JPS616643A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の感光層に用いるハ
ロゲン化銀写真乳剤に関し、詳しくは単分散性双晶粒子
から成るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。

（従来技術） 近年、カラーネガフィルムの高感度及びスモールフォー
マット化が進み、ハロゲン化銀写真感光材料の高画質化
に対する要請は甚だ厳しいものになってきている。高感
度化の要請とは相反的な粒状性に関しては、ハロゲン化
銀乳剤の改良を中心に多くの研究がなされてきた。

とりわけ正常晶から成る単分散性ハロゲン化銀乳剤の粒
子サイズ、サイズ分布、粒子内部のハロゲン組成構造、
結晶構造のコントロールによる粒状性改良に対し多くの
技術開発がなされた。

一方従来より高感度写真フィルムに適するハロゲン化銀
乳剤として双晶粒子から成る多分散の沃臭化銀乳剤が用
いられてきた。双晶からなる乳剤が高感度化に適する理
由は必ずしも明らかでないが、第１の理由として大結晶
が得やすいことが挙げられる。またハロゲン化銀粒子内
の双晶面が写真過程で重要な役割を果していると考えら
れてきたＯ このように優れた特徴を有し広く利用されなから双晶の
発生機構については充分な解釈はなされておらず、未だ
満足ゆく成長コントロール技術が確立しているとは言え
ない。

近年になって特公昭５８−３６７６２号、特開昭５２−
１５３４２８号に見られるように写真特性の調整に有利
な単分散性の双晶粒子の成長コントルールが試みられる
ようになったが、その単分散性のレベルは充分とは言え
ない。

また特開昭５５−１４２３２９号、同５８−２１１１４
３号、同５Ｂ−２０９７３０号に単分散性のハロゲン化
銀結晶の成長方法が開示されているが、この方法によっ
て得られる乳剤中に含まれる結晶は双晶の含有率が低く
単分散性双晶粒子がら成る乳剤とは言い難い。

このようにハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布を狭める
ことにより粒子の利用効率が高まり所謂デッドグレイン
が減少し、感度、粒状性等に対するメリットが理論的に
は予想されながらも満足のゆく単分散性双晶乳剤が得ら
れておらず、乳剤処方の開発による写真性能の向上が期
待されている。

（発明の目的） 前記した従来技術に於る解決を要する問題に基づき、本
発明の目的はデッドダレインが少なく感度、粒状性が改
良された写真乳剤の製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、単分散性の双晶乳剤の製造方法を
提供することにある。

さらに本発明の別の目的は単分散性の双晶乳剤を製造す
るのに適した種結晶の形成方法を提供することにある。

（発明の構成） 前記問題点を解決し、本発明の目的を達する手段として
本発明は水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保
護コロイドの存在下に供給して行なうハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法に於て、（イ）沃化銀含有率０〜５モル
％のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間
、母液のｐＢｒを２．０〜−０７に保つ核粒子生成工程
を設け、 （ロ）　該核粒子生成工程に続゛いて、母液にハＯ）ｆ
ン化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当り１「〜２．０モル
含有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種
粒子を形成する種粒子形成工程を設け、 （ハ）　次いで水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／またはハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥
大させる成育工程を設けることを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法として構成される。

尚本発明の記述に用いる母液とは完成した写真乳剤に到
るまでのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハ
ロゲン化銀乳剤も含有される。）である。

本発明の前記核粒子生成工程において形成されるハロゲ
ン化銀核粒子はＯ乃至５モル％の沃化銀を含有する沃臭
化銀から成る双晶粒子である。

双晶とは１つの粒子内に２つ以上の双晶面を有するハロ
ゲン化銀結晶を意味するか、双晶の形態の分類はクライ
ンとモイザーによる報文Ｐｈｏｆｏｊｒａ−ｐｈｉｓｈ
ｅ　ＫｏｒｒｅｓｐＯｎｄｅｎｚ第９９巻９９頁、同１
００巻、５７頁に詳しく述べられている。回報文中にも
あるように、双晶の２つ以上の双晶面は互いに平行であ
ってもよく平行でなくてもよい。また結晶の外壁は（１
１１）面から成るもの、（１００）面から成るもの、あ
るいは両方の面から成るものであってよい。

本発明において双晶核粒子は核粒子生成工程の初期のｌ
／２以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イオ
ン濃度を０．０１乃至５モル／リットルすなわちｐＢｒ
　＝　２．０〜−０．７に保ち、好ましくはＯ，Ｏ’５
〜５モル／リットル（ｐＢｒ　＝　１．５〜−０．７）
に保ち、水溶性銀塩又は水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化
物を添加することにより得ることができる。

本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩が添加開始された時点から新しい結晶核が
実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなくその後に
粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形成工程以前の
工程と定代される。

本発明において核粒子のサイズ分布に制限はなく単分散
でも多分散でよい。ここでいう多分散とは粒子の変動係
数が２５％以上のものを言う。本発明の核粒子としては
、少なくとも核粒子全体数に対して５０％以上の双晶粒
子を含むことが好ましく、７０％以上含むことがより好
ましく、１００％であることが最も好ましい。

