DE2704797C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbphotographisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten,
von denen mindestens zwei zur Erzeugung der blaugrünen Teilfarbenbildes und mindestens
zwei weitere zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes beitragen und bei dem durch eine
j besondere Schichtanordnung eine verbesserte Empfindlichkeit insbesondere des blaugrünen und des purpurnen
Teilfarbenbildes sowie eine verbesserte Farbwiedergabe erzielt wird.
Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger photographischer
Bilder Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die auf einem Schichtträger je eine rotempfirdliche, eine
grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
tragen, wobei jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschichten nichtdiffundierende
Farbkuppler enthält zur Erzeugung des blaugrünen, des purpurnen und des gelben Teilfarbenbildes und
wobei jeweils die Farbe des erzeugten Teilfarbenbildes zur Spektralempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht
komplementär ist Gebräuchliche farbphotographische Materialien enthalten ferner weitere
Schichten wie beispielsweise eine Gelbfilterschicht zwischen der obenliegenden blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und der darunterliegenden grünenipfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie
eine Lichthofschutzschicht zwischen dem Träger und der untersten Silberhalogenidemulsionsschicht.
Weiterhin können zusätzliche Gelatinezv/ischenschichten
und sine Deckschicht vorgesehen sein.
Es ist weiter bekannt, zur Herstellung farbphotogra-
ju phischer Bilder solche Aufzeichnungsmaterialien zu
verwenden, bei denen zur Erzeugung eines oder mehrerer der drei verschiedenen Teilfarbenbilder
mindestens je zwei Silberhalogenidemulsionsschichten vorgesehen sind. So besteht nach der GB-PS 8 18 687
die unterste lichtempfindliche farbbildende Schichteinheit eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials
aus zwei für Licht des gleichen Spektralbereiches sensibilisierten Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltenden
Teilschichten, von denen die obere die größere Empfindlichkeit aufweist. Aus der DE-PS 11 21 470 ist
die Verwendung von derartigen Doppelschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit bekannt, wovon die
empfindlichere bei der Farbentwicklung die geringere Farbdichte ergibt. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit,
die Empfindlichkeit zu erhöhen, ohne gleichzeitig die Körnigkeit nachteilig zu beeinflussen.
Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppelschichten für die verschiedenen Spektralbereiche
sind weiter bekannt aus den US-PS 36 63 228 und
so 38 49 138. Auch hier weist jeweils die obere der beiden
für Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlichen Teilschichten die höhere Empfindlichkeit auf. Die hier
beschriebenen Schichtaufbauten dienen jedoch im wesentlichen der Vergrößerung des Belichtungsspielraumes,
während von einer Empfindlichkeitserhöhung keine Rede ist. In Fig. Ic dieser beiden US-PS ist ein
Material dargestellt, das zwei voneinander durch ein neutral graues Filter getrennte Laminate enthält, die je
aus einer rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
bestehen.
Hier sind also jeweils die beiden für Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlichen Teilschichten unterschiedlicher
Empfindlichkeit nicht benachbart zueinan-
b5 der, sondern in verschiedenen Laminaten unterschiedlicher
Allgemeinempfindlichkeit untergebracht, wobei jeweils innerhalb eines Laminates mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten
unterschiedlicher Spektral-
empfindlichkeit, aber vergleichbarer Allgemeinempfindlichkeit zusammengefaßt sind. Teilschichten gleicher
Spektralempfindlichkeit sind jeweils durch mehrere Schichten anderer Spektralempfindlichkeit sowie das
Graufilter voneinander getrennt. Ein ähnlicher Aufbau jedoch mit farbigen Filtern durch den ebenfalls ein
vergrößerter Belichtungispielraum erzielt wird, ist bekannt aus der US-Defensive Publication T 860 004.
Den DE-OS 24 53 654 und 24 53 664 sind weiterhin Schichtaufbauten zu entnehmen, bei denen zum Zweck
der Verbesserung der Schärfe rot- und/oder grünempfindliche Teilschichten über der blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind. Diese Aufbauten sind aber im Hinblick auf die Farbwiedergabe
ungünstig, und derartige Materialien sind daher nur bei gleichzeitiger Verwendung bestimmter Lichtquellen,
z. B. Wolframlicht, geeignet.
Zur Verbesserung der Empfindlichkeit ist schließlich aus der DE-OS 25 30 645 ein Schichtaufbau bekanntgeworden,
bei dem 2»
1. die empfindlichere der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die empfindlichere
der beiden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten benachbart zueinander in
einer vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichten-Einheit vorliegen;
2. die weniger empfindliche der beiden griinempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die
weniger empfindliche der beiden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten benachbart
zueinander in einer vergleichsweise weniger empfindlichen Emulsionsschichten-Einheit vorliegen;
3. die weniger empfindliche Emulsionsschichten-Ein- j5
heit dem Schichtträger näher liegt als die empfindlichere Emulsionsschichten-Einheit;
4. in jeder der beiden Einulsionsschichten-Einheiten
die rotempfindliche Emulsionsschicht dem Schichtträger näher liegt als die grünempfindliche
Emulsionsschicht und
5. die weniger grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht der empfindlicheren rotempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist und dem Schichtträger näher ist als die
empfindlichere der beiden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
Der DE-OS 25 30 645 ist zu entnehmen, daß das Licht bei der Belichtung zunächst durch die blanempfindliche
Schicht oder die blauempfindlichen Schichten gelangt, bevor es in die rot- bzw. grünempfindlichen Schichten
gelangt. Die blauempfindlichen Schichten liegen somit oberhalb der Schichten, die für rotes bzw. grünes Licht
empfindlich sind, und oberhalb der Gelbfilterschicht.
Bekanntlich können den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
oder auch hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen hydrophilen Bindemittelschichten
nicht diffundierende Verbindungen zugesetzt werden, die als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten
diffundierende Entwicklungsinhi- e,o bitoren abspalten. Hierzu sind die sogenannten DIR-Kuppler
zu zählen, bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren
Inhibitorrest tragen. Durch Verwendung derartiger DIR-Kuppler lassen sich die Eigenschaften farbphoto- b5
graphischer Aufzeichnungsmaterialien in verschiedener Hinsicht verbessern. Beispielsweise wirkt sich die
Verwendung von DIR-Kupplern vorteilhaft aus auf die Farbkornigkeit sowie durch Bewirkung sogenannter
Zwischenbildeffekte (Znterimage-Effekte) auf die Farbwiedergabe.
