JP3579195B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。さらに詳しくは、高感度でかつ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影用感光材料においては、高感度であることが要望されるとともにさまざまな使用環境において性能が変化しないことが望まれている。特開平7−239540には高感度で圧力耐性に優れ、かつ、長期の保存によりカブリの上昇が少ないハロゲン化銀感光材料が開示されている。ここで開示されたハロゲン化銀感光材料は35℃で6カ月という比較的マイルドな保存条件下におかれたときには確かに良好な結果を示している。しかし、撮影用感光材料の場合、その使用環境は多岐にわたり、例えば、炎天下の自動車内におかれていたり、晴天の日に写真店の店先のワゴンに積まれているのをよくみかける。炎天下の自動車内の温度は80℃以上になるともいわれ、ハロゲン化銀写真感光材料にとって非常に過酷な条件である。このような条件では前記発明の効果は十分とはいえず、更なる改良が必要であることがわかった。
【0003】
以上の理由から、高温条件下でも性能変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料が求められている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度でかつ保存安定性に優れたハロゲン化銀感光材料を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行った結果、支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の感光性ハロゲン化銀乳剤が下記一般式(I)で表される化合物および下記一般式(II)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成することができた。
一般式(I)
【0006】
【化6】
式(I)中、R1 ,R2 ,R3 は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
一般式(II)
【0007】
【化7】
式(II)中、Rは下記で表されるアルキル基である。
【0008】
【化8】
Ra ,Rb ,Rc ,及びRd はアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、又はアミノ基を表し、Qa ,Qb ,Qc ,及びQd はメチレン基を表し、r,s,t、及びuは1以上10以下の整数を表す。
【0009】
L1 及びL2 はメチン基を表す。p1 は0又は1を表す。Z1 は5又は6員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。M1 は電荷均衡対イオンを表し、m1 は分子の電荷を中和するために必要な0以上10以下の数を表す。Qは複素環基又は芳香族基で置換されたメチン基又はポリメチン基を表す。
【0010】
好ましくは、前記ハロゲン化銀写真感光材料が、下記一般式(III)で表される化合物のうち少なくとも1つを含有する。
一般式(III)
【0011】
【化9】
式(III)中、R11,R12,R13は同一でも異なっていてもよく、各々ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、又は下記一般式(IV)にて表される基を表す。但し、R11,R12,R13のうち少なくとも1つは一般式(IV)にて表される基である。
一般式(IV)
【0012】
【化10】
式(IV)中、R14は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
【0013】
さらに好ましくは前記の感光性ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が還元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【0015】
まず、本発明に使用する一般式(I)について詳細に説明する。
一般式(I)
【0016】
【化11】
式(I)中、R1 ,R2 ,R3 は同一でも異なっていてもよく各々水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
【0017】
本発明において前記一般式(I)にて表される化合物中のR1 ,R2 ,R3 について次に詳しく述べる。
【0018】
R1 ,R2 ,R3 は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。R1 ,R2 ,R3 が各々アルキル基またはアリール基である場合、これらの基は置換基を有していても良く、置換基の例としてはハロゲン原子、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基である。更にR1 ,R2 ,R3 が各々アリール基である場合、置換基の例として前述のハロゲン原子以下の置換基に加えてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基も含まれる。
【0019】
R1 ,R2 ,R3 が各々アルキル基である場合、該アルキル基としては炭素数1〜16、好ましくは炭素数1〜10の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、ベンジル、2−メタンスルホンアミドエチル、2−メトキシエチル、シクロペンチル、2−アセトアミドエチル、2−カルボキシルエチル、2,3−ジヒドロキシプロピル、n−ヘキシル、n−デシル、n−ヘキサデシルである。
【0020】
R1 ,R2 ,R3 が各々アリール基である場合、該アリール基としては炭素数6〜24、好ましくは炭素数6〜10のアリール基で例えば、フェニル、ナフチル、2−メチルフェニル、3−エチルフェニル、4−メトキシフェニル、3−ジメチルアミノフェニル、4−トリフルオロフェニル、2,4,5−トリクロロフェニルである。
【0021】
一般式(I)中のR1 ,R2 ,R3 について以下にその好ましい組み合わせを述べる。
【0022】
好ましい組み合わせとしては、R1 は水素原子、炭素数の総和が1以上10以下のアルキル基、又は炭素数の総和が6以上10以下のアリール基であり、R2 は水素原子であり、R3 は水素原子、炭素数の総和が1以上10以下のアルキル基、又は炭素数の総和が6以上10以下のアリール基である。
【0023】
更に好ましい組み合わせとしては、R2 が水素原子であってR1 ,R3 の有する炭素数の総和が7以下の化合物である。
【0024】
更に好ましい組み合わせとしては、R1 ,R2 はともに水素原子であり、R3 は水素原子または炭素数の総和が1以上4以下のアルキル基である。なかでも後に示す具体例(S−4)または(S−12)がもっとも好ましい。
【0025】
尚、これらのアルキル基、アリール基は置換基によって置換されているものも含む。置換基によって置換されているアルキル基、アリール基における炭素数の総和とは、該アルキル基、アリール基の炭素数だけでなく、置換している置換基の炭素数も含むものである。
【0026】
次に本発明における一般式(I)で表される代表的化合物の具体例を示すが、これらによって限定されるものではない。
【0027】
【化12】
【0028】
【化13】
本発明の化合物は、例えば具体例(S−4)については、東京化成工業(株)より市販されており、容易に入手することができる。また、下記スキーム1に従い、容易に合成することが可能である。
【0029】
スキーム1
【0030】
【化14】
式中、R1 ,R2 ,R3 は各々前記と同じ意味を表す。
【0031】
一般式(I)の化合物の添加量はハロゲン化銀1モルあたり0.5×10−6モルから1.0×10−2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、1.0×10−5から5.0×10−3モルの範囲である。
【0032】
一般式(I)の化合物の添加位置は、ハロゲン化銀粒子の形成過程、化学増感過程、塗布過程のいずれの過程でも良いが、化学増感過程において、化学増感開始前に添加するのが好ましい。
【0033】
また、保護層や中間層に添加しておき、塗布後に拡散させてもよい。
【0034】
続いて、一般式(II)について詳細に説明する。
一般式(II)
【0035】
【化15】
式(II)中、Rは下記で表されるアルキル基である。
【0036】
【化16】
Ra 、Rb 、Rc 、及びRd は、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、又はアミノ基を表し、Qa 、Qb 、Qc 、及びQd はメチレン基を表し、r、s、t、及びuは1以上10以下の整数を表す。
【0037】
L1 及びL2 はメチン基を表す。p1は0又は1を表す。Z1 は5又は6員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。M1 は電荷均衡対イオンを表し、m1 は分子の電荷を中和するのに必要な0以上10以下の数を表す。Qは複素環基又は芳香族基で置換されたメチン基又はポリメチン基を表す。
【0038】
さらに、一般式(II)で表される化合物が、下記一般式(II−1) 、一般式(II−2)、又は一般式(II−3)から選ばれた化合物であるとき、より好ましい。
一般式(II−1)
【0039】
【化17】
式(II−1) 中、L3 、L4 、L5 、L6 、L7 ,L8 及びL9 はメチン基を表す。p2 、及びp3 は0又は1を表す。n1 は0、1、2、又は3を表す。Z2 及びZ3 は5又は6員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。M2 は電荷均衡対イオンを表し、m2 は分子の電荷を中和するのに必要な0以上4以下の数を表す。R1 及びR2 はアルキル基を表す。但し、R1 及びR2 のうち少なくとも1つは、一般式(II)においてRで表される基である。
一般式(II−2)
【0040】
【化18】
式(II−2)中、L10、L11,L12、及びL13はメチン基を表す。p4 は0又は1を表す。n2 は0、1、2、又は3を表す。Z4 及びZ5 は5又は6員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。M3 は電荷均衡対イオンを表し、m3 は分子の電荷を中和するのに必要な0以上4以下の数を表す。R3 は一般式(II)におけるRと同義である。R4 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式(II−3)
【0041】
【化19】
式(II−3)中、L14、L15、L16、L17、L18、L19、L20、L21及びL22はメチン基を表す。p5 及びp6 は0又は1を表す。n3 及びn4 は0、1、2、又は3を表す。Z 6 、Z7 及びZ8 は5又は6員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。M4 は電荷均衡対イオンを表し、m4 は分子の電荷を中和するのに必要な0以上4以下の数を表す。R5 、及びR7 はアルキル基を表す。但し、R5 、及びR7 のうち少なくとも1つは、一般式(I)においてRで表される基である。R6 は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【0042】
一般式(II)で表わされる化合物は、Qにより、いかなるメチン色素を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、3核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィテイド・コンパウンズ(HeterocyclicCompounds−Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley &Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds−Special topicsin heterocyclic chemistry)」、第18章、第14節、第482から515項などに記載されている。
【0043】
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第5,340,694号第21、22頁の(XI)、(XII)、(XIII)に示されているものが好ましい。
【0044】
また、一般式(II)において、Qによりシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【0045】
【化20】
一般式(II)、(II−1) 、(II−2)、及び(II−3)において、Z1 、Z2 、Z3 、Z4 ,Z6 、及びZ8 で表される5又は6員の含窒素複素環としては、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾーム核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、3,3−ジアルキルインドレニン核(例えば3,3−ジメチルインドニン)、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、2−ピリジン核、4−ピリジン核、2−キノリン核、4−キノリン核、1−イソキノリン核、3−イソキノリン核、イミダゾ[4,5−b]キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【0046】
好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイモダゾール核およびキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。一般式(II−1) における、Z1 、及びZ2 として特に好ましくは少なくとも1つはベンゾチアゾール核であり、もう1つはベンゾチアゾール核又はベンゾオキサゾール核である。
【0047】
Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z6 、及びZ8 上の置換基をVとすると、Vで示される置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素)、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数1から10、好ましくは炭素数2から8、さらに好ましくは炭素数2から5のカルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル)、炭素数0から10、好ましくは炭素数2から8、さらに好ましくは炭素数2から5のスルファモイル基(例えば、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルファモイル)、ニトロ基、炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から8のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−フェニルエトキシ)、炭素数6から20、好ましくは炭素数6から12、さらに好ましくは炭素数6から10のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ、p−メチルフェノキシ、p−クロロフェノキシ、ナフトキシ)、炭素数1から20、好ましくは炭素数2から12、さらに好ましくは炭素数2から8のアシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル)、炭素数1から20、好ましくは炭素数2から12、さらに好ましくは炭素数2から8のアシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ)、炭素数1から20、好ましくは炭素数2から12、さらに好ましくは炭素数2から8のアシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ)、炭素1から20、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から8のスルホニル基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど)、炭素1から20、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から8のスルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、炭素1から20、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から8のスルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど)、アミノ基、炭素1から20、好ましくは炭素数1から12、さらに好ましくは炭素数1から8の置換アミノ基(例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ)、炭素数0から15、好ましくは炭素数3から10、さらに好ましくは炭素数3から6のアンモニウム基(例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基)、炭素数0から15、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から6のヒドラジノ基(例えば、トリメチルヒドラジノ基)、炭素数1から15、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から6のウレイド基(例えば、ウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基)、炭素数1から15、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から6のイミド基(例えば、スクシンイミド基)、炭素数1から20、好ましくは炭素数1から12、さらに好ましくは炭素数1から8のアルキルまたはアリールチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど)、炭素2から20、好ましくは炭素数2から12、さらに好ましくは炭素数2から8のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル)、炭素6から20、好ましくは炭素数6から12、さらに好ましくは炭素数6から8のアリーロキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル)、炭素数1から18、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から5の無置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル)、炭素数1から18、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から5の置換アルキル基(ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数2から18、好ましくは炭素数3から10、さらに好ましくは炭素数3から5の不飽和炭化水素基(例えば、ビニル基、エチニル基、1−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基)も置換アルキル基に含まれることにする。)、炭素数6から20、好ましくは炭素数6から15、さらに好ましくは炭素数6から10の置換または無置換のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル、p−カルボキシフェニル、p−ニトロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、p−シアノフェニル、m−フルオロフェニル、p−トリル)、炭素数1から20、好ましくは炭素数2から10、さらに好ましくは炭素数4から6の置換されても良いヘテロ環基(例えば、ピリジル、5−メチルビリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル)が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造をとることもできる。
【0048】
さらに、これらの置換基上にさらにVが置換していても良い。
【0049】
Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z6 、及びZ8 上の置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、fフェニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。
【0050】
一般式(II−1) 、(II−2)、(II−3)中のR1 、R2 、R3 、R5 およびR7 はそれぞれアルキル基を表す。R1 およびR2 で表されるアルキル基としては例えば、炭素原子1から18、好ましくは1から7、特に好ましくは1から4の無置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル)、炭素原子1から18、好ましくは1から7、特に好ましくは1から4の置換アルキル基{例えば、前述のZ1 などの置換基として挙げたVが置換した複素環基が挙げられる。好ましくはアラルキル基(例えば、ベンジル、2−フェニルエチル)、不飽和炭化水素基(例えば、アリル基)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル)、カルボキシアルキル基(例えば、2−カルボキシエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、カルボキシメチル)、アルコキシアルキル基(例えば、2−メトキシエチル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル)、アリーロキシアルキル基(例えば、2−フェノキシエチル、2−(1−ナフトキシ)エチル)、アルコキシカルボニルアルキル基(例えば、エトキシカルボニルメチル、2−ベンジルオキシカルボニルエチル)、アリーロキシカルボニルアルキル基(例えば3−フェノキシカルボニルプロピル)、アシルオキシアルキル基(例えば、2−アセチルオキシエチル)、アシルアルキル基(例えば、2−アセチルエチル)、カルバモイルアルキル基(例えば、2−モルホリノカルボニルエチル)、スルファモイルアルキル基(例えばN,N−ジメチルカルバモイルメチル)、スルホアルキル基(例えば、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、3−スルホ−2−メチルプロピル、3−スルホペンチル、3−スルホ−3−フェニルプロピル、2−[3−スルホプロポキシ]エチル、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル、3−スルホプロポキシエトキシエチル)、スルホアルケニル基(例えば、3−スルホ−2−プロペニル)、スルホアラルキル基(例えば、2−スルホベンジル基)、スルファトアルキル基(例えば、2−スルファトエチル基、3−スルファトプロピル、4−スルファトブチル)、複素環置換アルキル基(例えば、2−(ピリジン−2−オン−1−イル)エチル、テトラヒドロフルフリル)、一般式(II)のRで表される基(例えば、メタンスルホニルカルバモイルメチル基)}が挙げられる。
【0051】
R1 、R2 、R3 、R5 およびR7 のアルキル基として好ましくは、上述のカルボキシアルキル基、スルホアルキル基、スルホアルケニル基、スルホアラルキル基、スルファトアルキル基、及びRであり、さらに好ましくはスルホアルキル基、スルホアルケニル基、及びRである。
【0052】
Z5 は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス(James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the Pgotographic
Process)第4版、マクミラン出版社、1977年、198頁により定義される。具体的には、米国特許第3,567,719号、第3,575,869号、第3,804,634号、第3,837,862号、第4,002,480号、第4,925,777号、特開平3−167546号などに記載されているものが挙げられる。
【0053】
酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン(典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル)原子からなる5員又は6員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。
【0054】
2−ピラゾリン−5−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、イミダゾリン−5−オン、ヒダントイン、2または4−チオヒダントイン、2−イミノオキサゾリジン−4−オン、2−オキサゾリン−5−オン、2−チオオキサゾリン−2,4−ジオン、イソオキサゾリン−5−オン、2−チアゾリン−4−オン、チアゾリジン−4−オン、チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−2,4−ジチオン、イソロータニン、インダン−1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン−3−オン−1,1−ジオキシド、インドリン−2−オン、インドリン−3−オン、2−オキソインダゾリニウム、3−オキソインダゾリニウム、5,7−ジオキソ−6,7−ジヒドロチアゾロ[3,2−a]ピリミジン、シクロヘキサン−1,3−ジオン、3,4−ジヒドロイソキノリン−4−オン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸、クロマン−2,4−ジオン、インダゾリン−2−オン、ピリド[1,2−a]ピリミジン−1,3−ジオン、ビラゾロ[1,5−b]キナゾロン、ピラゾロ[1,5−a]ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−2,4−ジオン、3−オキソ−2,3−ジヒドロベンゾ[d]チオフェン−1,1−ジオキサイド、3−ジシアノメチン−2,3−ジヒドロベンゾ[d]チオフェン−1,1−ジオキサイドの核。
【0055】
Z5 として好ましくはヒダントイン、2または4−チオヒダントイン、2−オキサゾリン−5−オン、2−チオオキサゾリン−2,4−ジオン、チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−2,4−ジチオン、バルゾツール酸、2−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、2または4−チオヒダントイン、2−オキサゾリン−5−オン、ローダニン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸である。特に好ましくは2または4−チオヒダントイン、2−オキサゾリン−5−オン、ローダニンである。
【0056】
Z7 によって形成される5員又は6員の含窒素複素環は、Z5 によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、2または4−チオヒダントイン、2−オキサゾリン−5−オン、2−チオオキサゾリン−2,4−ジオン、チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−2,4−ジチオン、バルビツール酸、2−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、2または4−チオヒダントイン、2−オキサゾリン−5−オン、ローダニン、バルゾツール酸、2−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは2または4−チオヒダントイン、2−オキサゾリン−5−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【0057】
R4 、及びR6 として表されるアルキル基としては、上述のR1 などの例として挙げた無置換アルキル基又は置換アルキル基が挙げられ、同様なものが好ましい。また、炭素数6から20、好ましくは炭素数6から10、さらに好ましくは炭素数6から8の無置換アリール基(例えばフェニル基、1−ナフチル基)、炭素数6から20、好ましくは炭素数6から10、さらに好ましくは炭素数6から8の置換アリール基(例えば前述のZ1 などの置換基として挙げたVが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはp−メトキシフェニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基などが挙げられる。)、炭素数1から20、好ましくは炭素数3から10、さらに好ましくは炭素数4から8の無置換複素環基(例えば2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリジル基、3−ピラゾリル、3−イソオキサゾリル、3−イソチアゾリル、2−イミダゾリル、2−オキサゾリル、2−チアゾリル、2−ピリダジル、2−ピリミジル、3−ピラジル、2−(1,3,5−トリアゾリル)、3−(1,2,4−トリアゾリル)、5−テトラゾリル)、炭素数1から20、好ましくは炭素数3から10、さらに好ましくは炭素数4から8の置換複素環基(例えば前述のZ1 などの置換基として挙げたVが置換した複素環基が挙げられる。具体的には5−メチル−2−チエニル基、4−メトキシ−2−ピリジル基などが挙げられる。)が挙げられる。
【0058】
R4 及びR6 として好ましいものはメチル、エチル、2−スルホエチル、3−スルホプロピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、カルボキシメチル、フェニル、2−ピリジル、2−チアゾリルであり、さらに好ましくはエチル、2−スルホエチル、カルボキシメチル、フェニル、2−ピリジルである。
【0059】
一般式(II)中のRについて説明する。
【0060】
Qa 、Qb 、Qc 、及びQd は無置換メチレン基、又は置換メチレン基(例えば前述のVが置換したメチレン基が挙げられる。具体的にはメチル基置換メチレン基、エチル基置換メチレン基、フェニル基置換メチレン基、ヒドロキシ基置換メチレン基ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)置換メチレン基などが挙げられる。)好ましくは、無置換メチレン基である。
