JP2001312022A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JP2001312022A
JP2001312022A JP2000127759A JP2000127759A JP2001312022A JP 2001312022 A JP2001312022 A JP 2001312022A JP 2000127759 A JP2000127759 A JP 2000127759A JP 2000127759 A JP2000127759 A JP 2000127759A JP 2001312022 A JP2001312022 A JP 2001312022A
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silver halide
halide photographic
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JP2000127759A
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Katsuhiro Yamashita
克宏 山下
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】保存性が良く、高感度で硬調なハロゲン化銀写
真乳剤を提供する。 【解決手段】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、光吸収強度
の粒子間分布の変動係数が１００％以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤を用いた写真感光材料に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着
した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネ
ルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光
性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感に
おいては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達さ
れる光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の
高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子
表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積
あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。し
かし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には
限界があり、単層飽和吸着（すなわち1層吸着）より多
くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、
分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光
量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。
【０００４】杉本らは、特開昭６３ー１３８、３４１
号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感
を行った。また、リチャード・パートンらは、欧州特許
０９８５９６４Ａ１、欧州特許０９８５９６５Ａ１、欧
州特許０９８５９６６Ａ１、欧州特許０９８５９６５Ａ
１において、カチオン性の色素とアニオン性の色素の組
み合わせによって多層吸着せしめ、二層目色素から一層
目色素へのエネルギー移動による高感化を試みた。
【０００５】しかしこれらの方法では、実際にはハロゲ
ン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着する程度は不十
分で、感度の向上効果も極めて小さかった。このため色
素分子間の相互作用を強化して実質的に有効な多層吸着
を実現することが求められていた。
【０００６】一方、多層吸着を実現するために色素分子
間相互作用を強化すると、色素吸着量の粒子間分布が不
均一化しやすくなることが明らかとなってきた。通常の
単層吸着では増感色素吸着量が多くなるにしたがって色
素吸着量の粒子間分布は均一化にむかうことがわかって
いるので、多層吸着の場合に色素吸着量分布が不均一化
することは予期せぬ現象であった。解析の結果、多層吸
着構造を構築するための相互作用は基本的に、(a）一層
目と二層目色素分子間相互作用と、(b）二層目色素分子
間相互作用の２つであるが、このうち(b)の二層目色素
分子間相互作用の割合が高くなると色素吸着量の粒子間
分布が大きくなることが明らかとなった。また色素吸着
量の粒子間分布だけでなく、吸収極大波長の粒子間分布
や吸収の半値幅の粒子間分布も同様に不均一化すること
もわかった。色素吸着状態の粒子間分布は、感度および
階調に悪影響をもたらすことが明らかとなってきたた
め、色素吸着状態の粒子間均一化技術の開発が求められ
ていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
性が良く、高感度で硬調なハロゲン化銀写真乳剤および
それを用いた写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】（１）分光吸収極大波長
が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光
吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以
上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤
において、光吸収強度の粒子間分布の変動係数が１００
％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤 （２）分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度
が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上
で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀写真乳剤において、増感色素による分光
吸収率の最大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す
最も短波長と最も長波長の波長間隔の粒子間分布の変動
係数が５０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤 （３）分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度
が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上
で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀写真乳剤において、全投影面積の５０％
以上の粒子の分光吸収極大波長が１０ｎｍ以内の範囲に
あることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。例えば、乳剤
中の全ハロゲン化銀粒子の５０％以上（面積）の粒子の
分光吸収極大波長が、全ハロゲン化銀粒子の平均分光吸
収極大波長に対して、プラスマイナス５ｎｍ以内の範囲
に有ることを意味する。 （４）ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着し
ているハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とす
る（１）、（２）又は（３）に記載のハロゲン化銀写真
乳剤。 （５）（４）に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、
一層目色素と二層目色素の相互作用エネルギーが二層目
色素の全吸着エネルギーの１０％以上であることを特徴
とする（４）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （６）（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀写真乳剤に
おいて、該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値を
Amaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最も
長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とす
る（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
乳剤。 （７）（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀写真乳剤に
おいて、該乳剤の増感色素による分光感度の最大値をSm
axとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長
波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする
（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 （８）（６）又は（７）に記載のハロゲン化銀写真乳剤
において、Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長
が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６
１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲であ
ることを特徴とする（６）又は（７）に記載のハロゲン
化銀写真乳剤。 （９）（６）又は（７）に記載のハロゲン化銀写真乳剤
において、Smaxの５０％の分光感度を示す最も長波長が
４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１
０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲である
ことを特徴とする（６）又は（７）に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。 （１０）該ハロゲン化銀写真乳剤が、芳香族基を少なく
とも１つ持つ色素を含有することを特徴とする（１）〜
（９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１１）３環以上縮環した塩基性核を有する増感色素を
含むことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記
載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１２）（１）〜（１１）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハ
ロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であ
ることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真乳剤。 （１３）（１）〜（１２）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤が、セレン増感されていることを特徴とする（１）〜
（１２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１４）（１）〜（１３）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤が、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性化合物を含有
することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記
載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１５）（１）〜（１４）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤のハロゲン化銀粒子において、二層目色素の励起エネ
ルギーが一層目色素へ、効率１０％以上でエネルギー移
動することを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１６）（１）〜（１５）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤のハロゲン化銀粒子において、一層目色素と二層目色
素がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とする（１）
〜（１５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１７）（１）〜（１６）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は色素によって増感されたハロゲン化銀粒
子を用いるロゲン化銀写真感光材料であって、増感色素
が多層吸着し、かつ粒子間の色素吸着量が均一なハロゲ
ン化銀写真乳剤を含有する高感度なハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。
【００１０】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分
した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５
０００ｃｍ-1までである。
【００１１】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍを超える粒子の場合
には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハ
ロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２
以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５
００ｎｍを超える粒子の場合には、光吸収強度は好まし
くは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好
ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以下の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましく
は１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２
０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ま
しくは５００以下である。また分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以下の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５
０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１２】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ -1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程
度を含む区間の積分で構わない。また、光吸収強度は増
感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一
義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色
素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算
することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素
溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ-1）に比例する値
として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの
色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感色
素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積を
Ｃ（ｍ2 ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収
強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −
Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。
【００１３】光吸収強度を増加させる方法には、色素発
色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法や、色
素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占
有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いて
もよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に一層よ
り多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒
子表面上に一層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化
銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在するこ
とを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。ま
た、色素発色団が粒子表面上に吸着した物質と共有結合
で連結されている場合でも、連結基が長く、色素発色団
が分散媒中に存在する場合には光吸収強度を増加させる
効果は小さく、一層より多い吸着とは見なされない。ま
た、色素発色団を粒子表面上に一層以上吸着させる、い
わゆる多層吸着においては、粒子表面に直接吸着してい
ない色素によって分光増感が生じることが必要であり、
そのためにはハロゲン化銀に直接吸着していない色素か
ら粒子に直接吸着した色素への励起エネルギーの伝達が
必要となる。したがって、励起エネルギーの伝達が１０
段階を超えて起きる必要のある場合には、最終的な励起
エネルギーの伝達効率が低くなるため好ましくない。こ
の１例は特開平２―１１３２３９などのポリマー色素の
ように色素発色団の大部分が分散媒中に存在し、励起エ
ネルギーの伝達が１０段階以上必要な場合が挙げられ
る。本発明では一分子あたりの色素発色段数は１から３
が好ましく、１から２がさらに好ましい。
【００１４】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第
四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の
分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えば
Ｃ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、い
かなる原子団も可能である。
【００１５】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、ア
ントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、
フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェ
ナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ
ゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリ
ジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、
キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン
色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロ
フィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げ
られる。好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。
さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３
核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシア
ニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくは
シアニン色素である。
【００１６】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５貢などに記載されている。好ましい色素
の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第
３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４
７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に
示されているもの（ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の
数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が
挙げられる。
【００１７】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７
層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は
特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは
５層以下である。
【００１８】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリ
ューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕ
ｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン
ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３
ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出
来る。
【００１９】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ
フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感色素と同
様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいため、分光
吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグラフィー
による定量方法が好ましい。
【００２０】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロ
スコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａ
ｌｓ）を参考にすることができる。
【００２１】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジ
ェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランス
アクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ
（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａ
ｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１
９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュ
ナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジ
ョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉ
ｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ
（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓ
ｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２
年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅ
ｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイン
ターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグ
ラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積
は上記の方法で個々の場合について実験的に求められる
が、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０
Å2 付近であるので、簡易的にすべての色素について色
素占有面積を８０Å2 としておおよその吸着層数を見積
もることも出来る。
【００２２】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる一層目の色素発色団と2層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、1層目の色素発色団の還元電位が二
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００２３】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００２４】また、２層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。
【００２５】さらに、一層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が二層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、二層目以上の色素発色団の発光が一層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
一層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、二層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。二層目色素の励起エネルギ
ーの一層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは
３０％以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは
９０％以上である。二層目色素から一層目色素へのエネ
ルギー移動の効率は、二層目色素励起時の分光増感効率
／一層目色素励起時の分光増感効率として求めることが
出来る。
【００２６】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Ａ2。 一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。
【００２７】光吸収強度の粒子間分布は、顕微分光法を
用いて無作為に測定した１００個以上の粒子の光吸収強
度の変動係数として表すことが出来る。変動係数は１０
０×標準偏差／平均（％）として求められる。光吸収強
度は色素吸着量に比例する値であるので、光吸収強度の
粒子間分布を色素吸着量の粒子間分布と言い換えても構
わない。光吸収強度の粒子間分布の変動係数は、好まし
くは６０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好
ましくは１０％以下である。増感色素の吸収の最大値Am
axのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間
隔の粒子間分布の変動係数は、好ましくは３０％以下、
さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下
である。また、粒子ごとの増感色素の吸収極大波長につ
いて、好ましくは投影面積の７０％以上、さらに好まし
くは９０％以上の粒子が１０ｎｍ以内の波長範囲に吸収
極大を持つことが好ましい。さらにより好ましくは、粒
子ごとの増感色素の吸収極大波長について、好ましくは
投影面積の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、
特に好ましくは９０％以上の粒子が５ｎｍ以内の波長範
囲に吸収極大を持つことが好ましい。
【００２８】光吸収強度（色素吸着量）の粒子間分布
は、吸着部位がハロゲン化銀粒子表面に固定されている
場合には色素吸着量の増加とともに均一化することが知
られているが、本発明の多層吸着の場合には、二層にと
どまらず数層吸着が可能であるならば吸着部位に制限は
なく、ある粒子は一層吸着、ある粒子は三層吸着といっ
たように非常に粒子間分布が生じ易くなっていることが
わかった。解析の結果、二層目色素の全吸着エネルギー
に対する二層目色素間の相互作用エネルギーの割合が高
まる（一層目と二層目色素分子間の相互作用エネルギー
の割合が相対的に低下する）と、多層吸着系の色素吸着
量の粒子間不均一が生じ易くなること明らかとなった。
一層目と二層目色素分子間の相互作用エネルギーは、二
層目色素の全吸着エネルギーに対して、好ましくは２０
％以上、さらに好ましくは４０％以上である。
【００２９】一層目色素と二層目色素間の相互作用を強
化するためには、一層目と二層目の色素分子間の静電相
互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合、配位
結合およびこれらの複合的な相互作用力を利用すること
が好ましい。また二層目色素間の主な相互作用は色素発
色団間のファンデルワールス相互作用であることが好ま
しいが、上記の好ましい関係を満たす範囲では静電相互
作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合、配位結
合およびこれらの複合的な相互作用を利用することもま
た好ましい。二層目色素の全吸着エネルギーに対する一
層目と二層目色素分子間の相互作用エネルギーの割合
は、実際には求めることは難しいが、分子力場計算等の
計算機化学の手法を用いて推測することが出来る。ま
た、実験的には、二層目色素分子同士、および一層目色
素と二層目色素分子の凝集エネルギーを測定し、１００
×一層目色素と二層目色素分子の凝集エネルギー／（二
層目色素分子同士＋一層目色素と二層目色素分子の凝集
エネルギー）として見積もることも可能である。凝集エ
ネルギーは、例えば松原、田中らの方法（日本写真学会
誌、５２巻３９５頁１９８９年）を用いて求めることが
出来る。
【００３０】光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲ
ン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分
光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxの
それぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔
は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましく
は１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％
を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０
ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好まし
くは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下であ
る。またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最
も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに
好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ
以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。Amaxまた
はSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好まし
くは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから
