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Lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial Die
Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung
farbiger Bilder mit je einer lichtempfindlichen Schichteinheit zur Erzeugung des
blaugrünen, des purpurnen und des gelben Teilfarbenbildes, bei dem mindestens eine
Schichteinheit zwei jeweils mindestens einen Farbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschichten
mit unterschiedlicher Empfindlichkeit aufweist.
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Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger photographischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien
zu verwenden, die auf einem Schichtträger je eine rotempfindliche, eine grünempfindliche
und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht tragen, wobei jede der
genannten Silberhalogenidemulsionsschichten nichtdiffundierende Farbkuppler enthält
zur Erzeugung des blaugrünen, des purpurnen und des gelben Teilfarbenbildes,und
wobei jeweils die Farbe des erzeugten Teilbildes zur Spektralempfindlichkeit komplementär
ist. Gebräuchliche farbphotographische Materialien enthalten ferner weitere Schichten
wie beispielsweise eine Gelbfilterschicht zwischen der obenliegenden blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht und der darunter liegenden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
sowie eine Lichthofschutzschicht zwischen dem Träger und der untersten Silberhalogenidemulsionsschicht.
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können zusätzliche Gelatinezwischenschichten und eine De#ksc#icht vorgesehen sein.
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Durch die Vielzahl der erforderlichen Schichten weisen die handelsüblichen
farbphotographischen Materialien eine beträchtliche Gesamtschichtdicke auf, was
sich nachteilig auf die Wiedergabeschärfe insbesondere in den unteren Schichten
auswirkt. Um die Schärfe zu verbessern wird man daher bestrebt sein, die einzelnen
erforderlichen Schichten möglichst dünn , und damit die Gesamtschichtdicke möglichst
gering zu halten. Die Dicke der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
wird maßgeblich durch die Menge des erforderlichen Silberhalogenids bestimmt'.Als
günstig hat es sich daher erwiesen, das in den Schichten notwendigerweise vorhandene
Silberhalogenid möglichst wirksam auszunutzen, wozu sich in farbphotographischen
Materialien beispielsweise durch die Verwendung von 2-Äquivalentkupplern die Möglichkeit
ergibt. Diese 2-Äquivalentkuppler benötigen zur Farbstofferzeugung nur zwei Äquivalent
Silberhalogenid im Gegensatz zu den üblichen 4-Äquvalentkupplern, die vier Äquvivalente
Silberhalogenid benötigen. Es ist daher möglich, bei Verwendung von 2-Äquivalentkupplern
die Menge an Silberhalogenid erheblich zu reduzieren, was sich vorteilhaft auf die
Wiedergabeschärfe auswirkt.
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Weitere Maßnahmen zur Verbesserung der Wiedergabe schärfe bestehen
in der Verbesserung der Körnigkeit durch Übergang zu feiner körnigen Silberhalogenidemulsionen.Dies
ist jedoch bekanntlich mit einem beträchtlichen Empfindlichkeitsverlust verbunden.
Hier hat man gemäß DT-PS 1 121 470 dadurch Abhilfe schaffen können, daß für die
Erzeugung der einzelnen Teilfarbenbilder anstelle einer einzigen Silberhalogenidemulsionsschicht
eine Schichtkombination aus einer höher empfindlichen und einer geringer empfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, die beide nichtdiffundierende Farbkuppler
enthalten, wobei die empfindlichere Silberhalogenidemulsionsschicht eine geringere
Farbdichte ergibt als die weniger empfindliche Schicht.
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Zur Verbesserung der ~#edergabe#chä:'fe wurde ferner gemäß US-PS
3 516 831 vorgeschlagen mindestens eines der Teilfarbenbilder in einer Doppelschicht
zu erzeugen, die besteht aus einer ersten höher empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
die einen praktisch farblosen 2-Äquivalentkuppler enthält und einer zweiten geringer
empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine 4-Äquivalentkuppler enthält.
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In ähnlicher Weise wird eine verbesserte Empfindlichkeit erzielt ohne
die Körnigkeit zu beeinträchtigen, wenn eine Doppelschicht verwendet wird, bei der
eine höher empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen 4-Äquivalentfarbkuppler
enthält, der eine höhere Kupplungsgeschwindigkeit aufweist als der korrespondierende
4-Äquivalentfarbkuppler in der geringer empfindlichen Schicht. Dies ist beispielsweise
in der US-PS 3 726 681 beschrieben.