Nach der Beschreibung der DE-OS 25 30 645 können derartige DIR-Kuppler, die einen
purpurroten und/oder einen blaugrünen Farbstoff erzeugen, sowohl den weniger empfindlichen als auch
den empfindlicheren jeweils aus rotempfindlichen und gründempfindlicher Teilschicht bestehenden Silberhalogenidemulsionsschichten-Einiieiten
zugeordnet werden. Jedoch beschränkt sich in der PraxLs der Einsatz von DIR-Kupplern aus zwei Gründen im wesentlichen auf
die weniger empfindlichen Teilschichten:
1. Bei Verwendung von DIR-Kupplern in höher empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
wird in den meisten Fällen eine Reduktion der Empfindlichkeit beobachtet.
2. Eine Verfeinerung des Farbkornes ist besonders erwünscht in den weniger empfindlichen Teilschichten
mit einem relativ hohen Farbkupplergehalt und hierdurch bedingten vergleichsweise
niedrigen Verhältnis von Silberhalogenid zu Kuppler; in den höherempfindlichen Teilschichten wird
ohnehin durch ein vergleichsweise größeres Verhältnis von Silberhalogenid zu Kuppler ein relativ
feines Farbkorn erzeugt.
Derartige Materialien weisen eine hohe Empfindlichkeit und eine feine Farbkornigkeit auf. Des weiteren
wird durch die Verwendung von DIR-Kupplern ein hoher Interimage-Effekt erzielt, der sich jedoch im
wesentlichen nur in den relativ hohen Farbdichtebereichen der Gradationskurven auswirkt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen,
das eine hohe Empfindlichkeit, insbesondere des blaugrünen und des purpurnen Teilfarbenbildes aufweist
und bei dem durch Erzielung eines hohen Interimage-Effektes auch in den niedrigeren Farbdichtebereichen
der Gradationskurven des blaugrünen und des purpurnen Teilfarbenbildes dieFarbwiedergabe weiter verbessert
ist.
Es wurde zur Lösung dieser Aufgabe ein farbphotographisches
Aufzeichnungsmaterial gefunden, daß auf einem Schichtträger
a) nichtdiffundierende Farbkuppler enthaltende unterschiedlich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten,
von denen mindestens zwei für rotes Licht empfindlich sind und unterschiedliche Empfindlichkeit haben, von denen mindestens zwei
weitere für grünes Licht empfindlich sind und unterschiedliche Empfindlichkeit haben, wobei
jeweils die empfindlichere der beiden rotempfindlichen und die empfindlichere der beiden grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten eine vergleichsweise empfindlichere Emulsionsschichteneinheit
bilden, die vom Schichtträger entfernter angeordnet ist als die weniger empfindliche der
beiden rotempfindlichen und die weniger empfindliche der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten,
und von denen mindestens eine für blaues Licht empfindlich ist und vom Träger entfernter angeordnet ist als jede der rot-
oder grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, und
b) mindestens eine Gelbfilterschicht, die zwischen der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der emp-
findlicheren Emulsionsschichteneinheit angeordnet ist, sowie
c) eine Zwischenschicht aufweist, die sich zwischen der grünempfindlichen und der rotempfindlichen
Schicht der empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit befindet.
Das Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht der empfindlicheren
Emulsionsschichtetieinheit eine chloridhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht
vergleichsweise geringer Empfindlichkeit ist, in der beim Entwickeln des Aufzeichnungsmaterials
praktisch kein Silberbild entsteht und die eine nicht diffundierende Verbindung enthält, die mit
Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors reagiert.
Bei der zusätzlichen chloridhaitigen Silberhalogenidemulsionsschicht
vergleichsweise geringer Empfindlichkeit handelt es sich vorzugsweise um eine unsensibilisierte
Silberhalogenidemulsion mit mindestens 20 Mol-% Silberchlorid. Das Silberhalogenid der zusätzlichen
Schicht besteht demnach vorzugsweise aus reinem Silberchlorid oder aus Silberchloridbromid mit bis zu 80
Mol-% Silberbromid, d. h., der Silberchloridanteil an dem gesamten Silberhalogenid beträgt 20-100 Mol-%.
Eine Sensibilisierung, insbesondere eine Spektralsensibilisierung. ist nicht erforderlich. Für die zusätzlichen
chloridhaitigen Silberhalogenidemulsionsschichten werden insbesondere solche Silberhalogenidemulsionen
bevorzugt, deren Silberhalogenidkörner einen mittleren
Korndurchmesser von weniger als 0,5 μιη aufweisen.
Hierin sind eingeschlossen Silberhalogenidemulsionen, die unter der Bezeichnung Mikratemulsion oder
Lippman-Emulsion bekannt sind und einen mittleren Korndurchmesser von weniger als 0,1 μιη haben.
Derartige Emulsionen sind relativ sehr wenig lichtempfindlich. Vorzugsweise ist die Empfindlichkeit der
zusätzlichen chloridhaitigen Silberhalogenidemulsionen für blaues Licht um 10-50 log / · t Einheiten geringer
als diejenige der bildaufzeichnenden blauempfindlichen Schicht.
In der erfindungsgemäß vorhandenen zusätzlichen chloridhaitigen Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise
geringer Empfindlichkeit soll kein Bild aufgezeichnet werden. Eine derartige Schicht übt aber
eine günstige Wirkung auf die Empfindlichkeit der benachbarten bildaufzeichnenden Schichten aus, d. h.
insbesondere auf die empfindlichere rotempfindliche und/oder die empfindlichere grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.
Diese empfindlichkeitssteigernde Wirkung ist offenbar um so größer, je kleiner die
Korngröße der Siiberhaiogenidkörner der zusätzlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist und damit ihre
Löslichkeit und ihr Vermögen zur physikalischen Entwicklung der benachbarten empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschichten beizutragen.
