DE2650715A1

DE2650715A1 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2650715A1
Application number: DE19762650715
Authority: DE
Inventors: Martin Kuepper; Joachim Dr Lohmann; Erwin Dr Ranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-11-05
Filing date: 1976-11-05
Publication date: 1978-05-11
Also published as: JPS5358236A; FR2370305B1; BE860325A; US4186011A; FR2370305A1; GB1584280A

Description

- 4. NOV. !976

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEI LUNG

hs-mka Leverkusen

Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei jedem der drei Spektralbereiche Blau, Grün und Rot jeweils mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist, die eine Empfindlichkeit für Licht dieses Spektralbereiches hat und einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung eines Farbstoffes mit einer hohen Absorption für dieses Licht enthält, und wobei mindestens einem der drei genannten Spektralbereiche mindestens zwei derartige Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit zugeordnet sind, von denen die empfindlichere vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet ist. Das erfindungsgemäße Material weist durch die Anwesenheit einer zusätzlichen silberhalogenidfreien farbkupplerhaltigen Bindemittelschicht in unmittelbarer Nachbarschaft zu der empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht eine verbesserte Empfindlichkeit auf.

Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger photographischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die auf einem Schichtträger je eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht

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tragen, wobei jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschichten nichtdiffundierende Farbkuppler enthält zur Erzeugung des blaugrünen, des purpurnen und des gelben Teilfarbenbildes und wobei jeweils die Farbe des erzeugten Teilfarbenbildes zur Spektralempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht komplementär ist. Gebräuchliche farbphotographische Materialien enthalten ferner weitere Schichten wie beispielsweise eine Gelbfilterschicht zwischen der obenliegenden blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der darunterliegenden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eine Lichthofschutzschicht zwischen dem Träger und der untersten Silberhalogenidemulsionsschicht. Weiterhin können zusätzliche Gelatinezwischenschichten und eine Deckschicht vorgesehen sein.

Es ist weiter bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder solche Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, bei denen zur Erzeugung eines oder mehrerer der drei verschiedenen Teilfarbenbilder mindestens je zwei Silberhalogenidemulsionsschichten vorgesehen sind. So besteht nach der GB-PS 818 687 die unterste lichtempfindliche farbbildende Schichteinheit eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials aus zwei für Licht des gleichen Spektralbereiches sensibilisierten, Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltenden Teilschichten, von denen die obere die größere Empfindlichkeit aufweist. Aus der DT-PS 1 121 470 ist die Verwendung von derartigen Doppelschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit bekannt, wovon die empfindlichere bei der Farbentwicklung die geringere Farbdichte ergibt. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, die Empfindlichkeit zu erhöhen, ohne gleichzeitig die Körnigkeit nachteilig zu beeinflussen,,

Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppelschichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind weiter bekannt aus den US-Patentschriften 3 663 228 und 3 849 138„

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Auch hier weist Jeweils die obere der beiden für Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlichen Teilschichten die höhere Empfindlichkeit auf. Die hier beschriebenen Schichtaufbauten dienen jedoch im wesentlichen der Vergrößerung des Belichtungsspielraumes, während von einer Empfindlichkeitserhöhung keine Rede ist. In Figur 1c dieser beiden US-Patentschriften ist ein Material dargestellt, das zwei voneinander durch ein neutral graues Filter getrennte Laminate enthält, die je aus einer rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen.

Hier sind also jeweils die beiden für Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlichen Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit nicht benachbart zueinander, sondern in verschiedenen Laminaten unterschiedlicher Allgemeinempfindlichkeit untergebracht, wobei jeweils innerhalb eines Laminats mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, aber vergleichbarer Allgemeinempfindlichkeit zusammengefaßt sind. Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit sind jeweils durch mehrere Schichten anderer Spektralempfindlichkeit sowie das Graufilter voneinander getrennt» Ein ähnlicher Aufbau,jedoch mit farbigen Filtern, durch den ebenfalls ein vergrößerter Belichtungsspielraum erzielt wird, ist bekannt aus der US-Defensive Publication T 860 004.