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Durch die Anwendung sogenannter DIR-Kuppler können ebenfalls die sensitometrischen
Eigenschaften wie Empfindlichkeit und Gradation sowie die Körnigkeit verbessert
werden wie der US-PS 3 227 554 zu entnehmen ist. Als DIR-Kuppler (DIR =Development-Inhibitor-Releasing)
werden hierbei nichtdiffundierende Farbkuppler bezeichnet, die in der Kupplungsstelle
einen abspaltbaren Substituenten enthalten, der bei Reaktion mit Entwickleroxydationsprodukten
in Form eines diffundierenden Entwickiungsinhibitors abgespalten wird,während gleichzeitig
aus dem Farbkupplermolekülrest ein Farbstoff entsteht.
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Schließlich hat man versucht (DT-OS 2 322 165-) die Ergebnisse der
Verwendung von DIR-Kupplern mit der Anwendung der obenerwähnten Doppelschichten
miteinander zu kombinieren. Gemäß der letztgenannten offengelegten Patenteanmeldung
enthält ein farbphotographisches Material zur Erzeugung mindestens eines Teilfarbenbildes
eine zu dem Schichtträger entfernter liegende höher empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
und eine dem Schichtträger
näher liegende geringer empSirdliche
Silberhalogenidemulsionsschicht. Beide Schichten enthalten nichtdiffundierende Farbkuppler
und weisen praktisch die gleiche Gradation auf.
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Die geringer empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält
zusätzlich zu dem nichtdiffundierenden Farbkuppler einen DIR-Kuppler.
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Es hat sich gezeigt, daß mit einem Materal, das gemäß der letztgenannten
deutschen Offenlegungsschrift mindestens eine farbgebende Schichteinheit enhält,
die aus ejier höher empfindlichen Silberhalogenidemulsinsschicht mit einem nichtdiffundierenden
Farbkuppler und einer geringer empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit
einem nichtdiffundierenden Farbkuppler und einem nichtdiffundierenden DIR-Kuppler
besteht, zwar unter Beibehaltung der Empfindlichkeit die Körnigkeit verbessert werden
kann verglichen mit einem Material, das anstelle der zweischichtigen Schichteinheit
nur eine solche mit einer einzigen Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.
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Andererseits ist es jedoch außerordentlich schwierig, mit diesem Material
eine Farbwiedergabe zu erreichen, der eine Farbdichtekurve mit einem möglichst linear
ansteigenden Kurventeil entspricht. Im allgemeinen Fall weist die Farbdichtekurve
im ansteigenden Teil Unregelmäßigkeiten auf, die die Farbwiedergabe beeinträchtigen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbphotographisches
Material mit weiter verbesserten sensitometrischen Eigenschafim anzugeben. Insbesondere
ist eine Farbdichtekurve mit linear ansteigendem langgestreckten Kurvenverlauf erwünscht.
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Es wurde nun gefunden, daß besonders geeignete Ergebnisse erzielt
werden, wenn die beiden zu einer Schichteinheit gehörenden Teilschichten sich bezüglich
der Empfindlichkeitsdifferenz innerhalb des zulässigen Bereiches von 0,15 - 0,9
log I.t Einheiten gerade soweit unterscheiden, daß der die Schwellenempfindlichkeit
der geringer empfindlichen Schicht charakterisierende logl . t Wert übereinstimmt
mit dem logl #tWert, der gerade
ausreicht, in der höher cmpSind'ichen
Silberhalogenidemulsionsschicht die maximale Farbdichte hervorzubringen.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
mit je einer lichtempfindlichen Schichteinheit zur Erzeugung des blaugrünen, des
purpurnen und des gelben Teilfarbenbildes, bei dem mindestens eine Schichteinheit
zwei Silberhalogenidemulsionsschichten mit annähernd gleicher Gradation aber verschiedener
Empfindlichkeit aufweist, die beide nichtdiffundierende Farbkuppler enthalten, wobei
die geringer empfindliche Schicht zusätzlich eine Verbindung enthält, die bei Reaktion
mit oxydiertem Farbentwickler einen diffundierenden Entwicklungsinhibitor in Freiheit
zu setzen vermag. Das erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungsmaterial
ist dadurch gekennzeichnet, daß die R plindlichkeitsdifferenz so bemessen ist, daß
der zur Erzeugung der maximalen Farbdichte in der höher empfindlichen Schicht erforderliche
Mindestwert logl . t der Schwellenempfindlichkeit der weniger empfindlichen Schicht
entspricht.
