DE2622924A1

DE2622924A1 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2622924A1
Application number: DE19762622924
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Hueckstaedt; Otto Dr Lapp; Joachim Dr Lohmann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-05-21
Filing date: 1976-05-21
Publication date: 1977-12-01
Also published as: CA1109716A; BE854532A; JPS52143016A; FR2352324A1; GB1560965A; FR2352324B1

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN 2 O.

Hs/MB

Farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen mindestens zwei zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes und mindestens zwei weitere zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes beitragen und bei dem durch eine besondere Schichtanordnung eine verbesserte Empfindlichkeit insbesondere des blaugrünen Teilfarbenbildes erzielt wird.

Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger photographischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die auf einem Schichtträger je eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht tragen, wobei jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschichten nichtdiffundierende Farbkuppler enthält zur Erzeugung des blaugrünen, des purpurnen und des gelben Teilfarbenbildes und wobei jeweils die Farbe des erzeugten Teilfarbenbildes zur Spektralempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht komplementär ist. Gebräuchliche farbphotographische Materialien enthalten ferner weitere Schichten wie beispielsweise eine Gelbfilterschicht zwischen der obenliegenden

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blauempfindlichen Silberhalcgenidemulsionsschicht und der darunter liegenden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eine Lichthofschutzschicht zwischen dem Träger und der untersten Silberhalogenidemulsionsschicht. Weiterhin können zusätzliche Gelatinezwischenschichten und eine Deckschicht vorgesehen sein.

Es ist weiter bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder solche Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, bei denen zur Erzeugung eines oder mehrerer der drei verschiedenen Teilfarbehbilder mindestens je zwei Silberhalogenidemulsionsschichten vorgesehen sind* So besteht nach der GB-PS 818 die unterste lichtempfindliche farbbildende Schichteinheit eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials aus zwei für Licht .des gleichen Spektralbereiches sensibilisierten Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltenden Teilschichten, von denen die obere die größere Empfindlichkeit aufweist. Aus der DT-PS 1 121 470 ist die Verwendung von derartigen Doppelschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit bekannt, wovon die empfindlichere bei der Farbentwicklung die geringere Farbdichte ergibt. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, die Empfindlichkeit zu erhöhen, ohne gleichzeitig die Körnigkeit nachteilig zu beeinflussen.

Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppelschichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind weiter bekannt aus den US-PSen 3 663 228 und 3 849 138. Auch hier weist jeweils die obere der beiden für Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlichen Teilschichten die höhere Empfindlichkeit auf. Die hier beschriebenen Schichtaufbauten dienen jedoch im wesentlichen der Vergrößerung des Belichtungsspielraumes, während von einer Empfindlichkeitserhöhung keine Rede ist. In Figur 1c dieser beiden US-PSen ist ein Material dargestellt, das zwei voneinander durch ein neutral graues Filter getrennte Laminate enthält, die je aus einer rotempfindliche, einer grünempfindlichen

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und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen.

Hier sind also jeweils die beiden für Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlichen Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit nicht benachbart zueinander, sondern in verschiedenen Laminaten unterschiedlicher Allgemeinempfindlichkeit untergebracht, wobei jeweils innerhalb eines Laminates mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit, aber vergleichbarer Allgemeinempfindlichkeit zusammengefaßt sind» Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit sind jeweils durch mehrere Schichten anderer Spektralempfindlichkeit sowie das Graufilter voneinander getrennt. Ein ähnlicher Aufbau jedoch mit farbigen Filtern durch den ebenfalls ein vergrößerter BelichtungsSpielraum erzielt wird, ist bekannt aus der US-Defensive Publication T 860 004.

Den DT-OSen 2 453 654 und 2 453 664 sind weiterhin Schichtaufbauten zu entnehmen, bei denen zum Zweck der Verbesserung der Schärfe rot- und/oder grünempfindliche Teilschichten über der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind. Diese Aufbauten sind aber im Hinblick auf die Farbwiedergabe ungünstig und derartige Materialien sind daher nur bei gleichzeitiger Verwendung bestimmter Lichtquellen, z.B. Wolframlicht,geeignet.