６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００３１】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸
収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を
実現する好ましい第一の方法は、次のような特定の色素
を用いる方法である。
【００３２】例えば、特開平１０−２３９７８９、同８
−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特開平８−
３２８１８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、
又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用
する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されてい
る多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０
４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素
を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載され
ている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−
１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素
を用いる方法、及び、特願平１１−６３５８８、同１１
−８０１４１号、同１１−１５９７３１号、同１１−１
５９７３０号、同１１−１７１３２４号、同１１−２２
１４７９号、同１１−２６５７６９号、同１１−２６０
６４３号、同１１−３３１５７１号、同１１−３３１５
７０号、同１１−３１１０３９号、同１１−３３１５６
７号、同１１−３４７７８１号、特願２０００−１８９
６６号記載の特定の色素を用いる方法、などが好まし
い。
【００３３】特に好ましい方法は、芳香族基を少なくと
も一つ持つ色素を用いる方法である。その中で、好まし
くは正に荷電した色素、分子内で荷電が相殺されている
色素、又は荷電を持たない色素のみ用いる方法、又は正
と負に荷電した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電し
た色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香族
基を置換基として持つ色素を用いる方法である。
【００３４】芳香族基について、詳細に説明する。芳香
族基としては、炭化水素芳香族基、及び複素芳香族基が
ある。これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳
香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素
環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持
つ基であっても良く、後述の置換基Ｖ等で置換されてい
ても良い。芳香族基に含まれる芳香族環として好ましく
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフ
ェニル、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、
ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、
キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キ
ノキサリン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾー
ル、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサ
チイン、フェノチアジン、フェナジン等が挙げられる。
【００３５】さらに好ましくは、上述の炭化水素芳香族
環であり、特に好ましくはベンゼン、ナフタレンであ
り、最も好ましくはベンゼンである。
【００３６】色素としては、例えば前述の色素発色団の
例として示した色素が挙げられる。好ましくは、前述の
ポリメチン色素発色団の例として示した色素が挙げられ
る。
【００３７】さらに好ましくは、シアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メ
ロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコ
ニウム色素、アザメチン色素であり、さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色
素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、
特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素であ
る。
【００３８】特に好ましい方法について、構造式を示し
て詳細に説明する。
【００３９】すなわち、次の（１）、（２）の場合が好
ましい。（１）と（２）では、（２）がより好ましい。 （１）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性、ベタイ
ン性、又はノニオン性のメチン色素のうち少なくとも一
種を用いる方法。 （２）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性のメチン
色素のうち少なくとも一種と下記一般式（II）で表され
るアニオン性のメチン色素のうち少なくとも一種を同時
に用いる方法。 一般式（Ｉ）
【００４０】
【化１】
【００４１】式中、Ｚ1 は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
ても良い。Ｒ1 はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ1 は一般式（Ｉ）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ1 及びＬ2 は
メチン基を表す。ｐ1 は０または１を表す。ただしＺ
1 、Ｒ1 、Ｑ1 、Ｌ1 、及びＬ2 は一般式（Ｉ）で表さ
れるメチン色素が全体としてカチオン色素、ベタイン色
素、又はノニオン色素となる置換基を持つものとする。
ただし、一般式（Ｉ）がシアニン色素、又はロダシアニ
ン色素の場合は、好ましくはカチオン色素となる置換基
を持つ場合である。Ｍ1 は電荷均衡のための対イオンを
表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の
数を表す。 一般式（II)
【００４２】
【化２】
【００４３】式中、Ｚ2 は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
ても良い。Ｒ2 はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ2 は一般式（II) で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ3 及びＬ4 は
メチン基を表す。ｐ2 は０または１を表す。ただしＺ
2 、Ｒ2 、Ｑ2 、Ｌ3 、及びＬ4 は一般式（II）で表さ
れるメチン色素が全体としてアニオン色素となる置換基
を持つものとする。Ｍ2 は電荷均衡のための対イオンを
表し、ｍ2 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の
数を表す。
【００４４】但し、一般式（I)の化合物を単独で用いる
場合、Ｒ1 は芳香族環を持つ基であることが好ましい。
【００４５】また、一般式（I)の化合物と一般式（II)
の化合物を併用する場合は、Ｒ1 、及びＲ2 のうち少な
くとも一方は、芳香族環を持つ基であることが好まし
い。さらに、好ましくは、Ｒ1 、及びＲ2 とも、芳香族
環を持つ基である場合である。
【００４６】本発明のカチオン色素とは、対イオンを除
いた色素の電荷がカチオン性である色素ならばいずれで
も良いが、好ましくはアニオン性の置換基を持たない色
素である。また、本発明のアニオン色素とは、対イオン
を除いた色素の電荷がアニオン性である色素ならばいず
れでも良いが、好ましくはアニオン性の置換基を１つ以
上持つ色素である。本発明のベタイン色素とは、分子内
に電荷を持つが分子内塩を形成し、分子が全体として電
荷を持たない色素である。本発明のノニオン色素とは、
分子内に電荷を全く持たない色素である。
【００４７】ここで言うアニオン性置換基とは、負電荷
を有した置換基であり、例えばpH5 〜8 の間で90% 以上
解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的に
は、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、
リン酸基、ほう酸基、が挙げられる。その他に、−ＣＯ
ＮＨＳＯ2 −基（スルホニルカルバモイル基、カルボニ
ルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニ
ルカルバモイル基）、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2−基（スルフ
ォニルスルファモイル基）、フェノール性水酸基、な
ど、これらのｐｋａと周りのｐH によっては、プロトン
が解離する基が挙げられる。さらに好ましくはスルホ
基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮ
ＨＣＯ−基、−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2−基である。なお、−
ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ2 Ｎ
ＨＳＯ2 −基は、これらのｐｋａと周りのｐH により、
プロトンが解離しない場合もあり、この場合は、ここで
は言うアニオン性置換基には含めない。すなわち、プロ
トンが解離しない場合は、例えば後述する一般式（I-1)
で表わされる色素に、これらの基が２つ置換していて
も、カチオン色素と見なすことができる。カチオン性置
換基としては、置換又は無置換のアンモニウム基、ピリ
ジニウム基などが挙げられる。
【００４８】一般式（Ｉ）で表わされる色素として、さ
らに好ましくは下記一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)で表
されるときである。 一般式（I-1)
【００４９】
【化３】
【００５０】一般式（I-1)中、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ
8 、Ｌ9 、Ｌ10、及びＬ11はメチン基を表す。ｐ3 、及
びｐ4 は０または１を表す。ｎ1 は０、１、２、３また
は４を表す。Ｚ3 及びＺ4 は含窒素複素環を形成するた
めに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環し
ていても良い。Ｒ3 、Ｒ4 はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。Ｍ1 、ｍ1 は一般式（I)と同義で
ある。但し、Ｒ3 、Ｒ4、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｌ5 〜Ｌ11は、
（I-1)がカチオン色素の場合アニオン性の置換基を持た
ず、（I-1)がベタイン色素の場合アニオン性の置換基を
１つ持つ。
【００５１】一般式（I-2)
【００５２】
【化４】
【００５３】式（I-2)中、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、及びＬ15
はメチン基を表す。ｐ5は０又は１を表す。ｑ1 は０又
は１を表す。ｎ2 は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ5
は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
Ｚ6 とＺ6’は（Ｎ−Ｒ6 ）ｑ1 と一緒になって複素環、
又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群
を表す。ただし、Ｚ5 、及びＺ6 とＺ6’に環が縮環し
ていても良い。Ｒ5 及びＲ6 はアルキル基、アリール
基、又は複素環基を表す。Ｍ1 、ｍ1 は一般式（I)と同
義である。但し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｚ5 、Ｚ6 、Ｌ12〜Ｌ15
は、（I-２）がカチオン色素の場合カチオン性の置換基
を持ち、（I-2)がベタイン色素の場合カチオン性の置換
基１つとアニオン性の置換基１つを持ち、（I-2)がノニ
オン色素の場合カチオン性の置換基とアニオン性の置換
基を持たない。 一般式（I-3)
【００５４】
【化５】
【００５５】式（I-3)中、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ
20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、及びＬ24はメチン基を表す。ｐ
6 及びｐ7 は０又は１を表す。ｑ2は０又は１を表す。
ｎ3 及びｎ4 は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ7 、及
びＺ9 は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
表す。Ｚ8 とＺ8’は（Ｎ−Ｒ8 ）ｑ2 と一緒になって
複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ7 ，Ｚ8 とＺ8’，及びＺ9 には、環が縮環していて
も良い。Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 はアルキル基、アリール
基、又は複素環基を表す。Ｍ1 、ｍ1 は一般式（I)と同
義である。但し、Ｒ 7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｚ
9 、Ｌ16〜Ｌ24は、（I-3)がカチオン色素の場合アニオ
ン性の置換基を持たず、（I-3)がベタイン色素の場合ア
ニオン性の置換基を１つ持つ。
【００５６】また、一般式（II）で表わされるアニオン
色素として、さらに好ましくは下記一般式（II-1）、
（II-2) 、（II-3) で表されるときである。 一般式（II-1）
【００５７】
【化６】
【００５８】一般式（II-1）中、Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ
28、Ｌ29、Ｌ30、及びＬ31はメチン基を表す。ｐ8 、及
びｐ9 は０または１を表す。ｎ5 は０、１、２、３また
は４を表す。Ｚ10及びＺ11は含窒素複素環を形成するた
めに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環し
ていても良い。Ｒ10、Ｒ11はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。Ｍ2 、ｍ2 は一般式（II) と同義
である。但し、Ｒ10及びＲ11はアニオン性の置換基を有
する。
【００５９】一般式（II-2)
【００６０】
【化７】
【００６１】式（II-2) 中、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、及びＬ
35はメチン基を表す。ｐ9は０又は１を表す。ｑ3 は０
又は１を表す。ｎ6 は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ
12は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。Ｚ13とＺ13’は（Ｎ−Ｒ13）ｑ3 と一緒になって複
素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な
原子群を表す。ただし、Ｚ12、及びＺ13とＺ13’に環が
縮環していても良い。Ｒ12及びＲ13はアルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表す。Ｍ2 、ｍ2 は一般式（I
I)と同義である。但し、Ｒ12、Ｒ13、のうち少なくとも
１つはアニオン性の置換基を有する。 一般式（II-3)
【００６２】
【化８】
【００６３】式（II-3) 中、Ｌ36、Ｌ37、Ｌ38、Ｌ39、
Ｌ40、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、及びＬ44はメチン基を表す。
ｐ10及びｐ11は０又は１を表す。ｑ4は０又は１を表
す。ｎ7及びｎ8 は０、１、２、３又は４を表す。
Ｚ14、及びＺ16は含窒素複素環を形成するために必要な
原子群を表す。Ｚ15とＺ15’は（Ｎ−Ｒ15）ｑ4 と一緒
になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。
ただし、Ｚ14，Ｚ15とＺ15’，及びＺ16には、環が縮環
していても良い。Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はアルキル基、ア
リール基、又は複素環基を表す。Ｍ2 、ｍ2 は一般式
（II) と同義である。但し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、のうち
少なくとも２つはアニオン性の置換基を有する。
【００６４】但し、一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)の化
合物を単独で用いる場合、Ｒ3 及びＲ4 のうち少なくと
も一つ、好ましくは両方とも芳香族環を有する基、Ｒ5
及びＲ6 のうち少なくとも一つ、好ましくは両方とも芳
香族環を有する基、及びＲ7、Ｒ8 、及びＲ9 のうち少
なくとも一つ、好ましくは２つ、さらに好ましくは３つ
とも芳香族環を有する基である。
【００６５】一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)の化合物と
一般式（II-1) 、（II-2）、（II-3)の化合物を併用す
る場合は、組み合わせた色素のＲ3 〜Ｒ9 、及びＲ10〜
Ｒ16のうち、少なくとも１つは芳香族環を有する基であ
り、好ましくは２つが芳香族環を有する基であり、さら
に好ましくは３つが芳香族環を有する基であり、特に好
ましくは４つ以上が芳香族環を有する基である。
【００６６】上記の好ましい方法により、 分光吸収極
大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、また
は分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１
００以上のハロゲン化銀粒子を実現することができる
が、二層目の色素は通常は単量体状態で吸着するため、
所望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほ
とんどである。したがって所望の波長域で高い感度を実
現するためには、二層目に吸着する色素にＪ会合体を形
成させることが必要である。さらにＪ会合体は蛍光収率
が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の
接近した一層目色素へ二層目色素の吸収した光エネルギ
ーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも
好ましい。
【００６７】本発明において、二層目以上の色素とは、
ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀に
直接は吸着していない色素のことである。本発明におい
て2層目以上の色素のＪ会合体とは、二層目以上に吸着
した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団
間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の
長波長側の吸収幅の２倍以下であると定義する。ここで
長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長
より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエ
ネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体
状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知
られている。単量体状態で二層目に吸着した場合には、
吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単
量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。
したがって、上記定義により二層目以上の色素のＪ会合
体を定義することが出来る。
【００６８】二層目以上に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収
を引いて求めることが出来る。一層目色素による分光吸
収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着
させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面か
ら色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目
以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着
条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めること
が出来る。これにより、二層目以上の色素の分光吸収を
求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、
浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリー B（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から
２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来
る。
【００６９】一般式（Ｉ）で表されるカチオン色素、ベ
タイン色素、又はノニオン色素、及び一般式（II）で表
されるアニオン色素を用いて、二層目色素のＪ会合体を
形成させるためには、一層目として吸着させる色素と二
層目以降に吸着させる色素を分離して添加するのが好ま
しく、一層目色素と二層目以上の色素は異なる構造の色
素を用いることがより好ましい。二層目以上の色素はカ
チオン性の色素、ベタイン性の色素、ノニオン性の色素
を単独、又はカチオン性の色素とアニオン性の色素を併
用して添加することが好ましい。
【００７０】一層目色素はいかなる色素を用いることも
出来るが、好ましくは一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ
Ｉ）で表される色素であり、さらに好ましくは一般式
（Ｉ）で表わされる色素である。二層目色素は、一般式
（Ｉ）のカチオン色素、ベタイン色素、又はノニオン色
素を単独で用いる場合が好ましい。また、これと同列に
好ましい二層目色素としてカチオン色素とアニオン色素
を併用する場合は、いずれか一方が一般式（Ｉ）のカチ
オン色素または一般式（ＩＩ）のアニオン色素である場
合が好ましく、さらに一般式（Ｉ）のカチオン色素と一
般式（ＩＩ）のアニオン色素を両方とも含むことが好ま
しい。二層目色素としてのカチオン性色素／アニオン性
色素の比率は、好ましくは０．５〜２、さらに好ましく
は０．７５〜１．３３、最も好ましくは０．９から１．
１１の範囲である。
【００７１】本発明では一般式（Ｉ）あるいは一般式
（ＩＩ）で表される色素以外を添加しても構わないが、
一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される色素
は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ま
しくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
二層目色素はこのようにして添加することにより、二層
目色素の再配列を促進しつつ、二層目色素間の相互作用
を高めることができるためＪ会合体形成が実現できる。
【００７２】また一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の
色素において、1層目色素として使用する場合は、
Ｚ1 ，Ｚ2 は芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以
上縮環した塩基性核である場合が好ましい。また、2層
目以上の色素として使用する場合、Ｚ1，Ｚ2は３環以上
縮環した塩基性核である場合が好ましい。
【００７３】ここで、塩基性核の縮環数は、例えばベン
ゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は
３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で
置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩
基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩
基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３
環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられ
る。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト[2,3-
d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフ
ト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、
ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾー
ル、ナフト[2,3-d] イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミ
ダゾール、ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-
d] セレナゾール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフ
ト[2,1-d] セレナゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾー
ル、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ
[6,5-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベ
ンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オ
キサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾ
フロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[6,5-d] オキサゾー
ル、ベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール等が挙げられ
る。また、４環式縮環型複素環として好ましくは、アン
トラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾ
ール、アントラ[2,1-d] オキサゾール、アントラ[2,3-
d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、フェナ
ントロ[2,1-d] チアゾール、フェナントロ[2,3-d] イミ
ダゾール、アントラ[1,2-d] イミダゾール、アントラ
[2,1-d] イミダゾール、アントラ[2,3-d] セレナゾー
ル、フェナントロ[1,2-d] セレナゾール、フェナントロ
[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ
[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾ
ール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2
-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジ
ベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オ
キサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジ
ベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、テトラヒドロカル
バゾロ[6,7-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ
[7,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] チアゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] チアゾール、テトラヒド
ロカルバゾロ[6,7-d] チアゾール等が挙げられる。３環
以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト
[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、
ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾ
ール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-
d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、イ
ンドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5
-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、
ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チ
アゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、アント
ラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾー
ル、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チ
アゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサ
ゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾー
ル、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ
[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、が挙げら
れ、特に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナ
フト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフ
ロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、
カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-
d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-
d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジ
ベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-
d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾー
ルである。
【００７４】また、ハロゲン化銀粒子表面上を色素発色
団が多層に被覆しているような吸着状態を実現したもう
一つの好ましい方法は、連結基によって共有結合で連結
した２つ以上の色素発色団部分を持つ色素化合物を用い
る方法である。用いることのできる色素発色団としては
いかなるものでも良いが、前述の色素発色団で示したも
のが挙げられる。好ましくは、前述の色素発色団で示し
たポリメチン色素発色団である。さらに好ましくは、シ
アニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オ
キソノール色素であり、特に好ましくはシアニン色素、
ロダシアニン色素、メロシアニン色素であり、最も好ま
しくはシアニン色素である。
【００７５】好ましい例としては、例えば、特開平９−
２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された
色素を用いる方法、特開平１０−２２６７５８号に記載
されているオキソノール染料が連結された色素を用いる
方法、特開平１０−１１０１０７、同１０−３０７３５
８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７１５号に
記載されている特定構造の連結色素を用いる方法、特願
平８−３１２１２号、特開平１０−２０４３０６号に記
載されている特定の連結基を持つ連結色素を用いる方
法、特願平１１−３４４４４号、同１１−３４４６３
