JPH09258361A - ハロゲン化銀写真感光材料及び新規化合物 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及び新規化合物

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JPH09258361A
JPH09258361A JP8069847A JP6984796A JPH09258361A JP H09258361 A JPH09258361 A JP H09258361A JP 8069847 A JP8069847 A JP 8069847A JP 6984796 A JP6984796 A JP 6984796A JP H09258361 A JPH09258361 A JP H09258361A
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JP
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group
silver halide
carbon atoms
compounds
methine
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JP8069847A
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English (en)
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Takanori Hioki
孝徳 日置
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 新規化合物、及び該化合物を含む高感度、か
つ低かぶりで保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式(I)で表わされる新規化合
物、及び、該化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
料。 式(I)中、Ra及びRbは、水素原子、脂肪族基、ア
リール基、または複素環基を表す。La及びLbはメチ
レン基を表す。Lc及びLdはメチン基を表す。k1
びk2 は0〜10の整数を表す。Z1 は5又は6員の含
窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。L1
及びL2 はメチン基を表す。p1 は0又は1を表す。M
1 は電荷均衡対イオンを表し、m1 は分子の電荷を中和
するのに必要な0〜10の数を表す。Qはメチン色素を
形成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規化合物及び該
新規化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。さらに詳しくは、高感度でかぶりが少なく、
保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために、多大の努力がなされてきた。分光増
感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感
光材料の性能に大きな影響を与えることが知られてい
る。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度
・かぶり・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与
えるが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従
来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その
写真性能を調べる努力をしてきた。増感色素において
は、スルホアルキル基を有する含窒素複素環を部分構造
としているものが、よく用いられる。スルホアルキル基
としては、2−スルホエチル基、3−スルホプロピル
基、4−スルホブチル基、3−スルホブチル基が良く知
られている。しかし、これら以外のスルホアルキル基に
ついては、ほとんど検討されておらず、従ってこれら以
外の種々のスルホアルキル基がどのような写真性能を示
すかは全く予想することができないのが現状である。
【0003】また、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度
化のために、還元増感の試みは古くから検討されてい
る。例えば、米国特許第2,487,850号において
錫化合物が、同第2,512,925号においてポリア
ミン化合物が、英国特許第789,823号において二
酸化チオ尿素系の化合物が還元増感剤として有用である
ことが開示された。さらに Photographic Science and
Engineering 23巻113ページ(1979)において
色々な還元増感方法によって作られた銀核の性質が比較
されており、ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒド
ラジン、高pH熟成、低pAg 熟成の方法が採用された。還
元増感の方法はさらに米国特許第2,518,698
号、同第3,201,254号、同第3,411,91
7号、同第3,779,777号、同第3,930,8
67号にも開示されている。還元増感剤の選択だけでな
く還元増感法の工夫に関して、特公昭57−33572
号、同58−1410号に述べられている。
【0004】しかしながら、本発明者らの研究では、還
元増感を施したハロゲン化銀粒子に増感色素を吸着させ
て分光増感を行う場合、特に緑色域と赤色域の分光増感
を行う場合においては、写真性能上好ましくない作用
(例えばかぶりの増大など)を引き起こすことなく充分
な分光感度を得ることは極めて困難であることが明らか
になった。また、感光材料中での増感色素のハロゲン化
銀粒子からの脱着(特に高湿時)を防止するために増感
色素を高温(50℃以上)で吸着させる手法、または高
感度化のために化学増感の前に増感色素を吸着させる手
法などが広く知られているが、これらの手法を緑色域ま
たは赤色域の分光増感色素を還元増感乳剤に吸着させる
場合に適用すると、かぶりが著しく上昇する。以上の理
由から、還元増感を施したハロゲン化銀粒子を高感度
に、且つかぶり等の悪影響を生じさせずに分光増感する
技術が求められていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
化合物を提供すること、及び該新規化合物を含む高感度
でかぶりが少なく、保存安定性に優れたハロゲン化銀感
光材料を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記一
般式(I)で表わされる化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって、達成すること
ができた。
【0007】
【化2】
【0008】式(I)中、Ra及びRbは、水素原子、
脂肪族基、アリール基、または複素環基を表す。La及
びLbはメチレン基を表す。Lc及びLdはメチン基を
表す。k1 及びk2 は0〜10の整数を表す。Z1 は5
又は6員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群
を表す。L1 及びL2 はメチン基を表す。p1 は0又は
1を表す。M1 は電荷均衡対イオンを表し、m1 は分子
の電荷を中和するのに必要な0〜10の数を表す。Qは
メチン色素を形成するのに必要なメチン基又はポリメチ
ン基を表す。さらに好ましくは 一般式(I)で表わさ
れる化合物は、下記一般式(II)、一般式(III)、又は
一般式(IV)から選ばれた化合物である。
【0009】
【化3】
【0010】式(II) 中、L3 、L4 、L5 、L6 、L
7 、L8 及びL9 はメチン基を表す。p2 及びp3 は0
又は1を表す。n1 は0、1、2、又は3を表す。Z2
及びZ3 は5又は6員の含窒素複素環を形成するために
必要な原子群を表す。M2 は電荷均衡対イオンを表し、
2 は分子の電荷を中和するのに必要な0〜4の数を表
す。R1 及びR2 はアルキル基を表す。但し、R1 及び
2 のうち少なくとも1つは、下記のRzで表されるア
ルキル基である。
【0011】
【化4】
【0012】Rzにおいて、La、Lb、Lc、Ld、
Ra、Rb、k1 及びk2 は、一般式(I)中と同義で
ある。
【0013】
【化5】
【0014】式(III)中、L10、L11、L12及びL13
メチン基を表す。p4 は0又は1を表す。n2 は0、
1、2、又は3を表す。Z4 及びZ5 は5又は6員の含
窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。M3
は電荷均衡対イオンを表し、m3は分子の電荷を中和す
るのに必要な0〜4の数を表す。R3 はRzと同義であ
る。R4 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。
【0015】
【化6】
【0016】式(IV)中、L14、L15、L16、L17、L
18、L19,L20、L21及びL22はメチン基を表す。p5
及びp6 は0又は1を表す。n3 及びn4 は0、1、
2、又は3を表す。Z6 、Z7 及びZ8 は5又は6員の
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。M
4 は電荷均衡対イオンを表し、m4 は分子の電荷を中和
するのに必要な0〜4の数を表す。R5 及びR7 はアル
キル基を表す。但し、R5及びR7 のうち少なくとも1
つは、前記のRzで表されるアルキル基である。R 6
アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【0017】
【発明の実施の形態】以下に本発明の化合物について詳
細に説明する。Qはメチン色素を形成するのに必要なメ
チン基又はポリメチン基を表わす。ポリメチン基におけ
るメチンの数は好ましくは2〜7、更に好ましくは2〜
5、特に好ましくは3である。Qのメチン基又はポリメ
チン基は、メチン色素を形成するものであれば、いかな
るものでもよいが、好ましくは、メチン色素を形成する
のに必要な置換メチン又はポリメチン基であり、そのよ
うな置換基としては、芳香族基、複素環基、アミノ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アシル基などがあげられる。具体的には芳香族基
としては、置換または無置換の芳香族基(例えば、4−
ジメチルアミノフェニル、4−メトキシフェニル、フェ
ニル、4−ジメチルアミノナフチル)などが挙げられ
る。複素環基の複素環としては、色素を形成する際に公
知の塩基性核、酸性核があげられ、後述のZ2 、Z3
5、Z7 での複素環があげられる。アミノ基として
は、置換又は無置換のアミノ基(例えばアミノ、ジメチ
ルアミノ)があげられる。アルコキシカルボニル基とし
ては、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基(例え
ばエトキシカルボニル)があげられる。アルキルスルホ
ニル基としては置換又は無置換のアルキルスルホニル基
(例えばメタンスルホニル)があげられる。アシル基と
しては、置換又は無置換のアシル基(例えばアセチル、
ベンジル)があげられる。Qにより、いかなるメチン色
素を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン
色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、3核メロ
シアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細に
ついては、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アン
ド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compou
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−
ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、デー・エム・
スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Sp
ecial topics in heterocyclic chemistry)」、第18
章、第14節、第482から515頁などに記載されて
いる。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン
色素の一般式は、米国特許第5、340、694号第2
1、22頁の(XI)、(XII)、(XIII)に示されて
いるものが好ましい。また、一般式(I)において、Q
によりシアニン色素が形成される場合などは、下記のよ
うな共鳴式で表現することも可能である。
【0018】
【化7】
【0019】一般式(I)、(II)、(III)、及び(I
V)において、Z1 、Z2 、Z3 、Z 4 、Z6 及びZ8
で表される5又は6員の含窒素複素環としては、
【0020】チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、3,3−ジアルキルインドレニン核
(例えば3、3−ジメチルインドレニン)、イミダゾリ
ン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ピリジ
ン核(例えば2ーピリジン核、4−ピリジン核)、キノ
リン核(例えば2−キノリン核、4−キノリン核)、イ
ソキノリン核(例えば1−イソキノリン核、3−イソキ
ノリン核)、イミダゾ[4、5−b]キノキザリン核、
オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール
核、ピリミジン核を挙げることができる。好ましくはベ
ンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核およびキノリン核であり、さらに好ましくは
ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【0021】Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z6 及びZ8
の置換基をVとすると、Vで示される置換基としては特
に制限はないが、例えば、ハロゲン原子(例えば塩素、
臭素、沃素、フッ素)、メルカプト基、シアノ基、カル
ボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素
数1から10、好ましくは炭素数2から8、さらに好ま
しくは炭素数2から5のカルバモイル基(例えばメチル
カルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボ
ニル)、炭素数0から10、好ましくは炭素数2から
8、さらに好ましくは炭素数2から5のスルファモイル
基(例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、ピペリジノスルホニル)、ニトロ基、炭素数1から
20、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは
炭素数1から8のアルコキシ基(例えばメトキシ、エト
キシ、2−メトキシエトキシ、2−フェニルエトキ
シ)、炭素数6から20、好ましくは炭素数6から1
2、さらに好ましくは炭素数6から10のアリールオキ
シ基(例えばフェノキシ、p−メチルフェノキシ、p−
クロロフェノキシ、ナフトキシ)、
【0022】炭素数1から20、好ましくは炭素数2か
ら12、さらに好ましくは炭素数2から8のアシル基
(例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル)、炭素数1から20、好ましくは炭素数2から1
2、さらに好ましくは炭素数2から8のアシルオキシ基
(例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ)、炭素数
1から20、好ましくは炭素数2から12、さらに好ま
しくは炭素数2から8のアシルアミノ基(例えばアセチ
ルアミノ)、炭素数1から20、好ましくは炭素数1か
ら10、さらに好ましくは炭素数1から8のスルホニル
基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニルなど)、炭素数1から20、好ましくは
炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から8の
スルフィニル基(例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニル)、炭素数1から20、好ましくは炭素数
1から10、さらに好ましくは炭素数1から8のスルホ
ニルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ、エタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど)、
【0023】アミノ基、炭素数1から20、好ましくは
炭素数1から12、さらに好ましくは炭素数1から8の
置換アミノ基(例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、
ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ)、炭素
数0から15、好ましくは炭素数3から10、さらに好
ましくは炭素数3から6のアンモニウム基(例えばトリ
メチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基)、
炭素数0から15、好ましくは炭素数1から10、さら
に好ましくは炭素数1から6のヒドラジノ基(例えばト
リメチルヒドラジノ基)、炭素数1から15、好ましく
は炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から6
のウレイド基(例えばウレイド基、N、Nージメチルウ
レイド基)、炭素数1から15、好ましくは炭素数1か
ら10、さらに好ましくは炭素数1から6のイミド基
(例えばスクシンイミド基)、炭素数1から20、好ま
しくは炭素数1から12、さらに好ましくは炭素数1か
ら8のアルキルまたはアリールチオ基(例えばメチルチ
オ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチル
チオ、フェニルチオなど)、炭素数2から20、好まし
くは炭素数2から12、さらに好ましくは炭素数2から
8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル)、炭素数6から20、好ましくは炭素数6から1
2、さらに好ましくは炭素数6から8のアリーロキシカ
ルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、
【0024】炭素数1から18、好ましくは炭素数1か
ら10、さらに好ましくは炭素数1から5の無置換アル
キル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル)、炭素数1から18、好ましくは炭素数1から1
0、さらに好ましくは炭素数1から5の置換アルキル基
(ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数2か
ら18、さらに好ましくは炭素数3から10、特に好ま
しくは炭素数3から5の不飽和炭化水素基(例えばビニ
ル基、エチニル基、1−シクロヘキセニル基、ベンジリ
ジン基、ベンジリデン基)も置換アルキル基に含まれる
ことにする。)、炭素数6から20、好ましくは炭素数
6から15、さらに好ましくは炭素数6から10の置換
または無置換のアリール基(例えばフェニル、ナフチ
ル、p−カルボキシフェニル、p−ニトロフェニル、
3、5−ジクロロフェニル、p−シアノフェニル、m−
フルオロフェニル、p−トリル)、炭素数1から20、
好ましくは炭素数2から10、さらに好ましくは炭素数
4から6の置換されていても良いヘテロ環基(例えばピ
リジル、5−メチルピリジル、チエニル、フリル、モル
ホリノ、テトラヒドロフルフリル)が挙げられる。ま
た、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合
した構造をとることもできる。さらに、これらの置換基
上にさらにVが置換していても良い。
【0025】Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z6 及びZ8
の置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シア
ノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さら
に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、
特に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩
素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合であ
る。最も好ましくは、フェニル基、塩素原子、臭素原
子、沃素原子である。
【0026】一般式(I)、及びRz中の、La、及び
Lbは無置換メチレン基、又は置換メチレン基(例えば
前述のVが置換したメチレン基が挙げられる。具体的に
はメチル基置換メチレン基、エチル基置換メチレン基、
フェニル基置換メチレン基、ヒドロキシ基置換メチレン
基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)置換メ
チレン基などが挙げられる。)、好ましくは、無置換メ
チレン基である。Lc及びLdは無置換メチン基、又は
置換メチン基(例えば前述のVが置換したメチン基が挙
げられる。具体的にはメチル基置換メチン基、エチル基
置換メチン基、フェニル基置換メチン基、ヒドロキシ基
置換メチン基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原
子)置換メチン基などが挙げられる。)を表わし、好ま
しくは、無置換メチン基、メチル基置換メチン基、塩素
原子置換メチン基、臭素原子置換メチン基である。特に
好ましくは、無置換メチン基である。Ra及びRbは、
水素原子、脂肪族基、アリール基、又は複素環基であ
り、具体的には下記のものが挙げられる。炭素数1から
16、好ましくは炭素数1から8、さらに好ましくは炭
素数1から4の脂肪族基(飽和であっても不飽和であっ
てもよく、例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンチ
ル、アリル、ビニル)、炭素数1から20、好ましくは
炭素数2から10、さらに好ましくは炭素数2から6の
置換脂肪族基(例えば、前述のZ1 などの置換基として
挙げたVが置換した脂肪族基(飽和であっても不飽和で
あってもよい)が挙げられる。また、具体的にはベンジ
ル、ヒドロキシエチル、カルボキシエチルなどが挙げら
れる。)、
【0027】炭素数6から20、好ましくは炭素数6か
ら10、さらに好ましくは炭素数6から8の無置換アリ
ール基(例えばフェニル基、1−ナフチル基)、炭素数
6から20、好ましくは炭素数6から10、さらに好ま
しくは炭素数6から8の置換アリール基(例えば前述の
1 などの置換基として挙げたVが置換したアリール基
が挙げられる。具体的にはp−メトキシフェニル基、p
−メチルフェニル基、p−クロロフェニル基などが挙げ
られる。)、炭素数1から20、好ましくは炭素数3か
ら10、さらに好ましくは炭素数4から8の無置換複素
環基(例えば2ーフリル基、2−チエニル基、2−ピリ
ジル基、3−ピラゾリル基、3−イソオキサゾリル基、
3−イソチアゾリル基、2−イミダゾリル基、2−オキ
サゾリル基、2−チアゾリル基、2−ピリダジル基、2
ーピリミジル基、3−ピラジル基、2−(1,3,5-トリア
ゾリル)基、3−(1,2,4-トリアゾリル)基、5−テト
ラゾリル基)、炭素数1から20、好ましくは炭素数3
から10、さらに好ましくは炭素数4から8の置換複素
環基(例えば前述のZ1 などの置換基として挙げたVが
置換した複素環基が挙げられる。具体的には、5−メチ
ル−2−チエニル基、4−メトキシ−2−ピリジル基な
どが挙げられる。)。Rbとして好ましくは水素原子及
びメチル基であり、Ra、及びRbとして最も好ましく
は水素原子である。
【0028】k1 、k2 は0以上10以下の整数を表す
が、k1 として好ましくは2、3、4、5であり、さら
に好ましくは2、3であり、特に好ましくは2である。
2として好ましくは、0、1、2、3、4、5であ
り、さらに好ましくは0、1であり、特に好ましくは0
である。k1 、k2 が2以上の時、メチレン基が繰り返
されるが同一である必要はない。一般式(I)において
は、特にk2 が0、k1 が2又は3、Ra、Rbが水素
原子又はメチル基である場合が好ましい。一般式(I)
の窒素原子上の置換基、及びRzの好ましい具体例を、
下記に示す。なお、Rz1 からRz5 の順で好ましい例
を示しており、最も好ましくはRz5 である。
【0029】
【化8】
【0030】一般式(II)、(III)、(IV)中のR1
2 、R3 、R5 およびR7 はそれぞれアルキル基を表
