JPH10148899A - 塩化物に富む改良された写真平板状乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｛１００｝晶癖を有する塩化物に富む写真感
光性平板状乳剤粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】 反応容器において１以上の沈殿工程で沈
殿させた後、凝集及び洗浄によって又は限外濾過によっ
て脱塩することを含む写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法
であって、前記乳剤が結合剤としてのゼラチン及び少な
くとも５０ｍｏｌ％の塩化物を含有する｛１００｝平板
状ハロゲン化銀粒子を含み、全ての粒子の数の少なくと
も４０％が前記平板状粒子によって与えられ、前記平板
状粒子が少なくとも２の平均アスペクト比、最大０．５
μｍの平均厚さ、及び０．３μｍ以上の平均等価円形結
晶直径を有する場合において、前記沈殿工程中、前記反
応容器に存在する前記ゼラチン結合剤がカルシウムイオ
ンを実質的に含有せず、最大４０００ｐｐｍのメチオニ
ン含有量を有するような程度に酸化されていることを特
徴とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、｛１００｝晶癖を
有する塩化物平板状粒子に富む感光性ハロゲン化銀乳剤
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高アスペクト比の平板状粒子は、幾つか
の著しい写真的利点を示す。それらの特定の形態のおか
げで、従来の球状粒子と比較して、ハロゲン化銀１モル
についてより大量のスペクトル増感剤を吸着することが
できる。結果としてかかるスペクトル増感された平板状
粒子は、改良された速度−粒状度関係及びそれらの青速
度とマイナス青速度の間の広い分解を示す。写真像の鮮
鋭性は、これも従来の球状乳剤粒子と比較するとより小
さい光散乱特性のおかげで、平板状粒子を使用して改良
することができる。カラーネガ材料において、例えば感
光性層の従来の順序を変えることができ、黄フィルター
層を省略することができる。現像された黒白像におい
て、高硬化レベルであっても高い被覆力が得られる；あ
るいは望むなら、減少したハロゲン化銀被覆量を達成す
ることもできる、それは改良された鮮鋭性を生じる。二
重被覆放射線写真材料において、平板状粒子の存在は、
かかる材料における鮮鋭性のための主要因である、いわ
ゆるクロスオーバーを減ずる。さらに銀の被覆量は、製
造コスト及びエコロジーに有利に減らすことができる。

【０００３】平板状粒子が全粒子投影面積の少なくとも
５０％を占めるとき、乳剤は一般に“平板状粒子乳剤”
であると解される。粒子の厚さに対するその等価円形直
径の比率が少なくとも２であるとき、粒子は一般に平板
状粒子であると解される。粒子の等価円形直径は、粒子
の投影面積に等しい面積を有する円の直径である。

【０００４】高アスペクト平板状粒子についての従来の
特許の記載、例えばＵＳ−Ａ ４４３４２２６；４４３
９５２０；４４２５４２５；４４２５４２６；４４３３
０４８及び Research Disclosure , Vol.２２５，１９
８３年１月、 Item ２２５３４の記載は、高感度臭化銀
又は沃臭化銀乳剤に関する。

【０００５】多くの写真用途において、高感度は重要性
が小さくなっている。これらの場合において、塩化物に
富む乳剤の使用は、それらの迅速処理用途に好ましい高
い現像及び定着速度のため有利である。代表的な例に
は、グラフィックアートコンタクト材料、複製材料、ハ
ードコピー材料、拡散転写反転材料及び黒白又はカラー
プリント材料が含まれる。しかしながら、組合される
時、高感度及び迅速処理適応性が高く評価される。従っ
て、平板状粒子構造の利点と塩化物に富む乳剤の利点を
組合せることになお関心が存在する。

【０００６】塩化物に富むハロゲン化銀平板状粒子は
｛１１１｝結晶面又は｛１００｝結晶面（それぞれ平板
状｛１１１｝又は平板状｛１００｝晶癖を与える）にお
いて平行面を持つことができる。

【０００７】初期の文献では、ＵＳ−Ａ ４４００４６
３；４７１３３２３；４８０４６２１；５１８３７３
２；５１８５２３９；５１７８９９８；５１７８９９７
及びＥＰ−Ａ ０４８１１３３に記載のように｛１１
１｝晶癖を有する塩化物に富む平板状粒子の製造に最も
注意が払われていた。

【０００８】｛１００｝平行主面によって境界を定める
平板状粒子についての最初の文献は沃臭化銀乳剤に関す
るものであった。BoggのＵＳ−特許４０６３９５１及び
MignotのＵＳ−特許４３８６１５６は最も重要な文献で
あった。

【０００９】ＥＰ−Ａ ０５３４３９５において、Brus
t らは塩化物に富む最初の｛１００｝平板状乳剤粒子及
びそれらの製造法を開示し、その中で｛１００｝主面を
示す平板状粒子画分が重要であることを記載している。
さらに塩化物に富む前記平板状｛１００｝乳剤の教示に
ついての改良及び変更は、ＵＳ−特許５０２４９３１；
５２６４３３７；５２７５９３０；５２９２６３２；５
３１０６３５；５３１４７９８；５３２０９３８；５３
５６７６４；ＷＯ−出願９４／２２０５１及び９４／２
２０５４及びＥＰ−Ａ ０５６９９７１；０５８４８１
５；０５８４６４４；０６０２８７８；０６１６２５
５；０６１７３１７；０６１７３２０；０６１７３２
１；０６１７３２５；０６１８４９２；０６１８４９
３；０６５３６５９及び０６５３６６９に記載されてい
る。

【００１０】放射線写真記録のための従来の写真材料で
は、高感度（沃）臭化銀平板状乳剤が一般に使用されて
いる。しかしながら、迅速処理用途への最近の傾向に対
して、塩化物に富むハロゲン化銀乳剤を使用することが
望ましい。なぜならば前記乳剤は例えばＥＰ−Ａ ０６
７８７７２に開示されたようにより速い現像性を示すか
らである。

【００１１】塩化物に富む｛１１１｝平板状粒子の製造
方法において起こる主な問題の一つは結晶安定性（crys
tallographic stability ）の問題であり、それは前記
粒子の製造工程において晶癖変性剤（crystal habit
modifier）を使用した後に例えばＵＳ−Ａ ５２２１６
０２に説明されたように大きな結晶表面に吸着される他
の化合物によって前記晶癖変性剤を置換するというやっ
かいな工程を要求する。吸着し、脱着し、異なる吸着化
合物を置換する工程のため、粒子の再現性及び安定性に
問題がある。

