DE2853362A1 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial mit einem dir-kuppler hoher reaktivitaet - Google Patents

Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial mit einem dir-kuppler hoher reaktivitaet

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DE2853362A1 DE19782853362 DE2853362A DE2853362A1 DE 2853362 A1 DE2853362 A1 DE 2853362A1 DE 19782853362 DE19782853362 DE 19782853362 DE 2853362 A DE2853362 A DE 2853362A DE 2853362 A1 DE2853362 A1 DE 2853362A1
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Description

AGFA-GEVAERT 5090 LeverJcusen, Bayerwerk
AKTIENGESELLSCHAFT He/be
Patentabteilung
- 8. DEZ. 1978
Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem DIR-Kuppler hoher Reaktivität
Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen DIR-Kuppler außerordentlich hoher Reaktivität in geringen Mengen enthält..
Es ist bekannt, photographischen Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen einzuverleiben, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen sind z.B. die sogenannten DIR-Kuppler (DIR = Development - Inhibitor Releasing}, die in US-PS 3 227 S54 oder die sogenannten TO DIR-Verbindungen, die in US-PS 3 632 435 beschrieben sind!.
Die genannten DIR—Kuppler bzw. DIK-Verbindungen enthalten in. der Kupplungsstelle einen Thioäther-Substituen-
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ten, der bei der Farbkupplung als diffundierende Mercaptoverbindung abgespalten wird, die entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist und daher die weitere Entwicklung des Silberhalogenids zu beeinflussen vermag. Durch die Verwendung derartiger DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen werden die Eigenschaften der photographischen Materialien in mehrfacher Hinsicht verbessert. So ist es möglich, die Körnigkeit, die Schärfe und die Gradation zu steuern und hierdurch sowie durch Ausnutzung des sogenannten Interimageefektes insgesamt die Farbwiedergabe wesentlich
10 zu verbessern.
In diesem Zusammenhang sei hingewiesen auf den Artikel "Development - Inhibitor - Releasing (DIR) Coupler's in Color Photography", in 'Photographic Science and Engineering'13, 74 (1969).
Die bekannten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten Entwicklungsinhibitor zwangsläufig einen Farbstoff. Im Gegensatz dazu geben die sogenannten DIR-Verbindungen wie diejenigen der obengenannten US-PS 3 632 345 sowie'diejenigen der DT-OS'en 2 359 295, 2 405 442, 2 448 063, 2 502 892, 2 540 959, 2 552 505, 2 707 489 und 2 709 688 bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler keine farbigen Verbindungen. Da aber auch die zuletzt genannten DIR-Verbindungen eine Kupplungsreaktion eingehen, wenn auch nur unter Bildung von im wesentlichen farblosen Produkten, sollen sie im folgenden ebenfalls als DIR-Kuppler bezeichnet werden.
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Ein bekanntes Problem in der photographischen Chemie besteht in der Einstellung einer optimalen Relation zwischen Empfindlichkeit und Schleier einer photographischen Emulsion. Man hat die Erfahrung gemacht, daß empfindlichkeitssteigernde Mittel bzw. Maßnahmen vielfach mit einer Erhöhung des Schleiers einhergehen. Andererseits wird mit dem Einsatz von schleiersenkenden Stabilisatoren in der Regel ein Empfindlichkeitsverlust in Kauf genommen. Man befindet sich hier also in einem echten Dilemma.
Unter die Maßnahmen zur Verminderung des Schleiers photographischer Emulsionen unter weitgehender Erhaltung der photographischen Empfindlichkeit ist das Einstellen optimaler Fällungs- und Reifungsbedingungen zu rechnen, ferner der Zusatz von bestimmten Stabilisatoren wie Tetraazaindenderivaten oder heterocyclischen Mercaptoverbindüngen, von denen einige in Kombination mit bestimmten Sensibilisierungsfarbstoffen sogar eine gesteigerte Empfindlichkeit bewirken können. Eine weitere Maßnahme besteht in der Verwendung sogenannter verkappter Stabilisatoren, die erst bei Erhöhung des pH-Wertes, d.h. während der photographischen Entwicklung, die eigentlich wirksamen stabilisierenden Verbindungen in Freiheit setzen und auf diese Weise den Entwicklungsschleier günstig beeinflus sen. .