す。R1 およびR2 で表わされるアルキル基としては例
えば、炭素原子1から18、好ましくは1から7、特に
好ましくは1から4の無置換アルキル基(例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル)、炭素原子1から18、好ましくは1から7、特に
好ましくは1から4の置換アルキル基{例えば前述のZ
1 などの置換基として挙げたVが置換した複素環基が挙
げられる。好ましくはアラルキル基(例えばベンジル、
2−フェニルエチル)、不飽和炭化水素基(例えばアリ
ル基)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキ
シエチル、3−ヒドロキシプロピル)、カルボキシアル
キル基(例えば、2−カルボキシエチル、3−カルボキ
シプロピル、4−カルボキシブチル、カルボキシメチ
ル)、アルコキシアルキル基(例えば、2−メトキシエ
チル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル)、アリー
ロキシアルキル基(例えば2−フェノキシエチル、2−
(1−ナフトキシ)エチル)、アルコキシカルボニルア
ルキル基(例えばエトキシカルボニルメチル、2−ベン
ジルオキシカルボニルエチル)、アリーロキシカルボニ
ルアルキル基(例えば3−フェノキシカルボニルプロピ
ル)、アシルオキシアルキル基(例えば2−アセチルオ
キシエチル)、アシルアルキル基(例えば2−アセチル
エチル)、カルバモイルアルキル基(例えば2−モルホ
リノカルボニルエチル)、スルファモイルアルキル基
(例えばN,N−ジメチルカルバモイルメチル)、スル
ホアルキル基(例えば、2−スルホエチル、3−スルホ
プロピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、2−
[3−スルホプロポキシ]エチル、2−ヒドロキシ−3
−スルホプロピル、3−スルホプロポキシエトキシエチ
ル)、スルホアルケニル基、本発明のRzで表される
基、スルファトアルキル基(例えば、2−スルファトエ
チル基、3−スルファトプロピル、4−スルファトブチ
ル)、複素環置換アルキル基(例えば2−(ピロリジン
−2−オン−1−イル)エチル、テトラヒドロフルフリ
ル)、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基(例え
ばメタンスルホニルカルバモイルメチル基)}が挙げら
れる。
【0031】R1 、R2 、R3 、R5 およびR7 のアル
キル基として好ましくは、上述のカルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、無置換アルキル基、及びRzで
あり、さらに好ましくはスルホアルキル基、及びRzで
ある。
【0032】Z5 は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばジェイムス(James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the Pho
tographic Process)第4版、マクミラン出版社、197
7年、198頁により定義される。具体的には、米国特
許第3,567,719号、第3,575,869号、
第3,804,634号、第3,837,862号、第
4,002,480号、第4,925,777号、特開
平3−167546号などに記載されているものが挙げ
られる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン(典型
的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル)原子からなる
5員又は6員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、
次の核が挙げられる。2−ピラゾリン−5−オン、ピラ
ゾリジン−3、5−ジオン、イミダゾリン−5−オン、
ヒダントイン、2または4−チオヒダントイン、2−イ
ミノオキサゾリジン−4−オン、2−オキサゾリン−5
−オン、2−チオオキサゾリン−2、4−ジオン、イソ
オキサゾリン−5−オン、2−チアゾリン−4−オン、
チアゾリジン−4−オン、チアゾリジンー2、4−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−2、4−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−1、3−ジオン、チオフェン
−3−オン、チオフェン−3−オン−1、1−ジオキシ
ド、インドリン−2−オン、インドリン−3−オン、2
−オキソインダゾリニウム、3−オキソインダゾリニウ
ム、5、7−ジオキソ−6、7−ジヒドロチアゾロ[3,2
-a] ピリミジン、シクロヘキサン−1、3−ジオン、
3、4−ジヒドロイソキノリン−4−オン、1、3−ジ
オキサン−4、6−ジオン、バルビツール酸、2−チオ
バルビツール酸、クロマン−2、4−ジオン、インダゾ
リン−2−オン、ピリド[1,2−a]ピリミジン−
1、3−ジオン、ピラゾロ[1,5−b]キナゾロン、
ピラゾロ[1,え−a]ベンゾイミダゾール、ピラゾロ
ピリドン、1、2、3、4ーテトラヒドロキノリン−
2、4−ジオン、3−オキソ−2、3−ジヒドロベンゾ
[d]チオフェン−1、1−ジオキサイド、3−ジシア
ノメチン−2、3−ジヒドロベンゾ[d]チオフェン−
1、1−ジオキサイドの核。
【0033】Z5 として好ましくはヒダントイン、2ま
たは4−チオヒダントイン、2−オキサゾリン−5−オ
ン、2−チオオキサゾリン−2、4−ジオン、チアゾリ
ジン−2、4−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
2、4−ジチオン、バルビツール酸、2−チオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、2ま
たは4−チオヒダントイン、2−オキサゾリン−5−オ
ン、ローダニン、バルビツール酸、2−チオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは2または4−チオヒダント
イン、2−オキサゾリン−5−オン、ローダニンであ
る。
【0034】Z7 によって形成される5員又は6員の含
窒素複素環は、Z5 によって表される複素環からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒ
ダントイン、2または4−チオヒダントイン、2−オキ
サゾリン−5−オン、2−チオオキサゾリン−2、4−
ジオン、チアゾリジン−2、4−ジオン、ローダニン、
チアゾリジン−2、4−ジチオン、バルビツール酸、2
−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を
除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、
2または4−チオヒダントイン、2−オキサゾリン−5
−オン、ローダニン、バルビツール酸、2−チオバルビ
ツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもので
あり、特に好ましくは2または4−チオヒダントイン、
2−オキサゾリン−5−オン、ローダニンからオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。
【0035】R4 及びR6 として表されるアルキル基と
しては、上述のR1 などの例として挙げた無置換アルキ
ル基、置換アルキル基、又はRzが挙げられ、同様なも
のが好ましい。また、炭素数6から20、好ましくは炭
素数6から10、さらに好ましくは炭素数6から8の無
置換アリール基(例えばフェニル基、1−ナフチル
基)、炭素数6から20、好ましくは炭素数6から1
0、さらに好ましくは炭素数6から8の置換アリール基
(例えば前述のZ1 などの置換基として挙げたVが置換
したアリール基が挙げられる。具体的にはp−メトキシ
フェニル基、p−メチルフェニル基、p−クロロフェニ
ル基などが挙げられる。)、炭素数1から20、好まし
くは炭素数3から10、さらに好ましくは炭素数4から
8の無置換複素環基(例えば2−フリル基、2−チエニ
ル基、2−ピリジル基、3−ピラゾリル、3−イソオキ
サゾリル、3−イソチアゾリル、2−イミダゾリル、2
−オキサゾリル、2−チアゾリル、2−ピリダジル、2
−ピリミジル、3−ピラジル、2−(1,3,5-トリアゾリ
ル)、3−(1,2,4-トリアゾリル)、5−テトラゾリ
ル)、炭素数1から20、好ましくは炭素数3から1
0、さらに好ましくは炭素数4から8の置換複素環基
(例えば前述のZ1 などの置換基として挙げたVが置換
した複素環基が挙げられる。具体的には5−メチル−2
−チエニル基、4−メトキシ−2−ピリジル基などが挙
げられる。)が挙げられる。R4 及びR6 として好まし
いものはメチル、エチル、2−スルホエチル、3−スル
ホプロピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、カ
ルボキシメチル、フェニル、2−ピリジル、2−チアゾ
リルであり、さらに好ましくはエチル、2−スルホエチ
ル、カルボキシメチル、フェニル、2−ピリジルであ
る。
【0036】L1 、L2 、L3 、L4 、L5 、L6 、L
7 、L8 、L9 、L10、L11、L12、L13、L14
15、L16、L17、L18、L19、L20、L21及びL22
それぞれ独立にメチン基を表す。L1 〜L22で表される
メチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては
例えば置換もしくは無置換の炭素数1から15、好まし
くは炭素数1から10、さらに好ましくは炭素数1から
5のアルキル基(例えばメチル、エチル、2−カルボキ
シエチル)、置換もしくは無置換の炭素数6から20、
好ましくは炭素数6から15、さらに好ましくは炭素数
6から10のアリール基(例えばフェニル、o−カルボ
キシフェニル)、置換もしくは無置換の炭素数3から2
0、好ましくは炭素数4から15、さらに好ましくは炭
素数6から10の複素環基(例えばN,N−ジエチルバ
ルビツール酸基)、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、
フッ素、沃素)、炭素数1から15、好ましくは炭素数
1から10、さらに好ましくは炭素数1から5のアルコ
キシ基(例えばメトキシ、エトキシ)、炭素数1から1
5、好ましくは炭素数1から10、さらに好ましくは炭
素数1から5のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、エ
チルチオ)、炭素数6から20、好ましくは炭素数6か
ら15、さらに好ましくは炭素数6から10のアリール
チオ基(例えばフェニルチオ)、炭素数0から15、好
ましくは炭素数2から10、さらに好ましくは炭素数4
から10のアミノ基(例えば、N,N−ジフェニルアミ
ノ、N−メチル−N−フェニルアミノ、N−メチルピペ
ラジノ)などが挙げられる。また他のメチン基と環を形
成してもよく、あるいは助色団を環を形成することもで
きる。
【0037】n1 、n2 、n3 として好ましくは0、
1、2であり、さらに好ましくは0、1であり、特に好
ましくは1である。n4 として好ましくは0、1であ
り、さらに好ましくは0である。n1 、n2 、n3 、n
4 が2以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である
必要はない。
【0038】M1 、M2 、M3 及びM4 は色素のイオン
電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は
陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。
典型的な陽イオンとしては水素イオン(H+ )、アルカ
リ金属イオン(例えばナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、リチウムイオン)、アルカリ土類金属イオン(例え
ばカルシウムイオン)などの無機陽イオン、アンモニウ
ムイオン(例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキ
ルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピ
リジニウムイオン)などの有機イオンが挙げられる。陰
イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれで
あってもよく、ハロゲン陰イオン(例えばフッ素イオ
ン、塩素イオン、ヨウ素イオン)、置換アリ−ルスルホ
