JPS6177850A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は・ヘロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは粒状性および階調特性に優れ、かつ
銀使用情の少いハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） 近年のカラー写真感光材料、特に撮影用カラー写真感光
材料においては粒状性の向上、鮮鋭度の向上など高画質
化が１つの大きな流れとなっている。ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の粒状性を向上させる技術は種々知られ
ており、たとえば実質的に同じ発色色相を示す乳剤層を
高感乳剤層と低感乳剤層と″に分離し、高感乳剤層の量
犬発色濃度金低い１直に設定することにより粒状性を悪
化させずに感度全上昇し得ることが、英国特許り２３゜
ｏｌＬｒ号明細書に開示されている。また同じ感色性の
高感・低感一つの情のうち高感な乳剤１弱にカプリング
反応の速いカプラーを用い、低感な乳剤層にカプリング
反応の遅いカプラーを用いる方法を開示した狭口特許ｌ
、りＩＩ、７０り号によれば、粒状性を悪くすることな
く感度を高（したり、感度を下げずに粒状性を良化した
りすることが可能である。更にまた特公昭弘ター／！弘
ＰｊＫよれば前記のような高感乳剤層と低感乳剤層の間
にゼラチン中間層を設けたつ、発色濃度の低い中感度の
・−ロゲン化銀乳剤層を設けることにより粒状性が改良
される。

これらの公知の技術はいずれも、高感乳剤層に含まれる
カプラー全十分に発色させ、高感乳剤による荒い粒状を
消失させることにより、実用上重要な濃度領域の粒状性
全改良しようとしたものあるいに改良を可能にさせるも
のである。

しかしながら、近年の高画質化の要求の高さからこれら
の従来技術を評価し直すとそ、の到達レベルそのものが
不十分なばかりでなく、実技上、シャドウ部の粒状、あ
るいハ露出不足撮影時の粒状が著しく荒れるという大き
な欠陥を伴っている。

カラーネガフィルムにおいてはこの工うな粒状の荒れを
防ぐ技術として高感乳剤層のハロゲン化銀乳剤の沃化銀
含有率を高（して、現像活性ｔ−落としたり、法度によ
る現像抑制を太き（して（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、”Ｔｈ
ｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　Ｐｒｏｃｅｓｓ″　＃ｔｈ　　ｅｄ、。

ｐｉｔ／！参照〕低濃度部の粒状を良くできることが知
られているが（特願昭ｊｒ−７／！３号）この場合高感
乳剤層に含まれるカプラーの発色が不十分になって粒状
が消失せず中高濃度部まで高感乳剤層の大きな粒状が寄
与するという不都合を伴っていた。また逆に、中高濃度
部の粒状を良（する目的で高感乳剤層の粒状消失を十分
に起こさせるべ（高感乳剤層の沃化銀含有率金低（して
現像活性ｔｒ高くすると、低濃度部の粒状が荒れるとい
う不都合を伴なっていた。

また、カラーネガフィルムにおいては、前述のような高
感乳剤層の寄与する低濃度部の粒状を改良する手段とし
て、高感乳剤層中にいわゆるＤＩＲ化合物全添加するこ
とが知られているが、これもたとえば特開昭ｊ３−２７
ｔ３／に記載のごと（感度の低下をひき起こしたつ、更
には高感乳剤層中のカプラーの発色が不十分になって粒
状が消失せず、中高濃度部の粒状まで荒れてしまうこと
が知られている。

従って、従来の技術では低濃度部から中高濃度部にまで
わたって十分に良好なる粒状を得ることはできず、また
英国特許λ、ｏｒ３．＋≠θ号に開示されたようなカプ
ラーによる粒状の改良や、銀使用ｔｆ：増加することに
よる粒状の改良も、鮮鋭産金悪化させるというような破
綻全招来するものであった。

（発明の目的〕 本発明の目的は低濃度部から高濃度部まで広い濃度領域
にわたって粒状性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにあり、また階調特性に優れ、かつ
銀使用珊の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにあるっ（発明の構成） 本発明の目的ハハロゲン化銀カラー写真感光材の少な（
とも一つの層の中に、ハロゲン化銀結晶粒子の粉子サイ
ズと沃化銀含有量の関係において、粒子の銀量が大であ
るほど沃化銀含有量が犬であるという関係を相関係数０
．７以上で有するハロゲン化銀粒子群を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成
された。

ここでいう相関係数とは通常に用いられる相関係数と全
（同じ意味で、風体的にはｉ番目のハロゲン化銀粒子の
銀量ｉＭｉ、その〜個の数平均値ｔ−Ｍ、ｉ番目の粒子
の沃化銀含有率金Ｉｉ（ｍｏ１％〕、そのＮ個の数平均
値ｆ　Ｉ　（ｍｏＡ！４Ｊとしたとぎにで与えられる。

但しσ（Ｍ）、σ（Ｉ）はそれぞれ粒子の銀量および沃
化銀含有量の標準偏差であろう 本発明による効果は相関係数０．２ないしＯ０乙から発
現し始め、相関係数０．７以上においてその効果は明確
となり更に相関係数ｏ、ｒ以上で著しいものとなる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子に、感色層がいわゆる高
感度乳剤層と低感度乳剤層に分割されている場合、ある
いはそれ以上の数の層より構成されている場合でも、そ
のいずれの乳剤層に含有されても粒状を良化し、良好な
る階調を実現させることができる。特に高感度乳剤層に
使用した場合には高天変含有率の大粒子により現１象の
抑制された粗大化しない色素１象が低濃度部分に得られ
、低沃度含有率の小粒子により高感乳剤層の粒状消失領
域の現像が十分に行なわれて、中高濃度須域の粒状を荒
らすことがな（なり全濃度域の粒状が改良されることが
わかった。

