、少なくとも０．６μｍの
直径、そして８：１より大なるアスペクト比を有し、全
乳剤粒子の全投影面積の少なくとも５０％になる平板状
臭沃化銀粒子を記載されている。KofronのＵＳ−Ｐ４４
３９５２０にはスペクトル増感された同様の粒子が記載
されている。AbbottのＵＳ−Ｐ４４２５４２５には、少
なくとも８：１のアスペクト比を有する平板状粒子を含
有する放射線写真材料が記載されており、AbbottのＵＳ
−Ｐ４４２５４２６には５：１〜８：１のアスペクト比
を有する同様の粒子が記載されている。高アスペクト比
ハロゲン化銀乳剤についての調査は、Research Disclo
sure、２２５巻（１９８３年１月）、Item２２５３４に
見られる。

【０００４】放射線写真の用途にとって、通常の球状粒
子と比較した平板状粒子の主たる写真上の利点は、特に
両側被覆したスペクトル増感された材料における高い鮮
鋭度、高い現像可能性及び前効果レベルでの高被覆力に
ある。平板状粒子が薄くなればなる程これらの利点は大
になる。

【０００５】これらの重要な利点にも拘らず、平板状粒
子は二つの重大な欠点を有する。これらの粒子は機械的
応力を非常に受け易く、現像された銀は、球状粒子によ
って示される冷黒色と比較して許容し得ない赤褐色を有
する。

【０００６】この赤褐色は、下被覆層、乳剤層及び／又
は保護層に好適な染料を加えることにより、可視スペク
トルの赤帯域で光学濃度を増大させることによって修正
できる。しかしこれは写真材料の望ましからぬ大きなか
ぶりを必然的にもたらし、この光学修正法によっては明
からかに機械的応力に対する感度は改良されない。

【０００７】これらの二つの欠点を克服するためのより
好都合な方法は、増大した厚さを有する平板状粒子を使
用することである。これらのより厚い平板状粒子を作る
ための方法は既にＵＳ−Ｐ４８０１５２２、ＵＳ−Ｐ５
０２８５２１及びＵＳ−Ｐ５０１３６４１に記載されて
いるが、これらの方法の全てがアンモニアの使用をする
か、その場でアンモニアを発生させている。更に揮発性
アンモニアを用いる方法は、制御することが困難であ
り、乳剤製造中にかぶり発生を更に受け易い。

【０００８】従って本発明の目的は、０．１５μｍより
大なる厚さを有し、かくしてアンモニアを使用せずに、
機械的応力に対する感受性及び許容し得ない像色調の前
述した欠点を克服する平板状粒子を沈殿させることにあ
る。本発明の別の目的は、薄い平板状粒子と同じ有利な
現像可能性を維持することにある。

【０００９】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。

【００１０】本発明によれば、全粒子の全投影面積の少
なくとも７０％が平板状粒子によって与えられ、前記平
板状粒子が、少なくとも２：１の平均アスペクト比、
０．１５〜０．３０μｍの平均厚さ、０．１５〜０．４
５の平板状粒子の変動係数を示す平板状ハロゲン化銀粒
子を有する乳剤の製造方法を提供し、前記方法は下記の
工程を含む：

【００１１】ゼラチン解膠剤を含有し、臭素イオン供給
塩により、１．０〜２．０のｐＢｒ値に調整されている
分散媒体を製造する工程、

【００１２】使用した硝酸銀の全量の１０重量％未満を
消費する結晶核生成工程、

【００１３】硝酸銀の全量の少なくとも１０％を、１．
０〜２．５の一定ｐＢｒ値で沈澱させる第一二重ジェッ
ト結晶生長工程、及び

【００１４】使用する硝酸銀の全量の少なくとも４０％
を、２．７より大なる一定ｐＢｒ値で加える第二二重ジ
ェット結晶生長工程。

【００１５】本発明の平板状粒子は、１ｌについて２０
ｇ未満、更に１５ｇ未満のハイドロキノンを有するより
希釈された現像薬品で、安価なより薄い厚さを有する平
板状粒子に比較してさえも意外に良好な現像可能性を示
すことを見出した。

【００１６】１．０〜２．０のｐＢｒでハロゲン化物塩
及び硝酸銀のほぼ等モル同時添加から好ましくはなる核
生成工程中に、硝酸銀の全量の中、１０重量％未満、好
ましくは０．５〜５重量％を加える。残余の硝酸銀及び
ハロゲン化物塩は続く二重ジェット生長工程中に加え
る。沈澱のそれぞれの工程は、物理熟成工程又はいわゆ
る「中和工程」によって変えることができる。これらの
工程の間ｐＡｇ値は、単一ジェット法により、添加の良
く規定された時間内に、水溶性ハロゲン化物塩又は硝酸
銀溶液の量を加えることによって次の生長段階に要求さ
れる値に変える。処理を続ける前に、所望の値にｐＡｇ
を調整するための別の方法は、反応容器中に存在する乳
剤を稀釈すること、濾過又は限外濾過及び凝集及び洗浄
法がある。最後の方法が反応容器中の乳剤の結晶を濃縮
するため好ましい。前述した方法の任意の組合せ及び選
択を適用できる。