ン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p
−クロルベンゼンスルホン酸イオン)、アリ−ルジスル
ホン酸イオン(例えば1、3−ベンゼンジスルホン酸イ
オン、1、5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2、6
−ナフタレンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオ
ン(例えばメチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシア
ン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イ
オン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性
ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても
良い。本発明では、スルホ基をSO3 - と表記している
が、対イオンとして水素イオンを持つときはSO3 Hと
表記することも可能である。m1 、m2 、m3 及びm4
は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩
を形成する場合には0である。p1 、p2 、p3
4 、p5 及びp6 はそれぞれ独立に0または1を表
す。好ましくは0である。一般式(II)、(III)、(I
V) のうち最も好ましくは(II)である。(II)の中で
も、Z2 、Z3 がそれぞれ置換されてもよくベンゼン縮
環してもよいベンゾオキサゾール環又はベンゾチアゾー
ル環を形成する原子群、n1 が0又は1、p2 、p3
0、R1 がRz、R2 がスルホアルキル基又はRz、k
1が2又は3、k2 が0、Raが水素原子、Rbが水素
原子又はメチル基である場合が特に好ましい。
【0039】以下に本発明の一般式(I)(下位概念の
一般式(II)、(III)及び(IV)も含む)の化合物の具
体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけでは
ない。
【0040】
【化9】
【0041】
【化10】
【0042】
【化11】
【0043】
【化12】
【0044】
【化13】
【0045】
【化14】
【0046】
【化15】
【0047】
【化16】
【0048】
【化17】
【0049】
【化18】
【0050】
【化19】
【0051】本発明の一般式(I)(一般式(I)は、
下位概念の一般式(II)、(III)、(IV)を含む)で表され
る化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・ア
ンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Comp
ounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社
−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、デー・エム
・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-
Special topics in heterocyclic chemistry)」、第1
8章、第14節、第482から515頁、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニュー
ヨーク、ロンドン、1977年刊、「ロッズ・ケミスト
リー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistr
yof Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,197
7刊、第15章、第369から422頁、エルセビア・
サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevie
r Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨー
ク、英国特許第1,077,611号、カナディアン・
ジャーナル・オブ・ケミストリー(CanadianJournal of
Chemistry)、第48巻、第845頁(1970年)な
どに記載の方法に基づいて合成することができる。
【0052】一般式(I)で表わされる分光増感色素の
添加量はハロゲン化銀1モルあたり0.5×10-6モル〜
1.0×10-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、
1.0×10-5モル〜5.0×10-3モルの範囲である。好
ましくは還元増感された乳剤の分光増感剤として使用す
る。増感色素はハロゲン化銀粒子の形成過程、或いは化
学増感過程において添加してもよく、塗布時に添加して
もよい。特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に
添加する方法としては米国特許4,225,666号、
同4,828,972号、特開昭61−103,149
号を参考にすることができる。また、増感色素をハロゲ
ン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法としては欧
州特許291,339−A号、特開昭64−52,13
7号を参考にすることができる。また、増感色素を化学
増感工程において添加する方法は特開昭59−48,7
56号を参考にすることができる。
【0053】増感色素による分光増感感度を高める方法
として、二種以上の増感色素を組み合わせて使用する方
法が知られている。二種以上の増感色素を組み合わせて
使用すると、分光感度はそれぞれの増感色素を単独で使
用したときの中間の効果になるか、または低下すること
が多いが、ある特別な組み合わせを用いると、それぞれ
の増感色素を単独で使用したときより著しく分光感度が
上昇することがある。通常この現象を増感色素の強色増
感作用と呼んでいる。強色増感作用についてはT.H. Jam
es編「The Theory of the Photographic Process」(第
四版、Macmillan 、New York、1977)の第10章
(W. West とP.B. Gilman 共著)にまとめられている。
このような組み合わせを用いたとき、分光増感波長はそ
れぞれの増感色素を単独で使用したとき得られる分光増
感波長の中間、または単なる結合になることもあるが、
単独使用での分光増感特性からは予測できないような波
長への分光増感の移行がもたらされることもある。この
ように増感色素を組み合わせて使用することにより、そ
れぞれの増感色素を単独で用いたときよりさらに高い分
光感度を得て、かつ写真感光材料の使用目的にあうよう
な増感波長域を持つ増感色素の組み合わせを見いだすこ
とは、ハロゲン化銀写真乳剤の分光増感技術において大
きな課題となっている。強色増感を得るために用いられ
る増感色素の組み合わせは、それらの色素の間に互いに
著しく選択性が要求され、一見わずかの化学構造上の差
と思われることが強色増感作用に著しく影響する。すな
わち強色増感作用をもたらす増感色素の組み合わせは、
ただ単に化学構造式の上からだけでは予測し難い。
【0054】強色増感剤としては、それ自身分光増感作
用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質を使用することもできる。例えば、含窒素異節環基
で置換されたアミノスチリル化合物(例えば米国特許
2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物(たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの)、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。
米国特許3,615,613号、同3,615,641
号、同3,617,295号、同3,635,721号
に記載の組合せは特に有用である。
【0055】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。本発明で用いられる還
元増感をハロゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすという
のは基本的にはどの工程で行ってもよいことを意味す
る。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも
物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の
化学増感に先立って行ってもこの化学増感以降に行って
もよい。金増感を併用する化学増感を行う場合には好ま
しくないかぶりを生じないよう化学増感に先立って還元
増感を行うのが好ましい。最も好ましいのはハロゲン化
銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここで成長
中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀
塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつ
つある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長
を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長
させる方法も含有することを意味する。
【0056】本発明で好ましく用いられる還元増感に
は、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添加する方法、
銀熟成と呼ばれるpAg1〜7の低pAgの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれる
pH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるあるいは熟成さ
せる方法などが知られており、また2つ以上の方法を併
用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還元
増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法であ
る。
【0057】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
ともできる。また2種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、米国特許第5,389,510
号に記載のアルキニルアミン化合物が好ましい化合物で
ある。さらに好ましくは二酸化チオ尿素である。還元増
感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選
ぶ必要があるが、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10
-3モルの範囲が適当である。
【0058】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。アスコルビン
酸およびその誘導体(以下、「アスコルビン酸化合物」
という。)の具体例としては以下のものが挙げられる。 (A−1) L−アスコルビン酸 (A−2) L−アスコルビン酸ナトリウム (A−3) L−アスコルビン酸カリウム (A−4) DL−アスコルビン酸 (A−5) D−アスコルビン酸ナトリウム (A−6) L−アスコルビン酸−6−アセテート (A−7) L−アスコルビン酸−6−パルミテート (A−8) L−アスコルビン酸−6−ベンゾエート (A−9) L−アスコルビン酸−5,6−ジアセテ
ート (A−10) L−アスコルビン酸−5,6−O−イソ
プロピリデン
【0059】本発明に用いられるアスコルビン酸化合物
は、従来還元増感剤が好ましく用いられている添加量に
比較して多量用いることが望ましい。例えば特公昭57
−33572号には「還元剤の量は通常銀イオンgにつ
き0.75×10-2ミリ当量(8×10-4モル/AgX モ
ル)を越えない。硝酸銀kgにつき0.1〜10mgの量(ア
スコルビン酸として、10-7〜10-5モル/AgX モル)
が多くの場合効果的である。」(換算値は発明者らによ
る)と記述されている。米国特許第2,487,850
号には「還元増感剤として錫化合物を用いることのでき
る添加量として1×10-7〜44×10-6モル」と記載
されている。また特開昭57−179835号には二酸
化チオ尿素の添加量としてハロゲン化銀1モル当り約0.