【0061】
Ra 、Rb 、Rc 、及びRd は、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、又はアミノ基を表す。アルキル基、アリール基、複素環基としては、前述のR4 、及びR6 で挙げた例と同様なものが好ましく、アルコキシ基としては炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から8のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−ヒドロキシエトキシ)、アリーロキシ基としては炭素数6から20、好ましくは炭素数6から12、さらに好ましくは炭素数6から10のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−メチルフェノキシ、p−クロロフェノキシ、ナフトキシ)、アミノ基としては炭素0から20、好ましくは炭素数0から12、さらに好ましくは炭素数0から8のアミノ基(例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、環を形成したモルホリノ、ピロリジノ)が挙げられる。これらの置換基には、前述のVがさらに置換していても良い。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【0062】
r、t、s、及びuは、0以上10以下の整数を表すが、好ましくは1、2、3、4、5であり、さらに好ましくは1、2、3であり、特に好ましくは1である。なお、r、t、s、及びuが2以上の時、メチレン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【0063】
なお、本発明のRは、全て解離した状態で表現しているが、解離していない下記R′のような状態をとることも可能である。
【0064】
【化21】
本発明の色素の具体例では、R′の表現方法として下記のようにRと電荷均衡対イオン(H+ )の組み合わせを用いている。
【0065】
【化22】
本発明の色素がハロゲン化銀感材中でRおよびR′のどちらになるかは、感材のpHによって変わる。
【0066】
一般式(II)のRの具体例を、下記に示す。
【0067】
【化23】
L1 、L2 、L3 、L4 、L5 、L6 、L7 、L8 、L9 、L10、L11、L12、L13、L14、L15、L16、L17、L18、L19、L20、L21、及びL22はそれぞれ独立にメチン基を表す。L1 〜L22で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数1から15、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から5のアルキル基(例えばメチル、エチル、2−カルボキシエチル)、置換もしくは無置換の炭素数6から20、好ましくは炭素数6から15、さらに好ましくは炭素数6から10のアリール基(例えばフェニル、o−カルボキシフェニル)、置換もしくは無置換の炭素数3から20、好ましくは炭素数4から15、さらに好ましくは炭素数6から10の複素環基(例えばN,N−ジエチルバルビツール酸基)、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、フッ素、沃素)、炭素数1から15、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から5のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)、炭素数1から15、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から5のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ)、炭素数6から20、好ましくは炭素数6から15、さらに好ましくは炭素数6から10のアリールチオ基(例えばフェニルチオ)、炭素数0から15、好ましくは炭素数2から10、さらに好ましくは炭素数4から10のアミノ基(例えば、N,N−ジフェニルアミノ、N−メチル−N−フェニルアミノ、N−メチルピペラジノ)などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団を有する環を形成することもできる。
【0068】
n1 、n2 、n3 として好ましくは0、1であり、さらに好ましくは1である。n4 として好ましくは0、1であり、さらに好ましくは0である。n1 n2 、n3 ,n4 が2以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【0069】
M1 、M2 、M3 、及びM4 は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン(H+ )アルカリ金属イオン(例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン)、アルカリ土類金属イオン(例えばカルシウムイオン)などの無機陽イオン、アンモニウムイオン(例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン)などの有機イオンが挙げられる。陰イオン無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン(例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン)、置換アリールスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p−クロルベンゼンスルホン酸イオン)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3−ベンゼンスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。
【0070】
m1 、m2 、m3 、及びm4 は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に0である。
【0071】
p1 、p2 、p3 、p4 、p5 、及びp6 はそれぞれ独立に0または1を表す。好ましくは0である。
【0072】
一般式(II−1) 、(II−2)、(II−3)のうち最も好ましくは(II−1)である。一般式(II−1) においては、n1 が1であり、Z2 、及びZ3 がベンゾオキサゾール核、またはベンゾチアゾール核である場合が好ましい。さらに、R1 が一般式( II )におけるRであり、R2 がスルホアルキル基、スルホアルケニル基、又はスルホアラルキル基である場合が好ましい。
【0073】
以下に本発明の一般式(II)(下位概念の一般式(II−1) 、(II−2)、(II−3)も含む)の化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【0074】
【化24】
【0075】
【化25】
【0076】
【化26】
【0077】
【化27】
【0078】
【化28】
【0079】
【化29】
【0080】
【化30】
【0081】
【化31】
【0082】
【化32】
本発明の一般式(II)(一般式(II)は、下位概念の一般式(II−1) 、(II−2)、(II−3)を含む)で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィテイド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ(John Wiley &Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds−Special topics in heterocyclic chemistry)」、第18章、第14節、第482から515項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley& Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1977年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd′s Chemistryof CarbonCompounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,1977刊、第15章、第369から422項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier SciencePublishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成することができる。
合成例(化合物(20)の合成)
化合物(20)は下記に示したスキームに従って合成することができる。
【0083】
【化33】
(20A)2g(5mmol)、(20B)3.31g(8.5mmol)、ジメチルスルホキシド8mlに、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン1.66g(11mmol)を室温化1時間攪拌後、酢酸エチル100mlを加えた。上澄みをデカンテーションにより除き、残さにメタノール20mlを加えて溶かし、セファデックスカラムにより精製した。(溶離液メタノール)得られた結晶にメタノール20mlに加えて溶かした後に、酢酸1mlを加え、析出した結晶を吸引ろ過により取り出し乾燥した。赤紫結晶0.36g(収率10.9%、λmax =536nm(ε=106000)(MeOH中)融点200℃以上で分解を得た。
【0084】
一般式(II)で表される分光増感色素の添加量はハロゲン化銀1モルあたり0.5×10−6モル〜1.0×10−2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、1.0×10−5モル〜5.0×10−3モルの範囲である。
【0085】
増感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化学増感過程において添加してもよく、塗布時に添加してもよい。
【0086】
特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加する方法としては米国特許4,225,666号、同4,828,972号、特開昭61−103,149号を参考にすることができる。また、増感色素をハロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法としては欧州特許291,339−A号、特開昭64−52,137号を参考にすることができる。また、増感色素を化学増感工程において添加する方法は特開昭59−48,756号に参考にすることができる。
【0087】
増感色素による分光増感感度を高める方法として、二種以上の増感色素を組み合わせて使用する方法が知られている、二種以上の増感色素を組み合わせて使用すると、分光感度はそれぞれの増感色素を単独で使用したときの中間の効果になるか、または低下することが多いが、ある特別な組み合わせを用いると、それぞれの増感色素を単独で使用したしときより著しく分光感度が上昇することがある。通常この現象を増感色素の強色増感作用と呼んでいる。強色増感作用についてはT.H.James編「The Theory of the Photographic Process」(第四版、Macmillan、New York、1977)の第10章(W.WestとP.B.Gilman共著)にまとめられている。
【0088】
このような組み合わせを用いたとき、分光増感波長はそれぞれの増感色素を単独で使用したとき得られる分光増感波長の中間、または単なる結合になることもあるが、単独使用での分光増感特性からは予測できないような波長への分光増感の移行がもたらされることもある。
【0089】
このように増感色素を組み合わせて使用することにより、それぞれの増感色素を単独で用いたときよりさらに高い分光感度を得て、かつ写真感光材料の使用目的にあうような増感波長域を持つ増感色素の組み合わせを見いだすことは、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術において大きな課題となっている。
【0090】
強色増感を得るために用いられる増感色素の組み合わせは、それらの色素の間に互いに著しく選択性が要求され、一見わずかの化学構造上の差と思われることが強色増感作用に著しく影響する。すなわち強色増感作用をもたらす増感色素の組み合わせは、ただ単に化学構造式の上からだけでは予測し難い。
【0091】
強色増感剤としては、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質を使用することもできる。例えば、含窒素異節環基で置換されたアノミスチリル化合物(例えば米国特許第2,933,390号、同第3,635,721号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物(例えば米国特許第3,743,510号に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,617,295号、同第3,635,721号に記載の組み合せは特に有用である。
【0092】
次に一般式(III)について詳細に説明する。
一般式(III)
【0093】
【化34】
式(III)中、R11,R12,R13は同一でも異なっていてもよく、各々ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基または一般式(IV)にて表される基を表す。但し、R11,R12,R13のうち少なくとも1つは一般式(IV)にて表される基である。
一般式(IV)
【0094】
【化35】
式(IV)中、R14は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
【0095】
本発明において前記一般式(III)にて表される化合物中のR11,R12,R13,R14について次に詳しく述べる。
【0096】
R11,R12,R13は同一でも異なっていてもよく、各々ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基または一般式(IV)にて表される基を表す。但し、R11,R12,R13のうち少なくとも1つは一般式(IV)にて表される基である。
【0097】
一般式(IV)
【0098】
【化36】
式(IV)中、R14は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
【0099】
R11,R12,R13が、各々アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基である場合、これらの基は置換基を有していても良く、置換基の例としてはヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4、特に好ましくは炭素数1〜2)、アミノ基、アルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜4、特に好ましくは炭素数1〜2のモノまたはジ置換アミノ基)などを挙げることができる。