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In dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Material ist folglich
zur Erzeugung mindestens eines Teilfarbenbildes eine Schichtkombination vorgesehen,
die besteht aus einer ersten höher empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
die einen nichtdiffundierenden Farbkuppler enthält und einer zweiten geringer empfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen nichtdiffundierenden Farbkuppler und
zusätzlich eine nichtdiffundierende Verbindung enthält, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten
einen diffundierenden Entwicklungsinhibitor in Freiheit zu setzen vermag. Beide
Teilschichten weisen ungefähr die gleiche Gradation auf. Das heißt die Zusammensetzung
für jede der beiden Teilschichten ist so beschaffen, daß sie,wenn sie jede für sich
auf einem Träger
vergossen und unter identischex Bedingunger, verarbeitet
werden annähernd die gleiche Gradation ergeben. Kleinere Abweichungen in den Gradationen
z.B. bis zu 0,2 sind zulässig.
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Die höher empfindliche Silberhalogenidemulsiasschicht ist normalerweise
um zwischen 0,15 und 0,90 logl .t Einheiten empfindlicher als die geringer empfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht. Innerhalb dieses zulässigen Differenzintervalles
soll die tatsächliche Empfindlichkeitsdifferenz so eingestellt werden, daß die höher
empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht bei dem logl . t Wert, bei dem die
geringer empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ihre Schwellenempfindlichkeit
hat,gerade ihre maximale Farbdichte erreicht.
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Mit anderen Worten bedeutet das, daß der lineare Verlauf der zusammengesetzen
Farbdichtekurve im unteren Bereich bis zu einem logl . t Wert, der der Schwellenempfindlichkeit
der geringer empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht entsprichtßvon der höher
empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bestimmt wird. Bei diesem Wert erreicht
die höher empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ihre maximale Farbdichte
und leistet von da an keinen weiteren wesentlichen Beitrag zum linear ansteigenden
Teil der zusammengesetzen Farbdichekrrve. Der obere Teil des linear ansteigenden
Verlaufes wird im wesentlichen von der geringer empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
bestimmt.
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Die Empfindlichkeit (Schwellenempfindlichkeit) der beiden Teilschichten
einer Schichteinheit wird üblicherweise jeweils bei einer Dichte 0,2 über dem Schleier
bestimmt und als relative Empfindlichkeit in logl . t Einheiten angegeben. Zur Einstellung
der erforderlichen Empfindlichkeitsdifferenz zwischen den beiden Teilschichten bedarf
es für den Fachmann lediglich einiger routinemäßiger Testversuche.
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Die Empfindlichkeitsdifferenz zwischen den beiden Teilschichten einer
Schichteinheit muß umso größer sein, je höher die maximale Farbdichte in der empfindlicheren
Schicht ist. Dies gilt natürlich auch umgekehrt, so daß sich für die Praxis, in
der man meist von Emulsionen mit vorgegebener optimaler Empfindlichkeit ausgeht,
die Möglichkeit ergibt, das erfindungsgemäß angestrebte Ziel einer Übereinstimmung
der Schwellenempfindlichkeit der empfindlicheren und Schulter der geringer empfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht hinsichtlich des log I.t-Wertes auch dadurch zu
erreichen, daß man die maximale Farbdichte der empfindlicheren Schicht in geeigneter
Weise an die vorgegebene Empfindlichkeitsdifferenz anpaßt. Eine Veränderung der
maximalen Farbdichte kann in bekannter Weise durch Veränderung der Silberhalogenidmenge
und/oder der Kupplermenge erreicht werden.
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Die höherempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht liefert normalerweise
eine maximale Farbdichte, die geringer ist, als diejenige, der geringer empfindlichen
Silberhalogendiemulsionsschicht. Vorzugsweise ist die höher empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
auch oberhalb der geringer empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht d.h. weiter
vom Schichtträger entfernt angeordnet. Es kann jedoch das erfindungsgemäße Ziel
einer Einstellung einer gewünschten Empfindlichkeitsdifferenz oder einer gewünschten
maximalen Farbdichte in der empfindlicheren Schicht auch erreicht werden, wenn die
empfindlichere Schicht unterhalb der geringer empfindlichen Schicht der gleichen
Schichteinheit, d.h. näher beim Schichtträger angeordnet ist.