【００１７】少なくとも二つの生長工程が必要である。
第一生長工程において、結晶は横方向に生長し、第二生
長工程において、主面に対して直角の方向での同時生長
が誘起される。第一生長工程に対する第二生長工程の比
及びこの第二生長工程でのｐＢｒは、平均の厚さが０．
１５〜０．３０μｍ、好ましくは０．２０〜０．３０μ
ｍであるようにする。従って平均アスペクト比は８未
満、５未満でさえあるのが好ましい。生長工程中、銀及
びハロゲン化物溶液の増大する流速、例えば直線的に増
大する流速を適用するのが好ましい。代表的には、終了
時での流速は、生長工程の開始時より、３〜１０倍大で
ある。本発明の成功した製造のためには、開始前及び別
々の沈澱工程中のｐＢｒを、後掲の実施例から明らかに
なるように、良く規定された値で保つ。

【００１８】沈澱の完了後、過剰の可溶性塩を除去する
ため、洗浄法を適用するとよい。このときのｐＨは洗浄
中変化させることができるが、４．０〜７．０の間に含
まれるようにする。その場合、乳剤は半透明による透析
濾過（diafiltration ）で洗浄する。この方法は限外濾
過とも称される。かかる方法は例えばResearch Disclo
sure １０２巻（１９７２年１０月）Item １０２０
８、Research Disclosure １３１巻、Item １３１２
２及びMignotのＵＳ−Ｐ４３３４０１２に記載されてい
る。好ましくは限外濾過の開始時に、ｐＨ及びｐＡｇ
が、何ら調整することなく沈澱の終了時と同じである。

【００１９】限外濾過の如きこれらの前述した透析法の
外に、４．０未満のｐＨ値で重合体試薬による凝集を
し、続いて再分散することも適用できる。

【００２０】３モル％以下の沃素イオンを、ハロゲン化
銀、例えば本発明の臭化銀平板状粒子中に混入できるこ
とが特に注目される。これは、各製造工程中に要求され
る所望のモル％濃度まで１種以上のハロゲン化物溶液に
可溶性沃化物及び可溶性臭化物塩を混合して、又は三重
ジェット法で、又は沃化物含有水溶液の別の添加によっ
て達成できる。臭素イオンと比較したとき沃素イオンの
低い溶解度により、変換として当業者に知られている方
法で、前記沃素イオンが粒子から沃素イオンを置換する
ことができる。純粋の沃化銀又は混合ハロゲン化銀から
なる、ミクレート（micrate ）乳剤に予め作った沃化銀
を添加してハロゲン化銀結晶格子中に沃素イオンを導入
することもできる。

【００２１】本発明により使用するための写真乳剤を形
成するため、別々に作った２種以上の平板状ハロゲン化
銀乳剤を混合することができる。

【００２２】本発明により使用すべき写真乳剤の平板状
ハロゲン化銀粒子の粒度分布は単分散又は不均質分散で
あることができる。平板状粒子乳剤は、１．７未満のｐ
Ｂｒ値（この値は１．２より小さいのが好ましい）で、
第一生長工程中により多い硝酸銀を加えることによって
更に不均質分散になる。

【００２３】この方法で、平板状粒子の変動係数０．２
０〜０．４５、更には０．３０〜０．４５さえ有する低
コントラスト不均質分散乳剤を得ることができる。

【００２４】本発明との関連において平板状ハロゲン化
銀乳剤は、例えばP. Glafkides によるChimie et Ph
ysique Photographique 、 G. F. Duffin によるPh
otographic Emulsion Chemistry 、V. L. Zelkman
等によるMaking and Coating Photographic Emulsi
on及び Akademische Verlagsgesellschaft １９６８
年発行、H. Frieser編、Die Grundlagen der Photog
raphischen Prozessemit Silberhalogeniden に記載
されている如く化学的に増感することができる。前記文
献に記載されている如く、化学増感は少量の硫黄を含有
する化合物、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ
尿素、亜硫酸塩、メルカプト化合物、及びローダミンの
存在下に熟成を行うことによって実施できる。乳剤は又
金−硫黄熟成剤により又は還元剤例えばＧＢ−Ｐ７８９
８２３に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジン−スルフイン酸、及びシラ
ン化合物により増感することもできる。

【００２５】平板状ハロゲン化銀乳剤は、John Wiley
and Sons １９６４年発行、F.M. Hamer によるThe
Cyanine Dyes and Related Compounds に記載され
ている如きメチンシアニンでスペクトル増感できる。ス
ペクトル増感のために使用できる染料には、シアニン染
料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシ
アニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料、及びヘ
ミオキソノール染料を含む。特に価値ある染料はシアニ
ン染料、メロシアニン染料及び錯体メロシアニン染料に
属するものである。スペクトル増感染料の有用な化学群
及び平板状粒子との関連において特に有用な例の調査は
前述したResearch Disclosure の Item ２２５３４
に与えられている。本発明との関連において特に好まし
い緑増感剤には、アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−
３，３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキ
サカルボシアニンハイドロオキサイド及びアンヒドロ−
５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス−（ｎ−スルホプ
ロピル）−９−エチルオキサカルボシアニンハイドロオ
キサイドがある。

【００２６】古典的な乳剤製造においては、スペクトル
増感は伝統的に化学増感の完了に従っている。しかしな
がら、平板状粒子との関連においては、スペクトル増感
は、化学増感工程と同時に、又は化学増感工程に完全に
先立って行ってもよいことが特別に考えられる。スペク
トル増感後の化学増感は、平板状粒子の一つ以上のばら
ばらの位置で生ずると信ぜられる。これは本発明の乳剤
でもすることができる。この場合化学増感は、１種以上
のフエニドン及び誘導体、ハイドロキノンの如きジヒド
ロキシベンゼン、レゾルシノール、カテコール及び／又
はそれらからの誘導体、１種以上の安定剤又はかぶり防
止剤、１種以上のスペクトル増感剤又は前記成分の組合
せの存在下に行う。特に好ましい補助剤として１−ｐ−
カルボキシフェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾ
リジン−１−オンを加えるとよい。