【0100】
更にR11,R12,R13が各々アリール基である場合、置換基の例として前述のヒドロキシ基以下の置換基に加えてアルキル基(好ましくは炭素数1〜4、特に好ましくは炭素数1〜2)も含まれる。
【0101】
R14が、アルキル基、アルケニル基、アリール基である場合、これらの基は置換基を有していても良く、その例としてはR11にて述べたものに同義である。
【0102】
R11,R12,R13が各々アルキルアミノ基である場合、該アルキルアミノ基としては炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基のモノまたはジ置換アミノ基で、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、イソプロピルアミノ、2−ヒドロキシエチルアミノ、ジエチルアミノ、ベンジルアミノ、2−メタンスルホンアミドエチルアミノ、ビス(2−カルボキシエチル)アミノ、3−メトキシプロピルアミノ、n−ドデシルアミノである。
【0103】
R11,R12,R13が各々アリールアミノ基である場合、該アリールアミノ基としては炭素数6〜24、好ましくは炭素数6〜10のアリール基のモノまたはジ置換アニリノ基で、例えば、アニリノ、ナフチルアミノ、2−メチルアニリノ、4−メトキシアニリノ、3−ジメチルアミノアニリノ、N−メチルアニリノである。
【0104】
R11,R12,R13が各々アルコキシ基である場合、該アルコキシ基としては炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、2−ヒドロキシエトキシ、3−メトキシプロピルオキシ、ベンジルオキシ、n−ドデシルオキシである。
【0105】
R11,R12,R13が各々アリールオキシ基である場合、該アリールオキシ基としては炭素数6〜24、好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシ基で、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基である。
【0106】
R11,R12,R13が各々アルキル基である場合、該アルキル基としては炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜5の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、ベンジル、2−メタンスルホンアミドエチル、2−メトキシエチル、シクロペンチル、2−アセトアミドエチル、2−カルボキシルエチル、2,3−ジヒドロキシプロピル、n−ヘキシル、n−デシル、2−スルホエチルである。
【0107】
R11,R12,R13が各々アリール基である場合、該アリール基としては炭素数6〜16、好ましくは炭素数6〜10のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、2−メチルフェニル、3−エチルフェニル、4−メトキシフェニル、3−ジメチルアミノフェニル、4−トリフルオロメチルフェニル、2,4,5−トリクロロフェニルである。
【0108】
R11,R12,R13が各々アルキルチオ基である場合、該アルキルチオ基としては炭素数1〜12、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、2−ヒドロキシエチルチオ、3−メトキシプロピルチオ、ベンジルチオ、n−ドデシルチオである。
【0109】
R11、R12、R13が各々アリールチオ基である場合、該アリールチオ基としては炭素数6〜24、好ましくは炭素数6〜10のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、4−メトキシフェニルチオ基、2−メチルフェニルチオ基である。
【0110】
R14がアルキル基である場合、該アルキル基としては炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜5の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、ベンジル、2−メタンスルホンアミドエチル、2−メトキシエチル、シクロペンチル、2−アセトアミドエチル、2−カルボキシルエチル、2,3−ジヒドロキシプロピル、n−ヘキシル、n−デシル、2−スルホエチルである。
【0111】
R14がアルケニル基である場合、該アルケニル基としては炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜5の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えば、アリル、2−ブテニル、5−ヘキセニルである。
【0112】
R14が各々アリール基である場合、該アリール基としては炭素数6〜16、好ましくは炭素数6〜10のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、2−メチルフェニル、3−エチルフェニル、4−メトキシフェニル、3−ジメチルアミノフェニル、4−トリフルオロメチルフェニル、2,4,5−トリクロロフェニルである。
【0113】
一般式(III)中のR11,R12,R13,R14について以下にその好ましい組み合わせを述べる。
【0114】
一般式(III)にて表される化合物は、その炭素数の総和が3以上15以下であることが好ましい。
【0115】
更に、R11,R12,R13が,各々アルキルアミノ基と一般式(IV)にて表される基からのみ成り立っていることがより好ましい。
【0116】
この時、化合物の炭素数の総和が10以下であることは更に好ましい。
【0117】
更に、R11,R12,R13の少なくとも2つ以上が、一般式(IV)にて表される基であることが好ましい。
【0118】
次に本発明における一般式(III)で表される代表的化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0119】
【化37】
【0120】
【化38】
【0121】
【化39】
【0122】
【化40】
本発明の化合物は、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー、27巻4054頁(1962)、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、73巻2981(1951)、特公昭49−10692号公報等に記載の合成法によって合成できる。
【0123】
一般式(III)の化合物の添加量はハロゲン化銀1モルあたり0.5×10−6モルから1.0×10−2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは1.0×10−5モルから5.0×10−3モルの範囲である。
【0124】
一般式(III)の化合物の添加位置は、ハロゲン化銀粒子の形成過程、化学増感過程、塗布過程のいずれの過程でも良いが、化学増感過程において、化学増感開始前に添加するのが好ましい。
【0125】
ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。本発明で用いられる還元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすというのは基本的にはどの工程で行なってもよいことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行なってもこの化学増感以降に行なってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長される方法も含有することを意味する。
【0126】
本発明で用いられる還元増感には、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜7の低pAgの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法などが知られていおり、また2つ以上の方法を併用することもできる。
【0127】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【0128】
還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いることもできる。また2種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、米国特許第5,389,510号に記載のアルキニルアミン化合物が好ましい化合物である。さらに好ましくは二酸化チオ尿素である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀1モル当り10−7〜10−3モルの範囲が適用である。
【0129】
本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸およびその誘導体を用いることもできる。
【0130】
アスコルビン酸およびその誘導体(以下、「スルコルビン酸化合物」という。)の具体例としては以下のものが挙げられる。
【0131】
(A−1) L−アスコルビン酸
(A−2) L−アスコルビン酸ナトリウム
(A−3) L−アスコルビン酸カリウム
(A−4) DL−アスコルビン酸
(A−5) D−アスコルビン酸ナトリウム
(A−6) L−アスコルビン酸−6−アセテート
(A−7) L−アスコルビン酸−6−バルミテート
(A−8) L−アスコルビン酸−6−ベンゾエート
(A−9) L−アスコルビン酸−5,6−ジアセテート
(A−10) L−アスコルビン酸−5,6−O−イソプロピリデン
本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭57−33572号には「還元剤の量は通常銀イオンgにつき0.75×10−2ミリ当量(8×10−4モル/AgXモル)を越えない。硝酸銀kgにつき0.1〜10mgの量(アスコルビン酸として、10−7〜10−5モル/AgXモル)が多くの場合効果的である。」(換算値は発明者らによる)と記述されている。米国特許第2,487,850号には「還元増感剤として錫化合物の用いることのできる添加量として1×10−7〜44×10−6モル」と記載されている。また特開昭57−179835号には二酸化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀1モル当り約0.01mg〜約2mg、塩化第一錫として約0.01mg〜約3mgを用いるのが適当であると記載されている。本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、pH、pAgなどの要因によって好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀1モル当り5×10−5〜1×10−1モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは5×10−4〜1×10−2の範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましくは1×10−3〜1×10−4モルの範囲から選ぶことである。還元増感剤の中で、特に好ましくは二酸化チオ尿素である。
【0132】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を印加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【0133】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっても良い。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物(例えば、NaBO2 ・H2 O2 ・3H2 O,2Na2 CO3 ・3H2 O2 ,Na4 P2 O7 ・2H2 O2 ,2Na2 SO4 ・H2 O2 ・2H2 O)、ペルオキシ酸塩(例えば、K2 S2 O8 ,K2 C2 O6 ,K2 P2 O8 )、ペルオキシ錯体化合物{例えば、K2 (Ti(O2 )C2 O4 )・3H2 O,4K2 SO4 ・Ti(O2 )OH・SO4 ・2H2 O,Na3 (VO(O2 )(C2 H4 )2 ・6H2 O}、過マンガン酸塩(例えば、KMnO4 )、クロム酸塩(例えば、K2 Cr2 O7 )などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば過ヨウ素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム)およびチオスルフォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤としては、p−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロムサクシンイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例として挙げられる。
【0134】
さらに好ましい酸化剤としてEP0627657A2号に記載のジスルフィド化合物が用いられる。
【0135】
本発明の好ましい酸化剤として、さらにオゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化物及びキノン類の有機酸化剤を挙げることができる。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は、粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【0136】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、好ましくは、次の一般式(XX)、(XXI)または(XXII)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有する。
【0137】
一般式(XX) R101 −SO2 S−M101
一般式(XXI) R101 −SO2 S−R102
一般式(XXII) R101 −SO2 S−(E)a −SSO 2 −R103
式中、R101 、R102 、R103 は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、M101 は陽イオンを表し、Eは2価の連結基を表し、aは0または1である。
【0138】
一般式(XX)、(XXI)又は(XXII)の化合物を更に詳しく説明すると、R101 、R102 、及びR103 が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が1から22のアルキル基、炭素数が2から22のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、t−ブチルがあげられる。
【0139】
アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられる。
【0140】
アルキニル基としては、例えばプロパギル、ブチニルがあげられる。
【0141】
R101 、R102 、及びR103 の芳香族基としては、好ましくは炭素数が6から20のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげられる。これらは、置換されていてもよい。