Den Deutschen Offenlegungsschriften 2 453 654 und 2 453 664 sind weiterhin Schichtaufbauten zu entnehmen, bei denen zum Zweck der Verbesserung der Schärfe rot- und/oder grünempfindliche Teilschichten über der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind₀ Diese Aufbauten sind aber im Hinblick auf die Farbwiedergabe ungünstig und derartige Materialien sind daher nur bei gleichzeitiger Verwendung bestimmter Lichtquellen, z.B. Wolframlicht, geeignet.

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Zur Verbesserung der Empfindlichkeit ist schließlich aus der DT-OS 2 550 645 ein Schichtaufbau bekannt geworden, bei dem

1c die empfindlichere der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die empfindlichere der beiden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten benachbart zueinander in einer vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichten-Einheit vorliegen;

2„ die weniger empfindliche der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die weniger empfindliche der beiden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten benachbart zueinander in einer vergleichsweise weniger empfindlichen Emulsionsschichten-Einheit vorliegen;

3. die weniger empfindliche Emulsionsschichten-Einheit dem Schichtträger näher liegt als die empfindlichere Emulsionsschichten-Einheit ;

4ο in jeder der beiden Emulsionsschichten-Einheiten die rotempfindliche Emulsionsschicht dem Schichtträger näher liegt als die grünempfindliche Emulsionsschicht und

5. die weniger grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht der empfindlicheren rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist und dem Schichtträger näher ist als die empfindlichere der beiden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten.

Dieses Material weist also ebenfalls zwei oder mehr Laminate unterschiedlicher Allgemeinempfindlichkeit auf, wobei eine alternierende Folge von rotempfindlichen und grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegt«

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Die Verwendung von silberhalogenidfreien, farbkupplerhaltigen Schichten in farbphotographischen Materialien ist an sich bekannt. Gemäß US-PS 2 546 400 und DT-OS 2 524 835 werden derartige Schichten mit diffusionsfähigen bzw„ "halbdiffusionsfesten" Kupplern benachbart zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet, um die Klarheit, Farbdichte und den Kontrast bzw. die Bildschärfe zu verbessern., Nach der DT-AS 1 002 626 wird zur Verbesserung der Farbtrennung ein nichtdiffundierender Farbkuppler einer silberhalogenidfreien Bindemittelschicht einverleibt, die sich zwischen zwei unterschiedlich sensibilisierten farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten befindet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren unterschiedlich spektralsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten anzugeben, das gegenüber den bekannten farbphotographischen Materialien hinsichtlich der Schärfe und vor allem der Empfindlichkeit weiter verbessert ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial enthaltend auf einem Schichtträger mehrere unterschiedlich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei jedem der drei Spektralbereiche Blau, Grün und Rot mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist, die für Licht dieses Spektralbereiches empfindlich ist und einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung eines Farbstoffes mit einer hohen Absorption für dieses Licht enthält, und wobei mindestens einem der drei genannten Spektralbereiche mindestens zwei derartige Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit zugeordnet sind, von denen die empfindlichere vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet ist als die weniger empfindliche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einem der drei genannten Spektralbereiche eine Farbeinheit zugeordnet ist, bestehend aus:

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a) einer gegebenenfalls in zwei oder mehr Teilschichten unterteilten weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung eines Farbstoffes mit einer hohen Absorption für Licht dieses Spektralbereiches;

b) einer empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen nichtdiffundierenden Farbkuppler enthalten kann, zur Erzeugung eines Farbstoffes mit einer hohen Absorption für Licht dieses Spektralbereiches und

c) einer unmittelbar über der Schicht b) angeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht mit einem Farbkuppler zur Erzeugung eines Farbstoffes mit einer hohen Absorption für Licht dieses Spektralbereiches„