本発明の特徴は核粒子生成工程で得られた核粒子をハロ
ゲン化銀溶剤の存在の下に熟成し単分散性の球型粒子か
ら成る種粒子を得る種粒子形成工程に置くことによって
特性づけられる。ハロゲン化銀溶剤存在下での熟成（以
下単に熟成と称す。）は、大粒子と小粒子が共存する際
小粒子が溶解して大粒子か成長し、一般には粒子サイズ
分布が広くなると考えられているオストワルド熟或とは
異ると思われる。本発明者等は、前記核粒子生成工程で
得られた核粒子からの種粒子の熟成条件を検討した所、
０〜５モル％の沃化銀含有率のハロゲン化銀を用いて双
晶核粒子を生成させる前記核粒子生成工程を絆だ乳剤母
液を１０−１〜２．０モル／銀モルのハロゲン化銀溶剤
の存在の下に熟成を進めることによって実質的に単分散
性球型種粒子が形成されることを突止めた。

かくして得られた種粒子に新なハロゲン化銀を沈着させ
ることにより、今まで特に低ｐＡｇの調製条件ではえら
れなかった実質的に単分散性の主として双晶粒子から成
る乳剤の調製が可能になった。

尚前記実質的に単分散性とは、粒径に関する分布の標準
偏差Ｓを平均粒径ｆの１００分率で表した変動係数ＴＸ
　１００（イ）が２５％未満であることγ を謂う。

また実質的に球型粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
銀粒子を観察した場合に、（１１１７面或は（ｌｏｏｋ
而等の面が明かに判別できない程度に丸みを帯びており
、且つ粒子内の重心附近の一点に互に直交する３次元軸
？設定した場合、粒子平面像の縦、横及び高さ方向の最
大粒子径りと最小１．０〜１，５にある粒子を謂う。

また本発明に於て該球型粒子が全種粒子数の６０％以上
、好ましくは８０％以上、更に好ましくはその殆どを占
めていることが好ましい。

本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化銀溶剤
としては（ａ）米国特許３．２　’７１．１５７号、同
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び特公
昭５Ｂ−３０５７１号に記載された有機チオエーテル類
、（ｋｌ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−　’７
　’７７３７号及び同５５−２９８２９号等に記載され
たチオ尿素誘導体、（０）特開昭５３−１４４３１９号
に記載された酸素又は硫黄原子と窒素原子としてはさま
れたチオカルボニル基を有するＡｇＸ　溶剤、（ｄ）特
開昭５４−１００７１７号に記載されたイミダゾール類
、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート、（ｇ＞アン
モニア、（ｈ）特開昭５７−１９ｓ２２８号に記載され
たヒドロキシアルキル置換したエチレンジアミン類、（
１）特開昭５７−２０２５３１号に記載された置換メル
カプトテトラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特
開昭５８−５４３３３号に記載されたベンズイミダゾー
ル誘導体等が挙けられる。

次に、これら（１）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。

ＨＯ−（ＯＨ，バー５−（ＯＨｔ）、−８−（ＯＨ１）
、−［ＩＨＯＨ，−ＮＨＯＯ−ＯＨ，ＯＨ，０ＯＯＨｃ
）＋ｔ−５−ｏ１（、ｏＩ（、ｓａ、Ｉ（。

ＯＲ，−ＮＨＯＯ−ＯＨ，ＯＨ，ＯＨ。

０Ｈ，−８−ＯＨ，０ＨｔＳＯＨ，○Ｈ１００（ＩＨＯ
Ｈ，ＯＨ，Ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　　ＯＨ。

■ Ｈｓ （ｅ）　　　　ｘ、５ｏｓ （ｆ）　　　　ＮＨ４５ＯＮ　　　　　　　　　　Ｋ８
ＯＮ（ｇ）　　　　ＮＨｓ ＯＨＯＨ ０ＨＯＨ ０Ｈ。

（ｊ）　　　ＮａＥｒ　、　　ＮＨ４Ｂｒ　、　　ＫＢ
ｒこれらの溶剤は２種以上組合せて用いることができる
。好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシアネ
ート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ、
特に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げられ
る。

これらの溶剤はハロゲン化銀１モル当り１０乃至２モル
の範囲で用いられる。

また、ｐＨとして幡５〜１３、温度としては３０〜７０
℃が好ましく、特に好ましくはｐＨ６〜１２、温度とし
ては３５〜５０℃の範囲である。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、ｐＨ１０，
８乃至１１．２、温度３５乃至４５℃でアンモニア０．
４乃至１，０モル／リットルと臭化カリウム０．０３乃
至０．５モル１モルＡｇＸを組合せて用い３０秒乃至５
分間熟成することにより好適な種粒子を含む乳剤が得ら
れた。

本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目的
で水溶性銀塩を加えてもさしつかえない。

次に本発明におけるハロゲン化銀種粒子を肥大させる種
粒子成育工程はハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟
成中のｐＡｇ　、　ｐＨ＋　温度＋ハロゲン化銀溶媒の
濃度及びハロゲン化銀組成、銀塩およびハロゲン化物溶
液の添加スピードをフントロ−ルすることにより達成さ
れる。

本発明で得られた種粒子を肥大させる条件としては特開
昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５
８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５Ｂ
−４９９３８号にも見られるように水溶性錫塩と水溶性
ハライド液をダブルジェット法によって添加し、添加速
度を粒子の肥大に応じて新核形成が起らずオストワルド
熟成が起らない範囲で徐々に変化させる方法が挙げられ
る。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会
昭和５８年年次大会要旨集８８頁に見られるようにハロ
ゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥大
させる方法も用いつるか前者の方法か好ましい。

