JPS6330616B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6330616B2 JPS6330616B2 JP5872679A JP5872679A JPS6330616B2 JP S6330616 B2 JPS6330616 B2 JP S6330616B2 JP 5872679 A JP5872679 A JP 5872679A JP 5872679 A JP5872679 A JP 5872679A JP S6330616 B2 JPS6330616 B2 JP S6330616B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- silver
- emulsion
- crystals
- iodide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 159
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 150
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 100
- -1 silver halide Chemical class 0.000 claims description 96
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 93
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 93
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 claims description 53
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 claims description 53
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 33
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 8
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010893 electron trap Methods 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims 1
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 71
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 70
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 18
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 15
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 12
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 11
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 11
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 11
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 11
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 11
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 11
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 10
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 9
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000011161 development Methods 0.000 description 8
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 7
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N silver bromoiodide Chemical compound [Ag].IBr ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HOLVRJRSWZOAJU-UHFFFAOYSA-N [Ag].ICl Chemical compound [Ag].ICl HOLVRJRSWZOAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229940080262 sodium tetrachloroaurate Drugs 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNXHXPLPGBOZQH-UHFFFAOYSA-M BrCl.[Ag]I Chemical compound BrCl.[Ag]I YNXHXPLPGBOZQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 2
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- PKCHODKZKBAVIJ-UHFFFAOYSA-L chloro(iodo)silver Chemical compound Cl[Ag]I PKCHODKZKBAVIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005638 hydrazono group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYYXDZDBXNUPOG-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydro-1,3-benzothiazole-2,6-diamine;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C1C(N)CCC2=C1SC(N)=N2 RYYXDZDBXNUPOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRUDIIUSNGCQKF-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1H-benzotriazole Chemical compound C1=C(C)C=CC2=NNN=C21 LRUDIIUSNGCQKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930024421 Adenine Natural products 0.000 description 1
- GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N Adenine Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2 GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 208000029152 Small face Diseases 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XEIPQVVAVOUIOP-UHFFFAOYSA-N [Au]=S Chemical compound [Au]=S XEIPQVVAVOUIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000643 adenine Drugs 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- OIPQUBBCOVJSNS-UHFFFAOYSA-L bromo(iodo)silver Chemical compound Br[Ag]I OIPQUBBCOVJSNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000298 carbocyanine Substances 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000586 desensitisation Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- ISDDBQLTUUCGCZ-UHFFFAOYSA-N dipotassium dicyanide Chemical compound [K+].[K+].N#[C-].N#[C-] ISDDBQLTUUCGCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAIVQSJDQAHOHT-UHFFFAOYSA-L dipotassium;dithiocyanate Chemical compound [K+].[K+].[S-]C#N.[S-]C#N CAIVQSJDQAHOHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl prop-2-enoate Chemical compound C=COC(=O)C=C BLCTWBJQROOONQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- XLIABUWFZDCBFA-UHFFFAOYSA-H gold(3+);triselenate Chemical compound [Au+3].[Au+3].[O-][Se]([O-])(=O)=O.[O-][Se]([O-])(=O)=O.[O-][Se]([O-])(=O)=O XLIABUWFZDCBFA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N iodine monobromide Chemical compound IBr CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N iron tricyanide Chemical compound N#C[Fe](C#N)C#N PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M merocyanine Chemical compound [Na+].O=C1N(CCCC)C(=O)N(CCCC)C(=O)C1=C\C=C\C=C/1N(CCCS([O-])(=O)=O)C2=CC=CC=C2O\1 DZVCFNFOPIZQKX-LTHRDKTGSA-M 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- DDPJROKUKMXGPW-UHFFFAOYSA-N n-(4-methylanilino)formamide Chemical compound CC1=CC=C(NNC=O)C=C1 DDPJROKUKMXGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N oxosilver Chemical class [Ag]=O OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMCWWLVWPDLCRM-UHFFFAOYSA-N phenidone Chemical compound N1C(=O)CCN1C1=CC=CC=C1 CMCWWLVWPDLCRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWYZFXLSWMXLDM-UHFFFAOYSA-M pinacyanol iodide Chemical compound [I-].C1=CC2=CC=CC=C2N(CC)C1=CC=CC1=CC=C(C=CC=C2)C2=[N+]1CC QWYZFXLSWMXLDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229940065287 selenium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003343 selenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- MSFPLIAKTHOCQP-UHFFFAOYSA-M silver iodide Chemical group I[Ag] MSFPLIAKTHOCQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- GCZKMPJFYKFENV-UHFFFAOYSA-K triiodogold Chemical compound I[Au](I)I GCZKMPJFYKFENV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/0051—Tabular grain emulsions
- G03C2001/0058—Twinned crystal
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