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Jede der in dem farbphotographischen Material gemäß der vorliegenden
Erfindung vorhandenen Schicht einheiten enthält mindestens einen nichtdiffundierenden
Farbkuppler zur Erzeugung des jeweils gewünschten Teilfarbenbildes. Falls eine Schichteinheit
erfindungsgemäß aus zwei lichtempfindlichen Teilschichten besteht, dann ist in jeder
dieser Teilschichten ein nicht diffundierender Farbkuppler enthalten. Diese Farbkuppler
in den beiden Teilschichten brauchen nicht identisch zu sein. Sie sollen lediglich
bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die
komplementär ist zu der Farbe des Lichtes> gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
empfindlich sind. Es kann sich hierbei sowohl um übliche 4 Äqui valentkuppler handeln
als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge
Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von
den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten
enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendbaren 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch
farblos sind#als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der
Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Rildfarbstoffes ersetzt
wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäß der Erfindung zusätzlich in dem lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur
Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen.
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Die beiden Teilschichten einer lichtempfindlichen Schichteinheit
sind erfindungsgemäß gegen den gleichen Spektralbereich des Lichtes sensibilisiert
und enthalten beide mindestens einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung
eines Bildfarbstoffes
mit einer Farbe, die zur Spektralempfindlichkeit
komplementär ist. Die rotempfindliche Schichteinheit enthält folglich mindestens
einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes
in der Regel einen Kuppler vom Phenol oder#Naph1##ioltyp.Die .Diegrünempfindliche,!
Schichteinheit enthält mindestens einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung
grünen T&ilfarbenbildes,wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons
oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich
enthält mindestens einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben
Teilfarbenbildes,in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung.
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Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer
Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung
"Farbkuppler" von W.Pelz in"Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa,
Leverkusen/München, Band III, 1961 hingewiesen.
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Wenn eine lichtempfindliche Schichteinheit gemäß der vorliegenden
Erfindung aus zwei Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlicher Empfindlichkeit
besteht, dann ist in der geringer empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
zusätzlich zu dem nichtdiffundierenden Farbkuppler eine nichtdiffundierende Verbindung
enthalten, die bei Reaktion mit oxydiertem Farbentwickler einen diffundierenden
Entwicklungsinhibitor in Freiheit zu setzen vermag. Auch die höher empfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht kann zusätzlich eine derartige nichtdiffundierende
Verbindung enthalten, die mit Entwickleroxydationsprodukten einen diffundierenden
Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzt. Derartige. gemäß der vorliegenden Erfindung
zur Verwendung in den farbphotographischen Materialien geeigente Entwicklungsinhibitor
ab
spaltende Verbindungen sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen
es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten
enthalten, der bei der Farbkupplung aus dem Kupplermolekül als diffundierender Entwicklungsinhibitor
abgespalten wird, während gleichzeitig aus dem Kupplermolekülrest ein Farbstoff
entsteht. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 3 227 554 beschrieben.
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Besonders bevorzugte Verwendung finden jedoch solche Entwicklungsinhibitor
abspaltende Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten
einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen ohne hierbei gleichzeitig einen Farbstoff
zu bilden. Solche Verbindungen, die im Gegensatz zu den DIR-Kupplern als DIR-Verbindungen
bezeichnet sein mögen, sind beispielsweise in der US-PS 3 632 345 beschrieben.
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Die nichtdiffundierenden Farbkuppler wie auch die nichtdiffundierenden
einen Entwicklungsinhibitor ab spaltenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich
um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in
Form von wässrigen Lösungen gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren
organisdhen Lösungsmitteln wie Äthanol,Aceton oder Dimethylformamid zugesetzt werden.
Soweit es sich bei den nichtdiffundierenden Farbkupplern und den nichtdiffundierenden
Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche
Verbindungenlandelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden#z.B. indem eine
Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt
mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer ~wässer# Gelatinelösung
vermischt wird, worauf man das organische Lösungsmittel verdampfen läßt. Ein so
erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion
vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung
derartiger
hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer
~das sind in der Regel höher siedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen
zu emulgierenden nichtdiffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor ab spaltenden
Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang
beispielsweise auf die US-PSen 2 322 027, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.
