JPH02838A - ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀乳
剤に関し、特に少なくとも分散媒と平板状ハロゲン化銀
粒子を有するハロゲン化銀（以後、ｒＡｇＸＪと記す）
乳剤に関する。

（先行技術とその問題点） 平行双晶面を含む平板状ノ１０ゲン化銀粒子（以下「平
板粒子」と言う）は、その写真特性として１）体積に対
する表面積の比率（以下比表面積という）が大きく、多
量の増感色素を表面に吸着させることができる。その結
果色増感感度が相対的に高い。

２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さ
を薄くでき、シャープネス、現像進行性、が良い。

３）　レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感
色素を多量に吸着させた場合、ハロゲン化銀（ＡｇＸ）
の間接遷移の吸光係数より色素の吸光係数の方が大きく
、かつ、（吸光係数×物質濃度×乳剤層の厚さ）が大き
い為に、クロスオーバー光を顕著に減少させることがで
き、画質の劣化を防止できる。

４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。

５）互いに平行で平担な表面を有する為、平行平板に対
する光の干渉効果があり、これを利用して、光の利用効
率を上げることができる。

６）　カバリング　パワーが高く、省銀化できる。

７）放射線吸収は粒子の厚味に対し指数関数的に増加す
るが、平板粒子は粒子の厚味かうすい為、放射線吸収／
粒子が少なく、保存中の自然放射線かぶりが少ない。

８）現像銀が平準化され、モトル銀ができにくい為、粒
状性がよい。

９）　比表面積が大きい為、現像進行性がはやい。

このように多くの利点を有するために、従来から高感度
の市販感材に用いられてきている。

特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号
、同５８−１１３９２８号等にはアスペクト比が８以上
の乳剤粒子が開示されている。

ここで言うアスペクト比とは平板粒子の厚さに対する直
径の比で示される。さらに粒子の直径とは粒子を顕微鏡
または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは
平板粒子を構成する二つの平行な主表面間の距離で示さ
れる。

しかしながら、前記特許の実施例にも見られるように、
既知の調製法による平板粒子は単分散性がよくない、こ
れは、 ■　平板粒子の投影粒径分布が広い ■　平板粒子以外に、棒状粒子、テトラポット状粒子、
単一双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混ってい
る。

■　平板粒子として、六角形状平板ＡｇＸ粒子（以後、
六角平板粒子という）と三角形状平板ＡｇＸ粒子（以後
、三角平板粒子という）が混っていることを意味する。

このため １）特性曲線の硬調化（いわゆる高ガンマ）が期待でき
ない。

２）　大粒子と小粒子が混在した乳剤を化学増感した場
合に、化学増感の最適条件が大粒子と小粒子とでは異な
るために、両者に対して最適化学増感を行なうことがむ
つかしい。

３）大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に較べ、単分
散大粒子層を上層に、単分散小粒子層を下層に塗布する
重層系の方が光の利用効率の点で高感度となるが、この
重層効果を十分に利用できない などの欠点をもつ。

従って、これまで平板粒子の単分散化の試みが種々なさ
れてきており、いくつかの特許が開示されている。

特開昭５２−１５３４２８号の単分散平板粒子は核にＡ
ｇ１品を用いるという制約があり、かつ、得られる粒子
形状は本発明の平板粒子比率が少ないものである。

特開昭５５−１４２３２９号は平板粒子の単分散化の為
の成長条件を開示したものであるが、その実施例に用い
た種晶の核形成条件が不適切だった為、生成した粒子は
本発明の平板粒子比率が少なかった。

特開昭５１−３９０２７号の単分散双晶粒子は核形成後
、ＡｇＸ溶剤を加えて熟成し、次に成長させる方式であ
るが、得られる粒子は、本発明の平板粒子比率が低く、
かつ、アスペクト比も低い。

粒子形成プロセスとして、この特許と同様の単分散双晶
粒子特許として、特開昭６１−１１２１４２号がある。

この特許も、特に本発明の平板粒子比率を高めることを
意図したものではなく、本発明の平板粒子比率は低く、
かつ、球状粒子を種晶として用いている為、アスペクト
比は２．２以下である。

フランス特許第２５３４０３６号記載の単分散平板粒子
は、核形成後、ＡｇＸ溶剤を用いずに熟成する方法で形
成するものであるが、その実施例に掲載されている粒子
写真で計測すると三角平板粒子の投影面積が５０％以上
であり、本発明の粒子とは異なる。

この三角平板粒子はＪ、　Ｅ、　Ｍａｓｋａｓｋｙ　＋
　Ｊ。

Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ、３１．１９８７年、ｐｐ、１
５〜２６によると、主平面に平行な双晶面を３枚有する
粒子であり、平行双晶面を２枚有する六角平板粒子に比
べ、より多くの欠陥を有し、その相乗効果により、内部
悪魔が高（なるという欠点を有する。

また、三角平板粒子と六角平板粒子が混在していると、
その化学増感特性が異なる為に化学増感特性が不均一に
なるというデメリットをもつ。

また、同一投影面積の三角平板粒子と六角平板粒子を比
較した場合、前者の最大粒径部は後者の最大粒径部の１
．２３倍となり、それだけ三角平板粒子の粒状性が悪化
する。

また、−殻内にイメージセンサ−の各絵素の配列で、理
想的な絵素配列はハニカム構造であることが知られてお
り、正六角形絵素の二次元配列が好ましい、これについ
ては、Ｊ、　Ｃ，Ｄａｉｎｔｙ　ａｎｄＲ，Ｓｈａｗ　
　、　　Ｉｍａｇｅ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　＊　　Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ　　＋Ｌｏｎｄｏｎ　、　
１９７４年、第１章の記載を参考にすることができる。

この点からも、個々の絵素に相当するＡｇＸ粒子の形状
は、正六角形状のものが好ましい。

本発明者による特願昭６１−４８９５０号、同６１−２
９９１５５号および同６２−２０３６３５号は単分散六
角平板粒子および平行双晶面を２枚有する円形平板粒子
に関するものであるが、該平板粒子の投影面積比率は９
５％を越えるものではなかった。即ち、三角平板粒子、
単一双晶粒子、棒状粒子、テトラポット状粒子を投影面
積の合計で５〜１５％含む粒子でありその除去が問題に
なっていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、形状が揃っていて、かつ単分散性がよ
く、かつ、感度、階調、粒状性、シャープネス、解像力
、カバーリングパワー、画質および圧力性を改良するこ
とが可能な平板状ＡｇＸ乳剤を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を有する
ＡｇＸ乳剤であって、該ＡｇＸ粒子の全投影面積の９５
％より多（が、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板
粒子で占められており、かつ、該平板粒子のサイズ分布
が単分散であることを特徴とするＡｇＸ乳剤によって達
成された。

本発明でいう平行な双晶面を２枚有する平板粒子は、具
体的な形状としては次の２つの形状を有する。

１１）　　該平板粒子の主平面の形状が最大隣接辺比率
が２以下の六角形であり、かつ、該六角形の直線部比率
が４１５以上であり、更にアスペクト比が２．０以上で
ある単分散六角平板粒子、（２）該平板状粒子の主平面
の形状が、直線部比率４１５〜０の円形状であり、かつ
アスペクト比が２．０以上である単分散円形平板粒子。

ここに最大隣接辺比率とは、１つの六角平板粒子におい
て六角形を形成する辺の（最大辺長／最小辺長）を示す
。

本発明の単分散六角平板粒子はその角が幾分丸味を帯び
ていてもよい、角が幾分丸味を帯びている場合の該辺の
長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線
部分を延長した線との交点間の距離で表わされる。

本発明でいう直線部比率とは、（該円形平板の直線部の
長さ／該延長線の交点間の距ｊｉ１１）を示す。

より具体的には第５図で表わされる。

本発明の平板粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有す
ることを特徴としているが、それは、乳剤塗布フィルム
の断面の超薄層（〜０．１μｍ厚）切片を、低温（液体
窒素温度もしくは液体Ｈｅ　’／＆度）でｉ３遇型電子
ｗ４微鏡で観測することにより確認することができる。

本発明の単分散六角平板粒子および単分散円形平板粒子
は単分散であることを特徴とするが、ここでいう単分散
性は、変動係数〔該平板粒子の投影面積の円損算直径で
表わされる粒子サイズのバラツキ（ｔ１準偏差）を、平
均粒子サイズで割った値〕で表わされる０本発明の平板
粒子の単分散性は、変動係数で３０％以下、好ましくは
２０％以下、より好ましくは１５％以下である。

本発明の単分散六角平板粒子および単分散円形平板粒子
の平均アスペクト比は２以上、好ましくは２，５〜２０
、より好ましくは４〜１６である。

ここで平均アスペクト比とは、乳剤中に存在する０、２
μｍ径以上のすべての平板粒子のアスペクト比の平均値
を言う。

本発明のＡｇＸ乳剤は、少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子
を有し、該ＡｇＸ粒子の全投影面積の９５％より多く、
好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上が平
行な双晶面を２枚有する平板粒子で占められている。

本発明の平板粒子の粒子サイズは０．２μｍ以上、好ま
しくは、０．２〜５μｍである。

通常、立方体の如き無双品粒子では、０．２５〜０．７
５μｍ径の粒子の可視光線に対する光散乱効率因子（Ｑ
ｓｃａ）が特に大きく、問題であるが、この粒径領域で
本発明の粒子を用いて、かつ、Ｑｓｃａを小さくすると
いう観点からは、粒子径０．２５〜０．７５μｍ１アス
ペクト比３〜２０のものが好ましい。