01mg〜約2mg、塩化第一錫として約0.01mg〜約3mg
を用いるのが適当であると記載されている。本発明に用
いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハ
ロゲン組成、乳剤調製の温度、pH、pAg などの要因によ
って好ましい添加量が依存するが、ハロゲン化銀1モル
当り5×10-5〜1×10-1モルの範囲から選ぶことが
望ましい。さらに好ましくは5×10-4モル〜1×10
-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に好ましいの
は1×10-3モル〜1×10-2モルの範囲から選ぶこと
である。還元増感剤の中で、特に好ましいものは二酸化
チオ尿素である。
【0060】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。
【0061】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、
銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生
成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀
等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等
の水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても、有機物であっても良い。無機の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物
(例えば、NaBO2 ・ H2O2・3H2O, 2Na2CO3・3H2O2 , Na4P
2O7 ・ 2H2O2 , 2Na2SO4 ・H2O2・2H2O) 、ペルオキシ酸
塩(例えば、K2S2O8 , K2C2O6 , K2P2O8) 、ペルオキシ
錯体化合物{例えば、K2(Ti(O2)C 2O4)・3H2O, 4K2SO4
Ti(O2)OH・SO4 ・2H2O, Na3(VO(O2)(C2H4)2 ・6H2O}、
過マンガン酸塩(例えば、KMnO4)、クロム酸塩(例え
ば、K2Cr2O7)などの酸素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロ
ゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば過ヨウ素酸カリウ
ム)、高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム)およびチオスルフォン酸塩などがある。
また、有機の酸化剤としては、p−キノンなどのキノン
類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロムサクシンイ
ミド、クロラミンT、クロラミンB)が例として挙げら
れる。さらに好ましい酸化剤としてEP0627657
A2号に記載のジスルフィド化合物が用いられる。
【0062】本発明の好ましい酸化剤として、さらにオ
ゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チ
オスルフォン酸塩の無機酸化物及びキノン類の有機酸化
剤を挙げることができる。前述の還元増感と銀に対する
酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用
いた後還元増感を施す方法、その逆方法あるいは両者を
同時に共存させる方法のなかから選んで用いることがで
きる。これらの方法は、粒子形成工程でも化学増感工程
でも選んで用いることができる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、好ましくは、次の一般式(XX) 、(XX
I) または(XXII)で表わされる化合物から選ばれる少な
くとも1つの化合物を含有する。 一般式(XX) R101-SO2S-M101 一般式 (XXI) R101-SO2S-R102 一般式 (XXII) R101-SO2S-(E) a -SSO2-R103 式中、R101 、R102 、R103 は脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表し、M101 は陽イオンを表し、Eは2
価の連結基を表し、aは0または1である。
【0063】一般式(XX) 、(XXI) 又は(XXII)の化合物
を更に詳しく説明すると、R101 、R102 、及びR103
が脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が1から22のア
ルキル基、炭素数が2から22のアルケニル基、アルキ
ニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、シクロヘキシル、イソプロピル、t−ブチルが
あげらる。アルケニル基としては、例えばアリル、ブテ
ニルがあげられる。アルキニル基としては、例えばプロ
パルギル、ブチニルがあげられる。R101 、R102 及び
103 の芳香族基としては、好ましくは炭素数が6から
20のもので、例えばフェニル基、ナフチル基があげら
れる。これらは、置換されていてもよい。
【0064】R101 、R102 及びR103 の複素環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる
元素を少なくとも一つ有する3ないし15員環のもの
で、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、
テトラヒドロフラン環、チオフエン環、オキサゾール
環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール
環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セ
レナゾール環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール
環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾ
ール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げ
られる。
【0065】R101 、R102 及びR103 の置換基として
は、例えばアルキル基(例えばメチル、エチル、ヘキシ
ル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ)、アリール基(フェニル、ナフチル、ト
リル)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えばフッ素、
塩素、臭素、沃素)、アリーロキシ基(例えばフェノキ
シ)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、ブチルチ
オ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ)、アシル
基(例えばアセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル)、スルホニル基(例えばメチルスルホニル、フェニ
ルスルホニル)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ、ベンズアミノ)、スルホニルアミノ基(例えばメタ
ンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ)、ア
シロキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾキシ)、カルボ
キシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげら
る。Eとして好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香
族基である。Eの二価の脂肪族基としては例えば -(C
H2) n - (n=1〜12)、-CH2-CH=CH-CH2- 、キシリ
レン基、などがあげられる。Eの二価の芳香族基として
は、例えばフェニレン、ナフチレンがあげられる。これ
らの置換基は、更にこれまで述べたVなどの置換基で置
換されていてもよい。M101 として好ましくは、金属イ
オン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、リ
チウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあ
げられる。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン
(例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム)、ホスホニウムイオン(テト
ラフェニルホスホニウム)、グアニジン基等があげられ
る。
【0066】一般式(XX) の化合物は、特開昭54−1
019及び英国特許第972,211号に記載されてい
る方法で容易に合成できる。一般式(XX) 、(XXI) 、又
は(XXII)であらわされる化合物はハロゲン化銀1モル当
り10-7から10-1モル添加するのが好ましい。さらに
10-6から10-2モル、特に10-5から10-3モルの添
加量が好ましい。一般式(XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で
表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写
真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法で適
用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水
溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和し
うる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、
写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液とし
て、添加することができる。
【0067】一般式(XX) 、(XXI) 、又は(XXII)で表わ
される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学
増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよ
い。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施
こされている時に、化合物が添加される方法である。特
に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当
な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ一般
式(XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の化合物を添加してお
き、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また
粒子形成に伴って一般式(XX) 、(XXI) 、又は(XXII)の
化合物の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。一般式(XX) 、(X
XI) 、又は(XXII)で表わされる化合物のうちで本発明に
対して最も好ましい化合物は、一般式(XX) で表わされ
る化合物である。
【0068】本発明の感光材料は、特に限定されず、カ
ラーネガティブ、カラーポジティブ、白/黒感材、映画
用ネガ、映画用ポジティブなどが挙げられる。すなわち
支持体上に少なくとも1層の感光性層が設けられていれ
ばよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これ
らには、後述のカプラー、、DIR化合物、混色防止剤
等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複
数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 9
23,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳
剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、
同62-200350 、同62-206541 、62-206543 に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【0069】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL) /高感度青感光性層(BH)/高
感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/
GL/RL/RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもできる。ま
た特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感
光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い
感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感
光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向か
って感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構
成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる
3層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載
されているように、同一感色性層中において支持体より
離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤
層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層/低
感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中
感度乳剤層/高感度乳剤層の順に配置されていてもよ
い。また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変え
てよい。色再現性を改良するために、米国特許(US)4,66
3,271 、同4,705,744 、同4,707,436 、特開昭62-16044
8 、同63-89850の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL)
を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ま
しい。
【0070】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約0.2μm 以下の微粒子でも投影面積直径
が約10μm に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分
散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハ
ロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー(以下、RDと略す)No. 17643 (1978年12
月)、22〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion preparati
on and types)"、および同No. 18716 (1979 年11月)、6
48 頁、同No. 307105 (1989年11月) 、863 〜865 頁、
およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊(P. Glafkides, Chemie et PhisiquePhotogra
phique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊(G. F. Duffin. Photog
raphic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊(V. L. Zelikman, et al., Making and Coati
ng Photographic Emulsion, Focal Press, 1964)などに
記載された方法を用いて調製することができる。
【0071】US 3,574,628、同 3,655,394および英国特
許(GB)1,413,748 に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff, Photographic Science and Engineering)
、第14巻、248〜257 頁(1970 年) ; US 4,434,226、同
4,414,310 、同4,433,048 、同4,439,520 およびGB 2,1
12,157に記載の方法により簡単に調製することができ
る。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質な
ハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなして
いてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表
面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい
が、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型
のうち、特開昭63-264740に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-1
33542 に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現
像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5
〜20nmが特に好ましい。
【0072】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRDNo. 17643 、同No.
18716 および同No. 307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特
性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭59
-214852 に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭59-214852 に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては、0.01〜0.7
5μm 、特に0.05〜0.6μm が好ましい。また、粒子
形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、
単分散性(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少な
くとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有
するもの)であることが好ましい。
【0073】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀
および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均
値)が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜0.2μm
がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性
ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀
粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分
光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加する
のに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を含有させることができる。本発明の感
光材料の塗布銀量は、6.0g/m2以下が好ましく、4.5
g/m2以下が最も好ましい。
【0074】本発明に使用できる写真用添加剤もRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。
【0075】
【表1】
【0076】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー:EP 502,424A の式(I)、(II)で表わ
されるカプラー;EP 513,496A の式(1) 、(2) で表わさ
れるカプラー(特に18頁のY-28) ; EP 568,037A のクレ
ーム1の式(I)で表わされるカプラー;US 5,066,576の
カラム1の45〜55行の一般式(I)で表わされるカプラ
ー;特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー;EP 498,381A1の40頁のクレーム1に記載の
カプラー(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式
(Y)で表わされるカプラー(特にY-1(17頁) 、Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー(特にII-17 、19(カラム1
7)、II-24(カラム19))。 マゼンタカプラー:特開平3-39737 (L-57(11頁右下) 、
L-68 (12頁右下) 、L-77(13頁右下);EP 456,257の[A
-4]-63(134頁) 、[A-4]-73、-75 (139頁); EP486,965
のM-4 、-6 (26頁) 、M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(1
9 頁); 特開平5-204106の(M-1)(6頁);特開平4-3626
31の段落0237のM-22。 シアンカプラー:特開平4-204843のCX-1、3 、4 、5 、
11、12、14、15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7 、
10(35 頁) 、34、35(37 頁) 、(I-1) 、(I-17)(42〜43
頁);特開平6-67385 の請求項1の一般式(Ia) または
(Ib) で表わされるカプラー。 ポリマーカプラー:特開平2-44345 のP-1 、P-5(11頁)
【0077】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5頁
に記載の式(CI) 、(CII) 、(CIII)、(CIV) で表わされ
るイエローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-8
6)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーEx
M-7(202 頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,83
3,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9
(カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)
(カラム8)、WO92/11575のクレーム1の式(A)で表わ
される無色のマスキングカプラー(特に36〜45頁の例示
化合物)が好ましい。
【0078】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物(カプラーを含む)として
は、以下のものが挙げられる。 現像抑制剤放出化合物:EP 378,236A1の11頁に記載の式
(I) 、(II)、(III) 、(IV)で表わされる化合物(特にT-
101(30頁) 、T-104(31頁) 、T-113(36頁) 、T-131(45
頁) 、T-144(51頁) 、T-158(58頁))、EP 436,938A2の7
頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-49(51
頁))、EP 568,037A の式(I) で表わされる化合物(特に
(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5〜6頁に記載の式(I)
、(II)、(III)で表わされる化合物(特に29頁のI-(1))
; 漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5頁の式
(I) 、(I′) で表わされる化合物(特に61頁の(60) 、
(61))及び特開平6-59411 の請求項1の式(I)で表わ
される化合物(特に(7)(7 頁);リガンド放出化合物:
US 4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる
化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物);ロイコ
色素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化合物
1〜6;蛍光色素放出化合物:US 4,774,181のクレーム
1のCOUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の
化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物:US 4,656,123のカラム3の式(1)、(2)、(3)で表