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Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen
geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische
davonevtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-# enthalten.
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Als Bindemittel für die plotographiabtn Schichten wird vorzugsweise
Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche
oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B.
Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie
Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren
Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln
seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon
und dergleichen.
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Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch
Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise
Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische
Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B.
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die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen
Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate,
s.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.
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Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle wie
Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, sowie Verbindungen dieser
Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R.
Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72, (1951) beschrieben.
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Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten
zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000
und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen
Alkoholen, Glykolen, cyclischen flehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten
Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen
und Amiden. Die Kondensationprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700,
vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese
Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen
Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
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Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B.
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durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder
basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole,
Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise
Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben
in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience
Publishers John Wiley and Sons.
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Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B.
homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder
heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze
und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene,
vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit
Hydroxyl-
oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel
von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 2 - 58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren
sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre
Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
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Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise
mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten,
wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.
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Beispiel 1 Hergestellt werden drei verschiedene Color- Aufnahmematerialien
A, B, C, wobei zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes in A und B eine Doppelschicht,
in C dagegen eine Einzelschicht vorgesehen ist. Die Purpur-Doppelschicht von A hat
die erfindungsgemäßen Merkmale.
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Im einzelnen sind auf einem transparenten Schichtträger nacheinander
aufgetragen: rotempfindliche Emulsicn a1 : eine Silberbromidjodidemulsion mit einem
Gelatine - Silbernitrat-Verhältnis von 0,6; 1000 Teilen dieser Emulsion, enthaltend
das 160g AgN03 äquivalente Silberhalogenid, 5% davon als Silberjodid, werden 0.09
Mol des Blaugrünkupplers 1-Hydroxy-N-£# (2-cyclopentyl-4-tert.butylphenoxy)-butyl/-2-naphthamid
in Form eines Emulgates (Kuppler: Di-n-butyl-phtalat : Gelatine = 1 : 1 : 1) zugesetzt;
Silberauftrag (AgNO3) : 4,5g/m2.
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Gelatinezwischenschicht eine oder zwei Schichten mit grünempfindlicher
Emulsion wie nachfolgend beschrieben Gelatinezwischenschicht Filtergelbschicht blauempfindliche