Die Verwendung relativ unempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten in farbphotographischen
Mehrschichtenmaterialien ist nicht neu. Derartige Schichten wurden jedoch bisher überwiegend verwendet, um die unerwünschte Diffusion von Sensibflisierungsfarbstoffen in benachbarte Schichten anderer
Spektralempfindlichkeit zu unterbinden (Sensibüisator-Sperrschicht), um eine unerwünschte Diffusion von
Entwicklungsinhibitor in andere Schichten zu verhin dern (Inhibitor-Sperrschicht) oder um in einen: der
Farbentwickhing nachgeschalteten Verarbeitungsgang ein Maskenbild zu erzeugen.
Bei den erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien wirken die zusätzlichen relativ lichtunempfindlichen
chloridhaitigen Silberhalogenidemulsionsschichten offenbar als Silberhalogenidspender bei der
Entwicklung der benachbarten hochempfindlichen und damit relativ grobkörnigen Silberhalogenid enthaltenden
Silberhalogenidschichten. Hierbei wird eine deutliche Steigerung der Empfindlichkeit beobachtet. Dieser
Effekt wirkt sich besonders stark bei dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau aus, bei dem im Gegensatz zu dem
konventionellen Doppelschichtaufbau die hochempfindlichen rot- oder grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
nicht zu den entsprechenden weniger empfindlichen Schichtengleicher Spektralempfindlichkeit,
die sonst ebenfalls als Silberhalogenidspender in Frage kämen, benachbart sind. Der optimale
Silberhalogenidauftrag in der zusätzlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
vergleichsweise geringer Empfindlichkeit kann vom Durchschnittsfachmann anhand von
Vergleichsversuchen leicht ermittelt werden; er entspricht vorzugsweise einer Silbernitratmenge von 0,05
bis 0,7 pro m2.
Erfindungsgemäß ist weiterhin in der zwischen der empfindlicheren rotempfindlichen und der empfindlicheren
grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordneten Zwischenschicht eine nichtdiffundierende
Verbindung enthalten, die mit Farbentwickleroxydationsprodukten zu reagieren und dabei eine
diffundierende die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanz freizusetzen vermag. Derartige
Verbindungen sind in großer Zahl bekannt, hier sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR = development
inhibitor releasing) zu erwähnen, bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige
DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 32 27 554 beschrieben. Eine weitere Gruppe von
Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen
abspalten, ist in der US-PS 36 32 345 beschrieben. Hierbei handelt es sich nicht um Farbkuppler.
Dementsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe.
Diese Gruppe von Verbindungen wird zur Unterscheidung von den farbstoffbildenden DIR-Kupplern
auch als farblos kuppelnde DIR-Kuppler oder als DIR-Verbindungen bezeichnet.
Bevorzugte Verwendung finden von den bekannten bei Reaktion mit Entwickleroxydationsprodukten einen
Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindungen erfindungsgemäß solche, die bei der Farbentwicklung
keine dauerhaften Farbstoffe bilden und somit nicht zum Aufbau des Farbbildes beitragen. Die an sich
erwünschte Mitkupplung der erfindungsgemäß in die Zwischenschicht zwischen die lichtempfindlichen
Schichten der vergleichsweise höher empfindlichen Emulsionsschichten-Einheit eingelagerten DIR-Verbindungen mit einer oder beiden benachbarten Schichten
würde, falls es sich hierbei um farbig kuppelnde DIR-Kuppler handelte, in der Zwischenschicht zum
Aufbau unerwünschter Nebenfarbdichten führen. Daher
ist die Verwendung derartiger farbig kuppelnder DIR-Kuppler erfindungsgemäß weniger bevorzugt
Vorzuziehen ist erfindungsgemäß hingegen die Verwendung von farblos kuppelnden DIR-Kupplern
oder sogenannten DIR-Verbindungen. Neben der bereits genannten US-PS 36 32 345 sind solche Verbindungen beispielsweise auch in den DE-OS 23 62 752,
23 59 295, 24 05 442, 24 48 063, 25 29 350, 25 40 959 und 25 52 505 beschrieben.
Von diesen DIR-Verbindungen kommen erfindungsgemäß
wiederum bevorzugt solche mit einer relativ geringen Reaktivität in Frage.
Es hat sich gezeigt, daß die nach einer der bekannten
Methoden bestimmten relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten einer DIR-Verbindung unterschiedliche
Werte annehmen können, je nachdem wie die DIR-Verbindung dispergiert ist. So ist es denkbar, daß
die gleiche DIR-Verbindung sowohl als wäßrig-alkalische Lösung als auch in Form eines Emulgates unter
Verwendung eines sogenannten Kupplerlösungsmittels oder ölbildners eingesetzt werden kann. Hydrophobe
DIR-Verbindungen können in Form von wäßrigen Dispersionen, die gegebenenfalls unter Verwendung
niedrigsiedender organischer Lösungsmittel hergestellt sein können, oder auch in Form der vorgenannten
Emulgate zur Anwendung gelangen. Bei Emulgaten kann weiterhin der i-Wert von Art und Menge des
Lösungsmittels (ölbildners) sowie von der Art des Netzmittels und der Tröpfchengröße abhängen. Aus
diesem Grunde ist es erwünscht, als Entscheidungskriterium für die Brauchbarkeit der DIR-Verbindung im
Sinne der vorliegenden Erfindung direkt auf die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (kcrr) der
DIR-Verbindung in ihrer jeweiligen Dispergierform zurückgreifen. Zweckmäßigerweise wird daher bereits
zur Bestimmung der relativen Reaktionsgeschwindigkeit die DIR-Verbindung in der gleichen Dispergierform
eingesetzt, in der sie auch in dem farbphotographischen Material zur Anwendung gelangen soll.
Es wurde ein elektrochemisches Verfahren ausgearbeitet, das annähernd in vitro die Bestimmung der
Reaktivität von gelösten bzw. cmulgiertcn Kupplern in
Form einer effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (keii [l/Mol · see]) zu bestimmen gestattet. Ein
Maß für die Reaktivität ist dabei der Verbrauch des Entwickleroxydationsproduktes, der durch Messung des
Redoxpotentials in einer »stopped fIow«-Apparatur bestimmt werden kann. Die in der vorliegenden
Beschreibung angegebenen keirWerte sind nach der im
folgenden beschriebenen Methode bestimmt worden.