【0142】
R101 、R102 、及びR103 の複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する3ないし15員環のもので、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
【0143】
R101 、R102 、及びR103 の置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル、エチル、ヘキシル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ)、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル、トリル)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素)、アリーロキシ基(例えば、フェノキシ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、ブチルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ)、アシル基(例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、ベンズアミノ)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ)、アシロキシ基(例えば、アセトキシ、ベンゾキシ)、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげられる。
【0144】
Eとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Eの二価の脂肪族基としては、例えば、−(CH2 )n −(n=1〜12)、−CH2 −CH=CH−CH2 −、
【0145】
【化41】
キシリレン基、などがあげられる。Eの二価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレンがあげられる。
【0146】
これらの置換基は、更にこれまで述べたVなどの置換基で置換されていてもよい。
【0147】
M101 として好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン(例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム)、ホスホニウムイオン(テトラフェニルホスホニウム)、グアニジン基等があげられる。
【0148】
一般式(XX)、(XXI)又は(XXII)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【0149】
【化42】
【0150】
【化43】
【0151】
【化44】
【0152】
【化45】
【0153】
【化46】
【0154】
【化47】
【0155】
【化48】
【0156】
【化49】
【0157】
【化50】
【0158】
【化51】
一般式(XX)の化合物は、特開昭54−1019及び英国特許第972,211号に記載されている方法で容易に合成できる。
【0159】
一般式(XX)、(XXI)又は(XXII)で表される化合物はハロゲン化銀1モル当り10−7から10−1モル添加するのが好ましい。さらに10−6から10−2モル、特に10−5から10−3モルの添加量が好ましい。
【0160】
一般式(XX)、(XXI)又は(XXII)で表される化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法で適用できる。たとえば、水溶生の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混合しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。
【0161】
一般式(XX)、(XXI)又は(XXII)で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こされている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましい粒子成長中に添加する方法である。
【0162】
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般式(XX)、(XXI)又は(XXII)の化合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って一般式(XX)、(XXI)又は(XXII)の化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【0163】
一般式(XX)、(XXI)又は(XXII)で表される化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式(XX)で表される化合物である。
【0164】
ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感(硫黄増感、セレン増感、テルル増感)、貴金属増感(例、金増感)及び還元増感を、それぞれ単独あるいは組み合わせて実施する。
【0165】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、P.Grafkides著、Chimie et Physique Photographique(Paul Momtel社刊、1987年、第5版)、Research Disclosure誌307巻307105号などに記載がある。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩(例、ハイポ)、チオ尿素類(例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、N−エチル−N′−(4−メチル−2−チアゾリル)チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素)、チオアミド類(例、チオアセトアミド)、ローダニン類(例、ジエチルローダニン、5−ベンジリデン−N−エチル−ローダニン)、フォスフィンスルフィド類(例、トリメチルフォスフィンスルフィド)、チオヒダントイ類、4−オキソ−オキサゾリジン−2−チオン類、ジポリスルフィド類(例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン)、メルカプト化合物(例、システィン)、ポリチオン酸塩、元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用できる。
【0166】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物については、特公昭43−13489号、同44−15748号、特開平4−25832号、同4−109240号、同4−271341号、同5−40324号に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類(例、N,N−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素)、セレノアミド類(例、セレノアセトアミド、N,N−ジエチルフェニルセレノアミド)、フォスフィンセレニド類(例、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド)、セレノフォスフェート類(例、トリ−p−トリルセレノフォスフェート、トリ−n−ブチルセレノフォスフェート))、セレノケトン類(例、セレノベンゾフェノン)、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物(特公昭46−4553号および同52−34492号記載)も、セレン増感剤として利用できる。
【0167】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物については、カナダ国特許第800,958号、英国特許第1,295,462号、同第1,396,696号、特開平4−204640号、同4−271341号、同4−333043号および同5−303157号に記載がある。テルル増感剤の例には、テルロ尿素類(例、テトラメチルテルロ尿素、N,N′−ジメチルエチレンテルロ尿素、N,N′−ジフェニルエチレンテルロ尿素)、フォスフィンテルリド類(例、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド)、ジアシル(ジ)テルリド類(例、ビス(ジフェニルカルバモイル)ジテルリド、ビス(N−フェニル−N−メチルカルバモイル)ジテルリド、ビス(N−フェニル−N−メチルカルバモイル)テルリド、ビス(エトキシカルボニル)テルリド)、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類(例、ブチルヘキシルテルロエステル)、テルロケトン類(例、テルロアセトフェノン)、コロイド状テルル、(ジ)テルリド類およびその他のテルル化合物(ポタシウムテルリド、テルロベンタチオネートナトリウム塩)が含まれる。
【0168】
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジュウムなどの貴金属の塩を増感剤として用いる。貴金属塩については、P.Grafkides著、Chimie et Physique Photographique(Paul Momtel社刊、1987年、第5版)、Research Disclosure誌307巻307105号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述したように、本発明は金増感を行なう態様において特に効果がある。
【0169】
青酸カリウム(KCN)を含む溶液で乳剤粒子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science and Engineering) Vol.19322(1975)やジャーナル・イメージング・サイエンス(Journal of Imaging Science) Vol.3228(1988)で述べられている。これらの記載によれば、シアンイオンがハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンをシアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害する。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感の作用を充分に得ることができる。
【0170】
金増感の例には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許第2,642,361号、同第5,049,484号および同第5,049,485号に記載の金化合物も用いることができる。
【0171】
本発明の感光材料は、特に限定されず、カラーネガティブ、カラーポジティブ、白/黒感材、映画用ネガ、映画用ポジティブなどが挙げられる。すなわち支持体上に少なくとも1層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層はカラー感光材料の場合、青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層を含むものであり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57−112751 、同62− 200350、同62−206541 、62−206543 に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【0172】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができる。
【0173】
また特公昭 55−34932 公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56−25738、同62−63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもできる。
【0174】
また特公昭49−15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【0175】
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。 また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【0176】
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62−160448 、同63− 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【0177】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【0178】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【0179】
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散剤でも単分散乳剤でもよい。
【0180】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す)No.17643(1978年12月)、22〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion prearation and types)”、および同No.18716(1979年11月)、648頁、同No.307105(1989年11月)、863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique,Paul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin.Photographic EmulsionChemistry,Focal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman,et al.,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【0181】
US3,574,628、同3,655,394および英国特許(GB)1,413,748に記載された単分散剤も好ましい。
【0182】
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に使用することが好ましい。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,Photographic Science and Engineering)、第14巻、248〜257頁(1970年);US4,434,226、同4,414310、同4,433,048,同4,439,520およびGB2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