【００１２】例えばＥＰ−Ａ ０６５３６６９に示され
たように、塩化物に富む｛１００｝平板状粒子の製造
中、かかる吸着晶癖変性剤の存在は要求されない。なぜ
ならば優れた結晶安定性が得られるからである。さら
に、等価な非平板状立方乳剤結晶と比較すると、特に感
度に関して改良されたセンシトメトリー特性が得られ
る。

【００１３】平板状粒子によって与えられる全ての特性
に有利に、全体の乳剤結晶母集団内で平板状粒子のパー
センテージをできるだけ高くすることがいつも重要であ
るので、その方向でのあらゆる改良が高く評価されるこ
とは明らかである。特に沃化物イオンを含む高塩化物
｛１００｝平板状粒子に対して、その目的を達成しよう
とする試みはＵＳ−Ａ ５４１３９０４に記載されてお
り、それによると粒子核形成が生じるまで反応容器にお
ける沃化物イオンの導入を遅らせることが必須であると
提案されている。本発明はさらに｛１００｝晶癖を有す
る塩化物に富む平板状乳剤粒子についての教示を拡張す
るものである。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、｛１
００｝晶癖を有する塩化物に富む写真感光性平板状乳剤
粒子の製造方法を提供することであり、それは前記平板
状粒子の数の百分率を増大するものである。

【００１５】本発明の他の目的は以下の記述から明らか
になるだろう。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、反応容
器において１以上の沈殿工程で沈殿させた後、凝集及び
洗浄によって又は限外濾過によって脱塩することを含む
写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、前記乳剤が
結合剤としてのゼラチン及び少なくとも５０ｍｏｌ％の
塩化物を含有する｛１００｝平板状ハロゲン化銀粒子を
含み、全ての粒子の数の少なくとも４０％が前記平板状
粒子によって与えられ、前記平板状粒子が少なくとも２
の平均アスペクト比、最大０．５μｍの平均厚さ、及び
０．３μｍ以上の平均等価円形結晶直径を有する場合に
おいて、前記沈殿工程中、前記反応容器に存在する前記
ゼラチン結合剤がカルシウムイオンを実質的に含有せ
ず、最大４０００ｐｐｍのメチオニン含有量を有するよ
うな程度に酸化されていることを特徴とする製造方法に
よって実現される。

【００１７】

【発明の実施の形態】最も工業的に高品質の不活性ゼラ
チンのカルシウム含有量は、不活性ゼラチンの製造工程
の終わりに測定すると、約０．４％又は約１００ｍｍｏ
ｌ／ｋｇである。高品質ゼラチンのための主成分は、純
粋の、脱脂した牛骨によって形成されることが好まし
い。最初の製造工程において、骨はカルシウム及びマグ
ネシウムホスフェートを除去するために酸で処理され
る。この工程の後、アルカリ加水分解工程がなされ、そ
こで水酸化カルシウムのほとんどが使用される。ホスフ
ェートを除去するために使用された低ｐＨで、ポリペプ
チドの特定のアミノ酸に結合されたカルシウムイオンは
使用した酸からプロトンを交換する。水酸化カルシウム
でアルカリ加水分解中、ポリペプチドは再びカルシウム
イオンで飽和される。ダイアフィルトレーション後、ゼ
ラチンにおいて除去不可能なカルシウム濃度は約０．５
％又は１２５ｍｍｏｌ／ｋｇである。洗浄中わずかに酸
性にするとき、カルシウム含有量は約０．４％（４０ｐ
ｐｍ）又は１００ｍｍｏｌ／ｋｇに減らすことができ
る。これらの及び他のデータは科学出版物“Influence
of Calcium on the Physical properties of G
elatin Solutions and on Symplex Formation wi
th Macromolecular Polyanions ”, B. H. Tavernier
著，J. Phot. Sci., Vol. ４０，（１９９２），１６８
−１７３頁に見つけることができる。その著者は、錯体
結合したカルシウムイオンはゼラチンによって担持され
る電界を強く減少するという結論に到達した。粘度など
の物理的特性についてのカルシウムイオンの影響はほと
んどないことがわかった。

【００１８】いわゆる“カルシウムを含有しないゼラチ
ン”はイオン交換樹脂、好ましくはいわゆる混合床樹脂
（mixed-bed resin）によるカチオン交換で得られる。
従って、実質的に“カルシウムを含有しないゼラチン”
は分析検出限界に相当する４０ｐｐｍ以下のレベルのカ
ルシウム含有量を有するゼラチンとして規定される。

【００１９】カルシウムを含有しない又はカルシウムの
乏しいゼラチンについての特許文献はかなりまれであ
る。ＪＰ−Ａ ０５−１７３２７８には、ビニルスルホ
ニル硬化剤タイプで硬化されかつカルシウムの乏しいゼ
ラチンを含有するカラーネガ材料が記載されている。Ｊ
Ｐ−Ａ ０４−３２１０２６には、特別なカルシウムの
乏しいゼラチンを使用する黒白マルチコントラスト材料
が開示されている。ＪＰ−Ａ ０２−３００７４５に
は、１００ｐｐｍ未満のカルシウム含有量のゼラチンを
含む特別なＡｇＸ材料が記載されている。その文献で
は、特にセンシトメトリーの改良が記載されている。さ
らに、化学熟成特性（特にかぶりに対して）についての
影響がＪＰ−Ａ ６２−００６２５１に記載されてい
る。被覆特性に関する改良はＵＳ−Ａ ５１８８９３１
及び５４９６６９１及びＪＰ−Ａ ０３−１７４１４２
において読むことができる。さらに少量の粘度増強剤を
利用するときの粘度についての影響がＪＰ−Ｂ ９２−
０６２０６４に記載されている。

【００２０】少ないカルシウムを含有するゼラチンの使
用によるローラーマークの防止がＪＰ−Ａ ０１−１７
９１４１に記載され、一方規定されたカルシウムイオン
含有量を含む材料のカール及び接着特性がＵＳ−Ａ ５
４９６６９１に記載されている。表面グレアについての
影響はＪＰ−Ｂ ９１−０８０２９２に記載されてい
る。ゼラチン結合剤中に良く規定された量のカルシウム
を有する材料の迅速処理用途で実行された材料の乾燥特
性がＪＰ−Ａ ０１−０７３３３７，０３−２５３８３
９及び０７−１４０５７６；及びＵＳ−Ａ ５３１８８
８１及び５３０２５０５に記載されている。

