DE2936429A1 - Farbphotographisches material sowie farbphotographische bilder - Google Patents

Farbphotographisches material sowie farbphotographische bilder

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DE2936429A1 DE19792936429 DE2936429A DE2936429A1 DE 2936429 A1 DE2936429 A1 DE 2936429A1 DE 19792936429 DE19792936429 DE 19792936429 DE 2936429 A DE2936429 A DE 2936429A DE 2936429 A1 DE2936429 A1 DE 2936429A1
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Karl-Wilhelm Dr. 5068 Odenthal Schranz
Johannes Dr. 5090 Leverkusen Sobel
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Agfa Gevaert AG
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
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    • G03C7/39236—Organic compounds with a function having at least two elements among nitrogen, sulfur or oxygen

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Description

AGFA-GEVAERT
AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Patentabteilung Zb/mka/W
Farbphotographisches Material sowie farbphotographische Bilder
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches AufZeichnungsmaterial, das Farbkuppler enthält und außerdem mindestens eine erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung als Mittel zur Verhinderung des Ausbleichens der aus den Farbkupplern bei der chromogenen Entwicklung gebildeten Farbstoffbilder. Die Erfindung betrifft weiterhin farbphotographische Bilder mit wenigstens einer erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung.
Zur Erzeugung blaugrüner Farbstoffbilder werden normalerweise phenolische Kuppler, d.h. Phenole und Naphthole, zur Erzeugung von purpurroten Färbstoffbildern Pyrazolon-, Indazolon- oder Cyanacetylkuppler und zur Erzeugung von gelben Farbstoffbildern offenkettige Ketomethylenverbindungen, z.B. Acylacetamid- oder Dibenzoylmethankuppler, verwendet.
Bei den bekannten farbphotographischen Verfahren werden die farbstoffbildenden Kuppler entweder in einer Entwickle rlösung zur Anwendung gebracht oder sie werden in die lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschichten oder andere färbstoffbildende Schichten eingebracht, so daß sie während der Entwicklung mit den
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Oxidationsprodukten der Farbentwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen reagieren können.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise erzeugten Farbstoffbilder sind bekanntlich nicht unbegrenzt stabil gegenüber der Einwirkung von UV-Strahlung oder sichtbarem Licht, so daß sie allmählich bei längerer Belichtung ausbleichen.
Um diesen Nachteil zu beheben, wurde z.B. versucht, UV-Absorptionsmittel in das farbphotographische Material einzulagern, um die schädliche Wirkung der UV-Strahlung zu vermindern. Der Einsatz eines UV-Absorbers verhindert aber keineswegs das Ausbleichen (Fading) des Farbbildes durch die Einwirkung von sichtbarem Licht, so daß die Verbesserung der Farbstoffstabilität gegen Lichtein- Wirkung durch Einsatz von UV-Absorbern begrenzt ist und nicht voll befriedigt.
Weiterhin ist es bekannt, auch die Beständigkeit gegenüber Licht des sichtbaren Spektrums zu erhöhen. Verwiesen sei beispielsweise auf die britischen Patentschriften 909 824, 909 825 und 909 826 sowie auf die US-Patentschriften 3 095 302, 3 801 322 und 3 775 124.
Nachteilig an den bekannten Maßnahmen zur Verbesserung der Lichtstabilität ist insbesondere, daß bei längerer Aufbewahrung des farbphotographischen Materials die Antifading-Wirkung abnimmt oder nach gewisser Zeit vollständig zurückgeht. Außerdem kommt es in einigen Fällen
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zu einem sogenannten "Nachgilben" durch Einwirkung von aktinischer Strahlung auf Bereiche des verarbeiteten farbphotographisehen Materials, die nicht umgesetzte Kuppler enthalten; d.h. nicht belichtete Materialbereiche. Einige dieser Verbindungen lösen sich nur wenig in dem Lösungsmittel, wenn man sie einem farbphotographi sehen Material zusetzt. Aufgrund ihrer Diffusionsfähigkeit, diffundieren einige dieser Verbindungen in Verarbeitungslösungen mit hohem pH-Wert.