号、同１１−３４４６２号、に記載されている特定構造
の連結色素を用いる方法、特願平１０−２４９９７１号
に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で連
結色素を生成させる方法などが挙げられる。
【００７６】好ましい連結色素としては、下記一般式
（III)で表される色素である。 一般式（III)
【００７７】
【化９】
【００７８】式中、Ｄ1 及びＤ2 は色素発色団を表わ
す。Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各々
１から１００までの整数を表わす。Ｍ3は電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ3は分子の電荷を中和するのに必要な数
を表す。
【００７９】Ｄ1、Ｄ2、Ｌａについて述べる。
【００８０】Ｄ1 ，及びＤ2 で表わされる色素発色団と
してはいかなるものでも良い。具体的には、前述の色素
発色団で示したものが挙げられる。好ましくは、前述の
色素発色団で示したポリメチン色素発色団である。さら
に好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましく
はシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素
であり、最も好ましくはシアニン色素である。好ましい
色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１
号第３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７
４７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に
示されているもの（ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の
数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が
挙げられる。
【００８１】本発明において、一般式（III）で表され
る連結色素がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄ
2はハロゲン化銀に直接吸着していない発色団であるこ
とが好ましい。すなわち、Ｄ2 のハロゲン化銀粒子への
吸着力はＤ1 よりも弱い方が好ましい。さらに、ハロゲ
ン化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ1 ＞Ｌａ＞Ｄ2 とな
っている場合が最も好ましい。
【００８２】上記のように、Ｄ1 はハロゲン化銀粒子へ
の吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、
物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても
構わない。
【００８３】Ｄ2 はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱
く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種
類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造
を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、
レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁
（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及
びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７
３年）の中に整理されている。
【００８４】さらに、Ｄ1 のハロゲン化銀写真感光材料
中における吸収極大波長がＤ2 の吸収極大波長よりも長
波長であることが好ましい。さらに、Ｄ2 の発光がＤ1
の吸収と重なることが好ましい。また、Ｄ1 はJ-会合体
を形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表さ
れる連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を
有するためには、Ｄ2 もＪ会合体を形成していることが
好ましい。
【００８５】Ｄ1 とＤ2 の還元電位、及び酸化電位はい
かなるものでも良いが、Ｄ1 の還元電位がＤ2 の還元電
位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが
好ましい。
【００８６】Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）
または単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも
１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキ
レン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレ
ン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレ
ン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニ
レン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホ
アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル
基、カルボニル基、−Ｎ（Vａ）−（Ｖａは水素原子、
又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては後述
のVが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−ク
ロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピ
リミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−
ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成され
る炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２
０以下の連結基を表す。
【００８７】上記の連結基は、更に後述のVで表わされ
る置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環
（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を
含有しても良い。
【００８８】更に好ましくは炭素数1以上１０以下のア
ルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例
えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数2以上１０以下
のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロ
ペニレン）、炭素数2以上１０以下のアルキニレン基
（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、
アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エ
ステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭
素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、
後述のＶで置換されていても良い。
【００８９】Ｌａはスルーボンド（through −bond）相
互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても
良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル
相互作用、超交換（super-exchange)相互作用などがあ
るが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互
作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互
作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）
著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960
−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。こ
のような相互作用によりエネルギー移動または電子移動
する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai
Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96
巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。
【００９０】ｑ及びｒは１から１００までの整数を表わ
す。好ましくは１から５の整数であり、さらに好ましく
は１から２の整数であり、特に好ましくは１である。ｑ
及びｒが２以上の場合は含まれる複数のＬａ及びＤ2は
それぞれ相異なる連結基及び色素発色団であっても良
い。
【００９１】一般式（III)の色素は全体で−１の電荷を
持つ場合が好ましい。
【００９２】さらに好ましくは、一般式（III)におい
て、Ｄ1 及びＤ2 がそれぞれ独立に下記一般式（IV）、
（V)、（VI) 、又は(VII）で表されるメチン色素である
時である。 一般式（IV）
【００９３】
【化１０】
【００９４】式（IV）中、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ47、Ｌ48、Ｌ
49、Ｌ50、及びＬ51はメチン基を表す。ｐ12、及びｐ13
は０または１を表す。ｎ9 は０、１、２、３または４を
表す。Ｚ17及びＺ18は含窒素複素環を形成するために必
要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していて
も良い。Ｍ4 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ4 は分子の
電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ17及び
Ｒ18はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。 一般式（V)
【００９５】
【化１１】
【００９６】式（V)中、Ｌ52、Ｌ53、Ｌ54、及びＬ55は
メチン基を表す。ｐ14は０又は１を表す。ｑ5 は０又は
１を表わす。ｎ10は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ19
は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
Ｚ20とＺ20’は（Ｎ−Ｒ20）ｑ5と一緒になって複素
環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原
子群を表す。ただし、Ｚ19、及びＺ20とＺ20’に環が縮
環していても良い。Ｍ5は電荷均衡対イオンを表し、ｍ5
は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
Ｒ19及びＲ20はアルキル基、アリール基、又は複素環基
を表す。 一般式（VI)
【００９７】
【化１２】
【００９８】式（VI) 中、Ｌ56、Ｌ57、Ｌ58、Ｌ59、Ｌ
60、Ｌ61、Ｌ62、Ｌ63及びＬ64はメチン基を表す。ｐ15
及びｐ16は０又は１を表す。ｑ6は０又は１を表わす。
ｎ11及びｎ12は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ21、及
びＺ23は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
表す。Ｚ22とＺ22’は（Ｎ−Ｒ22）ｑ6と一緒になって
複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ21、Ｚ22とＺ22’、及びＺ23に環が縮環していても良
い。Ｍ6 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ6 は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ21、Ｒ22及
びＲ23はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。
【００９９】一般式（VII)
【０１００】
【化１３】
【０１０１】式（VII)中、Ｌ65、Ｌ66、及びＬ67はメチ
ン基を表す。ｑ7 及びｑ8 は０又は１を表す。ｎ13は
０、１、２、３又は４を表す。Ｚ24とＺ24’は（Ｎ−Ｒ
24）ｑ 7と一緒になって、及び，Ｚ25とＺ25’は（Ｎ−
Ｒ25）ｑ8 と一緒になって，複素環、又は非環式の酸性
末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ24とＺ24’、及びＺ25とＺ25’に環が縮環していても
良い。Ｍ7 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ7 は分子の電
荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ24、及び
Ｒ25はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１０２】一般式(III) のＤ1 として好ましくは、上
記の一般式（IV),(V),(VI)で表わされるメチン色素の場
合であり、さらに好ましくは一般式（IV) で表わされる
メチン色素の場合である。一般式(III) のＤ2 として好
ましくは、上記の一般式（IV),(V),(VII) で表わされる
メチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（I
V) ,(V)で表わされるメチン色素の場合であり、特に好
ましくは一般式（IV) で表わされるメチン色素の場合で
ある。
【０１０３】以上の一般式（I),(II) を用いる方法と、
一般式（III)を用いる方法のうち、一般式（I),(II) を
用いる方法の方がより好ましい。
【０１０４】以下、一般式（I)（（I-1,2,3)を含む）、
（II）（（II-1,2,3) を含む）、（IV),（V)、（VI）及
び（VII)で表されるメチン化合物について詳細に述べ
る。
【０１０５】一般式（Ｉ）及び（II) 中、Ｑ1 及びＱ2
はメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｑ1 及び
Ｑ2 により、いかなるメチン色素を形成することも可能
であるが、前述の色素発色団の例として示したメチン色
素が挙げられる。
【０１０６】好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素で
あり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色
素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harme
r)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダ
イズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyc
lic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compound
s)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley
& Sons) 社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年
刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス
・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyc
lic Compounds-Special topics in heterocyclic chemi
stry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢
などに記載されている。好ましい色素の一般式として
は、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜３６頁記
載の一般式、および米国特許５，７４７，２３６号第３
０〜３４頁記載の一般式が挙げられる。また、好ましい
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の
一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２
２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているもの
（ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、0
以上の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。ま
た、一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｑ1 及びＱ2 に
よりシアニン色素、ロダシアニン色素が形成される場合
などは、下記のような共鳴式で表現することも可能であ
る。一般式（Ｉ）
【０１０７】
【化１４】
【０１０８】一般式（II）
【０１０９】
【化１５】
【０１１０】一般式（Ｉ）、（II）、（IV) 、（V)、及
び（VI) 中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ 4 、Ｚ5 、Ｚ7 ，Ｚ
9 、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ14、Ｚ16、Ｚ17、Ｚ18、
Ｚ19、Ｚ 21、及びＺ23は含窒素複素環、好ましくは５又
は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環とし
ては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ま
しくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン
環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン
環などの複素芳香族環が挙げられる。
【０１１１】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジア
ルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインド
レニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−
キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３
−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、
好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール
核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３
−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２
−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−
キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミ
ダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であ
り、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核である。
【０１１２】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとす
ると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル
基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シク
ロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アル
キニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言って
も良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を
含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモ
イル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル
基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド
基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキ
シ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げ
られる。更に詳しくは、Ｖは、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直
鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表
す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３
０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコ
シル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチ
ルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数
３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例
えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデ
シルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましく
は、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロ
アルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアル
カンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例
えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビ
シクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構
造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以
下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキル
チオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を
表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もし
くは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニ
ル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換
のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、
ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましく
は、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロア
ルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケ
ンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例え
ば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセ
ン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは
無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５
から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル
基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素
原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシク
ロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシク
ロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含
するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素
数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例え
ば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニ
ル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換
もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−ト
リル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカ
ノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５また
は６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香
族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価
の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５も
しくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フ
リル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチ
アゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１か
ら３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、
メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、
ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリー
ルオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、
２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３
−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェ
ノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から
２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキ
シ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキ
シ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無
置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー
５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシ
ルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキ
シ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセ
チルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、
ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオ
キシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ
基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカル
ボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボ
ニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２
から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオ
キシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカ
ルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−
オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もし
くは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノ
キシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフ
ェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、
アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のア
ルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置
換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニ
ルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルア
ミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホ
ルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラ
ウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ
−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、ア
ミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３
０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例
えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカ
ルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルア
ミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換も
しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシル
オキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボ
ニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好
ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のア
リールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシ
カルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミ
ノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミ
ノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０
から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ
基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスル
ホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置
換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例え