Es liegt auf der Hand,'daß der Fachmann bei der Suche nach immer höher empfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien jede Maßnahme in Betracht zieht, die ihm
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eine Empfindlichkeitssteigerung verspricht ohne zugleich auch den Schleier zu erhöhen. Umgekehrt kommen als schleiersenkende Mittel nur solche in Frage, die die Empfindlichkeit nicht oder nur geringfügig beeinträchtigen. Bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien tritt der Schleier in Form eines Farbschleiers in Erscheinung. Dieser erhöht bei negativ arbeitenden Aufzeichnungsmaterialien die sogenannte Kopierdichte und macht hierdurch beim Kopiervorgang eine erhöhte Belichtungsintensität bzw. eine verlangerte Belichtungsdauer erforderlich. Es bedarf eigentlich keiner Erwähnung, daß bei farbphotographischen Umkehrmaterialien ein Farbschleier wegen seiner nachteiligen Auswirkung auf die Bildweißen überhaupt unerwünscht ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das in mindestens einer seiner Schichten Mittel zur Erniedrigung des Farbschleiers enthält, wobei die übrigen sensitometrischen Eigenschaften,insbesondere die Gradation und die Empfindlichkeit durch die schleiersenkenden Mittel, nicht beeinträchtigt werden sollen.
Es wurde gefunden, daß eine Erniedrigung des Farbschleiers durch die Verwendung von DIR-Kupplern.erreicht werden kann, wenn hierfür DIR-Kuppler mit außergewöhnlich hoher Reaktivität ausgewählt werden und wenn diese Verbindungen in äußerst geringen Konzentrationen eingesetzt werden, insbesondere in so geringen Konzentrationenbei denen sie praktisch keine Änderung der Gradation und der Empfindlichkeit bewirken.
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Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens drei unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht-Einheiten und diesen zugeordneten nicht-diffundierenden Farbkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer seiner Schichten einen DIR-Kuppler mit einer effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k «
—1 —1 en
von über 20 000 /J. ' Mol · sec J (gemessen bei pH 10,2 nach der in der Beschreibung angegebenen Methode) in einer Konzentration von 1O~ bis 10~ Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht bzw. in einer
—7 —5
Konzentration von 10 bis 10 Mol pro g Feststoff im Falle einer silberhalogenidfreien Bindemittelschicht benachbart zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.
Üblicherweise enthalten die farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien je eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Dichten in bekannter Weise durch geeignete"Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschich ten-Einheit muß nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten* da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des SiI-
25 berhalogenids ausreicht.
Jede der genannten S'ilberhalogenidemulsionsschicht-Einheiten. kann eine einzige Silbernalogenidemulsionsschicht oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppe1-
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Schichtanordnung ,auch 2 oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen (DE-PS 1 121 470). Üblicherweise ist die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit dem Schichtträger näher angeordnet als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit und diese wiederum näher als die blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen den grünempfindlichen und den blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls eine Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit mehrere SiI-berhalogenidemulsionsschichten mit gleicher Spektralempfindlichkeit enthält, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-OS 1 958 709,
20 DE-OS 2 530 645, DE-OS 2 622 922).
Bei den den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheiten zugeordneten nichtdiffundierenden Farbkomponenten kann es sich prinzipiell um jede Art von nichtdif fundierenden Verbindungen handeln, aus denen bei geeigneter Behandlung (Entwicklung> Bildfarbstoffe mit den gewünschten spektralen und sensitometrischen_ Eigenschaften erzeugt werden können. Beispielsweise kann es sich hier um sogenannte f arbgebende Verbindungen handeln.,- die diffusionsfest in die Schichten eingelagert sind und aus denen bei der p&otographischen-Entwicklung- diffundierende
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Bildfarbstoffe in Freiheit gesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können. Vorzugsweise ist jedoch jeder der genannten lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschichten ein nichtdiffundierender Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmäßigerweise sind die nichtdiffundierenden Farbkuppler in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht.
Die gegebenenfalls den zwei oder mehr Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind. Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens je ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder •(.-naphtholtyp. Die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des'5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfihdiichen Sllberhalogenidemulsionsschichten schließlich'enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden' Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teil-
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farbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol.4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2- ^quivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet' bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäß der Erfindung zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünsehten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-A'quivalentkupplern sind auch die bekannten Weißkuppler zu" rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu-den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-
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Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird.