【００２１】１９９６年５月２１日に出願されたＥＰ−
出願No. ９６２０１３７１には、反応容器において１以
上の沈殿工程を含む写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法で
あって、前記乳剤が少なくとも５０ｍｏｌ％の塩化物を
含有する平板状｛１１１｝粒子を含み、全ての粒子の全
投影面積の少なくとも５０％が前記平板状粒子によって
与えられ、前記平板状粒子が少なくとも５の平均アスペ
クト比、最大０．５μｍの平均厚さ、及び少なくとも
０．６μｍの平均直径を示す場合において、前記１以上
の沈殿工程中ゼラチン結合剤がカルシウムイオンを実質
的に含有しない前記反応容器に存在することを特徴とす
る製造方法が開示されている。

【００２２】一方、酸化ゼラチンはＵＳ−特許４７１３
３２３におけるMaskaskyに従って、３０μｍｏｌ／ｇ未
満のメチオニン含有量を有するゼラチンとして規定さ
れ、それは約４４００ｐｐｍ以下の量に相当する。ゼラ
チンは例えば過酸化水素によって酸化することができ
る。ゼラチン中のメチオニン及びその酸化物の測定につ
いての刊行物は例えばJ. Phot. Sci., Vol. ４１，（１
９９３），１７２−１７５頁，S. Tani 及びT. Tani 著
に見つけることができる。もしＵＳ−Ａ ４７１３３２
０にクレームされたような、ゼラチン１ｇあたり３０μ
ｍｏｌ未満のメチオニンの量の前記ゼラチン中の存在に
よって特徴づけられる、いわゆる“酸化ゼラチン”の製
造方法において使用するなら、全体の粒子母集団におい
て多数の臭化物に富む平板状粒子が得られる。それに対
して同じ著者は特定のピリミジン粒子生長変性剤の存在
下で、高メチオニンゼラチンしゃく解剤を使用する高塩
化物平板状粒子乳剤の製造方法を開示する。多数の平板
状｛１００｝粒子がＵＳ−Ａ５４１３９０４に記載され
た方法によって製造される好適な塩沃化銀乳剤中に浸透
している。ＵＳ−Ａ ５４１３９０４では、実施例から
酸化ゼラチンの反応容器中の存在が必須の特長であるよ
うに思われるが（特にクレームされていないが）、本発
明と同様の第２の、好ましくは同時に存在する、必須の
特長としてカルシウムイオンを実質的に含有しないゼラ
チンに対して全く言及していない。

【００２３】粒子生長工程において化学的に変性された
ＮＨ₂ 基を有するゼラチン誘導体を使用し、かつ前記ゼ
ラチンが特定のメチオニン含有量を有する平板状粒子乳
剤の製造方法がＥＰ−Ａ ０６９７６１８に記載されて
いる。核形成前にすぐ反応容器に添加すべき酸化剤によ
ってゼラチン分散媒体のメチオニン含有量の変更がＵＳ
−Ａ ５３７２９７５に記載されており、それによると
種粒子がさらに添加されている。酸化剤の存在下で形成
された種粒子はＪＰ−Ａ ０５−２１０１８７，ＪＰ−
Ａ ０６−００３７５８及びＪＰ−Ａ ０６−００３７
５９に記載されている。Ｈ₂Ｏ₂によってゼラチン溶液を
処理することは例えばＪＰ−Ａ ０５−３４１４１５に
記載されている。過酸化水素以外に例えばオゾン、パー
オキシ酸塩、ハロゲン、チオスルホン酸塩、キノン及び
有機パーオキサイドの如き他の酸化剤はＵＳ−Ａ ５４
８９５０４に使用されている。さらに臭化銀に富む平板
状粒子中に小さな双晶面分離を有する平板状粒子を与え
るために、酸化ゼラチンを使用する製造方法がＵＳ−Ａ
５２１９７２０に記載されている。メチオニンの酸化
はゼラチンの錯生成能力を減少する。錯生成能力の変性
はＪＰ−Ａ ０７−３１１４２８に記載されたようなハ
ロゲン化銀平板状粒子の製造法のように沈殿中の異なる
工程で行うことができ、それによると過酸化水素は核形
成後、続く物理熟成工程中に添加される。

【００２４】制御されたメチオニン含有量を有するゼラ
チンの製造方法がＵＳ−Ａ ５４１２０７５に開示され
ている。定量的な方法でゼラチンのメチオニン含有量を
決定するために、例えばJ. Phot. Sc., Vol.２８（１９
８０），１１１−１１８頁のような文献からの多くの参
照例が利用でき、それによるとゼラチン中の最も明白な
還元物質として高分子のメチオニン残基がＡｕ(III) −
イオンとの反応で測定されている。いわゆる“金数（go
ld number）”はＡｕの１μｍｏｌがメチオニンの１．
６μｍｏｌに相当する規則に従ってゼラチン中のメチオ
ニンの量の測定を可能にする。J. Phot. Sc., Vol.３３
（１９８９），１０−１７頁において、メチオニン含有
量はApostolatos 及びHoff（ Anal. Biochem. Vol.１１
８（１９８１），１２６頁）によって開発されRose及び
Kaplanによってゼラチンに適用されたガスクロマトグラ
フ法を使用して測定された。この文献では測熱法はメチ
オニンを測定するための定量的方法において使用されて
いる（検査される最初のｐＨ範囲３．０−８．０に対し
て一定である）。J. Phot. Sc., Vol.４０（１９９
２），１４９−１５１頁において、メチオニン、メチオ
ニンスルホキシド及びメチオニンスルホンの量はアミノ
酸についてのクロマトグラフ技術によって測定され（Hi
tachi アミノ酸分析器）、一方 J. Phot. Sc., Vol. ４
１（１９９３），１７２−１７５頁において、これらの
化合物はＨＰＬＣ技術によって測定されている。J. Pho
t. Sc., Vol.３９（１９９５），３６７−３７２頁にお
いて、ガスクロマトグラフ技術（4th IAG Conferenc
e, Fribourg 1985, Amman-Brass &Pouradier ）とSca
tchard 技術（J. Phot. Sc., Vol.４２（１９９４），
１１７−１１９頁に記載される）を利用してRose及びKa
planによって測定されたメチオニン含有量の間の良好な
相関関係を発見できることが確立されている。前記技術
においてＡｇ⁺ とゼラチンのｐＨ＝３．０における相互
作用は遊離Ａｇ⁺ イオンの電位測定によって測定され
る。