ば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロ
ロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
キルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキ
サデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例え
ば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メト
キシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素
数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例
えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラ
ゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましく
は炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモ
イル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３
−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイ
ル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェ
ニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アル
キル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数
１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル
基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィ
ニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィ
ニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスル
フィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキ
ルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリ
ールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチル
スルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニル
スルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素
数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル
基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置
換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カ
ルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロ
ロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オク
チルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニ
ル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無
置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキ
シカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−
ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキ
シカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシ
ルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、
炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイ
ル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オク
チルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモ
イル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、
炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ
基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、
５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イ
ルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミ
ド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ
基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィ
ノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチル
オキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホス
フィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジ
フェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホス
フィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィ
ニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミ
ノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基
（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換
のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジ
メチルシリル、フェニルジメチルシリル）、を表わす。
また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複
素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形
成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、
フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフ
ェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミ
ダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン
環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インド
リジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオ
フェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリ
ン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン
環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、
フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン
環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェ
ノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が
挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。
【０１１３】上記の官能基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボ
ニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノス
ルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、
アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。
その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、
ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセ
チルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基
が挙げられる。
【０１１４】置換基として好ましいものは上述のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香
環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であ
る。
【０１１５】Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｚ7 ，Ｚ
9 、Ｚ10、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ14、及びＺ16上の置換基Ｖと
してさらに好ましくは芳香族基、芳香環縮合である。
【０１１６】一般式（IV）、(V）、または（VI) で表さ
れるメチン色素が、一般式（III)中のＤ1 で表される発
色団を表すとき、Ｚ17、Ｚ18、Ｚ19、Ｚ21、及びＺ23上
の置換基Ｖとして、さらに好ましくは芳香族基、芳香環
縮合である。
【０１１７】一般式（IV）、(V）、または（VI) で表さ
れるメチン色素が、一般式（III)中のＤ2 で表される発
色団を表すとき、Ｚ17、Ｚ18、Ｚ19、Ｚ21、及びＺ23上
の置換基Ｖとして、さらに好ましくはカルボキシ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはスルホ基
である。
【０１１８】Ｚ6 とＺ6’と（Ｎ−Ｒ6 ）ｑ1 、Ｚ13と
Ｚ13’と（Ｎ−Ｒ13）ｑ3 、Ｚ20とＺ2 0’と（Ｎ−
Ｒ20）ｑ5 、Ｚ24とＺ24’と（Ｎ−Ｒ24）ｑ7 、及びＺ
25とＺ25’と（Ｎ−Ｒ25）ｑ8 はそれぞれ一緒になっ
て、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために
必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５又は６員
の複素環）としてはいかなるものでも良いが、酸性核が
好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性末端基につい
て説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかな
る一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末
端基の形をとることもできる。好ましい形においてＺ
6 ，Ｚ13，Ｚ20，Ｚ24，Ｚ25はチオカルボニル基、カル
ボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シ
アノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカ
ルボニル基、カルボニル基である。Ｚ6’、Ｚ13’，Ｚ
20’，Ｚ24’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成す
るために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端
基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カ
ルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、
シアノ基、スルホニル基などである。
【０１１９】ｑ1 ，ｑ3 ，ｑ5 ，ｑ7 ，及びｑ8 は０又
は１であるが、好ましくは１である。
【０１２０】ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基
は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１
９７７年、１９８〜２００貢に記載されている。ここで
は、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性
の末端基のうち、環を形成しないものを意味することと
する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、
米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６
９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２
号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７
号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９
４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記
載されているものが挙げられる。
【０１２１】酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコ
ゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原
子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複
素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭
素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫
黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の
含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例え
ば次の核が挙げられる。
【０１２２】２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジン
ー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダント
イン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキ
サゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２―チオオキサゾリジンー２、５―ジオン、２ーチオオ
キサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ー
オン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ー
オン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チ
アゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、イン
ダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフ
ェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２
ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリ
ニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキ
ソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シ
クロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソ
キノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージ
オン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロ
マンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリ
ド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］
ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、
４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキ
ソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１
ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒド
ロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの
核。
【０１２３】さらに、これらの核を形成しているカルボ
ニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチ
レン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及
び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシ
アノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の
活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する
核。
【０１２４】これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基
には、前述の置換基Ｖで示した置換基又は環が、置換し
ていても、縮環していても良い。
【０１２５】Ｚ6 とＺ6 ’と（Ｎ−Ｒ6 ）ｑ1 、Ｚ13と
Ｚ13’と（Ｎ−Ｒ13）ｑ3 、Ｚ20とＺ 20’と（Ｎ−
Ｒ20）ｑ5 、Ｚ24とＺ24’と（Ｎ−Ｒ24）ｑ7 、及びＺ
25とＺ25’と（Ｎ−Ｒ25）ｑ8 として好ましくは、ヒダ
ントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサ
ゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージ
オン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チ
アゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ー
チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダン
トイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾ
リンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチ
オバルビツール酸である。特に好ましくは２または４ー
チオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ロー
ダニン、バルビツール酸である。
【０１２６】Ｚ8 とＺ8 ’と（Ｎ−Ｒ8 ）ｑ2 、Ｚ15と
Ｚ15’と（Ｎ−Ｒ15）ｑ4 、及びＺ22とＺ22’と（Ｎ−
Ｒ22）ｑ6 によって形成される複素環としては、前述の
Ｚ6とＺ6 ’と（Ｎ−Ｒ6 ）ｑ1 、Ｚ13とＺ13’と（Ｎ
−Ｒ13）ｑ3 、Ｚ20とＺ20’と（Ｎ−Ｒ20）ｑ5 、Ｚ24
とＺ24’と（Ｎ−Ｒ24）ｑ7 、及びＺ25とＺ25’と（Ｎ
−Ｒ25）ｑ8 の複素環の説明で述べたものと同じものが
挙げられる。好ましくは前述のＺ6 とＺ6 ’と（Ｎ−Ｒ
6）ｑ1 、Ｚ13とＺ13’と（Ｎ−Ｒ13）ｑ3 、Ｚ2 0とＺ
20’と（Ｎ−Ｒ20）ｑ5、Ｚ24とＺ24’と（Ｎ−Ｒ24）
ｑ7 、及びＺ25とＺ 25’と（Ｎ−Ｒ25）ｑ8 の複素環の
説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除
いたものである。
【０１２７】さらに好ましくは、前述のＺ6 とＺ6 ’と
（Ｎ−Ｒ6 ）ｑ1 、Ｚ13とＺ13’と（Ｎ−Ｒ13）ｑ3 、
Ｚ20とＺ20’と（Ｎ−Ｒ20）ｑ5 、Ｚ24とＺ24’と（Ｎ
−Ｒ24）ｑ7 、及びＺ25とＺ25’と（Ｎ−Ｒ25）ｑ8 の
具体的として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ
基を除いたものであり、
【０１２８】さらに好ましくはヒダントイン、２または
４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジン
ー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４
ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸
からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特
に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダン
トイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バ
ルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、
又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２
または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ー
オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除い
たものである。
【０１２９】ｑ2 、ｑ4 、及びｑ6 は０又は１である
が、好ましくは１である。
【０１３０】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ
23、Ｒ24、及びＲ25はアルキル基、アリール基、及び複
素環基であるが、具体的には、例えば、炭素原子１から
１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１
８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置
換アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換した
アルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例
えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素
基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチ
ル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフ
ェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボ
ニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、
アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノ
キシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基
（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル
基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキ
ル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スル
ファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルスルフ
ァモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、
４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、ス
ルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル
基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例
えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシル
カルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイル
メチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えば
アセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォ
ニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォ
ニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、
好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数
６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ー
ナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６
から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリ
ール基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換
したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシ
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から
８の無置換複素環基（例えば２ーフリル基、２ーチエニ
ル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキ
サゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２
ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２
ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリ
ル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基
（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換した複
素環基が挙げられる。具体的には５ーメチルー２ーチエ
ニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙げられ
る。）が挙げられる。
【０１３１】Ｒ1 ，Ｒ3 、Ｒ4 ，Ｒ5 、Ｒ6 ，Ｒ7 、Ｒ
8 ，及びＲ9 として好ましくは、芳香族環を有する基で
ある。芳香族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香
族環が挙げられ、これらは、さらに炭化水素芳香族環、
及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香
族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合
環であっても良く、前述の置換基Ｖ等で置換されていて
も良い。芳香族環として好ましくは、前述の芳香族基の
説明で芳香族環の例として示したものが挙げられる。
【０１３２】また、芳香族環を有する基は、−Ｌｂ−Ａ
1で表わすことができる。ここで、Ｌｂは単結合を表わ
すか、または連結基である。Ａ1は、芳香族基を表わ
す。Ｌｂの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで
説明した連結基が挙げられる。Ａ1の芳香族基として好
ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものであ
る。
【０１３３】好ましくは、炭化水素芳香族環を有するア
ルキル基として、アラルキル基（例えば、ベンジル、２
−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェ
ニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２
−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、
２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍある
いはｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍあるい
はｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アリーロキシカ
ルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロピ
ル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）などが
挙げられる。また、複素芳香族環を有するアルキル基と
して例えば、２−（２−ピリジル）エチル、２−（４−
ピリジル）エチル、２−（２−フリル）エチル、２−
（２−チエニル）エチル、２−（２−ピリジルメトキ
シ）エチルが挙げられる。炭化水素芳香族基としては４
−メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル
などが挙げられる。複素芳香族基としては、２ーチエニ
ル基、４−クロロー２−チエニル、２ーピリジル、３ー
ピラゾリルなどが挙げられる。
【０１３４】さらに好ましくは上述の置換もしくは無置
換の炭化水素芳香族環、又は複素芳香族環を有するアル
キル基である。特に好ましくは、上述の置換もしくは無
置換の炭化水素芳香族環を有するアルキル基である。
【０１３５】Ｒ2 ，Ｒ10、Ｒ11，Ｒ12、Ｒ13，Ｒ14、Ｒ
15，及びＲ16として好ましくは、芳香族環を有する基で
ある。Ｒ10、Ｒ11の両方、及びＲ12、Ｒ13のうち少なく
とも１つ、及びＲ14、Ｒ15，Ｒ16のうち少なくとも１つ
はアニオン性の置換基を持つ。また、Ｒ2はアニオン性
の置換基を持つ場合が好ましい。芳香族環としては、炭
化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、
さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合
した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環
が組み合わされた多環縮合環であっても良く、前述の置
換基Ｖ等で置換されていても良い。芳香族環として好ま
しくは、前述の芳香族基の説明で芳香族環の例として示
したものが挙げられる。
【０１３６】また、芳香族環を有する基は、−Ｌｃ−Ａ
2で表わすことができる。ここで、Ｌｃは単結合を表わ
すか、または連結基である。Ａ2は、芳香族基を表わ
す。Ｌｃの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで
説明した連結基が挙げられる。Ａ 2の芳香族基として好
ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものであ
る。Ｌｃ，又はＡ2には、少なくとも１つのアニオン性
置換基が置換している場合が好ましい。
【０１３７】好ましくは、炭化水素芳香族環を有するア
ルキル基として、スルホ基、リン酸基、及またはカルボ
キシル基が置換したアラルキル基（例えば、２−スルホ
ベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチ
ル、３−フェニル−３−スルホプロピル、３−フェニル
−２−スルホプロピル、４，４−ジフェニル−３−スル
ホブチル、２−（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチ
ル、４−ホスホベンジル）、スルホ基、リン酸基、及ま
たはカルボキシル基が置換したアリーロキシカルボニル
アルキル基（３−スルホフェノキシカルボニルプロピ
ル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が
置換したアリーロキシアルキル基（例えば、２−（４−
スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキ
シ）エチル、４，４−ジフェノキシ−３−スルホブチ
ル）、などが挙げられる。また、複素芳香族環を有する
アルキル基としては、３−（２−ピリジル）−３−スル
ホプロピル、３−（２−フリル）−３−スルホプロピ
ル、２−（２−チエニル）−２−スルホプロピルなどが
挙げられる。炭化水素芳香族基としてはスルホ基、リン
酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリール基
（例えば、４−スルホフェニル、４−スルホナフチ
ル）、複素芳香族基としては、スルホ基、リン酸基、及
またはカルボキシル基が置換した複素環基（例えば、４
−スルホー２ーチエニル基、４−スルオー２ーピリジル
基）などが挙げられる。
【０１３８】さらに好ましくは、上述のスルホ基、リン
酸基、及またはカルボキシル基が置換した炭化水素芳香
族環、又は複素芳香族環を有するアルキル基であり、特
に好ましくは上述のスルホ基、リン酸基、及またはカル
ボキシル基が置換した炭化水素芳香族環を有するアルキ
ル基である。最も好ましくは、２−スルホベンジル、４
−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニ
ル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブ
チルである。
【０１３９】一般式（IV）、(V) 、(VI)、または（VII)
で表されるメチン色素が、一般式（III)中のＤ1 で表さ
れる発色団を表すとき、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20，
Ｒ21、Ｒ 22，Ｒ23，Ｒ24，及びＲ25で表される置換基と
して好ましくは上述の無置換アルキル基、置換アルキル
基（例えば、カルボキシアルキル基、スルホアルキル
基、アラルキル基、アリーロキシアルキル基）である。
【０１４０】一般式（IV）、(V）、(VI)、または（VII)
で表されるメチン色素が、一般式（III)中のＤ2 で表さ
れる発色団を表すとき、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20，
Ｒ21、Ｒ 22，Ｒ23，Ｒ24，及びＲ25で表される置換基と
して好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基で
あり、さらに好ましくはアニオン性の置換基を持つアル
キル基（例えばカルボキシアルキル基、スルホアルキル
基）であり、さらに好ましくはスルホアルキル基であ
る。
【０１４１】Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ
7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、
Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ
23、Ｌ24、Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29、Ｌ30、
Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ35、Ｌ36、Ｌ37、Ｌ38、Ｌ
39、Ｌ40、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、Ｌ44、Ｌ45、Ｌ46、
Ｌ47、Ｌ48、Ｌ49、Ｌ50、Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53、Ｌ54、Ｌ
55、Ｌ56、Ｌ57、Ｌ58、Ｌ59、Ｌ60、Ｌ61、Ｌ62、
Ｌ63、Ｌ64、Ｌ65、Ｌ66、及びＬ67はそれぞれ独立にメ
チン基を表す。Ｌ1 〜Ｌ67で表されるメチン基は置換基
を有していても良く、置換基としては前述のVが挙げら
れる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ま
しくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から
５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボ
キシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、
好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６
から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキ
シフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、
好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６
から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツ
ール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃
素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、
好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４
から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−
メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭
素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアル
キルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好まし
くは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。
また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ1
〜Ｚ25、Ｒ1〜Ｒ25と共に環を形成することもできる。
【０１４２】Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ
10、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ23、Ｌ24、
Ｌ25、Ｌ26、Ｌ30、Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ36、Ｌ37、Ｌ
43、Ｌ44、Ｌ45、Ｌ46、Ｌ50、Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53、
Ｌ56、Ｌ57、Ｌ63、及びＬ64として好ましくは、無置換
メチン基である。
【０１４３】ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 、ｎ5 、ｎ6 、ｎ
7 、ｎ8 、ｎ9 、ｎ10、ｎ11、ｎ 12、及びｎ13はそれぞ
れ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは
０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であ
り、特に好ましくは０、１である。ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、
ｎ4 、ｎ5 、ｎ6 、ｎ7 、ｎ8 、ｎ9 、ｎ10、ｎ11、ｎ
12、及びｎ13が２以上の時、メチン基が繰り返されるが
同一である必要はない。
【０１４４】ｐ1 、ｐ2 、ｐ3 、ｐ4 、ｐ5 、ｐ6 、ｐ
7 、ｐ8 、ｐ9 、ｐ10、ｐ11、ｐ12、ｐ13、ｐ14、
ｐ15、及びｐ16はそれぞれ独立に０または１を表す。好
ましくは０である。
【０１４５】Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ｍ4 、Ｍ5 、及びＭ6
は色素のイオン電荷を中性にするために必要であると
き、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に
含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン
（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類
金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イ
オン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオ
ン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジ
ニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[ ５．４．０]
−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げ
られる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオン
のいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフ
ッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−
ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−
ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホ
ン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫
酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イ
オン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用
いても良い。また、ＣＯ2 - 、ＳＯ3 - は、対イオンと
して水素イオンを持つときはＣＯ2 Ｈ、ＳＯ3 Ｈと表記
することも可能である。
【０１４６】ｍ1 、ｍ2 、ｍ3 、ｍ4 、ｍ5 、及びｍ6
は電荷を均衡させるのに必要な0 以上の数を表し、好ま
しくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数
であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【０１４７】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述
べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例だけを
以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【０１４８】本発明の一般式（Ｉ）（下位概念構造を含
む）で表される化合物の具体例。
【０１４９】
【化１６】
【０１５０】
【化１７】
【０１５１】本発明の一般式（II）（下位概念構造を含
む）で表される化合物の具体例。
【０１５２】
【化１８】
【０１５３】
【化１９】
【０１５４】本発明の一般式（III)で表される化合物の
具体例。
【０１５５】
【化２０】
【０１５６】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Joh
n Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry ofCarbon Compounds)」2
nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
pany Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文
献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の
方法に基づいて合成することができる。
【０１５７】本発明において、本発明の増感色素だけで
なく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用して
も良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-CyanineDyes an
d Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons) 社ーニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.
M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズー
スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・
ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics
in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５貢などに記載されている。好ま
しい色素としては、米国特許第５，９９４，０５１号第
３２〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３６
号第３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示された
増感色素が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、
メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国
特許第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（Ｘ
Ｉ）、（ＸII）、（ＸIII)に示されているもの（ただ
し、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、０以上の
整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。
【０１５８】これらの増感色素は１種用いても良いが、
２種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されてい
る。
【０１５９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。
【０１６０】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。
【０１６１】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程
中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、
特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１６２】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用
いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当
たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ま
しく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量が
より好ましい。但し、前述したように本発明の増感色素
を多層吸着させる場合は、多層吸着するのに必要な量を
添加する。
【０１６３】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。
【０１６４】本発明において、増感色素以外のハロゲン
化銀吸着性化合物（ハロゲン化銀粒子に吸着する写真性
有用化合物）としては、被り防止剤、安定化剤、造核剤
等が挙げられる。被り防止剤、安定化剤については、例
えばリサーチディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻アイテム１７６４３
(RD17643)、同１８７巻アイテム１８７１６(RD18716)お
よび同３０８巻アイテム３０８１１９(RD308119)に記載
の化合物を用いることができる。また、造核剤として
は、例えば米国特許２，５６３，７８５、同２，５８
８，９８２に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２
２７，５５２に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン
類、英国特許１，２８３，８３５、特開昭５２−６９６
１３、同５５−１３８７４２号、同６０−１１８３７
号、同６２−２１０４５１号、同６２−２９１６３７
号、米国特許３，６１５，５１５、同３，７１９，４９
４、同３，７３４，７３８、同４，０９４，６８３、同
４，１１５，１２２、同４３０６０１６、同４４７１０
４４等に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，
７１８，４７０に記載された、造核作用のある置換基を
色素分子中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９
２５、同４，０３１，１２７、同４，２４５，０３７、
同４，２５５，５１１、同４，２６６，０１３、同４，
２７６，３６４、英国特許２，０１２，４４３等に記載
されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び
米国特許４，０８０，２７０、同４，２７８，７４８、
英国特許２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミ
ド環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸
着基として結合したシアルヒドラジン系化合物等が用い
られる。
【０１６５】本発明において好ましいハロゲン化銀吸着
性化合物は、チアゾールやベンゾトリアゾール等の含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物、チオエーテル化
合物、スルフィン酸化合物、チオスルフォン酸化合物、
チオアミド化合物、尿素化合物、セレノ尿素化合物およ
びチオ尿素化合物であり、特に好ましくは含窒素ヘテロ
環化合物、メルカプト化合物、チオエーテル化合物およ
びチオ尿素化合物であり、特に好ましくは含窒素ヘテロ
環化合物である。含窒素ヘテロ環化合物は一般式(VIII)
〜(XI)で表される含窒素ヘテロ環化合物が好ましい。
【０１６６】
【化２１】
【０１６７】一般式(VIII)の化合物は、複素環中に（互
換異性しうる）イミノ基を含む含窒素複素環化合物であ
り、一般式(IX)の化合物は（互換異性しうる）メルカプ
ト基を含む含窒素複素環化合物であり、一般式（X)の化
合物は（互換異性しない）チオン基を含む含窒素複素環
化合物であり、一般式(XI)の化合物は四級アンモニウム
基を含む含窒素複素環化合物である。またこれらは適当
な塩の形であってもよい。式中、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 、Ｑ
4 は含窒素複素環を表し、例えばイミダゾール環、ベン
ゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、オキサ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、ベンゾセレナゾール環、トリアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、テトラゾール環、アザインデン環（例え
ば、ジアザインデン環、トリアザインデン環、テトラザ
インデン環、ペンタザインデン環）、プリン環、チアジ
アゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール
環、インダゾール環、トリアジン環、ピラゾール環、ピ
リミジン環、ピリダジン環、キノリン環、ローダニン
環、チオヒダントイン環、オキサゾリジンジオン環、フ
タラジン環などを挙げることが出来る。これらの中で好
ましいのは、一般式(VIII)では、アザインデン環、（ベ
ンゾ）トリアゾール環、インダゾール環、トリアジン
環、プリン環、テトラゾール環などであり、一般式(IX)
では、テトラゾール環、トリアゾール環、（ベンゾ）イ
ミダゾール環、（ベンゾ）チアゾール環、（ベンゾ）オ
キサゾール環、チアジアゾール環、アザインデン環、ピ
リミジン環などであり、一般式(X) では、（ベンゾ）チ
アゾール環、（ベンゾ）イミダゾール環、（ベンゾ）オ
キサゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環などで
あり、一般式(XI)では、（ベンゾ、ナフト）チアゾール
環、（ベンゾ、ナフト）イミダゾール環、（ベンゾ、ナ
フト）オキサゾール環などである。上記の表示の「（ベ
ンゾ、ナフト）チアゾール環」は「チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環またはナフトチアゾール環」（他の場合
も同様）を表すものとする。これらの複素環には、適当
な置換基を有してもよく、例えば、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（メチル基、エチル基、ペンチル基など）、ア
ルケニル基（アリル基など）、アルキレン基（エチニル
基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基な
ど）、アラルキル基（ベンジル基など）、アミノ基、ヒ
ドロキシアミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ基
など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基な
ど）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基など）、ア
シルアミノ基（アセチルアミノ基など）、アシル基（ア
セチル基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基な
ど）、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシル基（エト
キシ基など）、アリーロキシ基（フェノキシ基など）、
アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基な
ど）、置換されてよいカルバモイル基、置換されてよい
スルファモイル基、置換されてよいウレイド基、シアノ
基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、ニトロ
基、メルカプト基、複素環（ピリジル基など）などであ
る。また式中、Ｒは、アルキル基（メチル基、エチル
基、ヘキシル基など）、アルケニル基（アリル基、２−
ブテニル基など）、アルキレン基（エチニル基など）、
アリール基（フェニル基など）、アラルキル基（ベンジ
ル基など）などを表し、これらはさらに適切な置換基を
有してもよい。Ｘ- は、アニオン（例えば、ハロゲンイ
オンなどの無機アニオンやパラトルエンスルフォネート
などの有機アニオン）を表す。上記化合物の中で好まし
いのは、一般式(VIII)、(IX)、(XI)の化合物である。特
に好ましいのは一般式(VIII)の中では、ヒドロキシル基
を置換したテトラザインデン類（互換異性でイミノ基を
有しうる）である。一般式(IX)の中では、酸性基（カル
ボキシ基、スルホ基）を有するメルカプトテトラゾール
類である。一般式(XI)の中では、ベンゾチアゾール類で
ある。上記化合物の中で、一般式(VIII)と(IX)の化合物
は銀イオンと結合して銀塩を形成するが、その銀塩の室
温付近での水への溶解度積が、１０-9〜１０-20 、特に
５×１０-10 〜１０-18 である含窒素複素環化合物が好
ましい。
【０１６８】写真性有用化合物の添加時期は増感色素の
添加前であっても、添加終了後であっても、添加開始か
ら添加終了までの期間であっても構わないが、好ましく
は増感色素の添加前、および添加開始から終了までの期
間であり、さらに好ましくは増感色素の添加開始から終
了までの期間である。写真性有用化合物の添加量は、添
加剤の機能や乳剤種によって様々であるが、典型的には
5×10-5〜5 ×10-3mol/mol Agである。
【０１６９】次に、粒子に吸着性の写真性有用化合物の
具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【０１７０】
【化２２】
【０１７１】
【化２３】
【０１７２】
【化２４】
【０１７３】
【化２５】
【０１７４】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するもの、また球状、板状など
のような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、高次
の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結
晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板
状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述
する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imagi
ng Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から
２５４頁を参照することができる。また、本発明に用い
られるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒
子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロ
ゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子
表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全
体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在
していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表
面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部
潜像型のいずれでもよい。
【０１７５】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。
【０１７６】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。
【０１７７】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【０１７８】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。
【０１７９】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。
【０１８０】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、アス
ペクト比２以上（好ましくは１００以下）、好ましくは
５以上８０以下、より好ましくは８以上８０以下の粒子
が全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳
剤が好ましい。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が
好ましく、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好まし
くは０．０７μｍ未満である。この様な高アスペクト比
で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用さ
れる。本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一
であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１
０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１
００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、よ
り好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１
００ないし９０％を占める。
【０１８１】５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。
【０１８２】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。
【０１８３】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて
選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
【０１８４】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＮＯ
3)2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ)2 、Ｋ3 ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ)6］、（ＮＨ4 )4［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］、Ｋ3 ＩｒＣｌ
6 、（ＮＨ4)3 ＲｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ)6があげら
れる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１８５】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3)あるい
はハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢ
ｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添
加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化ア
ルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期
に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組
み合せるのも好ましい。
【０１８６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１８７】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の
一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩
または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、Ｒ2 ＰｄＸ6 またはＲ2 ＰｄＸ4 で表わされる。こ
こでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
ム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素ま
たは沃素原子を表わす。
【０１８８】具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2
ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2 ＰｄＣｌ
4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2 Ｐ
ｄＢｒ 4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素
系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５
７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１
×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは
１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物
の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チ
オシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい
範囲は５×１０-2から１×１０-6である。本発明のハロ
ゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は
ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルで
あり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モル
である。本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセ
レン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定
セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合が
ある。
【０１８９】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１９０】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2
