JP2670847B2

JP2670847B2 - ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法

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Publication number: JP2670847B2
Application number: JP1090089A
Authority: JP
Inventors: 光雄斎藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1989-04-10
Publication date: 1997-10-29
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: US4945037A; US5087555A; JPH0228638A

Description

【発明の詳細な説明】 I.発明の背景技術分野本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、さらに詳しくは
新規な構造を有するハロゲン化銀粒子から成る乳剤およ
びその製造方法に関するものである。

先行技術とその問題点平行双晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子（以下、平
板粒子という）は、その写真特性として次のようなメリ
ットを有するため、従来から高感度の市販の感光材料に
用いられてきている。

すなわち、１）その比表面積が大きく、多量の増感色素を表面に吸
着させることができ、−blue（ブルー）/blue（ブル
ー）感度が大きいこと、２）平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その
粒子がスペース面に平行に配列するため塗布層の厚さを
薄くでき、シャープネスが良いこと、３）レントゲン写真システムでは、平板粒子に増感色素
を加えると、ハロゲン化銀（AgX）の間接遷移の吸光係
数より色素の吸光係数の方が大きく、クロスオーバー光
を顕著に減少させることができ画質の劣化を防止できる
こと、４）アスペクト比の高い平板粒子を現像した場合、カバ
ーリングパワーが高く、また銀濃度、色素濃度が平準化
されてRMS粒状特性が良くなること、５）放射線吸収は粒子の厚味に対し指数関数的に増加す
るが、平板粒子は粒子の厚味がうすい為、放射線吸収／
粒子が少なく、経時による自然放射線かぶりが少ない。

６）光散乱が少なく、解像力が高い画像が得られるこ
と、７）互いに平行で平坦な表面を有する為、平行平板に対
する光の干渉効果があり、これを利用して、光の利用効
率を上げることができる。

８）現像速度はAgX粒子の比表面積に比例するが、平板
粒子は、その比平面積が大きい為、現像速度が速い。

このように多くの利点を有するために、従来から高感
度の感材に用いられてきている。

ここで言うアスクペクト比とは平板粒子の厚さに対す
る直径の比率で示される。さらに平板粒子の直径と乳剤
を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の主平面
の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものと
する。

一方、ハロゲン化銀中にヨードイオンを含ませると、
次のような種々の写真効果が得られることが知られてい
る。即ち、感光過程に対しては固有吸収領域において吸収端
波長が長波側にのび吸光係数が増加し、青光吸収効率が
高くなる。

屈曲率がより大きくなる為、Research Disclosure
25330（1985年）に記載されているような平板粒子の光
干渉効果がより大きくなることが期待される。

そのband構造において、主に価電子帯が上昇し、光
吸収で生じた正孔が、高AgI含有率部に集められ、電子
と正孔の分離が促進される。この効果については、二重
構造粒子の場合、特開昭60−143331号公報、同60−1433
32号公報、Journal of Image Science,29,193（198
5）、特願昭61−238808号の記載を参考にすることがで
きる。

高AgI含有率層Agx上に増感色素を吸着させ、−blue
露光した場合、増感色素からAgX粒子中への正孔注入効
率が上昇し、粒子内部の還元銀核と反応し、電子を放出
する効果。

この効果については特願昭62−251377号の記載を参考
にすることができる。

ヨードイオン自身による正孔トラップ効果。

AgI含有率が大きく異なる層間での格子不整欠陥、
転位線の発生とそれに基づく写真効果。これについては
J.W.Mitchell,日本写真学会誌、48巻、191（1985）の及
び特開昭63−220238号記載を参考にすることができる。

一方、現像過程に対しては、現像した後の銀フイラメントの広がりが小さく、粒
状性がよい。また、カラー現像した場合にも、その周り
に形成される色素雲の広がりが小さく抑えられ、粒状性
が良化する効果。

現像時に横方向に放出されるI^-の抑制現像効果によ
るエッジ効果が大きくなり、解像力が向上する効果。

また、現像時に縦方向に放出されるI^-が、隣接層の現
像を抑制する層間現像抑制効果。

各粒子を全部現像せず、途中で現像を止め、フイラ
メント銀や色素雲の広がりを小さく抑えることにより粒
状性を良くする場合や、またカラーネガ現像のようなパ
ラレル現像過程において、後期現像過程に効くとされる
DIR効果を大きくする場合、後期現像速度を適度に遅く
し、その調節を容易にする効果。

レントゲンフイルムの系でよく用いられるグルタル
アルデヒドによる硬調化現像への効果。

その他、P.V.McD.Clark and J.W.Mitchell,J.Phot.Sc
i.,1（1956年）に記載の如くI^-が入ることにより、AgX
粒子が硬くなることによる圧力特性への効果。

増感色素や添加剤のAgX粒子表面への吸着促進効
果。

などの効果がある。

従って、前記の平板粒子の効果と上記のヨードイオン
の効果を合わせ持つ粒子の開発が望まれている。

一般に、平板粒子は平行双晶面を２枚以上有する。平
板粒子となる為には平行双晶面は最低、２枚必要である
が、３枚以上を有する粒子は内部感度が高くなり、好ま
しくない。それは双晶面は一種の結晶欠陥であり、双晶
面を多数有すると、その相乗効果により、より内部感度
が高くなる為である。従って平板粒子としては、双晶面
を２枚のみ有する粒子が最も好ましい。

この平行双晶面を２枚のみ有する平板粒子の主平面の
形状は隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が２〜１の六
角形である。平面上に平面状粒子を、その主平面を平行
にして最密充てん配列した場合、配列学的には主平面の
形状が、六角形の場合が最も解像力が良く、かつ、どの
方向の解像力もほぼ等しく、従って理想的なセンサー配
列とされている。

これについては、J.C.Dainty and R.Shaw,Image Scie
nce,Academic Press,Inc.₁,London,1974年第１章の記載
を参考にすることができる。

その点からも六角形平板粒子が最も好ましい。

三角平面粒子はJ.E.Maskasky,J.Imaging Sci.,31巻、
15〜26（1987年）によると、平行双晶面を３枚有する粒
子である。この場合、同一投影面積の三角平板粒子と六
角平板粒子を比較した場合、前者の最大粒径部は後者の
最大粒径部の1.23倍となり、それだけ三角平板粒子の粒
状性が悪化する。従って、三角平板粒子は好ましくな
い。

また、金属イオン等のドーパントやハロゲン組成変化
を粒子の意図した位置に制御して導入する場合、六角平
板粒子では、その六つの辺はほぼ等速成長する為、意図
した位置に制御して導入することができ、意図した写真
特性を得ることができる。従って、その点からも六角平
板粒子が好ましい。

また、平板粒子の粒子サイズ分布に関しては、そのサ
イズ分布が揃っている方が好ましい。その単分散性がよ
くない場合は、１）特性曲線の硬調化（いわゆる高ガンマ）が期待でき
ない。

２）大粒子と小粒子が混在した乳剤塗布層に比べ、単分
散大粒子層を上層に、単分散小粒子層を下層に塗布する
重層系の方が光の利用効率の点で高感度となるが、この
重層効果を十分に利用できない。

などの欠点をもつ。

ここで単分散性がよくない場合とは、平板粒子以外に、棒状粒子、テトラポット状粒子、
単一双晶粒子や非平行な双晶面を有する粒子が混ってい
る。

平板粒子として、六角平板粒子以外に、三角平板粒
子、台形状平板粒子、菱形平板状粒子が混っている。

平板粒子の投影粒径分布が広い。

ことを指す。

以上このことから、AgI含有率が高く、かつ、平行双
晶面を２枚のみ有し（従って主平面の形状は六角形）、
比表面積が大きく、単分散性の良い平板粒子が好まし
い。

しかし、平板粒子にI^-を組み込む上で一番の問題点
は、特開昭58−113928号に記載されているように、平板
粒子の中心部に高AgI含有率のI^-を組み込もうとする
と、厚い非平板状粒子が多く混入することである。

例えば、C.R.Berry and S.J.Marino,Journal of Phys
ical chemistry,62,881（1958）， A.P.H.Trivelli and W.F Smith,The Photographic Jo
urnal,80巻、285（1940）， E.B.Gutoff,Photographic Science and Engineering.
14,248〜257（1970）,Cugnac and Chateau,サイエンス
・エ・インダストリエ・フォトグラフィー，33,121（19
62）等に記載のAgI含有率の中心部からなる平板粒子の
製造法は、いずれも、厚い非平板粒子の比率が高く、か
つ粒子サイズ分布の広い粒子を与え、前述の平板粒子の
特徴を有する粒子とは言い難い。

第２の問題点として、従来の粒子形成法（特に銀塩と
ハロゲン化物塩を導入する前に反応容器中に、予めI^-を
加えておく方法や、米国特許第4,150,944号、同第4,18
4,877号、同第4,184,878号に記載のAgIを種晶とする方
法）では、平板粒子の中心部のAgI含有率を所望の一定
の組成とすることができず、均一組成のAgBrI層を形成
することができない。また、このAgIを種晶とする方法
では、生成した平板粒子中の六角平板粒子の存在比率が
少なく、台形平板や菱形平板等の奇形平板粒子の存在比
率が高い。