Bei Bedarf können Farbkupplermischungen verwendet werden, um einen gewünschten Farbton oder eine gewünschte Reaktivität einzustellen. Beispielsweise können wasserlösliche Kuppler in Kombination mit hydrophoben wasserunlöslichen Kupplern verwendet werden.
Erfindungsgemäß enthält mindestens eine Schicht des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials einen DIR-Kuppler mit sehr hoher Reaktivität. Die Reaktivität wird im vorliegenden Zusammenhang angegeben in Form einer effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k ff. Die nach der Erfindung zu verwendenden DIR-Kuppler haben eine effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k ^- von
-1 -1
über 20 000 1 · Mol · see und unterscheiden sich gerade hierin sehr wesentlich von den bisher in der Praxis verwendeten DIR-Kupplern, deren effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zwischen 1000 und 8000 f\ · Mol" * sec~_7 liegen. Diese reaktiven DIR-Kuppler können beispielsweise in einer lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 10 bis 10 Mol pro MoL Silberhalogenid enthalten sein. Es ist jedoch auch möglich, diese reaktiven EXER-Kuppler in eine zu einer lichtempfindlichen Schicht benachbarte nicht lichtempfindliche Bindemittel schicht einzuverleiben mit der Elnschränkungr jedoch,, daß diese nicht
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lichtempfindliche Bindemittelschicht kein Silberhalogenid enthalten darf. Hierzu sei angemerkt, daß gelegentlich nicht lichtempfindliches sehr feinkörniges Silberhalogenid z.B. mit einer Korngröße von weniger als 0,2 .u in zu lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten benachbarte Bindemittelschichten einverleibt wird, um die photographischen Eigenschaften des AufZeichnungsmaterials, z.B. die Empfindlichkeit, zu verbessern. Da bei gleichzeitiger Anwesenheit der reaktiven DIR-Kuppler derartige Verbesserungen der photographischen Eigenschaften nicht eintreten oder gar überkompensiert werden, werden erfindungsgemäß die reaktiven DIR-Kuppler nur solchen nicht lichtempfindlichen Bindemittelschichten zugesetzt, die völlig silberhalogenidfrei sind. Den nicht lichtempfindlichen Bindemittelschichten werden die reaktiven DIR-Kuppler in M<
g Feststoff zugesetzt.
-7 -5 tiven DIR-Kuppler in Mengen zwischen 10 bis 10 Mol pro
Die nach der vorliegenden Erfindung erzielte Erniedrigung des Farbschleiers kann mit den bisher verwendeten DIR-Kupplern nicht erreicht werden. Zumindest nicht ohne zugleich auch die übrigen sensitometrischen Eigenschaften in nachteiliger Weise zu beeinflussen. Die bisher verwendeten DIR-Kuppler wurden hauptsächlich wegen ihrer kornverfeinernden und gradationserniedrigenden Wirkung eingesetzt. Hierzu müssen sie in genügend hohen Konzentrationen zur Anwendung gelangen, um mit dem gleichzeitig vorhandenen Farbkuppler erfolgreich, um das Entwickleroxidationsprodukt konkurrieren zu können. Eine Erniedrigung des Farbschleiers durch die Verwendung von DIR-Küpplern ohne sonstige- Beeinflussung der sensitometrischen Daten ist bisher nicht beobachtet worden. Dies gelingt erfindungsgem£ff erst durch die Verwendung von
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DIR-Kupplern mit außergewöhnlich hoher Reaktivität in geringen Konzentrationen. Hierdurch wird der Farbschleier deutlich erniedrigt, während alle anderen Effekte, die bisher durch die Verwendung von DIR-Kupplern erzielt wurden, wie Kornverfeinerung, Erniedrigung der Gradation und Beeinflussung des Interimage-Effektes, im vorliegenden Fall praktisch nicht auftreten. Die größte Schleiererniedrigung wird im allgemeinen mit solchen DIR-Kupplern hoher Reaktivität erreicht, die bei der Kupplung praktisch keine farbigen Reaktionsprodukte ergeben, weshalb derartige Verbindungen erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden.