・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎ
ａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2
・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ
8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8 ）、ペルオキシ錯体化
合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2 Ｏ4 ］・３Ｈ2
Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2
Ｏ、Ｎａ3 ［ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2 Ｈ4)2 ］・６Ｈ2 Ｏ）、
過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸塩（例
えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7)のような酸素酸塩、沃素や臭素の
ようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素
酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシ
アノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩があ
る。
【０１９１】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。
【０１９２】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
【０１９３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、前記の
ハロゲン化銀吸着性化合物以外の化合物をも含有させる
ことができる。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散
時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のい
ろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳
剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果
を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズ
を小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を
制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いるこ
とができる。
【０１９４】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり
得る。
【０１９５】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
【０１９６】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。
【０１９７】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
【０１９８】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。
【０１９９】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。
【０２００】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。
【０２０１】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０２０２】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。
【０２０３】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０２０４】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。
【０２０５】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。
【０２０６】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
【０２０７】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。
【０２０８】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。
【０２０９】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。
【０２１０】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。
【０２１１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。
【０２１２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。
【０２１３】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。
【０２１４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。
【０２１５】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。
【０２１６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０２１７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第
２，３２２，０２７号に記載されている。水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有
機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）
フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル
類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−
エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミ
ド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イ
ソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリ
ン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン）を例示することができる。また補助溶剤とし
ては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例
としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
が挙げられる。
【０２１８】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。
【０２１９】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。
【０２２０】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。
【０２２１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０２２２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ１／２ が３０秒以下が好ましく、２
０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対
湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。
また、膜膨潤速度Ｔ１／２ は当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グ
リーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１
２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定できる。なお、Ｔ１／２ は発色現像
液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤
膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達
するまでの時間と定義する。
【０２２３】膜膨潤速度Ｔ１／２ は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。
【０２２４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。
【０２２５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。
【０２２６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。
【０２２７】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。
【０２２８】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リッ
トル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより５００ｍｌ以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。
【０２２９】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2 ）］÷［処
理液の容量（cm3 ）］ 上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加え
て、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化の全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０２３０】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。
【０２３１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０２３２】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。
【０２３３】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。
【０２３４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。
【０２３５】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。
【０２３６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。
【０２３７】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。
【０２３８】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。
【０２３９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０２４０】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０２４１】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０２４２】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。
【０２４３】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。
【０２４４】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。
【０２４５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
【０２４６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。
【０２４７】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。
【０２４８】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。
【０２４９】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７
８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニッ
トに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効であ
る。
【０２５０】本発明は拡散転写感材にも好ましく用いる
ことが出来る。拡散転写感材の最も代表的な形態はカラ
ー拡散転写フィルム・ユニットであり、そしてその代表
的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要
素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体
的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層から
なり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤
層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感
性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合
せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光
性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素像
形成化合物、マゼンタ色素像形成化合物及びシアン色素
像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される（ここ
で「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４
０nm以上の光に対して分光感度極大を持つ乳剤層をい
う）。そして、該媒染層と感光層あるいは色素像形成化
合物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観
賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反
射層が設けられる。
【０２５１】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい。このような態様は、例えば特開昭５６−
６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載され
ている。
【０２５２】また積層型であって剥離する別の態様とし
て特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上
に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料
受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成化合物と組合
わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有
する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び
透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を
展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを
特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがあ
る。
【０２５３】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１
８号に記載されている。
【０２５４】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では、一つの支持体上に少な
くとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮
光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は
感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光
終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面が画像形成
装置内で反転して受像層塗布面と互いに接するように工
夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やか
に感光要素が受像要素から剥離される。
【０２５５】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染
層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体
上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層
塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【０２５６】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブ
ラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び白色顔
料（酸化チタン等）のいずれか又は両方を含むのが好ま
しい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットで
は、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タ
イミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、ある
いは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。
【０２５７】本発明に用いられる色素像形成物質は、銀
現像に関連して拡散性色素（色素プレカーサーでもよ
い）を放出する非拡散性化合物であるか、あるいはそれ
自体の拡散性が変化するものであり、「写真プロセスの
理論」(The Theory of the Photographic Process)第４
版に記載されている。これらの化合物は、いずれも下記
一般式(XII) で表すことができる。 一般式(XII) （ＤＹＥ−Ｙ）n −Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基又は色
素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表し、
Ｚは銀現像に関連して（具体的には、画像状に潜像を有
する感光性銀塩に対応又は逆対応して）（ＤＹＥ−Ｙ）
n −Ｚで表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、
又は、ＤＹＥを放出し、放出されたＤＹＥと（ＤＹＥ−
Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるよう
な性質を有する基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが２
の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同一でも異なっていてもよ
い。｝ このＺの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化
合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別さ
れる。ネガ型のＺの具体例としては、現像の結果酸化
し、開裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。
Ｚの具体例は米国特許３，９２８，３１２号、同３，９
９３，６３８号、同４，０７６，５２９号、同４，１５
２，１５３号、同４，０５５，４２８号、同４，０５
３，３１２号、同４，１９８，２３５号、同４，１７
９，２９１号、同４，１４９，８９２号、同３，８４
４，７８５号、同３，４４３，９４３号、同３，７５
１，４０６号、同３，４４３，９３９号、同３，４４
３，９４０号、同３，６２８，９５２号、同３，９８
０，４７９号、同４，１８３，７５３号、同４，１４
２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３
９，３７９号、同４，２１８，３６８号、同３，４２
１，９６４号、同４，１９９，３５５号、同４，１９
９，３５４号、同４，１３５，９２９号、同４，３３
６，３２２号、同４，１３９，３８９号、特開昭５３−
５０７３６号、同５１−１０４３４３号、同５４−１３
０１２２号、同５３−１１０８２７号、同５６−１２６
４２号、同５６−１６１３１号、同５７−４０４３号、
同５７−６５０号、同５７−２０７３５号、同５３−６
９０３３号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４
３４２号、同５７−１１９３４５等に記載されている。
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＺのうち、特に好
ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換
基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される
基）を挙げることができる。このＺの代表的な基を以下
に例示するが、これらのみに限定されるものではない。
【０２５８】
【化２６】
【０２５９】ポジ型の化合物についはて、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・インイング
リッシュ（Angev.Chem.Int.Ed.Engl.)、２２、１９１
（１９８２）に記載されている。具体例としては、当初
アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化さ
れて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられ
る。この型の化合物に有効なＺとしては米国特許２９８
３６０６号にあげられたものが代表的である。また、別
の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する等して拡
散性色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質的
に色素の放出がおこらなくなるようなものである。この
ような機能を持つＺの具体例については、米国特許３，
９８０，４７９号、特開昭５３−６９０３３号、同５４
−１３０９２７号、米国特許３，４２１，９６４号、同
４，１９９，３５５号等に記載されている。また別な型
としては、それ自体は色素を放出しないが、還元される
と色素を放出するものがある。この型の化合物は電子供
与体とともに組合わせて用い、銀現像によって画像様に
酸化した残りの電子供与体との反応によって像様に拡散
性色素を放出させることができる。このような機能を持
つ原子団については、例えば米国特許４，１８３，７５
３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０
号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８
号、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許４，２７
８，７５０号、同４，３５６，２４９号、同４，３５
８，５３５号、特開昭５３−１１０８２７号、同５４−
１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、公開技報８
７−６１９９号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号等に
記載されている。以下にＺの具体例を例示するが、これ
らのみに限定されるものではない。
【０２６０】
【化２７】
【０２６１】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）又は
そのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好
ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，２
６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５６
−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の色
素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用でき
る。
【０２６２】
【化２８】
【０２６３】この詳細は米国特許３，７１９，４８９号
や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、前
記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の
文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許３，５９７，２００号、同
３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。 マゼンタ色素の例：米国特許３、４５３、１０７号、同
３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同
３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同
３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同
４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同
４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同
４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６，７２７
号、同５３−２３，６２８号、同５５−３６，８０４
号、同５６−７３，０５７号、同５６−７１０６０号、
同５５−１３４号に記載されているもの。 シアン色素の例：米国特許３，４８２，９７２号、同
３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同
４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同
４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同
４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同
４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８
号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、
同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５
４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ
特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Rese
arch Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同
１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。こ
れらの化合物は、特開昭６２−２１５，２７２号、１４
４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。ま
た、これらの分散物には、特開昭６２−２１５，２７２
号、１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。
【０２６４】
【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。
【０２６５】実施例１ （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１
６４ｍｌを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3 （１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で４８秒間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を
加え、銀電位を−６６ｍＶとした後，６０℃に昇温し
た。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇ
を添加した後、ＮａＣｌ（５．１ｇ）水溶液を添加し
た。ＡｇＮＯ3 （２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００
０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８
０ｇ含有し、平均円相当直径１．４６μｍ、円相当直径
の変動係数２８％、平均厚み０．０４６μｍ、平均アス
ペクト比３２の平板粒子であった。
【０２６６】（コアの形成）上記種乳剤ａを１３４ｇ，
ＫＢｒ１．９ｇ，平均分子量１０００００のコハク化ゼ
ラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７５℃に保ち
撹拌した。ＡｇＮＯ 3 （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を特開平１０
−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機
を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して２５分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−４０ｍＶに保った。
【０２６７】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ3 （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と
分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャン
バ−内で添加前直前混合して２０分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０
ｍＶに保った。
【０２６８】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ3 （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
と分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャ
ンバ−内で添加前直前混合して１７分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。その後、５５℃に降温した。
【０２６９】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、銀電位を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ3 （７．
１ｇ）水溶液とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００
００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加
前直前混合して５分間に渡って添加した。
【０２７０】（第４シェルの形成）上記第３シェルの形
成後、ＡｇＮＯ3 （６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加
した。途中で６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０
ｍＶに保った。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、
４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳
剤を乳剤ｂとした。乳剤ｂは平均円相当径３．３μｍ、
円相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、