本発明者による特開昭55−142329号は平板粒子の粒子
サイズ分布の単分散化の為の成長条件を開示したもので
ある。

この方法では、平均粒径0.96μｍで変動係数が11.6％
であり、多重双晶粒子（コア部が高沃度含量のAgBrI層
の二重構造粒子）からなる乳剤としては極めて均一なサ
イズ分布の粒子が得られたが、用いた種晶粒子の核形成
条件が不適切であるため、非平行双晶粒子の割合が大き
いものである。

また、特開昭60−143331号の実施例に示されている二
重構造双晶粒子は、核形成をラッシュアデションのシン
グルジェット法で行なっているため、やはり六角平板粒
子比率の低い粒子である。

この問題に対しては、種々の検討がなされている。

例えば、第１の問題点に対しては、特開昭58−113928
号で、銀塩と臭化物塩を導入する前の反応容器中には、
実質的にI^-が存在しない状態（沃度イオンは0.5モル％
未満）とし、そのpBr値を0.6〜1.6に調節し、中心領域
を実質的にAgBr（AgBrIのAgI含有率は好ましくは５モル
％未満、より好ましくは３モル％未満）にすることによ
って非平板状粒子の混入割合の少ない領域で平板状コア
粒子を形成し、次にその上に高AgI含有率層（ほぼ固溶
限界の、より好ましくは６〜20モル％の中間層）を積層
させ、その上に低AgI含有率のAgBrI層をシエル部として
積層させた三重構造のAgX粒子を開示している。

しかし、この場合、中心部が低AgI含有率層の平板粒
子しか得られていない。また、平行２重双晶粒子を意図
的に作り分けることはなされていない。

特開昭59−99433号、同61−14630号、同58−211143号
に記載の沃臭化銀平板粒子も上記の方法に従ったもの
で、中心部は低AgI含有率である。

特願昭60−294553号では、銀塩と臭化物塩を導入する
前の反応容器中の沃度イオン濃度をに限定することにより、非平行双晶粒子の混入比率の低
い平板状粒子形成法を開示している。しかし、添加する
ハロゲン化物塩が実質的に臭化物塩である為、その実施
例の該粒子の平均AgI含有率は５〜６モル％以下のAgBRI
であり、やはり中心部は低AgI含有率である。また、核
形成時に使用されるI^-の大部分を反応容器中に予め存在
させておくタイプの為、最初にAgI核が形成されるタイ
プの核形成である。

その他、特開昭51−39027号や同61−112142号の単分
散双晶粒子は核形成後、AgX溶剤を加えて熟成し、次に
成長させる方法であるが、いずれも中心部が低AgI含有
率の平板粒子である。また本発明者による特開昭63−15
1618号、特願昭62−319740号は単分散平行２重双晶平板
粒子を開示したものであるが、実施例はいずれも（中心
部のAgI含有率＜７モル％）の低AgI含有率平板粒子であ
る。

しかし，中心部が低AgI含有率のAgBrで、その外側を
高AgI含有率層とした平板粒子では次のような欠点を有
する。

ａ）中心部の低AgI含有率層と、その外側の高AgI含有率
層間に大きなAgI含有率差が生じ、結晶の周期格子性に
大きな乱れを生じ、電子トラップ中心を形成し、写真感
度を下げる。

ｂ）特開昭58−113928号に記載の如く、三重構造AgX粒
子では、中間層のみが高AgI含有率層になるだけの為、
粒子全体に占める高AgI含有率層の体積分率を大きくと
れない。これは、平板粒子の場合、核形成のみで平板粒
子のみ100％の種晶を形成することができず、核形成→
オストワルド熟成を経る為、種晶サイズが平均粒径で0.
4〜0.6μｍφとなることも原因している。

ｃ）粒状性を良くする為に、通常、パラレル現像過程の
後期に現像制御を効かせたいが、中心部低沃度型では効
かせ難い。

従って中心部から高AgI含有率であり、かつ１粒子あ
たり平行双晶面を２枚有し、平板粒子の特性（比表面積
が大きい）を有し、単分散性の良い平板粒子の開発が望
まれている。

II 発明の目的本発明の目的は高感度で、粒状性、シャープネス、解
像力に優れ、covering powerの高い画像を与えるハロゲ
ン化銀写真乳剤およびその製造方法を提供することにあ
る。

III 発明の開示このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明はハロゲン化銀粒子の全投影面積の
少なくとも60％が、中心部AgI含有率が７モル％〜固溶
限界であるAgBrI、又はAgI含有率が７モル％〜固溶限界
であり、AgCl含有率が10モル％以下のAgBrClIであり、
最外層のAgI含有率が６モル％以下であることはなく、
かつ、平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒
子で占められ、該平板状ハロゲン化銀粒子の核形成がpB
r1.0〜2.5で行なわれたことを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤である。

また、第２の発明は、ハロゲン化銀粒子の核形成、オ
スワルド熟成および粒子成長を経るハロゲン化銀乳剤を
製造する方法において、核形成時の反応液中のゼラチン
濃度を0.6〜20重量％、銀塩およびハロゲン化物塩の添
加速度を反応溶液１当り６×10^-4〜2.9×10^-1モル／
分、および反応液中のpBr値を1.0〜2.5として核形成を
行ない、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも60
％が中心部のAgI含有率が７モル％〜固溶限界であり、
最外層のAgI含有率が６モル％以下であることはなく、
かつ、平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒
子で占められているハロゲン化銀写真乳剤の製造方法で
ある。

IV 発明の具体的構成（１）以下、本発明の具体的構成につい詳細に説明す
る。

本発明のAgX写真乳剤はAgX粒子の全投影面積の少なく
とも60％以上が、中心部のAgI含有率が７モル％〜〜固
溶限界であり、かつ、平行な双晶面を２枚有する平板状
AgX粒子で占められている。

ここで雇用限界はAgX中に固溶体として存在できるAgI
含有率の最大mole％で表わされ、それは結晶生成温度と
生成の条件に依存する。例えばアルカリハライド過剰で
ゼラチン存在下で沈でんさせたAgBrI結晶では AgI含有率max（モル％）＝34.5＋0.165（ｔ−25）但しｔ＝温度で表わされる。例えば60℃で約40モル５である。この詳
細についてはT.H.James,“The Theory of Photographic
The Process"4th.ed.,Chap.I,Macmillan,New York,197
7の記載を参考にすることができる。

本発明でいう平行な双晶面を２枚有する平板粒子の具
体的な形状としては、次の２つの形状を有する。

（１）該平板粒子の主平面の形状が隣接辺比率が２以下
の六角形であり、かつ、該六角形の直線部比率が4/5以
上であり、更にアスペクト比が2.0以上である六角形平
板粒子。（但し、この場合は粒子最外層のヨード含有率
は６モル％以下であることはない。）（２）該平板粒子の主平面の形状が直線部比率4/5〜０
の円形状であり、かつ、アスペクト比が2.0以上である
円形平板粒子。

ここに隣接辺比率とは、１つの六角平板粒子において
六角形を形成する辺の（最大辺長／最小辺長）を示す。
また、角が幾分、丸味を帯びている場合の辺の長さは、
その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延
長した線との交点間の距離で表わされる。本発明でいう
直線部比率とは、（該六角形の直線部の長さ／該延長線
の交点間の距離）を示す。

本発明の平板粒子は平行な双晶面を２枚有することを
特徴としているが、それは、乳剤塗布フイルムの断面の
超薄層（〜0.1μｍ厚）切片を低温（液体窒素温度もし
くは液体He温度）で透過型電子顕微鏡で観測することに
より確認することができる。

本発明の平板粒子の平行双晶面を２枚と限定する理由
は、３枚以上では欠陥の相乗効果により、粒子の内部感
度が高くなる為である。

本発明の平板粒子は単分散であるとより好ましいが、
ここでいう単分散性は変動係数〔該平板粒子の主平面の
投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツ
キ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕で表わ
される。本発明の平板粒子の単分散性は変動係数で40％
以下、好ましくは35％以下、より好ましくは20％以下で
ある。

本発明の平板粒子の平均アスペクト比は２以上、好ま
しくは２〜40、より好ましくは４〜16である。ここで平
均アスペクト比とは、乳剤中に存在する0.2μｍ径以上
のすべての平板粒子のアスペクト比の平均値を言う。ア
スペクト比40以下がより好ましいのは40以上の平板粒子
は乳剤調製中の撹拌時に折れたり、塗布乾燥状態でフイ
ルムに圧力や物理的衝撃を受けた時、折れやすいこと、
および粒子内で潜像が分散しやすい為である。

本発明の平板粒子の平均平板粒径は0.2μｍ以上、好
ましくは0.2〜５μｍであり、平均厚さは0.03μｍ以
上、好ましくは0.04〜0.7μｍである。これは５μｍ径
以上では粒状性が悪くなる為であり、0.7μｍ厚以上で
は、平板粒子の特徴が小さくなる為である。