【００２７】本発明によるハロゲン化銀乳剤層又は非感
光性層は、写真材料の製造又は貯蔵中、又は写真処理中
に、かぶりの形成を防止するか又は写真特性を安定化す
る化合物を含有できる。多くの既知の化合物を、かぶり
防止剤又は安定剤として、ハロゲン化銀乳剤層又はそれ
と水透過性関係にある他の被覆層例えば下塗被覆又は保
護層に加えることができる。好適な例には、複素環式窒
素含有化合物例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイ
ミダゾール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチ
アゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベ
ンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノ
トリアゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−メ
チルベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾー
ル、メルカプトテトラゾール、特に１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、メルカプトピリミジン、メル
カプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オ
キサゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラザイン
デン及びペンタザインデン、特にZ. Wiss. Phot.４７
巻（１９５２年）、２〜５８頁にBirrによって発表され
たもの、トリアゾロンピリミジン例えばＧＢ−Ｐ１２０
３７５７、ＧＢ−Ｐ１２０９１４６、ＪＡ−出願５０−
３９５３７、及びＧＢ−Ｐ１５００２７８に記載された
もの、及びＵＳ−Ｐ４７２７０１７に記載されている如
き７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−
ピリミジン、及び他の化合物例えばベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンチオスルフイン酸、及びベンゼンチオス
ルホン酸アミドがある。かぶり防止化合物として使用で
きる他の化合物には、金属塩例えば水銀又はカドミウム
塩、及びResearch Disclosure No. １７６４３（１９
７８年）、VI章に記載された化合物がある。多くのこれ
らのかぶり防止化合物は、平板状ハロゲン化銀結晶の化
学熟成中に前もって加えるとよい。

【００２８】本発明の乳剤の製造に当たって、特別に酸
化されたゼラチンの使用又は合成熟成剤の存在は必要な
い。通常ライム処理又は酸処理したゼラチンを使用でき
る。かかるゼラチン種の製造は、例えば１９７７年Acad
emic Press 発行、A. G.Ward及びA. Courts 編、Th
e Science and Technology of Gelatinの２９５頁
及び次の頁に記載されている。ゼラチンは又Bull. So
c. Sci. Phot. Japan のNo. １６（１９６６年）の
３０頁に記載されている如き酵素処理したゼラチンであ
ることもできる。ハロゲン化銀粒子の形成前又は形成中
に、分散媒体中で０．０５〜５．０重量％のゼラチン濃
度を確立することが普通行われる。乳剤製造の後の段
階、例えば洗浄後、最適被覆条件及び／又は被覆乳剤層
の必要な厚さを確立するため、追加のゼラチンを加え
る。０．３〜１．０の範囲のゼラチン／ハロゲン化銀比
を得るのが好ましい。

【００２９】写真材料のゼラチン結合剤は、適切な硬化
剤で前硬化できる。かかる硬化剤にはエポキシサイド系
のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン系の
もの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ル、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん、アル
デヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、及び
グルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えばジメ
チロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン、ジ
オキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキサ
ン、活性ビニル化合物、例えば１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲン
化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及
びムコフエノキシクロル酸がある。これらの硬化剤は単
独で又は組合せて使用できる。結合剤は又急速反応性硬
化剤例えばＵＳ−Ｐ４０６３９５２に記載されている如
きカルバモイルピリジニウム塩、及びヨーロッパ特許出
願No. ４０８１４３に記載されている如きオニウム化合
物で硬化することもできる。

【００３０】本発明との関連における写真平板状粒子
は、各種の写真材料、例えばＸ線診断のため使用する材
料の如き、黒白ハロゲン化銀写真材料、又はカラー感光
性材料で使用できる。

【００３１】写真材料は、多くの用途のための場合にお
ける如く、単一乳剤層を含有してもよく、又はそれは二
つ以上の乳剤層で作ることもできる。Ｘ線写真において
は、支持体の一側又は両側上に被覆した単一又は二重乳
剤層を有する材料が本発明によるハロゲン化銀乳剤を含
有できる。少なくとも０．１５ logＥまで写真速度にお
いて異なる二重乳剤を使用することにより、二重被覆材
料における交錯露光での増大を得ることができる。カラ
ー写真の場合においては、材料は青、緑及び赤感光性層
を含有し、その各々が単一被覆であることができるが、
単に二重又は三重以上でさえある層からなることもでき
る。感光性材料層以外に、写真材料は幾つかの非感光性
層、例えば保護層、一つ以上の裏塗層、一つ以上の下塗
層、一つ以上の中間層例えばフィルター層及び硬化剤、
耐電防止剤、安全光目的のためのフィルター染料を含む
層も含有できる。

【００３２】本発明の写真材料は、写真乳剤層中に又は
少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面
活性剤を更に含有できる。好適な界面活性剤には、サポ
ニン、アルキレンオキサイド例えばポリエチレグリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ルもしくはポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミンもしくはアルキルアミド、ジリコ
ーン−ポリエチレンオキサイドアダクト、グリシドール
誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及びサッカラ
イドのアルキルエステルの如き非イオン界面活性剤；カ
ルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸エステ
ル基の如き酸基を含有するアニオン界面活性剤；アミノ
酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルサルフ
エートもしくはホスフエート、アルキルベタイン、及び
アミン−Ｎ−オキサイドの如き両性界面活性剤；及びア
ルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式族四
級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環含有ホス
ホニウムもしくはスルホニウム塩の如きカチオン界面活
性剤を含む。かかる界面活性剤は種々の目的のため、例
えば被覆助剤として、帯電防止剤として、滑性を改良す
る化合物として、分散乳化を容易にする化合物として、
接着を防止もしくは低下させる化合物として、及び写真
特性例えばコントラスト、増感及び現状促進を改良する
化合物として使用できる。好ましい界面活性剤は過弗素
化アルキル基を含有する化合物である。