低濃度部分の階調についても、単純に沃化銀含有量を増
加させた乳剤を用いた場合や、いわゆるＤＩＲ合化物を
用いた場合のような軟調化が見られず、また単純に沃化
銀含有量全減少させた乳剤を用いた場合のような硬調化
も見られず、好ましい階調全維持することができる。ま
た低感度乳剤層に使用した場合でも、比較的大きな粒子
の沃度含有率が高いため、脚部に粗大化しない色素像が
形成されて粒状が良化し、かつ高濃度部側（高露光量側
）でに低沃度含有率の小粒子により十分な現１象が行な
われ、単純に沃度含有率を高（した乳剤に見られがちな
高露光量側での階調のへたつが見られず、また単純に沃
度含有率を低（した乳剤のように脚部高感粒子の粗大な
粒状金高濃度部まで持ち越すということも見られない、
粒状性、階調性とも優れた乳剤層が得られた。

本発明の最大の効果は、同一感色層において高感度乳剤
層および低感度乳剤層の双方に、または２層以上の乳剤
層を含有する場合にはそれらの乳剤層にも本発明に係る
ハロゲン化銀粒子を含有させることにより得られるが、
どれか７つの乳剤層だけであっても本発明の効果は大で
ある。

・〜ロゲン化銀粒子の粒子サイズ（個々の粒子の銀量）
１−測定する方法は種々知られているが、本発明の場合
のように粒子サイズ（銀量）と、粒子毎の沃化銀含有１
ｔ−同時に知ったい場合には特願昭ｊｒ−λμｔμ６Ｐ
号に記載のごとくエレクトロンプローブマイクロアナラ
イザーを用いるのが便利である。この方法では細く絞っ
た電子線＠／　　゛つ１つのハロゲン化銀粒子に照射し
、各粒子から放射されるＡｇおよびＩの特性Ｘ線強度を
測定することによつ沃度含有率と銀量が同時に測定され
る。

この測定のためには粒子内の沃度分布が均一になってい
ることが望ましいが、それは測定前の試料処理により可
能で、本発明に係るハロゲン化銀粒子そのものの沃度分
布が粒子内で均一である必要はない。相関係数を十分な
精度で求めるには、！Ｏ個以上の粒子全測定すればよい
。粒子サイズ分布の広い乳剤については、遠心分離によ
る分類とＸ線回析測定により、粒子サイズとＡｇＩ含量
の相関を近似内に求めることもできる。

本発明に係る粒子は立方体、八面体、十二面体、十四面
体のような規則的な結晶粒子でもよく、球形、板状など
の不規則な結晶粒子でもよ（、またそれらが混在してい
るものでもよい。また粒子内に層状構造、接合構造を有
するような多相構造の粒子であっても均一構造の粒子で
あってもよ（、また混在していてもよい。

これらの結晶の形状と構造は粒状性の点からは性質の異
なるものが混在していても何ら差しつかえないが、階調
性の点からは大サイズのものと小サイズのもので形状、
構造などの性質があまり異ならないか、異なる場合でも
サイズに対して連続的に変わっていればより好ましい。

本発明にかかる乳剤の粒子サイズ分布はあまり狭いと相
関係数が小さくなり好ましくないが、逆にあまり広いと
犬サイズ粒子の感度ロスが生じて感度／粒状比が下がる
、あるいは場合によっては光学的散乱により、鮮鋭度を
悪化させたり、現傷時に小サイズ粒子が犬サイズ粒子の
現像を促進して粒状性を悪化させるといったような不都
合を生じ好ましくない、従って本発明の乳剤の粒子サイ
ズ分布は適度な広がりをもったものであることが望まし
く、標準偏差／平均粒子サイズの値が０．／〜０．２の
間、より好ましくはＯ０／！〜Ｏ−φの間にあることが
望ましい。この場合の平均粒子サイズは、粒子の体積と
同一の体積を有する球の直径を数平均した値をとるもの
とする。

本発明音用いて作られるカラー零真感光材料の保護層、
中間層、あるいは乳剤層の中に、通常の撮影で使われる
範囲の露光に対して実質的に感度をもたない微粒子のハ
ロゲン化銀結晶を存在させることもできる。

上記の微粒子−ロゲン化銀を、本発明に係るハロゲン化
銀粒子金含む乳剤層に存在させる場合には、該微粒子ハ
ロゲン化銀が実質上感光性を有さすに自らはイメージワ
イズな像全形成することがないかぎりは、該微粒子ハロ
ゲン化銀がカブリ核を有さない粒子であってもあるいは
表面カブラセ粒子、内部カブラセ粒子であっても、本発
明の構゛成要件には関与しないハロゲン化銀粒子である
う本発明に係る粒子のハロゲン組成に好ましくげ沃臭化
銀であるが塩化銀を含むものであってもよい１．沃化銀
の含有率は粒子の体積平均値で弘モルチ以上であれば効
果が現われるが６モルチ以上であれば顕著である。

本発明に係る乳剤はハロゲン化銀写真感光材料゛　の分
野で知られた方法全組合わせて調製することができる。

風体的にはいわゆる酸性法、中性法、セミアンモニア法
、アンモニア法等の方法をシングルジェット法、ダブル
ジェット法、コントロールダブルジェット法、トリプル
ジェット法等の方法と組合わせ、これらの組合わせを更
に組合わせることによって二段あるいにそれ以上の段数
で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩全反応させハロゲン化
＠結晶粒子金形成させることができる。

本発明に係る乳剤は、上記のような方法でｇ１４ｓした
乳剤ｆ：２種以上混合して作製することもできるが粒状
性と階調性の両方で優れた性能を得るには混合後の粒子
サイズに対する粒子形状や、粒子構造の変化があまりな
いか、変化がある場合でも粒子サイズに対して連続的に
変わっていれば、より好ましい結果が得られる。