DIR*-Kuppler mit der erfindungsgemäß hohen effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sind in praktisch allen für DIR-Kuppler bekannten Stoffklassen zu suchen. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf die bereits zuvor (Seite 2 ) genannten Druckschriften verwiesen. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß es hier überhaupt nicht auf eine bestimmte chemische Konstitution ankommt, sondern lediglich darauf, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden DIR-Kuppler die erforderliche hohe effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von über 20 000 /J · Mol" · sec"J aufweisen. Die Reaktivität der DIR-Kuppler kann leicht nach der im folgenden angegebenen Methode ermittelt werden,und alles was der Fachmann zu tun hat ist aus den durch die genannten Druckschriften bekannten Stoffklassen die Verbindungen mit der erforderlichen hohen effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstante herauszusuchen.
Es hat sich gezeigt, daß die nach einer der bekannten Methoden bestimmten relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten eines DIR-Kupplers unterschiedliche Werte annehmen können, je nachdem, wie der DIR-Kuppler dispergiert ist. So ist es denkbar, daß der gleiche DIR-Kuppler sowohl
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als wäßrig-alkalische Lösung als auch in Form eines Emulgates unter Verwendung eines sogenannten Kupplerlösungsmittels oder ölbildners eingesetzt werden kann. Hydrophobe DIR-Kuppler können in Form von wäßrigen Dispersionen, die gegebenenfalls unter Verwendung niedrigsiedender organischer Lösungsmittel hergestellt sein können, oder auch in Form der vorgenannten Emulgate zur Anwendung gelangen. Bei Emulgaten kann weiterhin der k „-Wert von Art und Menge des Lösungsmittels (ölbildners) sowie von der Art der Netzmittels und der Tröpfchengröße abhängen. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, als Entscheidungskriterium für die Brauchbarkeit des DIR-Kupplers im Sinne der vorliegenden Erfindung direkt auf die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k £f) des DIR-Kupplers in seiner jeweiligen Dispergierform zurückzugreifen. Zweckmäßigerweise wird daher bereits zur Bestimmung der relativen Reaktionsgeschwindigkeit der DIR-Kuppler in der gleichen Dispergierform eingesetzt, in der er auch in dem farbphotographischen Material zur Anwendung gelangen soll.
Es wurde ein elektrochemisches Verfahren ausgearbeitet, das annähernd in vitro die Bestimmung der Reaktivität von gelösten bzw. emulgierten Kupplern in Form einer
effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k ~¥
—1 —1 en
£L · Mol · sec~_7 zu bestimmen gestattet. Ein Maß
für die Reaktivität ist dabei der Verbrauch des Entwickleroxidationsproduktes, der durch Messung des Redoxpotentials in einer "stopped flow"-Apparatur bestimmt werden kann. Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen k -f-Werte sind nach der im folgenden
30 beschriebenen Methode bestimmt worden.
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Aufbau und Wirkungsweise der verwendeten Meßapparatur sei im folgenden unter Hinweis auf Figur 1 und Figur 2 erläutert.
Es zeigen:
5 Figur 1 eine Prinzipskizze der Meßapparatur;
Figur 2 ein mit Hilfe dieser Meßapparatur erhaltenes Diagramm zur Bestimmung eines k -,-Wertes.
Die in Fig. 1 dargestellte Meßapparatur besteht aus den zylindrischen, etwa 25 cm hohen Vorratsbehältern 1 und 2, den mit Rückschlagventilen ausgerüsteten Zuleitungen 3, der Mischkammer 4, dem Magnetventil 5, das im Ruhezustand geschlossen ist und über den Impulsgeber 6 geöffnet werden kann, dem Auffanggefäß 7, in dem ein Unterdruck erzeugt und aufrechterhalten wird, der Meßelektrode 8a, der Bezugselektrode 8b, dem Digital-mV-Meter 9 und dem Schreiber 10.
Mittels des Impulsgebers 6 wird das Magnetventil 5 für eine Zeit t geöffnet. Infolge des Druckgefälles zwischen dem Auffanggefäß 7 und den Vorratsbehältern 1 und 2 strömen die in den letzteren enthaltenen Flüssigkeiten über die Zuleitungen 3 in die Mischkammer, wo eine intensive Mischung stattfindet. Die Mischung gelangt dann über das Magnetventil 5 in das Auffanggefäß 7. Vorratsbehälter T enthält ein Oxidationsmittel, ζ_B„ eine 0,5 ·
25 10~ molare wäßrige Lösung von K, ^Fe (CN} J.