- G03C2001/0156—Apparatus or processes for the preparation of emulsions pAg value; pBr value; pCl value; pI value
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03535—Core-shell grains
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03552—Epitaxial junction grains; Protrusions or protruded grains
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03558—Iodide content
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03594—Size of the grains
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/44—Details pH value
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良された写真用ハロゲン化銀乳剤お
よびその製法に関するもので特願昭52−66344号
の発明の改良法である。
よびその製法に関するもので特願昭52−66344号
の発明の改良法である。
ハロゲン化銀乳剤はコロイド媒質、多くの場合
ゼラチン中に分散したハロゲン化銀結晶より成
る。写真用乳剤の性質は特に写真用乳剤製造に用
いた種々の工程およびその工程の１又は２以上の
相互の関係および順序によつて変る。
ゼラチン中に分散したハロゲン化銀結晶より成
る。写真用乳剤の性質は特に写真用乳剤製造に用
いた種々の工程およびその工程の１又は２以上の
相互の関係および順序によつて変る。
したがつてこの乳剤の普通製法は普通銀塩溶液
と水溶性ハロゲン化物塩溶液との混合による顕微
鏡的ハロゲン化銀結晶の初期沈澱（核形成）；更
に試薬溶液添加によるこれら結晶の成長；前沈澱
工程の複分解反応の副成物として生成した水溶性
塩除去の為の乳剤洗浄；および最終乳剤の固有感
度を増す為のいおうおよび食塩の様な化学的増感
剤による処理と多くの場合スペクトル的増感性染
料添加とによる増感の各種工程より成る。
と水溶性ハロゲン化物塩溶液との混合による顕微
鏡的ハロゲン化銀結晶の初期沈澱（核形成）；更
に試薬溶液添加によるこれら結晶の成長；前沈澱
工程の複分解反応の副成物として生成した水溶性
塩除去の為の乳剤洗浄；および最終乳剤の固有感
度を増す為のいおうおよび食塩の様な化学的増感
剤による処理と多くの場合スペクトル的増感性染
料添加とによる増感の各種工程より成る。
この乳剤製法の各工程は必要な写真性質をもつ
乳剤が得られる様に種々の望む目的に適合させて
精密に設計できる。故にこの方法の沈澱工程はハ
ロゲン化銀結晶の平均大きさ、（これは一般に写
真乳剤の速度を決定する）、これら結晶の大きさ
分布、（これは写真コントラストに影響する）、結
晶の形と性質（外部格子面および双晶程度を含
む）、および結晶のハロゲン化物組成の調整に適
応できる。それは特に結晶群内のハロゲン化物の
均一分布および各結晶内のハロゲン化物組成の調
整に便利である。結晶の形および内部構造はまた
乳剤の写真特性に重大な影響をもつ。特にハロゲ
ン化銀双晶はその写真感光度およびカバリングパ
ワー（現像密度の現像銀重量に対する比）が大き
いので多くの用途に適している。
乳剤が得られる様に種々の望む目的に適合させて
精密に設計できる。故にこの方法の沈澱工程はハ
ロゲン化銀結晶の平均大きさ、（これは一般に写
真乳剤の速度を決定する）、これら結晶の大きさ
分布、（これは写真コントラストに影響する）、結
晶の形と性質（外部格子面および双晶程度を含
む）、および結晶のハロゲン化物組成の調整に適
応できる。それは特に結晶群内のハロゲン化物の
均一分布および各結晶内のハロゲン化物組成の調
整に便利である。結晶の形および内部構造はまた
乳剤の写真特性に重大な影響をもつ。特にハロゲ
ン化銀双晶はその写真感光度およびカバリングパ
ワー（現像密度の現像銀重量に対する比）が大き
いので多くの用途に適している。
本発明は特に特別な形と性質をもつハロゲン化
銀結晶に関する。しかしこの形と性質を選定する
為にハロゲン化物組成にある条件が必要なことも
わかつている。即ち本発明はハロゲン化銀結晶成
長中によう化銀を調整添加することによる双晶型
よう化臭化銀、よう化塩化銀又はよう化塩化臭化
銀製造の改良法に関する。
銀結晶に関する。しかしこの形と性質を選定する
為にハロゲン化物組成にある条件が必要なことも
わかつている。即ち本発明はハロゲン化銀結晶成
長中によう化銀を調整添加することによる双晶型
よう化臭化銀、よう化塩化銀又はよう化塩化臭化
銀製造の改良法に関する。
ハロゲン化銀沈澱に水溶性ハロゲン化物類の混
合物を使用の場合しばしば改良された写真性質が
認められる。一般に米国特許第3773516号にガト
ツフが記載のとおりハロゲン化銀沈澱調整法に単
一注入および２重注入乳化法の２方法がある。単
一注入法においては少量のゼラチンと水溶性ハロ
ゲン化物類混合物を含む溶液に硝酸銀水溶液を加
えるのである。結晶大きさ分布は硝酸銀の一部又
は全部を加えた後ハロゲン化銀溶媒の存在のもと
で乳剤を高温に保つオストワルド熟成工程によつ
て調整できる。この工程中より可溶性の小結晶か
らとけたハロゲン化銀の拡散および混入によつて
より可溶性の小さい大結晶が成長する。この熟成
工程は乳剤の平均結晶大きさを増し（またしばし
ば結局乳剤の写真感光度を増す）また結晶大きさ
分布を広げる。単一注入法によつて生じた写真乳
剤の結晶性質は沈澱および熟成工程中にある非常
に過剰のハロゲン化物イオンの為主として八面体
双晶のそれである。このことはよう化臭化物沈澱
の場合特に事実である。双晶についてはF.C.フイ
リツプスの“An Introduction to
Crystallography”３版、ロングマンス（1966）
162〜165ページおよびP.ゲイ．オリバーおよびボ
イドによる“The Crystalline State”（1972）
328〜338ページに記載されている。この単一注入
法の欠点は生成された双晶が常に比較的巾広い大
きさ分布をもつことである。これに反し２重注入
法は硝酸銀と可溶性ハロゲン化物塩類の各水溶液
が撹拌ゼラチン液中に同時に加えられる。試薬溶
液の流量割合はハロゲン化物過剰量が一定に保た
れ主として双晶でない結晶が生成される様に調整
できる。
合物を使用の場合しばしば改良された写真性質が
認められる。一般に米国特許第3773516号にガト
ツフが記載のとおりハロゲン化銀沈澱調整法に単
一注入および２重注入乳化法の２方法がある。単
一注入法においては少量のゼラチンと水溶性ハロ
ゲン化物類混合物を含む溶液に硝酸銀水溶液を加
えるのである。結晶大きさ分布は硝酸銀の一部又
は全部を加えた後ハロゲン化銀溶媒の存在のもと
で乳剤を高温に保つオストワルド熟成工程によつ
て調整できる。この工程中より可溶性の小結晶か
らとけたハロゲン化銀の拡散および混入によつて
より可溶性の小さい大結晶が成長する。この熟成
工程は乳剤の平均結晶大きさを増し（またしばし
ば結局乳剤の写真感光度を増す）また結晶大きさ
分布を広げる。単一注入法によつて生じた写真乳
剤の結晶性質は沈澱および熟成工程中にある非常
に過剰のハロゲン化物イオンの為主として八面体
双晶のそれである。このことはよう化臭化物沈澱
の場合特に事実である。双晶についてはF.C.フイ
リツプスの“An Introduction to
Crystallography”３版、ロングマンス（1966）
162〜165ページおよびP.ゲイ．オリバーおよびボ
イドによる“The Crystalline State”（1972）
328〜338ページに記載されている。この単一注入
法の欠点は生成された双晶が常に比較的巾広い大
きさ分布をもつことである。これに反し２重注入
法は硝酸銀と可溶性ハロゲン化物塩類の各水溶液
が撹拌ゼラチン液中に同時に加えられる。試薬溶
液の流量割合はハロゲン化物過剰量が一定に保た
れ主として双晶でない結晶が生成される様に調整
できる。
平板状ハロゲン化銀結晶は現像すると極めてよ
いカバリングパワーをもつので他の形、例えば立
方晶をもつハロゲン化銀結晶に比べて銀利用度は
極めて良好である。多くの八面体双晶はこの型で
あり、結晶が１双面より多くをもち双面が平行で
ある場合は特にそうである。本発明の特定目的は
乳剤中に平行双面をもつ双晶の割合を増加するこ
とにある。
いカバリングパワーをもつので他の形、例えば立
方晶をもつハロゲン化銀結晶に比べて銀利用度は
極めて良好である。多くの八面体双晶はこの型で
あり、結晶が１双面より多くをもち双面が平行で
ある場合は特にそうである。本発明の特定目的は
乳剤中に平行双面をもつ双晶の割合を増加するこ
とにある。
写真乳剤の工業生産における他の改良目的は最
終物質のコントラストを増加することにあり、こ
れはグラフイツアーツおよび放射線写真製品の望
ましい性質である。これは例えば英国特許明細書
第1469480号に記載のとおり一部大きさ分布減少
の結果としてまた一部乳剤中の異なるハロゲン化
銀結晶中のよう化物含量とよう化物分布がより同
じにつくられるとの保証により達成される。種々
の乳化法における可溶性よう化物塩添加の重点は
乳剤の感光度と大きさ分布に影響すると知られて
いる。（研究発表No.13452（1975）） 故に双晶をもつ写真乳剤の高感光度および高コ
ントラストを要する製品への応用は普通の乳化
法、特に結晶中への非調整よう化物添加における
欠点の為避けられている。特願昭52−66344号中
に均一分散よう化銀結晶の溶解によりよう化物イ
オンを成長しつつある結晶に供給するよう化臭化
銀、よう化塩化銀又はよう化塩化臭化銀写真乳剤
の改良製法が記載されている。またこの方法によ
り望ましい平板状双晶に合う条件が記載されてお
り、それによりこの型の実質的に均一な写真乳剤
結晶が製造できる。したがつて特願昭52−66344
号に双晶型ハロゲン化銀乳剤の製法が記載されて
おり、それは(a)コロイド分散媒質中によう化物少
なくも90モル％を含むハロゲン化銀結晶を生成
し、(b)上記ハロゲン化銀結晶を含む分散媒質中に
銀塩水溶液およびアルカリ金属又はアンモニウム
の臭化物又は塩化物又はそれらの混合物の水溶液
を混合してよう化物および加えたハロゲン化物
（単数又は複数）を含むハロゲン化銀双晶を生成
し、(c)分散媒質にハロゲン化銀溶媒を加えてオス
トワルド熟成により双晶を成長させ、任意に(d)コ
ロイド分散液に更に銀塩水溶液および更にアルカ
リ金属又はアンモニウムのハロゲン化物を加えて
双晶の大きさを増大させかつ最後に任意に(e)生成
した水溶性塩を除去しかつ乳剤を化学的に増感さ
せる工程より成る。
終物質のコントラストを増加することにあり、こ
れはグラフイツアーツおよび放射線写真製品の望
ましい性質である。これは例えば英国特許明細書
第1469480号に記載のとおり一部大きさ分布減少
の結果としてまた一部乳剤中の異なるハロゲン化
銀結晶中のよう化物含量とよう化物分布がより同
じにつくられるとの保証により達成される。種々
の乳化法における可溶性よう化物塩添加の重点は
乳剤の感光度と大きさ分布に影響すると知られて
いる。（研究発表No.13452（1975）） 故に双晶をもつ写真乳剤の高感光度および高コ
ントラストを要する製品への応用は普通の乳化
法、特に結晶中への非調整よう化物添加における
欠点の為避けられている。特願昭52−66344号中
に均一分散よう化銀結晶の溶解によりよう化物イ
オンを成長しつつある結晶に供給するよう化臭化
銀、よう化塩化銀又はよう化塩化臭化銀写真乳剤
の改良製法が記載されている。またこの方法によ
り望ましい平板状双晶に合う条件が記載されてお
り、それによりこの型の実質的に均一な写真乳剤
結晶が製造できる。したがつて特願昭52−66344
号に双晶型ハロゲン化銀乳剤の製法が記載されて
おり、それは(a)コロイド分散媒質中によう化物少
なくも90モル％を含むハロゲン化銀結晶を生成
し、(b)上記ハロゲン化銀結晶を含む分散媒質中に
銀塩水溶液およびアルカリ金属又はアンモニウム
の臭化物又は塩化物又はそれらの混合物の水溶液
を混合してよう化物および加えたハロゲン化物
（単数又は複数）を含むハロゲン化銀双晶を生成
し、(c)分散媒質にハロゲン化銀溶媒を加えてオス
トワルド熟成により双晶を成長させ、任意に(d)コ
ロイド分散液に更に銀塩水溶液および更にアルカ
リ金属又はアンモニウムのハロゲン化物を加えて
双晶の大きさを増大させかつ最後に任意に(e)生成
した水溶性塩を除去しかつ乳剤を化学的に増感さ
せる工程より成る。
上記工程(a)においてよう化物少なくも90モル％
を含むハロゲン化銀結晶を化学的に増感すること
により上記の方法を修正できることを今や発見し
たのである。
を含むハロゲン化銀結晶を化学的に増感すること
により上記の方法を修正できることを今や発見し
たのである。
したがつて本発明によれば、(a)コロイド分散媒
質中でよう化物少なくも90モル％を含む主として
六方格子構造をもつハロゲン化銀結晶を生成した
後上記よう化物少なくも90モル％を含むハロゲン
化銀結晶を化学的に増感し、(b)上記ハロゲン化銀
結晶を含む分散媒質中に銀塩水溶液およびアルカ
リ金属又はアンモニウムの臭化物又は塩化物又は
それらの混合物を混合してよう化物および加えた
ハロゲン化物（単数又は複数）を含むハロゲン化
銀双晶を生成し、(c)分散媒質にハロゲン化銀溶媒
を加えてオストワルド熟成により双晶を成長さ
せ、任意に(d)コロイド状分散液に更に銀塩水溶液
および更にアルカリ金属又はアンモニウムハロゲ
ン化物を加えて双晶の大きさを増大させ、た後最
後に(e)生成した水溶性塩類を除去しかつ乳剤のハ
ロゲン化銀結晶の表面を化学的に増感する工程よ
り成るハロゲン化銀双晶乳剤の製法が提供される
のである。
質中でよう化物少なくも90モル％を含む主として
六方格子構造をもつハロゲン化銀結晶を生成した