Obwohl einige dieser Verbindungen eine Antifading-Wirkung bei den aus Gelb- und Blaugrünkupplern entstehenden Farbbildern zeigen, besitzen sie keine derartige Wirkung bei den aus Pupurkupplern entstehenden Farbbildern. Andere Verbindungen wiederum haben keine Wirkung auf die aus Gelb- und Blaugrün-Kupplern entstandenen Farbbilder oder beschleunigen sogar manchmal das Verblassen, obwohl sie eine relativ gute Antifading-Wirkung bei den aus Purpurkupplern entstehenden Farbbildern ausüben.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das ein Antifadingmittel enthält, das ausgezeichnete Antifading-Wirkung, ausgezeichnete Löslichkeit in hochsiedenden Lösungsmitteln etc., ausgezeichnete Dispersionsstabilität und ausgezeichnete Diffusionsfestigkeit besitzt, die anderen photographischen Zusätze nicht negativ beeinflußt und die Farbbildung der Kuppler nicht hemmt.
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Ss wurde nun ein lichtempfindliches photographisches Material mit einem Schichtträger und wenigstens einer hydrophilen Bindemittelschicht, die einen Farbkuppler zur Erzeugung eines Farbstoffbildes enthält, gefunden mit wenigstens einer Verbindung der Formeln I, II oder III:
R?
- CO-NR-OH
II R4 - N - R3 - N - R5
I I
CO CO
t t
NR NR
I I
OH OH
III R6 - CO - NR - OH
worin bedeuten
R H; Alkyl, insbesondere mit maximal 3 C-Atomen, speziell Methyl und Ethyl;
R H; Alkyl, insbesondere mit maximal 12 C-Atomen, speziell Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Octyl, Dodecyl; Cycloalkyl, insbesondere mit 5 oder 6 C-Atomen, speziell Cyclopentyl und Cyclohexyl; Aralkyl, insbesondere mit maximal 2 C-Atomen im aliphatischen und 6-12 C-Atomen im aromatischen Teil, speziell Benzyl; Aryl, insbesondere mit 6-12 C-Atomen, speziell Phenyl und Naphthyl;
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R Alkyl, insbesondere mit maximal 18 C-Atomen, speziell Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Octyl, Dodecyl,Octadecyl? Cycloalkyl, insbesondere mit 5 oder 6 C-Atomen, speziell Cyclopentyl und Cyclohexyl; Aralkyl, insbesondere mit maximal 2 C-Atomen im aliphatischen und 6-12 C-Atomen im aromatischen Teil, speziell Benzyl; Aryl, insbesondere mit 6-12 C-Atomen, speziell Fhenyl und Naphthyl;
R 2-wertiger Kohlenwasserstoff-Rest, insbesondere Alkylen, bevorzugt mit maximal 6 C-Atomen, oder Arylen, insbesondere Fhenylen;
«5
R und R^ gleich oder verschieden; H; Alkyl, insbesondere mit maximal 12 C-Atomen, speziell Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Octyl;
R Alkyl, insbesondere mit maximal 17 C-Atomen, speziell mit 7-11 C-Atomen; Cycloalkyl, insbesondere mit 5 oder 6 C-Atomen, speziell Cyclopentyl und Cyclohexyl; Aralkyl, insbesondere mit maximal 4 C-Atomen im aliphatischen und 6-12 C-Atomen im aromatischen Teil, speziell Benzyl; Aryl, insbesondere mit 6-12 C-Atomen, speziell Phenyl und Naphthyl; und/oder
1 2
R zusammen mit R den Rest zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes
und/oder
Rr zusammen mit R und gegebenenfalls Rr den Rest zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind in den lichtempfindlichen photographischen Materialien diffusionsfest eingelagert und im allgemeinen wasser- bzw. alkaliunlöslich.