【００３３】現像促進は、乳剤層又は隣接層中に、各種
の化合物、好ましくは例えばＵＳ−Ｐ３０３８８０５、
ＵＳ−Ｐ４０３８０７５及びＵＳ−Ｐ４２９２４００に
記載されている如き少なくとも４００の分子量を有する
ポリアルキレン誘導体を混入することによって達成でき
る。

【００３４】本発明の写真材料は更に、各種の他の添加
剤、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、Ｕ
Ｖ吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。

【００３５】写真材料の寸法安定性を改良するために好
適な添加剤には、例えば水溶性又は殆ど可溶性でない合
成重合体例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ア
クリロニトリル、オレフイン及びスチレンの重合体、又
は前述したものとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及び
スチレンスルホン酸との共重合体の分散液がある。

【００３６】好適なＵＶ吸収剤には、例えばＵＳ−Ｐ３
５３３７９４に記載されている如きアリール置換ベンゾ
トリアゾール化合物、ＵＳ−Ｐ３３１４７９４及びＵＳ
−Ｐ３３５２６８１に記載されている如き４−チアゾリ
ドン化合物、ＪＰ−Ａ２７８４／４６に記載されている
如きベンゾフエノン化合物、ＵＳ−Ｐ３７０５８０５及
びＵＳ−Ｐ３７０７３７５に記載されている如きシンナ
ミックエステル化合物、ＵＳ−Ｐ４０４５２２９に記載
されている如きブタジエン化合物、及びＵＳ−Ｐ３７０
０４５５に記載されている如きベンゾキサゾール化合物
がある。ＵＶ吸収剤は、カラー材料において特に有用で
あり、それらは処理後形成されたカラー像の光による褪
色を防止する。

【００３７】スペーシング剤は、一般に平均粒度が０．
２〜１０μｍに含まれるものを存在させることができ
る。スペーシング剤はアルカリに可溶性又は不溶性であ
ることができる。アルカリ不溶性スペーシング剤は通常
写真材料中に永久的に残る一方アルカリ可溶性スペーシ
ング剤は通常アルカリ性処理浴中でそこから除去され
る。好適なスペーシング剤は例えばポリメチルメタクリ
レート、アクリル酸とメチルメタクリレートの共重合
体、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒ
ドロフタレートから作ることができる。他の好適なスペ
ーシング剤はＵＳ−Ｐ４６１４７０８に記載されてい
る。

【００３８】写真材料は幾つかの非感光性層、例えば応
力防止最上層、一つ以上の裏塗層、及び散乱光を吸収
し、かくして像鮮鋭度を促進するフイルター又はハレイ
ション防止層を結局は含有する一つ以上の中間層を含有
できる。これらの中間層中で使用する好適な光吸収染料
は、例えばＵＳ−Ｐ４０９２１６８、ＵＳ−Ｐ４３１１
７８７、ＤＥ−Ｐ２４５３２１７及びＧＢ−Ｐ７９０７
４４０に記載されている。乳剤層と支持体の間にかかる
中間層を置くと、感度においては小さい無視しうる損失
のみがあるが、迅速処理条件では、フイルター染料層の
脱色に問題を形成することがある。そのため、処理サイ
クル中での洗浄後、短い乾燥時間をもたらす全体として
被覆した層のパケットの厚さを小さくすることを推奨す
べきである。或いは、スクリーンによって放出される蛍
光を反射する、乳剤層と支持体の間に置いた中間層の使
用が、解決をもたらすことができる。その中に混入した
リン光体によりスクリーンから放出される光が、非常に
重要な光散乱源であるとき、スクリーンへ適切なフイル
ター染料の添加を推奨できる。例えば緑色光放出リン光
体のスクリーン中に存在させるに当たっては、BAYER A
G の商標名、MAKROLEXORANGE G 又はGGの如き特別の染
料の使用をするとよい。

【００３９】一つ以上の裏塗層を、支持体の一側上にの
み少なくとも一つの乳剤層で被覆した材料の支持体の非
感光性側に設けることができる。カール防止層として作
用できるこれらの層は、例えばシリカ粒子の如き艶消
剤、滑剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤例えば
二酸化チタン及び通常の成分例えば硬化剤及び湿潤剤を
含有できる。

【００４０】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するとき、場合によってはハ
レイション防止染料又は顔料を含有するα−オレフイン
重合体例えばポリエチレン層で一側又は両側を被覆する
ことが好ましい。又有機樹脂支持体例えば硝酸セルロー
スフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ（ビニルア
セタール）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ（エ
チレンテレフタレート）フィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又はポリ−α−オレ
フインフィルム例えばポリエチレンもしくはポリプロピ
レンフィルムも使用できる。かかる有機樹脂フィルムの
厚さは０．０７〜０．３５ｍｍであるのが好ましい。こ
れらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタンの如
き水不溶性粒子を含有できる下塗層で被覆するのが好ま
しい。