Vorratsbehälter 2 entKält einen Farbentwicfcler, den zu untersuchenden Kuppler sowie Mittel zur Einstellung e±-
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nes gewünschten pH-Wertes (Puffer), alles in wäßriger Lösung.
Hierzu wurden 30 ml des in "The Britisch Journal of Photography", 1_2, Seiten 597 und 598 (1974) beschriebenen gebrauchsfertigen Farbentwicklers (2-Methyl-N-ethyl-N-hydroxy-ethyl-p-phenylendiamin) mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion von 2 · 10 Mol des zu untersuchenden DIR-Kupplers gemischt. Kuppler, die nicht in Wasser löslich sind, können in Form eines in bekannter Weise aus dem Kuppler, einem Kupplerlösungsmittel und einem hydrophilen Bindemittel hergestellten Emulgats eingesetzt werden. Als Bindemittel wurde im vorliegenden Fall Gelatine verwendet. In jedem Fall wurde Gelatine hinzugegeben, so daß der Gesamtgehalt an Gelatine 10 g betrug.
Die Mischung wurde mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und mit einem Carbonat/Hydrogencarbonat-Puffer wurde der pH auf 10,2 eingestellt. Die Meßtemperatur betrug 20°C. Kleinere Abänderungen hinsichtlich der Konzentrationen des Oxidationsmittels, des Entwicklers, des Kupplers oder des Bindemittels sind zulässig, ohne daß die Meßergebnisse wesentlich beeinträchtigt werden.
Mit der Meßelektrode 8a (Platindraht 0 1 mm) wird das Redoxpotential in der Mischung gemessen; als Bezugselektrode 8b dient eine Ag/AgCl-Elektrode (z.B. Argenthal-Patrone), die sich bei dieser Ausführung in der Zuleitung des Vorratsbehälters 2 zur Mischkammer befindet, sich aber auch wie üblich neben der Platinelektrode anbringen läßt. Das gemessene Redoxpotential der gemischten Lösungen kann mit Hilfe des Digital-mV-Meters 9 ab-
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gelesen und mittels des Schreibers 10 (Kompensationsschrei ber, Oszillograph, Lichtpunktlinienschreiber) in seinem zeitlichen Verlauf erfaßt werden.
Der zeitliche Verlauf der Änderung des Redoxpotentials ist in Fig. 2 dargestellt. Aufgetragen ist das gemessene Redoxpotential in mV (Ordinate) in Abhängigkeit von der Zeit in see (Abszisse). to stellt die Öffnungszeit des Magnetventils dar. Aus dem Winkel öi-kann die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k -^ berechnet werden nach folgender Gleichung:
keff
worin bedeuten:
k f ψ - Reaktionsgeschwindigkeitskonstante /l/Mol · see/ K0 = Anfangskonzentration an Kuppler /Mol/l/
f = elektrochemische Konstante D ^,
(f = R'T
K = Winkel Jj , erhalten, wenn Kuppler zugegen ist
J 0 = Winkel ^ ,erhalten, wenn kein Kuppler zugegen ist.
Nach dem Einfüllen der Lösungen in die Vorratsbehälter 1 und 2 werden durch längeres öffnen des Magnetventils 5 Mischkammer 4 sowie die Zu- und Ableitungen kräftig
gespült und die Behälter dann wieder auf das ursprüngliche Niveau aufgefüllt. Durch kurzzeitiges öffnen des Magnetventils 5 kann die in Fig. 2 dargestellte Poten-
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tial-Zeitkurve aufgenommen werden. Der Winkel ^ (Fig. 2) zwischen der Zeitachse und der Tangente an die Meßkurve zu Beginn der Reaktion wird bestimmt, und zwar einmal mit dem zu messenden Kuppler (q(,k) und ein weiteres Mal ohne Kuppler (^0) . Durch Einsetzen der beiden (/(,-Werte in die obige Gleichung läßt sich die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k ff ermitteln.