種粒子を肥大させる条件としてはハライドイオン濃度か
ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’％ル／リットルであることが好まし
く、より好ましい範囲としては１×１１：ｒ″ＰＪ至２
モル／リットルである。この範囲以下では単分散性のよ
い粒子は得られるものの正常晶の比率が高まる。逆にこ
の範囲以上になると単分散性の乳剤は得にくい。

本発明の方法によれば、得られる乳剤中の全粒子個数の
少なくとも５０％以上は双晶となり、最適条件では８０
％以上になしつる。

本発明において種粒子を肥大させるときのハロゲン化銀
組成としては０乃至４０モル％の沃化銀を含有する沃臭
化銀であることが好ましく、より好ましくは０乃至２０
モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀である。

尚本発明の種粒子を肥大させる成育工程において成長速
度を促進させる目的で、前記／’％ロゲン化銀溶剤を存
在させることができる。

本発明により製造されるハロゲン化銀粒子は、感光材料
に適用する場合、本発明に係わる単分散性のハロゲン化
銀双晶粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の
３０重量％以上含有していることが好ましい。より好ま
しくは５０重量％以上である。

本発明の製造方法により得られるハロゲン化銀粒子の製
造過程において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又はそれらの錯塩、ロジウム
塩またはその錯塩等を共存させてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は種々の色素を用いて分
光増感することができる。用いられる色素にはシアニン
、メロシアニン、錯シアニン及ヒ錯メロシ了ニン（即ち
、トリー、テトラ、及び多核シアニン及びメロシア二ン
ノ、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロ
スチリル及びストレブトシ了二ンを含むポリメチン染料
が含まれる。

シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピリジニウ
ム、イソキノリニウム、３Ｈ−インドリウム、ペンツイ
ンドリウム、オキサシリウム、オキサゾリニウム、チア
ゾリウム、チアゾリニウム、イミダゾリニウム、ベンゾ
オキサシリウム、ペンジチアゾリウム、ベンゾセレナゾ
リウム、ベンツイミダゾリウム−す７トオキサゾリウム
、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、チアゾ
リニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム及
びイミダゾピラジニウム第四級塩がら導がれるようなメ
チン結合によって結合された２つの塩基性複素環核が含
まれる。

メロシアニン分光増感色素には、バルビッール酸、２−
チオバルビッール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−
チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾ
リル−５−オン、２−インオキサゾリン−５−オン、イ
ンダン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６
−ジオン、ピラゾリン−３，５−ジオン、ペンタン−２
，４−ジオン、アルキルスルホニルア七トニトリル、マ
ロンニトリル、インキノリン−４−オン及ヒクロマンー
２．４−ジオンから誘導されるような酸性核とシアニン
色素型の塩基性複素環核とが、メチン結合により結合さ
れたものを含む。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を増感するのに有用な
分光増感色素は、英国特許７４２，１１２号、米国特許
１，８４６，３００号、同１，８４６，３０１号、同１
，８４６，３０２号、同１，８４６，３０３号、同ｌ、
　８４６．３０４号、同２．Ｏ’７８．２３３号、同２
゜０８９．７２９号、同２，１６５，３３８号、同２．
２１３，２３８号、同２，２３１，６５８号、同２．４
９３．　’ｉ’４７号、同２．４９３，７４８号、同２
，５２６，６３２号、同２．７３９．９６４号（再発行
特許２４．２９２号）、同２．’７７８，８２３号、同
２．９１７．５１６号、同３，３５２，８５７号、同３
，４１１，９１６号、同３゜４３１．１１１号、同２，
２９５，２７６号、同２，４８１、６９’　８号、同２
．５’０３．’ｉ’　７６号、同２．６８８．５４５号
、同２．７０４．　’７１４号、同２，９２１，０６７
号、同２，９４５，７６３号、同３．２８２．９３３号
、同３．３９７．０６０号、同３，６６０，１０２号、
同３゜６６０．１０３号、同３，３３５，０１０号、同
３，３５２、６８０号、同３，３８４．４８６号、同３
．３９７．９８１号、同３．４８２．９７８号、同３，
６２３．８８’１号、同３，７１８，４７０号及び同４
，０２５，３４９号に記載されている。超増感色素組合
わせを含む有用な色素の組合わせの例は米国特許３，５
０６，４４３号及び同３，６７２，８９８号に記載され
ている。

分光増感色素と非吸収性添加物からなる超増感組合わせ
の例としては、米国特許２，２２１，８０５号ニ開示さ
れるように分光増感の過程でチオシアネートを使用し、
米国特許２．９３３．３９０号に開示されるようにビス
ートリアジニル了ミノスチルベンを使用し、米国特許２
，９３７，０８９号に開示されているようにスルホン化
芳香族化合物を使用し、米国特許３，４５７，０８７号
に開示されるようにメルカプト増感複素環化合物を使用
し、英国特許１゜４１３、８２６号に開示されるように
イオダイドを使用し前に引用せるギルマン著［レビュー
・オブ・ザ・メカニズム・れかスーパーセンシタイゼー
ション」に記載されているような化合物を含め他の化合
物を使用することができる。上記増感色素の添加時期と
しては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第２熟成とも呼
ばれる〕開始時、熟成進行中、熟成終了後、または乳剤
塗布に先立つ適切な時期等側れの工程でも差支えない。