先ず２種以上の乳剤ｆｔ混合して調製する場合を示す。

調製例−１ 水１０ＯＯＪにゼラチン２μｇ、臭化カリウムｉｔｇ、
沃化カリウムＩｊｊｊを添加して７００Ｃにて攪拌・溶
解し、硝酸銀／ｚ０１ｔ−溶解した水溶液１０００ｒｒ
ｌと臭化カリウムｔｔ０１を溶解した水溶９．７ＪＯｔ
ｄとｔ−４Ａｊ分間で添加したつ（乳剤／） 水１０１００Ｏにゼラチンコ弘１１臭化カリウムｌり１
１沃化カリウム／　０　、！ｉｆ添加してＡｊｏＣにて
攪拌・ｍ解し、硝酸銀１ｚ０１’ｃ溶解しり水溶ｒＬ１
０００ｒｌｌと臭化カリウム１１０ｇｔ−溶解した水溶
液７ｊＯｔｒｔとを３Ｑ分間で添加した。

（乳剤−２） 水１０００ｒｔｌにゼラチン２弘１、臭化カリウムココ
”　Ｐ　ｓ沃化カリウムＡｇ’ｘ添加して乙ｏ０Ｃにて
攪拌・溶解し、硝酸＠１ｒｏｐを溶解した水溶液１００
０ｙｎｌと臭化カリウム／　ＩＯ，ｌｉ！全容解した水
溶液７よ０ｒｎｌとｔ−２０分間で添加した。（乳剤３
） これら３つの乳剤をそれぞれ脱塩・水洗した上で、銀量
換算で乳剤／、λ、３の比が／、０，７．０、！になる
ように混合した上で前述のエレクトロンマイクロゾロー
ブアナライザー法に１９粒子の銀量七ＡｇＩ含有量の相
関係数を測定したところ０．７≠であった。

調製例−２ 単分散乳剤金量いて作製することもできる。

７ｊ’Ｃに保ったゼラチン水溶液中にｐＡｇを一定に保
ちながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウム
および沃化カリウムの水溶液とを最終沃化銀含有率が１
０ｍｏｌ’ｌｒとなるようＶＣ２０分間で添加した。（
乳剤μ〕 ぶ！０Ｃに保ったゼラチン水溶液中にｐＡｇｆｃ一定に
保ちながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム
および沃化カリウムの水溶液と全最終沃化銀含有率が７
ｍｏ１％となるように／φ仕分間添加した。（乳剤り ｊｊ’ｃに保ったゼラチン水溶液中にｐＡｇｔ−一定に
保ちながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウ
ムおよび沃化カリウムの水浴液とを最終沃化銀含有率が
ＩＡｍｏ１％となるように７０分間で添加した。（乳剤
ｔ） これら３つの乳剤全それぞれ脱塩・水洗した上で、銀量
換算で乳剤弘、！、乙の比が／、０．７ｔ、０．１１に
なるように混合した上で、前述と同様の方法で相関係数
を測定したところ０．１２であった。

Ｊ４Ｉｊｌ！例−３ 乳剤の混合を行なわな（ても本発明の乳剤を調製するこ
七ができる。

水１０１００ＯにゼラチンコμＩ、臭化カリウムＩｔｇ
、沃化カリウム／　２ｇｆ添加して７０’Ｃにて攪拌・
溶解し、硝酸銀ｔｏｙを溶解した水溶液ｒｏｏｒｒｌと
臭化カリウム／ｒｉｆ溶解した水溶′ＩＮ、２ｊＯｍｌ
とをｌｔ外分間添加した。更に５分間攪拌を続けたのち
、硝酸銀１ｏｏｐ２溶屏した水溶液１０００ｙｄと臭化
カリウムｒａ７ｙ２溶解した水溶液ｒｏｏｍｌとｔ−４
分間で添加した後に脱塩・水洗した。（乳剤７） この乳剤を前述と同様の方法で相関係数ｔ−副定したと
ころ０．７２の値が得られた。この乳剤は相関係数が比
較的高いものの小サイズ粒子のＡｇＩ含有量がゼロに近
いものが観測され銀量に対するＡｇＩ含有含有中〜不連
続に変化していた。これは二段目で添加した銀イオンと
ハロゲンイオンが新たな粒子を生成しながら添加された
ためと考えられる。

調製例−４ 水１０ＯＯＲＩにゼラチン、２≠１．臭化カリウム／ｌ
、ｉ、沃化カリウム／コＩを添加して４７°Ｃにて攪拌
・溶解し、硝酸銀ｊＯ９ｔ−溶解した水溶Ｑｊ００ｙｔ
ｌと臭化カリウム／ｒ：！ｔｆ＆解した水溶液２！０−
とを７４分間で添加した。更に１０分間攪拌を続けたの
ち、硝酸Ｈｉｏｏｇを溶解した水溶液１０１００Ｏと臭
化カリウムを弘ｇｔ−溶解した水溶液ｚｏｏｒａｔとを
６分間で添加し、そのまま２０分間攪拌し続げた後に脱
塩・水洗し、前述と同様の方法で相関係数上測定し、０
．７７の値？得た。（乳剤ｔ） この乳剤は粒子銀量分布、ＡｇＩ分布の巾が乳剤７に比
べ狭（なっていたが、その関係はほぼ連続的に変化して
いた。

調製例−５ アンモニアなどの・・ａゲン化銀溶剤を用いた調製法で
本発明の乳剤全作製することもできる。

水１０００１００Ｏ：、ゼラチンＪｔＡｐ、臭化カリウ
ムλ７　、　ｊｊｐ、沃化カリウムｌ−ｙを添加して７
ｊ０Ｃにて攪拌・溶解し、硝酸銀ｚｏｇ分のアンモニア
性硝酸銀水溶液ｒ００ｔｔｔｌｔ−１分間で添加した。