Das erfindungsgemäße Material weist wie üblich drei Farbeinheiten auf, nämlich je eine zur Erzeugung des gelben, des purpurnen und des blaugrünen Teilfarbenbildes» Jede dieser Farbeinheiten kann aus zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit bestehen, wobei erfindungsgemäß wenigstens eine der Farbeinheiten mindestens zwei unterschiedlich empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und zusätzlich unmittelbar über der Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit eine nicht lichtempfindliche silberhalogenidfreie, farbkupplerhaltige Bindemittelschicht enthalte Jede der Farbeinheiten ist einem der drei Spektralbereiche Blau, Grün und Rot zugeordnet_o Darunter wird verstanden, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten der Farbeinheiten eine Spektralempfindlichkeit für Licht des entsprechenden Spektralbereiches aufweisen und einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung eines Farbstoffes mit einer hohen Absorption für Licht dieses Spektralbereiches enthalten. Die so erzeugten Farbstoffe weisen dementsprechend eine Farbe auf, die komplementär ist zur Farbe des Aufnähmelichtes.

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Bei einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind die Teilschichten einer Farbeinheit zu Schichteinheiten gleicher Spektralempfindlichkeit zusammengefaßt, d.h_o Teilschichten der gleichen Farbeinheit sind jeweils benachbart zueinander. Üblicherweise sind hierbei die rotempfindlichen Schichten in dem farbphotographischen Material zuunterst, d_oh_o am nächsten bei dem Schichtträger angeordnet» Darüber befinden sich die Teilschichten der grünempfindlichen Schichteinheit, während die blauempfindliche Schichteinheit zuoberst angeordnet ist» Zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Schichteinheit befindet sich üblicherweise eine Gelbfilterschicht mit gelbem kolloidalen Silber oder einem gelben organischen Farbstoff, um zu verhindern, daß größere Anteile blauen Lichtes in die unteren grün- bzw_o rotempfindlichen Schichten gelangen,, Vorzugsweise weist hierbei mindestens die blauempfindliche und/oder die grünempfindliche Schichteinheit die Merkmale der Erfindung, d.h. eine zusätzliche silberhalogenidfreie, farbkupplerhaltige Bindemittelschicht auf. Bei einer anderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung sind die Teilschichten einer Farbeinheit nicht zu einer Schichteinheit zusammengefaßt, sondern es sind zwischen der oder den weniger empfindlichen Teilschicht(en) und der empfindlichsten Teilschicht einer Farbeinheit weitere Schichten angeordnet, z.Bc eine oder mehrere Teilschichten einer anderen Farbeinheit, wie dies etwa in der DT-OS 1 958 709 beschrieben ist. Hierdurch ergeben sich vielfältige Variationen des Schichtaufbaus.

So können beispielsweise die höherempfindlichen Teilschichten von zwei oder drei Farbeinheiten jeweils zu einer vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichten-Einheit zusammengefaßt werden, während die weniger empfindlichen Teilschichten ihrerseits zu einer vergleichsweise weniger empfindlichen Emulsionsschichten-Einheit zusammengefaßt werden„ Dies bedingt zwangsläufig, daß für mindestens eine Farbeinheit die empfind-

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liehere und die weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschieht räumlich voneinander getrennt angeordnet sind» In diesem Zusammenhang sei etwa verwiesen auf die Deutschen Offenleguiigsachriften 2 530 645 und 2 622 923.

Dementsprechend können auch die empfindlichere und die weniger empfindliche(n) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) der Farbeinheit, die erfindungsgemäß die zusätzliche silberhalogenidfreie, farbkupplerhaltige Bindemittelschicht enthält, entweder zueinander benachbart oder räumlich voneinander getrennt angeordnet seinc Immer ist aber die silberhalogenidfreie, farbkupplerhaltige Schicht unmittelbar benachbart zur empfindlichsten Silberhalogenidemulsionsschicht der gleichen Farbeinheit, und zwar oberhalb von ihr angeordnet. Silberhalogenidemulsionsschichten, die verschiedenen Farbeinheiten zugehören, sind in der Regel nicht unmittelbar benachbart, sondern voneinander durch Bindemittelschichten getrennt, um eine unerwünschte Mitkupplung durch diffundierendes FarbentwicklerOxidationsprodukt nach Möglichkeit zu unterdrücken„