また増感色素を上記写真乳剤に添加する方法としては、
従来から提案されている種々の方法か適用できる。例え
ば米国特許３，４６９，９８７号に記載された如く増感
色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により
行なってもよい。またさらに本発明の増感色素は、個々
に同一または異なる溶媒に溶解し、乳剤に添加する前に
、これらの溶液を混合するか、別々に添加することがで
きる。

増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するときの色素の溶
媒としては、例えばエチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用いられ
る。

増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加せしめる場合の添加
量は、ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０’モルないし２
．５ｘｌｏ’モル、好ましくは１．０×１０モル乃至１
．０ＸＩＯモルである。

本発明によるハロゲン化銀粒子は一般的に施される各種
の化学増感法を施すことができる。即ち活性ゼラチン；
水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶
性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；
硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等
の還元増感剤等の化学増感剤等により単独に、或いは併
用して化学増感することもできる。

上記硫黄増感剤としては公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素
、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエン
チオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他米国特許１．５７４゜９４４号、同２，４１０，６８
９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
、ドイツ特許１，４２２，８６９号、日本特許昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号等に記載され
ている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の
添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な
量でよい。この量は例えばｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなど種々の条件下で相当の範囲にわたって変
化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約１０
’％ル〜約１０−１モル程度が好ましい。

硫黄増感の代わりにセレン増感を用いることができるが
、セレン増感剤は、了りルイソセレノシアネートの如き
脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレノ
クトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及びエ
ステル類、セレノ７オスフエート類、ジエチルセレナイ
ド等のセレナイド類などを用いることができ、それらの
具体例は米国特許１．５’７４，９４４号、同１，６０
２．！５９２号、同１，６２３，４９９号等に記載され
ている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としてはハロゲン化帳１モル当り約１ｒモル
から１ｏ−’＋ル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノ
オーリックアシド、アンモニウムオーロチオシ了ネート
、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０モルから１０−１モ
ルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの
ような金属或いはそれらの塩による増感法も併用できる
。

本発明においては、さらに還元増感を併用することも可
能である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化
第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン
化合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
なうか、硫黄増感及び金増感の終了後に行なうことが好
ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子には、その製造工程、
保存中或いは現像処理中のかぶりの発生を防止し、或い
は写真性能を安定化させる目的で化学熟成の終了時、種
々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、了ミノトリアソール類、ペンツトリ了ゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
類など、またメルカプトピリミジ７類、メルカプトトリ
アジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に添加するの
か好ましい。

またハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼラチンを
始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼラチンと
してはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包含され、
誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物との反応生
成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生成物、或い
はゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物との反応
生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反応に用い
られる酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサイ酸、無
水コハク酸等が含まれ、インシアネート化合物としては
例えばフェニルイソシアネート、ｐ−プロモフェニルイ
ソシ了ネート、ｐ−クロルフェニルイソシアネート、ｐ
−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシア
ネート、ナフチルイソシアネート等を挙げることができ
る。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えは
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイル
ジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライド
、ｐ−クロルベンゼンスルホニルクロライド、３−ニト
ロ−４−了ミノベンゼンスルホニルクロライド、２−カ
ルボキシ−４−プ四モベンゼンスルホニルクロライド、
ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２−了
ミノー５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、フタ
リルクルライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベ
ンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロ
イルクｏライド等が包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコルイド状了ルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルキン酸、例えばア
セチル含ｆｆ１１９〜２６％ニマで加水分解されたセル
ロースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリ
ルアミド、イミド化ポリアクリル了ミド、カゼイン、例
えばビニルアルコールビニルシ了ノアセテートコボリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基
を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ルーボリビニルビロリドン、加水分解ぎりビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルアミン、ポリ了ミノエチルメタク
リレート、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。

更にハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止剤、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例え
ば現像促進、硬調化、増感２など種々の目的で種々の公
知の界面活性剤を含んでもよい。