そのまま７０分間攪拌した後に硝酸銀１００ｇを溶解し
た水溶液１０００ｔｔｄと臭化カリクムｔｔｐ全溶解し
た水ｆｇ液２００ゴとを７分間で添加した。

この乳剤を脱塩・水洗したのち、前述と同様の方法で相
関係数を求めたところ０．７３の値が得られた。

前述のような乳剤粒子の調製時に、ログン塩、チオエー
テル類、アミン類、チオ尿素類を存在させてもよい。特
にチオエーテルａｉ粒子すイズ分布？コントロールする
のに有用である。

ハロゲン化銀粒子形成又は物叩熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩。

イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩又は鉄錯湛などを、共存させてもよいっハロゲン化
銀乳剤げ、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編＠Ｄ
ｉｅ　ＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｂｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、／　Ｙ＆
ｒ　）＆７ｊ〜７３μ頁に記載の方法を用いることがで
きる。

すなわち、活性ゼラチンや鏝と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアばジンスルフィン酸、シラン化合物）ｔ−還
元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、
Ｉｒ、Ｐａなどの周期律表■族の金属の錯塩）ｔ−用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリｔ−防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわチアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイくダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアデアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾ−ル＠（特にｌ−フェ
ニル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン煩；メルカゾトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；テザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に≠−ヒドロキシ置換（ｌ、３．Ｊａ＋７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン謂ナト；＜ン
ゼンチオスル７オン酸、ベンゼンスルフィン酸、（ンゼ
ンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多−（の化合物を加えることがで
きる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤）−または
他の頭、水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとｔばポリ
アルキレンオキシドまたはそのニーチル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤１丙その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きろう例えばアルキル（メタンアクリレート、アルコキ
シアル中ル（メタンアクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例工ば酢酸ビニルノ、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしく信組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアル中ル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオギソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、１基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれ金も適用
できる。すなわち、ピロリン核、オ牛すシリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が強含した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、午ノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造金有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオ午サシリジンー２
．弘−ジオン核、チアゾリジンーコ、≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核なとの！〜を員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せ金層いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許λ、９３３．３り０号、同３．ぶＪ！、７
．２７号に記載のものへ芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許！、７１Ａ３．！１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常、支
持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層。

及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せ？とることもできる。

本発明音用いて作られた写真感光材料ｌＣは、色素形成
カプラー、即ち、発色税源処理において芳香族７級アミ
ン現像薬（例えば、フエニＶンジアミン誘導体や、アミ
ノフェノール誘導体などうとの酸化カップリングてよっ
て発色しうる化合物？用いる。例えばマゼンタカプラー
として、！−ピラゾロンカプラー、ピラゾロペンツイミ
ダゾールカプラー、ピラゾロトリア／−ルカプラー、ピ
ラゾロテトラゾールカプラー、ピラゾロピラゾールカプ
ラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラ
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベ
ンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類］、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基金有する
非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望まし
い。カプラーは、銀イオンに対し弘当債性あるいはλ当
量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっても
よい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現濠抑制剤金放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物金含んでもよい。ＤＩＲカプラー以
外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を感
光材料中に含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えなり。

本発明においてカプラー金ハロゲン化銀乳剤層に導入す
るには公知の方法、例えば米国特許コ。

３２２．０２７号に記載の方法などが用いられる。

例えばフタール酸アル中ルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルフォスフェート、トリフェニル７オス７エート
、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォ
スフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエ
ン酸トリブチルン、安息香酸エステル（例えば安息香酸
オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリル
アミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチル
サクシネート、ジブチルフタレートノ、トリメシン酸エ
ステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は
沸点的３００Ｃないし／ｊ００ｃの有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−二トキシエチルアセテート、メチ
ルセロノルプアセテート等に溶解したのち、親水性コロ
イドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭ｊ／−３２ｔｒＪ号、特開昭ｚｉ−！タタＩ
Ａｊ号に記載されている重合物による分散法も使用する
ことができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如キ酸基金有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンに石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細にアーチ−・グアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン％　（アカ
デミツク・プレス、１２６μ年発行）に記載がある。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイドｌｌ１ＴＩＣ無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒドなど）、ヘーメチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントインなど）、ジオ中サン誘導体（コツ３−ジヒドロ
キシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、３．Ｊ
−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、
／、Ｊ−ビニルスルホニル−コープロ／Ｒノールなと）
、活性ハロゲン化合物（２，４ｃｍジクロル−４−ヒド
ロキシ−ｓ　−）　！Ｊ　７　シンナト）　、Ａ　コ／
％ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸
など八などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、・・イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン１１１−誘導体など
を含有してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３．１３３．７Ｆ４４号に記載のもの）、弘−チアシ
リドン化合物（例えば米国特許３．３７弘、７２弘号、
同３．３よ−。

ｔｔ１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭弘を一２７ｒμ号に記載のもの）、ケイと酸エ
ステル化合物（例えば米国特許ｊ、７ｏｒ　、ｒｏｔ号
、同ｊ　、７０７．３７１号に記載のものン、ブタジェ
ン化合物（例えば米国特許μ。

０１Ａｊ、２２２号に記載のもの〕、あるいは、ベンズ
オ中すゾール化合物（例えば米国特許３．７００、≠！
！号に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収
性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形
成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されて
いてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキシノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキノノ
ール染料；ヘミオ牛ソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独またげ２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤とし′ｒ：ハ、ハイドロキノン誘導体、没食子酸
誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェ
ノール誘導体及ヒビスフエノール類等がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチディスクロージヤー／７４号第２
ｔ〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通常、１ｒ０ｃからｊｏｏＣの間に選ばれるが、／ｒ
’ｃより低い温度または１００ｃをこえる温度とし【も
よい。