Emulsion c, eine Silberbromidjodidemulsion mit einem Gelatine-Silbernitrat-Verhältnis
von 1,9; 1000 Teilen dieser Emulsion, enthaltend das 36 g AgN03 entsprechende Silberhalogenid,
7 % davon als Silberjodid, werden 0,051 Mol des Gelbkupplers oc(3-Sulfo-4-methoxybenzoyl)2-cetyloxy-5-methylsulfonamido)acetanilid
in Form einer wässerigen Lösung des Natriumsalzes zugesetzt; Silberauftrag (AgN03)
1,65 g/m Gelatineschutzschicht.
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Die grünempfindlichen Schichten der drei Materialien werden wie folgt
beschrieben: Material A: grünempfindliche Emulsion b11: eine mittelempfindliche
Silberbromidjodidemulsion mit einem Gelatine-Silbernitrat-Verhältnis von 0,58; 1000
Teilen dieser Emulsion, enthaltend das 170 g AgNO äquivalente Silberhalogenid, 8%
davon als Silberjodid, werden 0,037 Mol des Purpurkupplers 1-(2,4,6 Trichlorphenyl)-3-
(2-chlor-5-tetradecanoylamino-anilino ) -5-pyrazolon in Form eines Emulgates (Kuppler:
Di-n-butylphtalat: Gelatine = 1:1,2:1 ) und 0,015 Mol der DIR-Verbindung 3-Dodecylaminosulfonyl-
L*u - (1 -phenyl-5-tetrazolylthio ) -acetophenon in Form eines Emulgates (DIR-Verbindung
: Di-n-butylphtalat: Gelatine = 1: 1,25 : 1 zugesetzt; Silberauftrag (AgN03): 3,6g/m2
grünempfindliche Emulsion b12: eine hochempfindliche Silberbromidaodidemulsion mit
einem Verhältnis Gelatine: AgN03 von 0,58;1000 Teilen dieser Emulsion, enthaltend
das 174 g AgN03 äquivalente Silberhalogenid, 7% davon-als Silberjodid, werden 0,0095Mol
des für b11 verwendeten Purpurkupplers in Form eines Emulgates (Kuppler: di-n-butylphtalat
: Gelatine = 1:1:1) zugesetzt; Silberauftrag (AgN03) 1,7m Material B: grünempfindliche
Emulsion b1p: wie b11 des Materials A1; Silberauftrag (AgNO3): 2,9/m
grünempfindliche
Emulsion b14: eine hochempfindliche Silberbromidjodidemulsion mit einem Gelatine-Silbernitrat-Verhältnis
von 0,7; 1000 Teilen dieser Emulsion, enthaltend das 1,58 g Silbernitrat entsprechende
Silberhalogenid, 8% davon als Silberjodid, werden 0,029 mol des in b11 genannten
Purpurkupplers in Form eines Emulgates (Kuppler: Di-n-butylphthalat: Gelatine =
1:1,5:0,75)zugesetzt; Silberauftrag (AgNO3): 3,0 g/m Material C: grünemptindliche
Emulsion b15: eine Mischung einer hochempfindlichen und einer mittelempfindlichen
Silberbromidjodidemulsion mit einem Gelatine-Silbernitrat-Verhältnis von 0,55; 1000
Teilen dieser Emulsion, enthaltend des 172 g Silbernitrat äquivalente Silberhalogenid,
8 % davon als Silberjodid, werden 0,04 Mol des in b11 genannten Purpurkupplers in
Form eines Emulgates (Kuppler: Di-n-butyl-phthalat: Gelatine = 1:0,75:1) und 0,009
Mol der in b11 genannten DIR-Verbindung in Form eines Emulgates (DIR-Verbindung:
Di-n-butylphthalat: Gelatine = 1: 1,25:1) zugesetzt; Silberauftrag (AgN03): 2 5,6g/m
Die Empfindlichkeiten der Purpurschichten der Materialien A und B unterscheiden
sich um 0,6 log I.t-Einheiten, die Gradationen von b12 und b14 waren jeweils um
0,16 geringer als die von b11 bzw. b13; die maximalen Farbdichten von b11 und b12
im Material A unterscheiden sich absolut um 1,7 Farbdichteeinheiten, wobei b12 and
der Schwelle von b11 die maximale Farbdichte erreicht. b13 und t14 unterscheiden
sich dagegen in den maximalen Farbdichten nur um 0,4, d.h. an der Schwelle von b13
hat b14 nicht die maximale Farbdichte.
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Proben der Materialien A,B und C werden unter identischen Bedingungen
belichtet, farbentwickelt, gebleicht und fixiert.
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Die densitometrische Auswertung sowie die untersuchung der Körnigkeiten
ergab, daß die Materialien A und C eine Purpurschicht mit praktisch geradlinigem
Verlauf der Farbdichtekurve aufweisen, daß das Purpur von A jedoch um 0,25 log I.t-Einheiten
empfindlicher ist und eine geringere Körnigkeit aufweist als das von C.
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Die Purpurschichten des Materials B entsprechen in der Gesamtempfindlichkeit
denen des Materials A, weisen jedoch eine Farbdichtekurve mit einem starken Durchhang
auf und sind insgesamt im Korn gröber als die Purpurschichten des Materials A aber
feiner als die Purpurschicht des Materials C.
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Beisp#iel 2 Hergestellt werden drei verschiedene Coloraufnahmematerialien
D, E und F.
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D und E enthalten je zwei Purpurschichten, F enthält nur eine Purpurschicht.
Im Gegensatz zu A und B sind bei D und E die hochempfindlichen, für grünes Licht
empfindlichen, Purpurschichten dem Schichträger zunächst angeordnet und enthalten
ebenfalls eine DIR-Verbindung. D weist die erfindungsgemäßen Merkmale auf.