In der Regel enthält die am höchsten empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenid und Farbkuppler in solchen Mengen, daß sich ein höheres Verhältnis von Silberhalogenid zu Farbkuppler ergibt als in der oder den weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht(en)» In Sonderfällen kann sogar, wenn über der empfindlichsten Silberhalogenidemulsionsschicht erfindungsgemäß eine silberhalogenidfreie, farbkupplerhaltige Schicht angeordnet ist, in der empfindlichsten Silberhalogenidemulsionsschicht ganz auf die Verwendung eines Farbkupplers verzichtet werden» Bei einer solchen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Farbeinheit daher mindestens eine weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit Farbkuppler, eine empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschicht ohne Farbkuppler sowie eine unempfindliche Bindemittelschicht mit Farbkuppler.

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Die zusätzliche silberhalogenidfreie Bindemittelschicht enthält einen Farbkuppler oder auch ein Gemisch von Farbkupplern in einer Menge, die etwa 10 bis 80 % der molaren Menge an Farbkuppler in der oder den weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht(en) der gleichen Farbeinheit entspricht» Die Farbkuppler können hydrophil (wasser- oder alkalilöslich) oder hydrophob (unlöslich in Alkali) sein₀ Die Tatsache, daß sie in eine silberhalogenidfreie Bindemittelschicht eingelagert werden, erweist sich als vorteilhaft, da auf diese Weise außerordentlich hohe Packungsdichten erhalten werden können, wodurch die zusätzlichen Schichten sehr dünn gehalten werden können, z.B. 0,5 bis 2/um. Emulgate von Farbkupplern, die üblicherweise zur Einverleibung in Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, können unmittelbar als zusätzliche Schicht vergossen werden. Bei einer weiteren möglichen Ausführungsform besteht die zusätzliche Schicht im wesentlichen aus polymeren Farbkupplern, wobei - falls diese selbst schichtbildende Eigenschaften haben nahezu vollständig auf ein zusätzliches Bindemittel wie Gelatine verzichtet werden kann.

Die erfindungsgemäße silberhalogenidfreie, farbkupplerhaltige Bindemittelschicht bewirkt eine Empfxndlichkeitssteigerung» Je nach Kupplergehalt in der angrenzenden empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht b der gleichen Farbeinheit ist damit eine Erhöhung der Gradation verbunden» Eine erhöhte Gradation kann durch einen geringeren Auftrag der Schicht b ausgeglichen werden, was seinerseits vorteilhaft ist für die Schärfe und Empfindlichkeit der tieferliegenden Schichten.

Die zusätzliche erfindungsgemäße Schicht kann auch dazu benutzt werden, um den Empfindlichkeitsverlust zu kompensieren, der mit anderen Maßnahmen, die für die Bildqualität von Vorteil sind, verbunden sein kann. Beispielsweise führt der Einbau von DIR-Kupplern in die Filtergelbschicht zu einer Erhöhung des Interimage-Effektes und einer Erniedrigung des

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Schleiers in Purpur, ist aber mit einem Empfindlichkeitsverlust verbunden. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Schicht wird dieser Empfindlichkeitsverlust zum Teil wieder ausgeglichen (siehe Beispiel 2).

Außer den bereits genannten Schichten können weitere nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z.B» Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll_o Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen» Derartige Schichten werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindlichen unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet.

Falls die weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einer Farbeinheit ihrerseits in zwei oder mehr Teilschichten unterteilt ist, sind diese in der Regel so angeordnet, daß jeweils die empfindlichere Teilschicht vom Schichtträger weiter entfernt ist als die weniger empfindliche(n) Teilschicht(en) der gleichen Farbeinheit. Jede dieser Teilschichten enthält einen Farbkuppler, wobei zweckmäßigerweise die empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschiclrfcen ein höheres Verhältnis von Silberhalogenid zu Farbkuppler aufweisen als die nächste weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht der gleichen Farbeinheitο