Die Methode kann selbstverständlich auch vielfältig modifiziert werden. So können andere Farbentwickler verwendet werden, und man kann auch die Reaktion bei anderen pH-Werten ablaufen lassen. Zur Messung der Reaktivität von Kupplern, die sehr schnell durch Ferricyanid oxidiert werden, kann die Apparatur so geändert werden, daß anstelle der einen Mischkammer 4 ein System von zwei hintereinander geschalteten Mischkammern verwendet wird,
15 wobei in der ersten Mischkammer durch Zusammenmischen
von Entwickler und Ferricyanid das Entwickleroxidationsprodukt erzeugt wird, das dann erst in der zweiten Mischkammer mit dem zu messenden Kuppler zusammengemischt wird. Durch die Meßelektrode wird vorwiegend die Konzentration am Entwickleroxidationsprodukt erfaßt, wobei es sich vermutlich um das Chinondiimin des entsprechenden verwendeten Farbentwicklers handelt. Zu den Grundlagen der Redoxmessung sei beispielsweise verwiesen auf J. EGGERS "über die Folgereaktionen bei der Oxidation von p-Amino-N-dialkylanilinen" in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa", Band III, Seite 73 (1961).
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Zur Erläuterung der Erfindung wird ausgegangen von dem nachstehend beschriebenen Schichtaufbau. Hierzu werden die genannten Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m . Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
1. Eine weniger empfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% AgJ) aus 3,0 g AgNO3 mit 790 mg eines Blaugrünkupplers der Formel
O-NH- (CH2) 4-0-f _
(t)
25 mg eines DIR-Kupplers der Formel
OC14H29
und T, 6 g Gelatine.
2. Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine.
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3) Eine weniger empfindliche grünempfindliche Schicht mit einem grünsensibilisierten Gemisch aus einer relativ empfindlichen Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% AgJ) aus 1,5 g AgNOg und einer relativ unempfindlichen Silberbromidjodidemulsion aus 1,9 g AgNO3 mit 600 mg eines Purpurkupplers der Formel
NH-CO
NH-CO-CH-O
60 mg eines DIR-Kupplers der Formel
■Ν
14H29
80 mg eines Maskenkupplers der Formel
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OCF2-CHClF
und 2,0 g Gelatine»
4) Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine
5) Eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (5 Mol AgJ) aus 2,0 g AgNO3 mit 250 mg des Blaugrünkupplers der Schicht 1 und 1,0 g Gelatine.
6) Eine Zt-jischenschicht mit 0,7 g Gelatine, feinstkörnigem Silberchlorid (durchschnittliche Korngröße <Q,1,u) aus 0,34 g AgNO3, und 76 mg eines DIR-Kupplers der Formel
c - CH
lI I
N NH
C"
C N Il 1
N N
7) Eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht mit einer grunsensxbilisierten Silberbromidjodidemulsion (7 Mol-% AgJ) aus 2,8 g AgNO3 mit 170 mg eines Purpurkupplers der Formel
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37 mg eines Purpurkupplers der Formel
SO,H 3
und 2,1 g Gelatine.
5 8) Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.
9) Eine Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber zur Erzeugung einer Gelbdichte von 0,8.
10) Eine blauempfindliche Schicht mit einem Gemisch aus einer empfindlichen Silberbromidjodidemulsion (9 Mol-% AgJ) aus 1,0 g AgNO3 und einer relativ unempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (3 Mol-% AgJ) aus 0,6 g AgNO3 mit 1,0g eines Gelbkupplers der Formel
AG 1612
030024/0518
-Ti-
CO-CH2-CO-NH
SO2-NH-CH3
C16H33
und 2,0 g Gelatine.
11) Eine Deckschicht aus 0,7 g Gelatine.
Die Entwicklung wird durchgeführt in einem Hochtemperaturverarbeitungsgang wie er in "The British Journal of Photography", _^2, Seiten 597 und 598, (1974), beschrieben ist. Die Empfindlichkeit wird in den nachfolgenden Beispielen in relativen log I · t-Einheiten angegeben, gemessen bei 0,2 Dichteeinheiten über dem Schleier.