【0183】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【0184】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59−133542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【0185】
本発明においては、金属イオンをドーピングすることができる。
【0186】
金属イオンとしては、周期律表における第3族、第7族から第13族もしくは第15族の第4周期、第5周期または第6周期の金属イオンが挙げられる(例えば、特開平2−219051号に記載の金属イオン)が、本発明においては第7族、第8族もしくは第9族の第4周期、第5周期または第6周期の金属イオンが好ましい。これらの好ましい金属イオンとして具体的には、Co、Re、Rh、Ru、Os、Irを挙げることができる。これらの金属イオンは、例えば、単塩あるいは金属錯塩の錯体として用いる。単塩としては、ハロゲン化物(塩化物、臭化物など)、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩が好ましく用いられる。金属錯体としては、6配位、5配位、4配位あるいは2配位錯体を用いることができ、錯体は単核錯体であっても多核錯体であってもよい。錯体を構成する配位子としては、Cl− ,Br− ,NO2 − ,CN− ,SCN− ,SO3 2−,SO4 2−,C2 O4 2−,CO,NH3 ,アミン類(EDTAなど)、C5 H5 ,C6 H6 ,H2 Oなどを挙げることができる。これらの金属錯体はカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩あるいはセシウム塩の錯体の塩として好ましく用いられる。
【0187】
ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロールして導入する技術に関しては、特開昭63−220238号公報に記載がある。この公報の記載によれば、平均粒子直径/粒子厚み比が2以上の平板状ハロゲン化銀粒子の内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該高ヨード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによって転位を導入することができる。この転位の導入により、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減少等の効果が得られる。この公報記載の発明によれば、転位は主に平板状粒子のエッジ部に導入される。また、中心部に転位が導入された平板状粒子については、米国特許第5238796号明細書に記載がある。さらに、特開平4−348337号公報には、内部に転位を有する正常晶粒子が開示されている。同公報には、正常晶粒子に塩化銀または塩臭化銀のエピタキシーを生成し、そのエピタキシーを物理熟成および/またはハロゲンによるコンバーションによって転位を導入できることが開示されている。このような転位の導入によって、感度の上昇および圧力カブリの減少という効果が得られる。さらに沃化銀微粒子、沃臭化銀微粒子を用いて転位を導入することが好ましい。
【0188】
ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、J.F.Hamilton,Photo.Sci.Eng.11,57(1967)や、T.Shiozawa,J.Soc.Photo.Sci.Japan 35,213(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接法により観察することができる。すなわち、乳剤から転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷(プリントアウト)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行なう。この時、粒子の厚みが厚いほど、電子線が通過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対し200kv以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真により、主平面に対し垂直な面から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【0189】
本発明は、ハロゲン化銀粒子のうち、50%以上の個数の粒子が一粒子当り10本以上の転位線を含む場合に特に効果がある。
【0190】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行なったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はRDNo.17643、同NO.18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【0191】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【0192】
US4,082,553記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US4,626,498、特開昭59−214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US4,626,498、特開昭59−214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。
【0193】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好ましい。
【0194】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【0195】
本発明の感光材料の塗布銀量は、10.0g/ m2 以下が好ましく、6.0g/ m2以下がより好ましく、4.5g/ m2以下が最も好ましい。
【0196】
本発明に使用できる写真用添加剤もRDに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【0197】
【表1】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー;EPA 502,424Aの式(I),(II)で表されるカプラー;EP 513,496A の式(1) 、(2) で表されるカプラー(特に18頁のY−28); EP 568,037Aのクレーム1の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4−274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー(特に18頁のD−35); EP 447,969A1 の4頁の式(Y) で表わされるカプラー(特にY−1(17頁),Y−54(41 頁)); US 4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー(特にII−17,19( カラム17),II−24(カラム19))。
マゼンタカプラー; 特開平3−39737(L−57(11 頁右下),L−68(12 頁右下),L−77(13 頁右下); EP 456,257 の[A−4]−63(134頁),[A−4]−73,−75(139頁); EP 486,965 のM−4,−6(26 頁),M−7(27頁); EP 571,959AのM−45(19 頁);特開平5−204106の(M−1)(6 頁);特開平4−362631の段落0237のM−22。
シアンカプラー: 特開平4−204843のCX−1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4−43345 のC−7,10(35 頁),34,35(37頁),(I−1),(I−17)(42 〜43頁); 特開平6−67385 の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2−44345 のP−1,P−5(11頁) 。
【0198】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
【0199】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC−86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM−7(202 頁) 、 EX−1(249 頁) 、 EX−7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC−9 (カラム8)、CC−13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ましい。
【0200】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物(特にT−101(30頁),T−104(31頁),T−113(36頁),T−131(45頁),T−144(51頁),T−158(58頁)), EP 436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD−49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物(特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁のI−(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5 頁の式(I),(I´)で表わされる化合物(特に61頁の(60),(61)) 及び特開平6−59411 の請求項1の式(I) で表わされる化合物(特に(7)(7 頁) ;リガンド放出化合物:US 4,555,478のクレーム1に記載のLIG−X で表わされる化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化合物1〜6;蛍光色素放出化合物:US 4,774,181のクレーム1のCOUP−DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:US 4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物(特にカラム25の(I−22)) 及びEP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK−2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の式(I) で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY−1 〜Y−19) 。
【0201】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
【0202】
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62−215272 のP−3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の式(I) で表わされる化合物(特にI−,(1),(2),(6),(12) (カラム4〜5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特に化合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP 298321Aの4頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI−47,72,III−1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA−6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII−1〜III−23, 特にIII−10, EP 471347Aの8 〜12頁のI−1 〜III−4,特にII−2, US 5,139,931のカラム32〜40のA−1 〜48, 特にA−39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI−1 〜II−15,特にI−46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV−1 〜28, 特にSCV−8; 硬膜剤: 特開平1−214845の17頁のH−1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H−1〜54),特開平2−214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H−1〜76),特にH−14, US 3,325,287のクレーム1に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62−168139 のP−24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記載の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI−1 〜III−43, 特にII−1,9,10,18,III−25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI−1 〜(14), 特にI−1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5−40324 の化合物50; 染料: 特開平3−156450の15〜18頁のa−1 〜b−20, 特にa−1,12,18,27,35,36,b−5,27 〜29頁のV−1 〜23, 特にV−1, EP 445627A の33〜55頁のF−I−1 〜F−II−43,特にF−I−11,F−II−8, EP 457153A の17〜28頁のIII−1 〜36, 特にIII−1,3, WO 88/04794の8〜26のDye−1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁の化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D−1 〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46−3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜9頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT−1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜9)。
【0203】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。