Zur Verbesserung der Empfindlichkeit ist schließlich aus der DT-OS 2 530 645 ein Schichtaufbau bekannt geworden, bei dem

1. die empfindlichere der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die empfindlichere der beiden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten benachbart zueinander in einer vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichten-Einheit vorliegen;

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2. die weniger empfindliche der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die weniger empfindliche der beiden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten benachbart zueinander in einer vergleichsweise weniger empfindlichen Emulsionsschichten-Einheit vorliegen;

3. die weniger empfindliche Emulsionsschichten-Einheit dem Schichtträger näher liegt als die empfindlichere Emulsionsschichten-Einheit;

4ο in jeder der beiden Emulsionsschichten-Einheiten die rotempfindliche Emulsionsschicht dem Schichtträger näher liegt als die grünempfindliche Emulsionsschicht und

5. die weniger grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht der empfindlicheren rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist und dem Schichtträger näher ist als die empfindlichere der beiden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten.

Der DT-OS 2 530 645 ist zu entnehmen, daß das Licht bei der Belichtung zunächst durch die blauempfindliche Schicht oder die blauempfindlichen Schichten gelangt, bevor es in die rot- bzw. grünempfindlichen Schichten gelangt. Die blauempfindlichen Schichten liegen somit oberhalb der Schichten, die für rotes bzw. grünes Licht empfindlich sind, und oberhalb der Gelbfilterschicht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren unterschiedlich spektralsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten anzugeben, das gegenüber den bekannten farbphotographischen Materialien hinsichtlich der Empfindlichkeit insbesondere des blaugrünen und des purpurnen Teilfarbenbildes weiter verbessert ist.

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Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus (a) einem Schichtträger, (b) hierauf aufgetragenen nichtdiffundierenden Farbkuppler enthaltenden unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen mindestens zwei für rotes Licht empfindlich sind und unterschiedliche Empfindlichkeit haben, von denen mindestens zwei weitere für grünes I/cht empfindlich sind und unterschiedliche Empfindlichkeit haben, wobei jeweils die empfindlicheren der beiden rot- oder grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vom Schichtträger entfernter angeordnet sind als die entsprechenden weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, und von denen mindestens eine für blaues Licht empfindlich ist und vom Träger entfernter angeordnet ist als jede der rot- oder grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, und (c) mindestens einer Gelbfilterschicht, die vom Träger entfernter angeordnet ist als jede der rot- oder grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sowie (d) gegebenenfalls weiteren nichtlichtempfindlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten auf dem Schichtträger derart angeordnet sind, daß:¹

1. die empfindlichere der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die empfindlichere der beiden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zu einer vergleichsweise empfindlicheren Emulsionschichteneinheit zusammengefaßt sind, die vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet ist als jede der beiden weniger empfindlichen grünempfindlichen oder rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten; und daß

2. innerhalb der vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit oder unmittelbar benachbart hierzu mindestens eine zusätzliche chloridhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit angeordnet ist.

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Bei der zusätzlichen chloridhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit handelt es sich vorzugsweise um eine unsensiMlisierte Silberhalogenidemulsion mit mindestens 20 Mol-# Silberchlorid. Das Silberhalogenid der zusätzlichen Schicht besteht demnach vorzugsweise aus reinem Silberchlorid oder aus Silberchloridbromid mit bis zu 80 Mol-% Silberbromid, d.h., der Silberchloridanteil an dem gesamten Silberhalogenid beträgt 20 - 100 Mol-%. Eine Sensibilisierung, insbesondere eine Spektralsensibilisierung, ist nicht erforderlich. Für die zusätzlichen chloridhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten werden insbesondere solche Silberhalogenidemulsionen bevorzugt, deren Silberhalogenikörner einen mittleren Korndurchmesser von weniger als 0,5/um aufweisen. Hierin sind eingeschlossen Silberhalogenidemulsionen, die unter der Bezeichnung Mikratemulsion oder Lippman-Emulsion bekannt sind und einen mittleren Korndurchmesser von weniger als 0,1 /um haben. Derartige Emulsionen sind relativ sehr wenig lichtempfindlich. Vorzugsweise ist die Empfindlichkeit der zusätzlichen chloridhaltigen Silberhalogenidemulsionen für blaues Licht um 10 - 50 log I.t Einheiten geringer als diejenige der bildaufzeichnenden blauempfindlichen Schicht.