Bei den unterschiedlichen Empfindlichkeiten der einzelnen Teilschichten einer Farbeinheit kommt es nicht auf die Absolutempfindlichkeit an, sondern auf die effektive Empfindlichkeit unter Berücksichtigung der jeweiligen Position innerhalb des farbphotographischen Mehrschichtenmaterials. Zweckmäßigerweise

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beträgt innerhalb einer Farbeinheit der Unterschied in der effektiven Empfindlichkeit zwischen einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der nächst empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen 0,2 und 1,0 relativen log I.t-Einheiten»

Im Einzelfall wird die Empfindlichkeitsdifferenz so gewählt, daß sich bei der farbphotographischen Verarbeitung eine ausgeglichene Gradationskurve ohne wahrnehmbare Verzerrung ergibt„ Die Bestandteile der höherempfindlichen Schicht oder Schichten sind dabei zweckmäßigerweise so bemessen, daß sich bei der Farbentwicklung eine geringere Farbdichte ergibt als in der oder den weniger empfindlichen Schicht(en). Dies kann durch einen geringeren Silberauftrag und/oder durch ein geändertes Kuppler/Silber-Verhältnis erreicht werden,,

Jeder der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteη ist ein Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend und in den lichtempfindlichen Schichten selbst untergebracht. Wie bereits erwähnt, muß aber die empfindlichste Silberhalogenidemulsionsschicht einer Farbeinheit, die erfindungsgemäß eine zusätzliche silberhalogenidfreie, farbkupplerhaltige Bindemittelschicht enthält, nicht notwendigerweise selbst einen Farbkuppler enthalten, da ein solcher in der benachbarten Bindemittelschicht enthalten ist.

Die in den verschiedenen Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit sowie gegebenenfalls in der zusätzlichen silberhalogenidfreien Bindemittelschicht enthaltenen Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein_o Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenid-

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Λ5 ^265071S

emulsionsschichten empfindlich sind. Den rotempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens je ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder öC-Naphthol-Typ. Die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden„ Die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben» Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PEIZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, S. 111 (1961) und K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 - 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, die sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ableiten, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäß der Erfindung zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen» Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch

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die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird.

Bei Bedarf können Farbkupplermischungen verwendet werden, um einen gewünschten Farbton oder eine gewünschte Reaktivität einzustellen. Beispielsweise können wasserlösliche Kuppler in Kombination mit hydrophoben wasserunlöslichen Kupplern verwendet werden.

Während erstere der Emulsion vorwiegend in Form wässriger alkalischer Lösungen zugesetzt werden, verwendet man für die Einverleibung hydrophober Kuppler zweckmäßigerweise eines der bekannten Emulgierverfahren, bei dem beispielsweise der Kuppler gegebenenfalls in Gegenwart eines hochsiedenden Kupplerlösungsmittels in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in einer Gelatinelösung dispergiert wird„ Beispiele für hochsiedende Kupplerlösungsmittel sind Dibutylphthalat und Trikresylphosphat. Weitere Kupplerlösungsmittel sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 2 322 027, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.

Weiterhin ist es möglich, wässrige Dispersionen der hydrophoben Kuppler herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wässrige Aufschlämmungen der Kuppler, beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand und/oder durch Anwendung von Ultraschall, fein vermählen. In diesem Zusammenhang sei auch auf die DT-OS 2 609 741 verwiesen.

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Zweckmäßigerweise enthält mindestens eine Farbeinheit in einer oder mehreren der vergleichsweise weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine nichtdiffundierende Verbindung, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten einen diffundierenden Entwicklungsinhibitor in Freiheit zu setzen vermag. Auch die entsprechende vergleichsweise empfindlichere SiI-berhalogenidemulsionsschicht kann zusätzlich eine derartige nichtdiffundierende Verbindung enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukten einen diffundierenden Entwicklungsinhibitor in Freiheit zu setzen vermag. Derartige Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindungen sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen es sich um 2-Äquivalentfarbkuppler handelt, die bei der Farbkupplung einen diffundierenden Entwicklungsinhibitor abspalten, während gleichzeitig aus dem Kupplermolekül ein Farbstoff entsteht. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 3 221 554 beschrieben.