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Auf einen transparenten Schichtträger sind nacheinander aufgetragen:
rotempfindliche Emulsion a2: wie a1 im Beispiel 1 Gelatinezwischenschicht eine oder
zwei'Schichten mit #rünempfindlicher Emulsion wie nachfolgend beschrieben: Gelatinezwischenschicht
Filtergelbschicht blauempfindliche Emulsion c 2: wie c 1 im Material A
Die
Materialien enthalten folgende grünempfindliche Schichten Material D: Rrünempfindliche
Emulsion b21: eine hochempfindliche Silberbromidjodidemulsion mit einem Gelatine/Silbernitrat-Verhältnis
von 0,6; 1000 Teilen dieser Emulsion, enthaltend das 165 g Silbernitrat äquivalente
Silberhalogenid, 8 % davon Silberjodid, werden 0,01 Mol des in b11 (Beispiel 1)
genannten Purpurkupplers in Form eines Emulgates (Kuppler: Di-n-butylphthalat: Gelatine
= zu:11:1:0,75 und 0,007 Mol der DIR-Verbindung 4-Cetyloxy-3-sulfotL>#-#1 -phenyl-5-tetrazolylthio
)-acetophenon in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt; Silberauftrag (AgNO3) :
2,8g/m2 grünempfindliche Emulsion b22: eine mittelempfindliche Silberbromidjodidemulsion
mit einem Gelatine/Silbernitrat-Verhältnis von 0,6; 1000 Teilen dieser Emulsion,
enthaltend das 160g Silbernitrat entsprechende Silberhalogenid, 8% davon als Silberjodid
werden 0,04 mol des in(Beispiel 1) genannten Purpurkupplers in Form eines Emulgates
(Kuppler: Di-n-butylphthalat: Gelatine = 1:1:0,5) 0,015 Mol der in b21 genannten
DIR-Verbindung in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt.
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Silberauftrag (AgN03) : 2,7g/m2.
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Material E grünempfindliche Emulsion b23: eine hochempfindliche Silberbromidjodidemulsion
mit einem Gelatine/Silbernitrat-Verhältnis von 0,7; 1000 Teilen dieser Emulsion,
enthaltend das 150 Silbernitrat äquivalente Silberhalogenid, 8% davon Silberjodid,
werden 0,033 Mol des in b11 (Beispiel 1) genannten Purpurkupplers in Form des bei
b21 beschriebenen Emulgates und 0,007 Mol der in b21 genannten DIR-Verbindung in
Form einer wässerigen Lösung zugesetzt. Silberauftrag (AgN03): 2 eine grünempfindliche
Emulsiai~b24 wie b22
Material F: grünempfindliche Emulsion b25:
eine Mischung aus einer hochempfindlichen und einer mittelempfindlichen Silberbromidjodidemulsion
mit einem Gelatine/Silbernitrat-Verhältnis von 0,57; 1000 Teilen dieser Emulsion,
enthaltend das 178 g Silbernitrat äquivalente Silberhalogenid, 8% davon als Silberjodid,
werden 0,04 Mol des in b11 genannten Purpurkupplers in Form eines Emulgates (Kuppler:
Di-n-butylphthalat: Gelatine = 1:1:1) sowie 0,015 Mol der in b21 genannten DIR-Verbindung
in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt. Silberauftrag (AgN03): 5,2/m2 Die Empfindlichkeitsdifferenz
zwischen b21 und b22 des Materials D, sowie zwischen b23 und b24 des Materials E
betrug 0,45 log I.t-Einheiten, bei Gamma-Werten, die bei beiden Schichtpaaren um
maximal 0,1-0,15 unterschiedlich waren. Die Differenz der maximalen Farbdichten
von b21 und b22 betrug 1,9, die von b23 und b24 0,3 und es galt wiederum, daß b21
die maximale Farbdichte an der Schwelle von b22 erreicht.
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Nach gleichartiger Belichtung und Colorverarbeitung der Materialien
D, E und F ergab die sensitometrische Auswertung eine um 0.23 log I.t-Einheiten
höhere Empfindlichkeit des Purpurs bei D und E gegenüber F; D wies wie F eine geradlinige
Purpurgradation auf, E zeigte dagegen eine deutlich Durchhanggradation. Die Körnigkeit
des purpurnen Teilbildes von D war besser als die von E und deutlich besser als
die von F.
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'Beispiel 3 Hergestellt werden drei verschiedene Aufnahmematerialien
G,H und I, wobei G und H je zwei rotempfindliche Schichten und I
nur
eine rotempfindliche Schicht aufweist. Die rotempfindliche Doppelschicht von G weist
die erfindungsgemäßen Merkmale auf.