また、通常、平板粒子は表面／体積が大きい為、化学増
感該の生成数／粒子は多くなり、潜像分散を生じやすい
が、本発明の平板粒子では、潜像分散を防止する為に化
学増感績の生成数／粒子は制御されていることが好まし
い、好ましい化学増感績の生成数／粒子は２０個以下、
好ましくは１０個以下である。

また、化学増感績の生成場所も制御されていることが好
ましい、その具体例は次の通りである。

■　エツジ部（１００）面を有し、かつ、化学増感績が
該［１００１面上に優先的に形成された平板粒子。

この場合の優先的とは（優先的に化学増感績が形成され
る結晶面上の化学増感績の数／ｄ）／（優先的に化学増
感績が形成されない結晶面上の化学増感績の数／ｄ）が
２．５以上、好ましくは５以上を指す。

また、この場合、エツジ部の（１００）面積の好ましい
範囲は （（１００１面の表面積／該平板粒子の全表面積）−０
，０５〜０．５である。

この（１）１）面と（１００）面の面積比率は増感色素
の（１１１１面と（１００）面の面選択吸着依存性を利
用した測定法（Ｔ、　Ｔａｎ１　、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
　ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ　、、ｊｉ！ｊｌＬ、
　　１６５　（１９８５））を用いて測定することがで
きる。

但しこの方法では、求めた（１００１面積％がら約７％
を差し引いた値が実際のｉＩ　Ｏ０１面積％になる。そ
れは該色素の吸着被覆率の低い所では、（１１１）面で
あってもＪ−会合体形成が起り難い為である。

■　第１図に示す如く、ｃｏｒｅ部とその横方向に付加
部を有し、ｃｏｒｅ部と付加部のハロゲン組成が異なり
、該ｃｏｒｅ部と付加部のハロゲン組成の違いによる吸
着剤の選択吸着特性を利用し、化学増感績をｃｏｒｅ部
上、もしくは付加部上に優先的に形成した平板粒子。こ
の場合の優先的の定義は上記定義に従う。

また、ｃｏｒｅ部と付加部の表面積比はｌ／２０〜２０
が好ましい。

本発明の平板粒子上に形成される化学増感績の数を直接
に観測することはむつかしい、しかし、ＡｇＸ乳剤塗布
物を露光（１秒露光、露光量は最大濃度を与えはじめる
露光量〜その１０倍量の露光量）シ、その化学増感績（
感光核）に潜像を形成し、抑制現像し、その抑制現像核
を電子顕微鏡観察で見えるようにしてから、その抑制現
像核の数を数えるという方法で、化学増感核の数および
上記比率を求めることができる。

この手段に関してはり、　Ｃ，Ｂｉｒｃｈら、Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ
　＋　２３巻、Ｐ、２４９〜２５６　（１９７５年）に
記載されている。

ここで化学増感核とはイオウ、セレン、テルル、金およ
び第８族貴金属化合物もしくはリン化合物の単独および
その組み合わせからなる化学増感核で、最も好ましくは
金−イオウ増感核である０通常、イオウ増感核、金増感
績、貴金属増感核およびその組み合わせで呼ばれ、詳細
は後述の文献の記載を参考にすることができる。

該平板粒子のハロゲン組成の好ましい範囲、より好まし
い範囲は核形成時、結晶成長時、ＡｇＸ粒子全体で異な
り、その範囲は表１で示される。

ＡｇＸ粒子のハロゲン組成構造は−様なものでも、内部
と外部が異質なハロゲン組成から成るものでもよく、層
状構造をなしていてもよい、その眉間のハロゲン組成変
化は漸増型、漸減型、急峻型のいずれでもよく、それぞ
れの目的に応じて使いわけることができる。

また粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好ましい
、この還元増感銀核を有しているかどうかは、露光し、
常法により内部現像し、Ｈ−Ｄ曲線を書かせた時、存在
する内部かぶりの反転像が観察されることから、容易に
判断することができる。詳細は特願昭６３−２２３７３
９号の記載を参考にすることができる。

次に本発明のＡｇＸ乳剤の製法について述べる。

本発明のＡｇＸ乳剤は■核形成−熟成 ■核形成−熟成一成長 ■核形成−熟成−成長一第 ■熟成 のいずれかの方法で製造することができる。従ってその
基本過程である核形成、熟成、成長、第■熟成の各過程
について説明する。

↓抜麗底 核形成は低分子量ゼラチンを分散媒とし、ｐａｒｌ、０
〜２．５の条件下で分散媒形成することが好ましい。

この場合の低分子量ゼラチンの分子量は１０００〜７万
、好ましくは、３０００〜４万である。

分子量が７万以上や１０００以下では、本発明の効果（
全ＡｇＸ粒子の投影面積の９５％より多くが平行双晶面
を２枚有する平板状粒子となる）が少なくなる。

分散媒の３５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、
より好ましくは７０重量％以上が低分子量ゼラチンであ
ることが好ましい。

分散媒の温度は０．０５〜１０重量％が好ましく、０．
１〜１．６重量％がより好ましい。

ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが
用いられるが、その他酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチ
ンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。

その他、核形成時に添加するＡｇＮ０．水溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液の一方、もしくは両方の水溶液がゼ
ラチンを含むことがより好ましい。

ここで用いるゼラチンとしては前述の低分子量ゼラチン
が好ましい、その場合も、分散媒の３５重量％以上、好
ましくは５０重量％以以上上より好ましくは７０重量％
以上が低分子量ゼラチンであることが好ましい。

この場合の分散媒の濃度は０．０５〜５重量％、好まし
くは０．１〜１．６重量％である。

この効果については、ＡｇＮ０．水溶液とハロゲン化物
塩水溶液の添加口近辺でゼラチン濃度が不均一°となら
ないようにし、多重双晶粒子の生成を防いでいることが
考えられる。

核形成時に双晶面が形成される頻度は、種々の過飽和因
子〔核形成時の温度、ゼラチン濃度、ゼラチンのａｍ、
ゼラチンの分子量、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液の添加速度、Ｂ　ｒ　ｆ３度、攪拌回転数、添加す
るハロゲン化アルカリ水溶液中の■−含量、ハロゲン化
銀溶剤量、ｐＨ２無関係塩濃度（Ｋ　Ｎ　Ｏｓ　、Ｎ　
ａ　Ｎ　０３など）、（乳剤安定剤、かぶり防止剤、増
感色素）濃度など〕に依存し、その依存性は本発明者ら
による特願昭６１−２３８８０８号の図に示されている
。

低温（２５〜３０℃）で核形成し、次いで熟成せずに新
核発生を生じさせずにそのまま低温で高過飽和成長させ
る方式において、核形成時にこれらの過飽和因子を増し
ていくと、生成される主な粒子は、ａ）八面体レギュラ
ー粒子＝ｂ）単一双晶面を有する粒子−〇）平行な２枚
の双晶面を有する粒子（目的物）−ｄ）非平行双晶面を
有する粒子および６）３枚以上の双晶面を有する粒子の
ように変化する。

従って本発明ではｄ）やｅ）の粒子の生成比率が高くな
らない範囲でＣ）の生成確率ができるだけ高くなる条件
で核形成することが好ましい。

具体的には、前記の図の依存性を見ながら、本発明の粒
子形成法で最終的に得られるＡｇＸ乳剤においてＣ）の
存在比率が本特許請求範囲内になるようにこれらの種々
の過飽和因子を調節するのである。より具体的には、最
終的に生成したハロゲン化銀粒子のレプリカ像を透過型
電子顕微鏡により観察しながら、核形成時の前記飽和因
子の条件を調節すればよい。

なお、中心部の沃度含量が７モル％以上の高沃度含量で
ある平板粒子の核形成については特願昭６１−２３８８
０８号、同６３−８８３７６号の記載を参考にすること
ができる。

これらの種々の因子を調節して、最終的に得られる平板
状粒子を観察すると、前記条件を用いて核形成して得ら
れた平板状粒子は通常の平均分子！１１０万の写真用ゼ
ラチンを分散媒として用いた場合に比べて特に非平板状
粒子の混入比率が低いことがわかった。また、形状とし
て特願昭６１−２９９１５５号記載の六角平板粒子比率
が高い。

フランス特許第２５３４０３６号の実施例の粒子は、三
角形状平板粒子（平行な双晶面を３枚もつ粒子）比率が
高いが、これは高い過飽和条件で核形成が行なわれた為
であると考えられる。

その他、本発明における核形成時の好ましい条件は次の
通りである。

温度は５〜６０℃を用いることができるが、平均粒径が
０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８
℃が好ましい、予め投入しておく溶液中の！−含量は０
．０３モル／１以下が好ましく、１０−”Ｍ／１以下が
より好ましい。

ＡｇＮ０．の添加速度はｌｌの反応水溶液あたり０．５
ｇ／分〜３０ｇ／分が好ましい。

添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ
−に対するＩ−含量は生成するＡｇＢｒ１の固溶限界以
下、好ましくは２０モル％以下が好ましい。

反応溶液中の無関係塩濃度はＯ〜１■ｏ　ｌ　／　ｌが
好ましい０反応溶液のｐＨは２〜ｌＯを用いることがで
きるが、還元増感銀核を導入する場合は、８．０〜１０
が好ましい０反応溶液中のＡｇＸ１ｌ剤の濃度としては
、Ｏ〜３Ｘ１０−’ｍｏｌ／１が好ましい、ＡｇＸ溶剤
の種類は後述のものを用いることができる。

なお、平行双晶面間隔の狭い平行２重双晶粒子核を形成
する為には高過飽和の条件で、短時間の核形成をすれば
よく、平均平行双晶面間隔の広い平行２重双晶粒子核を
形成する為には、低過飽和の条件で、長時間の核形成を
すればよい０通常、この核形成期間は、３０℃では５秒
〜１０分である。適宜、目的に応じて使いわけることが
できる。