【００２５】極めて驚くべきことに、塩化物に富む平板
状｛１００｝粒子の製造中に４０００ｐｐｍ未満のメチ
オニン含有量をさらに有するＣａ⁺⁺イオンを含有しない
ゼラチンを単に使用することによって、平板状｛１０
０｝粒子の数及び全投影面積による高い百分率の形成に
関して結晶特性について顕著な効果が得られることがわ
かった。さらにセンシトメトリー特性についての有利な
効果も否定されるべきではない：平均して小さいがそれ
にもかかわらず優れた感度を示す平板状粒子がより多く
形成される。

【００２６】乳剤沈殿は一つのダブルジェット工程によ
って原理的に行うことができるが、核形成工程、少なく
とも一つの物理熟成工程、及び少なくとも一つの生長工
程の順序を行うことが好ましい。全体のハロゲン化銀の
好ましくは０．５％〜５．０％が好ましくは銀とハロゲ
ン化物塩のほぼ等モル添加からなる前記核形成工程中に
沈殿される。銀及びハロゲン化物塩の残りは１以上の連
続ダブルジェット生長工程中に添加される。沈殿の個々
の工程を物理熟成工程に変えることができる。生長工程
中、銀とハロゲン化物溶液の増加する流速は例えば１次
的に増加する流速のように行うことが好ましい。代表的
には終わりの流速は生長工程の開始より約３〜５倍大き
い。これらの流速は例えば磁気バルブによって調整する
ことができる。生長工程中、ｐＡｇは銀対Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ Ingold 電極によって測定すると好ましくは約１００
ｍＶの銀電位に相当する一定値に維持されることが好ま
しい。ｐＨは好ましくは２．０〜１０．０、より好まし
くは３．０〜９．０の値に設定される。

【００２７】ハロゲン化銀粒子の形成前及び形成中、分
散媒体中に約０．０５重量％〜１００重量％のゼラチン
濃度を設定することが一般的な慣習である。本発明によ
れば、このゼラチンは“カルシウムを含有せず酸化され
ており”、それは前述の定義によれば４０ｐｐｍ未満の
カルシウムイオン及び４０００ｐｐｍ未満のメチオニン
が存在することを意味する。最適な被覆条件を確立しか
つ／又は被覆された乳剤層の必要な厚さを確立するため
に、追加のゼラチンを乳剤製造の後の工程、例えば洗浄
後に添加してもよい。このゼラチンは多量のメチオニン
を有する、従来のカルシウムを含有する酸化されていな
いゼラチンであることができるが、カルシウムを含有し
ないかつ／又は酸化されたゼラチンは除外されない。

【００２８】好ましくは０．２〜１．０の範囲のハロゲ
ン化銀（ハロゲン化銀は硝酸銀の当量として表示され
る）に対するゼラチンの重量比がそのとき得られる。

【００２９】本発明における如き｛１００｝晶癖を有す
る塩化物に富む平板状粒子は乳剤製造中の晶癖変性剤の
使用（それは｛１１１｝平板状粒子の製造中に良くあ
る）を要求しない。それは再現性に好ましい。

【００３０】沈殿の完了後、過剰の溶解性塩を除去する
ための洗浄技術が適用される。いかなる従来の洗浄技術
も使用することができ、例えばポリスチレンスルホン酸
のような高分子凝集剤によって又は無機塩によって凝集
後幾つかの水部分で洗浄する。乳剤洗浄は例えば Resea
rch Disclosure No.３６５５４（１９９４），Chapte
r IIIに記載されている。好ましい例では限外濾過が洗
浄技術として使用される。かかる方法は例えばResearch
Disclosure Vol.１０２，１０月，１９７２年， Ite
m １０２０８；Research Disclosure Vol.１３１，３
月， Item １３１２２及び Mignot ＵＳ−Ａ ４３３４
０１２に記載されている。

【００３１】本発明の製造方法によれば、結合剤として
のゼラチン及び少なくとも５０ｍｏｌ％の塩化物、より
好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％の塩化物、さらに一
層好ましくは９０ｍｏｌ％以上の塩化物を含有する｛１
００｝平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤であって、全
ての粒子の数の少なくとも４０％、より好ましくは少な
くとも６０％が前記平板状粒子によって与えられ、前記
平板状粒子が少なくとも２、より好ましくは３〜５０の
平均アスペクト比、最大０．５μｍ、より好ましくは
０．０４μｍ〜０．３０μｍの平均厚さ、及び０．３μ
ｍ以上の平均等価円形結晶直径を示す乳剤が得られる。
但し、前記沈殿工程中、前記反応容器に存在する前記ゼ
ラチン結合剤はカルシウムイオンを実質的に含有せず、
最大４０００ｐｐｍのメチオニン含有量を有するような
程度に酸化されていることが条件である。より好ましい
例では、前記メチオニン含有量は最大２５００ｐｐｍで
あり、さらに一層好ましくは１５００ｐｐｍ未満のメチ
オニン含有量である。

【００３２】好ましい例では、本発明の方法に従って製
造された乳剤は｛１００｝平板状塩沃化銀粒子を含む乳
剤である。

【００３３】最大３ｍｏｌ％までの沃化物イオンが前記
塩沃化銀粒子に混入されると特に考えられている。これ
は、沃化物含有水溶液の別々の添加によって、又はトリ
プルジェット技術によって又は各製造工程に要求される
所望のｍｏｌ％濃度以下の１以上のハロゲン化物溶液中
で可溶性塩化物及び可溶性沃化物塩（例えば沃化カリウ
ム）を混合することによって達成することができる。塩
化銀と比較して約１０⁶ 倍低い溶解性の沃化銀イオンの
ため、前記沃化物イオンは変換の如き従来公知の技術に
よって粒子から塩化物イオンを置き換えることができ
る。沃化物イオンは純粋な沃化銀又は混合ハロゲン化物
のいずれかから構成される予め製造された沃化銀乳剤の
添加によってハロゲン化銀結晶格子中に混入してもよい
が、好ましい例では沃化物は沃化物放出剤によって与え
られる。沃化物放出剤が使用される方法に言及している
特許出願は例えばＥＰ−Ａ ０５６３７０１，０５６３
７０８，０５６１４１５及び０６５１２８４である。臭
化物放出剤は臭化物イオンが本発明の方法に従って製造
された塩化物に富む｛１００｝平板状粒子に混入される
なら、本発明の方法による沈殿工程において除外されな
い。