平均アスペクト比３７の平板粒子であった。また、全投
影面積の７０％以上が円相当径３．３μ以上で厚み０．
０９０μ以下の平板粒子により占められていた。色素占
有面積を８０Å2 としたときの一層飽和被覆量は１．４
５×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。
【０２７１】比較例１ 乳剤ｂを５６℃に昇温し、Ｄ−１を２．４×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇとＤ−４を９．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩
化金酸，チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。さらにＤ−
１を２．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して60分間
攪拌した。 比較例２ Ｄ−１の替わりにＤ−２、Ｄ−４の替わりにＤ−３を用
いて、比較例１と同様に化学増感した。 比較例３ 乳剤ｂを５６℃に昇温し、Ｄ−１を２．４×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇとＤ−４を９．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩
化金酸，チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。さらにＤ−
１を２．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して１０分
間攪拌した。その後Ｄ−２０を２．０×１０-3ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ添加してさらに６０分間撹拌した。 本発明１ 乳剤ｂを５６℃に昇温し、Ｄ−２を２．４×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇとＤ−３を９．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩
化金酸，チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。さらにＤ−
１を２．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して１０分
間攪拌した。その後Ｄ−２０を２．０×１０-3ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ添加してさらに６０分間撹拌した。但し増感
色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成
した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナト
リウム０．８重量部および硫酸ナトリウム３．２重量部
をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３重量部を
添加し、６０℃の条件下でヂゾルバ−翼を用い２０００
ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体
分散物を得た。
【０２７２】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
ｃｍ-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎ
ｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクト
ルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率
Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収
を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を
波数（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位
表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４００
０ｃｍ-1から２８０００ｃｍ -1までである。この際、光
源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとし
た。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次
側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリ
ット幅を２．５ｎｍに設定した。２００粒子について吸
収スペクトルおよび光吸収強度を求め、光吸収強度およ
びAmaxの５０％を示す波長間隔の粒子間分布の変動係数
を求めた。またそれぞれの粒子の吸収極大波長から、最
も頻度の高い１０ｎｍの波長範囲に含まれる粒子の割合
を求めた。
【０２７３】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ2 に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露光用
の富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富士フイルム
（株）製）を用いて５００ｎｍ以下の光を遮断し、試料
に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ
−１を用いて２０℃で１０分間現像した。
【０２７４】表面現像液ＭＡＡ−１処方 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８
【０２７５】現像後、20℃において以下の定着液で定着
を行った。 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル 処理したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した
光量の逆数で示し、比較例１の感度を１００として表し
た。また階調は、被り＋０．２〜被り＋１．２の濃度差
を与えるのに要した光量の比の逆数で表し、比較例１の
階調を１００として表した。結果を表１に示した。
【０２７６】
【表１】
【０２７７】多層吸着系において、増感色素吸着状態を
粒子間で均一化することにより、従来の多層吸着系に比
較してさらに高感硬調化できることが明らかとなった。
【０２７８】実施例２ 以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ａ−１からＡ−４、
Ｂ〜Ｐを調製した。 （乳剤Ａ―１〜Ａ−４の製法）フタル化率９７％のフタ
ル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７
ｇ，ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃
に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、３１６．７ｇを含
む水溶液１５８３ｍｌとＫＢｒ，２２１．５ｇ，分子量
１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液
１５８３ｍｌをダブルジェット法で１分間に渡り添加し
た。添加終了後，直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて，Ａ
ｇＮＯ3、３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍｌとＫ
Ｂｒ、２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍｌをダブル
ジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後，直ち
にＫＢｒ，４７．８ｇを添加した。その後，４０℃に昇
温し，充分熟成した。熟成終了後，フタル化率９７％の
フタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇと
ＫＢｒ、７９．２ｇを添加し，ＡｇＮＯ3 、５１０３ｇ
を含む水溶液１５９４７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように
流量加速して１２分間に渡り添加した。この時，銀電位
を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗
した後，ゼラチンを加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ、８．
８，乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼ
ラチン重量６４．１ｇに調整し，種乳剤とした。フタル
化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇ，ＫＢｒ１．７ｇ
を含む水溶液１２１１ｍｌを７５℃に保ち激しく攪拌し
た。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後，変成シリコン
オイル（日本ユニカ−株式会社製品，Ｌ７６０２）を
０．３ｇ添加した。Ｈ2 ＳＯ4を添加してｐＨを５．５
に調整した後，ＡｇＮＯ3 、７．０ｇを含む水溶液６
７．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分
間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極
に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム，２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した
後，反応容器外に設置した攪拌装置にＡｇＮＯ3 、１３
４．４ｇを含む水溶液，７６２ｍｌとＫＢｒ９０．１ｇ
とＫＩ９．４６ｇおよび分子量２００００のゼラチンを
３８．１ｇ含んだ水溶液７６２ｍｌを同時に添加してヨ
ウ化銀含量７ｍｏｌ％のＡｇＢｒＩ微粒子乳剤（平均サ
イズ：０．０１５μｍ）を調製しながら反応容器内にこ
のＡｇＢｒＩ乳剤を９０分間に渡り添加した。この時，
銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保っ
た。ＡｇＮＯ3 、４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍ
ｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り
添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して
＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し，ＫＢｒを添加し
て銀電位を−８０ｍＶに調整した後，０．０３７μｍの
粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３
３ｇ添加した。添加終了後，直ちに，ＡｇＮＯ3 、６
６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍｌを１６分間に渡り
添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を
−８０ｍＶに保った。水洗した後，ゼラチンを添加し４
０℃でｐＨ，５．８，ｐＡｇ，８．７に調整した。。化
合物１１および１２を添加した後，６０℃に昇温した。 乳剤Ａ−１ Ｄ−１４を４．５０×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加し
た後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ
硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添
加し最適に化学増感を施した。さらにＤ−１４を０．５
１×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して60分間攪拌し
た。 乳剤Ａ−２ Ｄ−１４の替わりにＤ―１５を用いて、乳剤Ａ−１と同
様に化学増感した。 乳剤Ａ−３ Ｄ−１４を４．５０×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加し
た後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ
硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添
加し最適に化学増感を施した。さらにＤ−１４を０．５
１×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して１0 分間攪拌し
た。その後Ｄ−２０を１．０２×１０-3ｍｏｌを添加し
てさらに６０分間攪拌した。 乳剤Ａ−４ Ｄ−１５を４．５０×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加し
た後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ
硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添
加し最適に化学増感を施した。さらにＤ−１５を０．５
１×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して１0分間攪拌し
た。その後Ｄ−２０を１．０２×１０-3ｍｏｌを添加し
てさらに６０分間攪拌した。但し増感色素は、特開平１
１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物
として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８重量
部および硫酸ナトリウム３．２重量部をイオン交換水４
３部に溶解し、増感色素、１３重量部を添加し、６０℃
の条件下でヂゾルバ−翼を用い２０００ｒｐｍで２０分
間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。
【０２７９】
【化２９】
【０２８０】
【化３０】
【０２８１】得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透
過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積
で８０％以内に転位が存在しない粒子が全数の９９．８
％存在した。また、粒子外周部から投影面積で２０％の
粒子周辺部には一粒子当たり平均１２本の転位線が観察
された。 （乳剤Ｂの製法）（低感度青感性層用乳剤） 低分子量ゼラチン０．９６ｇ，ＫＢｒ，０．９ｇを含む
水溶液１１９２ｍｌを４０℃に保ち，激しく攪拌した。
ＡｇＮＯ3 、１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍｌとＫ
Ｂｒを１．５ｇ含む水溶液３７．５ｍｌをダブルジェッ
ト法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加
した後，７５℃に昇温し熟成した。充分熟成した後，ア
ミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００
００のトリメリット化ゼラチン，３０ｇを添加し，ｐＨ
を７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。Ａ
ｇＮＯ3 、２９ｇを含む水溶液１１６ｍｌとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍にな
るように流量加速して添加した。この時，銀電位を飽和
カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ 3、１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍｌとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加
した。この時，乳剤Ａ−１の調製で使用したＡｇＩ微粒
子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるよう
に同時に流量加速して添加し，かつ銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3 、２４．１
ｇを含む水溶液９６．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で３分間に渡り添加した。この時，銀電位を０
ｍＶに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム，２６
ｍｇを添加した後，５５℃に降温し，ＫＢｒ水溶液を添
加し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微
粒子乳剤をＫＩ重量換算で８．５ｇ添加した。添加終了
後，直ちにＡｇＮＯ3 、５７ｇを含む水溶液２２８ｍｌ
を５分間に渡り添加した。この時，添加終了時の電位が
＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。増感
色素１１および１２を添加した後に，チオシアン酸カリ
ウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ヂメチ
ルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感
終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。ここ
で，最適に化学増感するとは，増感色素ならびに各化合
物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０ −１から１０−８
ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０２８２】
【化３１】
【０２８３】
【化３２】
【０２８４】
【化３３】
【０２８５】
【化３４】
【０２８６】（乳剤Ｃの製法）（低感度青感性層用乳
剤） １ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量
１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン
１．０２ｇ，ＫＢｒ０．９７ｇを含む水溶液１１９２ｍ
ｌを３５℃に保ち，激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、４．
４７ｇを含む水溶液，４２ｍｌとＫＢｒ，３．１６ｇ含
む水溶液，４２ｍｌをダブルジェット法で９秒間に渡り
添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後，６６℃に昇温
し，充分熟成した。熟成終了後，Ｅｍ−Ｂの調製で使用
した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４
１．２ｇとＮａＣｌ，１８．５ｇを添加した。ｐＨを
７．２に調整した後，ヂメチルアミンボラン，８ｍｇを
添加した。ＡｇＮＯ3 、２６ｇを含む水溶液２０３ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の３．８倍になるように添加した。この時，銀電位を
飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ3 、１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍｌとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加
した。この時，乳剤Ａ−１の調製で使用したＡｇＩ微粒
子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように
同時に流量加速して添加し，かつ銀電位を飽和カロメル
電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸
カリウム水溶液１０．７ｍｌを添加した後，ＡｇＮＯ
3 、２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍｌとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加し
た。この時，銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液
を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡ
ｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．４ｇ添加した。添
加終了後，直ちにＡｇＮＯ3 、５７ｇを含む水溶液４０
４ｍｌを４５分間に渡り添加した。この時，添加終了時
の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整し
た。Ｅｍ−Ｂとほぼ同様に水洗し，化学増感した。 （乳剤Ｄの製法）（低感度青感性層乳剤） Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ3 添加量を
２．０倍に変更した。そして，最終のＡｇＮＯ3 、５７
ｇを含む水溶液４０４ｍｌの添加終了時の電位が＋９０
ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更し
た。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様にして調製した。 （乳剤Ｅの製法）（４８０〜５５０ｎｍに分光感度ピー
クを有するマゼンタ発色層） （赤感性層に重層効果を与える層）分子量１５０００の
低分子量ゼラチン，０．７１ｇ，ＫＢｒ，０．９２ｇ，
乳剤Ａ−１の調製で使用した変成シリコンオイル０．２
ｇを含む水溶液１２００ｍｌを３９℃に保ち，ｐＨを
１．８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、０．４５
ｇを含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で１７秒間に渡り添加した。こ
の時，ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５６℃に昇温
し熟成した。充分熟成した後，１ｇ当たり３５μｍｏｌ
のメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化
率９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを
５．９に調整した後，ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。Ａ
ｇＮＯ3 、２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。
この時，乳剤Ａ−１の調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤
をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に
添加し，かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０
ｍＶに保った。ＫＢｒ，２．５ｇを添加した後，ＡｇＮ
Ｏ3 、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるよう
に流量加速して６３分間に渡り添加した。この時，上述
のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ
％になるように同時に流量加速して添加し，かつ銀電位
を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加
した後，ＡｇＮＯ3 、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍ
ｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り
添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるように
ＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後，ｐＨを７．３に調
整した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整し
た後，上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７
３ｇ添加した。添加終了後，直ちにＡｇＮＯ3 、６６．
４ｇを含む水溶液６０９ｍｌを１０分間に渡り添加し
た。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０
ｍＶに保った。水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃で
ｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。上述したＡｇ
Ｉ微粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ
添加した後，増感色素１３および１４を添加した。チオ
シアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウム，
Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感
した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加し
た。
【０２８７】
【化３５】
【０２８８】
【化３６】
【０２８９】（乳剤Ｆの製法）（中感度緑感性層用乳
剤） Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時のＡｇＮＯ3添加量を
３．１倍に変更した以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調
製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素を増感色素１２，１
５，１６および１７に変更した。
【０２９０】
【化３７】
【０２９１】
【化３８】
【０２９２】
【化３９】
【０２９３】（乳剤Ｇの製法）（低感度緑感性層用乳
剤） 分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ，ＫＢ
ｒ，０．９ｇ，ＫＩ，０．１７５ｇ，乳剤Ａ−１の調製
で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１
２００ｍｌを３３℃に保ち，ｐＨを１．８に調製し激し
く攪拌した。ＡｇＮＯ3 、１．８ｇを含む水溶液と３．
２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で９秒間に渡り添加した。この時，ＫＢｒの過剰濃度
を一定に保った。６９℃に昇温し熟成した。熟成終了
後，１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分
子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修
飾したトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。
ｐＨを６．３に調製した後，ＫＢｒ，２．９ｇを添加し
た。ＡｇＮＯ3 、２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添
加した。この時，分子量１５０００の低分子量ゼラチン
水溶液とＡｇＮＯ3 水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−
４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を
有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した
粒子サイズ０．００８μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀
含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し，か
つ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保っ
た。ＫＢｒ，２．６ｇを添加した後，ＡｇＮＯ3、８
７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加
速して４９分間に渡り添加した。この時，上述の添加前
直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し，か
つ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍ
ｇを添加した後，ＡｇＮＯ３，４１．８ｇを含む水溶液
１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分
間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶにな
るようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温
し，ｐＨを９．１に調整した後，ＫＢｒを添加して電位
を−６０ｍＶにした。乳剤Ａ−１の調製で使用したＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添
加終了後，直ちにＡｇＮＯ3，６６．４ｇを含む水溶液
３２１ｍｌを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間
はＫＢｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−
Ｆとほぼ同様に水洗し，化学増感した。
【０２９４】（乳剤Ｈの製法）（低感度緑感性層用乳
剤） イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８
ｇ，ＫＢｒ，６．２ｇ，ＫＩ，０．４６ｇを含む水溶液
を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3，１１．８
５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブ
ルジェット法で４７秒間に渡り添加した。６３℃に昇温
後，イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２
４．１ｇを添加し，熟成した。充分熟成した後，ＡｇＮ
Ｏ3 、１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるよ
うに２０分間に渡って添加した。この時，銀電位を飽和
カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。また添加開
始１０分後にＫ2 ＩｒＣｌ6 を０．１ｍｇ添加した。Ｎ
ａＣｌを７ｇ添加した後，ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に
渡って添加した。この時，銀電位を＋９０ｍＶに保っ
た。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ
含む水溶液１００ｍｌを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ
添加した後，乳剤Ａ−１の調製で使用したＡｇＩ微粒子
乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後，
直ちにＡｇＮＯ3 、４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。こ
の時，銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同
様に水洗し，化学増感した。 （乳剤Ｉの製法）（低感度緑感性層用乳剤） Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の温度を３８℃に変更
した以外はほぼ同様にして調製した。
【０２９５】 （乳剤Ｊの製法）（高感度赤感性層用乳剤）フタル化率
９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．
３８ｇ，ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍｌ
を６０℃に保ち，ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。Ａ
ｇＮＯ3 、１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ，１．９７
ｇ，ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット
法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後，１ｇ当たり
３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１００００
０のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリ
ット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に
調整した後，ＫＢｒ，２．９９ｇ，ＮａＣｌ６．２ｇを
添加した。ＡｇＮＯ3 、２７．３ｇを含む水溶液６０．