即ち、米国特許２．２４０．４７２号、同２．３８１゜
７６６号、同３．１５８．４１４号、同３．２１０．１
９１号、同３．２９４．５４０号、同３．５０７．６６
０号、英国特許１，０１２，４９５号、同１，０２２，
８７８号、同１，１７９，２９０号、同１，１９８，４
５０号、米国特許２，７３９．８’９１号、同２，８２
３，１２３号、同１．１７９．２９０号、同１，１９８
．４５０号、同２，７３９．８９１号、同２，８２３，
１２３号、同３．０６８゜１０１号、同３，４１５，６
４９号、同３，６６６．４７８号、同３，７５６，８２
８号、英国特許１．３’ｌ１７，２１８号、同３，１１
３，８１６号、同３，４１１，４１３号、同３．４　’
ｉ’　３．１　’７４号、同３，３４５，９７４号、同
３，７２６，６８３号、同３，４８３，３６８号、ベル
ギー特許’ｉ’３１，１２６号、英国特許１，１３８，
５１４号、同１，１５９，８２５号、同１．３　’ｉ’
　４．’ｉ’　８０号、米国特許２．２’７１，６２３
号、同２，２８８，２２６号、同２．９４４．９００号
、同３，２３５，９１９号、同３゜６’ｉ’ｌ、２４７
号、同３，７７２，０２１号、同３，５８９、９０６号
、同３，６６６．４　’７８号、同３．７５４．９２４
号、西独特許出願ＯＬ８１．９６１．６８３号及び特開
昭５０−１１７４１４号、同５Ｏ−５９ｏ２５号、特公
昭４０−３７８号、同４０−３７９号、同４３−１３８
２２号に記載されている。例えばサポニン（ステロイド
糸〕、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
またはアルキル了リールエーテルポリエチレングリコー
ルエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエス
テル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまた
は了ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加
物類２、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク
酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリト
ノ、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類、同じくウレタン類またはエーテル類などの
非イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニン、
アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩
、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ホリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類ナ
トのようなカルボキシ、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤、アミノ酸類、了ミノアルキルスルホン酸類、
了ミノアルキル硫酸また′はリン酸エステル類、アルキ
ルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類など
の両性活面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾ
リウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類及び脂肪族
または複素環を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤とし
て前記の界面活性剤の他に西独特許出願（Ｏｒ、Ｓ）２
，００２，８’７１号、同２，４４５，６１１号、同２
．３６０．８　”　８号、英国特許１，３５２，１９６
号などに記載されているイミダゾール類、チオエーテル
類、セレノエーテル類などを含有してもよい。

またハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料に適用する
には、本発明に係る緑感性のハロゲン化銀乳剤、赤感性
及び青感性に調節されたハロゲン化銀乳剤にマゼンタ、
シアン及びイエローカプラーをそれぞれ組合わせて含有
せしめるなどカラー用感光材料に使用される手法及び素
材を充当すればよく、カプラーは分子中にバラスト基と
呼ばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し、４当量性或いは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプ
ラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。更に
カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン糸カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例は
、米国特許２．８７５゜０５７号、同３，２６５，５０
６号、同３，４０８，１０４号、同３，５５１，１５５
号、同３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７２号
、同３，８９１，４４５号、西独特許１．５４７．８６
８号、西独特許出願（ＯＩＪＳ）２．２１３，４６１号
、同２，２１９．’９１７号、同２，２６１．３６’１
号、同２，４１４，００６Ｊｉ！：、同２．２６３゜８
７５号などに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン糸化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２．９８３，６０８号、同３，
０６２゜６５３号、同３，１２７、２６９号、同３，３
１１，４７６号、同３．４１９゜３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２
，３２２号、同３．６１５．５０６号、同３．８３４．
９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，８１
０，４６４号、西独特許出願（０ＬＳ）２．４０８，６
６５号、同２．４１７．９４５号、同２．４１８．９５
９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４Ｏ−６Ｑ３：
Ｌ号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許２，６３９，９２９号、同２、４３４．２　
’７２号、同２，４７４，２９３号、同２．５２１、９
０８号、同２，８９５，８２６号、同３．０３４゜８９
２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，３１５
号、同３．４’７６．５６３号、同３．５８３．９７１
号、同３，５９１，３８３号、同３．７６７．４１１号
、西独特許出願（ＯＩ、Ｓ）２，４１４．Ｅ３３０号、
同２，４５４．３２９号、特開昭４８−５９８３８号に
記載されたものである。

カラード・カプラーとしては、例えば米国特許３．４７
６．５６０号、同２，５２１，９０８号、同３，０３４
．８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３
３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号
、特願昭４９−９８４６９号、同５Ｑ−１１８０２９号
、西独特許用１ｉｆｔ（ＯＬＳＪ２．４１８，９５９号
に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３，２２７、
５５４号、同３．６１　’７．２９１号、同３．７０１
゜７８３号、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，
３４５号、西独特許出願（ＯＬＥり２，４１４，００６
号、同２，４５４，３０１号、同２，４５４，３２９号
、英国特許９５３．４’５４号、特開昭５７−１５４２
３４号、特公昭４８−２８６９０号、特開昭５４−１１
５１３５号、同５７−１５１９４４号、同５２−８２４
２４号、米国特許２．３２　’ｉ’、　５５４号、同３
、９５８．９９３号、特開昭５４−１４５１３ｆｉ号の
各明細書、公報に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよく、例えば米国
特許３．２９７．４４５号、同第３．３’７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４１’ｉ’。

９１４号に記載のものが使用できる。その他特開昭５５
−８５５４９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５
：Ｌ３４号、同５６−１３５８４１号、同５４．−１３
０７１６号、同５６−１３３７３４号、同５６−１３５
８４１号、米国特許４．３１０゜５１８号、英国特許２
，０８３，６４０号、リサーチ・ディスクロジャー、Ａ
１８３６０　（１９７９年）、Ａ１４８５０（１９８０
年）、Ａｌ　ｅ　Ｏ３３（１ｅｓ。