後上記よう化物少なくも90モル％を含むハロゲン
化銀結晶を化学的に増感し、(b)上記ハロゲン化銀
結晶を含む分散媒質中に銀塩水溶液およびアルカ
リ金属又はアンモニウムの臭化物又は塩化物又は
それらの混合物を混合してよう化物および加えた
ハロゲン化物（単数又は複数）を含むハロゲン化
銀双晶を生成し、(c)分散媒質にハロゲン化銀溶媒
を加えてオストワルド熟成により双晶を成長さ
せ、任意に(d)コロイド状分散液に更に銀塩水溶液
および更にアルカリ金属又はアンモニウムハロゲ
ン化物を加えて双晶の大きさを増大させ、た後最
後に(e)生成した水溶性塩類を除去しかつ乳剤のハ
ロゲン化銀結晶の表面を化学的に増感する工程よ
り成るハロゲン化銀双晶乳剤の製法が提供される
のである。
本発明の方法において工程(a)で先づ生成される
高よう化物含量をもつハロゲン化銀結晶は工程(b)
において生成される双晶のエピタキシアル
（epitaxial）な成長場所として作用する。高よう
化物含量、即ち90乃至100モル％のよう化銀結晶
は主として六方格子構造をもつものである。主と
して六方格子構造をもつよう化銀の製法はよく知
られており、例えばB.L.バイヤリーおよびH.ハ
ーシユによるJ.Phot.Sci. 18，53（1970）に記載さ
れている。この結晶は六方錐又は六方両錐の形を
もつ。これらの錐の基本面は格子面｛0001｝より
成る。六方格子構造のよう化銀結晶は図１ａに示
している。
高よう化物含量をもつハロゲン化銀結晶は工程(b)
において生成される双晶のエピタキシアル
（epitaxial）な成長場所として作用する。高よう
化物含量、即ち90乃至100モル％のよう化銀結晶
は主として六方格子構造をもつものである。主と
して六方格子構造をもつよう化銀の製法はよく知
られており、例えばB.L.バイヤリーおよびH.ハ
ーシユによるJ.Phot.Sci. 18，53（1970）に記載さ
れている。この結晶は六方錐又は六方両錐の形を
もつ。これらの錐の基本面は格子面｛0001｝より
成る。六方格子構造のよう化銀結晶は図１ａに示
している。
しかし少量のよう化物（即ちよう化物約45モル
％迄）を含むハロゲン化銀結晶は主として面が集
中した格子構造をもつもので八面体（｛111｝格子
面より成る外形）結晶形をもつ。これら結晶形は
面集中立方格子構造をもつ双晶が生成された双面
の数および幾何学による三角又は六角板形をもつ
様に双晶生成により修正できることが知られてい
る。
％迄）を含むハロゲン化銀結晶は主として面が集
中した格子構造をもつもので八面体（｛111｝格子
面より成る外形）結晶形をもつ。これら結晶形は
面集中立方格子構造をもつ双晶が生成された双面
の数および幾何学による三角又は六角板形をもつ
様に双晶生成により修正できることが知られてい
る。
本発明の方法の工程(b)においては銀臭化物（又
は塩化物又は塩化臭化物）を沈澱させる様に主と
して六方格子構造をもつよう化銀結晶を含む分散
媒質中に銀塩およびアルカリ金属又はアンモニウ
ムの臭化物又は塩化物（又はその混合物）の水溶
液を加える。しかしこの構造のよう化銀結晶の全
体の成長は起らないので、加えられたハロゲン化
銀核はこの結晶のよう化物割合が極めて小さい様
に小さな面集中立方格子型結晶を生成する。しか
しこの工程中に最初に生成されたよう化銀結晶は
とけてよう化銀は成長しつつある面集中立方格子
結晶中に入る。電子顕微鏡写真によれば工程(b)に
おけるよう化銀結晶の全周囲的成長はおこらない
が、工程(b)で加えられるハロゲン化物の面集中立
方格子型結晶は工程(a)において生成されたよう化
銀結晶の基本面上に生成しエピタキシアルに成長
することを示している。｛0001｝AgI面と｛111｝
AgBr又はAgCl面は共に六角形状に緊密一体とな
つたホモイン性格子面であるから、エピタキシア
ル成長はそれらの面間で可能である。成長しつつ
あるエピタキシアル結晶は親よう化銀結晶につい
ているが、高度の双晶生成（面と交差する多くの
双面を特徴とする平行溝によつて認められた）を
示すことが電子顕微鏡で認められている。この双
晶生成は分散媒質をとおしてそのままの拡散によ
るか又は結晶接合点をとおして陰イオン拡散によ
るかいづれかで、成長する（面集中立方、fcc）
相によう化物イオンを連続供給することによつて
促進されると思われる。一般に１双（fcc）晶は
六方錐よう化銀結晶の単一基本面において生成さ
れ、双晶（複数）は六方両錐よう化銀結晶の２基
本面の各々において生成される。
は塩化物又は塩化臭化物）を沈澱させる様に主と
して六方格子構造をもつよう化銀結晶を含む分散
媒質中に銀塩およびアルカリ金属又はアンモニウ
ムの臭化物又は塩化物（又はその混合物）の水溶
液を加える。しかしこの構造のよう化銀結晶の全
体の成長は起らないので、加えられたハロゲン化
銀核はこの結晶のよう化物割合が極めて小さい様
に小さな面集中立方格子型結晶を生成する。しか
しこの工程中に最初に生成されたよう化銀結晶は
とけてよう化銀は成長しつつある面集中立方格子
結晶中に入る。電子顕微鏡写真によれば工程(b)に
おけるよう化銀結晶の全周囲的成長はおこらない
が、工程(b)で加えられるハロゲン化物の面集中立
方格子型結晶は工程(a)において生成されたよう化
銀結晶の基本面上に生成しエピタキシアルに成長
することを示している。｛0001｝AgI面と｛111｝
AgBr又はAgCl面は共に六角形状に緊密一体とな
つたホモイン性格子面であるから、エピタキシア
ル成長はそれらの面間で可能である。成長しつつ
あるエピタキシアル結晶は親よう化銀結晶につい
ているが、高度の双晶生成（面と交差する多くの
双面を特徴とする平行溝によつて認められた）を
示すことが電子顕微鏡で認められている。この双
晶生成は分散媒質をとおしてそのままの拡散によ
るか又は結晶接合点をとおして陰イオン拡散によ
るかいづれかで、成長する（面集中立方、fcc）
相によう化物イオンを連続供給することによつて
促進されると思われる。一般に１双（fcc）晶は
六方錐よう化銀結晶の単一基本面において生成さ
れ、双晶（複数）は六方両錐よう化銀結晶の２基
本面の各々において生成される。
図１は立方格子よう化臭化銀結晶生成の為六方
格子よう化銀結晶の再結晶を図でまた顕微鏡写真
で示している。六方両錐よう化銀結晶がエピタキ
シアル成長機構によつて再結晶される処を示して
いる。一般によう化臭化銀双晶は（端を切つた）
六方両錐よう化銀結晶(a)の各基本面において生成
する。工程(b)が進み更にハロゲン化銀の沈澱が続
くにつれ、分散媒中に懸垂している全ハロゲン化
物のよう化物割合はよう化銀30〜40モル％以下に
減少する。初めに生成したよう化銀結晶のよう解
は著しくなり図１ｂに示す様な“唖鈴”型結晶が
認められる。この工程中双晶の大きさは増大しよ
う化銀結晶は小さくなる。結局２双晶間のよう化
銀結合は切れて２双晶は分離する１ｃよう化銀残
渣が面集中立方格子双晶上に残るか又は結局溶解
し去る。図１の下部にあれい型結晶の生成過程お
よびハロゲン化銀双晶の特徴である六角又は三角
板型の終局的分離を示す電子顕微鏡写真（拡大率
30000X）を示している。オストワルド熟成工程
(c)を行なつた後、生成した双晶でない小結晶は最
終電子顕微鏡写真に明らかなとおり溶解する。よ
う化塩化銀又はよう化塩化臭化銀生成の為のよう
化銀再結晶の同様の操作もできる。
格子よう化銀結晶の再結晶を図でまた顕微鏡写真
で示している。六方両錐よう化銀結晶がエピタキ
シアル成長機構によつて再結晶される処を示して
いる。一般によう化臭化銀双晶は（端を切つた）
六方両錐よう化銀結晶(a)の各基本面において生成
する。工程(b)が進み更にハロゲン化銀の沈澱が続
くにつれ、分散媒中に懸垂している全ハロゲン化
物のよう化物割合はよう化銀30〜40モル％以下に
減少する。初めに生成したよう化銀結晶のよう解
は著しくなり図１ｂに示す様な“唖鈴”型結晶が
認められる。この工程中双晶の大きさは増大しよ
う化銀結晶は小さくなる。結局２双晶間のよう化
銀結合は切れて２双晶は分離する１ｃよう化銀残
渣が面集中立方格子双晶上に残るか又は結局溶解
し去る。図１の下部にあれい型結晶の生成過程お
よびハロゲン化銀双晶の特徴である六角又は三角
板型の終局的分離を示す電子顕微鏡写真（拡大率
30000X）を示している。オストワルド熟成工程
(c)を行なつた後、生成した双晶でない小結晶は最
終電子顕微鏡写真に明らかなとおり溶解する。よ
う化塩化銀又はよう化塩化臭化銀生成の為のよう
化銀再結晶の同様の操作もできる。
本発明の方法において化学的増感されたよう化
物含量の高いハロゲン化銀結晶は工程(a)で生成さ
れる。工程(b)においてこの結晶は双晶が生成され
るにつれて溶解しまた化学的増感された生成物は
よう化物が入るにつれて双晶に移行し最終結晶に
高い写真感光度を与えることが発見されている。
物含量の高いハロゲン化銀結晶は工程(a)で生成さ
れる。工程(b)においてこの結晶は双晶が生成され
るにつれて溶解しまた化学的増感された生成物は
よう化物が入るにつれて双晶に移行し最終結晶に
高い写真感光度を与えることが発見されている。
ハロゲン化銀乳剤の化学的増感には主要な４方
法が知られている。これらは金および他の貴金属
増感法、例えばビスマスおよび鉛の塩類を使う重
金属増感法、いおうおよび他の中位カルコゲン増
感法および還元増感法である。これらのどの方法
も本発明の操作に使用できる。これらの方法の組
合せ、例えば金といおうの増感法も同時に使用で
きる。この増感法を下記実施例中乳剤Ａの製造に
おいて示している。
法が知られている。これらは金および他の貴金属
増感法、例えばビスマスおよび鉛の塩類を使う重
金属増感法、いおうおよび他の中位カルコゲン増
感法および還元増感法である。これらのどの方法
も本発明の操作に使用できる。これらの方法の組
合せ、例えば金といおうの増感法も同時に使用で
きる。この増感法を下記実施例中乳剤Ａの製造に
おいて示している。
ハロゲン化銀結晶の特に有用な１増感法は族
貴金属を用いる方法である。この様な増感に用い
るに適当する金属化合物の例には２価イオン、
（例えば鉛）３価イオン（例えばアンチモン、ビ
スマス、砒素、金、イリジウムおよびロジウム）
および４価イオン（例えばオスミウム、イリジウ
ムおよび白金）の様な多価陽イオン類がある。
貴金属を用いる方法である。この様な増感に用い
るに適当する金属化合物の例には２価イオン、
（例えば鉛）３価イオン（例えばアンチモン、ビ
スマス、砒素、金、イリジウムおよびロジウム）
および４価イオン（例えばオスミウム、イリジウ
ムおよび白金）の様な多価陽イオン類がある。
代表的に使われる貴金属化合物にはアンモニウ
ムおよびカリウムクロロパラデイト；アンモニウ
ム、ナトリウムおよびカリウムクロロプラチネイ
ト；アンモニウム、カリウムおよびナトリウムブ
ロモプラチネイト；アンモニウムクロロローデイ
ト；アンモニウムクロロルテネイト；アンモニウ
ムクロロイリデイト；アンモニウム、カリウムお
よびナトリウムクロロプラチナイト；アンモニウ
ム、カリウムおよびナトリウムクロロパラダイト
等の様な化合物がある。金増感剤には第２金シア
ン化カリウム、第１金チオシアン酸カリウム、硫
化金、セレン酸金、よう化金、塩化金酸カリウ
ム、エチレンジアミン、ビス―金塩化物および米
国特許第3753721号に構造記載の種々の有機金化
学物がある。
ムおよびカリウムクロロパラデイト；アンモニウ
ム、ナトリウムおよびカリウムクロロプラチネイ
ト；アンモニウム、カリウムおよびナトリウムブ
ロモプラチネイト；アンモニウムクロロローデイ
ト；アンモニウムクロロルテネイト；アンモニウ
ムクロロイリデイト；アンモニウム、カリウムお
よびナトリウムクロロプラチナイト；アンモニウ
ム、カリウムおよびナトリウムクロロパラダイト
等の様な化合物がある。金増感剤には第２金シア
ン化カリウム、第１金チオシアン酸カリウム、硫
化金、セレン酸金、よう化金、塩化金酸カリウ
ム、エチレンジアミン、ビス―金塩化物および米
国特許第3753721号に構造記載の種々の有機金化
学物がある。
還元増感法に使われる化合物にはヒドラジン、
チオウレアおよび第１錫塩類がある。
チオウレアおよび第１錫塩類がある。
チオ硫酸塩の様ないおう化合物およびセレノ硫
酸塩の様なセレン化合物も共に有効な化学的増感
に使われる。
酸塩の様なセレン化合物も共に有効な化学的増感
に使われる。
本発明の操作の工程(b)の終りに生成される双晶
は比較的微結晶であつてしばしば種結晶としての
み使われるのである。この結晶は工程(d)中に使用
に適した大きさに成長する。しかし上述したとお
り工程(b)の終りに使用できる結晶が得られる様工
程(b)を長時間延長することも可能である。とはい
え本発明の工程(b)と(c)は水溶液添加を中断するこ
となく工程(d)と合併してもよい。
は比較的微結晶であつてしばしば種結晶としての
み使われるのである。この結晶は工程(d)中に使用
に適した大きさに成長する。しかし上述したとお
り工程(b)の終りに使用できる結晶が得られる様工
程(b)を長時間延長することも可能である。とはい
え本発明の工程(b)と(c)は水溶液添加を中断するこ
となく工程(d)と合併してもよい。
しかし一般に工程(b)の終りに生成した双晶は種
結晶なので、工程(a)で生成されたよう化銀結晶か
らとけたよう化銀は種結晶中にあり、工程(b)でよ
う化物が追加されない限り成長工程(d)後には結晶
の芯に入つているであろう。したがつて化学的増
感生成物が工程(a)で生成された化学的増感された
よう化銀から移行した後工程(b)で生成された化学
的に増感された双晶は工程(c)オストワルド熟成工
程および本発明の操作において行なうことが望ま
しい工程(d)においても大きさが増大するので、こ
の双晶は工程(d)後には生成した最終結晶の芯を形
成するだろう。したがつて例えば工程(a)で生成さ
れるよう化銀結晶が工程(a)中で貴金属、例えばロ
ジウムの吸収により化学的に増感されるならば工
程(b)中でロジウムは成長する双晶中にしめ込まれ
るであろう。そこで工程(c)および(d)後には最終ハ
ロゲン化銀結晶の芯部に入つているであろう。し
たがつて本発明の方法は芯／外穀より成るハロゲ
ン化銀乳剤の芯を化学的に増感する新規の方法を