わされる化合物(特にカラム25の(I-22))及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2;離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物;US 4,857,447のクレーム1の
式(I)で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。
【0079】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒:特開昭62-215272 のP-3 、
5 、16、19、25、30、42、49、54、55、66、81、85、8
6、93(140〜144 頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテ
ックス:US 4,199,363に記載のラテックス;現像主薬酸
化体スカベンジャー:US 4,978,606のカラム2の54〜62
行の式(I) で表わされる化合物(特にI-、(1) 、(2) 、
(6) 、(12)(カラム4〜5)、US 4,923,787のカラム2
の5〜10行の式(特に化合物1(カラム3);ステイン
防止剤:EP 298321Aの4頁30〜33行の式(I) 〜(III) 、
特にI-47、72、III-1 、27、(24 〜48頁) ; 褪色防止
剤:EP298321AのA-6 、7 、20、21、23、24、25、26、3
0、37、40、42、48、63、90、92、94、164(69〜118 頁)
、US 5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23、特にI
II-10、EP 471347Aの8〜12頁のI-1 〜III-4 、特にII-
2、US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48、特にA-3
9、42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減さ
せる素材:EP 411324Aの5〜24頁のI-1 〜II-15 、特に
I-46 ;
【0080】ホルマリンスカベンジャー : EP 477932A
の24〜29頁のSCV-1 〜28、特にSCV-8; 硬膜剤 :特開平1
-214845の17頁のH-1 、4 、6 、8 、14、US 4,618,573
のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物
(H-1 〜54) 、特開平2-214852の8頁右下の式(6)で表
われる化合物(H-1 〜76) 、特にH-14、US 3,325,287の
クレーム1に記載の化合物;現像抑制剤プレカーサー:
特開昭62-168139 のP-24、37、39(6〜7頁);US 5,0
19,492のクレーム1に記載の化合物、特にカラム7の2
8、29;防腐剤、防黴剤:US 4,923,790のカラム3〜15
のI-1 〜III-43、特にII-1、9 、10、18、III-25 ; 安
定剤、かぶり防止剤:US 4,923,793のカラム6〜16のI-
1 〜(14) 、特にI-1 、60、(2)、(13) 、US 4,952,4
83のカラム25〜32の化合物1〜65、特に36:化学増感
剤:トリフェニルホスフィン セレニド、特開平5-4032
4 の化合物50;染料:特開平3-156450の15〜18頁のa-1
〜b-20、特にa-1 、12、18、27、35、36、b-5 、27〜29
頁のV-1 〜23、特にV-1 、EP 445627Aの33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43 、特にF-I-11、F-II-8、EP 457153Aの17〜
28頁のIII-1 〜36、特にIII-1 、3 、WO 88/04794 の8
〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体、EP 319999Aの6〜
11頁の化合物1〜22、特に化合物1、EP 519306Aの式
(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1〜87(3〜28
頁)、US 4,268,622の式(I)で表わされる化合物1〜22
(カラム3〜10)、US 4,923,788の式(I)で表わされる
化合物(1) 〜(31)(カラム2〜9);UV吸収剤:特開昭
46-3335 の式(I)で表わされる化合物(18b) 〜(18r) 、
101 〜427 (6〜9頁)、EP 520938Aの式(I)で表わさ
れる化合物(3) 〜(66)(10〜44頁)及び式(III)で表わ
される化合物HBT-1 〜10(14頁)、EP 521823Aの式(1)
で表わされる化合物(1) 〜(31)(カラム2〜9)。
【0081】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No. 17643 の28頁、同No. 18716 の64
7 頁右欄から648 頁の左欄、および同No. 307105の879
頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以
下であることが好ましく、23μm 以下がより好まし
く、18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に
好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好まし
く、20秒以下がより好ましい。T1/2 は、発色現像液
で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の90%を飽和膜厚としたとき、その膜厚が1/2 に到
達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度
55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、T1/2
は、エー・グリーン(A. Green) らのフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.
Sci. Eng.) 、19巻、2、124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター(膨潤計)を使用することにより測定でき
る。T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を
加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることに
よって調整することができる。また、膨潤率は150〜
400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/
膜厚により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μm
の親水性コロイド層(バック層と称す)を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は150〜500%が好ましい。
【0082】本発明の感光材料は、前述のRD.No. 17
643 の28〜29頁、同No. 18716 の651 頁左欄〜右欄、お
よび同No. 307105の880 〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。本発明の感光材
料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好まし
い例としては EP 556700A の28頁43〜52行目に記載の化
合物が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ2種以
上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝
剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物の
ような現像抑制剤またはかぶり防止剤などを含むのが一
般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビス
カルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,
N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの
塩を添加する。
【0083】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的である。
またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル当た
り3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより500ml以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気
との接触による処理効果は、開口率(=〔処理液と空気
との接触面積cm2 〕÷〔処理液の容量cm3 〕)で評価す
ることができる。この開口率は、0.1以下であることが
好ましく、より好ましくは0.001〜0.05である。開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1-82033 に
記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63-216050 に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。
開口率は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、
後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、
安定化などの全ての工程において低減することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。発
色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
【0084】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四
酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処理の
迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【0085】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:US 3,893,858、DE 1,290,812、同2,059,988 、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、RDNo. 17129 (1978
年7月)に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物;特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン
誘導体;特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-3273
5、US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体;DE 1,127,71
5、特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩;DE 966,410、
同2,748,430 に記載のポリオキシエチレン化合物類;特
公昭45-8836 に記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49-40,943 、同49-59,644 、同53-94,927 、同54-35,72
7 、同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物;臭化物
イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-9
5,630 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂
白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステイ
ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2〜5
である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒド
ロキシ酢酸などが好ましい。
【0086】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができ
るが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒材として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいは EP 294769A に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目
的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添
加が好ましい。本発明において、定着液または漂白定着
液には、pH調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好
ましくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、1
−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如き
イミダゾール類を1リットル当り0.1〜10モル添加す
ることが好ましい。
【0087】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62-183
460 に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突さ
せる方法や、特開昭62-183461 の回転手段を用いて攪拌
効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブ
レードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、
乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上
させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が
挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白
定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記
の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有
効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤に
よる定着阻害作用を解消させることができる。本発明の
感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭60-191257
、同60-191258 、同60-191259 に記載の感光材料搬送
手段を有していることが好ましい。前記の特開昭60-191
257 に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後
浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能
劣化を防止する効果が高く、各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【0088】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び/又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等の使
用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年5月)に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10
分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭57-8543 、同58-148
34、同60-220345 に記載の公知の方法が適用できる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホ
ルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N
−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることができる。この
安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもでき
る。
【0089】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えば US 3,34
2,597 記載のインドアニリン系化合物、同3,342,599 、
リサーチ・ディスクロージャーNo. 14,850及び同No. 1
5,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のア
ルドール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を
促進する目的で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-643
39、同57-144547 、および同58-115438 に記載されてい
る。本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10
℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し
処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上
や処理液の安定性を改良することができる。
【0090】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平6
−35118、特開平6−17528、発明協会公開技
報94−6023に詳細に記載される予め熱処理したポ
リエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族
ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、50μm
〜300μm 、好ましくは50μm 〜200μm 、より
好ましくは80〜115μm 、特に好ましくは85〜1
05μm を40℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で
1〜1500時間熱処理(アニール)し、特公昭43−
2603、特公昭43−2604、特公昭45−382
8記載の紫外線照射、特公昭48−5043、特開昭5
1−131576等に記載のコロナ放電、特公昭35−
7578、特公昭46−43480記載のグロー放電等
の表面処理し、US5,326,689に記載の下塗り
を行い必要に応じUS2,761,791に記載された
下引き層を設け、特開昭59−23505、特開平4−
195726、特開平6−59357記載の強磁性体粒
子を塗布すれば良い。なお、上述した磁性層は特開平4
−124642、特開平4−124645に記載された
ストライプ状でも良い。
【0091】更に、必要に応じ、特開平4−62543
の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布し
た物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平
4−166932、特開平3−41436、特開平3−
41437を用いる。こうして作る感材は特公平4−8
6817記載の製造管理方法で製造し、特公平6−87
146記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平4−125560
に記載される方法に従って、従来の135サイズよりも
細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側2穴せん孔する。
【0092】こうして出来たフィルムは特開平4−15
7459のカートリッジ包装体や特開平5−21020
2実施例の図9記載のカートリッジ、またはUS4,2
21,479のフィルムパトローネやUS4,834,
306、US4,834,366,US5,226,6
13、US4,846,418記載のカートリッジに入
れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジまた
はフィルムパトローネはUS4,848,693、US
5,317,355の様にベロが収納できるタイプが光
遮光性の観点で好ましい。さらには、US5,296,
886の様なロック機構を持ったカートリッジやUS
5,347,334に記載される使用状態が表示される
カートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジ
が好ましい。また、特開平6−85128に記載の様に
フィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
【0093】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平6−8886、特開平6−99908に
記載の簡易装填式のカメラや特開平6−57398、特
開平6−101135記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平6−205690に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平5−29313
8、特開平5−283382に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影
(プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能)を
フィルムに磁気記録出来るカメラや特開平6−1011
94に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平
5−150577に記載のフィルム等の使用状態表示機
能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
(パトローネ)の機能を充分発揮できる。
【0094】この様にして撮影されたフィルムは特開平
6−222514、特開平6−222545に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
昭6−95265、特開平4−123054に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
5−19364記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平5
−119461記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平6−14880
5記載のアタッチ、デタッチ処理する。こうして処理し
た後で、特開平2−184835、特開平4−1863
35、特開平6−79968に記載の方法でカラーペー
パーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィ
ルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平
5−11353、特開平5−232594に記載のイン
デックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に
返却しても良い。
【0095】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、もちろん本発明がこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 実施例1 化合物(9)の合成 下記スキ−ム1のルートで合成した。
【0096】
【化20】
【0097】(a)58g(0.253mol),テト
ラヒドロフラン580mlを−80℃に冷却し、ブチル
リチウム(1.7mol/lヘキサン溶液、0.253
mol)を滴下し、1時間後酢酸エチル/水=800m
l/400ml混合溶液に加えた。酢酸エチル層を抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(溶離液酢酸エチル/ヘキサン=
1/1)で精製し、無色液体(b)を8.32g(収率
22%)得た。次に、(c)5g(0.0193mo
l),(b)2.86g(0.0193mol)を外温
150℃で3時間撹拌後、酢酸エチル50mlを加え、
得られた結晶を吸引ろ過でろ別し、乾燥後無色固体
(d)7.23g(収率92%)を得た。(d)7g
(0.0172mol)、(e)12.1g(0.06
9mol),酢酸8ml、ピリジン14.5ml,トリ
エチルアミン4.8mlを外温140℃で1時間加熱撹
拌した。反応液に酢酸エチル100mlを加え、析出し
た油状物質にメタノール10mlと酢酸カリウム1.7
gを加え、さらにイソプロパノール50mlを加えた。
析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、さらにセファデック
スカラム(溶離液メタノール)で精製後、イソプロパノ
ールで再結晶して橙色結晶(9)1g(収率13%、融
点228〜230℃、λmax =500nm、ε=138
000(メタノール中))を得た。
【0098】実施例2 化合物(20)の合成 下記スキ−ム2のルートで合成した。
【0099】
【化21】
【0100】(f)1.24g(0.0067mo
l),(b)1g(0.0067mol)を外温130
℃で8時間撹拌後、酢酸エチル50mlを加え、得られ
た結晶を吸引ろ過でろ別し、乾燥後無色固体(g)1.