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1 ß
Die Reste R und R bis R können gegebenenfalls mit für photographische Materialien üblichen Substituenten substituiert sein. Derartige Substituenten sind beispielsweise: Halogen wie Chlor; SuIfο, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Pentyl, Benzyl, Propylphenyl, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy.
12
Die Reste R und R weisen zusammen wenigstens 10 C-Atome
1 2
auf; wenn R und R einen Heterocyclus bilden, weist dieser, unter Berücksichtigung von Substituenten, wenigstens 7 C-Atome auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Substituenten R bis R folgende Bedeutung:
R H, Methyl, Ethyl
R H,Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Octyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl
2
R Pentyl, Octyl, Dodecyl, Octadecycl, Cyclohexyl,Naphthyl
^Methylen, Hexyl en, Phenylen
R4 H, Propyl, Butyl, Pentyl, Octyl
R H, Propyl, Butyl, Pentyl, Octyl
R Heptyl, Undecyl, Heptadecyl, Cyclohexyl, Phenoxy
Die Verbindungen gemäß Tabellen 1, 2 und 3 haben sich als besonders brauchbar erwiesen:
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Tabelle 1 .1 R R1 R1 r2 r1^n
.2 CH3 H n"C12H25
.3 H 2y N-CO-NR-OH (I) H n-C, QH37
.4 H rl ^ CH3 n"C12H25
.5 H CH3 n~C18H37
Nr. .6 H C2H5 n"C14H29
1 .7 H C3H7 tert. C8H17
1 .8 H n-C4H9 n"C7H15
1 .9 H 1-C5H11 1-C5H11
1 .10 H 1-CgH17 1-C8H17
1 .11 H Cyclohexyl Cyclohexyl -
1 .12 H H
1 .13 H Benzyl Benzyl
1 .14 H C2H5 öT-Naphthyl
1 .15 H ß-Naphthyl C2H5
1 .16 H 1-C3H7 C2H5
1 .17 H n-C4H9 Phenyl -
1 .18 H 1-C4H9 Phenyl
1 .19 H
1 .20 H n-C8H17 Phenyl
1 .21 H n"C8H17 -
1 .22 H Phenyl Benzyl
1 .23 H Phenyl Phenyl
1 .24 H Phenyl ^
1 H Phenyl ß-Naphthyl
1
1
1
1
1
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Tabelle 1 R1
(Forts.) ^N-CO-NR-OH (I)
Nr. R R1 R2 R1
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1.25 H Phenyl of-Naphthyl
1.26 H -^^-OC2H5 oC-Naphthyl
1.27 H
1.28 H - - 11-C5H1
1.29 H - - C^01^
1.30 H
CH2J3
O*
-JS-
Tabelle
-CO-NR-OH
'NR^-CO-NR-OH
H H H H
H CH-
CH2 (CH2J6 (CH2)6 Phenyl
CH.
H-
11
I7
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Tabelle 3
R6 - CO - NR - OH
Nr. R R6
3.1 H Ji-C11H23
3.2 H n-C17H35
3.3 H Cyclohexyl
3.4 H \_V~ CH2~CH2"
3.5 H tert.-C4H9
3.6 H Phenoxy
3.6 H Naphthoxy
3.7 CH3 H-C11H23
3.8 H Jl-C7H
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Es wurden weiterhin farbphotographische Bilder mit einem Gehalt an wenigstens einer der Verbindungen I, II und III gefunden.
Derartige Bilder können erhalten werden durch Belichtung und Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographisehen Materials.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden; die Verbindungen gemäß Formeln I und II z.B. nach DE-AS 1 127 344, 1 129 151, 1 131 655, 1 135 890 und nach DE-OS 2 415 603; die Verbindungen der Formel III z.B. nach Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 8, Seiten 684 ff., oder nach "Organic Functional Group Preparations", Academic Press, New York, Kap. 12, Seiten 406 ff.