【0204】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 が30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度T1/2 は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン(A.Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.)、19巻、2号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより測定できる。なお、T1/2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。
【0205】
膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【0206】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%が好ましい。
【0207】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651頁左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【0208】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例としてはEP556700A の28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
【0209】
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤;エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤;ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤;色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬;粘性付与剤;アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【0210】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような3−ピラゾリドン類、または例えば、N−メチル−p−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは、9〜12であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【0211】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率=[処理液と空気との接触面積(cm2 )]÷[処理液の容量(cm3 )]
上記の開口率は0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【0212】
発色現像処理の時間は通常2〜5分の間で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【0213】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄(III)のような多価金属の化合物、過酸類(特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する)、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄(III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄(III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【0214】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている:例えば、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同第2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同53−18426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号(1978号7月)に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭51−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第1,127,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩;西独特許第966,410号、同第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合物;その他特開昭49−40943号、同49−59644号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号、同58−163940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,884号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【0215】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【0216】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第294,769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【0217】
本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくはイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リットル添加することが好ましい。
【0218】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【0219】
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号に回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【0220】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257号、同60−191258号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【0221】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えば、カプラーのような使用素材による)、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers 第64巻、P.248〜253(1955年5月号)に記載の方法で求めることができる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0222】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のpHは、4〜9、好ましくは5〜8である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【0223】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【0224】
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
【0225】
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【0226】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第3,342,597号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850及び同No.15,159に記載のシッフ塩基型化合物、同No.13,924に記載のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号に記載の金属塩錯体、特開昭53−135628号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【0227】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−115438号に記載されている。
【0228】
本発明における各種処理液は、10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【0229】
本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料に好ましくは適応できる。本発明で用いる磁気記録を担持したハロゲン化銀感材は、特開平6−35118、特開平6−17528、発明協会公開技報94−6023に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、50μm〜300μm、好ましくは50μm〜200μm、より好ましくは80〜115μm、特に好ましくは85〜105μmを40℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で1〜1500時間熱処理(アニール)し、特公昭43−2603、特公昭43−2604、特公昭45−3828記載の紫外線照射、特公昭48−5043、特開昭51−131576等に記載のコロナ放電、特公昭35−7578、特公昭46−43480記載のグロー放電等の表面処理し、US5,326,689に記載の下塗りを行い必要に応じUS2,761,791に記載された下引き層を設け、特開昭59−23505、特開平4−195726、特開平6−59357記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
【0230】
なお、上述した磁性層は特開平4−124642、特開平4−124645に記載されたストライプ状でも良い。
【0231】
更に、必要に応じ、特開平4−62543の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開昭平4−166932、特開平3−41436、特開平3−41437を用いる。
【0232】
こうして作る感材は特公平4−86817記載の製造管理方法で製造し、特公平6−87146記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平4−125560に記載される方法に従って、従来の135サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側2穴せん孔する。
【0233】
こうして出来たフィルムは特開平4−157459のカートリッジ包装体や特開平5−210202実施例の図9記載のカートリッジ、またはUS4,221,479のフィルムパトローネやUS4,834,306、US4,834,366、US5,226,613、US4,846,418記載のカートリッジに入れて使用する。
【0234】
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはUS4,848,693、US5,317,355の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
【0235】
さらには、US5,296,886の様なロック機構を持ったカートリッジやUS5,347,334に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
【0236】
また、特開平6−85128に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
【0237】
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
【0238】
例えば、特開平6−886、特開平6−99908に記載の簡易充填式のカメラや特開平6−57398、特開平6−101135記載の自動巻き上げ式カメラや特開平6−205690に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平5−293138、特開平5−283382に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影(プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能)をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平6−101194に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開昭5−150577に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ(パトローネ)の機能を充分発揮できる。
【0239】
この様にして撮影されたフィルムは特開平6−222514、特開平6−222545に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開昭6−95265、特開平4−123054に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平5−19364記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
【0240】
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平5−119461記載の方法でスプライスして処理する。
【0241】
また、現像処理する際または後、特開平6−148805記載のアタッチ、デタッチ処理する。
【0242】
こうして処理した後で、特開平2−184835、特開平4−18635、特開平6−79968に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
【0243】
更には、特開平5−11353、特開平5−232594に記載のインデックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【0244】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
(1)乳剤の調製(Em−101)
臭化カリウム6.5g、平均分子量15000の不活性ゼラチン28gを蒸留水3.5リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これにダブルジェット法により、14%の臭化カリウム水溶液と20%の硝酸銀水溶液とを一定流量で1分間にわたって50℃、pBr1.0において加えた(この添加で全銀量の2.4%を消費した)。
【0245】