年）、Ａｌ　９１４６　（１９８０年）、Ａ２０５２５
（１９８１年）、Ａ２１７２８（１９８２年）に記載さ
れたカプラーも使用することができる。

上記のカプラーは、同一層に二種以上含むこともできる
。また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許２，３２２．０２’７号に記載の方
法などが用いられる。例えば７タール酸アルキルエステ
ル（ジブチル７タレート、ジオクチル７タレートなど）
、リン酸エステル（ジフェニル７オス７エート、トリフ
ェニル７オス７エート、トリクレジルフォスフェート、
ジオクチルブチル７オスフエート八クエン酸エステル（
例えばアセチルクエン酸トリプチルノ、安息香酸エステ
ル（例えば安息香酸オクチルノ、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリル了ミドノなど、また沸点約３０℃乃
至１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル
の如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
メトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用い
てもよい。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性・水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２　Ｘ　Ｉ　Ｏ”モル乃至５　Ｘ　１０−’
モー２　　　　　　　　’　　　　　　　　　　　　　
　　−１ル、好ましくはｌ×１０モル乃至５×１０モル
添加される。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
てハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有しても
よく、その具体例は米国特許２，３６０，２９０号、同
２，３３６，３２７号、同２゜４０３、’ｉ’２１号、
同２，４１８，６１３号、同２，６７５．３１４号、同
２，７０１，１９７号、同２．　’ｉ’　Ｏ４，７１３
号、同２．’ｉ’２８，６５９号、同２．　’７３２．
３００号、同２，７３．５，７６５号、特開昭５０−９
２９８８号、同５０−９２９８９号、同５Ｑ−９３９２
８号、同５０−１１０３３７号、特公昭５０−２３８１
３号等に記載されている。

帯電防止剤としてはジブチル７タレート、スチレンパー
フルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスル
ホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット
剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン及
びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更に
コロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を
向上するために添加するラテックスとしては、アクリル
酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセリン、グリテール系化合物を挙げる
ことができ、増粘剤トシてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重
合体等が挙げられる。

上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセクール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレ−ト等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等があり、これらの支持体はそれぞれの感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光
材料は露光後、通常用いられる公知の方法により現像処
理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミンフェノー
ル類、アミ／ベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことかできる。

また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒色ネガ現像液で現偉し、次いで白色露光を与えるか或
いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主薬
を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方法につい
ては特に制限はなく、あらゆる処理方法か適用できるが
、例えばその代表的なものとしては、発色現像法、漂白
定着処理を行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理を
行なう方式、或いは発色現像後、漂白と定着を分離して
行ない必要に応じて、さらに水洗、安定処理を行なう方
式を適用することができる。

前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著しく高く、シか
も高照度短時間露光に対する特性が改良され、且つカブ
リが少ないため多くの感光材料に好ましく適用される。

例えば本発明に係る感光材料は白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転
用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に有効に適
用することができる。

（実施例） 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するか、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１゜ 以下に示す溶液を用い沃化銀を１．４モル％含む沃臭化
銀から成る本発明の単分散性球型種乳剤を調整した。

１水を加えて　　　　　　　　　　　　　２１ＩＴ　［
Ａｇ（ＮＨ，ハ］　となって溶解するに足る量４０℃で
攪拌された溶液Ａ１に溶液Ｂ１を２０秒間で添加して多
分散の多重双晶からなる核乳剤を作った。次に溶液Ｂ２
を２０秒間で添加し、その後１分間の熟成を行なった。

熟成時の臭素イオン濃度は６．０Ｘ１０’モル／リツＦ
ル、アンモニアの濃度は０．６３モル／リットル、ｐＨ
は１１．０であった。その後ただちにｐＨが６．０にな
るまで酢酸を加えて中和し熟成を止め、常法による脱塩
水洗を行ない種乳剤Ｓθ！１１−１を得た。

Ｓｏｍ−１を電子顕微鏡により観察したところ、平均粒
径０．２８μ粒子サイズ分布２３％の単分散性球型粒子
であることが分った。

実施例２゜ 沃化銀を０．５モル％含む沃臭化銀から成る本発明の単
分散球型乳剤Ｓｅｍ−２を調製した。調製は実施例１に
おける溶液Ａｌ中の沃化カリウムの量を２，９ｇに変更
した以外はすべて実施例−１と同一操作とした。

Ｓｅｎ　−２を電子顕微鏡により観察したところ平均粒
径０３２μ、粒子サイズ分布２５％の単分散性球型乳剤
であった。

比較例−１ 実施例１に示した多重双晶から成る多分散双晶核粒子を
熟成する方法を用い沃化銀含有率か８モル％である多分
散沃臭化銀（１１１）双晶粒子から成る比較種乳剤Ｓθ
ｍ　−３を調製した。調製は実施例１における溶液Ａｌ
中の沃化カリウムの搬を４６．９ｇに増量した以外はす
べて実施例−１と同−操作であった。

Ｓｅｗ　−３を電子顕微鏡により観察したところ、平均
粒径０．２１μ、粒子サイズ分布３３％である多分散の
（１１１）双晶粒子から収る種乳剤であったＯ 比較例−２゜ 実施例１に示した多重双晶から成る多分散双晶核粒子を
熟成する方法を用い沃化銀含有率が１．４モル％である
多分散の沃臭化銀（１００）双晶粒子から収る比較種乳
剤５ｅｆｆｌ−４を調整した。調整は実施例１における
溶液Ｅ２中のアンモニア水を２倍に増量した以外はすべ
て実施例１と同一操作とし、た。

熟成時の臭素イオン濃度は６．０Ｘ１０”モル／リット
ル、アンモニア濃度は１．３モル／リットルｐＨは１１
．３０であった。

Ｓｅｍ−４を電子顕微鏡により観察したところ、平均粒
径０．３μ、粒子サイズ分布４０％であり、立方晶であ
る正常晶６０％と（１００）双晶４０％から収る多分散
種乳剤であった。