Aufbau und Wirkungsweise der verwendeten Meßap paratur sei im folgenden unter Hinweis auf F i g. 1 und 2
erläutert Es zeigt
F i g. 1 eine Prinzipskizze der Meßapparatur,
F i g. 2 ein mit Hilfe dieser Meßapparatur erhaltenes
Diagramm zur Bestimmung eines kcrr- Wertes.
Die in F i g. 1 dargestellte Meßapparatur besteht aus
den zylindrischen etwa 25 cm hohen Vorratsbehältern 1 und 2, den mit Rückschlagventilen ausgerüsteten
Zuleitungen 3, der Mischkammer 4, dem Magnetventil 5, das im Ruhezustand geschlossen ist und über den
Impulsgeber 6 geöffnet werden kann, dem Auffanggefäß 7, in dem ein Unterdruck erzeugt und aufrechterhalten wird, der Meßelektrode 8a, der Bezugselektrode Sb,
dem Digital-mV-Meter9 und dem Schreiber 10.
Mittels des Inipulsgebers 6 wird das Magnetventil 5 für eine Zeit t geöffnet Infolge des Druckgefälles
zwischen dem Auffanggefäß 7 und den Vorratsbehältern 1 und 2 strömen die in den letzteren enthaltenen
Flüssigkeiten über die Zuleitungen 3 in die Mischkammer, wo eine intensive Mischung stattfindet Die
Mischung gelangt dann über das Magnetventil 5 in das Auffanggefäß 7. Vorratsbehälter 1 enthält ein Oxidationsmittel, z. B. eine 10~3 molare wäßrige Lösung von
K3[Fe(CN)6]. Vorratsbehälter 2 enthält einen Farbentwickler,
den zu untersuchenden Kuppler sowie Mittel zur Einstellung eines gewünschten pH-Wertes (Puffer),
alles in wäßriger Lösung. Als Farbentwickler wurde speziell 2-Methyl-N-äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenyIendiamin
verwendet (Konzentration: 2xlO-3m). Die
Konzentration des zu messenden Kupplers betrug \0~i m. Kuppler.die nicht in Wasser löslich sind.können
in Form eines in bekannter Weise hergestellten Emulgates aus Kuppler, Kupplerlösungsmittel und
hydrophilem Bindemittel eingesetzt werden. Durch Verwendung eines Carbonat-ZHydrogencarbonat-Puffers
wurde ein pH von 10,2 eingestellt.
Mit der Meßelektrode 8a (PlatindrahtO 1 mm) wird das Redoxpotential in der Mischung gemessen; als
Bezugselektrode 86 dient eine Ag/AgCI-Elektrode (z. B.
Argenthal-Patrone), die sich bei dieser Ausführung in der Zuleitung des Vorratsbehälter 2 zur Mischkammer
befindet, sich aber auch wie üblich neben der Platinelektride anbringen läßt. Das gemessene Redoxpotential
der gemischten Lösungen kann mit Hilfe des Digital-mV-Meters 9 abgelesen und mittels des
Schreibers 10 (Kompensationsschreiber, Oszillograph, Lichtpunktlinienschreiber) in seinem zeitlichen Verlauf
erfaßt werden.
Der zeitliche Verlauf der Änderung des Redoxpotentials ist in Fig.2 dargestellt. Aufgetragen ist das
gemessene Redoxpotential in mV (Ordinate) in Abhängigkeit von der Zeit in see (Abszisse), t stellt die
Öffnungszeit des Magnetventils dar. Aus dem Winkel « kann die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
kcff berechnet werden nach folgender Gleichung:
worin bedeuten:
k,.fl = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
[l/Mol ■ see]
A-O = Anfangskonzentration an Kuppler [Mol/l]
/ = elektrochemische Konstante
aK = Winkel α, erhalten, wenn Kuppler zuge
gen ist
aü = Winkel a, erhalten, wenn kein Kuppler
zugegen ist
Nach dem Einfüllen der Lösungen in die Vorratsbehälter 1 und 2 werden durch längeres Öffnen des
Magnetventils 5 Mischkammer 4 sowie die Zu- und
krsfti**
und die Behälter dann
wieder auf das ursprüngliche Niveau aufgefüllt Durch kurzzeitiges Öffnen des Magnetventils 5 kann dann die
in Fig.2 dargestellte Potential-Zeitkurve aufgenommen werden. Der Winkel λ (Fig.2) zwischen der
Zeitachse und der Tangente an die Meßkurve zu Beginn der Reaktion wird bestimmt, und zwar einmal mit dem
zu messenden Kuppler (χκ) und ein weiteres Mal ohne
Kuppler (oco). Durch Einsetzen der beiden «-Werte in die
obige Gleichung läßt sich die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Aeffermitteln.
modifiziert werden. So können andere Farbentwickler
verwendet werden, und man kann auch die Reaktion bei
anderen pH-Werten ablaufen lassen. Zur Messung der
Ferricyanid oxydiert werden, kann die Apparatur so geändert werden, daß anstelle der einen Mischkammer
4 ein System von zwei hintereinander geschalteten Mischkammern verwendet wird, wobei in der ersten
Mischkammer durch Zusammenmischen von Entwickler und Ferricyanid das Entwickleroxidationsprodukt
erzeugt wird, das dann erst in der zweiten Mischkammer mit dem zu messenden Kuppler zusammengemischt
wird. Durch die Meßelektrode wird vorwiegend die Konzentration am Entwickleroxidationsprodukt erfaßt,
wobei es sich vermutlich um das Chinondiimin des entsprechenden verwendeten Farbentwicklers handelt.