例えば、該平板粒子の厚さを該平行双晶面間隔以下にす
ることはできないから、薄い該平板粒子を作る為には、
平行双晶面間隔の狭い平行２重双晶粒子核を作ることが
好ましい。

ム患虞 りに述べた該形成では微小な平板粒子核が形成されるが
、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体および一
重双晶粒子）が形成される０次に述べる成長過程に入る
前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒子と
なるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要がある
。これを可能にする為に核形成に続いてオストワルド熟
成を行う。

この熟成法としては、特願昭６１−２９９１５５号の記
載事項を用いることができるが、それ以外に次の方法が
特に有効である。

核形成後、その乳剤の１部を種晶としてとりだし、ゼラ
チン水溶液を添加するか、もしくは単に核形成後、ゼラ
チン水溶液および臭化物塩を添加し、ｐＢｒ、ゼラチン
濃度を調節する。この場合の好ましいｐＢｒは低ｐＩ３
ｒ　　（１，２〜１．７＞であり、ゼラチン濃度はｌ−
１０重量％が好ましい、この場合に用いられるゼラチン
は、通常、写真業界でよく用いられている平均分子量８
万〜３０万、通常はｌＯ万のゼラチンが好ましい。

次に温度を上昇させ、第１ｉ成すると、平板状粒子が成
長し、非平板状粒子が消失する０次にＡｇＮＯ３水？８
液水加８液溶液のｐ３ｒをより高ｐＢｒ　（１，７〜３
．５）に調節した後、ＡｇＸ溶剤を加え、第２熟成する
。この場合のＡ　ｇ　ｘ　溶剤の濃度としては、０〜０
．３Ｍ／１が好ましく、１０−’〜０．２ｍｏｌ／Ｊが
より好ましい、またＡｇＸ溶剤としては後述のものを用
いることができる。

直接反転用乳剤として用いる場合は、ＡｇＸ溶剤として
、アルカリ性側で用いられるＮＨ，より、中性、酸性側
で用いられるチオエーテル化合物等のＡｇＸ溶剤の方が
好ましい。

このように熟成して、はぼ〜１００％平板状粒子のみと
する。該２段熟成の他に、低ｐＢｒから高ｐ１３ｒに連
続的に変化させながら熟成を行なってもよいし、３段以
上で段階的に順に変化させて熟成を行なってもよい、し
かし、該熟成の基本的な考えは次の通りである。

即ち、この低ｐＢｒの第１熟成では、トラフをもつ双晶
粒子と、トラフを有しない粒子間のオストワルド熟成が
起こり、平板粒子が横方向に優先的に成長し、八面体粒
子が優先的に消失し、ついで−重双晶粒子が消失する。

そして残すべく平板粒子と消すべく非平板粒子間のサイ
ズ差を大きくしておく０次の高ｐ３ｒでＡｇＸ溶剤を用
いる第２熟成では平板粒子の主平面と非平板粒子の球状
表面間でオストワルド熟成が起こり、平板粒子のみがほ
ぼ１００％になる。

また、この第２熟成は、第１熟成で消失できなかった非
平板粒子を消失させる効果と、平板粒子の種晶の厚味を
揃える効果を有する。低ｐＡｇでＡｇＸ溶剤を用いて熟
成すると、平板粒子の厚味方向への成長が生じ、粒子は
厚（なる、この厚味が不揃いであると、次の結晶成長時
に、横方向への成長速度が不揃いになる。この現象は特
に低ｐＢｒ　（１，４〜１．８）６Ｎ域の結晶成長時に
著しく、その場合に特に好ましくない。

第２熟成のｐＢｒは高くなるにつれ、熟成後の平板粒子
の厚さは厚くなり、ｐＢｒ＞２．６では立方体状粒子と
なる。従って第２熟成のｐ３ｒは、高アスペクト比の粒
子を作る場合は低くし、低アスペクト比の粒子を作ると
きは高くすればよい。

第２熟成のｐＢｒを低くすると、高アスペクト比の平板
粒子が得られるがサイズ分布は広くなり、高くすると低
アスペクト比になるがサイズ分布は狭くなる。

この熟成は低い温度では進行が遅い為、実用的観点から
は４０℃〜８５℃、好ましくは５０’Ｃ〜８０℃で行う
。

ゼラチン濃度は１．０〜ｔｏｆｆｉｅ％が好ましい。

この熟成過程が終った段階のＡｇＸ乳剤は該ＡｇＸ粒子
の全投影面積の９５％より多くが平行な双晶面を２枚有
する平板状ＡｇＸ粒子であり、通常、該平板粒子は六角
形の角部が少し丸味を帯びた六角平板粒子もしくは円形
平板粒子となっている。

この熟成過程が終った段階で、この乳剤を通常の水洗法
で水洗し、本発明の単分散六角平板粒子もしくは単分散
円形平板粒子として用いてもよい。

この熟成が終った後、通常は更に結晶を所望のサイズに
成長させる為に次の結晶成長過程に入る。

熟成が終った後、次の成長過程でＡｇＸ溶剤が不要の場
合は次のようにしてＡｇＸ溶剤を除去する。

■　乳剤を水洗する。

乳剤の水洗法として、従来から用いられている、（ｉ）
ターデル水洗法、（ｉｉ　）沈降剤を加えて沈降させる
水洗法、（ｉｉｉ　）フタル化ゼラチンの如き変性ゼラ
チンを用いる沈降水洗法、（１ｖ）限外濾過法、等（詳
細はＧ、Ｆ、口ｕｆｆｉｎ、　　”　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　
　　”Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　　、　　Ｌｏｎｄｏ
ｎ。

１９６６年および後述の文献参照）を用いることができ
る。

■　ＮＨｓの如きアルカリ性ＡｇＸ溶剤の場合は、ＨＮ
　Ｏｘの如きＡｇ”　との溶解度積の大きな酸を加えて
中和して無効化する。

■　チオエーテル系ＡｇＸ溶剤の場合は、特開昭６０−
１３６７３６号に記載の如（ＨｚＯｚ等の酸化剤を添加
して、無効化する。

１虞長 熟成過程に続く結晶成長期のｐ［３ｒは１．４〜３．５
に保つことが好ましい、また、結晶成長期に於るＡｇ”
、及びハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度の
２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成・
長速度になる添加速度にすることが好ましい。

即ち、結晶成長期の成長雰囲気としては、高ｐＢｒの方
が、また、過飽和度は高くなる程平板粒子は成長ととも
により単分散化する。しかし高ｐＢｒ側（ｐＢｒｌ、８
〜３．５もしくは後述の１４面体晶もしくは立方体高生
成領域）では厚味方向の成長を伴なう為、低アスペクト
比の単分散平板粒子が得られる。

低ｐＢｒ側（ｐＢｒｌ、４〜１．８もしくは後述のへ面
体品等の（１）１１面結晶の生成領域）で、かつ、高過
飽和成長させると高アスペクト比の平板粒子が得られる
が、単分散性は少し悪くなる。

この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイ
オンの添加速度を増加させていくが、その増加させてい
く方法としては、特公昭４８−３６８９０号、同５２−
１６３６４号に記載のように、一定４度の銀塩水溶液お
よびハロゲン塩水溶液の添加速度（２ｉｔ速）を上昇さ
せてもよく、また銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の
濃度を増加させてもよい、また、あらかじめ０．１０μ
ｍ以下のサイズの超微粒子乳剤（Ａ　ｇ　Ｃ１、ＡｇＢ
ｒ、Ａｇ＋および／またはそれらの混晶）を調製してお
いてこの超微粒子乳剤の添加速度を上昇させてもよい、
また、これらの重ね合せでもよい、銀イオンおよびハロ
ゲンイオンの添加速度は断続的に増加させてもよくまた
連続的に増加させてもよい。

その詳細および撹拌方法等については特開昭５１−１４
２３２９号、同５８−１１３９２６〜１１３９２８号、
特願昭６１−２９９１５５号、同６３−２２３７３９、
米国特許３，６５０，７５７号、英国特許１，３３５，
９２５号の記載を参考にすることができる。

一般に、成長雰囲気を該低ｐ１３ｒ側にする程、また過
飽和度を低くする程、得られる粒子の粒子サイズ分布は
広くなる。

平板粒子の単分散性とアスペクト比に関しては上記の通
りである０次に平板粒子のエツジ部の晶癖について説明
する。

この結晶成長時のｐＢｒを、上述の低ｐ　Ｂ　ｒ　ｒｉ
Ｊｆ域にして結晶成長させると、得られる平板粒子は、
通常、主平面も殆んどのエツジ部も（１）１１面である
。一方、この結晶成長時のｐＢｒを前述の該高ｐ　Ｂ　
ｒ　ｌ！ｌ域のｐＢｒにして結晶成長させると粒子は厚
味を増しながら成長し、主平面は（１１１）面であるが
、エツジ部に（１００１面があられれる。この場合、よ
り高ｐＢｒで成長させると、より厚味方向に成長し、か
つ、（ｌ　Ｏ０１面積比率が増加する。これについては
特願昭６２−２５１３７７号の参考例１の記載を参考に
することができる。