Die Interimageeffekte werden in folgender Weise definiert:
HE =
100 / % /
s: Selektivbelichtung (grün bzw. rot) w: Weißbelichtung
0 * ist der Gradationsabschnitt der charakteristischen Kurve, der vom Lichtempfindlichkeitspunkt (D = 0,2 über Schleier) bis zu einem um 0,8 log I - t—Einheiten höheren Belichtungswert geht. Der von diesem Endpunkt-bis zu einem um weitere G,8 log I · t-Einheiten höheren Belichtungswert gehende Abschnitt wird^ als tf- bezeichnet.
AG 1612
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Als Beispiel eines DIR-Kupplers gemäß der Erfindung (Reaktionsgeschwindigkeitskonstanteüber 20 000 1 · Mol · see ) wird im folgenden eine Verbindung der folgenden Formel ver wendet (DIR-Kuppler A):
DIR-Kuppler A
C-CH-S-
I! t
Die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante dieser Verbindung beträgt 50 000 1 · Mol~ · see" , gemessen nach der zuvor beschriebenen Methode.
Zum Vergleich wurden auch die DIR-Kuppler B und C herangezogen. DIR-Kuppler B ist die Verbindung der folgenden Formel (DIR-Kuppler B):
DIR-Kuppler B
AG 1612
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28533G2
und hat eine effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
-1 -1 von 3000 1 · Mol · sec
DIR-Kuppler C ist identisch mit dem in Schicht 1 verwendeten DIR-Kuppler (keff = 7000 1 . Mol" . sec-1 ).
Die DIR-Kuppler Ä und B werden nach folgendem Rezept gelöst s
10 g DIR-Kuppler werden mit 40 ml Methanol angeteigt, mit 0,1 η NaOH bei 50°C auf pH 10 gebracht. Nach Rühren bis zur völligen Lösung wird mit 0,01 η H^SO. auf pH 6,5 zurückgestellt.
DIR-Kuppler C wird nach folgendem Rezept emulgiert:
Eine Lösung von 10 g DIR-Kuppler C in 10 g Dibutylphthalatjr 30 ml Essigester und 5 g Dimethylformamid wird unter intensivem Mischen in einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung und
0,8 g Mersolat® (Netzmittel, sulfierte Paraffinkohlenwasserstoffe) einemulgiert„ Der Essigester wird anschließend abgedampft.
wfWAL INSPECTED AG 1612
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Beispiel 1
Teilaufbau; nur Schicht 3 und darüber Schicht 7 auf transparentem Schichtträger. Schicht 7 enthält zusätzlich DIR-Kuppler A in steigenden Mengen wie aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich»
Tabelle 1
DIR-Kuppler A 10"5 Vf2 Empfindlichkeit Schleier
ΖΗοΙΛ 10"5 PP PP PP
iol AgJ 10"4 0,85/0,79 40,3 0,55
ohne DIR-Kuppler ΙΟ"4 0,86/0,76 40,2 0,55
1,52 ■ ΙΟ"4 0,86/0,80 40,1 0,53
6,07 ' 0,86/0,81 40,1 0,50
1,21 ' 0,90/0,81 40,0 0,45
2,42 ■ 0,89/0,80 39,7 0,42
3,03 ·
-4 Mit 1,21 · 10 Mol DIR-Kuppler A pro Mol Ag wird der Purpur(pp)-Schleier um 0,05 Dichteeinheiten gesenkt ohne nennenswerte Änderng von Gradation und Empfindlichkeit.
Beispiel 2
Gesamtaufbau; alle Schichten 1 bis 11. Der DIR-Kuppler A wird in steigenden Mengen der Schicht 7 zugesetzt wie aus der folgenden Tabelle 2 ersichtlich.
CRfQINAL INSPECTED
AG 1612
030024/0 518
Tabelle 2
DIR-Kuppler A T1/ T2 Empfindlichkeit Schleier IIE f% J bg
^/Hol/Mol Ag7 PP PP PP PP
ohne 25/27
DIR-Kuppler 0,80/0,63 40,0 0,90 15/32 22/28
6,07 · 10~5 0,81/0,65 39,9 0,86 20/29 23/30
1,21 · 10~4 0,82/0,66 40,1 0,85 18/30 25/25
1,82 · 10~4 0,82/0,67 39,9 0,83 14/28 22/25
2,42 · 10"4 0,83/0,66 39,8 0,82 . 15/29 25/25
3,03 · 10~4 0,80/0,66 29,6 0,74 14/32
-4 Bei einer Zusatzmenge von 1,82 · 10 Mol DIR-Kuppler A pro Mol Ag wird der Purpurschleier gesenkt ohne Änderung von Empfindlichkeit, Gradation und Purpur(pp)- bzw. Blaugrün(bg)-Interimageeffekten.