７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に
渡り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対
して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3，６５．６ｇを含
む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分
間に渡り添加した。この時，乳剤Ａ−１の調製で使用し
たＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速して添加し，かつ銀電位を
−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添
加した後，ＡｇＮＯ3，４１．８ｇを含む水溶液１３２
ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡
り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるよ
うにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後，ＫＢｒを添加
して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微
粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加した。添加終了
後，直ちにＡｇＮＯ3 、８８．５ｇを含む水溶液３００
ｍｌを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６
０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水
洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡ
ｇ，８．２に調整した。化合物１１および１２を添加し
た後，６１℃に昇温した。増感色素１８，１９，２０お
よび２１を添加した後，Ｋ2 ＩｒＣｌ6 、チオシアン酸
カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂ
メチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学
増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０２９６】
【化４０】
【０２９７】
【化４１】
【０２９８】
【化４２】
【０２９９】
【化４３】
【０３００】（乳剤Ｋの製法）（中感度赤感性層用乳
剤） 分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ，ＫＢ
ｒ，５．３ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に保ち
激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3 、８．７５ｇを含む水溶液
２７ｍｌとＫＢｒ，６．４５ｇを含む水溶液３６ｍｌを
１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７７℃に昇
温した後，ＡｇＮＯ3 、６．９ｇを含む水溶液２１ｍｌ
を２．５分間に渡り添加した。ＮＨ4 ＮＯ3 、２６ｇ、
１Ｎ，ＮａＯＨ，５６ｍｌを順次，添加した後，熟成し
た。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ3 、
１４１ｇを含む水溶液４３８ｍｌとＫＢｒを１０２．６
ｇ含む水溶液４５８ｍｌをダブルジェット法で最終流量
が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温
した後，ＡｇＮＯ3 、７．１ｇを含む水溶液２４０ｍｌ
とＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５
分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後，ベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム，４ｍｇとＫ2ＩｒＣ
ｌ6 、０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ3 、５７．２ｇ
を含む水溶液１７７ｍｌとＫＢｒ，４０．２ｇを含む水
溶液，２２３ｍｌを８分間に渡ってダブルジェット法で
添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に水洗し，化学増感し
た。 （乳剤Ｌの製法）（中感度赤感性層用乳剤） Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の温度を４２℃に変更
した以外は，ほぼ同様にして調製した。 （乳剤Ｍ，Ｎ，Ｏの製法）（低感度赤感性層用乳剤） Ｅｍ−ＨまたはＥｍ−Ｉとほぼ同様にして調製した。但
し化学増感はＥｍ−Ｊとほぼ同様の方法で行った。
【０３０１】（乳剤Ｐの製法）（高感度緑感性層用乳
剤） （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１
６４ｍｌを６０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3 （１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で３０秒間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を
加え、銀電位を−６６ｍＶとした後，６０℃に昇温し
た。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇ
を添加した後、ＮａＣｌ（５．１ｇ）水溶液を添加し
た。ＡｇＮＯ3 （２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００
０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８
０ｇ含有し、平均円相当直径１．４６μｍ、円相当直径
の変動係数２８％、平均厚み０．０４６μｍ、平均アス
ペクト比４５の平板粒子であった。 （コアの形成）上記種乳剤ａを１３４ｇ，ＫＢｒ１．９
ｇ，平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２２ｇ
を含む水溶液１２００ｍｌを７５℃に保ち撹拌した。Ａ
ｇＮＯ 3 （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量
２００００のゼラチン水溶液を特開平１０−４３５７０
号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別の
チャンバ−内で添加前直前混合して２５分間に渡り添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４
０ｍＶに保った。 （第１シェルの形成）上記コア粒子の形成後、ＡｇＮＯ
3 （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２００
００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加
前直前混合して２０分間に渡って添加した。この時、銀
電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。 （第２シェルの形成）上記第１シェルの形成後、ＡｇＮ
Ｏ3 （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２０
０００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添
加前直前混合して１７分間に渡って添加した。この時、
銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保っ
た。その後、５５℃に降温した。 （第３シェルの形成）上記第２シェルの形成後、銀電位
を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ3 （７．１ｇ）水溶液
とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００００のゼラチ
ン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加前直前混合し
て５分間に渡って添加した。 （第４シェルの形成）上記第３シェルの形成後、ＡｇＮ
Ｏ3 （６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で３０分間に渡って一定流量で添加した。途中で
６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加した。この
時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０ｍＶに保っ
た。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃でｐ
Ｈ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳剤を乳剤ｂ
とした。乳剤ｂは平均円相当径３．３μｍ、円相当径の
変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、平均アスペ
クト比３７の平板粒子であった。また、全投影面積の７
０％以上が円相当径３．３μ以上で厚み０．０９０μ以
下の平板粒子により占められていた。このようにして得
られたハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｐの特性を表２に示す。
【０３０２】
【表２】
【０３０３】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３
２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重
量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続い
て１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃
で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレ
ンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィ
ルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、
Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−
５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステン
レス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ2 、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2 、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ2 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＯ）
2 ＣＨ2 ０．０１２ｇ／ｍ2 、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2 の下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ2 、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2 、ポリ（重合度
１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００
５ｇ／ｍ2 及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2 ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2 （酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ2 Ｈ5 Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6
Ｈ3(ＣＨ3)ＮＣＯ)3０．３ｇ／ｍ2 を、溶媒としてア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用い
てバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層
を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３
−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研
磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ
／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１
５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録
層のＤＢ の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層
の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．
３×１０4 Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０３０４】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2 ）、Ｃ6Ｈ13Ｃ
Ｈ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ
／ｍ2 ）／Ｃ50Ｈ101 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ)16Ｈ（化合
物ｂ，９ｍｇ／ｍ2 ）混合物を塗布した。なお、この混
合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１
／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメ
チルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、
アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてか
ら添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）
と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロ
ピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆さ
れた酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／
ｍ2 となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行っ
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。
【０３０５】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料１
０１〜１０４を作成した。すなわち、第１４層における
沃臭化銀乳剤Ａ−１をそれぞれ乳剤Ａ−２からＡ−４に
置きかえることにより、各々試料１０１〜１０４を作成
した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ ０．０７μの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０ 第３層（中間層） ０．０７μのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４ 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．１００ 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．１５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８ 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 １．６７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２ 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４ 第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層）） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８ 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９ 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０-3 ゼラチン ０．４４ 第１１層（高感度緑感乳剤層） 実施例−２の乳剤Ｐ 銀 １．２００ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１ 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７ 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ―１ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１ 第１５層（第１保護層） ０．０７μのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2 ゼラチン ２．３ 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及
び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジ
ウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。
また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．
５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムの
カルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作
製した。更に帯電防止性を良くするためにＷ−１、Ｗ−
６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有しており、塗
布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少なくとも１種含
有している。 有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物
を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μ
ｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−２
は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉ
ｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径
は０．０６μｍであった。ＥｘＦ−６の固体分散物を以
下の方法で分散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェ
ットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３
％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２
％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルト
ラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通し
て周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉ
ｎで８時間粉砕した。上記各層の形成に用いた化合物
は、以下に示すとおりである。
【０３０６】
【化４４】
【０３０７】
【化４５】
【０３０８】
【化４６】
【０３０９】
【化４７】
【０３１０】
【化４８】
【０３１１】
【化４９】
【０３１２】
【化５０】
【０３１３】
【化５１】
【０３１４】
【化５２】
【０３１５】
【化５３】
【０３１６】
【化５４】
【０３１７】
【化５５】
【０３１８】
【化５６】
【０３１９】
【化５７】
【０３２０】
【化５８】
【０３２１】試料の評価法は以下の通り。富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波
長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続
ウェッジを通して1 ／100 秒間露光した。現像は富士写
真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下
により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ
流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。
このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２
号に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程及び
処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ミリリットル 11.5リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ミリリットル 5リットル 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ ─ 5リットル 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ミリリットル 3リットル 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ ─ 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃ
ｍ2 、漂白液で１２０ｃｍ2 、その他の処理液は約１０
０ｃｍ2 であった。以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８ （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０ （定着（１）タンク液）上記漂白タンク液と下記定着タ
ンク液の５対９５（容量比）混合液。
【０３２２】 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720 ミリリットル （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５ （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５
【０３２３】単位面積当たりの光吸収強度の測定は実施
例１と同様に行った。結果を表３に示した。
【０３２４】
【表３】
【０３２５】表中の光吸収強度、 Amax の50% の間隔お
よび10nmの波長範囲に吸収極大波長がある粒子の割合は
乳剤Ａ−１からＡ−４を顕微分光法で測定した際の値を
示した。また感度および階調は試料１０１から１０４の
イエロー発色濃度測定より求めた。本発明により、増感
色素吸着状態を粒子間で均一化することができ、従来多
層吸着系に比較してさらに高感硬調化できることが明ら
かとなった。
【０３２６】
【発明の効果】本発明の実施例から、本発明により増感
色素が多層吸着した乳剤でも色素吸着状態の粒子間分布
が小さく、高感硬調なハロゲン化銀写真感材を得ること
が出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/02 Ｇ０３Ｃ 5/02 7/00 ５１０ 7/00 ５１０

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
    吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
    ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
    を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、光吸収強度
    の粒子間分布の変動係数が１００％以下であることを特
    徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
  2. 【請求項２】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
    吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
    ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
    を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、増感色素に
    よる分光吸収率の最大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０
    ％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔の粒子間分
    布の変動係数が５０％以下であることを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真乳剤。
  3. 【請求項３】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
    吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
    ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
    を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、全投影面積
    の５０％以上の粒子の分光吸収極大波長が１０ｎｍ以内
    の範囲にあることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
  4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多
    層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤を含有することを
    特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀写
    真乳剤。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載のハロゲン化銀写真乳剤
    において、一層目色素と二層目色素の相互作用エネルギ
    ーが二層目色素の全吸着エネルギーの１０％以上である
    ことを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真乳
    剤。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５に記載のハロゲン化銀写真
    乳剤において、該乳剤の増感色素による分光吸収率の最
    大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波長
    と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特
    徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀
    写真乳剤。
  7. 【請求項７】 請求項１〜５に記載のハロゲン化銀写真
    乳剤において、該乳剤の増感色素による分光感度の最大
    値をSmaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長と
    最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴
    とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀写
    真乳剤。
  8. 【請求項８】 請求項６又は７に記載のハロゲン化銀写
    真乳剤において、Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も
    長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍ
    から６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範
    囲であることを特徴とする請求項６又は７に記載のハロ
    ゲン化銀写真乳剤。
  9. 【請求項９】 請求項６又は７に記載のハロゲン化銀写
    真乳剤において、Smaxの５０％の分光感度を示す最も長
    波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍか
    ら６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲
    であることを特徴とする請求項６又は７に記載のハロゲ
    ン化銀写真乳剤。
  10. 【請求項１０】 ハロゲン化銀写真乳剤が、芳香族基を
    少なくとも１つ持つ色素を含有することを特徴とする請
    求項１〜９のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  11. 【請求項１１】 ３環以上縮環した塩基性核を有する増
    感色素を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
    かに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１１に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中
    の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳
    剤であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに
    記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１２に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とする請
    求項１〜１２のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳
    剤。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１３に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤が、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性化合物
    を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか
    に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤のハロゲン化銀粒子において、二層目色素の励
    起エネルギーが一層目色素へ、効率１０％以上でエネル
    ギー移動することを特徴とする請求項１〜１４のいずれ
    かに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１５に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤のハロゲン化銀粒子において、一層目色素と二
    層目色素がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とする
    請求項１〜１５のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳
    剤。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１６に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤を少なくとも１層有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008107776A (ja) * 2006-09-29 2008-05-08 Fujifilm Corp ハロゲン化銀写真感光材料及びこれを用いた画像形成方法

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