Besonders bevorzugte Verwendung finden jedoch solche Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen, ohne hierbei gleichzeitig einen Farbstoff zu bilden. Solche Verbindungen, die im Gegensatz zu den DIR-Kupplern als DIR-Verbindungen bezeichnet sein mögen, sind beispielsweise in der US-PS 3 632 345 beschrieben. In diesem Zusammenhang sei auch verwiesen auf die Deutschen Offenlegungsschriften 2 362 752, 2 359 295, 2 405 442, 2 448 063 und 2 529 350.

In den zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordneten Zwischenschichten, deren Bindemittel vorzugsweise aus Gelatine besteht, können Verbindungen enthalten sein, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen und die somit eine unerwünschte Diffusion der Farbentwickleroxidationsprodukte verhindern.

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Beispiele für derartige Verbindungen sind etwa nichtdiffundierende Reduktionsmittel, z.B. Hydrochinon-Derivate, oder Kuppler, die bei Reaktion mit den Farbentwickleroxidationsprodukten keinen in den Schichten verbleibenden Farbstoff ergeben. Hierfür sind insbesondere die schon erwähnten Weißkuppler geeignet oder aber Farbkuppler, die einen löslichen Farbstoff ergeben, der während der farbphotographischen Verarbeitung aus den Schichten ausgewaschen wird. Weitere geeignete Verbindungen zur Unterdrückung der unerwünschten Diffusion von Farbentwickleroxidationsprodukten sind beispielsweise beschrieben in der Monographie "Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions" von E.J. BIRR, The Focal Press, 1rst Edition 1974, Seiten 116 - 122.

Bezüglich weiterer geeigneter Zusätze zu den erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien oder zu einer ihrer Schichten sei verwiesen auf den Artikel in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 - 110.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können mit den üblichen Farbentwicklerverbindungen entwickelt werden, insbesondere solchen der p-Phenylendiamin-Reihe mit einer primären Aminogruppe, z.B. 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methoxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methylsulf onamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-N-butyl-N-(o -sulfobutyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-isopropyl-N- (u., -sulf obutyl )-anilin.

Weitere geeignete Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer₀ Chem. Soc, 73, 3100 - 3125 (1951).

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Beispiel 1

Zu Vergleichszwecken wurden nach folgenden Angaben zwei Schichtaufbauten hergestellt, indem die genannten Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen wurden« Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m „ Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNOr angegeben«

Aufbau 1

Eine weniger empfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodid-Emulsion (5 Mol-% AgJ) aus 2,08 g AgNO, mit 500 mg eines Blaugrünkupplers der Formel

0-NH-(CH₂)₄-0

18 mg eines DIR-Kupplers der Formel

OC₁₄H₂₉

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und 50 mg eines Maskenkupplers der Formel

OH NH-CO-CH

CH₃O'

N=N

SO₃H

und 1,4 g Gelatine ο

2. Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine und 0,2 g 2,5-Diiso-octy!hydrochinon.

3. Eine weniger empfindliche grünempfindliche Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberbromidjodid-Emulsion (5 Mol-96 AgJ) aus 2,3 g AgNO₃ mit 720 mg eines Purpurkupplers der Formel

H,

NH-C

NH-CO-CH- 0 —V \

C₅H₁₁ (t)

ei

72 mg eines DIR-Kupplers der Formel

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N-

NH CO-CH₂-O

^C14^H29

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80 mg eines Maskenkupplers der Formel

^C16^H33"^SO2"

/Λ-

NH-τ, T-N=N

OCF₂-CHClF

Lind 2,0 g Gelatine.
4ο Eine Zwischenschicht wie Schicht 2_O

5. Eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodid-Emulsion (5 Mol-% AgJ) aus 1,8g AgNO, mit 230 mg des Blaugrünkupplers der Schicht 1 und 0,9 g Gelatine.