ゼラチン水溶液(15%、340cc)を加え、55℃において攪拌した後、20%の硝酸銀水溶液をpBrが1.4に達するまで一定流量で加えた(この添加で全銀量の5.0%を消費した)。次に二酸化チオ尿素を銀1モル当り1.3×10−5モル添加しさらに、20%のヨウ臭化カリウム溶液(KBr1−x Ix :x=0.04)および33%の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により43分間にわたって加えた(この添加で全銀量の50%を消費した)。エチルチオスルホン酸ナトリウムを銀1モル当り2.8×10−4モル添加した後、8.3gをヨウ化カリウムを含む水溶液を添加し、さらに0.001/重量%のK3 IrCl6 水溶液14.5mlを添加し20%の臭化カリウム溶液および33%の硝酸銀水溶液をダブルジエット法により39分間にわたって加えた(この添加で全銀量の42.6%を消費した)。この乳剤に使用した硝酸銀量は425gであった。次いで通常のフローキュレーション法により脱塩後40℃でpAg8.2、pH5.8に調整した。平均アスペクト比6.7、変動係数18%、球相当直径0.85μmである平板状沃臭化銀乳剤(Em−1)を調製した。液体N2 温度での200kV透過型電子顕微鏡による観察から1粒子当り平均50本以上の転位線が平板状粒子の外周近傍に存在した。
【0246】
このようにして作製した乳剤(Em−1)に化合物H−4を1×10−3mol/molAg添加し、さらに下記に示す増感色素ExS−1(2.0×10−4mol/molAg)、ExS−3(2.7×10−4mol/molAg)、ExS−2(2.0×10−5mol/molAg)を添加した後、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸と、N,N−ジメチルセレノ尿素とチオシアン酸カリウムを用いて最適に金−セレン−硫黄増感を施した。この乳剤をEm−101とする。
(2)乳剤(Em−102)の調製
乳剤(Em−101)において、化合物H−4を化合物S−19に変更した。
(3)乳剤(Em−103)の調製
乳剤(Em−102)において、増感色素ExS−1を増感色素(20)に、増感色素ExS−3を増感色素(27)に、増感色素ExS−2を増感色素(30)に変更した。
(4)乳剤(Em−104〜107)の調製
乳剤(Em−103)において、化合物S−19をそれぞれ化合物S−5、S−1、S−14、S−4に変更した。
(5)乳剤(Em−108,109)の調製
乳剤(Em−102)において、化合物S−19をそれぞれ化合物S−4、S−14に変更した。
(6)乳剤(Em−110〜112)の調製
乳剤(Em−107,108,102)において、粒子形成中に添加している二酸化チオ尿素を除去した。
(7)乳剤(Em−113)の調製
乳剤(Em−107)において、化合物S−4に加えて、さらに化合物H−4を添加した。
(8)乳剤(Em−114)の調製
乳剤(Em−107)において、増感色素(20)を増感色素(21)に変更した。
(9)乳剤(Em−115)の調製
乳剤(Em−107)において、増感色素(27)を増感色素(25)に変更した。
(10)乳剤(Em−116〜119)の調製
乳剤(Em−110,111,107,108)において、それぞれ化合物S−4を除去した。
(11)乳剤(Em−120〜122)の調製
乳剤(Em−113)において、一般式(III) の化合物をH−4から、それぞれH−2、H−3、H−9に等モルに変更した。
【0247】
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料の試料101〜122を作製した。第5層に上記乳剤(Em−101〜122)を使用した。
【0248】
(感光層組成)
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている:
ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤
ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸店有機溶剤
ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤
ExS:増感色素
各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【0249】
各試料の作製に用いた乳剤A〜C,E〜Mの平均AgI含量及び粒子サイズを下記表2に示す。
【0250】
【表2】
表2において、
(1)乳剤A〜C、E〜Lは特開平2−191938の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸(XX−16)を用いて粒子調製時に還元増感されている。
【0251】
(2)乳剤A〜Lは特開平3−237450の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
【0252】
(3)平板状粒子の調製には特開平1−158426の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
【0253】
(4)平板状粒子には特開平3−237450に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【0254】
(5)乳剤Lは特開昭60−143331に記載されている内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【0255】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル(重合度10)0.5gとを700ミリリットルのポケットミルに入れ、染料ExF−2を5.0gと酸化ジルコニウムビーズ(直径1mm)500ミリリットルを添加して内容物を2時間分散した。この分散には中央工機製のB0型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラチン水溶液8gを添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μmであった。
【0256】
同様にして、ExF−3、ExF−4及びExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。ExF−5はEP549,489Aの実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであった。
【0257】
【化52】
【0258】
【化53】
【0259】
【化54】
【0260】
【化55】
【0261】
【化56】
【0262】
【化57】
【0263】
【化58】
【0264】
【化59】
【0265】
【化60】
【0266】
【化61】
【0267】
【化62】
【0268】
【化63】
【0269】
【化64】
【0270】
【化65】
【0271】
【化66】
【0272】
【化67】
このようにして作製した試料101〜122に色温度4800゜Kで連続ウェッジを通して1/100秒間センシトメトリー用露光を与え、次のカラー現像処理を行った。
【0273】
処理方法を以下に示す。
【0274】
次に処理液の組成を記す。
【0275】
処理済の試料の濃度判定を行った。
【0276】
感度は各サンプルの光学濃度がかぶりよりも0.2だけ高くなるのに要する露光量をE101 〜E119 とした時、100×[log(E101 /Ex)+1]という値で示した。ExはE101 からE119 を表す。すなわち、試料101の感度は100であり、試料101に対して感度が2倍(露光量が1/2)の試料は130となる。
【0277】
保存性の評価は、未露光のフィルムを温度70℃、相対湿度60%で24時間保存した後に同様な露光、現像処理した後に、かぶり部の濃度変化を評価した。
【0278】
このようにして得られた結果を下記表3に示す。
【0279】
【表3】
上記表3に示される結果から明らかなように、上記一般式(II)で表される増感色素及び上記一般式(I)で表される化合物を用いた本発明の感光材料は高感度でかつ保存かぶりが優れていることが分かる。特に還元増感を施した時の感度の上がり巾が大きいこと及び保存かぶりの悪化が少ないことは驚異的である。
実施例2
実施例1の試料116〜119において、第13層に本発明の化合物(S−4)を添加し、同様の評価を行なったところ、試料116と試料118において著しい保存かぶり改良効果を確認することができた。
実施例3
1)支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【0280】
ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギーGiba−Geigy社製)2重量部とを乾燥した後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し、140℃で、3.3倍の縦延伸を行ない、続いて130℃で3.3倍の横延伸を行ない、さらに250℃で6秒間熱固定して厚さ90μmのPENフィルムを得た。なお、このPENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料(公開技報:公開番号94−6023号記載のI−1,I−4,I−6,I−24,I−26,I−27、II−5)を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き芯に巻付けて、110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
2)下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV放電処理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチン0.1g/m2 、サリチル酸0.03g/m2 、シリカゲル(平均粒径0.02μm)1mg/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物0.04g/m2 の下塗液を塗布して(14ml/m2 、バーコーター使用)、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は115℃、4分実施した。
3)バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
3−1)帯電防止層の塗設
平均粒径0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次凝集粒子径 約0.08μm)を0.3g/m2 、ゼラチン0.02g/m2 、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル8mg/m2 及びポリオキシエチレンソルビタン・モノラウリルエステル5mg/m2 を塗布した。
3−2)磁気記録層の塗設
3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄(比表面積43m2 /g、長軸0.14μm、単軸0.03μm、飽和磁化89emu/g、Fe+2/Fe+3=6/94、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.06g/m2 をジアセチルセルロース1.2g/m2 (酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した)、硬化剤としてポリメチレンポリフェニルイソシアネート0.1g/m2 を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレートを用いてバーコーターで塗布し、膜厚1.2μmの磁気記録層を得た。研磨剤の酸化アルミ(1.0μm)を20mg/m2 となるように添加した。乾燥は115℃、4分実施した。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記録層のDB の色濃度増加分は約0.1、また、磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力7.6×104 A/m、角形比は65%であった。
3−3)滑り層の調製
ヒドロキシプロピルセルロース(2mg/m2 )、C6 H13CH(OH)C10H20COOC40H81(7.5mg/m2 )、C16H33O(CH2 CH2 O)50H(7.5mg/m2 )、ポリ(ジメチルシロキサン)(1.5mg/m2 )、N−プロピルパーフロオロオクチルスルホンアミド・ポリオキシエチレンスルホン酸ナトリウム(1.5mg/m2 )を塗布した。なお、この混合物は、キシレン/シクロヘキサノン(10/1)中で105℃で溶融し、常温のシクロヘキサノン(10倍量)に注加分散して作製した後、超音波分散機にて分散物(平均粒径0.05μm)にしてから添加した。乾燥は97℃、3分行なった(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて97℃)。滑り層は、動摩擦係数0.08(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分)、静摩擦係数0.17(クリップ法)、また,後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.16と優れた特性であった。
4)感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例1と全く同じ組成の各層を重層塗布し、試料201〜222を作成した。
【0281】
以上のように作成した感光材料を24mm巾、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側巾方向から0.7mmの所に2mm四方のパーフォレーションを5.8mm間隔で2つ設ける。この2つのセットを32mm間隔で設けたものを作成し、US5,296,887のFIG.1〜FIG.7に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
【0282】
この試料201〜219について実施例1と同様の評価を行なったところ、本発明の試料は、高感度でかつ保存かぶり変化が少ないという好ましい結果が得られた。
【0283】
【発明の効果】
本発明により、高感度で保存かぶりの優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができた。
Claims (3)
- 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の感光性ハロゲン化銀乳剤が下記一般式(I)で表される化合物および下記一般式(II)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式(I)
一般式(II)
L1 及びL2 はメチン基を表す。p1 は0又は1を表す。Z1 は5又は6員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。M1 は電荷均衡対イオンを表し、m1 は分子の電荷を中和するために必要な0以上10以下の数を表す。Qは複素環基又は芳香族基で置換されたメチン基又はポリメチン基を表す。 - 前記の感光性ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が還元増感されていることを特徴とする請求項1または2記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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