Zu den Grundlagen der Redoxmessung sei beispielsweise verwiesen auf J. EGGERS Ȇber die Folgereaktionen
bei der Oxydation von p-Amino-N-dialkylanilinen« 1
> in »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa«, Band III, Seite 73 (1961). DIR-Kuppler und
DIR-Verbindungen, die erfindungsgemäß bevorzugt in der Zwischenschicht zwischen den beiden farbbildenden
Teilschichten der vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit verwendet werden, haben
vorzugsweise Xrc/yWerte zwischen 200 und 4000,
insbesondere zwischen 500 und 2000. Falls die Reaktivität geringer ist als 200 l/Mol · see, ist der
Kuppler zu wenig reaktiv, um einen ausreichenden 2i Interimage-Effekt in den beiden benachbarten Schichten
hervorzurufen. Falls aer A^Wert höher ist als 4000,
besteht die Gefahr, daß in den benachbarten Schichten Empfindlichkeitsverluste auftreten. Selbstverständlich
können solche reaktiveren DIR-Verbindungen ebenfalls verwendet werden, falls ein Verlust an Empfindlichkeit
in den benachbarten lichtempfindlichen Teilschichten in Kauf genommen werden kann. Die Verwendung solcher
reaktivieren DIR-Verbindungen kommt beispielsweise dann in Frage, wenn Empfindlichkeitsreserven vorhanden
sind oder wenn zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden, um die auf die DIR-Verbindungen zurückzuführenden
Empfindlichkeitsverluste auszugleichen.
Die Menge des in der Zwischenschicht verwendeten DIR-Kupplers oder der DIR-Verbindung liegt beispiels- «>
weise zwischen 0,5 und 5 mMoL'm2, je nach Größe des
erwünschten Interimage-Effektes. Es können auch mehrere DIR-Kuppler mit unterschiedlichen £c/rWerten
in geeigneten Mischungsverhältnissen eingesetzt werden, deren AwrWerte vorzugsweise innerhalb der
angegebenen Grenzen liegen.
Als besonders vorteilhaft erweist es sich, daß die erfindungsgemäße, sowohl eine Mikratemulsion als
auch eine DIR-Verbindung enthaltende Zwischenschicht vergleichsweise dünn gehalten werden kann.
Vorzugsweise ist eine solche Zwischenschicht zwischen 0,3 und 1,5 μπι d'ck. Eine zu hohe Schichtdicke würde die
Diffusion des aus der DIR-Verbindung freigesetzten Inhibitors erschweren, z. B. von den der hochempfindlichen Blaugrünschicht benachbarten Schichtteilen in die
höher empfindliche grünempfindliche Schicht Bei einer zu geringen Schichtdicke ist eine ausreichende Farbtrennung zwischen den beiden höher empfindlichen
rotempfindlichen und grünempfindlichen Schichten nicht mehr gewährleistet
Es ist bemerkenswert, daß bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltung der zwischen der empfindlicheren
rotempfindlichen und der empfindlicheren grünempfindlichen Teflschicht der vergleichsweise empfindlicheren Emuisionsschichten-Einheit angeordneten Zwi-
selenschicht die Stärke dieser Zwischenschicht erheblich reduziert werden kann, verglichen mit einer reinen
Bindemittel-Zwischenschicht oder einer Zwischenschicht, die in einem Bindemittel wie Gelatine in
bekannter Weise einen Weißkuppler enthält, ohne daß damit eine Farbverfälschung aufgrund einer unerwünschten
Mitkupplung in Kauf genommen werden müßte. So hat es sich beispielsweise herausgestellt, daß
die unerwünschte Mitkupplung durch eine 0,7 μπι starke
Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam unterbunden werden kann, wäiirend hierzu bei
Verwendung einer reinen Bindemittelschicht eine Schichtdicke von 2,4 μηι erforderlich ist. Es liegt auf der
Hand, daß sich dies günstig auf die Schärfe des erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials
auswirkt.
Die Reihenfolge der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
in der vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichten-Einheit ist beliebig. Die rotempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht kann sich sowohl über als auch unter der grünempfindlichen Schicht befinden;
jedoch wird die letztere Anordnung bevorzugt. Dabei kann auch jeweils eine der beiden oder beide
hochempfindlichen Schichten in zwei Teilschichten aufgespalten sein, die sich dann z. B. in ihrem
Silberhalogenid-Farbkuppler-Verhältnis und/oder in der Art des Silberhalogenids oder der Farbkuppler, die
zwar die gleiche Farbe ergeben, unterscheiden können.
In der vergleichsweise weniger empfindlichen Emulsionsschichteneinheit
ist die Anordnung der beiden lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit
ebenfalls beliebig, bevorzugt hefindet sich jedoch auch hier die grünempfindliche über der
rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Die vergleichsweise weniger empfindliche Emulsionsschichteneinheit
kann gegebenenfalls anstelle einer einzigen rotempfindlichen und einer einzigen grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht deren je zwei oder mehr enthalten, die dann vorteilhaft unterschiedliche
Allgemeinempfindlichkeit aufweisen und so angeordnet sind, daß jeweils Schichten gleicher Spektralempfindlichkeit
eine um so größere Empfindlichkeit aufweisen je weiter sie vom Träger entfernt angeordnet sind. Eine
derartige Vielzahl von Schichten kann jeweils entweder zu Untereinheiten im wesentlichen vergleichbarer
Allgemeinempfindlichkeit oder zu Untereinheiten gleieher
Spektralempfindlichkeit zusammengefaßt sein.
In dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial können für die Erzeugung des
gelben Teilfarbenbildes an Stelle einer einzelnen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
auch in bekannter Weise zwei oder mehr blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein.
Außer den bereits genannten Schichten können weitere nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem
erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z. B. Haftschichten,
Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere
wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte
Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen. Derartige Schichten
werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindHchen unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit
angeordnet Wie bereits erwähnt, sind in dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial mindestens für die Erzeugung des
blaugrünen und des purpurnen Teilfarbenbildes je zwei lichtempfindliche Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit
vorhanden. Und zwar kommt es hier nicht auf die Absolutempfindlichkeit an, sondern auf die
effektive Empfindlichkeit unter Berücksichtigung der jeweiligen Position innerhalb des farbphotographischen
Mehrschichtenmaterials. Zweckmäßigerweise beträgt der Unterschied der effektiven Empfindlichkeit zwischen
0,2 und 1,0 relativen log / χ r-Einheiten. Im Einzelfall wird die Empfindlichkeitsdifferenz so gewählt,
daß sich bei der farbphotographischen Verarbeitung eine ausgeglichene Gradationskurve ohne wahrnehmbare
Verzerrung ergibt. Maßnahmen zur Einstellung einer gewünschten Empfindlichkeit sind bekannt, z. B.