カラー現ｌ液は、一般に、発色現像生薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像生薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば弘−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、弘−アミノーヘー
エチルーＮ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−弘−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−μｍアミノ−へ−エチルー
ヘーβ−メタンスルホアずドエチルアニリン、弘−アミ
ノ−３−メチルーヘーエチルーヘーβ−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ　−ＩＩ　Ｐｈｏｔｏ−
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ｌり４Ａ年）のＰ２
２６〜２２Ｐ１米国特許Ｊ、／りＪ、０／ｊ号、同コ、
ｊタコ、３ぶ≠号、特開昭４ｃｔ−ａ＜＜２３３号など
に記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐｔ−ｉ緩衝剤、臭
化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤
ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要
に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、セリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現ｒ！促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムゼロンハイドライドの如きか
ぶらせ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助
現壕薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キＶ−ト剤、酸
化防止剤などを含んでもよい。

発色現ｆ条後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉｌｌ
）、コバルト（■）、クロム（■）、銅（ＩＦ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物
等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ
）またはコバル）　（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸％’１３−ジア
ミノ−コープロバノール四酢Ｈなどのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロンフェノ
ールなどを用いることができるうこれらのうちフェリシ
アン化カリ、エチレンシアミン四酢酸秩（Ｉｎ）ナトリ
ウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（１）アンモニウム
に特に有用である。エチレンジアミノ四酢酸鉄（Ｉｎ）
錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液におい
ても有用であろう 定着液としては一般に用いられる組成のもの全使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

（実施例） 以下に実施例金挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例　１ 水ｌｏ　ｏ　ｏｒｒｌにゼラチン２≠１１臭化カリウム
／６Ｉ、沃化カリウムＰ１を添加して７ｊ’Ｃにて撹拌
・溶解し、硝酸＠ｊＯ’ｊ’ｒ溶解した水溶液２Ｉｄｙ
ｌと、臭化カリウムｘｌ、ｉｔ溶解した水溶液ｚｏｏｍ
ｔと全７０分間で添加した。更に硝酸銀ｉｏｏｇ２溶解
した水溶液７ｊＯｍｌと、臭化カリウムｒａｐを溶解し
た水溶液１００ｍ１とを３０分間で添加した。この乳剤
全脱塩・水洗した上で塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムお
よびチオシアン酸カリウムを加えて感度とカブリの関係
が最適になるように化学増感を行ない、ゼラチンを加え
て乳剤Ａとした。

水１０００１１１にゼラチンコＩＡｇ、臭化カリウム／
　４　、ｐ、沃化カリウム？ｙｔ−添加してｙｚｏＣｖ
ｃて攪拌・溶解し、硝酸銀ｚｏｇｆｔ溶解した水溶液２
Ｊ−ＯＮと、沃化カリウムコＯＩを溶解した水溶液！０
０ｄと１−／４Ｃ分間で添加した。更に硝酸銀ｉｏｏｇ
２溶解した水溶液７ｊ０１Ｌｔ七臭化カリウムｒ４Ａｌ
ｔ−＠解した水溶液ｊ００ｙｄｌｆｌＯ分間で添加した
。この乳剤を脱塩・水洗した上で塩化金酸とチオ硫酸ナ
トリウムおよびチオシアン酸カリウムｔ−ｍえて最適に
化学増感を行ない、ゼラチンｔｍえて乳剤Ｂとした。

水１０００ｒｎｔＶｃゼラチンλぴ１１臭化カリウム／
７ｐ、沃化力＋１Ａ７．１．！ｉｒｔ添加して７　ｊ’
ｃにて攪拌・溶解し、硝酸銀ｒｏｐｅ溶解した水溶′ｉ
ａ、２ｊＯｒｔｔｌと、臭化カリウムｘ６Ｉ’ｆ：溶解
した水溶液２００ゴとを７０分間で添加した。更に硝酸
銀ｉｏｏｇを溶解した水溶液７ｒｏｕｔと、臭化カリウ
ムｒμｇｔ−答解した水溶液１００ｍ１とを３０分間で
添加した。この乳剤を脱塩・水洗した上で塩化金酸とチ
オ硫酸ナトリウムおよびチオシアン酸カリウムを加えて
感度とカブリの関係が最適になるように化学増感全行な
い、ゼラチンを加えて乳剤Ｃとした。

水１０００１００ＯゼラチンコーｔＡｙ臭化カリウム／
！ｙ、沃化カリウム／θ、１９を添加して７　ｊｏｃに
て攪拌・溶解し、硝酸銀ｊＯｆｌを溶解した水溶液λ”
ｊＯｍｌと、臭化カリウム、２４，１ｉｉｌｔ−溶解し
た水溶液１００ｙｄとｔ−１０分間で添加した。更に硝
酸銀１００／ｉを溶解した水溶液７よＯｍｌと、臭化カ
リウムを弘ｙｔ−溶解した水溶液ｊ００ｒｒｌとを３０
分間で添加した。この乳剤を脱塩・水洗した上で塩化金
酸とチオ硫酸ナトリウムおよびチオシアン酸カリウムを
加えて感度とカブリの関係が最適になるように化学増感
全行ない、ゼラチンを加えて乳剤りとした。

これらの乳剤の平均粒子サイズ、相関係数は以下の通り
であった。

乳剤　平均粒子サイズ　相関係数　ＡｇＩ含有率Ａ　　
　００４７μ　　０．！Ｊ　　　ぶチ乳剤　平均粒子サ
イズ　相関係数　ＡｇＩ含有率Ｂ　　　Ｏ，７０μ　−
０，７ｔ　　　　４ｑ６ＣＯ，７ｔμ　　ｏ、ＩＡｉ　
　　　ｚチＤ　　　、ｏ、ルｌμ　　０．１≦　　　７
チカプラー八ｆ−／ｊｐにトリクレジルフォスフェート
！ｙと酢酸エチルＩＯ！ｎ１ｔ−加えて加熱溶解し、ゼ
ラチンとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む
水溶液に混合後、機械的高速攪拌を行ない乳化分散物を
得た。前記乳剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤＫ弘−ヒドロキシ−
４−メチル−／　、Ｊ。