また、この成長時のｐＢｒを立方晶生成領域のｐＢｒに
し、かつ、低過飽和にした場合、六角の角部が少し丸く
なった六角平板もしくは円形平板となる。

これについては特願昭６２−２０３６３５号の記載を参
考にすることができる。

結晶成長のさせ方として、上記の方法の他、次の方法も
用いることができる。（１）はじめに該低ｐ［３ｒで高
アスペクト比の平板粒子を形成し、次に該高ｐＢｒ下で
成長させ、エツジ部に＋ｌ　Ｏ０１面を形成する方法、
熟成過程後、いきなり該高ｐＢｒ下で成長させると、エ
ツジ部に［１００１面を形成することはできるが、厚味
方向にも成長する為、低アスペクト比の平板粒子しか得
られない、従って、はじめに該低ｐＢｒ下で高アスペク
ト比の平板粒子を形成し、次いで、エツジ部に所望の面
積割合のＴＩ　Ｏ０１面を形成する為に必要な量だけ、
該高ｐＢｒ下で結晶成長させ、高アスペクｌ、でかつ、
エツジ部にＴＩ　Ｏ０１面を有する平板粒子を作るので
ある。

（２）はじめに咳高ｐＢｒ下で厚味方向に成長させ、厚
味の揃った平板粒子を形成した後、次に該低ｐＢｒ下で
エツジ方向に成長させる方法、該低ｐａｒ下で成長させ
ると、厚さの薄い平板の方が厚さの厚い平板より早くエ
ツジ方向に成長する為に単分散性が劣る。従って、先に
厚味を揃えてから、エツジ方向に成長させ、高アスペク
ト比の単分散平板粒子を得る方法である。

該高ｐＢｒ下で熟成し、粒子が立方体になった場合、次
の該低ｐＢｒ下の成長で該粒子は立方体−八面体−平板
粒子となって成長する。

基本的には、本発明の平板粒子は上記の核形成、熟成お
よび成長過程を経ることによって作ることができるが、
必要に応して、下記の第■熟成を行うこともできる。

粒子内沃度分布を漸増または漸減型にする場合は、結晶
成長とともに加えるハロゲン化物中の沃化物の組成比を
漸増または漸減すればよく、急峻型にする場合は、結晶
成長とともに加えるハロゲン化物中の沃化物の組成比を
急増または急激すればよい。

また、この結晶成長期における沃度イオンの供給方法と
して、予め調製した微粒子Ａｇ＋（粒径０．１μｍ以下
、好ましくは０．０６μｍ以下）乳剤を添加する方法を
用いてもよいし、ハロゲン化アルカリ水溶液で供給する
方法と併用してもよい、この場合、微粒子Ａｇ＋が溶け
て！−が供給される為に、均一に！−が供給され、特に
好ましい。

本発明においては該ハロゲン化恨粒子内に還元増感核を
含むことが好ましいが、その観点からは、成長期の溶液
のｐＨは８．０〜９．５が好ましい。

結晶成長期に成長を促進する為に後述のＡｇＸ溶剤を用
いることができる。その場合のＡｇＸ溶剤の濃度として
は、θ〜３．　　ＯＸ　Ｉ　Ｏ−’ｍｏｌ　／ｊ！が好
ましい、温度は３５〜８５℃が好ましい。

土筆↓見底 この第■熟成の主な目的は（１）六角平板粒子を円形平
板粒子化する、（２）平板粒子のエツジ部に（１００）
面を形成する、（３）高アスペクト比でエツジ部に＋１
００１面を有する平板粒子を形成する、である。

ｆｉｌの円形平板粒子のメリットは、特願昭６２−２０
３６３５号に記した如く、ＡｇＸ乳剤粒子の保存中の形
状安定性がよいこと、および円形化により、平板粒子の
エツジ部に（１００１面が形成されることである。

また、第■熟成後、いきなり高ｐＢｒ下で成長させると
、エツジ部に＋１００）面を形成することはできるが、
厚味方向にも成長する為、低アスペクト比の平板粒子し
か得られない、従って、はじめに低ｐＢｒ下で高アスペ
クト比の平板粒子を形成し、次いで、エツジ部に所望の
面積割合の（１００１面を形成する為に必要な程度だけ
、円形化熟成を行えば、高アスペクト比で、かつ、エツ
ジ部に＋１００）面を有する平板粒子が形成される。

これらについておよび円形平板化の為の第■熟成条件に
ついては特願昭６２−２０３６３５号の記載およびその
第７図を参考にすることができる。

簡単に説明すると、円形化の程度は、主に熟成時の温度
、ｐＢｒ値、用いるＡｇＸ溶剤の種類と濃度に依存し、
具体的には上記特許の第７図の曲線の斜線部側で円形平
板粒子が得られる。

この熟成条件としては、次の条件で行うことが好ましい
。

即ち、温度４０°〜８５℃、好ましくは５０′〜８０℃
、１０−１００分間、好ましくは１０〜６０分間、ゼラ
チン濃度は１．０−１０重量、ハロゲン化銀溶剤濃度は
Ｏ〜０．３ｍｏｌ／Ｉｌ、好ましくは１０−４〜０．２
ｓ＋ｏｌ／ｌ、ハロゲン化銀溶剤の種類としては、後述
のものを用いることができる。ｐＢｒは１．８〜３．５
が好ましい。

前述の立方晶、１４面体品もしくはへ面体品や（１）１
）面品が生成するｐＢｒ　（もしくはｐＡｇ）領域は、
成長するハロゲン組成、共存する溶剤の量、成長時の過
飽和度に依存し、具体的にはに０Ｍｕｒｏｆｕｓｈｉ　
　ら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ
　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　、
　Ｔｏｋｙｏ　（１９６７）　。

Ｊ　、　　Ｒｏｄｇｅｒｓ　　、Ｓｙｌｌｌｐｏｓｉｕ
ｍ　Ｐａｐｅｒ　ｏｎ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆＰｈｏｔｏ
ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ、　Ｃａａ＋ｂ
ｒｉｄｇｅ　（１９７８）　　、Ｔ、　　Ｇ、　Ｂｏｇ
ｇら、Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、　　２４．　８１　　
（１および特願昭６２−２１９９８２号の参考例２の記
載を参考にすることができる０例えば１４面体が生成す
る領域は、ＡｇＢｒでは、臨界成長速度の５０〜８０％
の過飽和レベルでｐＡｇ７．８５〜７．４の領域である
。

本発明における核形成、オストワルド熟成、結晶成長、
第■熟成の製造条件の好ましい領域を表示すると、表１
の如くになる。

また、本発明のＡｇＸ乳剤の核形成時、結晶成長時、Ａ
ｇＸ粒子全体の平均ＡｇＸハロゲン組成の好ましい領域
を表示する−と、表２の如くになる。

表２ このようにして、本発明の単分散六角平板粒子および単
分散円形平板粒子が形成される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、上記のノ＼ロゲン化銀粒
子それ自体で乳剤として使用できるが、本発明の該平板
粒子をサブストレートとして、平板粒子の主平面に対し
て垂直方向へ基板のハロゲン組成と異なるハロゲン組成
のＡｇＸ層を積層させてもよい０例えばＡｇＢ　ｒ平板
上にＡｇＢｒ（１！（Ｃ１−含率は０−１００モル％）
もしくはＡｇＢｒ＋（１−含率はＯモル％〜固溶限界ン
を積層させてもよい段階的にハロゲン組成を変化させて
積層させてもよいし、連続的にハロゲン組成を変化させ
て積層させてもよい、これについては特願昭６１−２５
３３７１号を参考にすることができる。

また、該平板粒子を用いて、１つのＡｇＸ粒子表面上に
少くとも＋ｌ　ＯＯ）面とＴ１１１）の結晶表面を有し
、該結晶表面の表面層のハロゲン組成が互いに異なるＡ
ｇＸ乳剤を形成させてもよい。

これについては特願昭６２−２５１３７７号の記載を参
考にすることができる。

また、該平板粒子をｃｏｒｅ粒子として用いて平板粒子
の横方向へ該平板粒子のハロゲン組成と異なるハロゲン
組成のＡｇＸを付加成長させてもよい０例えばＡｇＢｒ
１の法度含量がｃｏｒｅ部〉付加部であってもよいし、
ｃｏｒｅ部く付加部であってもよい、前述の該低ｐＢｒ
領域で、該平板粒子を成長させると、ｐ［３ｒ値が低く
なるにつれ、横方向成長速度／縦方向成長速度はより大
きくなり、ＡｇＢｒではｐＢｒｌ、８以下では縦方向へ
は殆んど成長しなくなる。この平板粒子の成長特性を利
用して調製することができる。この成長時の結晶成長速
度は臨界成長速度の５〜５０％、好ましくは１０〜４０
％の成長速度にすることが好ましい、それは、過飽和を
高くすると、縦方向の結晶成長速度が増加する為である
。

また該円形平板粒子をｈｏｓｔ粒子とし、該ｈｏｓ　を
粒子と異なるハロゲン組成のＡｇＸを、第２図に示すよ
うに、該円形平板精子の角部のみに選択的に成長させて
もよい、この場合の成長条件も上記と同じ該低ｐＢｒ領
域および過飽和領域が好ましい。

また該平板粒子をホスト粒子とし、エピタキシャル粒子
を形成して用いてもよい、これについては、特開昭５８
−１０８５２６号、同５９−１３３５４０号、同６２−
３２４４３号、同５５−１２４１３９号、同６２−７０
４０、同５９−１６２５４０号、ＩＥＰＯＯ１９９１７
号を参考にすることができる。