本発明のAgX乳剤は、該AgX粒子の全投影面積の少なく
とも60％以上、好ましくは70％以上、より好ましくは90
％以上が中心部のAgI含有率が７モル％〜固溶限界であ
り、かつ、平行な双晶面を２枚有する平板上AgX粒子で
占められている。この少なくとも60％以上とするのは、
60％未満となると、本発明の平板粒子としての優れた写
真性が得られなくなる為である。

本発明の平板粒子の中心部のAgI含有率は７モル％〜
固溶限界、好ましくは10〜35モル％であり、ハロゲン組
成は、AgBrIもしくはAgCl含有率が10モル％以下のAgBrI
Clである。中心部のAgI含有率を７モル％〜固溶限界と
するのは、７モル％未満で感光過程においても、現像過
程においても、高AgI含有率中心部を有するAgX平板粒子
の優れた写真特性が得られなくなるからであり、固溶限
界を越えると、AgI粒子が別個に生成し、好ましくない
為である。

また、中心部のAgCl含有率を10モル％以下とするの
は、AgCl含有率が10モル％以上となると、光吸収率や抑
制現像性の点に関して、高AgI含有率中心部を有するAgX
平板粒子の優れた写真性が損なわれる為である。

中心部から外側のハロゲン組成は、沃臭化銀、臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀のいずれであっても
よい。

最外層のAgI含有率は６モル％以下であることはな
く、６モル％より多く固溶限界まで、好ましくは６モル
％より多く30モル％より少ない。この場合の粒子の特徴
は、次の通りである。

粒子内部も、最外層シエル部も高AgI含有率の為、b
lue光の吸収効率がよく、その点で高感度化に寄与す
る。最外層シエル部の価電子帯上端のエネルギーレ
ベルが高い為に、増感色素からの正孔注入が起こりやす
く、注入された正孔が粒子内部の還元増感銀核と次のよ
うに反応（Ag₂＋正孔→Ag＋Ag⁺→2Ag⁺＋ｅ）し、電子を
放出し、高感度化に寄与する。

初期現像速度は遅いが、粒状性はよい。

方面が高AgI含有率の場合、増感色素の吸着性がよ
くなり、より多くの増感色素を吸着させることができ、
光の吸収効率がよくなる。この最外層のシエルの厚さ
は、好ましくは0.01μｍ以上、より好ましくは0.01〜0.
2μｍである。平板粒子のAgI含有率の分布は、通常、均
一であるか、分布をもっていてもよい。

該平板粒子の全体積に対する中心部の平均体積比率に
特に制限はないが、通常は0.05〜0.9である。

該平板粒子のハロゲン組成は一様なものでも、内部と
外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造を成していてもよい。その層間のハロゲン組成変化
は、漸減型、急峻型のいずれでもよく、それぞれの目的
に応じて使いわけることができる。本発明の平板粒子の
好ましい態様を図示すると、第１図のａ〜ｆ型およびそ
れらの組み合わせ型（例えば第１図のｇ〜ｉ）で表わさ
れる。

また粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好まし
い。この還元増感銀核を有しているかどうかは、露光
し、常法により内部現像し、Ｈ−Ｄ曲線を書かせた時、
存在する内部かぶりの反転像が観察されることから、容
易に判断することができる。

これは、光吸収で生じた正孔が、中心部の高AgI含有
率層にトラップされても、一時的なトラップであるこ
と、および正孔の電子への転換が行なわれないことのた
めに、沃臭化銀系においても還元銀核が必要なのであ
る。沃臭化銀系におけるこの効果については、中心部Ag
BrI、ShellAgBrの二重構造粒子について本発明者が確認
している。

また、本発明の六角平板粒子は、特開昭52−153428号
のようなAgI核を種晶として用いる必要がない為、AgI核
を粒子内に含有しない。

本発明の平板粒子の側面の晶癖は通常は｛111｝面で
あるが、｛100｝面を有してもよい。その場合、（側面
の｛100｝面の表面積／該平板粒子の全表面積）の好ま
しい範囲は０〜0.5である。この｛111｝面と｛100｝面
の面積比率は、増感色素の｛111｝面と｛100｝面の選択
吸着依存性を利用した測定法〔T.Tani,Journal of Imag
ing Science,29巻、165（1985年）〕を用いて測定する
ことができる。これについてはその他特願昭63−315741
号の記載を参考にすることができる。

また、通常、平板粒子は表面／体積が大きい為、化学
増感核の生成数／粒子は多くなり、潜像分散を生じやす
いが、本発明の平板粒子では、潜像分散を防止する為に
化学増感核の生成数／粒子およびまたは化学増感核の正
成位置が限定されていることが好ましい。この限定の構
成およびその具体的方法については、J.E.Maskasky,J.J
maging Sci.,32,160（1988年）特開昭64−38742号、本
発明者による特願昭63−315741号、同63−26979号、同6
3−153722号、同63−223739号の記載を参考にすること
ができる。

その他、第１図のａ、ｉ、ｇ型平板粒子において、該
AgI含有率層表面と該低沃度含有率表面への吸着剤の吸
着性の違いを利用して、吸着剤が疎に吸着した結晶表面
上に優先的に化学増感核を形成した態様を挙げることが
できる。例えば、シアニン色素の吸着強度は高AgI含有
率層＞低Agi含有率層であり、かぶり防止剤の吸着強度
はその逆である。その詳細に関しても上記文献の記載を
参考にすることができる。

（II）次に本発明のAgX乳剤の製法について述べる。本
発明のAgX乳剤は、核形成→熟成核形成→熟成→成長核形成→熟成→成長→第IIオスワルド熟成のいずれかの方法で製造することができる。従ってその
基本過程である核形成、熟成、成長、第II熟成の各過程
について説明する。各過程の好ましい条件を表にまとめ
ると表１のようになる。

但し、この各過程の詳細に関しては、本発明者らによ
る特願昭63−315741号、同61−299155号、同61−48950
号、同61−238808号、同62−203635号、同63−223739号
の記載を参考にすることができる。

１）核形成核形成は、分散媒としてゼラチンを0.1〜20重量％含
む水溶液中で、pBr1.0〜2.5に保ちながら銀塩およびハ
ロゲン化物塩の水溶液を反応溶液１あたり６×10^-4〜
2.9×10^-1モル／分で添加することにより行なわれる。

この場合、核形成を銀塩とハロゲン化物塩とを導入す
る前の反応容器中に実質的にヨウ化物塩を含有させず、
かつ、その時の過飽和度を最終的に生成した粒子の電子
顕微鏡写真よりＡ（本発明の平行双晶面を２枚有する平板粒子の投影
面積）/B（該AgX乳剤中の全粒子の投影面積）＞0.6とな
る領域に制御する。

ここで平行双晶面を２枚有する平板粒子以外の粒子と
しては、無双晶粒子、一重双晶粒子、非平行双晶粒子、
３枚以上の双晶面を有する粒子を挙げることができる。

平板粒子の中心部に高AgI含有率層を導入しようとす
ると、非平行双晶粒子の混入割合が増加することが従来
より知られている。その原因が核形成時の過飽和度がAg
I含有率の増加とともに増加するためであることを見い
出し、本発明では、他の過飽和度調節因子を制御するこ
とによって非平行双晶粒子の混入を少なくして平板粒子
の中心部に高AgI含有率層を導入することを可能にして
いる。

このための核形成条件についての検討結果を以下に示
す。

従来、核形成時の溶液のBr^-濃度を増していくと、双
晶面が形成されることから、双晶面形成は、例えばC.R.
Berry and D.C.Skillman,Journal of Applied Physics,
33,1900（1962）では、AgBr₃ ^2-の沈積のために、生成す
ると考え、また、J.Rodgers,Symposium Paper on Growt
h of Photosensitive Crystals,Cambridge,England P.1
2−14（Sept.1978）は、AgBr₃ ^-2の相対濃度が50％に達
した所から双晶面形成が始まることを述べている。

すなわち、双晶面形成はAgBr₃ ^-2の存在と関係づけて
考えられてきている。

しかし、本発明においては、反応液中のBr^-濃度を減
少させると、双晶面の生成確率を減少させることができ
るが、さらに本発明者は、溶液のpBr値が同じでも、下
記の手段を少なくとも１つ以上用いることによっても双
晶面の生成確率を調節できることを見い出した。

ゼラチン濃度が上がると、双晶面の生成確率が減
る。

撹拌の回転数を上げ、撹拌状態を良くすると、双晶
面の生成確率が減少する。

銀塩とハロゲン化物塩の水溶液の添加速度を下げる
と、双晶面の生成確率が減少する。

但し、この現象はAgNO₃水溶液とKBr水溶液に反応容器
中のゼラチン水溶液と同一の濃度のゼラチン水溶液を用
いても、同様の結果が得られるため、添加速度を変化さ
せることによる添加口近辺におけるゼラチン濃度の変化
効果ではない。

さらに、核形成時の温度を上げると、双晶面の生
成確率が減少する。

NH₃やチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を加え、
溶解度を上げる程、双晶面の生成確率が下がる。