３ａ、７・テトラアザインデンを加えた後、この乳化分
散換金添加し、硬膜剤を加えて三酢酸セルａ−ズベース
上にゼラチン保護層とともに塗布した。ヘロゲン化銀の
塗布量は銀換算でｏ、ｒｒｇ／肩２、カプラーＭ−／の
塗布ｔはｏ、ｏｙｙｇ／ｍ２となるように塗布を行なっ
た。これらの試料？それぞれａ、ｂ％Ｃおよびｄとした
。

これらμ種の試料に光学ウェッジを通して露光を与えた
のち、以下の処理を行ない、感度を測定し、また慣用の
ＲＭＳ法により粒状性全測定した。

ＲＭＳの値は直径≠ｔμの円形ア／（−チャーで測定し
た（カブリ＋０．１りおよび（カブリ十〇。

りの４点のマゼンタ濃度での測定値を採用した。

ここで、比感度とハ、（カブ’）＋０．／りの濃度を与
える露光量の逆数の値を、試料ａをｉ。

Ｏとした時の相対値として換算したものをいう。

これらの結果を表−１に示す。

ここで用いた現像処理は下記の通りである。

ハカラー現像・・・・・・・・３分／ｊ秒（ｊｆ’ｃ）
λ、漂　　白・・・・・・・−、＜分３０秒３、水　　
洗・・・・・・・・・２分１０秒弘、定　　着・・・・
・・・・・μ分−〇秒！、水　゛　洗・・・・・・・・
・３分／ｊ秒乙、安　　定・・・・・・・・１分０！秒
各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　／、Ｏ９亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　μ、ｏｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３ｏ、ｏｇ臭化カリ　　　　　　　　
　　　　　　　１．弘Ｉヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　コ、≠１≠−（Ｎ−エチル−へ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩　　　　　μ、ｊｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　／１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　／１，０．Ｏｊｊアン
モニア水（２ｒチ）　　　　　コｒ　、　０ｍｌエチレ
ンジアミン−四酢酸ナト リフｌ、　　　　　　　　　　　　　／３０　　　ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　ｌ弘　　プ水を加えて
　　　　　　　　　　　　／１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　λ、ＯＩ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　≠、０９チオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）　　／　７ｊ、０４重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　弘、ｚ９水を加えて　　　　　　　　
　　　　／１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｒ、ｏｒｒｔｔ水
を加えて　　　　　　　　　　　　／　　！表−／ 試料ａは本発明の試料ｂＫ比べＲＭＳ値がいずれも劣る
。試料ＣはＦｏｇ＋０．１の粒状消失域の粒状は良いが
脚部の粒状が劣る。試料ｄｉ脚部粒状はや〜良いが粒状
消失域の粒状が劣る。本発明の試料すが低濃度部、高濃
度部上も粒状性が優れていることがわかる。

実施例　２ カプラーＣ−７１９とカプラーＣ−２０゜Ｉｌｌにトリ
クレジルフォスフェート３ｇと酢酸エチルｒｒｔｔｔｙ
２加えて加熱溶解し、ゼラチンとジー（コーエチルへキ
シセン−α−スルホコハク酸ナトリウムを含む水溶液に
混合後、機械的高速攪拌を行ない乳化分散物金得た。実
施例１で用いた乳剤Ａ、Ｂ％ＣおよびＤのそれ−ぞれに
μｍヒドコキシーｔ−メチルー／、Ｊ、３ａ、７−チト
ラアザインデン金加えた後、この乳化分散物を添加し、
硬膜剤を加えて三酢酸セルローズベース上にゼラチン保
護層とともに塗布した。ハロゲン化銀の塗布量は銀換算
で１．ｊ≠ｇ／罵２、カプラーＣ−７の塗布量はＯ１弘
ｒｌｉ／ｍ２となるように塗布を行なった。これらの試
料をそれぞれｅｓ　　ｆ、ｇおよびｈとした。

これら弘稽の試料に光学ウェッジを通して露光を与えた
のち、実施例１と同様の処理を行ない、比較を行なった
。、結果全表−２に示したつ表−２ ガンマ比にカブリ＋０．１のンアンｕ１ｋＷＯ点ＣＰ＋
から露光量がｌｏｇＥＦＯｏｒだけ高露光量側の濃度点
Ｑ、そして更ＫＩｏｇＥで０．１だけ高露光量側の濃度
点刊の間の関係（ＱＲの傾き／ＰＱの傾き）を表わし、
値が／に近いほど良い階調であることを示している。

試料Ｃおよびｇげ高濃度部での階調の軟調化が太き（、
またＲＭＳ値も太き（、本発明の試料ｆに劣る。試料り
はＲＭｓｒｔ！ｒ；を小さく良好であるが階調の直線性
に劣る。粒状性および階調の点で本発明の試料が最も優
れている。高濃度部の階調が不要な場合には少い銀量で
階調全っ（ることもできる。

実施例　３ 下記の各層を三酢酸セルローズベース上に塗布し、多層
カラー感光材料を作製した一２第１　＠　：黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層コロイド銀　０．λｇ／扉２ ゼラチン　　／、１ｇ７ｍ２ 第２Ｐ：ゼラチンより成る中間層 ゼラチン　　／、７９７ｍ２ 第３層：平均粒径ｏ、ｒμ風で沃化銀ｊモルチを含む沃
臭化銀乳剤に増感色素Ｉ、■およびｍ全吸着させ、更Ｖ
ｃ≠−ヒドロキシーｔ−メチＡ／−１，Ｊ、Ｊ：１，７
−チトラアサインデンを茄えた後にカプラーＣ−μ、Ｃ
−２、Ｃ−３の乳化分散物全混合した組成物より成る第
１赤感乳剤層。