提供するものである。
結晶なので、工程(a)で生成されたよう化銀結晶か
らとけたよう化銀は種結晶中にあり、工程(b)でよ
う化物が追加されない限り成長工程(d)後には結晶
の芯に入つているであろう。したがつて化学的増
感生成物が工程(a)で生成された化学的増感された
よう化銀から移行した後工程(b)で生成された化学
的に増感された双晶は工程(c)オストワルド熟成工
程および本発明の操作において行なうことが望ま
しい工程(d)においても大きさが増大するので、こ
の双晶は工程(d)後には生成した最終結晶の芯を形
成するだろう。したがつて例えば工程(a)で生成さ
れるよう化銀結晶が工程(a)中で貴金属、例えばロ
ジウムの吸収により化学的に増感されるならば工
程(b)中でロジウムは成長する双晶中にしめ込まれ
るであろう。そこで工程(c)および(d)後には最終ハ
ロゲン化銀結晶の芯部に入つているであろう。し
たがつて本発明の方法は芯／外穀より成るハロゲ
ン化銀乳剤の芯を化学的に増感する新規の方法を
提供するものである。
本発明の方法使用による化学的増感の種々の利
点がある、例えば双晶のみが工程(b)で増感され、
工程(b)で生成される他の双晶でない結晶は化学的
増感が工程(b)でおこるなら増感されるであろうが
この場合は増感されない。また工程(b)において化
学的増感が行なわれたならば他のハロゲン化銀に
適しないであろう化学的条件のもとでよう化銀を
化学的に増感することも可能である。
点がある、例えば双晶のみが工程(b)で増感され、
工程(b)で生成される他の双晶でない結晶は化学的
増感が工程(b)でおこるなら増感されるであろうが
この場合は増感されない。また工程(b)において化
学的増感が行なわれたならば他のハロゲン化銀に
適しないであろう化学的条件のもとでよう化銀を
化学的に増感することも可能である。
工程(a)におけるよう化銀の化学的増感は工程(a)
のどの段階においてもおこる、例えばよう化銀結
晶を生成しながらでもおこるし又はよう化銀結晶
がこの工程中で充分生成された後の工程(a)の最終
段階においてもおこる。
のどの段階においてもおこる、例えばよう化銀結
晶を生成しながらでもおこるし又はよう化銀結晶
がこの工程中で充分生成された後の工程(a)の最終
段階においてもおこる。
化学的増感は乳剤反応体に前記した種々の化学
的増感剤を加えて行なうことができる。
的増感剤を加えて行なうことができる。
これらの化合物は工程(a)の晶出操作全般に又は
一部に連続添加できる、例えば供給液中に混合添
加してもよいし、又は晶出操作を中止し半ば成長
した結晶を適当する試薬で処理した後成長を再開
させてもよいしどちらでもよい。
一部に連続添加できる、例えば供給液中に混合添
加してもよいし、又は晶出操作を中止し半ば成長
した結晶を適当する試薬で処理した後成長を再開
させてもよいしどちらでもよい。
他のハロゲン化物類、例えば臭化銀又は塩化銀
の数モル％をよう化銀を含む沈澱したよう化銀結
晶と混合してもよい。これはジエイムスおよびヴ
アンスロウによるPhotographic Science and
Engineering5，１（1961）に記載のとおり熟成操
作進行監視試験中化学的増感効果又はよう化銀乳
剤の現像性を改良するであろう。
の数モル％をよう化銀を含む沈澱したよう化銀結
晶と混合してもよい。これはジエイムスおよびヴ
アンスロウによるPhotographic Science and
Engineering5，１（1961）に記載のとおり熟成操
作進行監視試験中化学的増感効果又はよう化銀乳
剤の現像性を改良するであろう。
化学的増感操作において通常使われている多く
の薬剤が使用できる、例えば増感（化学的熟成）
を効果的に終らせる様に安定剤を加えることもで
きるしまた核酸類又はシステインの様な抑制剤を
加えて増感を行なうこともできる。化学条件は満
足できる特性を得る様選択できる。例えば一定の
pAg、例えば８―９およびPH５―７および高温50
―60℃においていおうおよび金塩類で増感すると
よい、また例えばビスマスおよび鉛の塩の様な重
金属増感の場合は比較低PH、例えば３において増
感するとよい。
の薬剤が使用できる、例えば増感（化学的熟成）
を効果的に終らせる様に安定剤を加えることもで
きるしまた核酸類又はシステインの様な抑制剤を
加えて増感を行なうこともできる。化学条件は満
足できる特性を得る様選択できる。例えば一定の
pAg、例えば８―９およびPH５―７および高温50
―60℃においていおうおよび金塩類で増感すると
よい、また例えばビスマスおよび鉛の塩の様な重
金属増感の場合は比較低PH、例えば３において増
感するとよい。
工程(a)において製造された化学的に増感された
よう化銀乳剤は工程(b)を行なう前知られた方法に
よつて凝集させ洗浄することにより水溶性塩類又
は過剰増感剤を除去できる。
よう化銀乳剤は工程(b)を行なう前知られた方法に
よつて凝集させ洗浄することにより水溶性塩類又
は過剰増感剤を除去できる。
工程(a)において純よう化銀結晶が生成されるこ
とが好ましいが、10モル％迄の他のハロゲン化物
（塩化物又は臭化物）はよう化銀結晶中にあつて
もよくなお主としてその六方格子型を保持する。
したがつてよう化銀結晶とは10モル％迄の他のハ
ロゲン化物を含む結晶を包含するのである。工程
(a)で生成される結晶の小部分（結晶の数又は重量
10％迄）が主として面集中立方格子型をもつ塩化
銀又は臭化銀であつても本発明による方法に著し
い影響はない。工程(b)においてハロゲン化物溶液
中によう化物は追加しない方がよいが、少量なら
ばかまわない。（即ちこの工程で加えるハロゲン
化物の10モル％迄はよう化物であつてもよい。） 工程(a)で生成されるよう化銀結晶の線大きさ中
央値は0.05〜5.0ミクロンの範囲でなければなら
ないが0.1乃至１ミクロンが最も好ましい。
とが好ましいが、10モル％迄の他のハロゲン化物
（塩化物又は臭化物）はよう化銀結晶中にあつて
もよくなお主としてその六方格子型を保持する。
したがつてよう化銀結晶とは10モル％迄の他のハ
ロゲン化物を含む結晶を包含するのである。工程
(a)で生成される結晶の小部分（結晶の数又は重量
10％迄）が主として面集中立方格子型をもつ塩化
銀又は臭化銀であつても本発明による方法に著し
い影響はない。工程(b)においてハロゲン化物溶液
中によう化物は追加しない方がよいが、少量なら
ばかまわない。（即ちこの工程で加えるハロゲン
化物の10モル％迄はよう化物であつてもよい。） 工程(a)で生成されるよう化銀結晶の線大きさ中
央値は0.05〜5.0ミクロンの範囲でなければなら
ないが0.1乃至１ミクロンが最も好ましい。
工程(b)開始時における分散媒質中のよう化銀含
量は0.05乃至2.0モル／でなければならないが
0.10乃至1.0モル／が最も好ましい。
量は0.05乃至2.0モル／でなければならないが
0.10乃至1.0モル／が最も好ましい。
工程(b)において単分散乳剤製造に使用できる極
めて均一な結晶群を製造する為には工程(b)に加え
るハロゲン化銀溶液の添加速度は実験により予め
定めておく必要があることは本発明および親発明
の特徴である。これに関する最適流速はハロゲン
化物の性質によるが、水性分散媒質中のよう化銀
結晶数、よう化銀結晶大きさ、上記特定範囲内の
pAg.および温度と共に増加する。例えばよう化
臭化銀乳剤よりも当量のよう化塩化銀又はよう化
塩化臭化銀乳剤の製造においてより大きな添加速
度が必要である。
めて均一な結晶群を製造する為には工程(b)に加え
るハロゲン化銀溶液の添加速度は実験により予め
定めておく必要があることは本発明および親発明
の特徴である。これに関する最適流速はハロゲン
化物の性質によるが、水性分散媒質中のよう化銀
結晶数、よう化銀結晶大きさ、上記特定範囲内の
pAg.および温度と共に増加する。例えばよう化
臭化銀乳剤よりも当量のよう化塩化銀又はよう化
塩化臭化銀乳剤の製造においてより大きな添加速
度が必要である。
再結晶工程(b)においては加える硝酸銀とアンモ
ニウム又はアルカリ金属のハロゲン化物の量は最
終乳剤中のよう化銀が全ハロゲン化銀の0.01乃至
20モル％となる様にすることが好ましい。適当す
る流速の指標としてよう化銀に対する当量の１乃
至３倍量の硝酸銀を加えてしまつた時によう化銀
の溶解が実質的に完了する様流速を調整する必要
がある。したがつてよう化銀結晶の明瞭な結晶特
性が普通の面集中立方格子をもつハロゲン化銀結
晶と区別できるから、再結晶中ちがつた時にとつ
た電子顕微鏡写真から最適流速を求めることがで
きる。
ニウム又はアルカリ金属のハロゲン化物の量は最
終乳剤中のよう化銀が全ハロゲン化銀の0.01乃至
20モル％となる様にすることが好ましい。適当す
る流速の指標としてよう化銀に対する当量の１乃
至３倍量の硝酸銀を加えてしまつた時によう化銀
の溶解が実質的に完了する様流速を調整する必要
がある。したがつてよう化銀結晶の明瞭な結晶特
性が普通の面集中立方格子をもつハロゲン化銀結
晶と区別できるから、再結晶中ちがつた時にとつ
た電子顕微鏡写真から最適流速を求めることがで
きる。
本発明による方法の機構の前記検討から工程(b)
において添加速度を変えた実験的製造中にとつた
乳剤試料の電子顕微鏡写真は最適流速の他の指標
を得るに使用できることは明らかである。工程(b)
において一定流速を用い工程(c)の終りにおける最
終熟成後乳剤の電子顕微鏡写真を最大均一性と形
をもつ双晶群を生成するであろう工程(b)における
最適添加速度の決定に使用すればよい。熟成工程
(c)について選んだ条件に対し最も適当する工程(b)
における最適流速はこうして予備試験により決定
できる。添加速度をこの様に選ぶので出来ている
双晶群の間のオストワルド熟成は起ることはな
い。使用できる最適流速範囲確認に必要な実験的
予備決定は英国特許第1469480号に記載する処と
同様である。工程(b)において過度に小さな添加速
度は工程(a)で生成されたよう化銀結晶の再結晶不
完全となりまたオストワルド熟成により生成され
る双晶の大きさ分布が甚しく広くなる。工程(b)に
おいて添加速度が甚しく大きすぎると双晶でない
結晶の実質的再核形成がおこり、それは正立方又
は八方形の特徴によつて容易に検出できる。この
場合オストワルド熟成工程(c)中の双晶でない結晶
の溶解は不完全でよう化物含量の広い分布および
最終乳剤の２形態の大きさ分布となる。これらの
影響は共に最終乳剤の写真コントラストの損失と
なるであろう。大きさおよび形のより均一な双晶
群は工程(b)中の適当な中位の添加速度選択によつ
て得られる。
において添加速度を変えた実験的製造中にとつた
乳剤試料の電子顕微鏡写真は最適流速の他の指標
を得るに使用できることは明らかである。工程(b)
において一定流速を用い工程(c)の終りにおける最
終熟成後乳剤の電子顕微鏡写真を最大均一性と形
をもつ双晶群を生成するであろう工程(b)における
最適添加速度の決定に使用すればよい。熟成工程
(c)について選んだ条件に対し最も適当する工程(b)
における最適流速はこうして予備試験により決定
できる。添加速度をこの様に選ぶので出来ている
双晶群の間のオストワルド熟成は起ることはな
い。使用できる最適流速範囲確認に必要な実験的
予備決定は英国特許第1469480号に記載する処と
同様である。工程(b)において過度に小さな添加速
度は工程(a)で生成されたよう化銀結晶の再結晶不
完全となりまたオストワルド熟成により生成され
る双晶の大きさ分布が甚しく広くなる。工程(b)に
おいて添加速度が甚しく大きすぎると双晶でない
結晶の実質的再核形成がおこり、それは正立方又
は八方形の特徴によつて容易に検出できる。この
場合オストワルド熟成工程(c)中の双晶でない結晶
の溶解は不完全でよう化物含量の広い分布および
最終乳剤の２形態の大きさ分布となる。これらの
影響は共に最終乳剤の写真コントラストの損失と
なるであろう。大きさおよび形のより均一な双晶
群は工程(b)中の適当な中位の添加速度選択によつ
て得られる。
特願昭52−66344号の方法によつて製造された
ハロゲン化銀乳剤は双晶でないハロゲン化銀乳剤
と比べ高い内部感光度をもちこれはその実施例に
示されている。しかし本発明の方法によつて最終
ハロゲン化銀乳剤の内部感光度の著しい増加が可
能でありこれは本実施例に示されている。
ハロゲン化銀乳剤は双晶でないハロゲン化銀乳剤
と比べ高い内部感光度をもちこれはその実施例に
示されている。しかし本発明の方法によつて最終
ハロゲン化銀乳剤の内部感光度の著しい増加が可
能でありこれは本実施例に示されている。
内部的に増感された乳剤の速度はネガ乳剤と共
に普通使用する試薬１又は２以上を加えて増加で
きる。特に表面感光性ネガ乳剤と共に普通使われ
る型の染料でこの乳剤をスペクトル的に増感する
ことは可能である。この場合内部画像は染料によ
る減感をうけないので同じ大きさの表面増感され
た乳剤に減感をおこさぬ様な高い表面被覆力をも
つ染料を使うと便利である。
に普通使用する試薬１又は２以上を加えて増加で
きる。特に表面感光性ネガ乳剤と共に普通使われ
る型の染料でこの乳剤をスペクトル的に増感する
ことは可能である。この場合内部画像は染料によ
る減感をうけないので同じ大きさの表面増感され
た乳剤に減感をおこさぬ様な高い表面被覆力をも
つ染料を使うと便利である。
映像露出された内部的に感光性をもつ乳剤は内
部画像を生成する様知られた１方法を用いて現像
できる。これは主として標準型現像液と共に遊離
よう化物又はアルカリチオ硫酸塩の様なハロゲン
化銀溶剤を用いる。任意に表面画像をとる為現像
前酸化剤で表面を漂白する。（スーザーンス．J.
Phot.Sci.，９，217（1961）） 外穀ハロゲン化銀層が薄い（15格子面程度）場
合は表面現像液中で結晶の現像が可能である。こ
の様な方法は普通の表面画像をつくる乳剤を生成
するが、表面感光性乳剤への大量染料添加からお
こる減感を防ぐ。
部画像を生成する様知られた１方法を用いて現像
できる。これは主として標準型現像液と共に遊離
よう化物又はアルカリチオ硫酸塩の様なハロゲン
化銀溶剤を用いる。任意に表面画像をとる為現像
前酸化剤で表面を漂白する。（スーザーンス．J.