【００４１】本発明により作った平板状粒子を含有する
写真材料は、その特定用途に従って好都合な放射線源に
より像に従って露光できる。

【００４２】勿論処理条件及び処理溶液の組成は、本発
明により作った平板状粒子を用いる写真材料の特定の種
類によって決まる。例えば、Ｘ線診断の目的のための材
料の好ましい例においては、前記材料は迅速処理条件に
適合させるとよい。好ましくは、処理溶液の自動再生装
置を備えた自動操作処理装置を使用する。前記処理サイ
クルで要求される硬化度を決定する処理用途によって
は、前硬化した材料を、ワンパッケージ薬品又はスリー
パッケージ薬品を用いて処理できる。普通に行われてい
る３０秒ないし９０秒の全処理時間内での利用が可能で
ある。環境問題の観点から、チオ硫酸アンモニウムの代
わりにチオ硫酸ナトリウムを使用することさえできる。

【００４３】下記実施例は本発明を示すが、これらに限
定するものではない。

【００４４】全部の平板状粒子を、ｐＡｇ値を制御して
二重ジェット法を用いて沈澱させた、このｐＡｇ値は銀
イオン濃度の負の対数として規定する。

【００４５】沈澱後、各実施例は電子顕微鏡で得られた
シャドーカーボンレプリカ（shadwed carbon replica
）を用いて分析した。各実施例について、最少１００
個の粒子を測定し、ついで下記特性を計算した：

【００４６】（ａ）平板状粒子の数を計算した。平板状
粒子は、二つの平行主平面を有し、少なくとも２の粒子
の直径と厚さの間の比を有する粒子として規定する。

【００４７】（ｂ）直径は粒子の同じ投影面積を有する
円の直径である。

【００４８】（ｃ）厚さは平らな平板状結晶の主平面間
の距離である。

【００４９】乳剤の結晶母集団の特性は下記によって与
えられる：

【００５０】（ａ）平均直径：平板状粒子の直径からの
数による平均として計算した。

【００５１】（ｂ）平板状粒子の変動係数：平均直径の
標準偏差と平均直径の間の比として計算した。

【００５２】（ｃ）平均厚さ：全部の結晶について測定
した主平面間の距離からの数による平均として計算し
た。

【００５３】（ｄ）アスペクト比：前述した平均計算直
径と平均計算厚さの間の比として計算した。

【００５４】（ｅ）全投影面の百分率：百分率での平板
状粒子によってカバーされた全投影面積の部分である。

【００５５】全実施例について、沈澱中三つの溶液を使
用した。

【００５６】溶液１：５００ｇの硝酸銀を含有する水性
溶液の１ｌ。

【００５７】溶液２：３５０ｇの臭化カリウムを含有す
る水性溶液の１．５ｌ。

【００５８】溶液３：３４１ｇの臭化カリウム及び１
２．２ｇの沃化カリウムを含有する水性溶液１．５ｌ。

【００５９】実施例 １ 乳剤１（比較平板状乳剤）：

【００６０】核生成工程：二重ジェット法を使用して、
２８秒で反応容器中に溶液１及び２の４１．３ｍｌを導
入した。前記容器には初めに、４５℃での蒸溜水２．１
６ｌ、臭化カリウムの１２．６ｇ及びゼラチンの１２．
５ｇを含有させた。１分後この混合物の反応温度は２０
分で７０℃に上昇し、そして４７５ｍｌの蒸留水中フタ
レート化ゼラチンの４７．５ｇを加えた。１０分後中和
工程を開始した。

【００６１】中和工程： ２１．７ｍｌの溶液１を、１分について７．５ｍｌの速
度で反応容器に加え、ｐＢｒ値１．６３に達した。その
後第一生長工程を開始した。

【００６２】生長工程： 溶液１及び２を用いて二重ジェット沈澱を開始した。こ
れは４１分５１秒続けた。そして溶液１についての流速
は７．５ｍｌ／分の開始時の速度で、終了時２９．２ｍ
ｌ／分まで直線的に増大させた。次いで二重ジェット沈
澱を、１８分間溶液１及び３を用いて続けた。この時初
期流速は２９．２ｍｌ／分で、終りには３７．５ｍｌ／
分まで直線的に増大させた。この生長工程中ｐＢｒは、
ｐＢｒ＝１．６３で一定に保った。

【００６３】平板状粒子の特性： 平均直径：１．６０μｍ、 平板状粒子の変動係数：０．３０、 平均厚さ：０．１２μｍ、 アスペクト比：１１、 全投影面の百分率：９８％。

【００６４】乳剤２（本発明）

【００６５】核生成及び第一中和工程は、比較乳剤製造
のために使用した工程と同じであり、続いて第一生長工
程、第二中和工程及び第二生長工程を行った。

【００６６】第一生長工程：溶液１及び２を使用して二
重ジェット沈澱を開始し、これは４０分５１秒間続け
た。この沈澱中、ｐＢｒ値は１．６３で一定に保った。
溶液１の流速は、開始時に７．５ｍｌ／分で、沈澱の終
了時に２６．７ｍｌ／分に直線的に増大させた。その後
第二中和工程を開始した。

【００６７】第二中和工程：４５．８ｍｌの溶液１を
７．５ｍｌ／分の速度で加え、かくして２．７７のｐＢ
ｒ値を得た。次に沈澱は第二生長工程に続けた。

【００６８】第二生長工程（この間にＡｇＮＯ_３ の全
量の４７．０％を使用した）：７０４ｍｌの溶液１を、
反応容器に、開始時７．５ｍｌ／分の速度でそして沈澱
終了時に３７．５ｍｌ／分まで直線的に増大させて注入
した。最初の８分５１秒間は溶液２を用いてｐＢｒを
２．７７で一定に保った。続いて沈澱の残余の間溶液２
を溶液３で置換して続けた。