Ａｇ　　　　　／、ｒμｉ／ｍ ゼラチン　　コ、　／　５７　／　ｒｎカブ５−Ｃ−２
０，００ｔＡコモＡ／／Ａ　ｇ　／　％Ａ／カプラーＣ
−ｊ Ｏ０ＯａコモＡ／／Ａ　ｇ　／　−１−シカプラーＣ−
弘 ０．０３２ 第弘層：平均粒径ｏ、ｒμｍで沃化銀ｒ、ｚモル％を含
む沃臭化銀乳剤に増感色素■、■および■を吸着させ、
更に≠−ヒドロ午シー６−メチルー／、Ｊ、Ｊａ、７−
チトラアザインデンを加えた後にカプラーＣ−ｊおよび
Ｃ−ｚの乳化分散物全混合した組成物より成る第２赤感
乳剤層。

Ａ　ｇ　　　　　Ｏ、Ｉｆ　ｕ　／ｉ　／　ｍ２ゼラチ
ン　　Ｏｌりｔｐ　／、２ カプラーＣ−Ｊ ０．０ａ弘モル／Ａｇ１モル カプラーＣ−ｚ ｏ、ｏｏｒ 第ｊ層＝２．！−ジーｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン中間層。

コ、！−ジーｔ−オクチル ハイド口中ノン　　０．０ｊｆｉ／ｍ２ゼラチン　　　
　　　　／、／９／ｍ２第≦Ｗ！Ｉ：平均粒径Ｏ０弘よ
μｍで沃化銀ｔモルチを含む沃臭化銀乳剤に増感色素■
および■を吸着させ、更にμｍｍヒドロフシーｔ−メチ
ル−７Ｊ、ｊａ＋７−チトラアザインデンを加えた後に
カプラーＭ−／、Ｍ−λおよびＹ−Ｊの乳化分散物を混
合させた組成物より成る第１緑感乳剤層。

Ａｇ　　　　１．２９７ｍ２ ゼラチン　　ｉ、ｔｇｙ専２ カプラーＭ−１ ０，０４７モル／Ａｇ１モル カプラーＭ−２ ｏ、ｏｔｒ カプラーＹ−Ｊ ０．００７７　　１ 第７層：平均粒径０，７！ｌ１ｍで沃化銀ｒ、ｒモルチ
を含む沃臭化銀乳剤に増感色素■、Ｖｔ−吸着させ、更
にμｍｍヒドロフシー一メチルー／、Ｊ、３ａ１７−チ
トラアザインデンを加えた後にカプラーＭ−／Ｍ−２、
Ｍ−３の乳化分散物を混合させた組成物より成る嘱λ緑
感乳剤層。

Ａ　ｇ　’　　　　／　ａ’　／　ｆｉ　／　ｍ　２ゼ
ラチン　　ｌａコｉ／ｒＩＬ２ カプラーＭ　−１ ０、００１ａ　ｒ　モＡ／／Ａ　ｇ　１モルカプラーＭ
−２ ０，００３３＃ カプラーＭ−ｓ ｏ、ｏｏｔｒｔ 第ｒ層：黄色コロイド銀と２．！−ジーｔ−オクチルハ
イドロキノンの乳化分散物を含む中間層。

コロイド銀　　　　　０１７２ｇ／ｒｎ２λ、ｊ−ジー
ｔ−オクチル ・・イドロキノン　　０　、　／　Ｏｇ／　”２ゼラチ
ン　　　　　　　ｌ−ｊ！！／″！２第２層：平均粒径
０．５７４ｍで沃化銀４．７モル％ｔ−含む沃臭化銀乳
剤ＥｉＣ弘−ビーヒドロキシ−メチル−／、３、Ｊａ、
７−チトラアザインデンを加えたのちにカプラーＹ−／
％Ｙ−２の乳化分散物を混合した組成物より成る第１青
感乳剤層。

Ａｇ　　　　　Ｏ，７２ｆｌ／ｍ２ ゼラチｙ　　　／、４　　ｆｉ／ｍ２ カプラーＹ−１ ０，２ａモル／Ａｇ１モル カプラーＹ−２ ０，０２１Ａ　　　＃ 第１０層：平均粒径Ｏ０りｊμ扉で沃化銀り、λモルＳ
ｔ−含む沃臭化銀乳剤Ｇに゛増感色素■を吸着させ、更
にμｍヒドロキシ−を−メチル−／、３．Ｊａ、７−チ
トラアザインデンを加えたのちにカプラーＹ−ｌの乳化
分数物ｔ−混合した組成物より成る第２青感乳剤層。

Ａｇ　　　　　Ｏ，１１９７ｍ２ ゼラチン　　Ｏ，ターｚ　ｇ／ｍ　２ カプラー’１’−１ ０，０２３モル／Ａｇ１モル 第１１層：平均粒径／、ｒμｍのポリメチルメタクリレ
ート粒子金倉むゼラチン保護層。