Die zusätzliche Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit kann innerhalb der vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit an jeder Stelle angeordnet sein, d.h. zwischen der empfindlicheren rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der empfindlicheren grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder aber auch darunter oder darüber. Ebenso können aber auch gleichzeitig zwei oder drei relativ unempfindliche zusätzliche chloridhaltige Emulsionsschichten in die vergleichsweise empfindlichere Emulsionsschichteneinheit ein gebaut sein z.B. gleichzeitig über und unter der vergleichs-

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weise empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit sowie innerhalb der vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit zwischen der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Auf diese Weise werden die empfindlicheren Teilschichten des Aufbaus mehr oder weniger eingebettet in silberchloridhaltige Zwischenschichten.

Besonders bevorzugt ist eine Anordnung, bei der sich eine Chlorid-Mikrat-Emulsionsschicht anstelle einer üblichen Gelatinezwischenschicht zwischen der empfindlicheren rotempfindlichen und der empfindlicheren grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet. Eine andere bevorzugte Ausführungsform enthält zusätzlich zu einer solchen zwischen der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordneten Chlorid-Mikrat-Emulsionsschicht eine weitere chloridhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen der vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit und der Gelbfilterschicht, wobei die letztgenannte zusätzliche chloridhaltige Silberhalogenidemulsion vorzugsweise einen mittleren Korndurchmesser von zwischen 0,1 und 0,5 /um aufweist.

In der erfindungsgemäß vorhandenen zusätzlichen chloridhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit soll kein Bild aufgezeichnet werden. Eine derartige Schicht übt aber eine günstige Wirkung auf die Empfindlichkeit der benachbarten bildaufzeichnenden Schichten aus d.h. insbesondere auf die empfindlichere rotempfindliche und/oder die empfindlichere grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ο Diese empfindlichkeitssteigernde Wirkung ist offenbar um so größer,je kleiner die Korngröße der Silberhalogenidkörner der zusätzlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist und damit ihre Löslichkeit und ihr Vermögen zur

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physikalischen Entwicklung der benachbarten empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschichten beizutragen.

Die Verwendung relativ unempfindlicher Silberhalogenid·? emulsionsschichten in farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien ist nicht neu. Derartige Schichten wurden bisher überwiegend verwendet, um die unerwünschte Diffusion von Sensibilisierungsfarbstoffen in benachbarte Schichten anderer Spektralempfindlichkeit zu unterbinden (Sensibilisator-Sperrschicht), um eine unerwünschte Diffusion von Entwicklungsinhibitor in andere Schichten zu verhindern (Inhibitor-Sperrschicht) oder um in einem der Farbentwicklung nachgeschalteten Verarbeitungsgang ein Maskenbild zu erzeugen.

Bei den erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien wirken die zusätzlichen relativ lichtunempfindlichen chloridhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten offenbar als Silberhalogenidspender bei der Entwicklung der benachbarten hochempfindlichen und damit relativ grobkörnigen Silberhalogenid enthaltenden Silberhalogenidschichten.Hierbei wird eine deutliche Steigerung der Empfindlichkeit beobachtet.Dieser Effekt wirkt sich besonders stark bei dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau aus,bei dem im Gegensatz zu dem konventionellen Doppelschichtaufbau die hochempfindlichen rot- oder grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten nicht zu den- entsprechenden weniger empfindlichen Schidatengleicher Spektralempfindlichkeit, die sonst ebenfalls als Silberhalogenidspender infrage kämen, benachbart sind. Der optimale Silberhalogenidauftrag in der zusätzlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit kann vom Durchschnittsfachmann anhand von Vergleichsversuchen leicht ermittelt werden; er entspricht vorzugsweise einer Silbernitratmenge von 0,1 bis 1,2g pro m .