Änderung der Silberhalogenidzusammensetzung, des Ausmaßes der physikalischen Reifung (Korngröße), des
Grades der chemischen oder spektralen Sensibilisierung, oder Zugabe eines Desensibilisators. Selbstverständlich
soll im Interesse einer möglichst hohen Gesamtempfindlichkeit auch die »weniger empfindliche«
Teilschicht eine möglichst hohe Empfindlichkeit haben, solange nur die erfindungsgemäß geforderte
Empfindlichkeitsrelation gewahrt bleibt. Die Bestandteile der höherempfindlichen Schicht sind dabei
zweckmäßigerweise so bemessen, daß sich bei der Farbentwicklung eine geringere Farbdichte ergibt als in
der weniger empfindlichen Schicht. Dies kann durch einen geringeren Silberauftrag und/oder durch ein
geändertes Kuppler/Silber-Verhältnis erreicht werden. Jeder der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
(mit Ausnahme der zusätzlichen chloridhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten vergleichsweise
geringer Empfindlichkeit) ist ein Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten
unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Jedoch kann gegebenenfalls
auch die zusätzliche chloridhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht
Farbkuppler enthalten. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend
und in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. Die den
beiden Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise
identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Form ergeben, normalerweise
eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
empfindlich sind. Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich
mindestens je ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet,
in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder oc-Naphtholtyp. Die gründempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des
purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farb kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons
Verwendung finden. Die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich enthalten einen
nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler
mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt
und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen »Farbkuppler« von W. Pelz »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München«,
Band III, S. 111 (1961). und K. Venkataraman in »The
Chemistry of Synthetc Dyes«, Vol.4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalent-
•5 kuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere
Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern
dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung
ίο abgespalten wird. Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Äquivalentkupplern sind
sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die
bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die i->
Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäß der Erfindung
zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den
2-Äquivalentkupplern sind auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit
Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben und somit nur indirekt zum Aufbau des
2ϊ Fai bbildes beitragen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind
ferner die bekannten DIR—Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der
Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
in als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit
gesetzt wird.
Bei Bedarf können Farbkupplermischungen verwendet werden, um einen gewünschten Farbton oder eine
gewünschte Reaktivität einzustellen. Beispielsweise können wasserlösliche Kuppler in Kombination mit
hydrophoben wasserunlöslichen Kupplern verwendet werden.
Während erstere der Emulsion vorwiegend in Form wäßriger alkalischer Lösungen zugesetzt werden.
verwendet man für die Einverleibung hydrophober Kuppler zweckmäßigerweise eins der bekannten
Emulgierverfahren, bei dem beispielsweise der Kuppler gegebenenfalls in Gegenwart eines hochsiedenden
Kupplerlösungsmittels in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in einer Gelatinelösung
dispergiert wird. Beispiele für hochsiedende Kupplerlösungsmittel sind Dibutylphthalat und Trikresylphosphat.
Weitere Kupplerlösungsmittel sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 23 22 027.
λ 36 89 271,37 64 336 und 37 65 897.
Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der hydrophoben Kuppler herzustellen und den jeweiligen
Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der Kuppler, beispielsweise durch
intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand und/oder durch Anwendung von Ultraschall in
Abwesenheit von wesentlichen Mengen organischer Lösungsmittel fein vermählen. In diesem Zusammenhang
sei auch auf die deutsche Patentanmeldung P 26 09 741.6 verweisen.
Zweckmäßigerweise enthält weiterhin mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht in der vergleichsweise
weniger empfindlichen Emulsionsschichten-Einheit eine nichtdiffundierende Verbindung, die bei
Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten einen diffundierenden Eniwicklungsmhibitor in Freiheit zu
setzen vermag. Auch hierbei kann es sich um einen der
bereits erwähnten einen Farbstoff bildenden DIR-
Kuppler handeln oder vorzugsweise um eine farblos kuppelnde DIR-Verbindung.
In den zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
angeordneten Zwischenschichten, deren Bindemittel vorzugsweise aus Gelatine besteht, können Verbindungen enthalten sein, die mit
Farbentwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen und die somit eine unerwünschte Diffusion der'
Farbentwickleroxidationsprodukte verhindern. Beispiele für derartige Verbindungen sind etwa nichtdiffundierende
Reduktionsmittel, z. B. HydrochinGn-Derivate, oder Kuppler, die bei Reaktion mit den Farbentwickleroxidationsprodukten
keinen in den Schichten verbleibenden Farbstoff ergeben. Hierfür sind insbesondere die
schon erwähnten Weißkuppler geeignet oder aber Farbkuppler, die einen löslichen Farbstoff ergeben, der
während der farbphotographischen Verarbeitung aus den Schichten ausgewaschen wird. Weitere geeignete
Verbindungen zur Unterdrückung der unerwünschten Diffusion von Farbentwickleroxidationsprodukten sind
beispielsweise beschrieben in der Monographie »Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions« von
E. J. Birr, The Focal Press, lrst Edition, 1974, Seiten 116
bis 122.
Bezüglich weiterer geeigneter Zusätze zu den erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
oder zu einer seiner Schichten sei verwiesen auf den Artikel in der Zeitschrift »Product
Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 bis 110.
Für die farbphotographische Verarbeitung des erfindungsgemäßen Materials sind die üblichen Farbentwickler
geeignet, insbesondere solche der p-Phenylendiaminreihe z. B.
4-Amino-N,N-dimethylanilin,
4-Amino-N,N-diäthylanilin,
4-Amino-N,N-diäthylanilin,
4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylar.ilin,
4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(/?-methyl-
4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(/?-methyl-
sulfonamidoäthyl)- anilin,
4-Amino-N-äihyl-N-(/?-hydroxyäthyl)-anilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(/J-hydroxy-
4-Amino-N-äihyl-N-(/?-hydroxyäthyl)-anilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(/J-hydroxy-
äthyl)-anilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(j3-methoxyäthyl)-
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(j3-methoxyäthyl)-
anilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(/}-methylsulfonamidoäthy!)-anilin,
4-Amino-N-butyl-N-(ü>-sulfobutyl)-ariilin,
4-Amino-3-methyl-N-isopropyl-
4-Amino-3-methyl-N-isopropyl-
N-(ö)-sulfobutyl)-anilin.
Weitere geeignete Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc, 73, 3100-3125
(1951).