6<, Eine Zwischenschicht wie Schicht Z₀

7. Eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberbromidjodid-Emulsion (7 Mol-% AgJ) aus 2,6 g AgNO^ mit 140 mg eines Purpurkupplers der

Formel

C₁₅H₂₇-CO-NH

V NH-I₁ CH,

IVT ^S

Cl

- NH-I. CH.

-Cl

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30 mg eines Purpurkupplers der Formel

und 1,9 g Gelatine ο

8. Eine Zwischenschicht wie Schicht 2.

9. Eine Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber zur Erzeugung einer Gelbdichte von 0,8_o

Oo Eine blauempfindliche Schicht mit einem Gemisch aus einer empfindlichen Silberbromidjodid-Emulsion (9 Mol-% AgJ) aus 1,0 g AgNO^ und einer weniger empfindlichen Silberbromidjodid-Emulsion (3 MoI-Ji AgJ) aus 0,6 g AgNO^ mit 1,0 g eines Gelbkupplers der Formel

SO₂-NH-CH₃

ί-O-V V- CO-CH₂-CO-NH-V

SO₃H OC₁₆H₃₃

und 2,0 g Gelatine ο
11. eine Deckschicht aus 0,7 g Gelatine,

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Aufbau 2

Aufbau 2 unterscheidet sich von Aufbau 1 dadurch, daß zwischen die 7ο und 8. Schicht eine zusätzliche Schicht = Schicht 7a eingefügt worden ist«

Schicht 7a: Eine silberhalogenidfreie Schicht mit 250 mg des Purpurkupplers aus Schicht 3 und 300 mg Gelatine.

Beide Filme (Aufbau 1 und Aufbau 2) wurden hinter einem Verlaufskeil belichtet und entwickelt gemäß dem Verarbeitungsprozeß, der in British Journal of Photography, Juli 1974, Seiten 597 bis 598, beschrieben worden ist. Die Purpurempfindlichkeit wurde in relativen log I.t-Einheiten gemessen, zum einen bei der Dichte 0,2 über Schleier, zum andern als "inertia speed", das ist der relative log I.t-Wert, der als Schnittpunkt bei Extrapolation des geradlinigen Teils der charakteristischen Kurve mit der Schleierdichte erhalten wird.

Purpurempfindlichkeit; 0,2 über Schleier

rel₀ log I.t

extrapoliert auf Schle ierdichte

Aufbau 1 Aufbau 2

4,05 4,17

4,26 4,36

Die Empfindlichkeit der gelben und der blaugrünen Farbeinheit war gleich in Aufbau 1 und 2, während die Empfindlichkeit der purpurnen Farbeinheit deutlich größer war in Aufbau 2, der die erfindungsgemäße zusätzliche, silberhalogenidfreie Schicht enthält. Mit dem Empfindlichkeitsgewinn ist eine geringe Erhöhung der Gradation verbunden.

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Beispiel 2

Es wurden die Aufbauten mit den Schmelzen aus Beispiel 1 hergestellt mit den angegebenen Änderungen,,

Aufbau 1

1. Schicht 1 aus Beispiel 1 - Auftrag wie Beispiel 1;

Z, Schicht 5 aus Beispiel· 1 - Auftrag wie Beispiel 1;

3. Schicht 2 aus Beispiel 1 - Auftrag wie Beispiel 1;

4. Schicht 3 aus Beispiel 1 - Auftrag wie Beispiel 1 j

5. Schicht 7 aus Beispiel 1 - Auftrag um 25 % reduziert

gegenüber Beispiel 1;

6. Schicht 2 aus Beispiel 1 - Auftrag wie Beispiel 1;

7. Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber zur Erzeugung einer Gelbdichte von 0.8;

8. Schicht 10 aus Beispiel 1 - Auftrag wie Beispiel 1;

9. Deckschicht aus 0,7 g Gelatine.

Aufbau 2

Aufbau 2 entspricht dem Aufbau t mit dem unterschied, da# zusätzlich 70 mg eines DIR-Kupplers der Formel

- GH-S-C
tf ^{ ti
S^ O H

in der Schicht 7 enthalten waren.