【００３４】別々に製造された２以上のタイプの平板状
ハロゲン化銀乳剤は本発明に従って使用するための写真
乳剤を形成するために混合することができる。

【００３５】本発明の方法に従って製造された塩化物に
富む｛１００｝平板状ハロゲン化銀粒子の粒度分布は単
分散又は不均質分散であることができる。

【００３６】本発明の方法によって製造された塩化銀に
富む平板状｛１００｝粒子を含む平板状ハロゲン化銀乳
剤は例えば“Chimie et Physique Photographiqu
e”, P.Glafkides著、“Photographic Emulsion Chem
istry ”, G. F. Duffin著、“Making and Coating
Photographic Emulsion”, V. L. Zelikmanら著、及び
“Die Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden”, H. Frieser編及びAkadem
ische Verlagsgesellschaft（１９６８）発行に記載の
ように化学的に増感することができる。前記文献に記載
されているように化学増感は少量の硫黄を含有する化合
物、例えばチオサルフェート、チオシアネート、チオウ
レア、そのセレニウム又はそのテルル類似体、サルファ
イト、メルカプト化合物、及びローダミンの存在下に熟
成を実施することによって行うことができる。乳剤は金
−硫黄熟成剤、又は金−セレン熟成剤、又は金−硫黄−
セレン熟成剤（その場合セレン熟成剤の代わりに又はセ
レン熟成剤に加えてテルル化合物を添加してもよい）に
よって、又はレダクター、例えばＧＢ ７８９８２３に
記載されたような錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジン−スルフィン酸、及びシラン化合物
によっても増感することができる。

【００３７】考慮下のハロゲン化銀乳剤は、John Wile
y & Sons １９６４年発行、F. M. Hamer 著、“The
Cyanine Dyes and Related Compounds ”に記載さ
れているものの如きメチン染料でスペクトル増感するこ
とができる。スペクトル増感の目的のために使用できる
染料には、シアニン染料、メロシアニン染料、錯シアニ
ン染料、錯メロシアニン染料、ヘミシアニン染料、スチ
リル染料、及びヘミオキソノール染料が含まれる。特に
価値ある染料は、シアニン染料、メロシアニン染料及び
錯メロシアニン染料に属するものである。スペクトル増
感染料の有用な化学群の調査及び平板状粒子との関連に
おいて特に有用な例は、 Research Disclosure Item
２２５３４に与えられている。オキサカルボシアニンは
例えばＵＳ−Ｐ ５４３４０４２に記載されている。本
発明に関連する特に好ましい緑感剤はアンヒドロ−５，
５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ．スルホブチル）
−９−エチルオキサカルボ−シアニンヒドロキシド及び
アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス
（ｎ．スルホプロピル）−９−エチル−オキサカルボシ
アニンヒドロキシドである。 Research Disclosure N
o.３７３１２（１９９５）に記載のようなものの如きイ
ミダカルボシアニンは感度の見地から及びスペクトル増
感平板状粒子を含有する材料の処理における汚染除去及
び脱色特性の見地からＥＰ−Ａ ０５９０５９３のよう
なオキサカルボシアニンとイミダカルボシアニンの組合
せとともに有用である。脱色特性及びセンシトメトリー
に有利に適用されるオキサカルボシアニンとイミダカル
ボシアニンスペクトル増感剤の好適な混合物は、例えば
アンヒドロ−５，５′−ジシアノ−１，１′−ジエチル
−３，３′−ジ（２−アセトキシエチル）エチルイミダ
カルボシアニンブロマイドとともにアンヒドロ−５，
５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホブチル）
−９−エチルオキサカルボシアニンヒドロキシド又はア
ンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ−
スルホプロピル）−９−エチルオキサカルボ−シアニン
ヒドロキシドである。

【００３８】従来の乳剤製造ではスペクトル増感は伝統
的に化学増感の完了後に行っている。しかしながら、平
板状粒子との関連において、スペクトル増感は化学増感
工程と同時に又はそれに完全に先立って行うことさえで
きると特に考えられている。平板状｛１００｝乳剤が塩
沃化物乳剤である好適な例では、スペクトル増感剤は限
外濾過された乳剤の熟成又は凝集され洗浄された乳剤の
再分散前であっても添加することが好ましい：スペクト
ル増感後の化学増感は平板状粒子の１以上の規則的な離
散部位で生じるものと考えられている。実際には化学増
感は、例えば１以上のフェニドン及び誘導体、ヒドロキ
ノン、レゾルシノール、カテコールの如きジヒドロキシ
ベンゼン及び／又はそれらからの誘導体、１以上の安定
剤又はかぶり防止剤、１以上のスペクトル増感剤又は前
記成分の組合せの存在下で行ってもよい。特に１−ｐ−
カルボキシフェニル、４，４′ジメチル−ピラゾリジン
−３−オンを好適な補助剤として添加してもよい。

【００３９】前述したような特定のゼラチン組成物によ
って特徴づけられる、本発明の塩化銀に富むゼラチン乳
剤はさらに親水性層において被覆される。親水性層は、
本発明による写真材料の非感光性層のように写真材料の
製造又は貯蔵中又はその写真処理中に写真特性を安定化
する又はかぶりの形成を防止する化合物を含んでもよ
い。多くの公知の化合物をかぶり抑制剤又は安定剤とし
てハロゲン化銀乳剤層に又はアンダーコート又は保護層
の如きそれと水透過性関係にある他の被覆層に添加する
ことができる。好適な例は、複素環式窒素含有化合物、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニ
トロベンズイミダゾール、クロロベンズイミダゾール、
ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチアゾール、メ
ルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾ
ール、メルカプトチアジアゾール、アミノトリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−メチル−ベン
ゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾール、メルカ
プトテトラゾール、特に１−フェニル−５−メルカプト
−テトラゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトト
リアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリ
ン−チオン、トリアザインデン、テトラアザインデン及
びペンタアザインデン、特にBirr著、Z. Wiss. Phot.４
７（１９５２），２−５８頁によって記載されているも
の、ＧＢ １２０３７５７，ＧＢ １２０９１４６，Ｊ
Ｐ−Ａ ７５−３９５３７，及びＧＢ １５００２７８
に記載のようなものの如きトリアゾロピリミジン、及び
ＵＳ ４７２７０１７に記載のような７−ヒドロキシ−
ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン、及びベ
ンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸及び
ベンゼンチオスルホン酸アミドの如き他の化合物であ
る。かぶり抑制化合物として使用しうる他の化合物は R
esearch Disclosure No １７６４３（１９７８），Ch
apter VI 及びＲＤ No ３６５４４（１９９４），Chap
ter VII に記載されている。これらのかぶり抑制化合物
の多くは塩化銀に富む平板状ハロゲン化銀結晶の化学熟
成中に既に添加されている。