Die Verwendung bestimmter Hydroxyharnstoffe ist zwar bereits aus den US-Patentschriften 3 893 863 und 3 887 376 bekannt, jedoch werden diese dabei als Entwicklersubstanzen eingesetzt
a) in Bädern,
b) in photographischen Materialien, vor allem in wärmeempfindlichen Materialien.
Die Verbindungen der Formeln I - III sind wirksame Stabilisatoren zur Verbesserung der Lichtstabilität vo η durch chromogene Entwicklung erzeugten Indophenol-, Indoanilin- und Azomethinfarbstoffen.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zur Verhinderung des Ausbleichens können in Kombination mit einem UV-Absorber eingesetzt werden, wodurch die Lichtechtheit des Farbbildes noch verbessert werden kann. Beispiele für geeignete UV-Absorber sind Verbindungen des Benzophenon-, Acrylnitril-, Thiazolidon-, Benzotriaζöl-, Stilben-, Oxazol-, Thiazol- und Imidazol-Typs.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind im wesentlichen farblos; sie bewirken daher keine Beeinträchtigung der Bildweißen und üben keinen negativen Einfluß auf die Farbentwicklung und auf die anderen photographischen Zusätze aus.
Gegebenenfalls können zwei oder mehrere der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in einem Material eingesetzt werden. Die Verbindungen können gegebenenfalls auch gemeinsam mit anderen bekannten Stabilisatoren, Antifleckmitteln, beispielsweise mit Ballastgruppen aufweisenden Hydrochinonen und phenolischen Antioxidationsmitteln, verwendet werden.
Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in den photographischen Schichten kann sehr unterschiedlich sein und hängt im wesentlichen von der angestrebten Stabilitätsverbesserung ab. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Verbindungen in Mengen von 0,2 bis etwa 2 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil Farbkuppler zu verwenden. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis 1 Gewichtsteil Stabilisator pro 1 Gewichtsteil Kuppler verwendet.
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Im fertig entwickelten photographischen Bild liegen die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen vorzugsweise in einer Konzentration von >100 mg vor. Bevorzugt wird eine Menge von 100 bis 2000 mg/m2, insbesondere von 300 bis 800 mg/m .
Die erfindungsgemäß zu verwendenden emulgierbaren Verbindungen können grundsätzlich in allen, vorzugsweise in solchen hydrophilen kolloidalen Bindemittelschichten eingesetzt werden, die auch die Farbkuppler zur Erzeugung des Farbbildes enthalten. Es können dies Silberhalogenidemulsionsschichten sein oder nicht-lichtempfindliche Bindemittelschichten, die hierzu benachbart sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kö men in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion bzw. der Gießlösung für die kupplerhaltige Schicht oder zunächst mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischt, worauf man das organische Lösungsmittel verdampfen läßt. Zweckmäßigerweise werden die Verbindungen gemeinsa m mit dem Farbkuppler eingesetzt.
Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion oder der farbkupplerhaltigen Gießlösung vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Erbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht-diffundierenden Farbkuppler in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.
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Besonders bevorzugte ölbildner seien im folgenden aufge führt:
a) Verbindungen der Formel IV
IV R'■? C COOH
worin bedeuten
Ryy eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit
1-18 C-Atomen, die substituiert sein kann; 2
. Rjy Wasserstoff.oder eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1-18 C-Atomen, die substituiert sein kann; Q -COX oder -CH2COX, worin X bedeuten kann
(1) H, OH, Alkoxy,
(2) die Gruppe -O-Alkylen-ZÖ-Alkylen/jj-O-Alkyl, in der η =0-10 ist;
(3) eine gegebenenfalls substituierte Amino-,
(4) Hydrazino- oder
(5) Hydroxylaminogruppe.