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Die Erfindungsgemäß verwendeten zusätzlichen chloridhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten vermögen noch in einer weiteren Hinsicht eine günstige Wirkung auszuüben und zwar vermögen sie die Diffusion von bei der Entwicklung in anderen Schichten freigesetzten Bromid- oder Jodidionen in Schichten anderer Spektralempfindlichkeit zu unterdrücken. Eine solche Wirkung ist in besonderer Weise erwünscht zwischen der blauempfindlichen Schicht und der vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit. Dementsprechend befindet sich eine derartige Schicht zur Unterdrückung der Diffusion von Bromid- oder Jodidionen zwischen der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit und besonders bevorzugt zwischen letzterer und der Gelbfilterschicht. Derartige Silberhalogenidemulsionsschichten haben vorzugsweise einen mittleren Korndurchmesser zwischen 0,1 und 0,5 /um.

Die Reihenfolge der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten in der vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit ist beliebig. Die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann sich sowohl über als auch unter der grünempfindlichen Schicht befinden; Jedoch wird die letztere Anordnung bevorzugt.

In der vergleichsweise weniger empfindlichen Emulsionsschichteneinheit ist die Anordnung der beiden lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ebenfalls beliebig, bevorzugt befindet sich jedoch auch hier die grünempfindliche über der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Vergleichsweise weniger empfindliche Emulsions-

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Schichteneinheit kann gegebenenfalls anstelle einer einzigen rotempfindlichen irnd einer einzigen grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht deren je zwei oder mehr enthalten, die dann vorteilhaft unterschiedliche Allgemeinempfindlichkeit aufweisen und so angeordnet sind, daß jeweils Schichten gleicher Spektralempfindlichkeit eine um so größere Empfindlichkeit aufweisen je weiter sie vom Träger entfernt angeordnet sind. Eine derartige Vielzahl von Schichten kann jeweils entweder zu Untereinheiten im wesentlichen vergleichbarer Allgemeinempfindlichkeit oder zu Untereinheiten gleicher Spektralempfindlichkeit zusammengefaßt sein.

In dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial können für die Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes an Stelle einer einzelnen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auch in bekannter Weise zwei oder mehr blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein.

Außer den bereits genannten Schichten können weitere nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z.B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen. Derartige Schichten werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindlichen unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet.

Wie bereits erwähnt sind in dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial mindestens für die Erzeugung des blaugrünen und des purpurnen Teilfarbenbildes je zwei lichtempfindliche Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit vorhanden. Und zwar kommt es hier nicht auf die Absolutempfindlichkeit an, sondern auf die effektive Empfindlichkeit unter Berücksichtigung der jeweiligen Position inner-

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halb des farbphotographischen Mehrschichtenmaterials. Zweckmäßigerweise beträgt der Unterschied der effektiven Empfindlichkeit zwischen 0,2 und 1,0 relativen logl χ t-Einheiten. Im Einzelfall wird die Empfindlichkeitsdifferenz so gewählt, daß sich bei der farbphotographischen Verarbeitung eine ausgegelichene Gradationskurve ohne wahrnehmbare Verzerrung ergibt. Die Bestandteile der höherempfindlichen Schicht sind dabei zweckmäßigerweise so bemessen, daß sich bei der Farbentwicklung eine geringere Farbdichte ergibt als in der weniger empfindlichen Schicht. Dies kann durch einen geringeren Silberauftrag und/oder durch ein geändertes Kuppler/Silber-Verhältnis erreicht werden.