また、該平板粒子をサズストレート粒子とし、ラツフル
ド粒子を形成して用いてもよい。これについては、Ｕ、
３．４６４３９６６号を参考にすることができる。

また該平板粒子をコアとして、内部と転位線を有する粒
子を形成してもよい。これについては特開昭６２−５４
６４０号の記載を参考にすることができる。

このようにして、本発明の単分散六角平板粒子および草
分１１１ｉ円形平板粒子が形成されるが、通常は次に、
該平板粒子上に化学増惑核を形成する。

本発明の平板粒子上に生成する化学増惑核は、その位置
と数が制御されていることが好ましい。その制御法とし
て、次に示す方法を有効に利用することができる。

■　吸着剤（増感色素、かぶり防止剤、安定剤等の吸着
剤）の吸着あり、もしくはなしの状態でＡｇＸ粒子の角
部や、エツジ部に、ハロゲンコンバージョン法もしくは
ＡｇＮ０．とハロゲン化アルカリ液の添加により、エピ
タキシャル粒子を成長させ、吸着剤を吸着させて安定化
した後、化学増感し、潜像形成位置をエピタキシャル部
に限定する方法。

これについては、特開昭５８−１０８５２６号、同５７
−１３３５４０号、同６２−３２４４３号の記載を参考
にすることができる。

■　粒子形成中に増感色素等の吸着剤を加え、粒子に欠
陥部を導入し、その欠陥部にのみ優先的に化学増感績を
形成する方法、この方法については、米国特許２，７３
５，７６６、同３．６２８９６０、同４，１８３，７５
６、同４．２２５゜６６０１リサーチ・ディスクロージ
ャー、アイテム１９２２７．１９２巻、Ｐ、１５５　（
１９８０年）の記載を参考にすることができる。

■　１つのＡｇＸ粒子上に少なくとも（１１１１面と＋
１００１面の結晶表面を有するＡｇＸ粒子を用い、それ
らの結晶面に対する硫黄増感剤の反応性の違いを利用し
て、ある一つの結晶面上のみに化学増感績を形成する方
法。

これについてはＪ、　Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、　　２３巻、
２４９（１９７５）、日本写真学会誌、４７Ｓ、Ｐ、２
５５（１９８４）の図３を参考にすることができる。ま
た、この反応性の差を利用して、一方の結晶面上にのみ
金−イオウ増感核を形成する方法については特願昭６２
−２１９９８２号の記載を参考にすることができる。

■　ＡｇＸ粒子に吸着剤を吸着させておいてから、化学
増悪剤を加えて化学増感する方法。この方法では、化学
増惑核は吸着剤の吸着していない場所にのみ形成される
為、化学増感績の数／　ｃＪは制御されるが、生成場所
は制御されない、この方法については、例えば特開昭５
８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８
−１１３９２８号、米国特許４，４３９，５２０号、同
４゜４３５．５０１号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　、Ｉｔｅｍ。

１７６４３、５ｅｃｔｉｏｎ　ｍ、特開昭６２−６２５
１゜特開昭５８−１２６５２６、特開昭６２−５６９４
９、特開昭６２−４３６４４に記載されている。

■　１つのＡｇＸ粒子表面上に二種以上の結晶面を有す
るＡｇＸ粒子を用い、それらの結晶面に対する吸着に選
択性をもつ吸着剤（面選択性吸着剤）を加え、吸着剤が
高密度に吸着した結晶面と、吸着剤が疎に吸着した結晶
面を形成した後、化学増悪剤を加えて化学増感し、吸着
剤が疎に吸着した結晶面上に化学増感績を形成する方法
。

この方法は化学増感績の生成場所を制御しようとする方
法である。

これについては、特開昭５８−１１３９２８号、特願昭
６２−２０３６３５号、同６２−２１９９８２号、同６
２−１９７７４１号、同６２−２１９９８３号、同６２
−２１９９８４号、同６２２３１３７３号、同６２−２
５１３７７号の記載を参考にすることができる。

■　１つのＡｇＸ粒子表面上に少なくとも＋１００）と
（１）１１の結晶面を有し、かつ、該結晶表面の表面層
のハロゲン組成が互いに異なるＡｇＸ粒子を用い、それ
らの結晶面の違いとハロゲン組成の違いに選択性をもつ
吸着剤を加え、吸着剤が高密度に吸着した結晶面と、吸
着剤が疎に吸着した結晶面を形成した後、化学増悪剤を
加えて化学増感し、吸着剤が疎に吸着した結晶面上に優
先的に化学増感績を形成する方法。これについては特願
昭６２−２５１３７７号の記載を参考にすることができ
る。

■　粒子表面が実質的に一種の結晶面からなるＡｇＸ粒
子において、該表面が互いに同一結晶系で、かつ、ハロ
ゲン組成が互いに異なるＡｇＸからなるＡｇＸ粒子を用
い、吸着性力９亥ハロゲン組成の違いに選択性をもつ吸
着剤を加え、吸着剤が高密度に吸着した結晶面と、吸着
剤が疎に吸着した結晶面を形成した後、化学増感剤を加
えて化学増感し、吸着剤が疎に吸着した結晶面上に優先
的に化学増惑核を形成する方法、ここで実質的とは、全
表面の９０％以上、好ましくは９５％以上を指す、具体
的には、前述の如く、ｃｏｒｅ部とその横方向に付加部
を有し、ｃｏｒｅ部と付加部のハロゲン組成の異なる平
板粒子を用い、そのｃｏｒｅ部と付加部のハロゲン組成
の違いによる吸着剤の選択吸着特性を利用し、化学増惑
核をｃｏｒｅ部もしくは付加部に選択的に形成する化学
増感法、ハロゲン組成の違いによる吸着剤の吸着特性の
違いについては特願昭６２−２５１３７７号の記載を参
考にすることができる。特にこのｃｏｒｅ部に化学増感
績を選択的に形成する方法は、潜像分散しやすい平板粒
子の潜像を中心部に集中させる方法として特に好ましく
用いることができる。この場合、ｃｏｒｅ粒子として微
粒子単分散平板を用いると、潜像をより中心部のみに集
中させることができて好ましい、具体例としてｃｏｒｅ
がＡｇＢｒで付加部がＡｇＢｒ１（法度含量４〜３０モ
ル％）の、第１図に示す平板粒子を挙げることができる
。

また、他の形態として、第２図に示す如く、該円形平板
のｈｏｓｔ粒子部と、該ｈｏｓｔ部と異なるハロゲン組
成を有する六角形のコーナ一部（付加部）を有する平板
粒子を用い、そのホスト部と付加部のハロゲン組成の違
いによる吸着剤の選択吸着特性を利用し、化学増惑核を
付加部に選択的に形成する化学増感法を用いることもで
きる。

この場合、化学増惑核の生成は該六角平板粒子の六つの
角部のみに限定される為、潜像の分散が防止され、好ま
しい。

■　化学増感績の形成を制御する為に吸着させる吸着剤
が、従来、分光増感等の役割をも兼ねていたものを、吸
着剤の吸着−化学増感−吸着剤の水洗脱着除去−再分散
−添加剤の添加方法を用いることにより、機能分離化し
た化学増感法。吸着剤はその写真性を無視して、化学増
感績の形成場所と数／　ｃａｔを制御する為に最も適し
た吸着剤を選択できるというメリットを有する。これに
ついては特願昭６３−２６９７９号の記載を参考にする
ことができる。

■　化学増感績の生成場所と数／−の両方を同時に制ｔ
ＴＩする為に上記の■と■の方法の組み合わせた方法も
しくは■と■の方法の組み合わせた方法もしくは■と■
を組み合わせた方法を用いることができる。

この場合、文字通りに化学増感核の生成場所と敗／−が
制御される為に更に好ましい。

このような■〜■の方法を用いてその化学増感核の生成
場所および、もしくは数／−が制御された本発明の平板
粒子が形成される。

上記方法で用いられる吸着剤のＡｇＸ粒子表面のハロゲ
ン組成や結晶面の違いによる吸着特性についてはＴ、　
Ｈ，Ｊａｍｅｓ　、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　、
　Ｆｏｕｒｔｈ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ　。

Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　＋　　１
９７７．　Ｃｈａｐ、　　９゜Ｃｈａｐ、　　ｌ、　Ｃ
ｈａｐ、　　１３ｍ　Ａ、　ｌ１ｅｒｚ　ａｎｄ　　Ｊ
。

１１ｅｌｌｉｎｇ　＋　　Ｊ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｉｎ
ｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、＋　　２２＋３９１　　（１
９６６）　、　Ｓ、　　Ｌ、　５ｃｒｕｔｔｏｎ、Ｊ。

Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、　２２．　６９　（１９７４）　
。

Ｊ　、　ＮｙＳ、Ｄｙｅ　５ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ
　、ＢｒｅｓｓａｎｏｎｅＳｙｍｐｏｓｉｕｍ　　、Ｆ
ｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　　＋Ｌｏｎｄｏｎ　　ｌ　１
　９　７　０　、　　Ｐ。

２６〜４３．５７〜６５゜ Ｔ、　Ｔａｎ１　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇ
ｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ　、　　２９　。

１６５　（１９８５）、特願昭６２−１９７７４１、同
６２−２１９９８３、同６２−２１９９８４、同６２−
２３１３７３、同６２−２５１３７７号、同６３−２６
９７７号の記載を参考にすることができる。

実用的には、立方体粒子や八面体粒子、ハロゲン組成の
異なる粒子に対する種々の吸着剤のＬａｎｇｍｕｉｒ　
　吸着等温曲線を測定することにより調ぺることができ
、これについては上記のＴ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ　ｋＨの本の第９章の記載を参考にすること
ができる。