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Im einzelnen sind auf einen transparenten Schichtträger nacheinander
aufgetragen: eine oder zwei rotempfindliche Silberhalogenidemulsio$schichten wie
nachstehend beschrieben Gelatinezwischenschicht grünempfindliche Emulsiona3: wie
b25 (Beispiel 2) Gelatinezwischenschicht Filtergelbschicht blauempfindliche Emulsion
c3: wie c1 (Beispiel 1) Gelatineschutzschicht.
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Die Materialien enthalten folgende rotempfindliche Schichten: Material
G: rotempfindliche Emulsion a31: eine mittelempfindliche Silberbromidj odid-Emulsion
mit einem Gelatine/Silbernitrat-Verhältnis von 0,6; 1000 Teilen dieser Emulsion,
enthaltend das 160 g AgN03 äquivalente Silberhalogend, davon 4,5 % als Silberjodid,
werden 0,075 Mol des Blaugrünkupplers l-Hydroxy-N-£j-(2-cyclopentyl-4-tert-butylphenoxy)-buty17-2
naphthamid in Form eines Emulgates (Kuppler: Di-n-Butylphthalat:Gelatine = 1:0,75:0,5,
sowie 0,0087 Mol des DIR-Kupplers l-Hydroxy-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-(2'-methyloctadecylamino-5'-sulfo-napththanilid
in Form einer wässerigen Lösung zugesetzt. Silberauftrag (AgN03): 3,6 g/m2
rotempfindliche
Emulsion a32: eine hochempfindliche Silberbromidjodidemulsion mit einem Gelatine/Silbernitrat-Verhältnis
von 0,5; 1000 Teilen dieser Emulsion, enthaltend das 170 g AgN03 entsprechende Silberhalogenid,
davon 4,5 % als Silberjodid, werden 0,0093 Mol des in a31 genannten Blaugrünkupplers
in Form eines Emulgates (Kuppler:Di-n-butylphthalat: Gelatine 1:1:0,5) zugesetzt.
Silberauftrag (AgN03) 1,7g/m Material H rotempfindliche Emulsion a33: wie a31 rotempfindliche
Emulsion a34: eine hochempfindliche Silberbromidjodidemulsion mit einem Gelatine
/Silbernitrat-Verhältnis von 0,6; 1000 Teilen dieser Emulsion, enthaltend das 160
g AgN03 äquivalente Silberhalogenid, davon 4,5 % als Silberjodid werden 0,032 Mol
des bei a31 beschriebenen Blaugrünkupplers in Form des bei a31 beschriebenen Emulgates
zugesetzt; Silberauftrag (AgN03): 1,5g/m Material I rotempfindliche Emulsion a35
ein Gemisch einer hochempfindlichen und einer mittelempfindlichen Silberbromidjodidemulsion
mit einem Gelatine/Silbernitrat-Verhältnis von 0,6 und einem 162g AgN03 äquivalenten
Silberhalogenidgehalt, wovon 4,5 % aus Silberjodid bestehen, werden auf 1000 Teile
0,078 Mol des in a31 genannten Blaugrünkupplers in Form des bei a31 beschriebenen
Emulgates und 0,0085 Mol des in a31 genannten DIR-Kupplers in Form einer wässerigen
Lösung zugegeben; Silberauftrag(AgNO3): 5,6 g/m2 Die Empfindlichkeitsdifferenz zwischen
a31 und a32 im Material G bzw. a33 und a34 im Material H betrug 0,58 log I.t-Einheiten;
die Gradationen differierten um maximal 0,08. Die Maximal dichten von a31 und a32
unterschieden sich um 1,60, die von a33 und a34 um 0,8 und wiederum hatte a32 die
Maximaldichte
an der Schwelle von a31.
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Nach Belichtung und Color-Verarbeitung der Materialien G, H und K
unter identischen Bedingungen ergab ihre sensitometrische Auswertung eine um 0,17
log I.t-Einheiten höhere Empfindlichkeit der Blaugrünschichten von G und H gegenüber
I. Der Verlauf der Farbdichtekurvenvon G und I ist praktisch geradlinig, bei H zeigt
die Blaugrün-Farbdichtekurve bei mittleren Farbdichten einen deutlichen Knick und
ist bei höheren Farbdichten wesentlich steiler. G zeigt in der Blaugrünschicht das
feinste Farbkorn, H ist etwasgröber, I ist deutlich gröber.