ゼラチン　　／、Ｉｌｌ／ｍ２ 上記第１　ＩＰｌから第１１層の各層にはゼラチン硬化
剤と塗布助剤を適宜添加して塗布を行なった。

この試料をｉとした。

試料ｉの第２層の乳剤Ｅ？ＩＩ：乳剤Ｆで置き換えて作
製した試料をｊとした。

試料ｉの第１０層の乳剤Ｇ＝ｉ乳剤Ｈで置き換えて作製
した試料ｆｅｋとした。

試料ｊの第１０層の乳剤Ｇｔ−乳剤Ｈで置き換えて作製
した試料ｆｅｌとした。

試料ｉ−１に用いた乳剤Ｅ−１（１ｊ以下のようにして
調製した。

水りＯＯ−にゼラチン＝２ｇ、臭化カリウムコＯｇ、沃
化カリウム１０／ｉｆ添加して７０°Ｃにて攪拌・溶解
し、硝酸銀７ｊｌを溶解した水溶液ｒｏｏｍｔと臭化カ
リウムａｏｇｔ−溶解した水溶液コｊＯｎｌとを２分間
で添加した。更に硝酸銀７！ｆＩ金溶解した水溶液７！
０ｔｘｌと臭化カリウム≦０、ｐｆｃ溶解した水溶液１
００ｙｄとを２Ｑ分間で添加した。この乳剤全脱塩・水
洗した上で塩化金酸とチオシアン酸カリウムおよびチオ
硫酸ナトリウムを加えて化学増感を行ないゼラチン？加
えたものを乳剤Ｅとした。。

水りｏｏｒｘｔにゼラチン２λＪ、臭化カリウム２ｔｇ
、沃化カリウム１０ｆｉｔ−添加して７０　′）Ｃにて
攪拌・溶解し、硝酸銀７！ｇを溶解した水溶液ｒｏｏｙ
と臭化カリウム２０１ｉｔ−溶解した水溶液−２ｊＯＲ
１とを２７分間で添加した。更に硝酸銀７！１を溶解し
た水溶液７！Ｏｄと臭化カリウム７ｔＡｇｔ溶解した水
溶液ＪＯＯｄとｔ−７分間で添加した。この乳剤全脱塩
・水洗した上で塩化金酸とチオシアン酸カリウムおよび
チオ硫酸ナトリウム金加えて化学増感を行ないゼラチン
金加えたものを乳剤Ｆとした。

水１００１ｔｌＫゼラチンＪＯｊｌ、臭化カリウム３≦
、！１、沃化カリウム／　ｊ　、　！ｊｉｔ−添加して
７００Ｃにて攪拌・溶解し、アンモニアを加えた直後に
、硝酸銀ｒａｇを溶解した水溶液？ｒＯｍｌを１分間で
添加した。更に硝酸銀７００９を溶解した水溶液７！０
ｒｌｌと臭化カリウム１７．よｌを溶解した水溶液ｒｏ
ｏｍｔとをλ弘分間で添加した。

この乳剤全脱塩・水洗した上で塩化金酸とチオシアン酸
カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感し
、ゼラチンを加えたものを乳剤Ｇとした。

水ｒｏｏｒｕｔｖｃゼラチン２０９、臭化カリウム２ｔ
、５ｇ、沃化カリウム／　Ｊ　、ｊｇｋ添加して７ｊ　
’Ｃにて丁゛漢拌・溶解し、アンモニアを加えた直後に
、硝酸銀ｔｏｙを啓ｍした水ｍ液７ｊＯｍｌ全ＩＯ分間
で添加した。硝酸銀１００ｊｌを溶解した水溶液７ｊＯ
ｒｒｔｌと臭化カリウムＰλ、！、ｇを溶解した水溶液
ｒ００ｒｒｔｌとを２≠分間で添加した。この乳剤を脱
塩・水洗した上で塩化金酸とチオシアン酸カリウムおよ
びチオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感し、ゼラチンを
加えたものを乳剤Ｈとした。

乳剤Ｅ、Ｆ％ＧおよびＨの粒子銀量とヨード含有量の相
関係数はそれぞれ０．３／、０．７２、Ｏ０≠り、およ
び０．ｒ／であった。

試料ｉ％　１％に１および！全光学ウェッジを通して白
色光で曙光し、実施例１と同様の現像処理全行なって比
較した。比較の結果を表−３に示した。示したのげいず
れもイエロー濃度全測定したデータである。

−ｊ ガンマ比Ｕカブリ十〇、コのイエロー濃度の点ｔ−Ｐと
し、この点から露光前がｌｏｇＥでｌだげ高露光量側の
濃度ＡｔＱとし、更にｌｏｇＥでｌだけ高露光量側の濃
度点ｆｆ１ＲとしたときにＰＱとＱＲの傾きの比を表わ
す。

本発明の試料ｉ、に、および１Ｔｒｉ比較試料ｉＫ対し
粒状性と階調の直線性に優れている。特に試料ｌは第１
青感層、第コ青感層の両方に本発明の乳剤が含まれるこ
とにＪ：ついずれの特性ｉ直においても優れている。

実施例に用いた化合物の信造を以下に示す。

増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ ２ｔ−ｔｓ （ＣＨ２）３ＳＯ３ＨＮ（Ｃ２Ｈ５’）３増感色素■ ＣＨＩ−１５ 増感色素Ｖ ＣＨＩ−１５’　　　Ｃ２１（’５ 増感色素■ Ｃ−／ Ｃ−λ ＣＨ２ −Ｊ Ｃ−μ −ｊ Ｏ（ＣＩ−１２）２　ＳＣＨ２ＣＯＯＨＹ−Ｊ 特許出願人　ポ士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和！２年ｌ−月ｔ２−日 １、事件の表示　　　　昭和１２年　特願第２００２り
７号２、発明の名称　　　　ノ・ロゲン化銀カラー写真
感光材料３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を以下のよう
に補正する。

（１）　　第２頁λ行目の 「分類ｊを 「分級」 と補正する。

（２）第３乙頁／／行目の ｒｊａ、７　・テトラ」を 「３．．７−テトラ」 と補正する。

（３）第≠３頁２０行目の ［０，ｊ７Ｊを 「ｏ、　Ｊ−≠」 と補正する。

（４）＠７４頁の化合物’ｙ−３の構造式をと補正する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に塗布されたハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   一層が、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとＡｇＩ含有量
   の関係において、粒子の銀量が大であるほどＡｇＩ含有
   量が大であるという関係を相関係数０．７以上で有する
   ハロゲン化銀粒子群を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。