Jeder der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten (mit Ausnahme der zusätzlichen, chloridhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten vergleichsweise geringer Empfindlichkeit) ist ein Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Jedoch kann gegebenenfalls auch die zusätzliche chloridhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht Farbkuppler enthalten. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend und in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. Die den beiden Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind. Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens je ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder»c-Naphtholtyp. Die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und

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in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa,Leverkusen/München", Band III (1961), und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalenkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist_o 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäß der Erfindung zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben und somit nur indirekt zum Aufbau des Farbbildes beitragen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR—Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird.

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Bei Bedarf können Farbkupplermischungen verwendet werden, um einen gewünschten Farbton oder eine gewünschte Reaktivität einzustellen. Beispielsweise können wasserlösliche Kuppler in Kombination mit hydrophoben wasserunlöslichen Kupplern verwendet werden.

Während erstere der Emulsion vorwiegend in Form wässriger alkalischer Lösungen zugesetzt werden verwendet man für die Einverleibung hydrophober Kuppler zweckmäßigerweise eins der bekannten Emulgierverfahren, bei dem beispielsweise der Kuppler gegebenenfalls in Gegenwart eines hochsiedenden Kupplerlösungsmittels in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in einer Gelatinelösung dispergiert wird. Beispiele für hochsiedende Kupplerlösungsmittel sind Dibutylphthalat und Trikresylphosphat. Weitere Kupplerlösungsmittel sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen 2 322 027, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.

Weiterhin ist es möglich, wässrige Dispersionen der hydrophoben Kuppler herzustellen und den Jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wässrige Aufschlämmungen der Kuppler, beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand und/oder durch Anwendung von Ultraschall fein vermählen. In diesem Zusammenhang sei auch auf die deutsche Patentanmeldung P 26 09 741.6 verwiesen.

Zweckmäßigerweise enthält mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht in der vergleichsweise weniger empfindlichen Emulsionsschichten-Einheit eine nichtdiffundierende Verbindung, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten einen diffundierenden Entwicklungsinhibitor in Freiheit zu setzen vermag. Auch die Silberhalogenidemulsionsschichten der vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit können zusätzlich eine derartige nichtdiffundierende Verbindung enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukten einen diffundierenden Entwicklungs inhibitor in Freiheit zu setzen vermag. Derartige Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindungen sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle

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einen abspaltbaren Substituenten enthalten, der bei der Farbkupplung aus dem Kupplermolekül als diffundierender Entwicklungsinhibitor gespalten wird, während gleichzeitig aus dem Kupplermolekül ein Farbstoff entsteht. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 3 227 554 beschrieben C

Besonders bevorzugte Verwendung finden jedoch solche Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen, ohne hierbei gleichzeitig einen Farbstoff zu bilden. Solche Verbindungen, die im Gegensatz zu den DIR-Kupplern als DIR-Verbindungen bezeichnet sein mögen, sind beispielsweise in der US-PS 3 632 345 beschrieben, in 2 362 752, 2 359 295, 2 405 442, 2 448 063 und 2 529 350.

In den zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordneten Zwischenschichten, deren Bindemittel vorzugsweise aus Gelatine besteht, können Verbindungen enthalten sein, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen und die somit eine unerwünschte Diffusion der Farbentwickleroxidationsprodukte verhindern. Beispiele für derartige Verbindungen sind etwa nichtdiffundierende Reduktionsmittel, z.B. Hydrochinon-Derivate,oder Kuppler, die bei Reaktion mit den Farbentwickleroxidationsprodukten keinen in den Schichten verbleibenden Farbstoff ergeben. Hierfür sind insbesondere die schon erwähnten Weißkuppler geeignet oder aber Farbkuppler, die einen löslichen Farbstoff ergeben, der während der farbphotographischen Verarbeitung aus den Schichten ausgewaschen wird. Weitere geeignete Verbindungen zur Unterdrückung der unerwünschten Diffusion von Farbentwickleroxidations produkten sind beispielsweise beschrieben in der Monographie "Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions" von E.J. Birr, The Focal Press, 1rst Edition, 1974, Seiten 116 bis 122.

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Bezüglich weiterer geeigneter Zusätze zu den erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien oder zu einer seiner Schichten sei verwiesen auf den Artikel in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 bis 110.