【００６９】本発明に相当する平板状粒子乳剤２は、電
子顕微鏡法で測定して、下記の特性を有していた： 平均直径：１．２６μｍ、 平板状粒子の変動係数：０．３７、 平均厚さ：０．１５μｍ、 アスペクト比：８．９、 全投影面の百分率：９９％。

【００７０】乳剤３（本発明）

【００７１】核生成工程：溶液１及び２の４１．３ｍｌ
の代りに３２．８ｍｌを反応容器中に２８秒で導入した
こと以外は比較乳剤と同じである。

【００７２】第一中和工程：比較乳剤１を参照。

【００７３】第一生長工程：溶液１及び２を用いて二重
ジェット沈澱を開始し、これを３５分２２秒続けた。こ
の沈澱中、ｐＢｒ値は１．６３で一定に保った。開始時
の７．５ｍｌ／分の溶液１の初期流速は、沈澱終了時に
２３．９ｍｌ／分まで直線的に増大させた。その後第二
中和工程を開始した。

【００７４】第二中和工程：４０．３ｍｌの溶液１を
７．５ｍｌ／分の速度で加え、かくして２．７７のｐＢ
ｒ値を得た。この中和工程に続いて第二生長工程を行っ
た。

【００７５】第二生長工程（ＡｇＮＯ₃ の全量の５７．
３％を消費した）：８５９．７ｍｌの溶液を、開始時
７．５ｍｌ／分の速度で、そして沈澱終了時に３７．５
ｍｌ／分まで直線的に増大させて反応容器に注入した。
ｐＢｒは、最初の１７分５３秒間は溶液２を用いて２．
７７に一定に保ち、続いて沈澱時間の残余は溶液２を溶
液３で置換して行った。

【００７６】平板状粒子の特性： 平均直径：１．３７μｍ、 平板状粒子の変動係数：０．３３、 平均厚さ：０．１７μｍ、 アスペクト比：８．４、 全投影面の百分率：９８％。

【００７７】乳剤４（本発明）

【００７８】核生成工程：乳剤３を製造するための核生
成工程参照。 中和工程：比較乳剤１参照。

【００７９】第一生長工程：溶液１及び２を用いて二重
ジェット沈澱を開始し、これを２８分３９秒間続けた。
この沈澱中、ｐＢｒ値は１．６３の値で一定に保った。
溶液１の流速は、開始時に７．５ｍｌ／分で、沈澱終了
時に２０．８ｍｌ／分まで直線的に増大させた。その後
第二中和工程を開始した。

【００８０】第二中和工程：３７．５ｍｌの溶液１を
７．５ｍｌ／分の速度で加え、かくして２．７７のｐＢ
ｒ値を得た。沈澱に続いて第二生長工程を続けた。

【００８１】第二生長工程（ＡｇＮＯ₃ の全量の６７．
５％を消費した）：１０１２．５ｍｌの溶液１を、７．
５ｍｌ／分の初期速度で、沈澱終了時に３７．５ｍｌ／
分まで直線的に増大させて、反応容器に注入した。最初
の２５分４１秒の間、溶液２を用いてｐＢｒ値を２．７
７で一定に保った。残りの沈澱時間の間は溶液２を溶液
３で置換した。

【００８２】平板状粒子の特性： 平均直径：１．３０μｍ、 平板状粒子の変動係数：０．２６、 平均厚さ：０．１９μｍ、 アスペクト比：７．０、 全投影面の百分率：９８％。

【００８３】洗浄及び分散工程：乳剤沈澱終了後、稀硫
酸でｐＨ値を３．５に下げ、１１℃で脱水イオン水で乳
剤を洗浄した。４５℃で１６０ｇのゼラチンを加え、４
０℃でのｐＨ値及びｐＡｇ値を５．５及び８．１５に調
整した。

【００８４】増 感：乳剤１〜４を、チオシアン酸ナト
リウム及びアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′
−ビス−（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオキサカル
ボシアニンハイドロオキサイドの存在下に、それぞれ最
良に硫黄及び全増感した。

【００８５】乳剤被覆：各乳剤を、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンで安
定化し、通常の被覆添加物を加えた後、溶液を、１７５
μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体の両側に、一側について１．１ｇ／ｍ² のゼラ
チンを含有する保護層と共に、同時に被覆した。形成さ
れた写真材料は一側について、３．５ｇ／ｍ² のＡｇＮ
Ｏ₃ に相当するハロゲン化銀の量を含有していた。

【００８６】露光、感度測定及び濃度測定データ：これ
らの被覆の試料を、連続楔を用いて０．１秒間、５４０
ｎｍの緑色光で露光し、以下に示す９０秒サイクル間で
処理した。光線量の関数としての濃度を測定し、それか
ら次のパラメーターを測定した：

【００８７】かぶりレベル（０．００１濃度の精度
で）、

【００８８】かぶりの上１の濃度での相対速度Ｓ（比較
例で用いた試料を１００の相対速度値に調整した）、

【００８９】コントラスト（かぶりの上濃度０．２５及
び２．０の間で計算した）。

【００９０】処理は、高活性度を有する商品名Ｇ１３８
で、アグフア・ゲヴエルト・エヌ・ヴイによって市販さ
れているハイドロキノン／１−フェニル−３−ピラゾリ
ジノン現像剤を含有するグルタルアルデヒド中で、及び
下記に示す組成を有する低活性度を有する安い現像液中
で行った。