【００４０】最適な被覆条件を確立するため及び／又は
被覆された乳剤層の必要な厚さを確立するために、追加
のゼラチンを乳剤製造の後の段階に、例えば洗浄後に添
加してもよいことは明らかである。好ましくは０．２〜
１．０の範囲のハロゲン化銀に対するゼラチンの比率が
そのとき得られ、その場合添加された余分のゼラチンは
本発明の方法による粒子の製造と同様に特別な組成を有
することは要求されない。別の結合剤をゼラチンの代わ
りに又はゼラチンに加えて添加してもよい。有用なビヒ
クル、ビヒクルエキステンダー、ビヒクル状添加剤及び
ビヒクル関連添加剤は例えば Research Disclosure N
o.３６５４４（１９９４），Chapter IIに記載されてい
る。

【００４１】本発明による少なくとも一つのゼラチン乳
剤を有する写真材料のゼラチン結合剤は、適切な硬化
剤、例えばエポキシド型のもの、エチレンイミン型のも
の、ビニルスルホン型のもの（例えば１，３−ビニルス
ルホニル−２−プロパノール）、カルシウム塩（例えば
酢酸クロム及びクロムみょうばん）、アルデヒド（例え
ばホルムアルデヒド、グリオキサール、及びグルタルア
ルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例えばジメチロー
ルウレア及びメチロールジメチルヒダントイン）、ジオ
キサン誘導体（例えば２，３−ジヒドロキシ−ジオキサ
ン）、活性ビニル化合物（例えば１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン）、活性ハロ
ゲン化合物（例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン）、及びムコハロゲン酸（例えばムコ
塩素酸及びムコフェノキシ塩素酸）で予め硬化すること
ができる。結合剤はＵＳ−Ａ ４０６３９５２に開示さ
れたようなカルバモイルピリジニウム塩の如き速く反応
する硬化剤で及びＥＰ−Ａ０４０８１４３に開示された
ようなオニウム化合物で硬化することもできる。

【００４２】本発明の塩化銀に富む平板状粒子を含むゼ
ラチン乳剤は様々なタイプの写真材料、例えばＸ線診断
目的のために使用される材料のような黒白ハロゲン化銀
写真材料、又はカラー感受性材料に使用することができ
る。

【００４３】好ましい例では、写真材料は支持体及び前
記支持体の少なくとも一つの側に少なくとも一つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真材料であり、前記乳剤
層は本発明の方法に従って製造された｛１００｝平板状
ハロゲン化銀乳剤粒子を含有する１以上の乳剤を含む。
さらに好ましい例では、前記写真材料は片側又は両側被
覆Ｘ線材料である。

【００４４】片側被覆Ｘ線材料は単一の乳剤層を含んで
もよく（それは多くの用途に対してあてはまる）、ある
いはそれは二つ又はそれ以上の乳剤層によって作ること
ができる。Ｘ線写真では支持体の片側又は両側に被覆さ
れた単一又は両面被覆乳剤層を有する材料は本発明によ
る少なくとも一つのゼラチンハロゲン化銀乳剤を含有す
る。少なくとも０．１５ log Ｅだけ写真スピードの異
なる両面被覆乳剤を使用することによって、両側被覆材
料におけるクロスオーバー露光の増加を得ることができ
る。カラー写真の場合には、材料は青、緑及び赤感性層
を含有するが（それらのそれぞれは最も普通のカラーポ
ジ材料の如く単一被覆できる）、カラーネガ又はカラー
インターミディエート用途の如く二重又は三重層からな
ることもできる。

【００４５】感光性乳剤層に加えて、写真材料は幾つか
の非感光性層、例えば保護層、１以上の裏打ち層、１以
上の下塗り層、１以上の中間層、例えばフィルター層及
び例えば硬化剤、帯電防止剤、安全光目的のためのフィ
ルター染料を含有するアフター層を含んでもよい。

【００４６】本発明の写真材料はＲＤ No.３６５４４
（１９９４），Chapter IX（被覆助剤、可塑剤、滑剤、
帯電防止剤及び艶消し剤が記載されている）に記載のよ
うな被覆物理特性を変える様々な添加剤をさらに含んで
もよい。現像促進は種々の化合物、好ましくは例えばＵ
Ｓ−Ａ ３０３８８０５，４０３８０７５及び４２９２
４００及びＥＰ−Ａ ０６３４６８８及び０６７４２１
５に記載されているものの如き少なくとも４００の分子
量を有するポリアルキレン誘導体を乳剤層又は隣接層に
混入することによって達成することができる。

【００４７】本発明の写真材料はさらに写真材料の寸法
安定性を改良する化合物、ＵＶ吸収剤及びスペーシング
剤の如き他の種々の添加剤を含んでもよい。

【００４８】写真材料の寸法安定性を改良するために好
適な添加剤は、例えば水溶性又は難水溶性合成ポリマー
（例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アクリ
ロニトリル、オレフィン、及びスチレンのポリマー又は
上記のものとアクリル酸、メタアクリル酸、アルファ−
ベータ−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、及びスチレンスルホン酸のコポリマー）の分散体で
ある。

【００４９】好適なＵＶ吸収剤は、例えばＵＳ特許３５
３３７９４に記載のようなアリール置換ベンゾトリアゾ
ール化合物、ＵＳ特許３３１４７９４及び３３５２６８
１に記載のような４−チアゾリドン化合物、ＪＰ−Ａ
２７８４／７１に記載のようなベンゾフェノン化合物、
ＵＳ特許３７０５８０５及び３７０７３７５に記載のよ
うな桂皮酸エステル化合物、ＵＳ特許４０４５２２９に
記載のようなブタジエン化合物、及びＵＳ特許３７００
４５５に記載のようなベンズオキサゾール化合物及び好
適な蛍光増白剤も記載されているＲＤ No.３６５４４
（１９９４），Chapter VIに記載のものである。ＵＶ吸
収剤はカラー材料において特に有用であり、それらは処
理後に形成されたカラー像の光による退行を防止する。