Für die farbphotographische Verarbeitung des erfindungsgemäßen Materials sind die üblichen Farbentwickler geeignet, insbesondere solche der ρ-Phenylendiaminreihe z.B.

4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methoxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl ) -anilin, 4-Amino-N-butyl-N- (oJ-sulfobutyl) -anilin, 4-Amino-3-methyl-N-isopropyl-N- (o-sulfobutyl)-anilin

Weitere geeignete Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem. Soc, JJ»» 3100-3125(1951) ₀

Beispiel 1

Zu Vergleichszwecken wurden nach folgenden Angaben zwei Schichtaufbauten hergestellt, in dem die genannten Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1m². Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO, angegeben.

Aufbau 1 (gemäß DT-OS 2 530 645)

1. Eine weniger empfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (5Mol-# AgJ) aus 3,0 g AgNO, mit 790 mg eines Blaugrünkupplers der Formel

CO-NH- (CH₂) ₄-O-/jVc₄H₉ (t.)

mg eines DIR-Kupplers der Formel

^OC14^H29

und 1,6g Gelatine

2. Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine.

3. Eine weniger empfindliche grünempfindliche Schicht mit einem grünsensibilisierten Gemisch aus einer empfindlichen Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-Jo AgJ) aus 1,9 g AgNO, mit 60C mg eines Purpurkupplers der Formel

NH-O

NH-CO-CH-

60 mg eines DIR-Kupplers der Formel

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/19

N-N

-Cl

^C14^H29

80 mg eines Maskenkupplers der Formel

C H -SO -Z⁷ V ^C16^H33 ^SO2\_

-NH-

:f₂-chcif

und 2,0 g Gelatine.

Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.

Eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rots ens ibilisierten Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-96 AgJ) aus 2,0 g AgNO, mit 250 mg des Blaugrünkupplers der Schicht 1 und 1,0 g Gelatine.

Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine

Eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht mit einer grühsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (7 Mol-96 AgJ) aus 2,8 g AgNO, mit 170 mg eines Purpurkupplers der Formel

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37 mg eines Purpurkupplers der Formel

und 2,1 g Gelatine.

8. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.

9. Eine Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber zur Erzeugung einer Gelbdichte von 0,8.

10. Eine blauempfindliche Schicht mit einem Gemisch aus einer empfindlichen Silberbromidjodidemulsion (9 Mol-96 AgJ) aus 1,0 g AgNO, und einer unempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (3 Mol-# AgJ) aus 0,6 g AgNO, mit 1,0 g eines Gelbkupplers der Formel

O₃-NH-CH₃

°°16^Η33

und 2,0 g Gelatine.

11. Eine Deckschicht aus 0,7 g Gelatine. A-G 1437 709β*_β/0*β* ·

Aufbau 2 (gemäß der Erfindung)

Es wurden die gleichen Schichten mit den gleichen Zusammensetzungen aufgetragen wie bei Aufbau 1, jedoch mit folgenden Änderungen in der Schicht 6:

6. Eine unempfindliche Schicht mit einem Gemisch aus einer mittelempfindlichen Silberchloridbromidemulsion (64 M0I96 AgCl) aus 0,2 g AgNO, und einer unempfindlichen feinstkörnigen Silberchloridemulsion aus 0,2 g AgNO^ mit 70 mg des Gelbkupplers der Schicht 10 aus Aufbau 1 und 0,7 g Gelatine.

Nach farbphotographischer Verarbeitung,wie beschrieben in The British Journal of Photography, Juli 1974, Seiten 597 und 598,wurden die in der folgenden Tabelle 1 angezeigten Empfindlichkeiten, gemessen in relativen log I„t-Einheiten bei der Dichte 0,2 über Schleier, erhalten.

Tabelle 1

	Empfindlichkeit ^fel. log. I.t7	PP	be
		3,91 4,06	3,82 3,92
Aufbau 1 Aufbau 2	4,30 4,32

Mit dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau wurde eine deutliche Steigerung der Empfindlichkeit im Purpur und Blaugrün erzielt, außerdem eine Erhöhung- der Gelbgradation bei hohen Dichten.