Phot.Sci.，９，217（1961）） 外穀ハロゲン化銀層が薄い（15格子面程度）場
合は表面現像液中で結晶の現像が可能である。こ
の様な方法は普通の表面画像をつくる乳剤を生成
するが、表面感光性乳剤への大量染料添加からお
こる減感を防ぐ。
ある種のかぶり剤（又は核形成剤）を含む表面
現像液を使用することにより上記内部感光性乳剤
で直接陽画を形成することが可能である。普通使
われる核形成剤又はかぶり剤はヒドラジン、ヒド
ラゾノ又は窒素をもつ複素環又はそれらの組合せ
をもつ。適当するヒドラジン化合物類は英国特許
702162号、712355号、1269640号および1385039号
にあり、ヒドラゾノ化合物類は英国特許1371366
号に記載がある。（後者は増感性染料としても働
らく）。複素環状Ｎ―含有化合物の例は英国特許
1363772号、1362859号、1283835号および米国特
許3850638号に記載されている。有機かぶり剤の
他に無機化合物、特にキレイト第１錫錯塩又はほ
う素化合物類も時には使われる、例えばフランス
特許1579422号、米国特許3617282号および
3246987号に記載がある。かぶりはかぶり剤を含
む予備処理浴で行なうこともできるし又はかぶり
剤を乳剤層中に混合するか又は乳剤層の隣りの別
層に入れることもできる。米国特許第3796577号
に記載のとおり表面現像液で処理する前又は処理
中に均一光に露出してかぶらせることも出来る。
現像液を使用することにより上記内部感光性乳剤
で直接陽画を形成することが可能である。普通使
われる核形成剤又はかぶり剤はヒドラジン、ヒド
ラゾノ又は窒素をもつ複素環又はそれらの組合せ
をもつ。適当するヒドラジン化合物類は英国特許
702162号、712355号、1269640号および1385039号
にあり、ヒドラゾノ化合物類は英国特許1371366
号に記載がある。（後者は増感性染料としても働
らく）。複素環状Ｎ―含有化合物の例は英国特許
1363772号、1362859号、1283835号および米国特
許3850638号に記載されている。有機かぶり剤の
他に無機化合物、特にキレイト第１錫錯塩又はほ
う素化合物類も時には使われる、例えばフランス
特許1579422号、米国特許3617282号および
3246987号に記載がある。かぶりはかぶり剤を含
む予備処理浴で行なうこともできるし又はかぶり
剤を乳剤層中に混合するか又は乳剤層の隣りの別
層に入れることもできる。米国特許第3796577号
に記載のとおり表面現像液で処理する前又は処理
中に均一光に露出してかぶらせることも出来る。
本発明の方法は例えば英国特許723019号および
バナシエらのJ.Phot.Sci.，22，121（1974）に記載
の様な知られた方法を用いて直接陽画生成に使用
できる。本発明の方法によりつくられた様なハロ
ゲン化銀乳剤は還元剤（２酸化チオウレア、ヒド
ラジン、錫塩類および種々のものが知られてい
る）および銀より電気的に陽性な金属の化合物
（金および／又はパラジウムが好ましい）の混合
物を使つてかぶらせる。電子トラツピング化合
物、好ましくは直接陽画法用のスペクトル増感剤
でもあるものを加える。被覆し映像露出し表面現
像液で処理した乳剤は直接陽画をつくる。必要な
らば普通の添加剤、例えば速度を増す為の可溶性
ハロゲン化物、スペクトル範囲を増す為の増感性
又は減感性染料および青速度増加性化合物類を直
接陽画乳剤に加えることもできる。また表面かぶ
りがなお普通の表面現像液に影響される様にそれ
をうすいハロゲン化銀層で覆つてそれを酸化雰囲
気から保護することもできる。
バナシエらのJ.Phot.Sci.，22，121（1974）に記載
の様な知られた方法を用いて直接陽画生成に使用
できる。本発明の方法によりつくられた様なハロ
ゲン化銀乳剤は還元剤（２酸化チオウレア、ヒド
ラジン、錫塩類および種々のものが知られてい
る）および銀より電気的に陽性な金属の化合物
（金および／又はパラジウムが好ましい）の混合
物を使つてかぶらせる。電子トラツピング化合
物、好ましくは直接陽画法用のスペクトル増感剤
でもあるものを加える。被覆し映像露出し表面現
像液で処理した乳剤は直接陽画をつくる。必要な
らば普通の添加剤、例えば速度を増す為の可溶性
ハロゲン化物、スペクトル範囲を増す為の増感性
又は減感性染料および青速度増加性化合物類を直
接陽画乳剤に加えることもできる。また表面かぶ
りがなお普通の表面現像液に影響される様にそれ
をうすいハロゲン化銀層で覆つてそれを酸化雰囲
気から保護することもできる。
最終ハロゲン化銀結晶の性質を変える為工程(b)
中で加えるハロゲン化物類を変え又は工程(b)から
(d)において使用のハロゲン化物類又はハロゲン化
物比率を全く変えることが可能である。したがつ
て本発明の方法の工程(b)又は工程(d)の連続段階に
おいて使用する特定ハロゲン化物又はハロゲン化
物混合物を調整して最終結晶中に特定ハロゲン化
物比率をもつ層をつくることも可能である。
中で加えるハロゲン化物類を変え又は工程(b)から
(d)において使用のハロゲン化物類又はハロゲン化
物比率を全く変えることが可能である。したがつ
て本発明の方法の工程(b)又は工程(d)の連続段階に
おいて使用する特定ハロゲン化物又はハロゲン化
物混合物を調整して最終結晶中に特定ハロゲン化
物比率をもつ層をつくることも可能である。
本発明の方法により製造された乳剤をネガとし
て働らく写真材料に使用する場合工程(b)で生成さ
れた“芯”双晶の周りの“外穀”に10モル％迄の
よう化物が沈澱しまた結晶の一番外穀に10モル％
迄の塩化物が沈澱する様に再結晶工程(b)および熟
成工程(e)の後で工程(d)においてハロゲン化物類を
加えることが有利である。したがつて本発明の方
法により“内部”よう化物（元のよう化銀結晶か
ら来たものの他に）および“表面”塩化物層をも
つ結晶をもつたよう化塩化臭化銀乳剤が製造でき
る。
て働らく写真材料に使用する場合工程(b)で生成さ
れた“芯”双晶の周りの“外穀”に10モル％迄の
よう化物が沈澱しまた結晶の一番外穀に10モル％
迄の塩化物が沈澱する様に再結晶工程(b)および熟
成工程(e)の後で工程(d)においてハロゲン化物類を
加えることが有利である。したがつて本発明の方
法により“内部”よう化物（元のよう化銀結晶か
ら来たものの他に）および“表面”塩化物層をも
つ結晶をもつたよう化塩化臭化銀乳剤が製造でき
る。
本発明の方法により製造した乳剤を直接陽画材
料又は他の内部的感光性結晶を必要とする用途に
使用しようとする場合再結晶工程(b)の初期又は全
体において沈澱するハロゲン化物が主として塩化
物でありまた成長工程(d)の全体又は末期において
沈澱するハロゲン化物が主として臭化物であるこ
とが好ましい。したがつて本発明によつて“内
部”塩化物および“表面”臭化物層をもつ結晶を
もつたよう化塩化臭化銀乳剤が製造できる。
料又は他の内部的感光性結晶を必要とする用途に
使用しようとする場合再結晶工程(b)の初期又は全
体において沈澱するハロゲン化物が主として塩化
物でありまた成長工程(d)の全体又は末期において
沈澱するハロゲン化物が主として臭化物であるこ
とが好ましい。したがつて本発明によつて“内
部”塩化物および“表面”臭化物層をもつ結晶を
もつたよう化塩化臭化銀乳剤が製造できる。
この様な“芯―外穀”乳剤はよく知られており
また英国特許1027146号にも記載されている。
また英国特許1027146号にも記載されている。
本発明の方法は単分散乳剤製造に特に用途をも
つ。
つ。
本発明の方法を使つて単分散乳剤生成の為に工
程(a)で製造されるよう化銀乳剤それ自体単分散型
であることが好ましい。この様な乳剤は保護コロ
イド溶液を撹拌しながら一定温度とpAgにおいて
それに銀塩およびアルカリ金属又はアンモニウム
のよう化物の水溶液を混合して製造できる。よう
化銀乳剤の最終結晶大きさは0.05乃至5.0ミクロ
ンが好ましい。ハロゲン化溶液はアンモニウム又
はカリウムのよう化物のみが好ましいが、約10モ
ル％迄のアンモニウム塩化物又は臭化物も使用で
きる。高い添加速度を便利に使用する為製造温度
は60℃以上が好ましくまた溶液のpAgは調整して
３乃至５又は11乃至13に保つのがよい。最もよい
pAg値は約11.8±0.3に保つことである。pAg値は
適当な電極系を使用し２溶液の１方の流速を自動
調整して最も便利に保つことができる。
程(a)で製造されるよう化銀乳剤それ自体単分散型
であることが好ましい。この様な乳剤は保護コロ
イド溶液を撹拌しながら一定温度とpAgにおいて
それに銀塩およびアルカリ金属又はアンモニウム
のよう化物の水溶液を混合して製造できる。よう
化銀乳剤の最終結晶大きさは0.05乃至5.0ミクロ
ンが好ましい。ハロゲン化溶液はアンモニウム又
はカリウムのよう化物のみが好ましいが、約10モ
ル％迄のアンモニウム塩化物又は臭化物も使用で
きる。高い添加速度を便利に使用する為製造温度
は60℃以上が好ましくまた溶液のpAgは調整して
３乃至５又は11乃至13に保つのがよい。最もよい
pAg値は約11.8±0.3に保つことである。pAg値は
適当な電極系を使用し２溶液の１方の流速を自動
調整して最も便利に保つことができる。
上述したとおり工程(a)において製造されるよう
化銀結晶大きさ範囲は0.05乃至5.0ミクロンが好
ましい。工程(a)において製造されるよう化銀結晶
は単分散でよい。工程(a)で生成されたよう化銀結
晶の平均大きさは工程(b)において生成される双晶
大きさに影響することが知られている。一般に工
程(a)の生成よう化銀結晶が大きい程工程(b)で生成
される双晶大きさも大きい。
化銀結晶大きさ範囲は0.05乃至5.0ミクロンが好
ましい。工程(a)において製造されるよう化銀結晶
は単分散でよい。工程(a)で生成されたよう化銀結
晶の平均大きさは工程(b)において生成される双晶
大きさに影響することが知られている。一般に工
程(a)の生成よう化銀結晶が大きい程工程(b)で生成
される双晶大きさも大きい。
工程(a)において生成されるよう化銀結晶の大き
さを増大させる１方法はよう化銀溶媒の存在で工
程(a)を行うことである。またよう化銀の溶解度は
温度、分散媒質中の過剰よう化物量およびよう化
銀溶媒割合を変えて便利に調整できる。
さを増大させる１方法はよう化銀溶媒の存在で工
程(a)を行うことである。またよう化銀の溶解度は
温度、分散媒質中の過剰よう化物量およびよう化
銀溶媒割合を変えて便利に調整できる。
最終双晶乳剤の結晶大きさ分布はまた工程(a)に
おいて生成されるよう化銀結晶大きさ分布に支配
されることは明らかである。したがつてＸ―線フ
イルムの様な高コントラスト用途には工程(a)のよ
う化銀結晶が単分散であることが好ましいが、カ
メラフイルムの様な低コントラスト用途に対して
は工程(a)において製造されるよう化銀結晶に比較
的巾広い大きさ分布をつくらせて本発明による比
較的多分散ハロゲン化銀双晶乳剤を製造すること
が好ましい。また別にこの様な広い大きさ分布は
工程(b)開始前にちがつた大きさをもつ単分散よう
化銀乳剤を混合して生成することもできる。故に
工程(b)と(c)又は(d)において生成されるハロゲン化
銀双晶の大きさおよび大きさ分巾の調整は工程(a)
で生成されるよう化銀結晶の大きさおよび大きさ
分布の選択によつて行なうことができる。本発明
の操作中に生成する水溶性塩類又は既知法により
除去できる。これにはハロゲン化銀およびコロイ
ド分散剤の凝集、凝集物の水媒質からの除去その
洗浄およびその水中への再分散より成る方法があ
る。
おいて生成されるよう化銀結晶大きさ分布に支配
されることは明らかである。したがつてＸ―線フ
イルムの様な高コントラスト用途には工程(a)のよ
う化銀結晶が単分散であることが好ましいが、カ
メラフイルムの様な低コントラスト用途に対して
は工程(a)において製造されるよう化銀結晶に比較
的巾広い大きさ分布をつくらせて本発明による比
較的多分散ハロゲン化銀双晶乳剤を製造すること
が好ましい。また別にこの様な広い大きさ分布は
工程(b)開始前にちがつた大きさをもつ単分散よう
化銀乳剤を混合して生成することもできる。故に
工程(b)と(c)又は(d)において生成されるハロゲン化
銀双晶の大きさおよび大きさ分巾の調整は工程(a)
で生成されるよう化銀結晶の大きさおよび大きさ
分布の選択によつて行なうことができる。本発明
の操作中に生成する水溶性塩類又は既知法により
除去できる。これにはハロゲン化銀およびコロイ
ド分散剤の凝集、凝集物の水媒質からの除去その
洗浄およびその水中への再分散より成る方法があ
る。
上述したとおり本発明により製造した乳剤は結
晶内に潜像形成の傾向をもち、またこの様な乳剤
は図２および実施例でわかるとおり溶媒現像液と
共に用いて陰画を生成するに特に適しておりまた
図３に示すとおりかぶり現像液と共に使用して直
接陽画を生成するに特に適している。しかし本発
明方法の任意工程(e)における上記したいづれかの
方法による適当な表面化学的増感により露出した
際表面潜像をつくる傾向の極めて強い乳剤をつく
り、それはネガに作用する標準型現像液により現
像される。工程(a)および(e)に用いた化学的増感法
のそれぞれの型および程度により結晶内部および
外部の潜像形成間の平衡は精密に調整できる。例
えば工程(a)で行なつた化学的増感は適当濃度のロ
ジウム又はイリジウム塩類添加により達成出来る
であろうし、また工程(e)の結晶表面の化学的増感
はいおうおよび金塩類との長時間熟成により行な
うことができるだろう。この様な方法は、ネガに
作用する標準現像液中で陰画を生成するが工程(a)
の増感をしなかつた同じ乳剤に比べると高コント
ラストをもつ乳剤をつくるので、本発明による主
として塩化銀を含む乳剤に対しては特に適してい
るであろう。この様な内部および表面増感法の他
の多くの組合せはこの分野の知識をもつ者には明
らかであろう。
晶内に潜像形成の傾向をもち、またこの様な乳剤
は図２および実施例でわかるとおり溶媒現像液と
共に用いて陰画を生成するに特に適しておりまた
図３に示すとおりかぶり現像液と共に使用して直
接陽画を生成するに特に適している。しかし本発
明方法の任意工程(e)における上記したいづれかの
方法による適当な表面化学的増感により露出した
際表面潜像をつくる傾向の極めて強い乳剤をつく
り、それはネガに作用する標準型現像液により現
像される。工程(a)および(e)に用いた化学的増感法
のそれぞれの型および程度により結晶内部および
外部の潜像形成間の平衡は精密に調整できる。例
えば工程(a)で行なつた化学的増感は適当濃度のロ
ジウム又はイリジウム塩類添加により達成出来る
であろうし、また工程(e)の結晶表面の化学的増感
はいおうおよび金塩類との長時間熟成により行な
うことができるだろう。この様な方法は、ネガに
作用する標準現像液中で陰画を生成するが工程(a)