Zur Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend mehrere farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien
miteinander verglichen, wobei ausgegangen wird von dem nachstehend beschriebenen Schichtaufbau.
Hierzu werden die genannten Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten
Schichtträger aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberauftrag werden
die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
1. Eine weniger empfindliche rotempfindliche Schicht
mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% Ag]) aus 3,0 g AgNO3 mit 790 mg
eines Blaugrünkupplers der Formel
OH
CO —NH-(CH2)4—O-
C4H, (t.)
25 mg eines DIR-Kupplers der Formel
OH
/VVCO-NH-/
N = N
und 1,6 g Gelatine.
2. Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine.
3. Eine weniger empfindliche grünempfindliche Schicht mit einem grünsensibilisierten Gemisch aus
einer relativ empfindlichen Silberbromidjodidemul-
H2C
C2H5 NH-CO —CH-O
sior: (5 Mol-% AgJ) aus 1,5 g AgNO3 und einer
relativ unempfindlichen Silberbromidjodidemulsion aus 1,9 g AgNCh mit 600 mg eines Purpurkupplers
der Formel
C5H11 (t.)
C5Hn (t.)
Cl
60 mg eines DIR-Kupplers der Formel
N — N
C14H2
80 mg eines Maskenkupplers der Formel
-NH
CH2- CH2
-OCF2-CHClF
und 2,0 g Gelatine.
4. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine. 50
5. Eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion
(5 Mol-% AgJ) aus 2,0 g AgNO3 mit 250 mg des Blaugrünkupplers der Schicht 1 und 1,0 g Gelatine.
C13H27-CO — NH
Eine Zwischenschicht wie nachstehend angegeben. Eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht
mit einer grünsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (7 Mol-% AgJ) aus 2,8 g AgNO3 mit
170 mg eines Purpurkupplers der Formel
NH-
N \
Cl
17
mg eines Purpurkupplers der Formel
C17H35-CO-NH-H CH2
SO3H
und 2,1 g Gelatine.
8. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.
9. Eine Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber zur Erzeugung einer Gelbdichte von 0,8.
10. Eine blauempfindliche Schicht mit einem Gemisch
aus einer empfindlichen Silberbromidjodidemulsion (9 Mol-% AgJ) aus 1,0 g AgNO3 und einer
unempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (3 Mol-% AgJ) aus 0,6 g AgNO3 mit 1,0 g eines
Gelbkupplers der Formel
CH3-O—<f
—CH2-CO-NH
SO3H
SO2-NH-CH3
OC16H33
und 2,0 g Gelatine. 11. Eine Deckschicht aus 0,7 g Gelatine.
Variiert wurde in den miteinander zu vergleichenden Tabelle 1
verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien die Zusammensetzung und Beschaffenheit der Zwischenschicht 6
wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben:
Schichtdicke [μ] Mikratemulsion
[gAgNO3/m2]
DIR-Kuppler A [mMol/m2] DIR-Kuppler B [mMol/m2]
Weißkuppler [mMol/m2]
2,4 | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 2,4 | 0,7 |
0,51 | 0,17 | 0,08 | 0,34 | 0,51 | 0,17 |
0,14 0,14
0,14
0,42
0,03
0,18
Als Mikratemulsion wurde eine feinstkörnige Silberchloridemulsion verwendet (durchschnittliche Korngröße
)
DIR-Kuppler A:
H29C14O
CH | ( |
Ί
Ύ |
|
Q
Μ |
N | — S —C | T N \ N |
Il N \ C |
N | j^j | |
DIR-Kuppler A wird nach folgendem Rezept
smulgiert: Ein Lösung von 10 g DIR-Kuppler A in 10 g Dibutylphthalat, 30 ml Essigester und 5 g Dimethylformamid
wird unter intensivem Mischen in einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 m! einer 5°/oigen wäßrigen
Gelatinelösung und 0,8 g Mersolat® (Netzmittel, sulfierte Paraffinkohlenwasserstoffe) einemulgiert. Der Essigester
wird anschließend abgedampft.
keff: 700 [l/Mol · see] (gemessen als Emulgat).
keff: 700 [l/Mol · see] (gemessen als Emulgat).
DIR-Kuppler B
SO1H
NH-CO-CH3-O
DIR-Kuppler B wird nach folgendem Rezept gelöst: 10 g DIR-Kuppler B werden mit 40 ml Methanol
angeteigt, mit 0,1 η NaOH bei 500C auf pH 10 gebracht.
Nach Rühren bis zur völligen Lösung wird mit 0,01 η
H2SO4 auf pH 6.5 zurückgestellt.
/rt.//:40 000 [l/Mol see] (gemessen als Lösung).
/rt.//:40 000 [l/Mol see] (gemessen als Lösung).
Weißkuppler:
C17H35-C-C-CH3
-SO3H
Der Weißkuppler wird gelöst wie DIR-Kuppler B.
Die erzielten log- und pp-(yi)-lnterimageeffekte, d. h.
die Interimageeffekte (IIE) in den niedrigen Farbdichtebereichen
des blaugrünen und purpurnen Teilfarbenbildes, sowie die Empfindlichkeit des blaugrünen und des
purpurnen Teilfarbenbildes sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Die Interimageeffskte werden in folgender Weise definiert:
HE = -^JV. · 100%
j: = Selektivbelichtung (grün bzw. rot),
u·: = Weißbelichtung.
u·: = Weißbelichtung.
yi ist der Gradationsabschnitt der charakteristischen
Kurve, der vom Lichtempfindlichkeitspunkt (D = 0,2 über Schleier) bis zu einem um 0,8 log / · r-Einheiten
höheren Belichtungswert geht. Der von diesem Endpunkt bis zu einem um weitere 0,8 log / · (-Einheiten
höheren Belichtungswert gehende Abschnitt wird als Y2 bezeichnet usw.
4ϊ Die Empfindlichkeit wird in rel. log / · /-Einheiten
angegeben, einerseits als »inertia speed«, das ist der relative log. / · f-Wert, der als Schnittpunkt bei der
Extrapolation des geradlinigen Teils der charakteristischen Kurve mit der Schleierdichte erhalten wird und
5n andererseits der relative log. / · i-Wert bei der Dichte
von 0,2 über den Schleier.