Beispiel 3
Schicht 1 auf transparentem Schichtträger. Es wird ein Vergleich durchgeführt zwischen dem DIR-Kuppler A mit erfindungsgemäß hoher effektiver Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und den DIR-Kupplern B und C mit geringeren effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten. Schicht 1 enthält bereits eine bestimmte Menge des DIR-Kupplers C. Erie nachfolgende Tabelle 3 erfaßt jedoch nur die zusätzlichen Mengen der zu vergleichenden DIR-Kuppler.
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300-24/05 18
Tabelle 3
DIR-Kuppler bg Empf indlichkeit Schleier
ZRol/Mol Ag7 1,40/1,39 bg bg
ohne DIR-Kuppler 1,38/1,37 32,4 0,75
A/1,82 · 10~4 1,12/1,22 32,3 0,62
B/2,00 · 10~3 1,15/1,46 31,5 0,65
C/2,30 · 10~3 31,4 0,60
Der erfindungsgemäße DIR-Kuppler A erniedrigt den Blaugrün (bg) -Schleier um 0,13 Dichteeinheiten. Um mit den nicht erfindungsgemäßen DIR-Kupplern B und C zu ähnlichen Schleiererniedrigungen zu gelangen, muß von den zuletzt genannten DIR-Kupplern etwa die zehnfache Menge zugesetzt werden, was sich aber in bekannter Weise nachteilig auf Gradation und Empfindlichkeit auswirkt. Durch den erfindungsgemäßen DIR-Kuppler kann im Gegensatz dazu eine Schleiersenkung ohne Änderung von Gradation und Empfindlichkeit bewirkt werden.
Beispiel 4
Gesamtaufbau; alle Schichten 1 bis 11. Der DIR-Kuppler wird in den Schichten 9 (Filtergelbschicht) und 10 (blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht) eingesetzt. Die Tabelle 4 gibt Aufschluß über die Ergebnisse.
AG 1612
030024/0518
Tabelle 4
° ro
cn;
DIR-Kuppler A GeIb Empf. Schleier HVr2 Empf. Purpur r, /r2
43,5 0,81 0,85/0,81 39,0 Schleier 0,64/0,63
kein DIR-Kuppler
in Schichten 9+10		 43,3 0,75 0,81/085 39,2 0,72 0,68/0,63
in Schicht 9
4,2 * 10~6 m MOl
pfo g Feststoff		 43,4. 0,75 0,80/0,82 0,67
in Schicht 10
1,3 · 10~3 m MoI
pf ο MoI Ag
ι I
K) 00 OT
co
co σ>
N)
Der DIR-Kuppler A in den Schichten 9 oder 10 bewirkt bereits in Mengen, die noch keinen Empfindlichkeits- oder Gradationsrückgang zur Folge haben, eine deutliche Schleiersenkung im Gelb bzw. Purpur.
AG 1612

Claims (4)

Patentansprüche
1) Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens drei unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheiten und diesen zugeordneten nicht diffundierenden Farbkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer seiner Schichten einen DIR-Kuppler mit einer effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k -_ von über 20 000
—1 _i err
£L ' Mol "sec J (gemessen bei pH 10,2 nach der in der Beschriebung angegebenen Methode) in einer Konzentration von TO" bis 10~ Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht bzw. in einer Konzentration von 10~ bis 10~ Mol pro g Feststoff im Falle einer silberhalogenidfreien Bindemittelschicht benachbart zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.
2) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als DIR-Kuppler ein solcher verwendet wird, der bei Kupplung mit Farbentwickleroxidationsprodukten praktisch keine farbigen Reaktionsprodukte ergibt.
3) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als DIR-Kuppler die Verbindung der folgenden Formel verwendet wird:
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ORIGINALINSPECTED
030024/0518
2353362 - yr-
4) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der DIR-Kuppler mit der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k ff2*20 000 1 · Mol" * see in der gelben Filterschicht enthalten ist.
AG 1612
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