Diese ölbildner sind beispielsweise in der US-Pate ntschrift 3 689 271 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten:
1
Rjy = Butyl, Dodecylen, Pentadecylen, Octadecylen,
iso-Dodecylen, iso-Pentadecylen
2
Rjy = Wasserstoff, Ethyl
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Q ■ CH2-COOH, CH2COOC4H9, CH2COOC8H17, CH2-COOC9H19, CH2-COOC12H25, CH2-CO-N(CH2-CHOh-CH3)2
b) Verbindungen der Formel
C12H23~9H"COOH CH, HOOC-CH-C10H0, CH 2-COO-θΓΛ-C-/h\-OOC-CH2
CH3
'12H23"9H~COOH
CH2-COO-CH2-^Hy-CH2-OOC-CH2
C15H29-CH-COOH
CH3
CH2-C00-CH-CHT r CH2-COO-
' 3
C18H35-CH-COOH
CH2-COOK
c) Als besonders geeignet erwiesen sich auch folgende Verbindungen :
Di-N-butylphthalat; Benzylphthalat; Triphenylphosphat, Tri-o-kresylphosphat; Diphenylmono-p-tert.-butylphenyl-phosphat; Monophenyl-di-p-tert.-butylphenylphosphat; Diphenyl-mono-o-chlorphenyl-phosphat, 2,4-Din-pentyl-phenol; 2^-Di-tert.-pentylphenol; N,N-Diethylauramid.
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Wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren in einer farbkupplerhaltigen Schicht verwendet werden, stellt man zweckmäßigerweise von Farbkuppler und Stabilisator ein gemeinsames Emulgat her, das dann der Gießlösung für die jeweilige Schicht zugesetzt wird. Ein solches Emulgat muß aber nicht notwendigerweise einen zusätzlichen ölbildner enthalten. Vielmehr sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren in einigen Fällen selbst als ölbildner geeignet, so daß sie in sich die Funktionen eines FarbstoffStabilisierungsmittels und eines Ölbildners vereinen. Es liegt auf der Hand, daß sich hierdurch in vorteilhafter Weise eine geringere Schichtbelastung ergibt, was sich günstig auf die erforderliche Schichtdicke auswirkt.
Die vorliegende Erfindung ist für photographische Materialien mit allen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberbromid, Silberchlorid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 10 Mol-#, enthalten.
Die photographischen Materialien können mit üblichen Parbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z.B. N, N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Axnino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, N-Butyl-N- u; -sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-methansulfonamidethyl-amino) -coluol, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951).
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- yi -
Das photographische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sein können. Beispielhaft für verwendbare Farbkuppler sei auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387 Academic Press, 19 71, hingewiesen.
Als weitere nicht diffundierende Farbkuppler können
2-Äquivalentkuppler, beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, verwendet werden. Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen können den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt werden.
Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emuigiert werden. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölformer; verwiesen sei beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027; 2 533 514; 3 689 271; 3 764 336 und 3 765 897.
Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.
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-Vt-
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethy!sulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styry!farbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. HAMER "The Cyanine Dyes an related Compounds", (1964), beschrieben.
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbin-
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düngen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. .47 (1952), 2 bis 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate und Benzotriazol.
Die Schichten des photographischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen. Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyc lischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß den Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverar- beitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Aryl-
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1 3 0 0 U / 0 U 1
sulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Oiazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyriraidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 und der DDR-Patentschrift 7218, beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
Beispiel 1
I. Herstelliang der Emulgate
1. Purpuremulgate
In 100 g Diethylcarbonat werden bei 400C 5 g SuIfobemsteinsäure-bis-(2-ethyl-hexyl)-ester und danach 50 g Purpurkuppler der folgenden Konstitution gelöst:
CH, O
I 3 I
(tert.-C4H9) ~^_V0CH2-CH-0C-NH
-Cl
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Anschließend werden jeweils 50 g der emulgierbaren erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen 1.1, 1.9, 1.10, 1.21, 1.27, 2.3, 3.1 gelöst in Diethylcarbonat, zugesetzt. Als ölbildner werden zugefügt 100 g einer 50 %igen Lösung (in Diethylcarbonat) der Verbindung C12H23-CH-COOH CH
CH2HCOO-
und 85 s einer 30 %igen methanolischen Lösung der Verbindung
c λoH,c-CH-C0OH
CH2-COOK
Dieses Gemisch wird bei 500C in 1000 ml einer 10 %igen Gelatinelösung mit einem Intensivrührer einemulgiert. Das Lösungsmittel wird in einem Dünnschichtverdampfer entfernt und das Emulgat bei 40C gelagert.