吸着剤の具体例としては、ハロゲン組成依存性を有する
色素（吸着性がＩ−＞Ｂｒ−＞Ｃ１−である）は１　、
　１　’　−ｄｉｅｔｈｙｌ　−２，２’　−ｃｙａｎ
ｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ、　　１＋　　１　’　、　　
３．　３　’　−１ｅｔｒａｍｅｔｈｙ１２、　２　’
　　ｃｙａｎｉｎｅ　、アニオン性９−メチルチアカル
ボシアニン等のＡｇＸ粒子表面のハロゲンイオンサイト
に吸着するシアニン色素類であり、晶癖依性を有する色
素としては、３．３′ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌ
ｉｎｏｄｉｃａｒ　ｂｏｃｙａｎｉｎｅ　ｂｒｏｍｉｄ
ｅ吸着性は（１００）面＜　（１１１）面、３．３’ｂ
ｉｓ　　（４−５ｕｌｆｏｂｕｔｙ＋）　−９−ｎｅｔ
ｈｙｌｔｈｉａｃａｒｂｏｃｙａｎｉｎｅ　（吸着性は
（１００）面＞（１１１）面〕等を挙げることができる
。

本発明の平板粒子は該平板粒子をコアとして、浅内層型
乳剤を形成して用いてもよい、これについては、特開昭
５９−１３３５４２号、米国特許第３，２０６，３１３
号、同３．３１７，３２２号を参考にすることができる
。該平板粒子をコアとし穴居型乳剤粒子を形成して用い
てもよい。これについては英国特許第７４５８７６４号
を参考にすることができる。

該平板粒子をコアとしてコア／シェル型直接反転乳剤を
形成し、それを用いてもよい、これについては特願昭６
１−２９９１５５の実施例１３、および米国特許第３，
７６１，２７６号、同第４゜２６９．９２７号、同第３
，３６７．７７８号を参考にすることができる。

また、金増感熟成が終了するまでにＨ，Ｏ□、ペルオキ
シ酸等の酸化剤を添加し、その後、還元性物質を添加す
る方法や、金増感熟成後、感材中のフリーな金イオンを
少なくする方法を用いることができる。これについては
特開昭６１−３１３４号、同６１−３１３６号、特願昭
６０−９６２３７号、特開昭６１−２１９９４８号、同
６１２１９９４９号、特願昭６１−１８４８９０号、同
６１−１８３９４９号を参考にすることができる。該平
板粒子をアンテナ色素で分光増悪してもよい。これにつ
いては特願昭６１−５１３９６号、同６１−２８４２７
１号、同６１−２８４２７２号の記載を参考にすること
ができる。

該平板粒子の光干渉性を利用することに関して、および
上記事項の詳細やその他の事項については、特願昭６１
−２９９１５５号およびその補正を参考にすることがで
きる。

該平板粒子を強硬膜系で用い、よりカバリングパワーを
高めて用いることもできる。これについては特開昭５８
−１１３９２６号、　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　％　１８４巻、１９７９年８月、アイテム１８
４３１．に項を参考にすることができる。

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、　Ｃｏｘ　。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｇｅ１ａｔｉｎ　ＩＩ、
　Ａｃａｄｅｍｉｃ　ＰｒｅｓＳ＋Ｌｏｎｄｏｎ　、　
１９７６年、Ｐ、２３３〜２５１ＳＰ。

３３５〜３４６の記載を参考にすることができる。

この場合、酵素が分解する結合位置は決っている為、比
較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、その
点で好ましい、この場合、酵素分解時間を長（する程、
より低分子量化する。酵素は通常、次に加熱等により失
活させる。その他、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは高ｐ
Ｈ（ｐＨ１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分解する
方法も用いることができる。この場合は分解後、イオン
交換処理を行なえば不純物（例えば酵素）の混入なしに
低分子量化できるという点で好ましい。

本発明の核形成過程において、双晶面形成頻度を決める
過飽和条件を調節する為にノ＼ロゲン化銀溶剤を用いて
もよい。

また、本発明の熟成過程においては、熟成を促進するた
めに、また、この熟成後の結晶成長期間において、結晶
成長を促進するためにハロゲン化銀溶剤を用いてもよい
。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、アンモニア、千オニーチル、チオ尿素類など
を挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２．　２２２゜２６
４号、同第２．４４８，５３４号、同第３゜３２０．０
６９号など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例え
ば米国特許第３．２７１，１５７号、同第３．５７４，
６２８号、同第３．７０４．１３０号、同第４，２９７
，４３９号、同第４　２７６．３４７号など）、チオン
化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−
８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを
用いることができる。

本発明に用いられる増感色素、かぶり防止剤、安定剤は
写真乳剤の製造工程のいかなる工程に存在させて用いる
こともできるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に
存在させることもできる。

前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟
成工程、化学熟成工程などである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤や保護
層、中間層、フィルター層と共に支持体上に一層もしく
はそれ以上（例えば２層、３層）設けることができる。

また、支持体の片側に限らず両面に設けることもできる
。また、異なる感色性の乳剤として重層することもでき
る。

本発明の単分散平板状粒子の場合、大粒子、中粒子、小
粒子乳剤の三層、もしくは更に粒子サイズが細分化され
た乳剤を３層以上で塗布した場合、高アスペクト比の平
板状粒子である為、各層を薄層化でき、乳剤層厚の大幅
な増加なしに製造できる為、シャープネスの低下なしに
高感度化、高画質化が達成される。

従って、単分散平板状粒子からなる乳剤を上層から粒子
サイズの大きい順に２層以上、好ましくは３層〜５層で
構成すると、本発明の単分散平板状粒子は、更にその効
果が発圧される為、好ましこの層構成については、特順
昭６１−２９９１５５の記載を参考にすることができる
。

通常、高アスペクト比の平板粒子からなる乳剤を塗布し
、乾燥させた場合、平板粒子はベース面に平行に配向す
る。本発明の平板粒子をベース面に平行に配向させ、か
つ、光の透過に対して互いに重なり合って配向させ、入
射光が素通りすることのできる粒子間間隙をなくした時
、光の利用効率が大きく上昇し、高感度化、高画質化す
る。また、現像された時にｃｏｖｅｒｉｎｇρ０鱒ｅｒ
が高くなる。

また、カラー写真系では、従来より少ない塗布銀量で粒
状消失効果が得られ、省銀化、高画質化できる０本発明
の単分散六角平板粒子では特にこれらの効果が大きいの
で好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。

添加することのできる化学増感剤、分光増感色素、かぶ
り防止剤、金属イオンドープ剤、ハロゲン化銀溶剤、安
定剤、染料、カラーカプラーＤＩＲカプラー、バインダ
ー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤沈降剤、可塑剤、
寸度安定改良剤、帯電防止剤、螢光増白剤、滑剤、艶消
剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸収材料、
硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現像促進剤
、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有用なフラグメン
ト（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶり防止剤、競争
カプラー、化学または分光増悪剤および減感剤等）を放
出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、およ
びその使用法、また、分光増感における超増感、分光増
感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、かぶり
防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、その
他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装置、
撹拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲気、
露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下塗り
層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション防止
層、ＡｇＸ乳剤の層構成および写真処理剤、写真処理方
法についてはリサーチ・ディスクロージャー誌、１７６
巻、１９７８年、１２月号（アイテム１７６４３）、同
１８４８１９７９年８月号（アイテム１８４３１号）、
同１３４巻１９７５年６月（アイテム１３４５２）プロ
ダクト・ライセンシング　インデックス誌９２巻１０７
〜１１０（１９７１年１２月）、特開昭５８−１１３９
２６〜１１３９２８号、同６１３１３４号、同６２−６
２５１号、日化協月報１９８４年、１２月号、Ｐ、１８
〜２７、特願昭６２−２１９９８２号、Ｔ、　Ｈ，Ｊａ
ｍｅｓＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　。

Ｆｏｕｒｔｈ　［ｄｉｔｉｏｎ　、Ｍａｃａ＋１ｌｌａ
ｎ　ＩＮｅ＠Ｙｏｒｋ　、　１９７７年、Ｖ、　Ｌ、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６
４年）の記載を参考にすることができる。

その他、本発明のＡｇＸ乳剤は、従来の既知技術とのあ
らゆる組み合わせ構成を用いることができる。この従来
の既知技術に関して、および本発明のＡｇＸ乳剤のその
他の構成に関しては特願昭６３−１５３７２２号および
その補正書の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真窓
光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感剤、印画紙、ネ
ガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に拡散転写用感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）、高密度ｄｉｇｉｔａｌ記録
怒材、ホログラフィ−用感材などにも用いることができ
る。

本発明の乳剤は特開昭６２−２６９９５８号の実施例１
、同６２−１４１１１２号、同６３−１５１６１８号の
実施例１３．１４、同６０−９５５３３、同５９−１４
２５３９、同６２−２５３１５９、特願昭６２−２０３
６３５号の実施例９、同６１−１０９７７３号、同６２
−５４６４０号、同６２−２０８２４１号、同６２−２
６３３１９号の実施例の構成乳剤として好ましく用いる
ことができる。

（本発明の効果） このようにして得られる本発明の平板状ＡｇＸ乳剤は ■　粒子形状が単分散である ■　投影粒径が単分散である ■　粒子厚さが揃っている という特徴をもち、化学増感が各粒子に対して最適に設
定することができ、がっ、大粒子、中粒子、小粒子をそ
れぞれ高感度層、中感度層、低感度層の如く重層塗布し
た場合、その重層効果を十分に発揮でき、また、最初に
述べた平板状粒子の特性を十分に発揮でき、感度、階調
、粒状性、シャープネス、解像力、カバリングパワー、
画質、保存性、潜像安定性および圧力性において優れた
特性をもつ感光性用ＡｇＸ乳剤を提供することができる
。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

〔実施例〕　以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明のａｌｌはこれに限定されるものではな
い。