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Beispiel 2

Es wurden wiederum 2 Schichtaufbauten hergestellt, wobei Aufbau 1 dem Aufbau 1 des Beispiels 1 entsprach.

Aufbau 2

Es wurden die gleichen Schichten mit den gleichen Zusammensetzungen aufgetragen wie bei Aufbau 1 aus Beispiel 1, jedoch mit folgenden Änderungen in den Schichten 6 und 8:

6 ο Eine unempfindliche feinstkörnige Silberchloridemulsionsschicht (Chlorid-Mikrat) aus 0,4 g AgNO^ mit 0,7 g Gelatine.

8. Eine Schicht mit einer mittelempfindlichen Silberchlor idbromidemuls ion (64 Mol-96 AgCl) aus 0,4 g AgNO, mit 0,8 g Gelatine

Das Ergebnis, nach Verarbeitung wie in Beispiel 1, ist der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2	Empfindlichkeit /Tel. lop T-t7
	gb pp bg
Aufbau 1 Aufbau 2	4,28 3,94 3,78 4,30 4,08 3,91

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709848/0484

Claims

Patentansprüche:

f.; Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus (a) einem Schichtträger, (b) hierauf aufgetragenen nichtdiffundierenden Farbkuppler enthaltenden unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen mindestens zwei für rotes Licht empfindlich sind und unterschiedliche Empfindlichkeit haben, von denen mindestens zwei weitere für grünes Licht empfindlich sind und unterschiedliche Empfindlichkeit haben, wobei jeweils die empfindlicheren der beiden rot- bzw. grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vom Schichtträger entfernter angeordnet sind als die entsprechenden weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, und von denen ■ mindestens eine für blaues Licht empfindlich ist und vom Träger entfernter angeordnet ist als jede der rot- bzw. grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, und(c) mindestens einer Gelbfilterschicht, die vom Träger entfernter angeordnet ist als jede der rot- bzw. grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten;sowie (d) gegebenenfalls weiteren nichtlichtempfindlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten auf dem Schichtträger derart angeordnet sind, daß:
1 ο die empfindlichere der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die empfindlichere der beiden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zu einer vergleichsweise empfindlicheren Emulsion sschichteneinheit zusammengefaßt sind, die vom Schichtträger weiter entfernt angeordnet ist als jeder der beiden weniger empfindlichen grünempfindlichen bzw. rotenrpfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten; und daß 2. innerhalb der vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit oder unmittelbar benachbart hierzu mindestens, eine zusätzliche chloridhaltige Silbe-rhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit angeordnet ist.

A-G 1437 - 21 - ,

709846/0404

ORIGINAL ?MSPEC7ED

2, 2622324
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche chloridhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht eine Empfindlichkeit hat, die um 10 bis 50 log I . t geringer ist als diejenige der bildaufzeichnenden blauempfindlichen Schicht.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche chloridhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner mit einem mittleren
Korndurchmesser von weniger als 0,5/um aufweist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der zusätzlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zu 20 - 100 M0I96 aus Silberchlorid und zu 0-80 Mol# aus Silberbromid besteht.
5·. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche chloridhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem mittleren Korndurchmesser von weniger als 0,1 /um innerhalb der vergleichsweise empfindlicheren
Emulsionsschichteneinheit zwischen der rotempfindlichen. Si-lberhalogenidemulsionsschicht unä.:der grünempfindlichen Silber- ■ "halogenidemulsionsschicht α angeordnet ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere zusätzliche chloridhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem mittleren Korndurchmesser zwischen 0,1 und 0,5/um zwischen der vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit und der Gelbfilterschicht angeordnet ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht in der vergleichsweise weniger empfindlichen Emulsionsschichteneinheit eine nicht diffundierende Verbindung enthält, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten einen diffundierenden Entwicklungsinhibitor in Freiheit zu setzen vermag.

A-G 1437 - 22 -

709048/0484