の増感をしなかつた同じ乳剤に比べると高コント
ラストをもつ乳剤をつくるので、本発明による主
として塩化銀を含む乳剤に対しては特に適してい
るであろう。この様な内部および表面増感法の他
の多くの組合せはこの分野の知識をもつ者には明
らかであろう。
また本発明の方法により製造され工程(a)又は(e)
のいづれかにおいてちがつた程度に又はちがつた
方法で化学的に増感された乳剤２又は３以上を混
合して写真コントラストを調整できることも明ら
かである。
のいづれかにおいてちがつた程度に又はちがつた
方法で化学的に増感された乳剤２又は３以上を混
合して写真コントラストを調整できることも明ら
かである。
本発明の方法により製造された乳剤はそれに例
えばカルボシアニンおよびメロシアニン染料の様
な光学増感剤を添加して光学的に増感できる。
えばカルボシアニンおよびメロシアニン染料の様
な光学増感剤を添加して光学的に増感できる。
この乳剤は写真乳剤に普通使われるどんな添加
剤、例えばポリアルキレン酸化物の様な湿潤剤、
テトラアザインデン類の様な安定剤、金属隔離剤
および普通ハロゲン化銀に使われるアデニンの様
な成長又は結晶性質修正剤を含んでもよい。
剤、例えばポリアルキレン酸化物の様な湿潤剤、
テトラアザインデン類の様な安定剤、金属隔離剤
および普通ハロゲン化銀に使われるアデニンの様
な成長又は結晶性質修正剤を含んでもよい。
分散媒質はゼラチン又はゼラチンと水溶性ラテ
ツクス、例えばラテツクスビニルアクリレイト含
有重合体との混合物が好ましい。この様なラテツ
クスが最終乳剤中にあると最も好ましく、それを
全結晶成長が終つた後に加える。しかし他の水溶
性コロイド類、例えばカゼイン、ポリビニルピロ
リドン又はポリビニルアルコールは単独又はゼラ
チンと共に使用できる。
ツクス、例えばラテツクスビニルアクリレイト含
有重合体との混合物が好ましい。この様なラテツ
クスが最終乳剤中にあると最も好ましく、それを
全結晶成長が終つた後に加える。しかし他の水溶
性コロイド類、例えばカゼイン、ポリビニルピロ
リドン又はポリビニルアルコールは単独又はゼラ
チンと共に使用できる。
本発明の方法により製造されたハロゲン化銀乳
剤は下記実施例に示すとおり望ましく高いカバリ
ングパワーと現像速度を示す。
剤は下記実施例に示すとおり望ましく高いカバリ
ングパワーと現像速度を示す。
本発明により製造したハロゲン化銀乳剤はＸ―
線フイルム、黒白およびカラー両方のカメラフイ
ルム、紙製品および直接陽画材料の様な多種写真
材料に用途をもつ。
線フイルム、黒白およびカラー両方のカメラフイ
ルム、紙製品および直接陽画材料の様な多種写真
材料に用途をもつ。
したがつて本発明は本発明の方法により製造し
たハロゲン化銀乳剤およびこの乳剤の少くも１種
を被覆した写真ハロゲン化銀材料を包含するもの
である。
たハロゲン化銀乳剤およびこの乳剤の少くも１種
を被覆した写真ハロゲン化銀材料を包含するもの
である。
実施例
次の乳剤をつくつた。
乳剤 Ａ
本実施例は単分散八面体双晶乳剤の製法を示す
もので、この方法において内部感光性双晶はいお
うおよび金塩類と熱処理して化学的に増感された
よう化銀結晶の再結晶により生成されまた適当な
処理により直接陽画生成に使われる。
もので、この方法において内部感光性双晶はいお
うおよび金塩類と熱処理して化学的に増感された
よう化銀結晶の再結晶により生成されまた適当な
処理により直接陽画生成に使われる。
単分散よう化銀乳剤の製造（工程(a)）
不活性ゼラチンの５％水溶液１を泡防止剤と
してｎ―オクタノール２mlと共に65℃、200rpm
で撹拌した。硝酸銀とよう化カリウムの4.7M水
溶液を毎時3000mlの速度で撹拌ゼラチン液に注入
し硝酸銀溶液150mlを入れ終る迄つづけた。沈澱
工程中pAg値は11.8に保つた。
してｎ―オクタノール２mlと共に65℃、200rpm
で撹拌した。硝酸銀とよう化カリウムの4.7M水
溶液を毎時3000mlの速度で撹拌ゼラチン液に注入
し硝酸銀溶液150mlを入れ終る迄つづけた。沈澱
工程中pAg値は11.8に保つた。
この時点でよう化銀結晶の成長を中止させ乳剤
をハロゲン化銀モル当り14mgのチオ硫酸ナトリウ
ムと2.4mgのテトラクロロ金酸ナトリウム２水化
物の存在においてPH6.3およびpAg8.8において57
℃で100分間熟成して化学的に増感させた。
をハロゲン化銀モル当り14mgのチオ硫酸ナトリウ
ムと2.4mgのテトラクロロ金酸ナトリウム２水化
物の存在においてPH6.3およびpAg8.8において57
℃で100分間熟成して化学的に増感させた。
次いで沈澱を再開させ更に4.7M硝酸銀とよう
化カリウム溶液を毎時2100mlの速度で硝酸銀溶液
525mlを入れ終る迄加えた。再びpAg値は11.8に
保つた。このよう化銀乳剤の結晶大きさ中央値は
0.18ミクロンであつた。
化カリウム溶液を毎時2100mlの速度で硝酸銀溶液
525mlを入れ終る迄加えた。再びpAg値は11.8に
保つた。このよう化銀乳剤の結晶大きさ中央値は
0.18ミクロンであつた。
再結晶および熟成（工程(b)および(c)）
工程(a)で製造したよう化銀乳剤230ｇを不活性
ゼラチンの５％水溶液１中に加え更にｎ―オク
タノール２mlおよび5N硫酸30mlを加えて65℃、
200rpmで撹拌した。4.7Mの硝酸銀および臭化ア
ンモニウム水溶液を撹拌中のよう化銀乳剤に毎時
3000mlの速度で硝酸銀500mlを入れ終る迄注入し
た。pAgは絶えず7.7±0.3に保つた。
ゼラチンの５％水溶液１中に加え更にｎ―オク
タノール２mlおよび5N硫酸30mlを加えて65℃、
200rpmで撹拌した。4.7Mの硝酸銀および臭化ア
ンモニウム水溶液を撹拌中のよう化銀乳剤に毎時
3000mlの速度で硝酸銀500mlを入れ終る迄注入し
た。pAgは絶えず7.7±0.3に保つた。
再結晶がおこつた際アンモニア濃度が増す様に
ハロゲン化物溶液と共に加えた11.8Mアンモニア
溶液100mlの存在でオストワルド熟成を行なつた。
硝酸銀とハロゲン化アンモニウムの溶液添加終了
時にオストワルド熟成による双晶でない結晶の溶
解は実質完了し主としてよう化臭化銀双晶が残つ
た。
ハロゲン化物溶液と共に加えた11.8Mアンモニア
溶液100mlの存在でオストワルド熟成を行なつた。
硝酸銀とハロゲン化アンモニウムの溶液添加終了
時にオストワルド熟成による双晶でない結晶の溶
解は実質完了し主としてよう化臭化銀双晶が残つ
た。
追加成長（工程(d)）
存在するアンモニアを中和する為工程(c)で製造
した乳剤のPHを5N硫酸で5.0に調節した。更に
4.7M硝酸銀および臭化アンモニウム溶液を
200rpmで撹拌している65℃、pAg9.5の乳剤に毎
時3000mlの流速で硝酸銀液750mlを入れ終る迄注
入した。最終乳剤の結晶大きさ中央値は0.76ミク
ロンでありまた変動係数は16％であつた。普通の
方法で乳剤を凝集させ洗浄し全量210ｇの石灰骨
素ゼラチンを用いて再分散させた。この場合更に
化学的増感を行なわなかつた、即ち工程(e)を省略
した。乳剤をPH6.3およびpAg8.8に調節し写真支
持体上に重量50mgAg／ｄm2の膜としてつけた。
した乳剤のPHを5N硫酸で5.0に調節した。更に
4.7M硝酸銀および臭化アンモニウム溶液を
200rpmで撹拌している65℃、pAg9.5の乳剤に毎
時3000mlの流速で硝酸銀液750mlを入れ終る迄注
入した。最終乳剤の結晶大きさ中央値は0.76ミク
ロンでありまた変動係数は16％であつた。普通の
方法で乳剤を凝集させ洗浄し全量210ｇの石灰骨
素ゼラチンを用いて再分散させた。この場合更に
化学的増感を行なわなかつた、即ち工程(e)を省略
した。乳剤をPH6.3およびpAg8.8に調節し写真支
持体上に重量50mgAg／ｄm2の膜としてつけた。
乳剤 Ｂ
本実施例は本発明による単分散よう化塩化臭化
銀双晶乳剤製法を示すもので、乳剤はよう化塩化
銀の“芯”と臭化銀の“外穀”をもつ双晶を含み
かつ沈澱工程中ロジウム塩の添加により化学的に
増感されたよう化銀結晶の再結晶により生成され
るのである。
銀双晶乳剤製法を示すもので、乳剤はよう化塩化
銀の“芯”と臭化銀の“外穀”をもつ双晶を含み
かつ沈澱工程中ロジウム塩の添加により化学的に
増感されたよう化銀結晶の再結晶により生成され
るのである。
単分散よう化銀乳剤の製造（工程(a)）
実施例１の工程(a)の方法と全く同様に単分散よ
う化銀乳剤を製造したが、但しいおうおよび金塩
類を使う熟成を省略した。
う化銀乳剤を製造したが、但しいおうおよび金塩
類を使う熟成を省略した。
その代りによう化銀結晶が大きさ中央値0.18ミ
クロン迄成長完了後よう化銀結晶の表面層中に多
分吸着されたロジウム錯塩イオンの形であると思
われるが、ロジウムを入れる為10N塩化リチウム
中にとかしたナトリウムヘクサクロロローダイト
35×10-4ｇを含む水溶液35mlをよう化銀乳剤に加
えた。この乳剤を65℃で15分間撹拌して吸着させ
化学的増感した。
クロン迄成長完了後よう化銀結晶の表面層中に多
分吸着されたロジウム錯塩イオンの形であると思
われるが、ロジウムを入れる為10N塩化リチウム
中にとかしたナトリウムヘクサクロロローダイト
35×10-4ｇを含む水溶液35mlをよう化銀乳剤に加
えた。この乳剤を65℃で15分間撹拌して吸着させ
化学的増感した。
再結晶および熟成（工程(b)および(c)）
不活性ゼラチンの５％水溶液１に工程(a)で製
造したよう化銀乳剤230ｇを加え更にｎ―オクタ
ノール２mlおよび5N硫酸30mlと共に65℃で
200rpmで撹拌した。このよう化銀乳剤に4.7M硝
酸銀および塩化アンモニウム水溶液を毎時3500ml
の速度で硝酸銀液75mlを入れ終る迄注入した。
pAgは絶えず7.3±0.2に保つた。次いで4.7M硝酸
銀と臭化アンモニウム水溶液を毎時3000mlの速度
で更に硝酸銀溶液425mlを入れ終る迄注入した。
この沈澱段階中pAg値は7.7±0.2に保つた。
造したよう化銀乳剤230ｇを加え更にｎ―オクタ
ノール２mlおよび5N硫酸30mlと共に65℃で
200rpmで撹拌した。このよう化銀乳剤に4.7M硝
酸銀および塩化アンモニウム水溶液を毎時3500ml
の速度で硝酸銀液75mlを入れ終る迄注入した。
pAgは絶えず7.3±0.2に保つた。次いで4.7M硝酸
銀と臭化アンモニウム水溶液を毎時3000mlの速度
で更に硝酸銀溶液425mlを入れ終る迄注入した。
この沈澱段階中pAg値は7.7±0.2に保つた。
この工程中化学的に増感されたよう化銀結晶の
再結晶が起るにつれアンモニア濃度が増す様ハロ
ゲン化物溶液と共に11.8Mアンモニア溶液100ml
を加えてオストワルド熟成を行なつた。硝酸銀お
よびハロゲン化アンモニウム溶液添加終了時にオ
ストワルド熟成による双晶でない結晶の溶解が完
了し主としてよう化塩化臭化銀の双晶が残つた。
結晶の大きさおよび性質は乳剤Ａの場合と同じで
あつた。
再結晶が起るにつれアンモニア濃度が増す様ハロ
ゲン化物溶液と共に11.8Mアンモニア溶液100ml
を加えてオストワルド熟成を行なつた。硝酸銀お
よびハロゲン化アンモニウム溶液添加終了時にオ
ストワルド熟成による双晶でない結晶の溶解が完
了し主としてよう化塩化臭化銀の双晶が残つた。
結晶の大きさおよび性質は乳剤Ａの場合と同じで
あつた。
追加成長（工程(d)）
乳剤Ａ製造の工程(d)と全く同様にこの乳剤を更
に成長させ前記のとおり写真支持体に重量50mg
Ag／ｄm2の膜としてつけた。
に成長させ前記のとおり写真支持体に重量50mg
Ag／ｄm2の膜としてつけた。
乳剤 Ｃ
比較の為日本特許出願番号66344／77の方法に
より乳剤をつくり、その乳剤の高い内部感光性を
乳剤Ａから生成されたものと比較の為直接陽画生
成に利用したのである。
より乳剤をつくり、その乳剤の高い内部感光性を
乳剤Ａから生成されたものと比較の為直接陽画生
成に利用したのである。
単分散八面体双晶乳剤を乳剤Ａに記載したと全
く同様に製造した、但し実施例Ａ工程(a)に記載の
いおうおよび金塩類によるよう化銀乳剤の化学的
増感は省略した。
く同様に製造した、但し実施例Ａ工程(a)に記載の
いおうおよび金塩類によるよう化銀乳剤の化学的
増感は省略した。
乳剤 Ｄ
参考として端長平均0.39ミクロンの双晶でない
単分散立方晶臭化銀乳剤を製造した。英国特許
1335925号に記載のpAg調節法により単分散立方
晶乳剤を製造した。但し充分な反転特性を得る
為、内部および表面の化学的増感を行なつた。こ
の乳剤の製法は次の工程によつた： (i) 平均端長0.12ミクロン迄結晶を成長させ、 (ii) ハロゲン化銀モル当りチオ硫酸ナトリウム14
mgおよびテトラクロロ金酸ナトリウム２水化物
0.6mgを用いPH6.3，pAg7.8，70℃で40分間熟成
させ、 (iii) 立方晶を更に平均端長0.39ミクロン迄成長さ
せ、 (iv) ハロゲン化銀モル当りチオ硫酸ナトリウム
12.5mgとテトラクロロ金酸ナトリウム２水化物
1.8mgを用いてPH6.3，pAg8.8，57℃で40分間熟
成した。
単分散立方晶臭化銀乳剤を製造した。英国特許
1335925号に記載のpAg調節法により単分散立方
晶乳剤を製造した。但し充分な反転特性を得る
為、内部および表面の化学的増感を行なつた。こ
の乳剤の製法は次の工程によつた： (i) 平均端長0.12ミクロン迄結晶を成長させ、 (ii) ハロゲン化銀モル当りチオ硫酸ナトリウム14
mgおよびテトラクロロ金酸ナトリウム２水化物
0.6mgを用いPH6.3，pAg7.8，70℃で40分間熟成
させ、 (iii) 立方晶を更に平均端長0.39ミクロン迄成長さ
せ、 (iv) ハロゲン化銀モル当りチオ硫酸ナトリウム
12.5mgとテトラクロロ金酸ナトリウム２水化物
1.8mgを用いてPH6.3，pAg8.8，57℃で40分間熟
成した。
次いで参考乳剤を写真支持体上に重量30mg
Ag／ｄm2の膜としてつけた。工程(ii)の熟成を省
略したならば反転なしに一定密度（Dnax）が得
られた。工程(iv)の表面増感を省略したならば非常
に低い最大密度（Dnax）が認められた。
Ag／ｄm2の膜としてつけた。工程(ii)の熟成を省
略したならば反転なしに一定密度（Dnax）が得
られた。工程(iv)の表面増感を省略したならば非常
に低い最大密度（Dnax）が認められた。
写真結果
次いで強度スケール感光計上強度1000ルツクス
のタングステン光源を使つて被覆片を0.2秒映像
露出した。
のタングステン光源を使つて被覆片を0.2秒映像
露出した。
乳剤の内部感光度を評価する為次の組成をもつ
内部（溶剤）現像液中20℃で被覆した試料を４分
間処理した： 現像液 ムチル―ｐ―アミノフエノール硫酸塩 0.7ｇ ハイドロキノン 2.7ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 25ｇ 炭酸ナトリウム 12.5ｇ チオ硫酸ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 水を加えて １とする 次いで普通の方法で定着、洗浄および乾燥をし