比較例−３ 以下に示す溶液を用い、沃化銀を１．４モル％含む多分
散の沃臭化銀（１１１）双晶粒子から成る比較用種乳剤
Ｓｅｍ　−５を調整した。

Ａ１・・・実施例１０Ａ１と同− ｒ硝酸銀　　　　　　　　　　　　４５０ｇ１水を加え
て　　　　　　　　　　　　２１〔臭化カリウム　　　
　　　　　　　２２７ｇ（水を加えて　　　　　　　　
　　　５００ｏｃ４０℃で攪拌された溶液Ａ１に溶液Ｂ
ｌと溶液０１を２０秒間で同時に添加し、多分散の多重
双晶から成る核乳剤を作った。次に溶液Ｂ２を２０秒間
で添加しその後１分間の熟成を行なった。

熟成時の臭素イオン濃度は０．４０モモル／リットルア
ンモニア濃度は０．３２モモル／リットルｐＨは１０．
７であった。

８ｅｍ　−５を電子顕微鏡により観察したところ、平均
粒径０．３６μ、粒子サイズ分布３６％である多分散の
（１１：Ｌ）双晶粒子から成る種乳剤であった。

比較例−４ 以下に示す溶液を用い沃化銀を１．４モル％含む多分散
の沃臭化銀（１１１７双晶粒子がら成る比較用種乳剤Ｓ
ｅｍ−６を調整した。

ｒ硝酸銀　　　　　　　　　　　　６００９（水を加え
て　　　　　　　　　　　２１１′臭化カリウム　　　
　　　　　　４７７ｇ（水を加えて　　　　　　　　　
　　１１Ｄ　　２Ｂ％アンモニア水　　　　　　２３５
ｃｃ４０℃で攪拌された浴液Ａ１に浴液Ｂ１と浴液０１
を２０秒間で添加し、多分散の多重双晶から成る核乳剤
を作った。次に溶液りを加えて１分間の熟成を行なった
。熟成時の臭素イオン濃度は、０．６０モモル／リット
ルアンモニア濃度は０．６１モモル／リットルｐＨは１
０．９であった。Ｓ、ｅｍ　−６を電子顕微鏡で観察し
たところ、平均粒径０．３７μ、粒子サイズ分布３２％
である多分散（１１１）双晶粒子から成ることが分った
。

実施例３゜ 実施例１および実施例２で調整した本発明の種乳剤を用
いて表−１に掲げた条件で、本発明の単表　　　−１ ４０℃で攪拌下の溶液Ａ１に種乳剤を加えＢ１と０１を
ダブルジェット法により下記の表−２の通りの添加速度
で添加した。添加時のｐＢｒは１．１に保ち、ｐＨは添
加開始時９．０から終了時８０になるよう連続的に変化
した。

表　　　−２ Ｂ１と０１の添加終了後、ただちに酢酸によりｐＨを６
．０に合わせ、常法により脱塩水洗を行なった。このよ
うにして得られた乳剤の粒子を電子顕微鏡により観察し
たところ、１１１ｍ　−１はけぼ１００％（１１１）双
晶から成り約８２％が平板状双晶から成る粒子サイズ分
布１３％で外接円の直径から求めた平均粒径か０９２μ
であるきわめて単分散性のよい乳剤であった。またＩｎ
　−２は、はぼ１００％（ＩＩＩ）双晶から成り約８４
％が平板状双晶から成る粒子サイズ分布１２％で外接円
の直径から求めた平均粒径か０．８５μであるきわめて
単分散性のよい乳剤であった。

比較例−５ 比較例１，３．４で調整した比較用種乳剤を用いて表−
３に掲げた条件で比較乳剤１１１ｍ−３，４゜５を成長
させた。

表　　　−３ ４０℃で攪拌下の溶液Ａ１に種乳剤を加えＢ１と０１を
ダブルジェット法により下記表−４の添加速度で添加し
た。添加時のｐＢｒは１．１に保ちｐＨは添加開始時９
．０から終了時８．０になるよう連続的に変化した。

表　　　−４ Ｂ１と０１の添加終了後ただちに酢酸によりｐＨを６．
０に合わせ常法により脱塩・水洗を行なった。

このようにして得られた乳剤の粒子を電子顕微鏡により
観察したところ、いずれもほぼ１００％（ｉｌｌ）双晶
から成ることが分ったが、Ｋｍ−３が平均粒径０．７９
μでサイズ分布２８％、Ｈｍ−４が平均粒径０．８３μ
でサイズ分布２５％、Ｋｍ−５か平均粒径０．８８μで
サイズ分布２３％と実施例−３の本発明の乳剤に比べ分
布が著しく広いものであった。

実施例−４゜ 前記実施例３及び比較例５により作製された乳剤試料Ｅ
ｍ　−１乃至］！ｉｎ　−５をハロゲン化銀含量が０３
５モル相当になるように分割し、それぞれにチオシアン
酸了ンモン、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて
化学増感を施し、さらに緑感性増感色素としてアンヒド
ロ５，５１−ジクｏｏ−９−エチルー３．３′−ジー（
３−スルホプロビルフオキサ力ルポシアニンヒドロキシ
ド；アンヒドロ−５，５’−ジフエニル−９−エチル−
３，３１−ジー（３−スルホプロビルノオキサ力ルポシ
アニン０了ンヒドロ−９−エチル−３，３１−ジー（３
−スルホプロピル）−５，６，５’、　　６’−ジペン
ゾオキサカルボシア二ンとドロキシドをそれぞれ２０■
づつ加え、さらに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンと５−フェニル−１−メ
ルカプトテトラゾールを添加した。