ゼラチン種として寒海に住む魚の皮からとったゼラ
チン（proline,hydroxyprolineの含有量が少なく、チェ
イン間の水素結合を形成しにくいゼラチンで、例えばNo
rland社（カナダ）のHipureゼラチンを用いると、双晶
面の生成確率が減少する。

上記と関連するが、添加すると銀塩とハロゲン化物
塩水溶液の一方もしくは両方にゼラチンを加えると、こ
れらの水溶液の添加口近辺のゼラチン濃度の稀釈効果が
なくなり、双晶面の生成確率が下がること（この場合、
加えるゼラチンとしては、別にアルカリ処理ゼラチンも
しくはその低分子量ゼラチン（分子量2000〜10万）が好
ましい）。

反応溶液の温度が35℃より低温では、反応液のpHを
下げるほど、双晶面の生成確率が下がる。ただし35℃以
上ではその依存性が小さい。

反応液中の無関係塩（例えばNaNO₃やKNO₃）濃度が
高くなるほど、双晶面の生成確率が減少する。

反応溶液中のゼラチンの分子量は、10万から２万ま
では低下するにつれて、双晶面の生成確率は減少し、２
万から更に低下するにつれ今度は増加する。

pBr一定下でCl^-濃度を増すと双晶面の発生確率が増
加する。また、同一濃度の過剰のI^-、Br^-およびCl^-が存
在する時、双晶面の生成頻度はI^-＞Br^-Cl^-である。

ゼラチンに対する過酸化水素による酸化処理の程
度を増すにつれ、双晶面の生成確率は増加する。

これらの依存性については特願昭61−238808号明細書
の第２図〜第11図および特願昭63−223739号に記されて
いる。

そして、上記のいずれかの場合においても、双晶面の
生成確率を増加させる方向へ動かせると、平板状粒子の
生成頻度を増し、更に増すと、遂には非平行多重双晶粒
子の生成割合が増加する。

従来の方法においては、ヨードインの効果は著しく、
例えばAgI含有率を０モル％が５モル％に増すだけで、
平板粒子の生成確率が約８倍に増加するが、平板状粒子
核以外に非平行双晶粒子化の生成比率が著しく上昇して
しまうという問題をおこしていた。

この原因としては、過飽和因子の他、格子定数が大き
くなることによる積層欠陥面の安定化因子が考えられ
る。従って、平板状粒子の中心部に７モル％以上の高Ag
I含有率層を導入しようとすると、従来の方法では、非
平行多重双晶粒子の生成割合が非常に高くなるのであ
る。これまでは、それを取り除く方法を解明できなかっ
たが、本発明者はそれを取り除く方法を見い出したので
ある。

すなわち、上記〜の過飽和因子の効果は互いに加
成性がありヨードイオンの混入で非平行多重双晶粒子の
生成割合が増えるのは、積層欠陥の生成確率が増加する
ためであり、上記〜の１つ、もしくは２つ以上の要
因を、双晶面生成頻度を下げる方向にアクションするこ
とにより、この非平行多重双晶粒子比率を減少させるこ
とができる。

そして、AgI含有率を上げれば上げる程、双晶面の生
成頻度が増加するため、そのアクションの程度は、AgI
含有率に依存する。

実用的には、特願昭61−238808号の第６図より、沃度
含率増加に伴ない平板状粒子が発生する数の増加分を読
み取り、その増加分を同第２図〜第11図のグラフの関係
を用いてキャンセルする量を読み取り、アクションすれ
ばよい。

本発明において、特に高AgI含有率のAgBrI核を形成す
るために、望ましい核形成条件は、イ）反応液中のゼラチン濃度を高くすること、ロ）撹拌状態をよくすること、ハ）銀塩とハロゲン化物塩の添加速度を遅くすること、ニ）核形成時の温度を、得られる粒子の単分散性が許容
できる範囲で高くすること、ホ）ハロゲン化銀溶剤を加えること、ヘ）添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液にゼラ
チンを加えること、ト）反応液中のBr^-濃度を低くすること、チ）反応液中の無関係塩濃度を高くすること、リ）低分子量ゼラチンを用いること、である。

本発明においては、銀塩とハロゲン化物塩を導入する
前の反応容器中には実質的にヨウ化物塩を含ませない
が、その理由は次の通りである。

反応容器中の予めヨウ化物塩を加えておくと、銀塩水
溶液とハロゲ化物塩とを加えた時、AgBrに比べてAgIの
溶解度は20℃〜80℃領域で1/1000〜1/9000程度であるか
ら、まずAgIが生成し、次にAgBrIが生成すると考えられ
る。これはC.R.Berry and S.J.Marino,Journal of Phy
s.Chem.,62,881（1958）に記載の方法や、AgI核を種晶
とする米国特許第4,150,994号等に記載の粒子形成法に
似た形となり、双晶面が３枚／粒子以上入った前述の異
形平板粒子が生成する為に好ましくない。

しかし、反応容器中に予め加えるヨウ化物塩の量が、
最初の１分間に加える銀量の３モル％以下ならば、その
悪影響の程度が小さいことが判明している。

その他、本発明の核形成時の条件としては次のような
ものが挙げられる。

ａ）ゼラチン濃度としては、0.1〜20wt％であり、好ま
しくは0.3〜6wt％が有効である。そして用いるゼラチン
種としては通常の写真用ゼラチンの他、分子量が1000〜
10万の低分子量ゼラチンが好ましい。

特に分子量が、好ましくは3000〜６万の低分子量ゼラ
チンを用いると、本発明の平板粒子比率が高くなる為、
特に好ましい。

これについては特願昭63−315741号、同63−217274号
の記載を参考にすることができる。また、35℃以下の温
度で高濃度（1.6〜20wt％）のゼラチン溶液はセットす
るため使いにくい。従って35℃以下の低温では特に低分
子量ゼラチン（分子量1000〜10万）やフタル化ゼラチン
のような修飾ゼラチンはセットしにくいため、特に好ま
しい。

ｂ）撹拌をよくするための添加混合装置としては、米国
特許第3,785,777号（1974）やGerman Patent Applicati
on（OLS）No.2,556,888に記載のような、反応液の液中
添加混合装置が好ましい。

ｃ）銀塩およびハロゲン化物塩の添加速度としては、１
のゼラチン水溶液あたり６×10^-4モル／分〜2.9×10
^-1モル／分とすればよい。

ｄ）添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液へ加え
るゼラチンは通常の写真用ゼラチンが用いられるが、濃
度として、それらの水溶液がセットしない範囲で加える
ことができ、通常0.05〜1.6wt％である。ただし、それ
らの液への加熱装置を付設すれば、さらに高濃度（約20
wt％）まで加えることができる。

また、この場合ゼラチン種として、低分子量ゼラチン
（分子量1000〜10万）や修飾ゼラチン、等はセットしに
くいため、特に好ましい。

この添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液へゼ
ラチンを加える場合、そのゼラチン種と濃度および温度
は、反応容器中のゼラチン種と濃度および温度と同一に
すると、添加口近辺におけるこれらの過飽和因子が均一
に保たれ、より均一な核形成ができるので、さらに好ま
しい。

ｅ）反応容器中のBr^-濃度としては、pBr1.0〜2.5、好ま
しくはpBr1.4〜2.4を用いることができる。

ｆ）反応液中の無関係塩濃度としては、1.0×10^-2〜1mo
l/領域を用いることができる。

ｇ）反応溶液のpHとしては、通常pH2〜10領域を用いる
ことができ、還元増感銀核を導入するためには、pHとし
ては、通常8.0〜9.5の領域を用いることが好ましく、導
入しない場合には2.0〜8.0の領域が好ましい。

ｈ）反応溶液の温度としては15〜60℃領域を用いること
ができる。

ｉ）反応溶液に加えるAgX溶剤としては、通常０〜1.5×
10^-1mol/領域を用いることができ、AgX溶剤としては
後述のものを用いることができること、である。

本発明の核形成期間中、前記〜のすべての過飽和
因子もしくはすべての過飽和因子の合計の過飽和因子を
一定に保つことがより好ましい。

過飽和度の上限はA/B＞0.6で与えられるが、過飽和度
を下げすぎると再びA/B＜0.6となる為、核形成中の過飽
和度の上限も下限もA/B＞0.6、より好ましくはA/B＞0.7
で与えられる。

なお、核形成時にI^-が混入されることにより、核のサ
イズは一般に微粒子化する。

2.熟成１）にのべた核形成では微小な平板粒子核が形成さる
が、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体および
一重双晶粒子等）が形成される。次に述べる成長過程に
入る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒
子となるべき形状でかつ単分散性の良い種晶を得る必要
がある。これを可能にする為い核形成に続いてオストワ
ルド熟成を行う。

この第１のオストワルド熟成の条件はpBr1.4〜2.4、
温度40〜85℃であることが望ましい。

この熟成をより効率よく行うために後述のハロゲン化
銀溶剤を用いてもよい。

この場合のAgX溶剤の濃度としては通常０〜1.5×10^-1
M/が用いられる。

この場合のゼラチン濃度は１〜10重量％が好ましく、
用いられるゼラチンとしては、通常写真業界で良く用い
られている平均分子量８万〜30万、通常は10万のゼラチ
ンが好ましい。