Beispiel | ME | bg(vi) | Empfindlichkeit | bg | bei 0.2 | über Schleier |
PP (Vi) | % | inertia speed | 4,39 | PP | bg | |
% | 4 | PP | 4,38 | 4,12 | 4,10 | |
1 | 0 | 21 | 4,40 | 4,34 | 4,09 | 4,00 |
2 | 23 | 24 | 4,40 | 4,50 | 4,05 | 3,95 |
3 | 18 | 22 | 4,33 | 4,34 | 4,19 | 4,09 |
4 | 23 | 13 | 4,48 | 4,27 | 4,07 | 4,0 |
5 | 10 | 25 | 4,31 | 3,95 | 3,83 | |
6 | 20 | 4,29 | ||||
Die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen:
Durch Einlagerung von DIR-Kupplern in die
mikrathaltige Zwischenschicht 6 erhöht sich sowohl der Blaugrün- als auch der Purpurinterimageeffekt im
yi-Bereich (Beispiele 1 und 2).
Ein DIR-Kuppler mit relativ geringer Kupplungsreaktivität
ist vorteilhaft, da dann die Blaugrün- und Purpurempfindlichkeit nur unwesentlich vermindert
wird (Beispiele 1 und 2).
Ein DIR-Kuppler mit relativ hoher Kupplungsreaktivität bewirkt größere Empfindlichkeitsrückgänge in
purpur und blaugrün bei ähnlicher Gradation (Beispiele 2 und 6).
Relativ geringe Schichtdicken der Zwischenschicht sind günstig für die !nterirnageeffckic (Beispiele 2 und
5).
Auch bei Anwesenheit von DIR-Kupplern in der Zwischenschicht läßt sich die Empfindlichkeit durch die
Menge Mikratemulsion in gewissem Umfang steuern, ohne daß die Interimageeffekte davon stark beeinflußt
werden (Beispiele 2,3 und 4).
Die Schichtdicke von 2.4 μ ist ohne DIR-Kuppler erforderlich, um die Mitkupplung zu verhindern. Den
gleichen Effekt erhält man mit DIR-Kupplern bereits bei 0,7 μ Schichtdicke.
Vergleichsbeispiel
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit dem in den Beispielen der Anmeldung angegebenen
Schichtaufbau wird hergestellt, wobei die Schichten 1 bis 5 und 7 bis 11 den Schichten aus Beispiel 1
entsprechen. Die Zwischenschicht 6 weist eine Schichtdicke von 0,7 μ auf und enthält 0,14mmol/m2 des
DiR-Küpplcrs Α, aber Keine miKraiernulsion.
Das Material wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in folgender Tabelle
dargestellt; dabei wurden zum Vergleich die entsprechenden Ergebnisse aus Beispiel 1 und 4 der Anmeldung
(vgl. Tabelle 2) mit aufgenommen.
Beispiel Nr. | MF. | bg(n> | Empfindlichkeit | speed | hg | bei 0.2 | über Schleier |
PP ()'|) | inertia | 4,28 | PP | hg | |||
% | 24 | PP | 3,95 | 3,83 | |||
Vergleich | 24 | 4,28 | 4,50 | ||||
(ohne Mikra') | 22 | 4,19 | 4,09 | ||||
4 | 23 | 4,48 | |||||
mit Mikrat | 4,39 | ||||||
+ DIR-Kuppler | 4 | 4,12 | 4,10 | ||||
I | 0 | 4,40 | |||||
(ohne DIR-Kuppier) | |||||||
Es wird noch einmal darauf hingewiesen, daß die in der Tabelle angegebenen Empfindlichkeitswerte logarithmisch
sind; d. h. eine Steigerung um 0,3010 entspricht schon einer Verdoppelung der Empfindlichkeit. Aus der
Tabelle wird deutlich, daß die Kombination von Mikratemulsion und DIR-Kuppler eine überraschende
Steigerung der Empfindlichkeit gegenüber der Schichtanordnung ohne Mikrat (Vergleich) erbringt. Die dabei
erreichte Empfindlichkeit liegt dabei wenigstens in der gleichen Größenordnung wie die Empfindlichkeit, die
ohne DIR-Kuppler erreicht wird, ist im allgemeinen aber noch wesentlich höher.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger
a) nichtdiffundierende Farbkuppler enthaltende, unterschiedlich sensibilisierte Siiberhalogenidemulsionsschichten,
von denen mindestens zwei für rotes Licht empfindlich sind und unterschiedliche
Empfindlichkeit haben, von denen mindestens zwei weitere für grünes Licht empfindlich sind und unterschiedliche Empfindlichkeit
haben, wobei jeweils die empfindlichere der beiden rotempfindlichen und die empfindlichere
der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine vergleichsweise
empfindlichere Emulsionsschichteneinheit bilden, die vom Schichtträger entfernter angeordnet
ist als die weniger empfindliche der beiden rotempfindlichen und die weniger empfindliche
der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, und von denen mindestens
eine für blaues Licht empfindlich ist und vom Träger entfernter angeordnet ist als jede der
rot- oder gründempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, und
b) mindestens eine Gelbfilterschicht, die zwischen der blauempfindlichen Emulsionsschicht und
der empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit angeordnet ist, sowie
c) eine Zwischenschicht aufweist, die sich zwischen der gründempfindlichen und der rotempfindlichen
Schicht der empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit befindet,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht der empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit
eine chloridhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit
ist, in der beim Entwickeln des Aufzeichnungsmaterials praktisch kein Silberbild entsteht und die
eine nicht diffundieren Verbindung enthält, die mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen
unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors reagiert.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner der
chloridhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Korngröße aufweisen, die kleiner als 1
Mikrometer ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der chloridhaltigen
Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltene, nicht diffundierende Verbindung mit den Oxidationsprodukten
von Farbentwicklerverbindungen unter Freisetzung eines diffundierenden Entwicklungsinhibitors
zu farblosen Endprodukten reagiert.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht
diffundierende, bei Reaktion mit Farbentwicklerloxidationsprodukten einen diffundierenden Entwicklungsinhibitor
freisetzende Verbindung eine effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zwischen
200 und 4000 l/Mol ■ see hat.
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