【００５０】スペーシング剤は一般に平均粒径が０．２
〜１０μｍであるものを存在させることができる。スペ
ーシング剤はアルカリに可溶性又は不溶性であることが
できる。アルカリ不溶性スペーシング剤は通常写真材料
中に永久に残るが、アルカリ可溶性スペーシング剤は通
常アルカリ処理浴においてそれから除去される。好適な
スペーシング剤は例えばポリメチルメタクリレートか
ら、アクリル酸とメチルメタクリレートのコポリマーか
ら、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒ
ドロフタレートから作ることができる。他の好適なスペ
ーシング剤はＵＳ特許４６１４７０８に記載されてい
る。

【００５１】写真材料は幾つかの非感光性層、例えば耐
応力トップコート層、１以上の裏打ち層、及び散乱光を
吸収し、かくして像シャープネスを促進するフィルター
又はハレーション防止染料を含有する１以上の中間層を
含有することができる。これらの中間層に使用される好
適な光吸収染料は例えばＵＳ特許４０９２１６８，ＵＳ
４３１１７８７，ＤＥ ２４５３２１７，及びＧＢ特
許７９０７４４０に記載されている。乳剤層と支持体の
間にかかる中間層が位置するので、感度における小さな
無視できる損失だけでなく、迅速処理条件においてフィ
ルター染料層の脱色が問題を形成する。そのため全体の
被覆層パケットの厚さを減らし、処理サイクルにおける
洗浄後の乾燥時間を短くすることが推奨される。あるい
はスクリーンによって放出される蛍光を反射する、乳剤
層と支持体の間の中間層の使用は解決策をもたらすかも
しれない。混入される燐光体によってスクリーンから放
出される光は光散乱の極めて重要な出所であるので、ス
クリーンへの適切なフィルター染料の添加が推奨され
る。例えば緑光放出燐光体のスクリーンにおいては、Ｍ
ＡＫＲＯＬＥＸ ＯＲＡＮＧＥ Ｇ又はＧＧ，ＢＡＹＥ
Ｒ ＡＧの商標製品の如き特定の染料を使用してもよ
い。

【００５２】１以上の裏打ち層を、支持体の片側だけに
少なくとも一つの乳剤層を被覆した材料の支持体の非感
光性側に設けることができる。耐カール層として作用し
うるこれらの層は例えばシリカ粒子のような艶消し剤、
滑剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤、例えば酸
化チタン及び硬化剤及び湿潤剤のような通常の成分を含
有することができる。

【００５３】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するとき、アルファ−オレフ
ィン重合体、例えば所望によりハレイション防止染料又
は顔料を含有するポリエチレン層で片側又は両側を被覆
したものが好ましい。また有機樹脂支持体、例えば硝酸
セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ
（酢酸ビニル）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
（エチレンテレフタレート）フィルム又はポリ（エチレ
ンナフタレート）フィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、又はポリ−アルファ−オ
レフィンフィルム（例えばポリエチレン又はポリプロピ
レンフィルム）も使用することができる。かかる有機樹
脂フィルムの厚さは、０．０７〜０．３５ｍｍであるこ
とが好ましい。これらの有機樹脂支持体はシリカ又は二
酸化チタンの如き水不溶性粒子を含有できる下塗り層で
被覆されることが好ましい。

【００５４】本発明に従って製造された平板状粒子を含
有する写真材料は、その特定の用途に従って任意の好都
合な放射線源によって像に従って露光することができ
る。

【００５５】もちろん処理条件及び処理溶液の組成は本
発明に従って製造された平板状粒子が適用される写真材
料の特定の種類によって決定される。例えば、Ｘ線診断
目的のための材料の好適な例では、前記材料は主現像主
薬としてヒドロキノンを含有する又はヒドロキノンを含
有しない現像剤における迅速処理条件に適応してもよ
い。よりエコロジーな現像主薬としてアスコルビン酸、
レダクチン酸又はそれらの誘導体は部分的に又は完全に
ヒドロキノンに置き換えることができる。好ましくは自
動操作処理装置は処理溶液の自動再生のためのシステム
を与えられて使用される。

【００５６】予め硬化された材料は前記処理サイクルに
要求される硬化の程度を決定する処理用途によってワン
パートパッケージ薬品又はスリーパートパッケージ薬品
を使用して処理されてもよい。一般的に知られる３０秒
以下〜９０秒までの全処理時間内の用途が可能である。
生態学的見地から例えばチオ硫酸アンモニウムの代わり
にチオ硫酸ナトリウムを使用することができる。

【００５７】本発明を下記実施例により説明するが、本
発明はそれらに限定されるものではない。

【００５８】

【実施例】この実施例は前記沈殿中ゼラチンにおけるカ
ルシウムイオンの存在のハロゲン化銀沈殿の終わりに得
られた結晶構造についての影響を示すものである。

【００５９】− 対照乳剤Ａ（平板状塩沃化銀乳剤、比
較乳剤、低い程度のゼラチン酸化、多量のカルシウム）
の製造 ７０００ｐｐｍのメチオニン及び５０００ｐｐｍのカル
シウムを含有する１５６ｇのゼラチンを含む１１６０ｍ
ｌの分散媒体（Ｃ）を、撹拌された反応容器中に与え
た。ｐＣｌを塩化ナトリウムで２．０の値に調整した；
ｐＨを５．７の値に調整し、反応容器を３５℃の一定温
度に保持した。この溶液を強く撹拌しながら、３８ｍｌ
の硝酸銀の２．９４ｍｏｌ溶液及び３８ｍｌの塩化ナト
リウムの２．９４ｍｏｌ溶液をダブルジェット沈殿によ
って１分あたり２４ｍｌの速度で同時に添加した。

【００６０】前記反応容器中に４５６ｍｇの沃化カリウ
ム及び６００ｍｇの塩化ナトリウムを含有する１２５０
ｍｌの溶液を注ぎ、混合物の温度を次の５分間で５０℃
に上昇させた。

【００６１】ｐＣｌ値を２．２に、温度を５０℃に維持
しながら、９６ｍｌの硝酸銀の２．９４ｍｏｌ溶液及び
３８ｍｌの塩化ナトリウムの２．９４ｍｏｌ溶液をそれ
ぞれ１分あたり８ｍｌの速度で同時に添加した。

【００６２】ｐＣｌ値を２．２から１．８に減らし、か
つ温度を５０℃から６５℃に上昇させながら、さらに１
１９ｍｌの硝酸銀の２．９４ｍｏｌ溶液及び１１９ｍｌ
の塩化ナトリウムの２．９４ｍｏｌ溶液をともに１分あ
たり８ｍｌから１２ｍｌまで１次的に増加する添加速度
で同時に添加した。