71g(収率76%)を得た。(g)1.68g(0.
0051mol)、DBU(1,8−ジアザビシクロ
[5、4、0]−7−ウンデセン)0.92g(0.0
06mol),ジメチルスルホキシド6mlに(h)2
g(0.0051mol)を加え、室温下1時間撹拌し
た。反応溶液にNaI0.77g,アセトニトリル50
mlを加え、析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、さらに
メタノールで再結晶して、紫色結晶(20)0.33g
(収率9.3%、融点300℃以上、λmax =534n
m、ε=96300(メタノール中))を得た。
【0101】実施例3 化合物(17)の合成 下記スキ−ム3のルートで合成した。
【0102】
【化22】
【0103】(i)1.2g(0.0067mol),
(b)1g(0.0067mol)を外温130℃で7
時間撹拌後、酢酸エチル50mlを加え、得られた結晶
を吸引ろ過でろ別し、乾燥後無色固体(j)1.69g
(収率77%)を得た。(j)1.6g(0.0049
mol)、(k)3.2g(0.0064mol),ベ
ンジルアルコール18ml、トリエチルアミン1.4m
l(0.01mol)を外温70℃で20分間撹拌し
た。反応溶液に酢酸エチル100mlを加え、析出した
油状物質をメタノール20mlに溶かし、酢酸カリウム
0.72gを加えた。さらに、エタノール30mlを加
え、析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、さらにメタノー
ルで再結晶して、橙色結晶(17)0.17g(収率5
%、、200℃以上で分解、λmax =527nm、ε=
96500(メタノール中))を得た。その他、化合物
(1)、(3)、(13)、(16)、(19)、(21)、(22)、(23)
も同様にして合成した。これらの色素のメタノール中で
のλmax とεを示す。
【0104】実施例4 (1)乳剤の調製 臭化カリウム6g 、平均分子量15000の不活性ゼラ
チン30gを蒸留水3.7リットルに溶かした水溶液をよ
く撹拌しながら、これにダブルジェット法により、14
%の臭化カリウム水溶液と20%の硝酸銀水溶液とを一
定流量で1分間にわたって55℃、pBr 1.0において加
えた(この添加で全銀量の2.4%を消費した)。
【0105】ゼラチン水溶液(17%、300cc)を加
え、55℃において撹拌した後、20%の硝酸銀水溶液
をpBr が1.4に達するまで一定流量で加えた(この添加
で全銀量の5.0%を消費した)。次に二酸化チオ尿素を
銀1モル当り1.2×10-5モル添加しさらに、20%の
ヨウ臭化カリウム溶液(KBr1-xI x :x=0.04)およ
び33%の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により43
分間にわたって加えた(この添加で全銀量の50%を消
費した)。エチルチオスルホン酸ナトリウムを銀1モル
当り2.5×10-4モル添加した後、8.3g のヨウ化カリ
ウムを含む水溶液を添加し、0.001重量%のK3IrCl6
水溶液14.5mlを添加し20%の臭化カリウム溶液およ
び33%の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により39
分間にわたって加えた(この添加で全銀量の42.6%を
消費した)。この乳剤に使用した硝酸銀量は425g で
あった。次いで通常のフロキュレーション法により脱塩
後40℃でpAg 8.2、pH5.8に調整した。平均アスペク
ト比6.5、変動係数18%、球相当直径0.8μm である
平板状沃臭化銀乳剤(Em−1)を調製した。液体N2温度
での200kV透過型電子顕微鏡による観察から1粒子当
り平均50本以上の転位線が平板状粒子の外周近傍に存
在した。
【0106】このようにして作製した乳剤Em−1に表3
に示す増感色素を表3に示した添加量で添加した後にチ
オ硫酸ナトリウムと塩化金酸と、N,N−ジメチルセレ
ノ尿素とチオシアン酸カリウムを用いて最適に金−セレ
ン−硫黄増感を施し、乳剤151から168を作成し
た。また、上記乳剤作成処方から二酸化チオ尿素とエチ
ルチオスルホン酸ナトリウムを添加する工程を除いて作
成した平板状沃臭化銀乳剤(Em−2)に、表2に示した
増感色素を加え、乳剤101から118を作成した。下
塗り層を設けてあるトリアセチルセルロース支持体に表
4に示したような塗布量で乳剤層および保護層を塗布
し、試料1001から1018、1051から1068
を作製した。
【0107】
【表2】 表2 調製した乳剤 ─────────────────────────────────── 乳剤番号 増感色素 備 考 (未還元) 101 SD-1 (4.6×10-4モル/モルAg) 比 較 102 (1) ( 〃 ) 本発明 103 (3) ( 〃 ) 本発明 104 SD-2 ( 〃 ) 比 較 105 (9) ( 〃 ) 本発明 106 SD-3 ( 〃 ) 比 較 107 (13) ( 〃 ) 本発明 108 SD-4 ( 〃 ) 比 較 109 (16) ( 〃 ) 本発明 110 (17) ( 〃 ) 本発明 111 SD-5 ( 〃 ) 比 較 112 (19) ( 〃 ) 本発明 113 (20) ( 〃 ) 本発明 114 SD-6 ( 〃 ) 比 較 115 (22) ( 〃 ) 本発明 116 (21) ( 〃 ) 本発明 117 SD-7 ( 〃 ) 比 較118 (23) ( 〃 ) 本発明
【0108】
【表3】 表3 調製した乳剤 ─────────────────────────────────── 乳剤番号 増感色素 備考 (還元) 151 SD-1 (4.6×10-4モル/モルAg) 比 較 152 (1) ( 〃 ) 本発明 153 (3) ( 〃 ) 本発明 154 SD-2 ( 〃 ) 比 較 155 (9) ( 〃 ) 本発明 156 SD-3 ( 〃 ) 比 較 157 (13) ( 〃 ) 本発明 158 SD-4 ( 〃 ) 比 較 159 (16) ( 〃 ) 本発明 160 (17) ( 〃 ) 本発明 161 SD-5 ( 〃 ) 比 較 162 (19) ( 〃 ) 本発明 163 (20) ( 〃 ) 本発明 164 SD-6 ( 〃 ) 比 較 165 (22) ( 〃 ) 本発明 166 (21) ( 〃 ) 本発明 167 SD-7 ( 〃 ) 比 較168 (23) ( 〃 ) 本発明
【0109】
【表4】
【0110】
【化23】
【0111】
【化24】
【0112】
【化25】
【0113】これらの試料に色温度4800°K で連続
ウェッジと、試料1001から1003および試料10
51から1053に富士写真フイルム(株)製ゼラチン
フィルターSC−39を通して、試料1004から101
8および試料1054から1068に対して富士写真フ
イルム(株)製ゼラチンフィルターSC−50を通して、
1/100秒間センシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行なった。ここで用いた現像処理は下記
の条件で38℃で行なった。
【0114】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 2分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂白 6分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水洗 2分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定着 4分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗(1) 1分05秒 24℃ (2)から(1)へ 10リットル の向流配管方式 水洗(2) 1分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安定(3) 1分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾燥 4分20秒 55℃ 補充量は35mm巾1m長さ当たり
【0115】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 1−ヒドロキシエチリデン− 3.0 3.2 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 4−〔N−エチル−N−β− 4.5 5.5 ヒドロキシエチルアミノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.05 10.10 (漂白液) 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二 100.0 120.0 鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ 10.0 11.0 トリウム塩 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水(27%) 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 6.0 5.7
【0116】 (定着液) 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸 0.5 0.7 ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液 170.0ml 200.0ml (70%) 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 6.7 6.6 (安定液) 母液(g) 補充液(g) ホルマリン(37%) 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−p−モノ 0.3 0.45 ノニルフェニルエーテル (平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二 0.05 0.08 ナトリウム塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 5.8−8.0 5.8−8.0 処理済の試料の濃度測定を行った。
【0117】感度は、光学濃度がかぶりよりも0.2だけ
高くなるのに要した露光量の逆数の相対値をフレッシュ
の感度として示した。また、未露光のフィルムを相対湿
度50%、60℃、16日間経時した後に、同様に露
光、現像処理した後に、同様に感度、かぶりを評価し
た。このようにして得られた結果を表5、6に示す。な
お、試料番号1001を感度の基準(100)にした。
【0118】