このゼラチンは核形成後で熟成開始前の間の期間に添
加される。

熟成の方法としては、別のより好ましい方法として、
先にpBr1.4〜2.3領域で第１熟成し、平板化率を上げた
後、次に銀塩を加えpBr2.1〜5.0領域にした後、第２熟
成する二段熟成を挙げることができる。

該２段熟成の他に、低pBrから高pBrに連続的に変化さ
せながら熟成を行なってもよいし、３段以上の段階的に
順に変化させて熟成を行なってもよい。しかし、該熟成
の基本的な考えは次の通りである。

即ち、この低pBrの第１熟成では、トラフをもつ双晶
粒子と、トラフを有しない粒子間のオストワルド熟成が
起こり、平板粒子が横方向に優先的に成長し、八面体粒
子が優先的に消失し、ついで一重双晶粒子が消失する。
そして残すべく平板粒子と消すべく非平板粒子間のサイ
ズ差を大きくしておく。次の高pBr第２熟成では平板粒
子の主平面と残留した非平板粒子の球状表面間でオスト
ワルド熟成が起こり、平板粒子のみがほぼ100％にな
る。

また、この第２熟成は、第１熟成で消失できなかった
非平板粒子を消失させる効果と、平板粒子の種晶の厚味
を揃える効果を有する。該高pBr（14面体晶や立方体晶
生成領域でpBr2.3〜pAg2領域）領域で熟成する平板粒子
の厚味方向への成長が生じ、粒子が厚くなる。この厚味
が不揃いであると、次の結晶成長時に横方向への成長速
度が不揃いになる。粒子サイズ分布を狭くするには、該
厚味を好ましくは0.09μｍ以上にして揃えておくことが
好ましい。より高pBr条件にすると粒子形は円形平板状
になる。

この第２熟成を促進する為に後述のAgX溶剤を併用す
ることができる。この場合のAgX溶剤の濃度としては通
常、０〜0.3M/が用いられる。熟成が終った後の該溶
剤の除去法等のその他の詳細に関しては特願昭63−3157
41号の記載を参考にすることができる。

また、本発明の粒子は基本的には核形成→オストワル
ド熟成→結晶成長の過程を経るが、平板状粒子の結晶成
長中に、非平板状粒子（無双晶粒子もしくは一重双晶粒
子等）の熟成消失を伴ないながら結晶成長を行なっても
よい。

特にAgBrI平板粒子核上にAgBrを成長させるときに、
この効果は大きい。

この熟成過程が終った段階のAgX乳剤は該AgX粒子の全
投影面積の60％以上が平行な双晶面を２枚有する平板状
AgX粒子であり、通常、該平板粒子は六角形または六角
形の角部が少し丸味を帯びた六角平板粒子もしくは円形
平板粒子となっている。

この熟成過程が終った段階で、この乳剤を水洗し、本
発明の単分散六角平板粒子もしくは単分散円形平板粒子
として用いてもよい。

この熟成が終った後、通常は更に結晶を所望のサイズ
に成長させる為に次の結晶成長過程に入る。

3.成長熟成過程に続く結晶成長期の反応液中のBr^-濃度は、p
Br1.5〜4.0、濃度40〜85℃で、AgNO₃水溶液とハロゲン
化物塩水溶液のダブルジェット法の添加で実質的に粒子
成長を行なうが、その添加速度は結晶臨界成長速度の20
〜100％、好ましくは30〜100％の結晶成長速度になる添
加速度にすることが好ましい。

この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲン
イオンの添加速度を増加させていくが、その増加させて
いく方法としては、特公昭48−36890号、同52−16364号
に記載のように、一定濃度の銀塩水溶液およびハロゲン
化物塩水溶液の添加速度（流速）を上昇させてもよく、
また銀塩水溶液およびハロゲン化物塩水溶液の濃度を増
加させてもよい。また、あらかじめ0.10μｍ以下のサイ
ズの超微粒子乳剤（AgBr、AgI、AgClおよびそれらの二
種以上の混晶）を調製しておいてこの超微粒子乳剤の添
加速度を上昇させてもよい。また、これらの重ね合せで
もよい。銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度は断
続的に増加させてもよくまた連続的に増加させてもよ
い。

また、この場合のI^-の供給方法としては、沃化物塩を
ダブルジェット添加のハロゲン化物塩水溶液に含ませて
添加する方法の他、トリプルジェットとし、別の添加口
から独立に加えてもよい。また予め調製した微粒子AgI
（粒径0.1μｍ以下、好ましくは0.06μｍ以下）乳剤を
添加する方法を用いてもよいし、ハロゲン化アルカリ水
溶液で供給する方法として併用してもよい。この場合、
微粒子AgIが溶けてI^-が供給される為に、均一にI^-が供
給され、特に好ましい。

結晶成長期の成長雰囲気としては、高pBrの方が、ま
た、過飽和度は高くなる程平板粒子は成長とともにより
単分散化する。しかし該高pBr側（pBr2〜４もしくは後
述の14面体晶もしくは立方晶生成領域）では厚味方向の
成長を伴なう為、低アスペクト比の単分散平板粒子が得
られる。

該低pBr側（pBr1.5〜2.0もしくは後述の八面体晶等の
｛111｝面結晶の生成領域）で、成長させると高アスペ
クト比の平板粒子が得られるが、単分散性は悪くなる。

一般に、成長雰囲気を低pBr側にする程、また過飽和
度を低くする程、得られる粒子の粒子サイズ分布は広く
なる。

平板粒子の単分散性とアスペクト比に関しては上記の
通りである。次に平板粒子のエッジ部の晶癖について説
明する。

この結晶成長時のpBrを、上述の低pBr領域にして結晶
成長させると、得られる平板粒子は、通常、主平面も殆
んどのエッジ面も｛111｝面である。一方、この結晶成
長時のpBrを前述の高pBr領域のpBrにして結晶成長させ
ると粒子は厚味を増しながら成長し、主平面は｛111｝
面であるが、エッジ部に｛100｝面があらわれる。この
場合、より高pBrで成長させると、より厚味方向に成長
し、かつ、｛100｝面比率が増加する。これについては
特願昭62−251377号の参考例１の記載を参考にすること
ができる。

また、この成長時のpBrを立方晶生成領域のpBrにし、
かつ、低過飽和にした場合、六角の角部が少し丸くなっ
た六角平板もしくは円形平板となる。

これについては特願昭62−203635号の記載を参考にす
ることができる。

但し、該14面体晶や立方体晶生成pAg領域は沃度含有
率の増加とともに、より高pBr側いシフトする。これに
ついてはK.Murofushi et al.,I.C.P.S.Tokyo（1976年）
の記載を参考にすることができる。

成長期にその核の上に積層させるAgXのハロゲン組成
に特に制限はない。多くの場合、AgBr、AgBrIおよびAgB
rClI（沃度含量は０〜固溶限界、）である。

粒子内沃度分布を漸増または漸減型にする場合は、結
晶成長とともに、例えば、加えるハロゲン化物中の沃化
物の組成比を漸増または漸減すればよく、急峻型にする
場合は、結晶成長とともに、たとえば、加えるハロゲン
化物中の沃化物の組成比を急増または急激すればよい。

本発明においては該ハロゲン化銀粒子内に還元増感核
を含むことが好ましいが、その観点からは、成長期の溶
液のpHは7.0〜9.5が好ましい。

結晶成長期に成長を促進する為に後述のAgX溶剤を用
いることができる。その場合のAgX溶剤の濃度としては
０〜1.5×10^-1mol/が好ましい。

4.第IIオストワルド熟成この第IIオストワルド熟成の主な目的は（１）前述の
如く熟成を伴ないながらの結晶成長をさせ、熟成不十分
で微粒子が残存した場合や、結晶成長中に新核が発生し
た場合、その微粒子を消滅させる、（２）六角平板粒子
を円形平板粒子化する、である。

これらについては特願昭62−203635号の記載およびそ
の第７図を参考にすることができる。

この熟成条件としては、次の条件で行うことが好まし
い。

即ち、温度40℃〜85℃、好ましくは50℃〜80℃、10〜
100分間、ゼラチン濃度は1.0〜10重量％、ハロゲン化銀
溶剤濃度は０〜0.15mol/、ハロゲン化銀溶剤の種類と
しては、後述のものを用いることができる。pBrは２〜
4.0である。

このようにして本発明の平板粒子が形成される。

本発明のハロゲン化銀粒子は、上記のハロゲン化銀粒
子それ自体で乳剤として使用できるし、従来のあらゆる
既知技術と組み合わせて用いることができる。例えば、
本発明の該平板粒子をサブストレートとして、平板粒子
の主平面に対して垂直方向へハロゲン組成の異なるAgX
層を段階的に、もしくは連続的にハロゲン組成を変化さ
せて積層させてもよい。これについては特願昭61−2533
71号を参考にすることができる。

また、該平板粒子を用いて、１つのAgX粒子表面上に
少なくとも｛100｝と｛111｝の結晶表面を有し、該結晶
表面の表面層のハロゲン組成が互いに異なるAgX乳剤を
形成させてもよい。これについては特願昭62−251377号
の記載を参考にすることができる。