【００９１】処理条件及び現像液の組成

【００９２】処理機：下記時間（秒）及び温度（℃）特
性を有するＣＵＲＩＸ４０２（アグフア・ゲヴエルト・
エヌ・ヴイの商品名）：

【００９３】充填時間：３．４秒 現像：２３．４秒／３５℃、高又は低活性度現像液 クロスオーバー：３．８秒 定着：１５．７秒／３５℃、定着液ＡＧＦＡ Ｇ３３４
（商品名）中 クロスオーバー：３．８秒 洗浄：１５．７秒／２０℃ 乾燥：３２．２秒（クロスオーバー時間を含む） −−−−−−−−− 合計時間：９８．０秒

【００９４】低活性度現像液の組成（量はｇ／ｌであ
る）。 ハイドロキノン
１３．３ フエニドン
０．８ メタ重亜硫酸ナトリウム
２９．７ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩３水塩
１．３３ 水酸化カリウム
２７．９ 四硼酸ナトリウム１０水塩
８．８ 酢酸
５．２ ５−メチルベンゾトリアゾール
０．０４ ５−ニトロベンズイミダゾール
０．０５ グルタルアルデヒド
３．０ ジエチレングリコール
１２．８

【００９５】表Ｉに、高活性度及び低活性度現像液中で
処理した後の試料の速度及びコントラストを示す。

【００９６】 表 Ｉ 高及び低活性度現像液中で処理後の速度、コントラスト 試 料 pBr＝2.77で 平均 現 像 液 高活性度 低活性度 （乳剤 No.） 消費したAgNO₃% 厚さ 速度 コントラスト 速度 コントラスト １（比較） 0 0.12 100 3.70 68 2.89 ２（本発明） 47.0 0.15 100 3.67 79 2.97 ３（本発明） 57.3 0.17 100 3.73 83 3.13 ４（本発明） 67.5 0.19 102 3.74 87 3.37

【００９７】この表は、各試料が高活性度現像液中で同
じ速度及び同様のコントラストを得たこと、しかし低活
性度現像液中では、本発明の試料が明らかに高い速度及
びコントラストを示すことを示している。この結果は、
本発明による平板状粒子が、比較例の平板状粒子より厚
いため、意外なことである。

【００９８】実施例 ２ 沈澱法及び平板状粒子の特性

【００９９】乳剤５（本発明）

【０１００】核生成工程：溶液１及び２の４１．２５ｍ
ｌの代りに３７．５ｍｌを、２８秒で反応容器中に導入
したこと以外は乳剤２についてのものと同じである。

【０１０１】第一中和工程：乳剤２のためのと同じであ
る。

【０１０２】第一生長工程： 溶液１及び２を用いて二重ジェット沈澱を開始し、これ
を３５分間続けた。この沈澱中、ｐＢｒ値は１．６３で
一定に保った。溶液１の流速は始め７．５ｍｌ／分であ
り、そして沈澱終了時に２４．０ｍｌ／分まで直線的に
増大させた。その後第二中和工程を開始した。

【０１０３】第二中和工程：乳剤３のためのと同じであ
る。

【０１０４】第二生長工程（ＡｇＮＯ₃ の全量の５７．
２％を消費）：８５７．５ｍｌの溶液１を反応容器に、
開始時７．５ｍｌ／分の速度で、沈澱終了時に３７．５
ｍｌ／分まで直線的に増大させて注入した。最初の１７
分４６秒間は溶液２を用いてｐＢｒ値を２．７７で一定
に保ち、残りの沈澱時間は溶液３でそれを置換して行っ
た。

【０１０５】平板状粒子の特性： 平均直径：１．２５μｍ 平板状粒子の変動係数：０．３４ 平均厚さ：０．１７μｍ アスペクト比：７．８４ 全投影面の百分率：９７％。

【０１０６】乳剤６（本発明）

【０１０７】核生成工程：実施例５のためのと同じ。

【０１０８】第一中和工程： 溶液２の９．３ｍｌを７．５ｍｌ／分の速度で反応容器
に加えた。かくして１．３４のｐＢｒ値が測定された。
次に第一生長工程を開始した。

【０１０９】第一生長工程： 溶液１及び２を用いて二重ジェット沈澱を開始し、これ
を３６分４４秒続けた。この沈澱工程中、ｐＢｒ値は
１．３４で一定に保った。溶液１の流速は開始時に７．
５ｍｌ／分で、沈澱の終了時に２４．２ｍｌ／分まで直
線的に増大させた。その後第二中和工程を開始した。

【０１１０】第二中和工程：８８．０ｍｌの溶液１を
７．５ｍｌ／分の速度で加え、かくして２．７７のｐＢ
ｒ値を得た。沈澱に続いて第二生長工程をした。

【０１１１】第二生長工程（ＡｇＮＯ₃ の全量の５４．
１％を消費）：８２２．８ｍｌの溶液１を反応容器に、
開始時７．５ｍｌ／分の速度で、そして沈澱の終了時に
３７．５ｍｌ／分に直線的に増大させて注入した。始め
の１５分１８秒間は溶液２を用いて２．７７でｐＢｒ値
を一定に保ち、次いで残りの沈澱時間の間溶液２を溶液
３で置換した。