【００６３】反応容器中の混合物の温度をさらに６５℃
の値に２０分間保持した。

【００６４】６５℃でｐＣｌ値を１．８に維持しなが
ら、さらに４７７ｍｌの硝酸銀の２．９４ｍｏｌ溶液及
び２５０ｍｌの塩化ナトリウムの２．９４ｍｏｌ溶液を
ともに１分あたり８．８ｍｌから２８ｍｌまで１次的に
増加する添加速度で同時に添加した。

【００６５】反応容器中の混合物の温度をさらに６５℃
の値に３０分間保持した。

【００６６】反応容器中で得られた混合物中に２ｇの沃
化カリウムを含有する８０ｍｌの溶液を注いだ。

【００６７】ｐＣｌ値を１．８に、温度を６５℃に維持
しながら、ダブルジェット沈殿によって７０ｍｌの硝酸
銀の２．９４ｍｏｌ溶液及び７０ｍｌの塩化ナトリウム
の２．９４ｍｏｌ溶液を、１分あたり８ｍｌの速度で同
時に添加した。

【００６８】この製造方法から生じる対照乳剤Ａの透過
電子写真を図１に示す。

【００６９】− 本発明乳剤Ｂ（平板状塩沃化銀乳剤、
本発明乳剤、低い程度のゼラチン酸化、少量のカルシウ
ム）の製造 ４０ｐｐｍ未満のカルシウムイオンを含有するゼラチン
の使用以外、乳剤Ａについてと同じ製造方法を実施して
平板状塩沃化銀乳剤を製造した。

【００７０】この製造方法から生じる本発明乳剤Ｂの透
過電子写真を図２に示す。

【００７１】− 対照乳剤Ｃ（平板状塩沃化銀乳剤、対
照乳剤、対照乳剤Ａと比較して高い程度のゼラチン酸
化、多量のカルシウム）の製造 １１００ｐｐｍのメチオニンのレベルに酸化したゼラチ
ンの使用以外、乳剤Ａについてと同じ製造方法を実施し
て平板状塩沃化銀乳剤を製造した。

【００７２】この製造方法から生じる対照乳剤Ｃの透過
電子写真を図３に示す。

【００７３】− 本発明乳剤Ｄ（平板状塩沃化銀乳剤、
本発明乳剤、対照乳剤Ａと比較して高い程度のゼラチン
酸化、少量のカルシウム） １４００ｐｐｍのメチオニンのレベルに酸化したゼラチ
ンの使用及び４０ｐｐｍ未満のカルシウムイオンを含有
するゼラチンの使用以外、乳剤Ａについてと同じ製造方
法を実施して平板状塩沃化銀乳剤を製造した。

【００７４】この製造方法から生じる本発明乳剤Ｄの透
過電子写真を図４に示す。

【００７５】− 本発明乳剤Ｅ（平板状塩沃化銀乳剤、
本発明乳剤、対照乳剤Ｄと比較して高い程度のゼラチン
酸化、少量のカルシウム） ７００ｐｐｍのメチオニンのレベルに酸化したゼラチン
の使用及び４０ｐｐｍ未満のカルシウムイオンを含有す
るゼラチンの使用以外、乳剤Ａについてと同じ製造方法
を実施して平板状塩沃化銀乳剤を製造した。

【００７６】この製造方法から生じる本発明乳剤Ｅの透
過電子写真を図５に示す。

【００７７】以下の表１は酸化の程度（少量のゼラチン
はゼラチンが高い程度に酸化されていることを示す）に
関して及び乳剤に使用されるゼラチンに存在するカルシ
ウムの量に関して五つの乳剤の特性の概要を与える。図
１〜図５から計算された五つの乳剤に存在する｛１０
０｝晶癖を有する平板状粒子の数（procentual numbe
r）も表す。

【００７８】

【００７９】前記製造方法によって得られた平板状粒子
の数に言及した表１に表されるようにそこから導き出さ
れるデータから及び図１〜図５から、塩化物に富む前記
平板状｛１００｝粒子の顕著な増加は保護コロイドとし
て製造に使用されるゼラチンが低いメチオニン含有量及
び低いカルシウム含有量を有するときにすぐに得られる
と結論づけることができる。

【００８０】図１〜図５の写真のそれぞれにおいて、そ
れらに存在する黒い球は乳剤に存在する個々の平板状
｛１００｝粒子の粒度測定を可能にするために乳剤に加
えられた正確に１．００μｍの直径を有する“参照球”
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】対照乳剤Ａの透過電子写真である。

【図２】本発明乳剤Ｂの透過電子写真である。

【図３】対照乳剤Ｃの透過電子写真である。

【図４】本発明乳剤Ｄの透過電子写真である。

【図５】本発明乳剤Ｅの透過電子写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/047 Ｇ０３Ｃ 1/047 (72)発明者 イエリオニム・アンドリッサン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応容器において１以上の沈殿工程で沈
   殿させた後、凝集及び洗浄によって又は限外濾過によっ
   て脱塩することを含む写真ハロゲン化銀乳剤の製造方法
   であって、前記乳剤が結合剤としてのゼラチン及び少な
   くとも５０ｍｏｌ％の塩化物を含有する｛１００｝平板
   状ハロゲン化銀粒子を含み、全ての粒子の数の少なくと
   も４０％が前記平板状粒子によって与えられ、前記平板
   状粒子が少なくとも２の平均アスペクト比、最大０．５
   μｍの平均厚さ、及び０．３μｍ以上の平均等価円形結
   晶直径を有する場合において、前記沈殿工程中、前記反
   応容器に存在する前記ゼラチン結合剤がカルシウムイオ
   ンを実質的に含有せず、最大４０００ｐｐｍのメチオニ
   ン含有量を有するような程度に酸化されていることを特
   徴とする製造方法。
2. 【請求項２】 前記メチオニン含有量が最大２５００ｐ
   ｐｍである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記平板状粒子乳剤が少なくとも９０ｍ
   ｏｌ％の塩化物を含有する請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 支持体及び前記支持体の少なくとも一つ
   の側に少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
   む写真材料であって、前記乳剤層が請求項１〜３のいず
   れか記載の製造方法に従って製造された｛１００｝平板
   状ハロゲン化銀乳剤粒子を含有する１以上の乳剤を含む
   写真材料。
5. 【請求項５】 前記写真材料が片側又は両側被覆Ｘ線材
   料である請求項４記載の写真材料。