2. Gelbemulgate
In 200 g Diethylcarbonat werden bei 400C 5 g SuIfobernsteinsäure-bis-(2-ethyl-hexyl)-ester und danach 50 g Gelbkuppler der folgenden Konstitution gelöst
NH-CO-(CH2)3-0-^
-tert.
AG 1462
1300U/0U1
Anschließend werden jeweils 50 g der emulgierbaren erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen 1.1, 1.9, 1.10, 1.21, 1.27, 2.3, 3.1 gelöst in Diethylcarbonat, zugesetzt. Als ölbildner werden zugefügt 50 g einer 50 %igen Lösung (in Diethylcarbonat) der Verbindung
C12H23-CH-COOH CH2-COO-
und 25 g Dibutylphthalat. Dieses Gemisch wird bei 500C in 1000 ml einer 10 #igen Gelatine einemulgiert. Das Lösungsmittel wird in einem Dünnschichtverdampfer entfernt und das Emulgat bei 40C gelagert.
3. Blaugrünemulgate
In 175 g Diethylcarbonat werden bei 400C 5 g Sulfobernsteinsäure-bis-(2-ethyl-hexyl)-ester und danach 35 g Blaugrünkuppler der folgenden Konstitution gelöst
OH
Cl
NH-CO-CH-0-^-C^-tert.
H,C T CH3
Cl
Anschließend werden jeweils 35 g der emulgierbaren erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen 1.1, 1.9, 1.10, 1.21, 1.27, 2.3, 3.1 gelöst in Diethylcarbonat, zugesetzt. Als ölbildner werden zugefügt 70 g einer 50 %igen Lösung (in Diethylcarbonat) der Verbindung
Ί2Η23
-CH-COOH
AG 1462
1300U/0U1
at
und 60 g einer 30 %igen methanolischen Lösung der Verbindung
C18H35-CH-COOH
CH2-COOK
Dieses Gemisch wird bei 500C in 1000 ml einer 10 #igen Gelatine einemulgiert. Das Lösungsmittel wird in einem Dünnschichtverdampfer entfernt und das Emulgat bei 40C gelagert.
II. Herstellung eines Farbaufsichtsmaterials
Ein FarbaufSichtsmaterial wird hergestellt, indem man auf eine mit Polyethylen kaschierte und mit einer Haftschicht versehene Papierunterlage nacheinander folgende Schichten aufträgt, wobei die Emulsionsschichten die üblichen Zusätze an Netzmitteln, Stabilisatoren usw. enthalten:
1. als Unterguß eine 4/U dicke blauempfindliche SiI-berbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 25,4 g Silber (88 % AgBr, 12 % AgCl), 80 g Gelatine und 860 g des in 1.2 beschriebenen GeIbemulgats enthält;
2. als Zwischenschicht eine 1/U dicke Gelatineschicht;
3. als Mittelguß eine 4/U dicke grünempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 22 g Silber (77 % AgCl, 23 % AgBr), 80 g Gelatine und 650 g des in 1.1 beschriebenen Purpuremulgats enthält;
A-G 1462
1300U/0U1
ORIGINAL INSPECTED
4. eine 4 »u dicke UV-Schutzschicht, die pro m 0,7 g UV-Absorber der Konstitution
enthält;
5. als Oberguß eine 4 ,u dicke rotempfindliche Silberchlor idbrοmidemulsionsschicht, die pro kg Emulsion 23 g Silber (80 % AgCl, 20 % AgBr), 80 g Gelatine und 640 g des in 1.3 beschriebenen Blaugrünemulgats enthält;
6. eine 1 <u dicke Gelatineschicht.