【０１１２】平板状粒子の特性： 平均直径：１．２７μｍ 平板状粒子の変動係数：０．４０ 平均厚さ：０．１６μｍ アスペクト比：８．２ 全投影面の百分率：９８％。

【０１１３】乳剤７（本発明）

【０１１４】核生成工程、第一中和工程、第一生長工程
は乳剤５のためのと同じであった。

【０１１５】第二中和工程：４５．２ｍｌの溶液１を
７．５ｍｌ／分の速度で加え、かくして３．５のｐＢｒ
値を得た。沈澱につづいて第二生長工程を行った。

【０１１６】第二生長工程（ＡｇＮＯ₃ の全量の５７％
をこの工程で消費した）：８５４．８ｍｌの溶液１を反
応容器に、開始時７．５ｍｌ／分の速度で、そして沈澱
の終了時に３７．５ｍｌ／分の速度に直線的に増大させ
て注入した。最初の１７分３７秒間は溶液２を用いてｐ
Ｂｒ値を３．５で一定に保ち、続いて残りの沈澱時間の
間は溶液２を溶液３で置換して行った。

【０１１７】平板状粒子の特性： 平均直径：１．１３μｍ 平板状粒子の変動係数：０．２６ 平均厚さ：０．２９μｍ アスペクト比：３．９ 全投影面の百分率：９８％。

【０１１８】乳剤８

【０１１９】核生成工程、第一中和工程、第一生長工程
は乳剤６のためのと同じであった。

【０１２０】第二中和工程：９０．８ｍｌの溶液１を
７．５ｍｌ／分の速度で加え、かくして３．５のｐＢｒ
値を得た。次に沈澱に続いて第二生長工程を行った。

【０１２１】第二生長工程（ＡｇＮＯ₃ の全量の５３．
９％を消費した）：８０９．２ｍｌの溶液１を反応容器
に、開始時７．５ｍｌ／分の速度で、そして沈澱の終了
時に３７．５ｍｌ／分まで直線的に増大させて注入し
た。最初の１５分４９秒間は溶液２を用いてｐＢｒ値を
３．５で一定に保ち、続いて残りの沈澱時間の間は溶液
２を溶液３で置換して行った。

【０１２２】平板状粒子の特性： 平均直径：１．１５μｍ 平板状粒子の変動係数：０．３５ 平均厚さ：０．２８μｍ アスペクト比：５．２ 全投影面の百分率：９５％。

【０１２３】洗浄、分散、増感、被覆及び写真試験は実
施例１におけるのと同じに行った。

【０１２４】表IIに、乳剤５〜８及び比較乳剤１の写真
結合を集めて示す。高及び低活性度現像液中で処理後の
速度を示し、又これらの速度間の比も示す。１に近い比
は、相当する試料が処理条件に僅かにしか依存しないこ
とを示す。

【０１２５】 表 II 乳剤５〜８に対する高及び低活性度現像液中で処理後の速度、コントラスト 試 料 第一生長工 第二生長工 pBr ＞2.7 で 速 度¹ 速度比² ( 乳剤No.) 程でのpBr 程でのpBr 消費したAgNO₃% 高 低 １（比較） 1.63 − 0 100 73 1.37 ５（本発明） 1.63 2.77 57.2 100 81 1.23 ６（本発明） 1.34 2.77 54.1 117 98 1.20 ７（本発明） 1.63 3.50 57.0 100 79 1.26 ８（本発明） 1.34 3.50 53.9 117 100 1.17

【０１２６】速度¹ 高：高活性度現像液中で処理後の速
度。 速度¹ 低：低活性度現像液中で処理後の速度。 速度比² ：速度¹ 低に対する速度¹ 高の比。

【０１２７】表IIは、速度比が、比較乳剤に対するより
も本発明による乳剤に対して明らかに小さいことを示し
ている。又第一及び第二生長工程のｐＢｒ値は、本発明
で得られた現像可能性についての前記効果を失うことな
く、大きな余裕内で変えることができることを証明して
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルセル・メストダグ ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 平２−838（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−500122（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/035

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全粒子の全投影面積の少なくとも７０％
   が平板状粒子によって与えられ、前記平板状粒子が、少
   なくとも２：１の平均アスペクト比、０．１５〜０．３
   ０μｍの平均厚さ、０．１５〜０．４５の平板状粒子の
   変動係数を示すハロゲン化銀粒子を有する乳剤の製造方
   法であり、前記方法が次の工程： ゼラチン解膠剤を含有し、臭素イオン供給塩により１．
   ０〜２．０のｐＢｒ値に調整されている分散媒体を製造
   する工程、 使用した硝酸銀の全量の１０重量％未満を消費する結晶
   核生成工程、 硝酸銀の全量の少なくとも１０％を、１．０〜２．５の
   一定ｐＢｒ値で沈澱させる第一二重ジェット結晶生長工
   程、及び使用した硝酸銀の全量の少なくとも４０％を、
   ２．７より大なる一定ｐＢｒ値で加える第二二重ジェッ
   ト結晶生長工程を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 六方晶又は円形平板状粒子を形成するた
   め、核形成工程中ｐＢｒ値を１．３〜２．０の間に置く
   ことを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 平板状粒子の平均アスペクト比が８．０
   未満であることを特徴とする請求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤結晶が、３モル％以下
   の沃素イオン量を有する臭沃化銀結晶であることを特徴
   とする請求項１〜３の何れか１項の方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項の方法により
   製造した平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を含有する乳剤か
   ら被覆した支持体の少なくとも一側上の少なくとも一つ
   のハロゲン化銀乳剤層及び支持体を含むことを特徴とす
   る写真材料。
6. 【請求項６】 処理を、１ｌについて２０ｇ未満のハイ
   ドロキノンを含有する現像溶液中で行うことを特徴とす
   る請求項５の写真材料の処理方法。