また、該平板粒子をcore粒子として用いて平板粒子の
横方向へ該平板粒子のハロゲン組成と異なるハロゲン組
成のAgXを付加成長させてもよい。

また該円形平板粒子をhost粒子とし、該host粒子と異
なるハロゲン組成のAgXを、該円形平板粒子の角部のみ
に選択的に成長させてもよい。これについては特願昭62
−319740号の記載を参考にすることができる。

また、該平板粒子をホスト粒子とし、エピタキシャル
粒子を形成して用いてもよい。これについては、J.E.Ma
skasky,J.Imaing Sci.,32,160（1988年）特開昭58−108
526号、同59−133540号、同62−32443号、同55−124139
号、同62−7040、同59−162540号、EP0019917号を参考
にすることができる。

また該平板粒子をサブストレート粒子とし、ラッフル
ド粒子を形成して用いてもよい。これについては、米国
特許第4643966号を参考にすることができる。

また該平板粒子をコアとして、内部に転位線を有する
粒子を形成してもよい。これについては特願昭62−5464
0号の記載を参考にすることができる。

このようにして本発明の平板粒子が形成されるが、通
常は次に該平板粒子上に化学増感核を形成する。該化学
増感核は、その位置と数が制御されていることが好まし
い。これに関しては、前述のIV−〔Ｉ〕項の記載を参考
にすることができる。

本発明の平板粒子は該平板粒子をコアとして、浅内潜
型乳剤を形成して用いてもよい。これについては、特開
昭59−133542号、米国特許第3,206,313号、同3,317,322
号を参考にすることができる。

該平板粒子をコアとし、穴居型乳剤粒子を形成して用
いてもよい。これについては英国特許第1458764号の記
載を参考にすることができる。

該平板粒子をコアとしてコア／シエル型直接反転乳剤
を形成し、それを用いてもよい。これについては特願昭
61−299155の実施例13、および米国特許第3,761,276
号、同第4,269,927号、同第3,367,778号を参考にするこ
とができる。

また、該コア／シエル型直接反転乳剤を特開昭60−95
533号の実施例の構成乳剤として好ましく用いることが
できる。

また、金増感熟成が終了するまでにH₂O₂、ペルオキシ
酸等の酸化剤を添加し、その後、還元性物質を添加する
方法や、金増感熟成後、感材中のフリーな金イオンを少
なくする方法を用いることができる。これについては特
開昭61−3134号、同61−3136号、特願昭60−96237号、
特開昭61−219948号、同61−219949号、特願昭61−1848
90号、同61−183949号を参考にすることができる。該平
板粒子をアンテナ色素で分光増感してもよい。これにつ
いては特願昭61−51396号、同61−284271号、同61−284
272号の記載を参考にすることができる。

該平板粒子の光干渉性を利用することに関して、およ
び上記事項の詳細やその他の事項については、特願昭61
−299155号およびその補正を参考にすることができる。

該平板粒子を高硬膜系で用いることもできる。これに
ついては特開昭58−113926号、Research Disclosure、1
84巻、1979年８月、アイテム18431、Ｋ項を参考にする
ことができる。

本発明の核形成過程において、双晶面形成頻度を決め
る過飽和条件を調節する為にハロゲン銀溶剤を用いても
よい。

また、本発明の熟成過程においては、熟成を促進する
ために、また、この熟成後の結晶成長期間において、結
晶成長を促進するためにハロゲン化銀溶剤を用いてもよ
い。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオ
シアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類な
どを挙げることが出来る。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同
第2,448,534号、同第3,320,069号など）、アンモニア、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、
同第3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439
号、同第4,276,347号など）、チオン化合物（例えば特
開昭53−144319号、同53−82408号、同55−77737号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭54−100717号など）
を用いることができる。

本発明に用いられる低分子量ゼラチンについては、特
願昭62−221288号の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤や保
護層、中間層、フイルター層と共に支持体上に一層もし
くはそれ以上（例えば２層、３層）設けることができ
る。また、支持体の片側に限らず両面に設けることもで
きる。また、異なる感色性の乳剤として重層することも
できる。

本発明の単分散平板状粒子の場合、大粒子、中粒子、
小粒子乳剤の三層、もしくは更に粒子サイズが細分化さ
れた乳剤を３層以上で塗布した場合、高アスペクト比の
平板状粒子である為、各層を薄層化でき、乳剤層厚の大
幅な増加なしに製造できる為、シャープネスの低下なし
に高感度化、高画質化が達成される。

従って、単分散平板状粒子からなる乳剤を上層から粒
子サイズの大きい順に２層以上、好ましくは３層〜５層
で構成すると、本発明の単分散平板状粒子は、更にその
効果が発揮される為、好ましい。

この層構成については、特願昭61−299155の記載を参
考にすることができる。

AgX粒子形成または物理熟成の過程において、種々の
金属ドーパント剤を添加することができる。

本発明に用いられる増感色素、かぶり防止剤、安定剤
は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に存在させて用い
ることもできるし、製造後塗布直前までのいかなる段階
に存在させることもできる。

本発明のAgX乳剤の製造時に添加することのできる添
加剤や、写真フイルム構成、および処理に関しては特に
制限はない。

添加することのできる化学増感剤、分光増感色素、か
ぶり防止剤、金属イオンドープ剤、中間カルコゲン化合
物、ハロゲン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプラ
ー、DIRカプラー、バインダー、硬膜剤、塗布助剤、増
粘剤、乳剤沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止
剤、蛍光増白剤、滑剤、艶消剤、界面活性剤、紫外線吸
収剤、散乱または吸収材料、硬化剤、接着防止、写真特
性改良剤（例えば現像促進剤、硬調化剤など）、現像剤
等写真的に有用なフラグメント（現像抑制剤または促進
剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、
硬膜剤、かぶり防止剤、競争カプラー、化学または分光
増感剤および減感剤等）を放出するカプラー、像色素安
定剤、自己抑制現像剤、およびその使用法、また、分光
増感における超増感、分光増感色素のハロゲン受容体効
果や電子受容体効果、かぶり防止剤、安定剤、現像促進
剤または抑制剤の作用、その他、本発明の乳剤の製造に
用いる製造装置、撹拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光
源、露光雰囲気、露光方法）、そして写真支持体、微孔
性支持体、下塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、
ハレーション防止層、AgX乳剤の層構成および写真処理
剤、写真処理方法についてはリサーチ・ディスクロージ
ャー誌、176巻、1978年、12月号（アイテム17643）、同
184巻1979年８月号（アイテム18431号）、プロダクト・
ライセンシングインデックス誌92巻107〜110（1971年
12月）、特開昭58−113926〜113928号、同61−3134号、
同62−6251号、同62−115035号、日化協月報1984年、12
月号、P.18〜27、特願昭62−219982号、同62−203635
号、T.H.James,The Theory of the Photographic Proce
ss,Fourth Edition,Macmillan,New York,1977年、 V.L.Zelikman et al.著Making and Coating Photograph
ic Emulsion（The Focal Press刊1964年）の記載を参考
にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影
用ネガフイルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラーペー
パー、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。
さらに拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要
素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（白黒、カラ
ー）などにも用いることができる。

また、本発明の乳剤は特願昭62−203635号の実施例
９、同60−95533号、同63−151618号の実施例13,14およ
び特開昭62−269958の実施例１の構成乳剤として、また
特願昭61−109773号、同62−14112号および同62−54640
号の実施例の合成乳剤として、好ましく用いることがで
きる。

V.発明の具体的作用効果本発明のAgX写真乳剤は、Ｉ項の１）〜８）に記載さ
れている平板粒子としての特性と、Ｉ項の〜に記載
されている沃化物の特性を有し、高感度で、粒状性、シ
ャープネス、解像力に優れ、Covering Powerの高い高画
質を与える。

また、中心部のAgI含有率が7mol％〜固溶限界で、最
外層のシエルのAgI含有率が６モル％〜固溶限界、好ま
しくは６〜30モル％の本発明のAgX写真乳剤は、粒子内部もシエル部も高AgI含有率の為、blueの光
の吸収効率がよく、blue感度が高い。

表面が高AgI含有率の為、増感色素の吸着性がよ
く、より多くの増感色素を吸着させることができ、光吸
収高率がよく、色増感感度が高い。

最外層シエル部の価電子帯上端のエネルギーレベル
が高い為に、増感色素からの正孔注入が起こりよやく、
注入された正孔が粒子内部の還元増感銀核と反応し、電
子を放出し、従って、高感度である。初期現像速度
は遅いが、粒状性はよい。等の効果を有する。