尖庭班１ ｋＢｒ４．５ｇ、平均分子１　（！１７）　２万のゼラ
チン７ｇ、を含む水？ｊＪＩＡｌ中に、攪拌しながらダ
ブルジェット法でＡｇＮ０．水溶液（１００＋ｍｊｔ中
に３２ｇのＡｇＮ０コとＭ２万のゼラチン０゜７ｇ、Ｈ
ＮＯ３（ＩＮ）０．１４ｍｌを有する〕とｋＢｒ水溶液
（１００ｍＩ中に２３．２ｇのｋＢｒと０．７ｇのＭ２
万のゼラチンを含む〕を攪拌しながら、同時にそれぞれ
２５ｃｃ／分で２７゜５ｃｃを添加する。温度は３０℃
である。この乳剤の内、３５０ｍｌを種晶とし、これに
ゼラチン水を容ン６Ｅ６５０ｍｊ（ゼラチン２０ｇ、ｋ
Ｂｒｌ、２ｇを含む〕を添加し、温度を７５℃に上げ４
０分間熟成した後、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液（ＡｇＮＯ
，ｌ。

７ｇを含む〕を１’３０’間で添加し、次いでＮＨ，Ｎ
Ｏｓ　　（５０重量％）水溶液６．”１ｍｌとＮＨ３（
２５重量％）水溶液６．２ｍｌを添加し、更に４０分間
熟成した０次に乳剤をＨＮＣ）＋　　（３Ｎ）液でｐＨ
７，０にし、ｋＢｒｌｇを添加した後、ＡｇＮ０．水溶
液（１００ｍｊ！中にＡｇＮ０゜をＬｏｇ含む）とｋＢ
ｒ水溶液をはじめの１０分間は８ｍ１／分で、次の２０
分間は１５ｍｌ／分で銀電位−２０ｍＶのＣＤＪ添加を
した。この乳剤を水洗し、再分散させた。得られた乳剤
粒子のレプリカ像をＴＥＭ　（倍率３２８０倍）で観測
した。乳剤中の本発明の粒子の特性は次の通りであった
。

実施例１において、Ｍ２万のゼラチンを、Ｍ＝１０万、
４万、１万、５０００．５００のそれぞれの分子量のゼ
ラチンに置きかえる以外はすべて同じにした。それぞれ
の分子量のゼラチンで得られた乳剤粒子のＴＥＭ像より
、六角平板粒子の存在個数比率を求めると、第３図のよ
うになった。

災脩斑主 核形成は実施例１と同じにする。核形成後ゼラチン水溶
液５４５ｍ１（ゼラチン３２ｇを含む。

ｐＨ６，５）を添加し、温度を７５℃に上げる。

１２分分間時した後、ＡｇＮ０．水溶液（ＡｇＮ（ｈを
３．２ｇ含む）を３分間で添加し、続いてＮＨｓ　ＮＯ
３（５０重量％）液を１０ｍｊ！、ＮＨ３（２５重量％
）液を１ＯｒｎｌＩｆｉ加し、３０分間熟成する０次に
ＨＮＯｓ　　（３Ｎ）液を加えてｐ　Ｈ７゜０にし、ｋ
Ｂｒを１．６ｇ加え、ＡｇＮＯ３水溶液（１００ｍｊ中
にＡｇＮ０ｚを１５ｇ含む）とｋＢｒ水溶液を用い、は
じめの１０分間は８ｍ１／分で、次の２０分間は１５ｍ
ｌ／分で銀電位＝２０ｍＶのＣＤＪ添加をした。この乳
剤を水洗し、再分散させた。得られた乳剤粒子のＴＥＭ
像より求めた本発明の平板粒子の特性は次の通りであっ
た。得られた粒子のＴＥＭ像を第４図に示す。

また、該乳剤粒子の塗布物の断面薄層切片の低温透過型
電子顕微鏡観察によると、観察された平板粒子の１００
％が、平行双晶面を２枚有する粒子であった。

大意桝↓ 実施例３で得られた単分散六角平板粒子からなる乳剤を
ＡｇＮＯ３水溶液とＮａＯＨ水溶液でｐＢｒ２．８、ｐ
Ｈ６，４に調節した後、ＮＨ４ＮＯ３（２５重量％）を
１０ｍＡとＮＨ。

（１２，５重量％）を１２ｍ１加え、７５℃で２０分間
熟成した。熟成後温度を３５℃まで冷却し、水洗し、分
散させた。得られた乳剤粒子のレプリカ像をＴＥＭ　（
倍率１２００倍）で観察した。乳剤粒子の特性は次の通
りであった。

実施例３で粒子成長が終った段階で、ＡｇＮＣｈ水溶液
を用いて銀電位を＋７０ｍＶに調節した後、同一濃度の
ＡｇＮ０．とｋＢｒ水溶液を同一速度で更に５分間成長
させた０次の温度を３５℃まで冷却し、水洗し、分散さ
せた。得られた乳剤粒子の特性は次の通りであった。

去ｍ主 実施例５で調製した乳剤（ＡｇＢｒ０．５モル／１％ｐ
Ｈ６，５、ｐＡｇ８．０、温度５０℃）に：Ｌ　３　’
　−ｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ｌｈｉａｚｏｌｉｎｏｄｉｃａ
ｒｂｏｃｙａｎｉｎｅｂｒｏｍｉｄｅ増惑色素を飽和吸
着量の９０％の添加量を加え、ｐＡｇを８．０に増加色
素、２０分分間時させた後、ｐＡｇを８．５にし、ｔｒ
ｉｅｔｈｙｌ−ｔｈｉｏｕｒｅａのメタノール溶液（０
，００５０５％量を０．８ＸＩＯ−’ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇＢｒだけ等速で１０分間かけて添加し、１０分間熟成
した０次に金増感剤（金チオシアン酸錯体）を０．３Ｘ
１０−’ｓｏｌ／ｓｏｌＡｇＢｒだけ添加して５０分間
熟成した。温度を下げ、この乳剤を９８ｒ１．６の水で
２回水洗し、未反応硫黄増感剤を水洗除去し、次にｐＡ
ｇ５．０の水で２回水洗し、色素を水洗除去した後、更
に水で１回水洗し、再分散させた。

次に４０℃に昇温しＤｙｅｌを飽和吸着量の４０％量だ
け添加し、次にかぶり防止剤ＴＡＩ　　（４−ｈｙｄｏ
ｘｙ−６−５ｅｔｂｙ＋−１，３，３ａ、　　？−ｔｅ
　ｔｒａａｚａ　１ｎｄｅｎｅ）と塗布助剤を加えて塗
布した。

Ｄｙｅｌ ０分間現像した。

得られた特性曲線より求めた感度粒状性は表３の通りで
あった。

本発明の乳剤の感度及び粒状性が良好であることが判る
。

特願昭６１−２９９１５５の実施例９で、結晶成長時の
添加ＳＩＮが１１９ｇになった所でＡｇＮ０．の添加を
停止し、平均粒径１，１μｍ、平均厚さ０．１６μｍの
平板粒子（六角平板粒子の投影面積比率約９１％、変動
係数約１１％）を作り、実施例６と同し化学増感、分光
増感を施し、同様に塗布した。

かくして得られた塗布フィルム（塗布銀量はそれぞれ１
．　５ｇ／ｒｒ＋、ベースはポリエチレンテレフタレー
トフィルム）を色温度５５００℃のフィルターを入れた
タングステン光で１／１００秒のウェッジ露光し、ＭＡ
Ａ−１現像液で２０℃、ｌ。

＊感度は、カプリ上０．２の濃度におけるルックス・秒
で表示せる露光量の逆数で表わすことにする。

ＲＭＳ粒状度は試料をカブリ上０．２の濃度を与える光
量で一様に露光し、前述の現像処理を行った後、マクミ
ラン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク　プロセス”６１９ベージに記述される方法でＧフィ
ルターを用いて測定した。各々比較用乳剤１を用いた試
料を１００として相対的に表わした。

スＪＪ［ 実施例３と結晶成長過程の前までは同じにし、ｋ１３ｒ
を加えて銀電位を一２０ｍＶにし結晶成長をＡｇＮ０．
水溶液（１００ｍｊ！中にＡｇＮ０゜を３０ｇ含む）と
ハロゲン化物水溶液（ｋＢｒとＫｌを含み、法度含量は
５モル％）をはじめの１６分間は５ｍ１／分で次の３０
分間は１０ｍｊ！／分で、−２０ｍＶのＣＤＪ添加した
。この乳剤を水洗し、再分散（ｐＨ６，４、ｐＡｇｓ、
５）させた、得られた乳剤粒子のＴＥＭ像より求めた本
発明の平板粒子の特性は次の通りであった。

この粒子はｃｏｒｅ部がＡｇＢｒで、横方向の付加部が
ＡｇＢｒＴ（５モル％）で第１図の構造を有している。

この粒子のｃｏｒｅ部と付加部のモル比は約１３である
。

この未後熟乳剤を４０℃、ｐＨ６，５、ｐＡｇａ、５に
し、５０℃に昇温し、ハイポ水溶液を２．５Ｘ１０−’
ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＢｒだけ添加し、５分後に金増感剤
を０．　９　Ｘ　１０−’ｍｏｌ　／ｍａｔＡｇＢｒだ
け添加し、５０分間熟成した。次に温度を４０℃に下げ
、Ｄ）’　ｅ　２　（１，１’　−ｄｉｅｔｈｙ−２，
２’　−ｃｙａｎｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）を飽和吸着
量の３８％添加し、２０分分間時した後、かぶり防止剤
と塗布助剤を加えて塗布した。