次に下記組成の分散物（Ｍ−１７を１２００＋ｔ／。

すボニン及び１．２−ビスビニルスルホニルエタンヲ加
エセルローストリアセテートベース支持体上に銀量か１
５１ｎｇ／　６ｉとなるように塗布し、乾燥して安定な
塗膜を有する試料を得た。この試料を試料属１〜５とし
た。

分散物（Ｍ−１） マゼンタカプラーとして１−（２，４，６−）リクロロ
フェニル）−３−［３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシ了セトアミドノーペンッ了ミド］−５−ピ
ラゾロンをハロゲン化銀１モルに対し８×１０モルを用
い、ＤＩＲ化合物として２−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオノ−４−オクタデシルザクシンイミド−１
−インダノンをハロゲン化銀１モルに対し０．２８モル
用いた。これを、高沸点有機溶剤としてカプラーの重量
の１倍量のトリクレジルホスフェートと混合し、さらに
これら混合物に酢酸エチルを加え６０℃に加温して完全
に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（登録商標　デ
ュポン社製アルキルナフタレンスルホネートフの１０％
水溶液５０ｍＪ及びゼラチン１０％の水溶液７００１ｄ
と混合しコロイドミルを用いて分散した。これらの試料
及び比較試料をＪＩＳ法に基きＫＳ−１型センシトメー
ター（小西六写真工業株式会社製］により白色露光を与
えたのち、下記の発色現像処理を行なった。

［処理工程］　（３７，８℃）　処理時間１、発色現像
　　　　　　　３分１５秒２、漂　　白　　　　　　　
６分３０秒３、水　　洗　　　　　　　３分１５秒４・
定　　着　　　　　　　６分３０秒５、水　　洗　　　
　　　　３分１５秒６、安定化　　　　　　１分３０秒 ７、乾　　燥 発色現像液組成： 漂白液組成 定着液組成： 安定化液組成： かくして得られたセンシトメトリー結果を下記表−５に
示す。ここに感度はカブリ＋０１を与える露光量の逆数
の相対値で示した。

また粒状性は、色素画像濃度かカブリ＋０７の色素画像
を円形走査口径が２５μのマイクロデンシトメーターで
走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の１．　Ｏ
Ｏ０倍値をコントロール試料を１００とする相対値で示
し、た。

上記表の結果から、本発明の製造方法により得られた単
分散ハロゲン化銀粒子を含む乳剤試料（試料Ａｌ及び２
）は、他の製造方法により作製された乳剤（試料Ａ３，
４．５）に比べて高感度であって、その上粒状性が著る
しく改良されることがわかる。また同時に現像時のデッ
ドダレイン数も少なく、ハロゲン化銀粒子の利用率も改
良されていることもわかった。

実施例−５゜ 以下に示す５種の溶液を調整し、沃化銀含有率が０．５
モル％である多重双晶から成る多分散の核乳剤を調整し
た。

（ＡｇＮ０Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
５０　、ｊｉｌ（蒸　留　水で　　　　　　　　　１６
６５ゴ（ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　１．９
７．！ｉ’（蒸　　留　　水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４００ｄＫ２８％アンモニア水　　　　　
　　　３３０ゴＦ５６％酢酸　　　　　　　　　　　５
６０ｄ４０℃で攪拌された溶液Ａにダブルジェット法に
て溶液ＢとＣを添加した。添加開始時の添加速度は毎分
３５ゴ添加終了時は毎分８０ゴとなるよう除々に流速を
変化させた。またこの間のｐＢｒは１．１に保った。添
加終了時までに要した時間は３３分で添加終了後常法に
よる脱塩水洗を行なった。この乳剤中のハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡により観察したところ、６０％の（１１
１７面からなる多重双晶粒子を含み、平均粒径０．２５
μ、サイズ分布３５％の多分散乳剤であった。

この乳剤を分割し４０℃で臭化カリウム及びアンモニア
番加えることによって熟成し種乳剤を作表　　　−に のときの熟成条件及び熟成後の粒子の観察結果を表−６
に示す。この結果から分るように熟成条件を厳選するこ
とによってのみ単分散性の球型種乳剤か得られた。

（発明の効果ノ 本発明の製造方法により得られる単分散性ハロゲン化銀
粒子を含む乳剤は、高感度で粒状性も改良され、かつ現
像時のデッドダレインが低い特性を有するに至る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイ
   ドの存在下に供給して行なうハロゲン化銀写真乳剤の製
   造方法に於て、 （イ）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生
   成の初期から１／２以上の期間、母液のｐＢｒを２．０
   〜−０．７に保つ核粒子生成工程を設け、 （ロ）該核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀
   溶剤をハロゲン化銀１モル当り１０＾−＾５〜２．０モ
   ル含有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀
   種粒子を形成する種粒子形成工程を設け、 （ハ）次いで水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液
   及び／またはハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥大
   させる成育工程を設ける ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。