VI.発明の具体的実施例以下に本発明の具体的実施例、比較例および参考例を
示し、本発明を更に説明するが、本発明の態様はこれに
限定されるものではない。

参考例１４の容積を有する反応容器中にgelatine水溶液１
を加え、HNO₃とKOHでpHを６に調節し、KBrを加え、一定
温度に保ち、撹拌しながら硝酸銀水溶液（100ml中に32.
6gのAgNO₃を含む）とハロゲン化物水溶液（KBr、KI水溶
液）を、精密定流量ポンプを用いて４分間の同時添加を
した。この添加中のpBr値は一定であった。その後、２
分間撹拌した後、撹拌を停止し、この内の1/3を種晶乳
剤とし、これにgelatine水溶液（水1000ml、脱イオン化
アルカリ処理ゼラチン25g、pH6.0、KBr）を加え、pBr1.
8とし、温度を60℃に上げ、18分間熟成した後、AgNO₃水
溶液500ml（AgNO₃を25g含む）とKBr水溶液を用い、pBr
1.8に保ちながら8ml/分で25分間添加し、５分間放置し
た後、次に、12ml/分で25分間添加した。更にAgNO₃水溶
液のみ添加し続け、pBr2.1とした。

次にこの乳剤を３つに分割し、75℃に昇温し、NH₃（2
5wt％水溶液）を０〜7ml/で適宜選択して添加し、熟
成しながら乳剤をサンプリングし、そのAgX粒子のTEM像
を観察した。非平板状微粒子がほぼ消滅し、ほぼ平板粒
子のみとなった試料のTEM像より、平板粒子の円相当投
影粒径と厚さを求め、その平均体積を求めた。この値
と、加えた銀量より平板粒子の生成個数を求めた。

上記の粒子形成においては、核形成期間（60℃に温度
を上げる前の段階まで）の条件のみを変化させ、それ以
降はすべて同一条件（新しく平板粒子が生成しなく、か
つ、消失もしくない条件）で粒子をオストワルド熟成、
粒子成長させた。即ち第１熟成が終った段階では、まだ
多数の微粒子が残存しており、これを平板粒子が選択的
にはやく成長する条件で成長させ、微粒子と平板粒子間
にサイズのdiscriminationをつけ、次に第IIオストワル
ド熟成で微粒子を消失させている。

この方法で、該形成条件を種々変更して、核形成条件
と平板粒子の生成数との関係を調べて、特願昭61−2388
08号の第２〜11図と同様な関係を得た。

各図の実験条件は各図中に記載されている。標準条件
は添加速度25ml/分で４分間添加、750r.p.m.、pH6.0、
ゼラチン濃度1.25重量％であるこの結果より、積層欠陥の発生確率は反応溶液のゼラ
チン濃度、撹拌回転数、添加時間、温度、ハロゲン化銀
溶剤量、Br^-濃度、無関係塩濃度、pH、ゼラチンの分子
量、添加するハロゲン化物塩水溶液中の沃化物塩含量に
依存することがわかる。

実施例１４の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液
（水1000ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン12.5g、K
Br2g、IN KOH溶液6.2mlでpH9.0に調整、pBr1.77）を入
れ、溶液温度を30℃に保ちつつ、AgNO₃水溶液100ml（Ag
NO₃32.6gを含む）をハロゲン化物塩水溶液100ml（KBr1
8.6gとK16.37gを含む）を同時に４分かけて（流速:25ml
/分）添加し、その後２分間撹拌した後、沈降剤と1N硝
酸溶液を加えてpH4.0で乳剤を沈降させ、水洗した。均
一のAgBrI（20モル％）の種晶が得られた。

収量を700mlとし、このうちの350mlを種晶乳剤とし、
これにゼラチン水溶液（水1000ml、KBr2g、脱イオン化
アルカリ処理ゼラチン25g）を加え、pH9.0に調整した
後、温度を65℃に上げた。65℃で18分間熱成した（pBr
1.9）後、AgNO₃水溶液250ml（AgNO₃26gを含む）とKBr水
溶液250ml（KBr18.94gを含む）を同時に25分かけて加え
た。５分間撹拌した後、同一濃度のAgNO₃溶液でpBr2.3
に調節し、NH₃（25wt％）溶液2.0ml、NH₄NO₃（50wt％）
溶液3.0mlを加え、75℃に昇温、60分間熟成した後、温
度を30℃まで下げ、乳剤を水洗いし、分散させた。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は1.25wt％、銀塩
の添加速度は4.8×10^-2mol/分、ハロゲン化物塩の添加
速度は4.87×10^-2mol/分、およびpBr値は1.77であっ
た。

得られた乳剤粒子のレプリカのTEM像を観察した。そ
の特性値は次の通りであった。

一方、核形成後、および熟成後サンプリングした乳剤
粒子のＸ線回折を測定すると、その（220）面に基づく
Ｘ線回折プロファイルは約20モル％、AgBrIの均一組成
を示した。

この粒子の中心部のAgI含有率は20mol％であり、粒子
全体の平均AgI含有率は7.8モル％、中心部の計算量モル
分率は0.39である。

比較例１実施例１において核形成時の反応容器中のKBr量を4g
とし、温度を25℃とし、ハロゲン化物塩水溶液を100ml
（KBr19.0gとKI6.7gを含む）にする以外は、実施例１と
同じ処方で粒子形成を行った。

この場合、核形成時のゼラチン濃度は、1.25wt％、銀
塩の添加速度は4.8×10^-2mol/分、ハロゲン化物塩の添
加速度は4.95×10^-2mol/分、およびpBr値は1.47であっ
た。

得らてて乳剤の特性値を以下に示す。

平均粒径 0.36μｍ平均厚さ 0.3 μｍ平均アスペクト比 1.2 本発明の六角平板粒子の占める投影面積割合 28％変動係数 41％中心部の計算量のモル分率 0.39 中心部のAgI含有率 20mol％この場合、核形成時の温度、Br^-濃度の点で過飽和度
が高くなった分を、他の因子で過飽和度調節していない
為、全体の過飽和度が高くなりすぎ、非平行、双晶粒子
の割合が顕著に増加した。

実施例２４の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液
（水1000ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン20g、KBr
3g、1N KOH溶液10mlでpH9.0に調整、pBr1.6）を入れ、
溶液温度を30℃に保ちつつ、AgNO₃水溶液100ml（AgNO₃3
2.6gを含む）とハロゲン化物塩水溶液100ml（KBr18.8g
とKI6.37gを含む）を同時に４分かけて（流速:25ml/
分）添加し、その後２分間撹拌した後、沈降剤と1N硝酸
溶液を加えてpH4.0で乳剤を沈降させ、水洗した。

収量を600mlとし、このうちの350mlを種晶乳剤とし、
これにゼラチン水溶液（水1000ml、KBr2g、脱イオン化
アルカリ処理ゼラチン25g）を加え、pH9.0に調整した
後、温度を65℃に上げた。65℃で18分間熟成した（pBr
1.9）後、AgNO₃水溶液250ml（AgNO₃26gを含む）とKBr水
溶液250ml（KBr18.9gを含む）を同時に25分かけて加え
た。添加終了後、５分間撹拌した後、同一濃度のAgNO₃
溶液でpBr2.3に調整し、NH₃（25wt％）溶液2.0ml,NH₄NO
₃（50wt％）溶液を3.0ml加え、75℃に昇温し、60分間熟
成した後、温度を30℃まで下げ、乳剤を水洗し、分散さ
せた。

実施例１と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径 0.56 μｍ平均厚さ 0.055μｍ平均アスペクト比 10.2 本発明の六角平板粒子の占める投影面積割合 98.0％変動係数 32％この粒子の中心部のAgI含有率は20mol％である。この
場合、実施例１に比べて、Br^-濃度の点で核形成時の過
飽和が高くなっているが、その分をゼラチン濃度を増す
ことにより全体の過飽和度が調節されている。

実施例３４の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液
（水1000ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン20g、KBr
2g、1N KOH溶液10mlでpH9.0に調整、pBr1.77）を入れ、
溶液温度を30℃に保ちつつ、AgNO₃水溶液100ml（AgNO₃3
2.6gを含む）とハロゲン化物塩水溶液100ml（KBr16.4g
とKI9.55gを含む）と同時に４分かけて（流速:25ml/
分）を添加し、その後２分間撹拌した後、沈降剤と1N硝
酸溶液を加えてpH4.0で乳剤を沈降させ、水洗した。

収量を400mlとし、このうちの200mlを種晶乳剤とし、
これにゼラチン水溶液（水1150ml、KBr2g、脱イオン化
アルカリ処理ゼラチン25g）を加え、pH9.0に調整した
後、温度を65℃に上げた。65℃で18分間熟成した（銀電
位−18mv）後、AgNO₃水溶液250ml（AgNO₃26gを含む）と
KBr水溶液250ml（KBr18.94gを含む）を同時に25分間か
けて加えた。添加終了後、５分間撹拌した後、同一濃度
のAgNO₃溶液でpBr2.3に調節し、NH₃（25wt％）溶液2.0m
l、NH₄NO₃（50wt％）溶液を3.0ml加え、75℃に昇温し、
60分間熟成した後、温度を30℃まで下げ、乳剤を水洗
し、分散させた。