III. Vergleich der Farbstoffstabilität
Zur Prüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wurde das unter II. beschriebene Farbaufsichtsmaterial mit einem Material verglichen, das die gleiche Zusammensetzung hatte mit der einen Ausnahme, daß keine der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen eingesetzt wurde. Der Vergleich wurde so durchgeführt, daß jeweils in einem hinter einem Auszugskeil belichteten Material, das anschliessend in üblicher Weise farbentwickelt, gebleicht, fixiert und gewässert wurde, ein Punkt mit der Dichte 0,7 ermittelt und gekennzeichnet wurde. Das Material wurde danach 7,5 χ 10 Lux * h in einer nach Süden gelegenen Belichtungsstation bei 60 % rel. Feuchte dem Tageslicht ausgesetzt. Anschließend wurde durch Messung an derselben Stelle die Farbabnahme bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.
AG-I462
1300U/0U1
ORIGINAL INSPECTED
Tabelle 4
ZS
Zusatz von
Verbindung
Nr.		 Prozentuale Abnahme der
Farbdichte in Farbauszüger		 Purpurfarbstoff 1 Blaugrün
farbstoff
Kein Zusatz Gelbfarbstoff 75 % 32 96
1.1 58 % 27 96 15 96
1.9 30 % 30 96 17 %
1.10 35 % 25 96 18 %
1.21 32 96 32 96 15 %
1.27 29 % 28 96 14 96
2.3 27 % 25 96 16 96
3.1 31 % 29 96 19 96
35 %
A-G 1462
1300U/0U1

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Lichtempfindliches photographisches Material bestehend aus einem Schichtträger und wenigstens einer hydrophilen Bindemittelschicht, die einen Farbkuppler zur Erzeugung eines Farbstoffbildes enthält, gekennzeichnet durch den Gehalt wenigstens einer der folgenden Verbindungen I, II oder III:
    -CQ- NR-OH
    II R4 - N - R3 - N - R5
    I I
    CO CO NR NR OH OH
    III R6 - CO - NR - OH
    worin bedeuten
    R H, Alkyl»
    R1 H, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl»
    R2 Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl»
    R 2-wertiger Kohlenwasserstoffrest;
    4 5 R ,R gleich oder verschieden, H, Alkyl»
    R6 Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl und/oder
    1300U/0U1
    AG 1462
    R zueainmen nit R Rest zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes
    und/oder
    3 4 5
    R zusammen mit R und gegebenenfalls R Rest zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes
    1 2
    mit der Maßgabe, daß R und R zusammen wenigstens
    1 2 10 C-Atome aufweisen oder, falls R und R zusammen
    einen Heterocyclus bilden, dieser mindestens 7 C-Atome -to aufweist.
  2. 2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen I bis III in emulgierter Form enthalten ist.
  3. 3. Farbphotographisches Bild bestehend aus einem Schichtträger und wenigstens einer hydrophilen Bindemittelschicht, die ein Farbstoffbild enthält, gekennzeichnet durch den Gehalt an wenigstens einer der Verbindungen I, II oder III.
  4. 4. Photographisches Bild nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen I bis III in emulgierter Form vorliegt.
  5. 5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung in einer Menge von 100 bis 2000 mg/m enthalten ist.
    AG 1462
    1300U/0U1
    -ni-
  6. 6. Photographisches Bild nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung in einer Menge von 100 bis 2000 mg/m enthalten ist.
    AG 14&2
    1300U/0U1
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