た。写真結果は図２に示している。
内部（溶剤）現像液中20℃で被覆した試料を４分
間処理した： 現像液 ムチル―ｐ―アミノフエノール硫酸塩 0.7ｇ ハイドロキノン 2.7ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 25ｇ 炭酸ナトリウム 12.5ｇ チオ硫酸ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 水を加えて １とする 次いで普通の方法で定着、洗浄および乾燥をし
た。写真結果は図２に示している。
乳剤はすべて被覆前にハロゲン化銀モル当りシ
アニン染料アンヒドロ―〔３―（３―スルフオプ
ロピル）―２―ベンゾチアゾール〕（３―エチル
―２―ベンゾチアゾール）β―メチルトリメチン
シアニン水酸化物0.2mgを添加してスペクトル的
に増感しておいた。
アニン染料アンヒドロ―〔３―（３―スルフオプ
ロピル）―２―ベンゾチアゾール〕（３―エチル
―２―ベンゾチアゾール）β―メチルトリメチン
シアニン水酸化物0.2mgを添加してスペクトル的
に増感しておいた。
直接陽画を得る為被覆試料を次の組成をもつか
ぶり現像液中で20℃で８分処理した： 現像液 １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.25ｇ ハイドロキノン 10ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 25ｇ 炭酸ナトリウム 12.5ｇ 水酸化ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ ５―メチルベンゾトリアゾール 50mg Ｎ―フオルミル―N′―ｐ―トリルヒドラジン
50mg 水を加えて １とする。
ぶり現像液中で20℃で８分処理した： 現像液 １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.25ｇ ハイドロキノン 10ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 25ｇ 炭酸ナトリウム 12.5ｇ 水酸化ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ ５―メチルベンゾトリアゾール 50mg Ｎ―フオルミル―N′―ｐ―トリルヒドラジン
50mg 水を加えて １とする。
次いで普通の方法で定着、洗浄および乾燥し
た。写真結果は図３に示している。
た。写真結果は図３に示している。
写真結果の検討
図２および図３に示した写真結果は本発明によ
り製造した乳剤の改良された写真特性を例証して
いる。
り製造した乳剤の改良された写真特性を例証して
いる。
被覆片の内部現像について得た結果は図２に普
通の現像密度―log露出曲線で示されている。こ
れは親出願による方法により製造した乳剤Ｃと比
べて乳剤ＡとＢの場合は本発明による新規の方法
の工程(a)において行つた化学的増感から高い内部
感光度が得られることを示している。被覆片をス
ーザンスのJ.Shot.Sci.，９，217（1961）に記載の
とおり表面画像を全部とり除くシアン化第２鉄で
予め漂白処理した場合同様の結果が得られた。ま
たどの方法によつて製造した双晶乳剤も双晶でな
い立方体臭化銀乳剤である参考乳剤Ｄよりもかな
り大きな内部感光性をもつことは明らかである。
通の現像密度―log露出曲線で示されている。こ
れは親出願による方法により製造した乳剤Ｃと比
べて乳剤ＡとＢの場合は本発明による新規の方法
の工程(a)において行つた化学的増感から高い内部
感光度が得られることを示している。被覆片をス
ーザンスのJ.Shot.Sci.，９，217（1961）に記載の
とおり表面画像を全部とり除くシアン化第２鉄で
予め漂白処理した場合同様の結果が得られた。ま
たどの方法によつて製造した双晶乳剤も双晶でな
い立方体臭化銀乳剤である参考乳剤Ｄよりもかな
り大きな内部感光性をもつことは明らかである。
図３は被覆片のかぶり現像によつて得られた写
真結果を示している。これは乳剤ＣとＤに比べて
乳剤ＡおよびＢのより大きな内部感光度が直接反
転特性における対応する改良となることを示して
いる。かぶり現像液（直接陽画が得られる）中
の処理後被覆片から測つた写真速度が溶媒現像液
中で処理後測つた内部速度に対する値と同じで
あつた。図３から本発明の双晶乳剤においては双
晶でない参考乳剤Ｄにおいて必要である表面の化
学的増感処理をしなくとも優秀な反転特性が得ら
れることが明白である。
真結果を示している。これは乳剤ＣとＤに比べて
乳剤ＡおよびＢのより大きな内部感光度が直接反
転特性における対応する改良となることを示して
いる。かぶり現像液（直接陽画が得られる）中
の処理後被覆片から測つた写真速度が溶媒現像液
中で処理後測つた内部速度に対する値と同じで
あつた。図３から本発明の双晶乳剤においては双
晶でない参考乳剤Ｄにおいて必要である表面の化
学的増感処理をしなくとも優秀な反転特性が得ら
れることが明白である。
図１は本発明の立方格子よう化臭化銀結晶生成
の為の六方格子よう銀結晶の再結晶過程を模型図
および顕微鏡写真で示している。図１ａは本発明
の工程(a)で生成される六方格子よう化銀の模型図
であり工程(b)で１ｂのエピタキシアル成長がおこ
り工程(c)でよう化銀結晶はとけて１ｃの立方格子
よう化臭化銀となる。図１下部によう化物含量に
対する電子顕微鏡写真（30000X）を示している。
図２は本発明により製造した乳剤被覆片の内部現
像の結果を示している。縦軸に現像密度をとり横
軸にlog露出をとつた曲線で、ＡおよびＢはそれ
ぞれ本発明実施例の乳剤ＡおよびＢ；Ｃは親出願
の乳剤Ｃ；Ｄは参考乳剤Ｄ；のそれぞれ結果を示
す曲線である。図３は本発明により製造した乳剤
被覆片のかぶり現像の結果を示している。縦軸に
現像密度をとり横軸にlog露出をとつた曲線で、
ＡおよびＢはそれぞれ本発明実施例の乳剤Ａおよ
びＢ；Ｃは親出願の乳剤Ｃ；Ｄは参考乳剤Ｄのそ
れぞれの結果を示している。
の為の六方格子よう銀結晶の再結晶過程を模型図
および顕微鏡写真で示している。図１ａは本発明
の工程(a)で生成される六方格子よう化銀の模型図
であり工程(b)で１ｂのエピタキシアル成長がおこ
り工程(c)でよう化銀結晶はとけて１ｃの立方格子
よう化臭化銀となる。図１下部によう化物含量に
対する電子顕微鏡写真（30000X）を示している。
図２は本発明により製造した乳剤被覆片の内部現
像の結果を示している。縦軸に現像密度をとり横
軸にlog露出をとつた曲線で、ＡおよびＢはそれ
ぞれ本発明実施例の乳剤ＡおよびＢ；Ｃは親出願
の乳剤Ｃ；Ｄは参考乳剤Ｄ；のそれぞれ結果を示
す曲線である。図３は本発明により製造した乳剤
被覆片のかぶり現像の結果を示している。縦軸に
現像密度をとり横軸にlog露出をとつた曲線で、
ＡおよびＢはそれぞれ本発明実施例の乳剤Ａおよ
びＢ；Ｃは親出願の乳剤Ｃ；Ｄは参考乳剤Ｄのそ
れぞれの結果を示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)コロイド分散媒質中で主として六方格子構
造をもち少なくも90モル％のよう化物を含むハロ
ゲン化銀結晶を生成した後上記の少なくも90モル
％のよう化物を含むハロゲン化銀結晶を化学的に
増感し、(b)上記ハロゲン化銀結晶を含む分散媒質
中に銀塩水溶液とアルカリ金属又はアンモニウム
の臭化物又は塩化物又はそれらの混合物の水溶液
を混合してよう化物および加えたハロゲン化物
（単数又は複数）を含むハロゲン化銀双晶を生成
させ、(c)分散媒質にハロゲン化銀溶媒を加えてオ
ストワルド熟成により双晶を成長させ、任意に(d)
コロイド分散液に更に銀塩水溶液とアルカリ金属
又はアンモニウムハロゲン化物を加えて双晶大き
さを増大させ最後に任意に(e)生成した水溶性塩類
を除去しかつ乳剤のハロゲン化銀結晶表面を化学
的に増感する工程より成ることを特徴とする双晶
型ハロゲン化銀乳剤の製法。 ２ 工程(a)における化学的増感が金又は他の貴金
属による増感である特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ 他の貴金属が白金、イリジウム又はロジウム
である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 工程(a)における化学的増感を重金属化合物に
よつて行なう特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ５ 重金属化合物が鉛又はビスマスの塩である特
許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 工程(a)における化学的増感がいおうおよびセ
レンによる増感である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ７ 工程(a)における化学的増感が還元増感である
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 使用する還元剤が第１錫塩、チオウレア、ヒ
ドラジン又はフオルムアルデヒドである特許請求
の範囲第７項に記載の方法。 ９ 工程(a)において２方式の化学的増感を行なう
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ ２方式の化学的増感が金およびいおうによ
る増感である特許請求の範囲第９項に記載の方
法。 １１ 増感を50乃至60℃の高温において８乃至９
の一定pAgおよび５乃至７の一定PHにおいて行な
う特許請求の範囲第２項又は６項のいづれかに記
載の方法。 １２ 増感をPH約３において行なう特許請求の範
囲第５項に記載の方法。 １３ 工程(d)が行なわれかつ工程(b)で生成された
ハロゲン化銀結晶が最終ハロゲン化銀結晶の芯を
構成しまた工程(d)で加えたハロゲン化物が最終ハ
ロゲン化銀結晶の外穀を構成する特許請求の範囲
第１項から第１２項迄のいづれかに記載の方法。 １４ 工程(b)において少なくも初期において沈澱
するハロゲン化物が主として塩化物でありかつ工
程(d)において少なくも末期において沈澱するハロ
ゲン化物が主として臭化物である特許請求の範囲
第１項から第１２項迄のいづれかに記載の方法。 １５ 工程(e)においてハロゲン化銀結晶表面を化
学的に増感する特許請求の範囲第１項から第１４
項迄のいづれかに記載の方法。 １６ 化学的増感がいおうおよび金による増感で
ある特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７ 工程(e)においてハロゲン化銀結晶表面をか
ぶらせる特許請求の範囲第１項から第１４項迄の
いづれかに記載の方法。 １８ 還元剤と共に銀よりも電気的に陽性な金属
の化合物を用いてかぶりを行なわせる特許請求の
範囲第１７項に記載の方法。 １９ 電子トラツピング化合物をハロゲン化銀結
晶表面に吸着させる特許請求の範囲第１８項に記
載の方法。 ２０ (a)コロイド分散媒質中で主として六方格子
構造をもち少なくも90モル％のよう化物を含むハ
ロゲン化銀結晶を生成した後上記の少なくも90モ
ル％のよう化物を含むハロゲン化銀結晶を化学的
に増感し、(b)上記ハロゲン化銀結晶を含む分散媒
質中に銀塩水溶液とアルカリ金属又はアンモニウ
ムの臭化物又は塩化物又はそれらの混合物の水溶
液を混合してよう化物および加えたハロゲン化物
（単数又は複数）を含むハロゲン化銀双晶を生成
させ、(c)分散媒質にハロゲン化銀溶媒を加えてオ
ストワルド熟成により双晶を成長させ、任意に(d)
コロイド分散液に更に銀塩水溶液とアルカリ金属
又はアンモニウムハロゲン化物を加えて双晶大き
さを増大させ最後に任意に(e)生成した水溶性塩類
を除去しかつ乳剤のハロゲン化銀結晶表面を化学
的に増感する工程により製造することを特徴とす
る方法により製造したハロゲン化銀乳剤。 ２１ (a)コロイド分散媒質中で主として六方格子
構造をもち少なくも90モル％のよう化物を含むハ
ロゲン化銀結晶を生成した後上記の少なくも90モ
ル％のよう化物を含むハロゲン化銀結晶を化学的
に増感し、(b)上記ハロゲン化銀結晶を含む分散媒
質中に銀塩水溶液とアルカリ金属又はアンモニウ
ムの臭化物又は塩化物又はそれらの混合物の水溶
液を混合してよう化物および加えたハロゲン化物
（単数又は複数）を含むハロゲン化銀双晶を生成
させ、(c)分散媒質にハロゲン化銀溶媒を加えてオ
ストワルド熟成により双晶を成長させ、任意に(d)
コロイド分散液に更に銀塩水溶液とアルカリ金属
又はアンモニウムハロゲン化物を加えて双晶大き
さを増大させ最後に任意に(e)生成した水溶性塩類
を除去しかつ乳剤のハロゲン化銀結晶表面を化学
的に増感する工程により製造したハロゲン化銀乳
剤より成る少なくも１層をもつことを特徴とする
写真用材料。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2272878A GB1570581A (en) | 1978-05-25 | 1978-05-25 | Preparation of silver halide emulsions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54155827A JPS54155827A (en) | 1979-12-08 |
| JPS6330616B2 true JPS6330616B2 (ja) | 1988-06-20 |
Family
ID=10184164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5872679A Granted JPS54155827A (en) | 1978-05-25 | 1979-05-15 | Method of fabricating photographic halogenated silver emulsion containing halogenated silver twin crystal |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54155827A (ja) |
| BE (1) | BE876475R (ja) |
| CH (1) | CH643371A5 (ja) |
| DE (1) | DE2921077A1 (ja) |
| FR (1) | FR2426924A2 (ja) |