【表5】 ─────────────────────────────────── フレッシュ 経時後 (未還元)試料番号 使用乳剤 相対感度 かぶり 相対感度 かぶり 備 考 1001 101 100(基準) 0.24 61 0.37 比 較 1002 102 120 0.22 110 0.28 本発明 1003 103 122 0.22 115 0.27 本発明 1004 104 108 0.23 58 0.38 比 較 1005 105 131 0.22 110 0.29 本発明 1006 106 106 0.25 51 0.38 比 較 1007 107 131 0.23 105 0.30 本発明 1008 108 105 0.26 48 0.38 比 較 1009 109 125 0.24 100 0.29 本発明 1010 110 131 0.23 101 0.29 本発明 1011 111 106 0.25 61 0.35 比 較 1012 112 131 0.24 105 0.29 本発明 1013 113 133 0.24 106 0.29 本発明 1014 114 104 0.27 58 0.35 比 較 1015 115 131 0.25 105 0.29 本発明 1016 116 135 0.25 107 0.28 本発明 1017 117 102 0.29 61 0.38 比 較1018 118 135 0.24 110 0.29 本発明
【0119】
【表6】 ────────────────────────────────── フレッシュ 経時後 (還 元)試料番号 使用乳剤 相対感度 かぶり 相対感度 かぶり 備 考 1051 151 155 0.35 98 0.70 比 較 1052 152 201 0.23 185 0.35 本発明 1053 153 203 0.23 193 0.29 本発明 1054 154 157 0.34 96 0.50 比 較 1055 155 211 0.23 200 0.29 本発明 1056 156 155 0.32 98 0.60 比 較 1057 157 212 0.23 205 0.30 本発明 1058 158 153 0.35 97 0.51 比 較 1059 159 231 0.26 215 0.30 本発明 1060 160 240 0.26 220 0.30 本発明 1061 161 148 0.31 101 0.55 比 較 1062 162 221 0.25 215 0.30 本発明 1063 163 225 0.25 217 0.29 本発明 1064 164 153 0.38 95 0.61 比 較 1065 165 223 0.26 205 0.29 本発明 1066 166 250 0.27 230 0.29 本発明 1067 167 148 0.35 97 0.61 比 較1068 168 221 0.25 205 0.30 本発明
【0120】表5、表6から明らかなように、本発明の
色素は比較色素に対して顕著に高感度でかぶりが少な
く、また保存安定性に優れていることが分かる。この効
果は、還元増感乳剤において、特に顕著である。
【発明の効果】本発明によりかぶりが抑制された、高画
質で高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きる。
【手続補正書】
【提出日】平成8年10月18日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正内容】
【0017】
【発明の実施の形態】以下に本発明の化合物について詳
細に説明する。Qはメチン色素を形成するのに必要なメ
チン基又はポリメチン基を表わす。ポリメチン基におけ
るメチンの数は好ましくは2〜7、更に好ましくは2〜
5、特に好ましくは3である。Qのメチン基又はポリメ
チン基は、メチン色素を形成するものであれば、いかな
るものでもよいが、好ましくは、メチン色素を形成する
のに必要な置換メチン又はポリメチン基であり、そのよ
うな置換基としては、芳香族基、複素環基、アミノ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アシル基などがあげられる。具体的には芳香族基
としては、置換または無置換の芳香族基(例えば、4−
ジメチルアミノフェニル、4−メトキシフェニル、フェ
ニル、4−ジメチルアミノナフチル)などが挙げられ
る。複素環基の複素環としては、色素を形成する際に公
知の塩基性核、酸性核があげられ、後述のZ2 、Z3
5、Z7 での複素環があげられる。アミノ基として
は、置換又は無置換のアミノ基(例えばアミノ、ジメチ
ルアミノ)があげられる。アルコキシカルボニル基とし
ては、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基(例え
ばエトキシカルボニル)があげられる。アルキルスルホ
ニル基としては置換又は無置換のアルキルスルホニル基
(例えばメタンスルホニル)があげられる。アシル基と
しては、置換又は無置換のアシル基(例えばアセチル)
があげられる。Qにより、いかなるメチン色素を形成す
ることも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素、3核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨー
ク、ロンドン、1964年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry)」、第18章、第14
節、第482から515頁などに記載されている。シア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般
式は、米国特許第5,340,694号第21、22頁
の(XI)、(XII)、(XIII)に示されているものが
好ましい。また、一般式(I)において、Qによりシア
ニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式
で表現することも可能である。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0032
【補正方法】変更
【補正内容】
【0032】Z5 は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばジェイムス(James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the Pho
tographic Process)第4版、マクミラン出版社、197
7年、198頁により定義される。具体的には、米国特
許第3,567,719号、第3,575,869号、
第3,804,634号、第3,837,862号、第
4,002,480号、第4,925,777号、特開
平3−167546号などに記載されているものが挙げ
られる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン(典型
的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル)原子からなる
5員又は6員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、
次の核が挙げられる。2−ピラゾリン−5−オン、ピラ
ゾリジン−3、5−ジオン、イミダゾリン−5−オン、
ヒダントイン、2または4−チオヒダントイン、2−イ
ミノオキサゾリジン−4−オン、2−オキサゾリン−5
−オン、2−チオオキサゾリン−2、4−ジオン、イソ
オキサゾリン−5−オン、2−チアゾリン−4−オン、
チアゾリジン−4−オン、チアゾリジンー2、4−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−2、4−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−1、3−ジオン、チオフェン
−3−オン、チオフェン−3−オン−1、1−ジオキシ
ド、インドリン−2−オン、インドリン−3−オン、2
−オキソインダゾリニウム、3−オキソインダゾリニウ
ム、5、7−ジオキソ−6、7−ジヒドロチアゾロ[3,2
-a] ピリミジン、シクロヘキサン−1、3−ジオン、
3、4−ジヒドロイソキノリン−4−オン、1、3−ジ
オキサン−4、6−ジオン、バルビツール酸、2−チオ
バルビツール酸、クロマン−2、4−ジオン、インダゾ
リン−2−オン、ピリド[1,2−a]ピリミジン−
1、3−ジオン、ピラゾロ[1,5−b]キナゾロン、
ピラゾロ[1,5−a]ベンゾイミダゾール、ピラゾロ
ピリドン、1、2、3、4ーテトラヒドロキノリン−
2、4−ジオン、3−オキソ−2、3−ジヒドロベンゾ
[d]チオフェン−1、1−ジオキサイド、3−ジシア
ノメチン−2、3−ジヒドロベンゾ[d]チオフェン−
1、1−ジオキサイドの核。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 293/12 C07D 293/12 417/06 215 417/06 215 263 263 417/14 213 417/14 213 C09B 23/00 C09B 23/00 L G03C 1/08 G03C 1/08 7/00 510 7/00 510

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(I)で表わされる化合物を
    含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 式(I)中、Ra及びRbは、水素原子、脂肪族基、ア
    リール基、または複素環基を表す。La及びLbはメチ
    レン基を表す。Lc及びLdはメチン基を表す。k1
    びk2 は0〜10の整数を表す。Z1 は5又は6員の含
    窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。L1
    及びL2 はメチン基を表す。p1 は0又は1を表す。M
    1 は電荷均衡対イオンを表し、m1 は分子の電荷を中和
    するのに必要な0〜10の数を表す。Qはメチン色素を
    形成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表す。
  2. 【請求項2】 一般式(I)で表わされる化合物がハロ
    ゲン化銀乳剤層中に含まれ、該乳剤層中のハロゲン化銀
    粒子が還元増感を施されていることを特徴とする請求項
    1記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の一般式(I)で表わされ
    る化合物。
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