尖施炭工 実施例７で調製した未後熟乳剤ｒを４０℃、ｐ　Ｉ（６
，５、ｐＡｇａ、５にし、Ｄｙｅ２を飽和吸着量の３８
％添加し、２０分分間時した後、５０℃に昇温し、ハイ
ポを１．　２　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＢｒだ
け添加し、５分後金増感剤を０．４×１　（Ｉ’ｍｏｌ
／ｍｏｌＡｇＢ　ｒ添加し、５０分間熟成した。次に温
度を４０℃にし、かぶり防止剤と塗布助剤を加えて塗布
した。なお、Ｄｙｅ２は、ＡｇＢｒよりＡｇＢｒ１表面
の方に選択的に吸着する色素である。

尖狙拠主 実施例７でｊＪＮ製した未後熟乳剤を４０℃にし、Ｄｙ
ｅ２を飽和吸着量の７８％色素させた後、５０℃に昇温
し、ハイポを０．　９　Ｘ　１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡ
ｇＢｒだけ１０分間かけて添加し、５分後、金増感剤を
０．３Ｘ１０−’＋ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇＢｒだけ添加し
、５０分間熟成した０次に温度を３５℃に下げ、ｐＨ３
，５、ｐＡｇ４．０”ｉ？色素の一部を脱着させ、水洗
し、再分散（ｐＨ６，４、ｐＡｇａ、５）した、この乳
剤へのＤｙｅ２の添加量を増していった時の反射スペク
トル測定より、残存色素吸着量は３８％であった。この
乳剤を４０℃にし、かぶり防止剤と塗布助剤を加えて塗
布した。

尖詣±上１ 実施例７の未後熟乳剤を４０ｔにし、Ｄｙｅ３（ＡｇＢ
ｒの（１）１１面に吸着した状態のｐＫａ値は４．６）
を飽和吸着量の９０％で吸１着させ、２０分分間時した
後、温度を５０℃にし、ハイポを０．７Ｘ１０−’ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇＢｒだけ１０分間かけて添加し、５分後
、金増感剤を０．３Ｘ１０−’ｍｏ１／ｓ＋ｏｌＡｇＩ
３ｒだけ添加し、５０分間熟成した０次に温度を３５℃
に下げ、ｐＨ３，５に下げ、増感色素を脱着させ、ｐＨ
３，８で乳剤を水洗し、これを３回くり返した。次に乳
剤を再分散させ、４０℃にし、Ｄｙｅ２を飽和吸着量の
３７％吸着させ、次にかぶり防止剤と塗布助剤を加えて
塗布（塗布銀量は１．５ｇ／ｍ、ヘースはポリエチレン
テレフタレートフィルム）した。

（ＣＨｚ）　ａｓＯｘ　　　　（ＣＨｚ）　ａｓＯｘ実
施例７．８．９．１０の試料を表１と同し比較をした所
、表４の結果が得られた。

表　　４ ス１側（二り上 実施例−３で得られた乳剤をイオウ増感剤（〕、イボ）
と金チオシアン錯体を用いて常法により化学増感を施し
た。

かくして得られた乳剤を特開昭６２−２６９９５８号実
施例−１の試料１０１の第３層用乳剤として用いる以外
は該試料１０１と全く同じ組成のカラー写真感光材料を
作成した。

特開昭６２−２６９９５８号実施例−１の処理方法と同
様に処理したところ、良好な感度及び粒状性を示した。

本発明の好ましい実施ＲＭ様は次の通りである。

ｌ）平均アスペクト比が２．０以上好ましくは２．５〜
２０、より好ましくは４〜１６であることを特徴とする
特許請求範囲のハロゲン化銀乳剤。

２）　乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９５
％より多く、好ましくは９８％以上が該平板粒子である
ことを特徴とする特許請求範囲のハロゲン化銀乳剤。

３）　該平板粒子の円相光投影粒径サイズのサイズ分布
が変動係数で３０％以下、好ましくは２０％以下、より
好ましくは１５％以下であることを特徴とする特許請求
範囲のハロゲン化銀乳剤。

４）隣接辺比率が１．０〜２．０、好ましくは１．０〜
１．５であることを特徴とする特許請求範囲第１．２項
記載のハロゲン化銀乳剤。

５）該平板粒子の円相光投影粒径サイズＡ（０゜２μｍ
以上、好ましくは０．２〜５μｍであることを特徴とす
る特許請求範囲記載のハロゲン化銀乳剤。

６）化学増悪績の数が、２０個／粒子以下、好ましくは
ｌＯ個／粒子以下であることを特徴とする特許請求範囲
記載のハロゲン化銀乳剤。

７）　該平板粒子がエツジ部にｉｆ　ＯＯ）面を有し、
該粒子の全表面積に対し該＋１００１面積の割合が５〜
５０％であり、かつ、化学増惑核が＋１００１面上に優
先的に形成されていることを特徴とする特許請求範囲記
載のハロゲン化銀乳剤。

８）該平板粒子が互いにハロゲン組成の異なるｃｏｒｅ
部とその横方向に付加部を有し、化学増感績がｃｏｒｅ
部上、もしくは付加部上に優先的に形成されていること
を特徴とする特許請求範囲記載のハロゲン化銀乳剤。

９）ｃｏｒｅ部と付加部の外表面積比が２０〜ｌ／２０
であることを特徴とする実施態様８項記載のハロゲン化
銀乳剤。

１Ｏ）（優先的に化学増感績が形成される場所の化学増
感績の敗／ｃｊ）　／　（優先的に化学増感績が形成さ
れない場所の化学増感績の数／　ｃｊ　）が２．５以上
、好ましくは５以上であることを特徴とする実施態様第
７．８項記載のハロゲン化銀乳剤。

１１）上記１）〜１０）のハロゲン化銀乳剤が！１＋　
核形成、（２）熟成及び（３）粒子成長よりなる工程か
ら調製され、核形成期の分散媒が分子１１０００〜７万
、好ましくは３０００〜４万のゼラチンであり、分散媒
の濃度が０．０５〜１０重１％、ｐＢｒが１゜０〜２．
５、予め投入しておく溶液中のヒ含量は０．０３モル／
ｌ以下、好ましくは０．Ｏ１モル／１以下、ＡｇＮ０．
の添加速度が１！の反応溶液あたり０．５〜３０ｇ／分
、反応温度が５〜６０℃であることを特徴とする製造方
法により製造されたハロゲン化銀乳剤。

１２）上記１）〜１０）のハロゲン化銀乳剤が（１）核
形成、（２）熟成及び（３）粒子成長よりなる工程から
調製され、核形成後、ゼラチン濃度、ｐＢｒ値を調節し
た後、温度を上昇させ、低ｐＢｒ　（１，２〜１゜７）
で第１Ｐ成した後、次に銀塩を添加して高ｐＢｒ　（１
，７〜３．５）にし、ＡｇＸ溶剤を添加して第２熟成す
ることを特徴とする製造方法により製造されたハロゲン
化銀乳剤。

１３）上記（１１〜（２）のハロゲン化銀乳剤の粒子成
長期のｐＢｒが１．４〜３．５であり、かつ、銀イオン
及びハロゲンイオンの添加速度が結晶臨界成長速度の２
０−１００％であることを特徴とする製造方法により製
造されたハロゲン化銀乳剤。

【図面の簡単な説明】

第１図はｃｏｒｅ部がＡｇＢ　ｒで横方向の付加部がＡ
ｇＢｒ＋で、付加部上に選択的に吸着剤（シアニン色素
）が吸着され、化学増惑核がｃｏｒｅ部上に選択的に形
成された本発明の好ましい態様を模式的に示したもの。 第２図は円形平板のホスト粒子に該ホスト粒子と異なる
ハロゲン組成の付加部を成長させた六角平板粒子を模式
的に示したもの。 第３図は実施例−２における分散媒のゼラチンの分子量
と得られた六角平板粒子の存在個数の関係を示すもので
あり横軸はゼラチンの分子量を、たて軸は本発明の六角
平板粒子の個数の割合を示す。 第４図は実施例３で得られた粒子の結晶構造を示す電子
顕微鏡写真であり、その倍率は３２８０倍である。 第５図は本発明の円形平板粒子の直線部比率を説明する
図である。ｂ、ｄ、ｆ、ｈ、３．ｌは該円形平板粒子の
直線部の長さを示し、 ａ＋ｅ＋ｅ＋ｇ＋！＋に で表わされる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハ
   ロゲン化銀乳剤であつて、該ハロゲン化銀粒子の全投影
   面積の９５％より多くが主平面に平行な双晶面を２枚有
   する平板状ハロゲン化銀粒子で占められており、かつ、
   該平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ分布が単分散である
   ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. （２）平板状粒子の主平面の形状が最大隣接辺比率が２
   ．０〜１．０の六角形であり、かつ、該六角形の直線部
   比率が４／５以上であることを特徴とする特許請求範囲
   第１項記載のハロゲン化銀乳剤。
3. （３）平板状粒子の主平面の形状が、直線部比率４／５
   以下の円形状であることを特徴とする特許請求範囲第１
   項記載のハロゲン化銀乳剤。
4. （４）ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド熟成も
   しくは核形成、オストワルド熟成および粒子成長を経る
   ことによつて、主平面に平行な双晶面を２枚含む単分散
   平板状ハロゲン化銀乳剤を製造する方法において分散媒
   が実質的に分子量７万〜１０００の低分子量ゼラチンで
   あり、かつ、ｐＢｒ１．０〜２．５の条件下で核形成す
   ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
5. （５）熟成過程が第１に低ｐＢｒ（１．２〜１．７）で
   熟成し、次に銀塩を添加してｐＢｒをより高く（１．７
   〜３．５）してかつハロゲン化銀溶剤を加えて熟成する
   ２段熟成であることを特徴とする特許請求範囲第４項記
   載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。