| GB (1) | GB1570581A (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2516262B1 (fr) * | 1981-11-12 | 1987-02-20 | Eastman Kodak Co | Produits photographiques positifs-directs |
| US4400463A (en) * | 1981-11-12 | 1983-08-23 | Eastman Kodak Company | Silver chloride emulsions of modified crystal habit and processes for their preparation |
| US4433048A (en) * | 1981-11-12 | 1984-02-21 | Eastman Kodak Company | Radiation-sensitive silver bromoiodide emulsions, photographic elements, and processes for their use |
| US4434226A (en) * | 1981-11-12 | 1984-02-28 | Eastman Kodak Company | High aspect ratio silver bromoiodide emulsions and processes for their preparation |
| US4414304A (en) | 1981-11-12 | 1983-11-08 | Eastman Kodak Company | Forehardened high aspect ratio silver halide photographic elements and processes for their use |
| US4399215A (en) * | 1981-11-12 | 1983-08-16 | Eastman Kodak Company | Double-jet precipitation processes and products thereof |
| US4386156A (en) * | 1981-11-12 | 1983-05-31 | Eastman Kodak Company | Silver bromide emulsions of narrow grain size distribution and processes for their preparation |
| US4414310A (en) | 1981-11-12 | 1983-11-08 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of high aspect ratio silver bromoiodide emulsions |
| US4435501A (en) * | 1981-11-12 | 1984-03-06 | Eastman Kodak Company | Controlled site epitaxial sensitization |
| FR2516271B1 (fr) * | 1981-11-12 | 1986-03-07 | Eastman Kodak Co | Produit pour la photographie par transfert d'image |
| US4425425A (en) | 1981-11-12 | 1984-01-10 | Eastman Kodak Company | Radiographic elements exhibiting reduced crossover |
| US4439520A (en) * | 1981-11-12 | 1984-03-27 | Eastman Kodak Company | Sensitized high aspect ratio silver halide emulsions and photographic elements |
| US4414306A (en) * | 1981-11-12 | 1983-11-08 | Eastman Kodak Company | Silver chlorobromide emulsions and processes for their preparation |
| JPS5929243A (ja) * | 1982-08-10 | 1984-02-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4504570A (en) * | 1982-09-30 | 1985-03-12 | Eastman Kodak Company | Direct reversal emulsions and photographic elements useful in image transfer film units |
| US4478929A (en) * | 1982-09-30 | 1984-10-23 | Eastman Kodak Company | Dye image transfer film unit with tabular silver halide |
| US4425426A (en) | 1982-09-30 | 1984-01-10 | Eastman Kodak Company | Radiographic elements exhibiting reduced crossover |
| JPS5999433A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4459353A (en) * | 1982-12-20 | 1984-07-10 | Eastman Kodak Company | Gamma phase silver iodide emulsions, photographic elements containing these emulsions, and processes for their use |
| US4463087A (en) * | 1982-12-20 | 1984-07-31 | Eastman Kodak Company | Controlled site epitaxial sensitization of limited iodide silver halide emulsions |
| JPS59177535A (ja) * | 1983-03-28 | 1984-10-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法 |
| JPS6167845A (ja) * | 1984-09-11 | 1986-04-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6177850A (ja) * | 1984-09-26 | 1986-04-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JPS61267752A (ja) * | 1985-05-23 | 1986-11-27 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0697329B2 (ja) * | 1985-05-23 | 1994-11-30 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6256950A (ja) * | 1985-09-06 | 1987-03-12 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE490866A (ja) * | 1948-08-31 | |||
| US3206313A (en) * | 1961-05-15 | 1965-09-14 | Eastman Kodak Co | Chemically sensitized emulsions having low surface sensitivity and high internal sensitivity |
| GB1156193A (en) * | 1965-10-21 | 1969-06-25 | Eastman Kodak Co | Photographic Silver Halide Emulsions |
| US3703584A (en) * | 1970-08-20 | 1972-11-21 | Eastman Kodak Co | Process of sensitizing converted-type silver halide emulsions with noble-metal salts |
| JPS5542738B2 (ja) * | 1973-05-11 | 1980-11-01 | ||
| GB1520976A (en) * | 1976-06-10 | 1978-08-09 | Ciba Geigy Ag | Photographic emulsions |
-
1978
- 1978-05-25 GB GB2272878A patent/GB1570581A/en not_active Expired
-
1979
- 1979-05-07 CH CH425179A patent/CH643371A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-05-15 JP JP5872679A patent/JPS54155827A/ja active Granted
- 1979-05-22 FR FR7913048A patent/FR2426924A2/fr active Granted
- 1979-05-23 DE DE19792921077 patent/DE2921077A1/de not_active Ceased
- 1979-05-23 BE BE0/195329A patent/BE876475R/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH643371A5 (en) | 1984-05-30 |
| JPS54155827A (en) | 1979-12-08 |
| BE876475R (fr) | 1979-11-23 |
| DE2921077A1 (de) | 1979-11-29 |
| GB1570581A (en) | 1980-07-02 |
| FR2426924A2 (fr) | 1979-12-21 |
| FR2426924B2 (ja) | 1983-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6330616B2 (ja) | ||
| US4184878A (en) | Process for the manufacture of photographic silver halide emulsions containing silver halide crystals of the twinned type | |
| US4184877A (en) | Process for the manufacture of photographic silver halide emulsions containing silver halide crystals of the twinned type | |
| US3655394A (en) | Preparation of silver halide grains | |
| US4349622A (en) | Photographic silver halide emulsion comprising epitaxial composite silver halide crystals, silver iodobromide emulsion and process for preparing the same | |
| JPS6158027B2 (ja) | ||
| JP2754052B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
| JP3025585B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
| EP0498302A1 (en) | Silver halide emulsions for use in processing involving solution physical development | |
| US4350758A (en) | Photographic emulsion containing copper halide host crystals | |
| JPH0789200B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 | |
| US5827639A (en) | Silver halide emulsion | |
| JPH04504625A (ja) | 直接反転乳剤 | |
| JP2817062B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
| JPH07146522A (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
| JP2530843B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 | |
| JP2719540B2 (ja) | 高感度ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPS6342769B2 (ja) | ||
| JPH07191424A (ja) | レギュラー臭化銀又は臭沃化銀感光性乳剤の製造法及び前記乳剤を含有する材料 | |
| JP3452969B2 (ja) | コア−シェル乳剤を用いる高スピード直接ポジティブ写真要素 | |
| JP2603168B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 | |
| JP2840897B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 | |
| JP2838532B2 (ja) | 粒状性のよい高感度ハロゲン化銀感光材料 | |
| JP2681529B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
| JP3388914B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 |