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Aufbau 3

Aufbau 3 entspricht dem Aufbau 2 mit dem Unterschied, daß an Stelle der Zwischenschicht 6 eine erfindungsgemäße, farbkupplerhaltige Schicht mit 230 mg des Purpurkupplers aus Beispiel 1, Schicht 3, mit 120 mg Gelatine verwendet wurde.

Die drei Aufbauten wurden belichtet (weiß und hinter Grünfilter) und verarbeitet wie in Beispiel 1_o Die Empfindlichkeit wurde als "inertia speed" gemessen, ferner der Purpur-Interimage-Effekt als die prozentuale Erhöhung der Gradation bei Grünbelichtung im Vergleich zur Weißbelichtung. Es ergaben sich folgende Werte:

Aufbau	Purpurempfindlichkeit relo log lot	Purpur- Schleier	Purpur-Inter- image-Effekt %
1 2 3	4,08 3,89 3,98	0,62 0,39 0,42	0 18 20

Der Einbau der erfindungsgemäßen Schicht bewirkt hier also eine Empfindlichkeitssteigerung um 0,09 log I.t-Einheiten, womit der Empfindlichkeitsverlust, der bei Einbau des DIR-Kupplers in der Filtergelbschicht auftritt, zum Teil wieder ausgeglichen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Farbphotographisch.es Auf Zeichnungsmaterial enthaltend auf einem Schichtträger mehrere unterschiedlich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei jedem der drei Spektralbereiche Blau, Grün und Rot mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist, die für Licht dieses Spektralbereiches empfindlich ist und einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung eines Farbstoffes mit einer hohen Absorption für dieses Licht enthält, und wobei mindestens einem der drei genannten Spektralbereiche mindestens zwei derartige Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit zugeordnet sind, von denen die empfindlichere vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet ist als die weniger empfindliche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einem der drei genannten Spektralbereiche eine Farbeinheit zugeordnet ist, bestehend aus:

a) einer gegebenenfalls in zwei oder mehr Teilschichten unterteilten weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung eines Farbstoffes mit einer hohen Absorption für Licht dieses Spektralbereiches;

b) einer empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen nichtdiffundierenden Farbkuppler enthalten kann, zur Erzeugung eines Farbstoffes mit einer hohen Absorption für Licht dieses Spektralbereiches und

c) einer unmittelbar über der Schicht b) angeordneten nicht empfindlichen silberhalogenidfreien Bindemittelschicht mit einem Farbkuppler zur Erzeugung eines Farbstoffes mit einer hohen Absorption für Licht dieses Spektralbereiches.

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ORIGINAL INSPECTED

Zo Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschicht b) ein höheres Verhältnis von Silberhalogenid zu Farbkuppler aufweist als die weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht a).

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht c) einen oder mehrere Farbkuppler enthält in einer Gesamtmenge von 10 bis 80 % der molaren Farbkupplermenge in der weniger empfindlichen Silberhalogenidamulsionsschicht a).

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens dem blauen und/oder grünen Spektralbereich (je) eine aus den Schichten a), b) und c) bestehende Farbeinheit zugeordnet ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zu einer rotempfindlichen Schichteinheit zusammengefaßt sind und daß die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zu einer grünempfindlichen Schichteinheit zusammengefaßt sind, die über der rotempfindlichen Schichteinheit angeordnet ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weniger empfindliche(n) rotempfindliche(n) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und die weniger empfindliche(n) grünempfindliche(n) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) zu einer vergleichsweise weniger empfindlichen Schichteinheit zusammengefaßt sind und daß die empfindlichste rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-

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schicht und die empfindlichste grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zu einer vergleichsweise empfindlicheren Schichteinheit zusammengefaßt sind, die über der vergleichsweise weniger empfindlichen Schichteinheit angeordnet ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem grünen Spektralbereich eine aus den Schichten a), b) und c) bestehende Farbeinheit zugeordnet ist und daß die oberhalb der Schicht c) dieser Farbeinheit angeordnete Gelbfilterschicht eine Verbindung enthält, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten einen diffundierenden Entwicklungsinhibitor in Freiheit zu setzen vermag.

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