実施例１と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径 0.57 μｍ平均厚さ 0.056μｍ平均アスペクト比 10.2 本発明の六角平板粒子の占める投影面積割合 96.5％変動係数 32 ％この粒子の中心部のAgI含有率は30mol％である。ま
た、中心部の計算量モル分率は0.39である。この場合、
実施例１に比べてAgI含有率の点で、核形成時の過飽和
度が高くなっているが、その分をゼラチン濃度を増すこ
とにより、全体の過飽和度が調節されている。

実施例４実施例１と比べて、核形成から熟成条件までを同じに
し、成長時の条件をAgNO₃水溶液250ml（AgNO₃26gを含
む）とハロゲン化物塩水溶液250ml（KBr14.5gとKI4.8g
を含む）を同時30分かけて加えた。添加終了後、同一濃
度のAgNO₃溶液でpBr2.3に調節し、NH₄NO₃（50wt％）溶
液を9ml、NH₃（25wt％）水5mlを加え、温度を75℃に上
げ50分間熟成した後、温度を30℃まで下げ、乳剤を水洗
し分散させ、収量を700mlとした。

実施例１と同様の特性値を以下に示す。

平均粒径 0.56μｍ平均厚さ 0.08μｍ平均アスペクト比 7.0 平板状粒子の占める投影面積割合（投影面積） 97％変動係数 34％この乳剤粒子のＸ線回折を測定すると、その（220）
面に基づくＸ線回折プロファイルは、約20mol％の均一
組成のAgBrIのコア層に基づく回折ピークを与えた。

この乳剤700mlに、ゼラチン水溶液（NaCl6g、ゼラチ
ン15g、H₂O300ml）を加え、pH6.0にし、60℃においてAg
NO₃水溶液70ml（AgNO₃10gを含む）とハロゲン化物塩水
溶液70ml（KBr5.6g、NaCl1.5gを含む）を10分間で添加
し、AgBr₈₀Cl₂₀組成のシエル層を形成した。

中心部のモル分率 0.81 中心部のAgI含有率 20mol％シエルの厚さ 0.01μｍシエルのAgI含有率０％実施例５４の容積を有する反応容器中に、ゼラチン水溶液
（水1000ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン20g、KBr
1.4g、1N KOH10mlでpH9.0に調節、pBr1.93）を入れ、溶
液温度を30℃に保ちつつ、AgNO₃水溶液100ml（AgNO₃32.
6gを含む）、ハロゲン化物塩水溶液100ml（KBr18.6gとK
16.37gを含む）を同時に４分かけて（流速:25ml/分）添
加し、その後２分間撹拌した後、沈降剤と1N硝酸溶液を
加えて、pH4.0で乳剤を沈降させ、水洗いした。収量を7
00mlとし、この内の350mlを種晶乳剤とし、これにゼラ
チン水溶液（水1000ml、KBr0.6g、脱イオン化アルカリ
処理ゼラチン25g）を加え,NH₃（25wt％）水2.0ml、NH₄N
O₃（50wt％）水を3.0mml加え、75℃で60分間熟成した。
この時点における乳剤粒子のTEM写真より求めた特性値
を以下に示す。

平均粒径 1.1μｍ平均厚さ 0.1μｍ平均アスペクト比 11.0 本発明の六角平板粒子の占める割合（投影面積） 95％変動係数 40％この後、温度を55℃にし、1N HNO₃液でpH8.8に調節し
た後、AgNO₃水溶液125ml（AgNO₃13gを含む）をKBr水溶
液125ml（KBr12gを含む）を用いて−15mvで25分間かけ
て、コントロールドダブルジエット添加をした。添加終
了後、５分間撹拌した後、温度を30℃まで下げ、乳剤を
水洗いし、分散させた。

この乳剤粒子のＸ線回折を測定すると、その（220）
面に基づくＸ線回折プロファイルは、約20mol％のAgBrI
コア層とAgBrのシエル層の存在を示すプロファイルを与
えた。

中心部モル分率 0.556 中心部のAgI含有率 20mol％シエルの厚さ 0.022μｍシエルのAgI含有率０％実施例１〜５の乳剤にそれぞれ常法に従ってイオウ増
感と金増感を行ない、かぶり防止剤TAI（４−hydroxy−
６−methy1−1,3,3a,7−tetraazaindene）と塗布助剤を
加えて塗布（塗布銀量1.5g/m²、ベースはトリアセチル
セルロースフイルム）した。いずれも平板粒子の特性と
ヨードイオンの効果をあわせもつ良好な写真性が得られ
た。

実施例６反応容器中にゼラチン水溶液〔水１、平均分子量
（）２万ゼラチン8g、KBr2g、pH6.5〕を入れ、溶液温
度を30℃に保ちつつ、撹拌しながらAgNO₃水溶液〔100ml
中にAgNO₃を32gと２万のゼラチン0.8g、HNO₃（1N）0.
2mlを有する〕とハロゲン化物塩水溶液〔100ml中にKBr2
0.1gとKI3.77gと２万のゼラチン0.8gを有する〕を同
時に、それぞれ25ml/分で27.5mlを直接液中添加法で添
加した。その後１分間、撹拌を続けた後、ゼラチン水溶
液（水380ml、10万の脱イオン化アルカリ処理ゼラチ
ン32g、pH6.5）を添加した。この時点における核の平均
サイズは0.02μｍφであった。２分後に昇温しはじめ、
10分間で75℃にした。この時点における平均AgI含有率
は約12モル％である。更に、16分間、熟成をした後、Ag
NO₃水溶液（10重量％）を定速で３分間かかって添加
し、pBr2.4にした。次にNH₃水溶液（25重量％）を7ml添
加し、20分間熟成した。この時点でsamplingした乳剤粒
子のTEM像を観察した。

その特性値は次の通りであった。

この種晶の平均AgI含有率9.7mol％次に該NH₃をHNO₃（3N）液でpH6.5に中和した後、AgNO
₃水溶液（12重量％液）とハロゲン化物塩水溶液（水100
ml中にKBr7.76g、KI1.17gを含む）を用いて、銀電位＋7
0mVで初期流量5ml/分、終期流量17.5ml、50分間の直線
流量加速法で添加した。３分間撹拌した後、温度を30℃
に下げ、水洗し、40℃で単分散した。得られたAgX粒子
のTEM像を観察した。

シエル部の平均AgI含有率は10モル％である。

該乳剤を55℃に加熱し、ハイポと金−チオシアン酸錯
体を常用量添加し、50分間熟成した。40℃にし、TAIを
８×10^-3モル／モルAgX添加し、塗布助剤を加え、TACベ
ース上に塗布銀量1.5g/m²で塗布した。色温度5500゜Kの
フイルターを入れたタングステン光で1/100秒のウェッ
ジ露光し、MAA−１現像液で20℃、15分間、現像した。
良好な感度粒状性を示した。

実施例７実施例６で、75℃で10分間の第１熟成をする所までは
同じにする。次にAgNO₃水溶液（10重量％）を定速で３
分間かかってpBr3.0にし、NH₃水溶液（25重量％）を12m
l添加し、20分間熟成した。この時点でsamplingした乳
剤粒子のTEM像を観察した。その結果は次の通りであっ
た。

次に、該NH₃をHNO₃（3N）液でpH6.5に中和した後、実
施例６と同じ条件で成長させた。但し、C.D.J.の銀電位
を10mVとした。得られた乳剤粒子のTEM像の観測結果を
次の通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の平板粒子の好ましい態様例を示す模式
図である。ａ〜ｃは最外層低沃度型例を、ｄ〜ｆは最外層高沃度型
例を示す。ｇ〜ｉは両者の種々の組み合わせ例を示す。は中心部高AgI含有率層を、は付加部高AgI含有率層を、は付加部低AgI含有率層を表わす。ａ〜ｈは平板粒子の
中心線を通る横断面図を表わし、ｉは該上面図を表わ
す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくと
も60％が、中心部AgI含有率が７モル％〜固溶限界であ
るAgBrI、又はAgI含有率が７モル％〜固溶限界であり、
AgCl含有率が10モル％以下のAgBrClIであり、最外層のA
gI含有率が６モル％以下であることはなく、かつ、平行
な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子で占めら
れ、該平板状ハロゲン化銀粒子の核形成がpBr1.0〜2.5
で行なわれたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】平板粒子の主平面の形状が隣接辺比率（最
大辺長／最小辺長）が２以下の六角形であり、かつ、該
六角形の直線部比率が4/5以上で、アスペクト比が２以
上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくと
も60％が、中心部のAgI含有率が７モル％〜固溶限界で
あり、かつ、平行な双晶面を２枚有し、その主平面の形
状が、直線部比率4/5以下の円形状で、かつ、アスペク
ト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】ハロゲン化銀粒子の核形成、オストワルド
熟成および粒子成長を経るハロゲン化銀乳剤を製造する
方法において、核形成時の反応液中のゼラチン濃度を0.
6〜20重量％、銀塩およびハロゲン化物塩の添加速度を
反応溶液１当り６×10^-4〜2.9×10^-1モル／分、およ
び反応液中のpBr値を1.0〜2.5として核形成を行ない、
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも60％が中心
部のAgI含有率が７モル％〜固溶限界であり、最外層のA
gI含有率が６モル％以下であることはなく、かつ、平行
な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子で占めら
れているハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。